積層体
【課題】クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との、接着強度に優れた積層体を提供する。
【解決手段】クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０．０質量部を共重合させて得られたクロロプレンゴム１００質量部とシリカ５〜４０質量部とを有するクロロプレンゴム層の少なくとも一方の面に、アクリロニトリル含有量が１５〜５０質量部のニトリルゴムを積層させた積層体である。本技術は、内層ニトリルゴム、外層クロロプレンゴム積層ホースに好適に使用することができる。
【解決手段】クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０．０質量部を共重合させて得られたクロロプレンゴム１００質量部とシリカ５〜４０質量部とを有するクロロプレンゴム層の少なくとも一方の面に、アクリロニトリル含有量が１５〜５０質量部のニトリルゴムを積層させた積層体である。本技術は、内層ニトリルゴム、外層クロロプレンゴム積層ホースに好適に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴムとニトリルゴムとの積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムやニトリルゴムは、耐油性に優れた材料であり、ベルトやホ−ス、ゴム板といった工業用ゴム部品用の材料として広く使用されている。特に、ニトリルゴムは、耐油性が必要なゴム部品に好適に用いられている。このような工業用ゴム部品への要求性能は著しく高まってきており、機械特性、耐候性、難燃性といった特性を維持しつつ、さらに耐オゾン性や耐熱性に優れたものが求められている。
【０００３】
ここで、ニトリルゴムは、耐油性に優れた材料ではあるが、耐熱性、耐オゾン性や耐候性に乏しい。これを補うため、耐熱性、耐オゾン性や耐候性に優れるクロロプレンゴムを、クロロスルホン化ポリオレフィンゴムを介して積層させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１１３７６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度に優れた積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０．０質量部を共重合させて得られたクロロプレンゴム１００質量部と、シリカ５〜４０質量部とを有するクロロプレンゴム層の少なくとも一方の面に、アクリロニトリル含有量が１５〜５０質量部のニトリルゴムを積層させた積層体である。
【０００７】
積層体は、クロロプレンゴム層の一方の面にニトリルゴムを積層させ、他方の面に耐熱クロロプレンゴムを積層させたものであってもよい。
積層体のクロロプレンゴム層とニトリルゴム層は、加硫接着や接着剤を介して一体化することもできる。
クロロプレンゴム層には、クロロプレンゴムに加えて、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合させていない、メルカプタンタイプのクロロプレンゴムまたはキサントゲンタイプのクロロプレンゴムまたは硫黄タイプのクロロロプレンゴムから選ばれる少なくとも一種を含有させてもよい。
また、クロロプレンゴム層には、硫黄や亜鉛粉末、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを含有させることもできる。
【発明の効果】
【０００８】
クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度に優れた積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲を狭く解釈されることはない。
【００１０】
クロロプレンゴムは、クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０．０質量部を共重合させて得られるものである。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸は、得られるクロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を向上させるためにクロロプレンと共重合させるものである。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、クロロプレンと共重合可能なものであればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等がある。エチレン性不飽和カルボン酸は、これらを単独または２種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和カルボン酸の共重合量が０．１質量部未満であると、得られるクロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を向上させる効果が得られず、１０．０質量部を超えて共重合させてしまうと、クロロプレンゴムを貯蔵させた際に粘度上昇が発生し、加工性が悪化する場合がある。エチレン性不飽和カルボン酸の共重合量は、好ましくは０．３〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００１２】
クロロプレンゴムを得るための重合方法には特に制限はなく、例えば、クロロプレン単量体とエチレン性不飽和カルボン酸をクロロプレン単量体の重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。
【００１３】
重合開始剤としては、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１４】
重合中に使用される触媒の活性を高めるために、例えば、亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、アントラキノン−β−スルホン酸ソーダ、フォルムアミジンスルホン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を添加してもよい。
【００１５】
使用する乳化剤や分散剤は、各種アニオン型、ノニオン型のものが使用できる。
【００１６】
アニオン型の乳化剤や分散剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩及び硫酸塩等があるが、なかでもスルホン酸塩型が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のアルキルアリルスルホン酸塩の重縮合物、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム等のアルキルスルホ琥珀酸塩、オクチルベンゼンポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、ノニルベンゼンポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールポリオキシアルキレンスルホン酸塩等がある。
【００１７】
重合温度及び最終重合率は特に制限するものではないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、クロロプレン単量体の最終重合率は５０〜９５％の範囲に入るように行うことが好ましい。最終重合率を調整するためには、所望する重合率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。
【００１８】
重合を停止させるために添加する重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔ−４−メチルフェノール）、４，４−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等がある。
【００１９】
未反応のクロロプレン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。
【００２０】
また、クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類によりメルカプタンタイプ、キサントゲンタイプ、硫黄タイプに分類される。
【００２１】
クロロプレンゴムは、これらのうち、キサントゲンタイプまたはメルカプタンタイプから選ばれる少なくとも一種のクロロプレンゴムとすることが好ましい。キサントゲンタイプは、他のものに比較して引張り強さや破断時伸びなどの機械特性が優れるものであり、これを用いることによって、これらの機械特性を向上させたクロロプレンゴムが得られる。メルカプタンタイプは、他のものに比較して金属との接着特性に優れたものであり、金属との接着性を向上させたクロロプレンゴムが得られる。
【００２２】
メルカプタンタイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
【００２３】
キサントゲンタイプは、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類を分子量調節剤に使用するものである。
これらのクロロプレンゴムは、併用することにより、得られるクロロプレンゴム層の特性を適宜調整することができる。
【００２４】
クロロプレンゴムには、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合させていない未変性のクロロプレンゴムをブレンドさせてもよい。
【００２５】
未変性のクロロプレンゴムの配合量は、クロロプレンゴム１００質量部あたり、合計で０〜９０質量部の範囲とするとよい。この範囲であれば、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着力を維持しつつ、クロロプレンゴム層の柔軟性や圧縮永久歪を向上させることができる。
【００２６】
クロロプレンゴムに未変性のクロロプレンゴムを配合するには、それぞれ固形状のゴムを、一般に用いられる密閉混合機（バンバリー、ニーダー）、オープンロールを用いて混練すればよい。また、それぞれ凍結凝固前のラテックス状態のものを混合した後に、凍結凝固して得てもよい。
【００２７】
シリカは、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を向上させるために配合するものである。シリカとしては、例えば、湿式法や乾式法で得られるホワイトカ−ボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカ−ボン、コロイダルシリカ、煙霧状シリカ、含水ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、カオリンクレ−、焼成クレ−、タルク、ウオラストナイト、ゼオライト、ケイ砂、軽石粉などがあげられる。
【００２８】
シリカの配合量は、クロロプレンゴム１００質量部あたり５〜４０質量部である。シリカの配合量が５質量部未満であると、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を向上させる効果が得らない場合がある。４０質量部を超えて配合するとクロロプレンゴムの加工特性が低下する場合がある。シリカの配合量は、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
【００２９】
硫黄は、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着性を向上させるために配合するものであり、市販されている粉末硫黄を用いることができる。硫黄の配合量は、クロロプレンゴム１００質量部あたり０．１〜３．０質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０質量部である。この範囲であれば、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を維持しつつ、得られるクロロプレンゴム層の耐熱性を維持させることができる。
【００３０】
亜鉛粉末は、クロロプレンゴム層の耐熱性を向上させるために配合するものである。亜鉛粉末としては、特に限定するものではないが、具体的には、粒子径が２〜１０μｍのものが好適に用いられる。亜鉛粉末の配合量は１〜２０質量部の範囲が好ましい。この範囲であれば、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を維持しつつ得られるクロロプレンゴム層の耐熱性を向上させることができる。
【００３１】
カーボンブラックは、積層体を加硫して得られる加硫物の機械的強度と耐熱性を向上させるために配合するものである。カーボンブラックとしては、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上であるカーボンブラックがよく、例えば、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能である。
加硫物の耐熱性を向上させるという観点からは、層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２．５ｎｍ以上のものが特に好ましい。
なお、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃは、「カーボンブラック便覧」（６１〜６２ページ、カーボンブラック協会、平成７年発行）に記載されているようにＸ線回折法により求められる。
カーボンブラックは、平均粒径が６０ｎｍ以下で、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が好ましくは１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１２０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは１４０〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
アセチレンブラックは、アセチレンガスを熱分解して得られるカーボンブラックであり、結晶化が著しく進みしかもストラクチャーも高度に発達し、吸油量も大きく、アセチレンブラックを使用した加硫物は、その耐熱性の改善効果が大きく最も好ましい。
カーボンブラックの配合量は、クロロプレンゴム１００質量部あたり５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。カーボンブラックの配合量がこの範囲であれば、クロロプレンゴムの加工性を維持しつつ、得られる加硫物の耐熱性を向上させることができる。
【００３２】
カーボンブラックは、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックに、本発明の目的を損なわない範囲で１種類以上の他のカーボンブラックを組み合わせてもよい。
【００３３】
ニトリルゴムは、アクリロニトリルとブタジエンの共重合ゴムである。ニトリルゴム中のアクリロニトリル含有量は、１５〜５０質量部の範囲とすると、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度が向上する。
【００３４】
積層体を製造するには、例えば、ニトリルゴムを、公知の押出成形機や射出成形機、ブロー成形機などを用いてシート状や筒状に成形した後、その表面にさらにクロロプレンゴムを積層させて、加硫接着させればよい。
また、二トリルゴムとクロロプレンゴムとをあらかじめ所望する形状に成形した後、これらを接着剤を介して積層させることもできる。
【００３５】
また、積層体には、さらに、クロロプレンゴム層のニトリルゴムを積層させていない面に耐熱性を向上させた耐熱クロロプレンゴムを積層させることもできる。
【００３６】
耐熱クロロプレンゴムとしては、例えば、特開平１１−３２３０２０に記載されているような、クロロプレンゴムに、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上であるカーボンブラックや、亜鉛粉末を配合したものなどを用いることができる。これらのなかでも、アセチレンブラックと亜鉛粉末を配合した耐熱クロロプレンゴムは、クロロプレンゴムとの接着強度が向上するため好ましい。
【実施例】
【００３７】
本発明を以下の実施例および比較例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
クロロプレンゴム（Ａ）の製造
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−６５：花王社製）１．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（デモールＮＬ：花王社製）１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ ＧＥ−１１０：三菱瓦斯化学社製）１．０質量部とジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．７質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８５％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ａ）とした。
【００３９】
クロロプレンゴム（Ｂ）の製造
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、メタクリル酸２．０質量部とジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．８質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８０％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ｂ）とした。
【００４０】
クロロプレンゴムの製造（Ｃ）
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、メタクリル酸３．８質量部とジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．８質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８２％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ｃ）とした。
【００４１】
クロロプレンゴムの製造（Ｄ）
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、無水マレイン酸（ＭＡＨ シグマアルドリッチジャパン（株）社製）５．５質量部とジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．８質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８４％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ｄ）とした。
【００４２】
クロロプレンゴムの製造（Ｅ）
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．５質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、メタクリル酸３．８質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８２％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ｅ）とした。
【００４３】
クロロプレンゴム（Ｆ）の製造
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、メタクリル酸１０．２質量部とジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．９質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８０％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ｆ）とした。
【００４４】
クロロプレンゴムの調整
表１〜３に示したように、クロロプレンゴムＡ〜Ｆの何れか一つ、もしくはクロロプレンゴムとエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させていない未変性のクロロプレンゴムをブレンドしたクロロプレンゴム１００質量部、ステアリン酸を１質量部、ＭｇＯを４質量部、耐熱老化防止剤として大内新興化学社製ノクラックＣＤを４質量部、大内新興化学社製ノクラックＭＢを１質量部、電気化学工業社製アセチレンブラックを５〜４０質量部、日本シリカ社製シリカ（ニップシールＶＮ−３、またはニップシールＥＲ）を５〜４０質量部、その他添加剤として、可塑剤としてＤＯＳを１５質量部、ＺｎＯを５質量部、エチレンチオ尿素を１．２質量部、大内新興化学社製ノクセラーＣＺを０．５質量部、硫黄を０．３〜３質量部配合し、８インチのオープンロールにて混練りを行った。
【００４５】
ニトリルゴムＡの製造
内容積１０リットルの反応器中に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２．０質量部、安定剤としてリン酸カリウム０．２質量部、水１３０質量部を仕込み、さらにブタジエン４２質量部およびアクリロニトリル５８質量部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３５質量部を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１８質量部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下、１０℃で乳化重合を開始した。重合率７８％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させ、続いて加温、減圧下、約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収した後、塩化カルシウム溶液中に重合体ラテックスを加えて重合体を凝固した。生成物を取り出し、乾燥後、アクリルニトリル含有量が５６質量部のニトリルゴムＡを得た。
【００４６】
ニトリルゴムＢの製造
ブタジエンとアクリロニトリルの仕込み量を、それぞれ９２質量部と８質量部に変え、それ以外はニトリルゴム（Ａ）と同様の条件でブタジエンとアクリロニトリルを共重合し、アクリルニトリル含有量が９質量部のニトリルゴムＢを得た。
【００４７】
ニトリルゴム組成物の調整
ニトリルゴムとして、上述のニトリルゴムＡ、ニトリルゴムＢ、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１０４１（アクリロニトリル含有量が４１質量部のニトリルゴム）または日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＤＮ４０１（アクリロニトリル含有量が２１質量部のニトリルゴム）のいずれか１種を１００質量部、ステアリン酸を１質量部、ＨＡＦカーボンを４０質量部、硫黄を１．５質量部、ＺｎＯを３質量部、大内新興化学社製ノクセラーＮＳを０．７質量部配合し、８インチのオープンロールにて混練りを行った。
【００４８】
積層体の製造
調整後のクロロプレンゴムおよびニトリルゴムをそれぞれオープンロールにて厚さ２ｍｍのシートとし、これを積層させて、荷重２０ｋｇｆ、温度１６０℃にて３０分間プレス加硫して積層体を得た。
【００４９】
１８０度剥離強度試験
得られた積層体を加硫後、２３℃、６０％で２４時間放置した後、剥離速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離試験をおこなった。クロロプレンゴム層またはニトリルゴム層が材料破壊したものを○、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との界面で剥離したものを×とした。
【００５０】
ゴム加工性試験
クロロプレンゴムをオープンロールにて厚さ２ｍｍのシートに加工する際に、ゴムが柔軟で加工性の良かったものを◎、ゴムの柔軟性が低下していたが、シートに加工できたものを○、ゴムの柔軟性が乏しく、シート状に加工し難かったものを×とした。
【００５１】
耐熱老化性試験
１２０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの短冊状のクロロプレンゴム層テストピースを１６０℃／７２時間の熱老化条件で老化させてから室温に２４時間以上放置した後、当該のテストピースを１８０°に折り曲げ、折れや割れ等の異常が生じるか否かを、目視により観察した。その結果、折れや割れ等の異常がみられず、ゴム弾性を維持していたものを◎、折れや割れ等の異常がみられなかったが、ゴム弾性が低下していたものを○、テストピースが樹脂化して折れたり割れたりしたものを×とした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴムとニトリルゴムとの積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムやニトリルゴムは、耐油性に優れた材料であり、ベルトやホ−ス、ゴム板といった工業用ゴム部品用の材料として広く使用されている。特に、ニトリルゴムは、耐油性が必要なゴム部品に好適に用いられている。このような工業用ゴム部品への要求性能は著しく高まってきており、機械特性、耐候性、難燃性といった特性を維持しつつ、さらに耐オゾン性や耐熱性に優れたものが求められている。
【０００３】
ここで、ニトリルゴムは、耐油性に優れた材料ではあるが、耐熱性、耐オゾン性や耐候性に乏しい。これを補うため、耐熱性、耐オゾン性や耐候性に優れるクロロプレンゴムを、クロロスルホン化ポリオレフィンゴムを介して積層させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１１３７６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度に優れた積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０．０質量部を共重合させて得られたクロロプレンゴム１００質量部と、シリカ５〜４０質量部とを有するクロロプレンゴム層の少なくとも一方の面に、アクリロニトリル含有量が１５〜５０質量部のニトリルゴムを積層させた積層体である。
【０００７】
積層体は、クロロプレンゴム層の一方の面にニトリルゴムを積層させ、他方の面に耐熱クロロプレンゴムを積層させたものであってもよい。
積層体のクロロプレンゴム層とニトリルゴム層は、加硫接着や接着剤を介して一体化することもできる。
クロロプレンゴム層には、クロロプレンゴムに加えて、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合させていない、メルカプタンタイプのクロロプレンゴムまたはキサントゲンタイプのクロロプレンゴムまたは硫黄タイプのクロロロプレンゴムから選ばれる少なくとも一種を含有させてもよい。
また、クロロプレンゴム層には、硫黄や亜鉛粉末、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを含有させることもできる。
【発明の効果】
【０００８】
クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度に優れた積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲を狭く解釈されることはない。
【００１０】
クロロプレンゴムは、クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０．０質量部を共重合させて得られるものである。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸は、得られるクロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を向上させるためにクロロプレンと共重合させるものである。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、クロロプレンと共重合可能なものであればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等がある。エチレン性不飽和カルボン酸は、これらを単独または２種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和カルボン酸の共重合量が０．１質量部未満であると、得られるクロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を向上させる効果が得られず、１０．０質量部を超えて共重合させてしまうと、クロロプレンゴムを貯蔵させた際に粘度上昇が発生し、加工性が悪化する場合がある。エチレン性不飽和カルボン酸の共重合量は、好ましくは０．３〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００１２】
クロロプレンゴムを得るための重合方法には特に制限はなく、例えば、クロロプレン単量体とエチレン性不飽和カルボン酸をクロロプレン単量体の重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。
【００１３】
重合開始剤としては、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１４】
重合中に使用される触媒の活性を高めるために、例えば、亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、アントラキノン−β−スルホン酸ソーダ、フォルムアミジンスルホン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を添加してもよい。
【００１５】
使用する乳化剤や分散剤は、各種アニオン型、ノニオン型のものが使用できる。
【００１６】
アニオン型の乳化剤や分散剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩及び硫酸塩等があるが、なかでもスルホン酸塩型が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のアルキルアリルスルホン酸塩の重縮合物、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム等のアルキルスルホ琥珀酸塩、オクチルベンゼンポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、ノニルベンゼンポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールポリオキシアルキレンスルホン酸塩等がある。
【００１７】
重合温度及び最終重合率は特に制限するものではないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、クロロプレン単量体の最終重合率は５０〜９５％の範囲に入るように行うことが好ましい。最終重合率を調整するためには、所望する重合率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。
【００１８】
重合を停止させるために添加する重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔ−４−メチルフェノール）、４，４−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等がある。
【００１９】
未反応のクロロプレン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。
【００２０】
また、クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類によりメルカプタンタイプ、キサントゲンタイプ、硫黄タイプに分類される。
【００２１】
クロロプレンゴムは、これらのうち、キサントゲンタイプまたはメルカプタンタイプから選ばれる少なくとも一種のクロロプレンゴムとすることが好ましい。キサントゲンタイプは、他のものに比較して引張り強さや破断時伸びなどの機械特性が優れるものであり、これを用いることによって、これらの機械特性を向上させたクロロプレンゴムが得られる。メルカプタンタイプは、他のものに比較して金属との接着特性に優れたものであり、金属との接着性を向上させたクロロプレンゴムが得られる。
【００２２】
メルカプタンタイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
【００２３】
キサントゲンタイプは、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類を分子量調節剤に使用するものである。
これらのクロロプレンゴムは、併用することにより、得られるクロロプレンゴム層の特性を適宜調整することができる。
【００２４】
クロロプレンゴムには、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合させていない未変性のクロロプレンゴムをブレンドさせてもよい。
【００２５】
未変性のクロロプレンゴムの配合量は、クロロプレンゴム１００質量部あたり、合計で０〜９０質量部の範囲とするとよい。この範囲であれば、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着力を維持しつつ、クロロプレンゴム層の柔軟性や圧縮永久歪を向上させることができる。
【００２６】
クロロプレンゴムに未変性のクロロプレンゴムを配合するには、それぞれ固形状のゴムを、一般に用いられる密閉混合機（バンバリー、ニーダー）、オープンロールを用いて混練すればよい。また、それぞれ凍結凝固前のラテックス状態のものを混合した後に、凍結凝固して得てもよい。
【００２７】
シリカは、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を向上させるために配合するものである。シリカとしては、例えば、湿式法や乾式法で得られるホワイトカ−ボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカ−ボン、コロイダルシリカ、煙霧状シリカ、含水ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、カオリンクレ−、焼成クレ−、タルク、ウオラストナイト、ゼオライト、ケイ砂、軽石粉などがあげられる。
【００２８】
シリカの配合量は、クロロプレンゴム１００質量部あたり５〜４０質量部である。シリカの配合量が５質量部未満であると、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を向上させる効果が得らない場合がある。４０質量部を超えて配合するとクロロプレンゴムの加工特性が低下する場合がある。シリカの配合量は、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
【００２９】
硫黄は、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着性を向上させるために配合するものであり、市販されている粉末硫黄を用いることができる。硫黄の配合量は、クロロプレンゴム１００質量部あたり０．１〜３．０質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０質量部である。この範囲であれば、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を維持しつつ、得られるクロロプレンゴム層の耐熱性を維持させることができる。
【００３０】
亜鉛粉末は、クロロプレンゴム層の耐熱性を向上させるために配合するものである。亜鉛粉末としては、特に限定するものではないが、具体的には、粒子径が２〜１０μｍのものが好適に用いられる。亜鉛粉末の配合量は１〜２０質量部の範囲が好ましい。この範囲であれば、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度を維持しつつ得られるクロロプレンゴム層の耐熱性を向上させることができる。
【００３１】
カーボンブラックは、積層体を加硫して得られる加硫物の機械的強度と耐熱性を向上させるために配合するものである。カーボンブラックとしては、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上であるカーボンブラックがよく、例えば、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能である。
加硫物の耐熱性を向上させるという観点からは、層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２．５ｎｍ以上のものが特に好ましい。
なお、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃは、「カーボンブラック便覧」（６１〜６２ページ、カーボンブラック協会、平成７年発行）に記載されているようにＸ線回折法により求められる。
カーボンブラックは、平均粒径が６０ｎｍ以下で、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が好ましくは１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１２０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは１４０〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
アセチレンブラックは、アセチレンガスを熱分解して得られるカーボンブラックであり、結晶化が著しく進みしかもストラクチャーも高度に発達し、吸油量も大きく、アセチレンブラックを使用した加硫物は、その耐熱性の改善効果が大きく最も好ましい。
カーボンブラックの配合量は、クロロプレンゴム１００質量部あたり５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。カーボンブラックの配合量がこの範囲であれば、クロロプレンゴムの加工性を維持しつつ、得られる加硫物の耐熱性を向上させることができる。
【００３２】
カーボンブラックは、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックに、本発明の目的を損なわない範囲で１種類以上の他のカーボンブラックを組み合わせてもよい。
【００３３】
ニトリルゴムは、アクリロニトリルとブタジエンの共重合ゴムである。ニトリルゴム中のアクリロニトリル含有量は、１５〜５０質量部の範囲とすると、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との接着強度が向上する。
【００３４】
積層体を製造するには、例えば、ニトリルゴムを、公知の押出成形機や射出成形機、ブロー成形機などを用いてシート状や筒状に成形した後、その表面にさらにクロロプレンゴムを積層させて、加硫接着させればよい。
また、二トリルゴムとクロロプレンゴムとをあらかじめ所望する形状に成形した後、これらを接着剤を介して積層させることもできる。
【００３５】
また、積層体には、さらに、クロロプレンゴム層のニトリルゴムを積層させていない面に耐熱性を向上させた耐熱クロロプレンゴムを積層させることもできる。
【００３６】
耐熱クロロプレンゴムとしては、例えば、特開平１１−３２３０２０に記載されているような、クロロプレンゴムに、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上であるカーボンブラックや、亜鉛粉末を配合したものなどを用いることができる。これらのなかでも、アセチレンブラックと亜鉛粉末を配合した耐熱クロロプレンゴムは、クロロプレンゴムとの接着強度が向上するため好ましい。
【実施例】
【００３７】
本発明を以下の実施例および比較例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
クロロプレンゴム（Ａ）の製造
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−６５：花王社製）１．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（デモールＮＬ：花王社製）１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ ＧＥ−１１０：三菱瓦斯化学社製）１．０質量部とジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．７質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８５％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ａ）とした。
【００３９】
クロロプレンゴム（Ｂ）の製造
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、メタクリル酸２．０質量部とジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．８質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８０％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ｂ）とした。
【００４０】
クロロプレンゴムの製造（Ｃ）
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、メタクリル酸３．８質量部とジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．８質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８２％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ｃ）とした。
【００４１】
クロロプレンゴムの製造（Ｄ）
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、無水マレイン酸（ＭＡＨ シグマアルドリッチジャパン（株）社製）５．５質量部とジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．８質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８４％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ｄ）とした。
【００４２】
クロロプレンゴムの製造（Ｅ）
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．５質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、メタクリル酸３．８質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８２％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ｅ）とした。
【００４３】
クロロプレンゴム（Ｆ）の製造
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、β―ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．０質量部、その他添加剤として水酸化ナトリウム０．１質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００質量部、メタクリル酸１０．２質量部とジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．９質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が８０％に達した所でフェノチアジンの乳濁液を加え重合を停止した。得られた共重合体乳化液に２％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、減圧下で未反応単量体を除去した。次いで、乳化液を５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。ここにおいて凝固物発生等の異常は見られなかった。凍結凝固乾燥法により、クロロプレン系重合体組成物を得、シート状に成形して、クロロプレンゴム（Ｆ）とした。
【００４４】
クロロプレンゴムの調整
表１〜３に示したように、クロロプレンゴムＡ〜Ｆの何れか一つ、もしくはクロロプレンゴムとエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させていない未変性のクロロプレンゴムをブレンドしたクロロプレンゴム１００質量部、ステアリン酸を１質量部、ＭｇＯを４質量部、耐熱老化防止剤として大内新興化学社製ノクラックＣＤを４質量部、大内新興化学社製ノクラックＭＢを１質量部、電気化学工業社製アセチレンブラックを５〜４０質量部、日本シリカ社製シリカ（ニップシールＶＮ−３、またはニップシールＥＲ）を５〜４０質量部、その他添加剤として、可塑剤としてＤＯＳを１５質量部、ＺｎＯを５質量部、エチレンチオ尿素を１．２質量部、大内新興化学社製ノクセラーＣＺを０．５質量部、硫黄を０．３〜３質量部配合し、８インチのオープンロールにて混練りを行った。
【００４５】
ニトリルゴムＡの製造
内容積１０リットルの反応器中に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２．０質量部、安定剤としてリン酸カリウム０．２質量部、水１３０質量部を仕込み、さらにブタジエン４２質量部およびアクリロニトリル５８質量部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３５質量部を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１８質量部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下、１０℃で乳化重合を開始した。重合率７８％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させ、続いて加温、減圧下、約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収した後、塩化カルシウム溶液中に重合体ラテックスを加えて重合体を凝固した。生成物を取り出し、乾燥後、アクリルニトリル含有量が５６質量部のニトリルゴムＡを得た。
【００４６】
ニトリルゴムＢの製造
ブタジエンとアクリロニトリルの仕込み量を、それぞれ９２質量部と８質量部に変え、それ以外はニトリルゴム（Ａ）と同様の条件でブタジエンとアクリロニトリルを共重合し、アクリルニトリル含有量が９質量部のニトリルゴムＢを得た。
【００４７】
ニトリルゴム組成物の調整
ニトリルゴムとして、上述のニトリルゴムＡ、ニトリルゴムＢ、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１０４１（アクリロニトリル含有量が４１質量部のニトリルゴム）または日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＤＮ４０１（アクリロニトリル含有量が２１質量部のニトリルゴム）のいずれか１種を１００質量部、ステアリン酸を１質量部、ＨＡＦカーボンを４０質量部、硫黄を１．５質量部、ＺｎＯを３質量部、大内新興化学社製ノクセラーＮＳを０．７質量部配合し、８インチのオープンロールにて混練りを行った。
【００４８】
積層体の製造
調整後のクロロプレンゴムおよびニトリルゴムをそれぞれオープンロールにて厚さ２ｍｍのシートとし、これを積層させて、荷重２０ｋｇｆ、温度１６０℃にて３０分間プレス加硫して積層体を得た。
【００４９】
１８０度剥離強度試験
得られた積層体を加硫後、２３℃、６０％で２４時間放置した後、剥離速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離試験をおこなった。クロロプレンゴム層またはニトリルゴム層が材料破壊したものを○、クロロプレンゴム層とニトリルゴム層との界面で剥離したものを×とした。
【００５０】
ゴム加工性試験
クロロプレンゴムをオープンロールにて厚さ２ｍｍのシートに加工する際に、ゴムが柔軟で加工性の良かったものを◎、ゴムの柔軟性が低下していたが、シートに加工できたものを○、ゴムの柔軟性が乏しく、シート状に加工し難かったものを×とした。
【００５１】
耐熱老化性試験
１２０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの短冊状のクロロプレンゴム層テストピースを１６０℃／７２時間の熱老化条件で老化させてから室温に２４時間以上放置した後、当該のテストピースを１８０°に折り曲げ、折れや割れ等の異常が生じるか否かを、目視により観察した。その結果、折れや割れ等の異常がみられず、ゴム弾性を維持していたものを◎、折れや割れ等の異常がみられなかったが、ゴム弾性が低下していたものを○、テストピースが樹脂化して折れたり割れたりしたものを×とした。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０．０質量部を共重合させて得られたクロロプレンゴム１００質量部と、シリカ５〜４０質量部とを有するクロロプレンゴム層の少なくとも一方の面に、アクリロニトリル含有量が１５〜５０質量部のニトリルゴムを積層させた積層体。
【請求項２】
積層体が、クロロプレンゴム層の一方の面にニトリルゴムを積層させ、他方の面に耐熱クロロプレンゴムを積層させたものであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
クロロプレンゴム層とニトリルゴム層が、加硫接着されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
クロロプレンゴム層が、クロロプレンゴム１００質量部あたり、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合させていない、メルカプタンタイプクロロプレンゴムまたはキサントゲンタイプクロロプレンゴムまたは硫黄タイプクロロプレンゴムから選ばれる少なくとも一種を合計で０〜９０質量部有するものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の積層体。
【請求項５】
クロロプレンゴム層が、クロロプレンゴム１００質量部あたり、硫黄０．１〜３．０質量部を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の積層体。
【請求項６】
クロロプレンゴム層が、クロロプレンゴム１００質量部あたり、亜鉛粉末１〜２０質量部を含有するものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の積層体。
【請求項７】
クロロプレンゴム層が、クロロプレンゴム１００質量部あたり、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラック５〜５０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか一項記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項記載の積層体を用いたホース。
【請求項１】
クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０．０質量部を共重合させて得られたクロロプレンゴム１００質量部と、シリカ５〜４０質量部とを有するクロロプレンゴム層の少なくとも一方の面に、アクリロニトリル含有量が１５〜５０質量部のニトリルゴムを積層させた積層体。
【請求項２】
積層体が、クロロプレンゴム層の一方の面にニトリルゴムを積層させ、他方の面に耐熱クロロプレンゴムを積層させたものであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
クロロプレンゴム層とニトリルゴム層が、加硫接着されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
クロロプレンゴム層が、クロロプレンゴム１００質量部あたり、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合させていない、メルカプタンタイプクロロプレンゴムまたはキサントゲンタイプクロロプレンゴムまたは硫黄タイプクロロプレンゴムから選ばれる少なくとも一種を合計で０〜９０質量部有するものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の積層体。
【請求項５】
クロロプレンゴム層が、クロロプレンゴム１００質量部あたり、硫黄０．１〜３．０質量部を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の積層体。
【請求項６】
クロロプレンゴム層が、クロロプレンゴム１００質量部あたり、亜鉛粉末１〜２０質量部を含有するものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の積層体。
【請求項７】
クロロプレンゴム層が、クロロプレンゴム１００質量部あたり、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラック５〜５０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか一項記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項記載の積層体を用いたホース。
【公開番号】特開２０１２−４０７６７（Ｐ２０１２−４０７６７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４０２８（Ｐ２０１０−１８４０２８）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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