積層型光学素子、積層型回折光学素子及びその成形方法と光学材料
【課題】 エネルギー硬化性樹脂によって成形した光学性能を発揮する成形層自身の変形、割れ、ひび、または基板と前記成形層との界面での破壊を抑制し、光学性能の低下のない光学素子の構成、光学材料、それにより成形した光学素子、回折光学素子、積層型光学素子、積層型回折光学素子の提供。
【解決手段】 透明基板の少なくとも一方の面に、エネルギー硬化性樹脂により成形された成形層と前記透明基板との中間層として成形層と同種の材料を用いて成形された重合度の低い複数の緩和層を有する事を特徴とする積層型光学素子。
【解決手段】 透明基板の少なくとも一方の面に、エネルギー硬化性樹脂により成形された成形層と前記透明基板との中間層として成形層と同種の材料を用いて成形された重合度の低い複数の緩和層を有する事を特徴とする積層型光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折光学素子及び回折光学素子等の光学素子に使用される光学素子の構成、材料に関するものであり、特に重合収縮等の応力負荷による欠陥（ひび、割れ等）の生じない光学素子の構成、材料及びそれにより成形した光学素子、回折光学素子に関し、特に積層型光学素子、積層型回折光学素子及びその成形方法及び光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー硬化性樹脂を用いた成型品の優れた転写性、生産性、光学特性等の観点から、ガラス基板等の部材の上にエネルギー硬化性樹脂を用いてレリーフパターン、階段形状、キノフォーム等を成形した、基板と一体のレプリカレンズが使用、考案されており、ガラス基板上にエネルギー硬化性樹脂を用いた回折格子を金型で成形する事で、色収差を減じる回折光学素子等がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながらこのようにエネルギー硬化樹脂を用いて微細な形状を有する層をガラス基板上に直接成形することでは、成形層自身の硬化収縮等による応力負荷によって形成された形状等が歪によりクラック等の問題を有してしまうことがある。成形形状が微細であるほど、歪、クラック等によって設計形状からのズレは光学性能（回折効率等）へ大きく影響する。
【０００４】
そのため従来はレンズ用材料として、硬化した後により大きな柔軟性を示す樹脂を用いたり、架橋剤、柔軟剤等を大量に添加する事によって、また成形層と異なる弾性を示す異なる材料の層を中間層として設ける事で対応してきた。そのため単独であるならばレンズ用材料として優れた光学特性を有する樹脂であっても脆性の問題から使用を断念したり、または異なった材料と積層、混成体にする事によって、または多量の添加剤を混入させることによって光学特性を犠牲にして光学素子に使用しなければならない事があった。
【特許文献１】特開２００４−１２６４９９号公報
【特許文献２】特開平０９−１２７３２１号公報
【特許文献３】特開平０９−１２７３２２号公報
【特許文献４】特開平１１−０４４８０８号公報
【特許文献５】特開平１１−０４４８１０号公報
【特許文献６】特開昭６０−２０２１２８号公報
【特許文献７】特開平０３−０５４２１７号公報
【特許文献８】特開平０３−０５４２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
回折光学素子の先行例においては、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に屈折率分散の低い材料と屈折率分散の高い材料のお互いの回折面を対向させて組み合わせて構成させている。
【０００６】
具体的には、特許文献２の場合は、屈折率分散の低い材料としてＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４、νｄ＝６０．１：オハラ製）を、屈折率分散の高い材料としてプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８、νｄ＝３０．５：帝人化成）を用いている。同様に特許文献３の場合は、屈折率分散の低い材料としてＬａＬ１４（ｎｄ＝１．６９８、νｄ＝５５．５：オハラ製）、アクリル樹脂（ｎｄ＝１．４９、νｄ＝５７．７）、Ｃｙｔｏｐ（登録商標）（ｎｄ＝１．３４１４９、νｄ＝９３．８：旭硝子製）を、屈折率分散の高い材料としてプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８、νｄ＝３０．５：帝人化成）を用いている。
【０００７】
特許文献４及び特許文献５の場合は、屈折率分散の低い材料としてＲＣ−Ｃ００１（ｎｄ＝１．５２５、νｄ＝５０．８：大日本インキ製）、ＰＭＭＡ（ｎｄ＝１．４９１７、νｄ＝５７．４）、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４、νｄ＝６０．１：オハラ製）を、屈折率分散の高い材料としてプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８、νｄ＝３０．５：帝人化成）、ＰＳ（ｎｄ＝１．５９１８、νｄ＝３１．１）、等を用いている。
【０００８】
このように回折光学素子等の光学素子においては、上記記載の様に使用する材料の屈折率、アッベ数等の光学特性の範囲が厳しく限定される。また成形した回折光学素子の形状も光学性能に影響してくる。特に形状変化に関して、エネルギー硬化性樹脂の硬化の際に生じる重合収縮や、成形後の外的環境（温度、湿度等）による応力負荷、離型時等に生じる外的な衝撃による圧力負荷よって、基板上に成形された成形層自身の変形、割れ、ひび、または基板と成形層との界面での破壊が生じる事が多々ある。こうした結果が光学的欠陥となり、光学性能を低下させてしまう。
【０００９】
そこで本発明の目的は、エネルギー硬化性樹脂によって成形した光学性能を発揮する成形層自身の変形、割れ、ひび、または基板と前記成形層との界面での破壊を抑制し、光学性能の低下のない光学素子の構成、光学材料、それにより成形した光学素子、回折光学素子、積層型光学素子、積層型回折光学素子およびその成形方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明は、前述の課題を解決するために、以下の構成である光学素子、該光学素子の成形方法、該成形方法によって成形された該光学素子、および以下の材料構成によって成形された該光学素子を提供している。
【００１１】
本発明の積層型光学素子、積層型回折光学素子は、透明基板の少なくとも一方の面に、エネルギー硬化性樹脂により成形された成形層と前記透明基板との中間層として成形層と同種の材料を用いて成形された重合度の低い複数の緩和層を有する事を特徴とする積層型光学素子である。
【００１２】
また本発明は、前記記載の成形層、緩和層が前記透明基板と一体化していることを特徴とする積層型光学素子を提供している。
【００１３】
また本発明は前記記載の緩和層の重合度が、重合禁止剤の種類および添加量が全重量割合の０．０００５％〜５％の範囲で含有する事により、重合開始剤の種類および添加量が全重量割合の０．００５〜１０％の範囲で含有する事により、成形層より低く調整されており、膜厚が１μｍ〜５００μｍである事を特徴とする積層型光学素子を提供している。
【００１４】
また本発明は、前記記載の光学素子が、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くするようにした積層型回折光学素子であることを特徴としている。
【００１５】
また本発明は、前記記載の積層型回折光学素子と、前記記載の積層型回折光学素子と同様の層構成で異なる光学特性、もしくは異なる層構成および光学特性とを、お互いの回折面を対向させて組み合わせることにより構成されていることを特徴とする積層型回折光学素子を提供している。
【００１６】
また本発明は、前記記載の光学素子を成形するに際して、成形型を用いて成形することを特徴とする成形方法を提供している。
【００１７】
また本発明は、前記記載の成形方法において、熱重合もしくは光重合により成形物を得る事を特徴とする成形方法提供している。
【００１８】
また本発明は、前記記載の光学素子の材料として、少なくともカルバゾール骨格を有する物質を含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする光学材料を提供している。
【００１９】
また本発明は、少なくともＮ−ビニルカルバゾールを含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする前記に記載の光学材料を提供している。
【００２０】
また本発明は、少なくともポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする前記に記載の光学材料を提供している。
【００２１】
また本発明は、少なくとも架橋剤としてアジピン酸ジビニルを含有する樹脂を主材料とする事を特徴とする前記に記載の光学材料を提供している。
【００２２】
また本発明は、少なくともＮ−ビニルカルバゾールとポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アジピン酸ジビニルおよび光重合開始剤からなることを特徴とする前記に記載の光学材料を提供している。
【００２３】
また本発明は、前記光学材料の組成が、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）：５〜３０重量％、アジピン酸ジビニル：全重量割合の５〜３０％の範囲であることを特徴とする前記に記載の光学材料を提供している。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、平坦層として適宜、膜厚および重合禁止剤、重合開始剤を適量に含有する緩和層を透明基板と成形層の中間層に設けることで、成形した成形層にかかる応力負荷を平坦層が緩和し、緩和層は成形層と同種の樹脂を使用している事から光学性能をほぼ変えることなく、割れ防止性を兼ね備えた積層型回折光学素子を実現できる。
【００２５】
従って、脆性の大きな樹脂を用いた場合でも、異なる性質を有する樹脂体にして組み合わせることなく、その樹脂種類単独で用いることで光学素子を形成することが可能であり、その光学材料、該光学材料を用いた光学素子の成形方法、該成形方法によって成形された光学素子、及び該光学素子を有する光学系を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための最良の形態を、実施例により詳しく説明する。
【００２７】
本発明の光学素子を図１に示す。すなわち、透明基板１１の少なくとも一方の面にエネルギー硬化性樹脂１２により成形層１３が成形されており、透明基板１１と成形層１３の中間層として、成形層１３と同種の材料から構成された緩和層１４が形成されている積層型回折光学素子である。
【００２８】
通常、レプリカレンズを作製する場合、透明基板１１の一方の面にエネルギー硬化性樹脂１２を用いて成形層１３としてプリズム面、レンチキュラーレンズ面、フレネルレンズ面等の種々のレンズ面を直接に成形する。成形層１３が単層もしくは複数層であって透明基板１１と一体化している場合、成形層１３としては成形後の内外的環境による経時変化を抑制するために、比較的高エネルギー（光、熱等）で硬化をさせる事が好ましい。しかしその際、硬化度合と共に成形層１３は一般に高弾性化し、脆く硬くなる傾向にある。そのため硬化時の重合収縮による内部応力、成形後の外的環境（温度、湿度等）による応力負荷、または離型時等に加わる外的な衝撃による圧力負荷よって、基板上に強固に固定、成形された成形層１３には変形、割れ、ひび、または透明基板１１と成形層１３との界面での破壊が生じてしまう。
【００２９】
本発明では透明基板１１と成形層１３の間に、成形層１３と同種の材料で構成された緩和層１４を形成することにより、前記事由により成形層１３にかかる応力の緩和をする事ができ、成形層１３の問題発生を抑制し、光学性能の低下を防ぐことができる。
【００３０】
緩和層１４の厚さは特に制限はないが好ましくは１〜５００μｍの範囲であり、フレネルレンズ等の微細な形状を成形層１３に成形する場合は好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍの範囲である。緩和層１４の厚さが１μｍ未満の範囲であると成形層１３から緩和層１４にかかる応力を十分緩和する事が困難となり、逆に５００μｍよりも十分に厚すぎると緩和層１４自身の光学歪及び厚み方向の弾性率等の物性制御が困難である。
【００３１】
また、緩和層１４の屈折率、アッベ数等の光学特性はベース樹脂、添加剤等の組成で変化するが、好ましくはレプリカレンズとしての機能を発生させる成形層１３に影響がない程度の光学特性に調整する事が望ましく、更には成形層１３と同様の光学特性にする事が望ましい。具体的には成形層１３、緩和層１４の屈折率、アッベ数としてはそれぞれｎｄで１．５０〜１．８０、νｄで１３〜６０の範囲が望ましい。
【００３２】
成形層１３及び緩和層１４を形成するエネルギー硬化性樹脂１２としては、光（紫外線、電子線等）、熱重合開始剤を含有し硬化が進行するモノマー、オリゴマー、ポリマー等であれば特に限定されるものではないが、例えば、エステル系、アクリル系、ビニル系、ウレタン系、アミド系、シリコーン系、エポキシ系、フェノール系、尿素系、メラミン系などのモノマーやオリゴマーを配合したものが挙げられる。また必要に応じて本発明の積層体を構成する各層には、透明性等の光学特性を損なわない範囲で、架橋剤、重合促進剤、離型剤、増感剤、粘度調整剤、溶剤等を配合する事が可能である。また、無機・有機ハイブリット樹脂ならびに透明性を損なわない酸化ケイ素、酸化ジルコニア、ＩＴＯ、酸化錫等の無機微粒子を分散させた上記樹脂なども使用できる。
【００３３】
本発明の成形層１３、緩和層１４を形成するエネルギー硬化性樹脂１２は特に上記に制限する事はないが、耐熱性、耐溶剤性の観点から架橋アクリル系樹脂、架橋ビニル系樹脂であることが望ましい。該架橋アクリル系樹脂、該架橋ビニル系樹脂は、架橋性単量体５０〜９９重量％及び種々の重合体を主体とし、その重合体を溶解含有しても良い不飽和単量体５０〜１重量％よりなる混合物を重合硬化して得られる樹脂である。前記架橋性単量体には分子内に少なくとも２個以上の不飽和エチレン基を有する単量体であることが好ましく、例えば特許文献６、特許文献７および特許文献８等に記載されている架橋性単量体を使用することができ、また複数の架橋性単量体を組み合わせて使用することも可能である。架橋剤の配合量としては特に全重量割合の５．０％以上、３０．０％以下が好ましい。架橋剤の添加量が多すぎると白濁の原因となり光学的散乱が生じてしまうため、更に好ましくは５．０％以上、２０．０％以下であることが望ましい。
【００３４】
本発明の構成にかかる緩和層１４の樹脂は、成形層１３と同種の材料であり、硬化後、成形層１３の樹脂よりも充分重合度が低く比較的柔軟であることが必要である。その緩和層１４を形成するエネルギー硬化性樹脂１２としては、基本的には成形層１３と同種の樹脂であり、異なる点としては緩和層１４の樹脂が調整された重合禁止剤を適量含有することによって、または調整された光、熱重合開始剤を成形層１３の樹脂よりも重合度が低くなるよう適量含有することによって、応力緩和が可能な柔軟である緩和層１４を形成できる。または成形層１３の樹脂が含有する光もしくは熱重合開始剤と異なるエネルギーバンドを有する光もしくは熱重合開始剤を緩和層１４の樹脂が含有する事によって、照射に用いる光源の波長もしくは温度を調整することで、最適化した光照射、熱処理により応力緩和が可能な柔軟である緩和層１４を形成できる。
【００３５】
具体的な重合禁止剤としては例えば、ヒドロキノン、２、６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２、２−メチレンービスー（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、１、１、３−トリスー（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、ジラウリル チオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物などを好適なものとして挙げることができる。なお、モノマー主成分に対する重合禁止剤の添加比率は、光源、光照射量、更には、成形時の酸素存在量、付加的な加熱温度、重合後の着色に応じて、適宜選択することができ、２種類以上の重合禁止剤を組み合わせて使用も出来る。得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。重合禁止剤の添加量としては、使用する樹脂全体量に対して０．０００５〜５％程度の範囲の添加が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％が好適である。
【００３６】
また、具体的に光重合開始剤としては例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４、４’−ジフェニルベンゾフェノン、４、４’−ジフェノキシベンゾフェノン、などを好適なものとして挙げることができる。なお、モノマー主成分に対する光重合開始剤の添加比率は、光源、光照射量、更には成形時の酸素存在量、付加的な加熱温度に応じて、適宜選択することができ、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて使用も出来る。また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。光重合開始剤の添加比率に関して、原料体全体における光重合開始剤の含有率は全重量割合の０．００５〜１０％の範囲に選択することが好ましい。
【００３７】
また熱重合開始剤としては例えば、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等を、好適なものとして挙げることができる。なお、モノマー主成分に対する、熱重合開始剤の添加比率は、加熱温度、更には成形時の酸素存在量に応じて、適宜選択することができ、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて使用も出来る。また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。熱重合開始剤の添加比率に関して、原料体全体における熱重合開始剤の含有率は全重量割合の０．００５〜１０％の範囲に選択することが好ましい。
【００３８】
また、成形手順の優位から各層において、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を使い分ける事も可能である。
【００３９】
また、該成形材料の硬化により形成される緩和層１４と同条件で作製したフィルムの引っ張り弾性率Ｅとしては、この値によって一概に制限される事はないが１．５〜２．６×１０９Ｐａ（周波数１０Ｈｚ、２５℃±２℃、膜厚５０μｍ）の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．４×１０９Ｐａ（周波数１０Ｈｚ、２５℃±２℃、膜厚５０μｍ）の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
光学素子となる層の成形順序としては、透明基板１１上の少なくとも一方の面に緩和層１４を成形した後、緩和層１４の上に成形層１３を成形している。
【００４１】
成形体を作製する型の概略を図２に示す。成型体の成形方法について図３に概略を示す。
【００４２】
光学素子の成形を行う型としては、目的とするレンズ面形状、例えば平面構造を有する形状に対応する型２１（図２〔ａ〕）、回折格子を有する形状に対応する型２２（図２〔ｂ〕）を使用する。成形方法としては例えば前記架橋ビニル系樹脂を成形層１３、同様のビニル系樹脂と最適化された重合禁止剤を配合したものを緩和層１４の形成に用いた場合、流動性を示す緩和層１４の樹脂を初めに型２１上に適当量を滴下する。緩和層１４の樹脂を型２１上に滴下したその上から規定の透明基板１１を圧接して、光照射もしくは熱により成形しつつ、重合を行う。圧接の際、樹脂中に空気等の気泡が混入しないよう充分に注意する必要がある。空気の泡を成形体に取り込んでしまうと、その部位を透過する光に散乱が生じてしまうからである。重合後、型２１から離型することによって、透明基板１１と一体化した平坦層である緩和層１４が得られる。
【００４３】
この時、形成された緩和層１４はあらかじめ調整された重合禁止剤を原料体である樹脂に含有するため光照射もしくは熱エネルギーによって、極端に重合度が大きくなる事はなく、比較的低弾性のままである。続いて成形層１３の形成においては、緩和層１４の樹脂に重合禁止剤を含有しない樹脂を用いて成形されるものであり、型２２上に成形層１３を形成する樹脂を適当量に滴下する。その上から先に得た緩和層１４と一体化した透明基板１１を成形層１３と緩和層１４が重なる様に圧接して、光照射もしくは熱により成形しつつ、重合を行う。その後、型２２から離型することによって、透明基板１１と一体化した平坦層である緩和層１４及びその上に積層された型２２の形状を転写した回折格子を有する層である成形層１３を有する積層型回折光学素子が得られる。
【００４４】
また、成形方法としては例えば前記架橋ビニル系樹脂を成形層１３、同様の架橋ビニル系樹脂に成形層１３よりも重合度が小さくなるように最適化した光もしくは熱重合開始剤を配合した樹脂を緩和層１４形成に用いた場合、流動性を示す緩和層１４の樹脂を初めに型２１上に適当量を滴下する。緩和層１４の樹脂を型２１上に滴下したその上から規定の透明基板１１を圧接して、光照射もしくは熱により成形しつつ、重合を行う。重合後、型２１から離型することによって、透明基板１１と一体化した平坦層である緩和層１４が得られる。
【００４５】
この時、形成された緩和層１４はあらかじめ量を調整された重合開始剤を樹脂に含有するため光照射もしくは熱エネルギーによって、極端に重合度が大きくなる事はなく、比較的低弾性のままである。続いて成形層１３の形成においては、光もしくは熱硬化によって緩和層１４の樹脂よりも重合度が充分大きくなるよう重合開始剤を配合した樹脂を用いて成形されるものであり、型２２上に成形層１３を形成する樹脂を適当量に滴下する。その上から先に得た緩和層１４と一体化した透明基板１１を成形層１３と緩和層１４が重なる様に圧接して、光照射もしくは熱により成形しつつ、重合を行う。その後、型２２から離型することによって、透明基板１１と一体化した平坦層である緩和層１４及びその上に積層された型２２の形状を転写した回折格子を有する層である成形層１３を有する積層型回折光学素子が得られる。
【００４６】
成形の際、用いる樹脂が結晶性等を有しており流動性が小さく滴下が困難であるならば型２１、２２及び樹脂をヒーター３１、ディスペンサー３２等で適宜加熱して樹脂を溶融状態のまま用いる事も出来る。その際、加熱によって原材料の硬化が進行しない程度の温度に調整する事が望ましい。また樹脂が溶剤に溶解している場合に型成形する手法では、所望の形状を良く保存する成形体とするために、利用した溶剤を徐々に蒸発除去することにより行われることになるが、モノマー主成分としては溶媒を使用することなく室温で流動体、もしくは加熱により溶融可能なモノマーを用いた方が所望の形状を良く保存する成形体を相対的に短い作業時間で作製することができる。
【００４７】
これら成形方法によって得られる樹脂の成形体は、目的とする形状に単一の工程で形成でき、高い成形加工の再現性が達成できる。
【００４８】
成形型２１、２２と透明基板１１の間に供給されるエネルギー硬化性樹脂１２は、成形する層を一定に形成させるために一定の粘度に調整、保持することが必要である。粘度範囲は形成する層の厚さによっても異なるが、一般的には５０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にすることが好ましい。この範囲の粘度に調整することによりディスペンサー３２を用いて安定的に吐出量を調整することが出来る。更に好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整する事が好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合には少量の滴下の調整が困難であり、また滴下ノズルより液が飛散するといった現象が生じる。
【００４９】
また５０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度においては、本発明の光学材料はえい糸性を持つためノズルから糸を引き所望の個所以外に付着する可能性がある。粘度の調整方法としては、ベースとなる樹脂の単量体に対して、その重合体を相溶させる事が有効である。そうすることで光学特性を変えることなく粘度の最適化を図る事ができる。重合体の添加量は全重量割合の５重量％以上、３０重量％以下であることが望ましい。上記の範囲であれば成形に好ましい粘度範囲に調整することが出来る。
【００５０】
この構成をとることによって、成形層１３にかかる内部応力、外力による応力負荷を緩和層１４が吸収、緩和してくれる。また緩和層１４は成形層１３と同種の材料にて形成されていることからほぼ同様の光学特性を有することとなり、積層型となっても光学素子として回折効率等の光学性能の損失は小さい。
【実施例】
【００５１】
以下本発明の実施例について更に具体的に説明するが、本発明がそれらによって何ら制約されるものではない。
【００５２】
本発明の実施例においては、各化合物を表１の割合で混合調整した組成１〜９の樹脂を用いた。Ｎ−ビニルカルバゾール（東京化成工業株式会社製：以下ＶＣｚ）、ポリＮ−ビニルカルバゾール（東京化成工業株式会社製：以下ＰＶＣｚ）、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（登録商標）（チバスペシャリティ・ケミカル製：以下ＩＣ−１８４）、架橋剤としてアジピン酸ジビニル（信越酢酸ビニル株式会社製：以下ＡＤＶ）、離型剤としてメガファック１４０５（大日本インキ化学工業株式会社製：以下ＭＦ−１４０５）及び重合禁止剤としてノンフレックスＦ（精工化学株式会社製：以下ＮＦ−Ｆ）を適宜混合し、８０℃で３時間加熱溶融した。完全に溶融した事を確認し、本実施例の光硬化型樹脂３３を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
成形体を作製する型は図２に示した。円柱形状ＳＵＳ種の表面上に銅めっきを厚さ４００μｍに形成させた平坦型、およびピッチ８０μｍ、格子高さ１０μｍ、頂角４５°の回折格子を有する型を準備した。次いで無電解ニッケルめっきを平坦型の平坦部位上、および回折格子を有する型のパターン部位上に施し、本発明の実施例に用いるレンズ型２１、２２とした。金型には温度を与えるため、透明基板１１、光硬化型樹脂３３、金型の線膨張係数を考慮に入れ金型を作製した。
【００５５】
本発明の実施例における成型品の成形方法について図３の模式図を用いてその概略を説明する。図３において、平坦型２１もしくは回折格子を有する型２２に光硬化型樹脂３３（表１内組成１〜９）を滴下し、その上から透明基板１１を圧着させて押し広げ、所望の形状になったところで、光源３４から光を照射し光硬化性樹脂３３を硬化させて、透明基板１１と共に硬化物を離型することで成形を行う。型２１、２２は必要に応じてヒーター３１で加熱する事が出来る。本実施例の成形時の型温度は８０℃とした。積層する工程は先に得られた透明基板１１と一体の成形体を用いて、積層させたい材料、型形状に代えて前記と同様の工程を繰り返す。
【００５６】
本発明の実施例における透明基板１１としては、硝材ＢＫ７、厚さ３ｍｍ、Φ４０ｍｍを用いた。
【００５７】
＜分光光度計を用いた透過率測定＞
分光光度計（Ｕ４０００、（株）日立製作所）を用い、波長２８０−８００ｎｍにおける透過率及び反射率を測定した。本測定に用いた光硬化型樹脂３３の組成比率は表１に示した通りである。透過率測定を行うためのサンプルは８０℃にて保温した表１の光硬化型樹脂３３を各約０．１５ｇを８０℃の平坦型２１の上にディスペンサー３２を用いて吐出した。平坦型２１の温度は温度制御によって±１．０℃以内に制御されている。その平坦型２１上に５０μｍのスペーサー３５を置き、８０℃に保温された透明基板１１（ＢＫ７：オハラ製）を吐出液上に載せ、液を平坦型２１と透明基板１１の間に充填させた。更に、透明基板１１方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線４０ｍＷ／ｃｍ２で１０００秒（４０Ｊ）照射し硬化させ、平坦型２１から離型させた。得られた成形膜は透明基板１１と一体化しており温度を室温まで自然に冷却させた。こうして本実施例光硬化型樹脂３３を用いた透過率測定用サンプルを得た。
【００５８】
＜動的粘弾性装置によるせん断弾性率測定＞
動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００、ユービーエム（株））を用い、温度依存性−２０−２５０℃、５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件でせん断弾性率Ｇを測定した。サンプルは５ｍｍ×２５ｍｍ、膜厚５０μｍとした。本測定に用いた光硬化型樹脂３３の組成比率は表１に示した通りである。動的粘弾性測定を行うためのサンプルは８０℃にて保温した表１の光硬化型樹脂３３を各約０．１５ｇを８０℃の平坦型２１の上にディスペンサー３２を用いて吐出した。平坦型２１の温度は温度制御によって±１．０℃以内に制御されている。
【００５９】
その平坦型２１上に５０μｍのスペーサー３５を置き、８０℃に保温された透明基板１１（ＢＫ７：オハラ製）を吐出液上に載せ、液を平坦型２１と透明基板１１の間に充填させた。更に、透明基板１１方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線４０ｍＷ／ｃｍ２で１０００秒（４０Ｊ）照射し硬化させ、平坦型２１から離型させた。得られた成形膜は透明基板１１と一体化しており温度を室温まで自然に冷却させた後、カッター等を用いて欠損なく透明基板１１から成形膜を剥がし、次いで規定の測定形状５ｍｍ×２５ｍｍの短冊状にカットした。こうして本実施例光硬化型樹脂３３を用いた動的粘弾性測定用サンプルを得た。
【００６０】
各組成１〜９を上記同様に硬化させた時に得られた成形膜について硬化時の透過率（３６５ｎｍ）、黄変の確認、せん断弾性率測定結果（周波数１０Ｈｚ、２５℃±１℃）を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
重合禁止剤を添加した組成２〜５にかけて添加量が増加するほど透過率及びせん断弾性率は低下した。組成５においては重合禁止剤の添加量が多いため比較的大きな黄変の結果となり、光学素子としては透過率の面からあまり適当ではない。また組成１、６、７において光重合開始剤が増加するほど、透過率は低下傾向を示しせん断弾性率は上昇傾向を示した。
【００６３】
以下実験例１〜９、比較例１〜４に実際に組成１〜９を組み合わせて、型を用いて積層型回折光学素子を成形した例を示す。
【００６４】
〔実験例１〕
８０℃にて保温した組成１樹脂０．１５ｇを８０℃の回折格子を有する型２２の上にディスペンサー３２を用いて吐出した。型２２の温度は温度制御によって±１．０℃以内に制御されている。その型２２上に５０μｍのスペーサー３５を置き、８０℃に保温された透明基板１１（ＢＫ７：オハラ製）を吐出液上に載せ、液を型２２と透明基板１１の間に充填させた。更に、透明基板１１方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線４０ｍＷ／ｃｍ２で１０００秒（４０Ｊ）照射し硬化させ、型２２から離型させた。得られた成型体は透明基板１１と一体化しており温度を室温まで自然に冷却させた。結果、組成１樹脂を用いた回折格子を有する成形層１３（透明基板１１＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例１の回折光学素子を得た。
【００６５】
〔実験例２〕
８０℃にて保温した組成２樹脂０．１５ｇを８０℃の平坦型２１の上にディスペンサー３２を用いて吐出した。平坦型２１の温度は温度制御によって±１．０℃以内に制御されている。その平坦型２１上に５０μｍのスペーサー３５を置き、８０℃に保温された透明基板１１（ＢＫ７：オハラ製）を吐出液上に載せ、液を平坦型２１と透明基板１１の間に充填させた。更に、透明基板１１方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線４０ｍＷ／ｃｍ２で１０００秒（４０Ｊ）照射し硬化させ、平坦型２１から離型させた。得られた成型体は透明基板１１と一体化しており温度を室温まで自然に冷却させた。結果、組成２樹脂を用いた平坦な緩和層１４を得た。
【００６６】
次いで８０℃にて保温した組成１樹脂０．１５ｇを８０℃の回折格子を有する型２２の上にディスペンサー３２を用いて吐出した。型２２の温度は温度制御によって±１．０℃以内に制御されている。その型２２上に５０μｍのスペーサー３５を置き、あらかじめ８０℃に保温しておいた前述の透明基板１１と一体の組成２樹脂を用いて成形された緩和層１４（透明基板１１＋組成２樹脂の緩和層１４）を緩和層１４側が型２２上の吐出液上に付くように載せ、液を型２２と（透明基板１１＋組成２樹脂の緩和層１４）の間に充填させた。更に、透明基板１１方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線４０ｍＷ／ｃｍ２で１０００秒（４０Ｊ）照射し硬化させ、型２２から離型させた。得られた成型体は透明基板１１と一体化しており温度を室温まで自然に冷却させた。
その結果、組成２樹脂を用いた緩和層１４と一体化した組成１樹脂を用いた回折格子を有する成形層１３（透明基板１１＋組成２樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例２の積層型回折光学素子を得た。
【００６７】
〔実験例３〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成３樹脂を用いた（透明基板１１＋組成３樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例３の積層型回折光学素子を得た。
【００６８】
〔実験例４〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成４樹脂を用いた（透明基板１１＋組成４樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例４の積層型回折光学素子を得た。
【００６９】
〔実験例５〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成５樹脂を用いた（透明基板１１＋組成５樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例５の積層型回折光学素子を得た。
【００７０】
〔実験例６〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成６樹脂を用いた（透明基板１１＋組成６樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例６の積層型回折光学素子を得た。
【００７１】
〔実験例７〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成７樹脂を用いた（透明基板１１＋組成７樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例７の積層型回折光学素子を得た。
【００７２】
〔実験例８〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成８樹脂を用いた（透明基板１１＋組成８樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例８の積層型回折光学素子を得た。
【００７３】
〔実験例９〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成９樹脂を用いた（透明基板１１＋組成９樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例９の積層型回折光学素子を得た。
【００７４】
〔比較例１〕
緩和層１４の膜厚を１００μｍにした以外は実験例２に準じた。
【００７５】
〔比較例２〕
緩和層１４の膜厚を１００μｍにした以外は実験例３に準じた。
【００７６】
〔比較例３〕
緩和層１４の膜厚を１００μｍにした以外は実験例６に準じた。
【００７７】
〔比較例４〕
緩和層１４の膜厚を１００μｍにした以外は実験例９に準じた。
【００７８】
上記により得た光学素子の割れ状況を表３に示す。成形により得られた各光学素子は２４時間室温（２３〜２４℃）に放置後、高温高湿環境試験（温度６０℃、湿度９０％）に一定時間（０〜２４０、４８０、１０００時間）投入し割れの発生を確認した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
実験例１において組成１樹脂を成形層１３とした場合、高温高湿環境試験に投入する前の成形後から半日程度の室温放置で成形層１３全面にクラックを生じ割れた。
【００８１】
実験例２〜５において組成２〜５樹脂を緩和層１４とし、組成１樹脂を成形層１３とした場合、重合禁止剤の配合量の増加と共に高温高湿耐久試験に対する成形層１３の耐久時間が増加した。その際、割れに関して、実験例２で得た成形層１３は２４０時間で取り出し後、全面にクラックを生じ割れた。実験例３、実験例４で得た成形層１３は、それぞれ４８０、１０００時間で取り出し後、クラックもしくは格子形状に沿った輪体割れを生じ割れた。実験例５で得た成形層１３は高温高湿環境耐久試験１０００時間経過後も割れを発生することはなかった。
【００８２】
実験例６において光重合開始剤を組成１樹脂より少なく含有する組成６樹脂を緩和層１４とし、組成１樹脂を成形層１３とした場合、重合禁止剤を含有する組成３樹脂を用いた実験例３とほぼ同様の高温高湿耐久試験結果を示した。成形層１３は一部にクラックもしくは格子形状に沿った輪体割れを生じ割れた。
【００８３】
実験例７において光重合開始剤を組成１樹脂より多く含有する組成７樹脂を緩和層１４とし、組成１樹脂を成形層１３とした場合、高温高湿環境試験に投入する前の成形後から半日程度の室温放置で成形層１３全面にクラックを生じ割れた。
【００８４】
実験例８において光重合開始剤を組成１樹脂より少なく含有する及び重合禁止剤を含有する組成８樹脂を緩和層１４とし、組成１樹脂を成形層１３とした場合、重合禁止剤を含有しない組成６樹脂を用いた実験例６より高い耐久強度を示した。割れに関して、組成１樹脂を用いた成形層１３は一部にクラックもしくは格子形状に沿った輪体割れを生じ割れた。
【００８５】
実験例９において光重合開始剤を組成１樹脂より多く含有する及び重合禁止剤を含有する組成９樹脂を緩和層１４とし、組成１樹脂を成形層１３とした場合、高温高湿環境試験に投入する前の成形後から半日程度の室温放置で成形層１３全面にクラックを生じ割れた。
【００８６】
比較例１、２において、それぞれ実験例２、３の倍の膜厚を緩和層１４とした場合、実験例２、３と比較し、それぞれ倍の膜厚を有する比較例１、２の方が高い耐久試験結果を示した。
【００８７】
比較例３において、実験例６の倍の膜厚を緩和層１４とした場合、実験例６と比較し、倍の膜厚を有する比較例３の方が高い耐久試験結果を示した。
【００８８】
比較例４において、実験例９の倍の膜厚を緩和層１４とした場合、実験例９と比較し、倍の膜厚を有する比較例４の方が高い耐久試験結果を示した。
【００８９】
表３の結果から明らかな通り、実験例１を基準にして、平坦層として重合禁止剤、重合開始剤を適量に含有する緩和層１４を透明基板１１と成形層１３の中間層に設けることで、組成１で成形した成形層１３の応力負荷を柔軟な緩和層１４が緩和し、割れ防止性を兼ね備えた積層型回折光学素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の光学素子の構成を示す図である。
【図２】実施例に用いたレンズ型の形状を示す図で［ａ］は平坦型を示し［ｂ］は回折格子を有する型を示す。
【図３】本発明の実施例における成型品の成形方法についての模式図で［ａ］は平坦型を示し［ｂ］は回折格子を有する型を示す。
【符号の説明】
【００９１】
１１ 透明基板
１２ エネルギー硬化性樹脂
１３ 成形層
１４ 緩和層
２１ 平坦型
２２ 回折格子を有する型
３１ ヒーター、
３２ ディスペンサー
３３ 本発明の光硬化型樹脂
３４ 光源
３５ スペーサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折光学素子及び回折光学素子等の光学素子に使用される光学素子の構成、材料に関するものであり、特に重合収縮等の応力負荷による欠陥（ひび、割れ等）の生じない光学素子の構成、材料及びそれにより成形した光学素子、回折光学素子に関し、特に積層型光学素子、積層型回折光学素子及びその成形方法及び光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー硬化性樹脂を用いた成型品の優れた転写性、生産性、光学特性等の観点から、ガラス基板等の部材の上にエネルギー硬化性樹脂を用いてレリーフパターン、階段形状、キノフォーム等を成形した、基板と一体のレプリカレンズが使用、考案されており、ガラス基板上にエネルギー硬化性樹脂を用いた回折格子を金型で成形する事で、色収差を減じる回折光学素子等がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながらこのようにエネルギー硬化樹脂を用いて微細な形状を有する層をガラス基板上に直接成形することでは、成形層自身の硬化収縮等による応力負荷によって形成された形状等が歪によりクラック等の問題を有してしまうことがある。成形形状が微細であるほど、歪、クラック等によって設計形状からのズレは光学性能（回折効率等）へ大きく影響する。
【０００４】
そのため従来はレンズ用材料として、硬化した後により大きな柔軟性を示す樹脂を用いたり、架橋剤、柔軟剤等を大量に添加する事によって、また成形層と異なる弾性を示す異なる材料の層を中間層として設ける事で対応してきた。そのため単独であるならばレンズ用材料として優れた光学特性を有する樹脂であっても脆性の問題から使用を断念したり、または異なった材料と積層、混成体にする事によって、または多量の添加剤を混入させることによって光学特性を犠牲にして光学素子に使用しなければならない事があった。
【特許文献１】特開２００４−１２６４９９号公報
【特許文献２】特開平０９−１２７３２１号公報
【特許文献３】特開平０９−１２７３２２号公報
【特許文献４】特開平１１−０４４８０８号公報
【特許文献５】特開平１１−０４４８１０号公報
【特許文献６】特開昭６０−２０２１２８号公報
【特許文献７】特開平０３−０５４２１７号公報
【特許文献８】特開平０３−０５４２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
回折光学素子の先行例においては、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に屈折率分散の低い材料と屈折率分散の高い材料のお互いの回折面を対向させて組み合わせて構成させている。
【０００６】
具体的には、特許文献２の場合は、屈折率分散の低い材料としてＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４、νｄ＝６０．１：オハラ製）を、屈折率分散の高い材料としてプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８、νｄ＝３０．５：帝人化成）を用いている。同様に特許文献３の場合は、屈折率分散の低い材料としてＬａＬ１４（ｎｄ＝１．６９８、νｄ＝５５．５：オハラ製）、アクリル樹脂（ｎｄ＝１．４９、νｄ＝５７．７）、Ｃｙｔｏｐ（登録商標）（ｎｄ＝１．３４１４９、νｄ＝９３．８：旭硝子製）を、屈折率分散の高い材料としてプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８、νｄ＝３０．５：帝人化成）を用いている。
【０００７】
特許文献４及び特許文献５の場合は、屈折率分散の低い材料としてＲＣ−Ｃ００１（ｎｄ＝１．５２５、νｄ＝５０．８：大日本インキ製）、ＰＭＭＡ（ｎｄ＝１．４９１７、νｄ＝５７．４）、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４、νｄ＝６０．１：オハラ製）を、屈折率分散の高い材料としてプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８、νｄ＝３０．５：帝人化成）、ＰＳ（ｎｄ＝１．５９１８、νｄ＝３１．１）、等を用いている。
【０００８】
このように回折光学素子等の光学素子においては、上記記載の様に使用する材料の屈折率、アッベ数等の光学特性の範囲が厳しく限定される。また成形した回折光学素子の形状も光学性能に影響してくる。特に形状変化に関して、エネルギー硬化性樹脂の硬化の際に生じる重合収縮や、成形後の外的環境（温度、湿度等）による応力負荷、離型時等に生じる外的な衝撃による圧力負荷よって、基板上に成形された成形層自身の変形、割れ、ひび、または基板と成形層との界面での破壊が生じる事が多々ある。こうした結果が光学的欠陥となり、光学性能を低下させてしまう。
【０００９】
そこで本発明の目的は、エネルギー硬化性樹脂によって成形した光学性能を発揮する成形層自身の変形、割れ、ひび、または基板と前記成形層との界面での破壊を抑制し、光学性能の低下のない光学素子の構成、光学材料、それにより成形した光学素子、回折光学素子、積層型光学素子、積層型回折光学素子およびその成形方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明は、前述の課題を解決するために、以下の構成である光学素子、該光学素子の成形方法、該成形方法によって成形された該光学素子、および以下の材料構成によって成形された該光学素子を提供している。
【００１１】
本発明の積層型光学素子、積層型回折光学素子は、透明基板の少なくとも一方の面に、エネルギー硬化性樹脂により成形された成形層と前記透明基板との中間層として成形層と同種の材料を用いて成形された重合度の低い複数の緩和層を有する事を特徴とする積層型光学素子である。
【００１２】
また本発明は、前記記載の成形層、緩和層が前記透明基板と一体化していることを特徴とする積層型光学素子を提供している。
【００１３】
また本発明は前記記載の緩和層の重合度が、重合禁止剤の種類および添加量が全重量割合の０．０００５％〜５％の範囲で含有する事により、重合開始剤の種類および添加量が全重量割合の０．００５〜１０％の範囲で含有する事により、成形層より低く調整されており、膜厚が１μｍ〜５００μｍである事を特徴とする積層型光学素子を提供している。
【００１４】
また本発明は、前記記載の光学素子が、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くするようにした積層型回折光学素子であることを特徴としている。
【００１５】
また本発明は、前記記載の積層型回折光学素子と、前記記載の積層型回折光学素子と同様の層構成で異なる光学特性、もしくは異なる層構成および光学特性とを、お互いの回折面を対向させて組み合わせることにより構成されていることを特徴とする積層型回折光学素子を提供している。
【００１６】
また本発明は、前記記載の光学素子を成形するに際して、成形型を用いて成形することを特徴とする成形方法を提供している。
【００１７】
また本発明は、前記記載の成形方法において、熱重合もしくは光重合により成形物を得る事を特徴とする成形方法提供している。
【００１８】
また本発明は、前記記載の光学素子の材料として、少なくともカルバゾール骨格を有する物質を含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする光学材料を提供している。
【００１９】
また本発明は、少なくともＮ−ビニルカルバゾールを含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする前記に記載の光学材料を提供している。
【００２０】
また本発明は、少なくともポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする前記に記載の光学材料を提供している。
【００２１】
また本発明は、少なくとも架橋剤としてアジピン酸ジビニルを含有する樹脂を主材料とする事を特徴とする前記に記載の光学材料を提供している。
【００２２】
また本発明は、少なくともＮ−ビニルカルバゾールとポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アジピン酸ジビニルおよび光重合開始剤からなることを特徴とする前記に記載の光学材料を提供している。
【００２３】
また本発明は、前記光学材料の組成が、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）：５〜３０重量％、アジピン酸ジビニル：全重量割合の５〜３０％の範囲であることを特徴とする前記に記載の光学材料を提供している。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、平坦層として適宜、膜厚および重合禁止剤、重合開始剤を適量に含有する緩和層を透明基板と成形層の中間層に設けることで、成形した成形層にかかる応力負荷を平坦層が緩和し、緩和層は成形層と同種の樹脂を使用している事から光学性能をほぼ変えることなく、割れ防止性を兼ね備えた積層型回折光学素子を実現できる。
【００２５】
従って、脆性の大きな樹脂を用いた場合でも、異なる性質を有する樹脂体にして組み合わせることなく、その樹脂種類単独で用いることで光学素子を形成することが可能であり、その光学材料、該光学材料を用いた光学素子の成形方法、該成形方法によって成形された光学素子、及び該光学素子を有する光学系を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための最良の形態を、実施例により詳しく説明する。
【００２７】
本発明の光学素子を図１に示す。すなわち、透明基板１１の少なくとも一方の面にエネルギー硬化性樹脂１２により成形層１３が成形されており、透明基板１１と成形層１３の中間層として、成形層１３と同種の材料から構成された緩和層１４が形成されている積層型回折光学素子である。
【００２８】
通常、レプリカレンズを作製する場合、透明基板１１の一方の面にエネルギー硬化性樹脂１２を用いて成形層１３としてプリズム面、レンチキュラーレンズ面、フレネルレンズ面等の種々のレンズ面を直接に成形する。成形層１３が単層もしくは複数層であって透明基板１１と一体化している場合、成形層１３としては成形後の内外的環境による経時変化を抑制するために、比較的高エネルギー（光、熱等）で硬化をさせる事が好ましい。しかしその際、硬化度合と共に成形層１３は一般に高弾性化し、脆く硬くなる傾向にある。そのため硬化時の重合収縮による内部応力、成形後の外的環境（温度、湿度等）による応力負荷、または離型時等に加わる外的な衝撃による圧力負荷よって、基板上に強固に固定、成形された成形層１３には変形、割れ、ひび、または透明基板１１と成形層１３との界面での破壊が生じてしまう。
【００２９】
本発明では透明基板１１と成形層１３の間に、成形層１３と同種の材料で構成された緩和層１４を形成することにより、前記事由により成形層１３にかかる応力の緩和をする事ができ、成形層１３の問題発生を抑制し、光学性能の低下を防ぐことができる。
【００３０】
緩和層１４の厚さは特に制限はないが好ましくは１〜５００μｍの範囲であり、フレネルレンズ等の微細な形状を成形層１３に成形する場合は好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍの範囲である。緩和層１４の厚さが１μｍ未満の範囲であると成形層１３から緩和層１４にかかる応力を十分緩和する事が困難となり、逆に５００μｍよりも十分に厚すぎると緩和層１４自身の光学歪及び厚み方向の弾性率等の物性制御が困難である。
【００３１】
また、緩和層１４の屈折率、アッベ数等の光学特性はベース樹脂、添加剤等の組成で変化するが、好ましくはレプリカレンズとしての機能を発生させる成形層１３に影響がない程度の光学特性に調整する事が望ましく、更には成形層１３と同様の光学特性にする事が望ましい。具体的には成形層１３、緩和層１４の屈折率、アッベ数としてはそれぞれｎｄで１．５０〜１．８０、νｄで１３〜６０の範囲が望ましい。
【００３２】
成形層１３及び緩和層１４を形成するエネルギー硬化性樹脂１２としては、光（紫外線、電子線等）、熱重合開始剤を含有し硬化が進行するモノマー、オリゴマー、ポリマー等であれば特に限定されるものではないが、例えば、エステル系、アクリル系、ビニル系、ウレタン系、アミド系、シリコーン系、エポキシ系、フェノール系、尿素系、メラミン系などのモノマーやオリゴマーを配合したものが挙げられる。また必要に応じて本発明の積層体を構成する各層には、透明性等の光学特性を損なわない範囲で、架橋剤、重合促進剤、離型剤、増感剤、粘度調整剤、溶剤等を配合する事が可能である。また、無機・有機ハイブリット樹脂ならびに透明性を損なわない酸化ケイ素、酸化ジルコニア、ＩＴＯ、酸化錫等の無機微粒子を分散させた上記樹脂なども使用できる。
【００３３】
本発明の成形層１３、緩和層１４を形成するエネルギー硬化性樹脂１２は特に上記に制限する事はないが、耐熱性、耐溶剤性の観点から架橋アクリル系樹脂、架橋ビニル系樹脂であることが望ましい。該架橋アクリル系樹脂、該架橋ビニル系樹脂は、架橋性単量体５０〜９９重量％及び種々の重合体を主体とし、その重合体を溶解含有しても良い不飽和単量体５０〜１重量％よりなる混合物を重合硬化して得られる樹脂である。前記架橋性単量体には分子内に少なくとも２個以上の不飽和エチレン基を有する単量体であることが好ましく、例えば特許文献６、特許文献７および特許文献８等に記載されている架橋性単量体を使用することができ、また複数の架橋性単量体を組み合わせて使用することも可能である。架橋剤の配合量としては特に全重量割合の５．０％以上、３０．０％以下が好ましい。架橋剤の添加量が多すぎると白濁の原因となり光学的散乱が生じてしまうため、更に好ましくは５．０％以上、２０．０％以下であることが望ましい。
【００３４】
本発明の構成にかかる緩和層１４の樹脂は、成形層１３と同種の材料であり、硬化後、成形層１３の樹脂よりも充分重合度が低く比較的柔軟であることが必要である。その緩和層１４を形成するエネルギー硬化性樹脂１２としては、基本的には成形層１３と同種の樹脂であり、異なる点としては緩和層１４の樹脂が調整された重合禁止剤を適量含有することによって、または調整された光、熱重合開始剤を成形層１３の樹脂よりも重合度が低くなるよう適量含有することによって、応力緩和が可能な柔軟である緩和層１４を形成できる。または成形層１３の樹脂が含有する光もしくは熱重合開始剤と異なるエネルギーバンドを有する光もしくは熱重合開始剤を緩和層１４の樹脂が含有する事によって、照射に用いる光源の波長もしくは温度を調整することで、最適化した光照射、熱処理により応力緩和が可能な柔軟である緩和層１４を形成できる。
【００３５】
具体的な重合禁止剤としては例えば、ヒドロキノン、２、６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２、２−メチレンービスー（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、１、１、３−トリスー（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、ジラウリル チオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物などを好適なものとして挙げることができる。なお、モノマー主成分に対する重合禁止剤の添加比率は、光源、光照射量、更には、成形時の酸素存在量、付加的な加熱温度、重合後の着色に応じて、適宜選択することができ、２種類以上の重合禁止剤を組み合わせて使用も出来る。得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。重合禁止剤の添加量としては、使用する樹脂全体量に対して０．０００５〜５％程度の範囲の添加が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％が好適である。
【００３６】
また、具体的に光重合開始剤としては例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４、４’−ジフェニルベンゾフェノン、４、４’−ジフェノキシベンゾフェノン、などを好適なものとして挙げることができる。なお、モノマー主成分に対する光重合開始剤の添加比率は、光源、光照射量、更には成形時の酸素存在量、付加的な加熱温度に応じて、適宜選択することができ、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて使用も出来る。また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。光重合開始剤の添加比率に関して、原料体全体における光重合開始剤の含有率は全重量割合の０．００５〜１０％の範囲に選択することが好ましい。
【００３７】
また熱重合開始剤としては例えば、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等を、好適なものとして挙げることができる。なお、モノマー主成分に対する、熱重合開始剤の添加比率は、加熱温度、更には成形時の酸素存在量に応じて、適宜選択することができ、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて使用も出来る。また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。熱重合開始剤の添加比率に関して、原料体全体における熱重合開始剤の含有率は全重量割合の０．００５〜１０％の範囲に選択することが好ましい。
【００３８】
また、成形手順の優位から各層において、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を使い分ける事も可能である。
【００３９】
また、該成形材料の硬化により形成される緩和層１４と同条件で作製したフィルムの引っ張り弾性率Ｅとしては、この値によって一概に制限される事はないが１．５〜２．６×１０９Ｐａ（周波数１０Ｈｚ、２５℃±２℃、膜厚５０μｍ）の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．４×１０９Ｐａ（周波数１０Ｈｚ、２５℃±２℃、膜厚５０μｍ）の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
光学素子となる層の成形順序としては、透明基板１１上の少なくとも一方の面に緩和層１４を成形した後、緩和層１４の上に成形層１３を成形している。
【００４１】
成形体を作製する型の概略を図２に示す。成型体の成形方法について図３に概略を示す。
【００４２】
光学素子の成形を行う型としては、目的とするレンズ面形状、例えば平面構造を有する形状に対応する型２１（図２〔ａ〕）、回折格子を有する形状に対応する型２２（図２〔ｂ〕）を使用する。成形方法としては例えば前記架橋ビニル系樹脂を成形層１３、同様のビニル系樹脂と最適化された重合禁止剤を配合したものを緩和層１４の形成に用いた場合、流動性を示す緩和層１４の樹脂を初めに型２１上に適当量を滴下する。緩和層１４の樹脂を型２１上に滴下したその上から規定の透明基板１１を圧接して、光照射もしくは熱により成形しつつ、重合を行う。圧接の際、樹脂中に空気等の気泡が混入しないよう充分に注意する必要がある。空気の泡を成形体に取り込んでしまうと、その部位を透過する光に散乱が生じてしまうからである。重合後、型２１から離型することによって、透明基板１１と一体化した平坦層である緩和層１４が得られる。
【００４３】
この時、形成された緩和層１４はあらかじめ調整された重合禁止剤を原料体である樹脂に含有するため光照射もしくは熱エネルギーによって、極端に重合度が大きくなる事はなく、比較的低弾性のままである。続いて成形層１３の形成においては、緩和層１４の樹脂に重合禁止剤を含有しない樹脂を用いて成形されるものであり、型２２上に成形層１３を形成する樹脂を適当量に滴下する。その上から先に得た緩和層１４と一体化した透明基板１１を成形層１３と緩和層１４が重なる様に圧接して、光照射もしくは熱により成形しつつ、重合を行う。その後、型２２から離型することによって、透明基板１１と一体化した平坦層である緩和層１４及びその上に積層された型２２の形状を転写した回折格子を有する層である成形層１３を有する積層型回折光学素子が得られる。
【００４４】
また、成形方法としては例えば前記架橋ビニル系樹脂を成形層１３、同様の架橋ビニル系樹脂に成形層１３よりも重合度が小さくなるように最適化した光もしくは熱重合開始剤を配合した樹脂を緩和層１４形成に用いた場合、流動性を示す緩和層１４の樹脂を初めに型２１上に適当量を滴下する。緩和層１４の樹脂を型２１上に滴下したその上から規定の透明基板１１を圧接して、光照射もしくは熱により成形しつつ、重合を行う。重合後、型２１から離型することによって、透明基板１１と一体化した平坦層である緩和層１４が得られる。
【００４５】
この時、形成された緩和層１４はあらかじめ量を調整された重合開始剤を樹脂に含有するため光照射もしくは熱エネルギーによって、極端に重合度が大きくなる事はなく、比較的低弾性のままである。続いて成形層１３の形成においては、光もしくは熱硬化によって緩和層１４の樹脂よりも重合度が充分大きくなるよう重合開始剤を配合した樹脂を用いて成形されるものであり、型２２上に成形層１３を形成する樹脂を適当量に滴下する。その上から先に得た緩和層１４と一体化した透明基板１１を成形層１３と緩和層１４が重なる様に圧接して、光照射もしくは熱により成形しつつ、重合を行う。その後、型２２から離型することによって、透明基板１１と一体化した平坦層である緩和層１４及びその上に積層された型２２の形状を転写した回折格子を有する層である成形層１３を有する積層型回折光学素子が得られる。
【００４６】
成形の際、用いる樹脂が結晶性等を有しており流動性が小さく滴下が困難であるならば型２１、２２及び樹脂をヒーター３１、ディスペンサー３２等で適宜加熱して樹脂を溶融状態のまま用いる事も出来る。その際、加熱によって原材料の硬化が進行しない程度の温度に調整する事が望ましい。また樹脂が溶剤に溶解している場合に型成形する手法では、所望の形状を良く保存する成形体とするために、利用した溶剤を徐々に蒸発除去することにより行われることになるが、モノマー主成分としては溶媒を使用することなく室温で流動体、もしくは加熱により溶融可能なモノマーを用いた方が所望の形状を良く保存する成形体を相対的に短い作業時間で作製することができる。
【００４７】
これら成形方法によって得られる樹脂の成形体は、目的とする形状に単一の工程で形成でき、高い成形加工の再現性が達成できる。
【００４８】
成形型２１、２２と透明基板１１の間に供給されるエネルギー硬化性樹脂１２は、成形する層を一定に形成させるために一定の粘度に調整、保持することが必要である。粘度範囲は形成する層の厚さによっても異なるが、一般的には５０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にすることが好ましい。この範囲の粘度に調整することによりディスペンサー３２を用いて安定的に吐出量を調整することが出来る。更に好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整する事が好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満の場合には少量の滴下の調整が困難であり、また滴下ノズルより液が飛散するといった現象が生じる。
【００４９】
また５０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度においては、本発明の光学材料はえい糸性を持つためノズルから糸を引き所望の個所以外に付着する可能性がある。粘度の調整方法としては、ベースとなる樹脂の単量体に対して、その重合体を相溶させる事が有効である。そうすることで光学特性を変えることなく粘度の最適化を図る事ができる。重合体の添加量は全重量割合の５重量％以上、３０重量％以下であることが望ましい。上記の範囲であれば成形に好ましい粘度範囲に調整することが出来る。
【００５０】
この構成をとることによって、成形層１３にかかる内部応力、外力による応力負荷を緩和層１４が吸収、緩和してくれる。また緩和層１４は成形層１３と同種の材料にて形成されていることからほぼ同様の光学特性を有することとなり、積層型となっても光学素子として回折効率等の光学性能の損失は小さい。
【実施例】
【００５１】
以下本発明の実施例について更に具体的に説明するが、本発明がそれらによって何ら制約されるものではない。
【００５２】
本発明の実施例においては、各化合物を表１の割合で混合調整した組成１〜９の樹脂を用いた。Ｎ−ビニルカルバゾール（東京化成工業株式会社製：以下ＶＣｚ）、ポリＮ−ビニルカルバゾール（東京化成工業株式会社製：以下ＰＶＣｚ）、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（登録商標）（チバスペシャリティ・ケミカル製：以下ＩＣ−１８４）、架橋剤としてアジピン酸ジビニル（信越酢酸ビニル株式会社製：以下ＡＤＶ）、離型剤としてメガファック１４０５（大日本インキ化学工業株式会社製：以下ＭＦ−１４０５）及び重合禁止剤としてノンフレックスＦ（精工化学株式会社製：以下ＮＦ−Ｆ）を適宜混合し、８０℃で３時間加熱溶融した。完全に溶融した事を確認し、本実施例の光硬化型樹脂３３を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
成形体を作製する型は図２に示した。円柱形状ＳＵＳ種の表面上に銅めっきを厚さ４００μｍに形成させた平坦型、およびピッチ８０μｍ、格子高さ１０μｍ、頂角４５°の回折格子を有する型を準備した。次いで無電解ニッケルめっきを平坦型の平坦部位上、および回折格子を有する型のパターン部位上に施し、本発明の実施例に用いるレンズ型２１、２２とした。金型には温度を与えるため、透明基板１１、光硬化型樹脂３３、金型の線膨張係数を考慮に入れ金型を作製した。
【００５５】
本発明の実施例における成型品の成形方法について図３の模式図を用いてその概略を説明する。図３において、平坦型２１もしくは回折格子を有する型２２に光硬化型樹脂３３（表１内組成１〜９）を滴下し、その上から透明基板１１を圧着させて押し広げ、所望の形状になったところで、光源３４から光を照射し光硬化性樹脂３３を硬化させて、透明基板１１と共に硬化物を離型することで成形を行う。型２１、２２は必要に応じてヒーター３１で加熱する事が出来る。本実施例の成形時の型温度は８０℃とした。積層する工程は先に得られた透明基板１１と一体の成形体を用いて、積層させたい材料、型形状に代えて前記と同様の工程を繰り返す。
【００５６】
本発明の実施例における透明基板１１としては、硝材ＢＫ７、厚さ３ｍｍ、Φ４０ｍｍを用いた。
【００５７】
＜分光光度計を用いた透過率測定＞
分光光度計（Ｕ４０００、（株）日立製作所）を用い、波長２８０−８００ｎｍにおける透過率及び反射率を測定した。本測定に用いた光硬化型樹脂３３の組成比率は表１に示した通りである。透過率測定を行うためのサンプルは８０℃にて保温した表１の光硬化型樹脂３３を各約０．１５ｇを８０℃の平坦型２１の上にディスペンサー３２を用いて吐出した。平坦型２１の温度は温度制御によって±１．０℃以内に制御されている。その平坦型２１上に５０μｍのスペーサー３５を置き、８０℃に保温された透明基板１１（ＢＫ７：オハラ製）を吐出液上に載せ、液を平坦型２１と透明基板１１の間に充填させた。更に、透明基板１１方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線４０ｍＷ／ｃｍ２で１０００秒（４０Ｊ）照射し硬化させ、平坦型２１から離型させた。得られた成形膜は透明基板１１と一体化しており温度を室温まで自然に冷却させた。こうして本実施例光硬化型樹脂３３を用いた透過率測定用サンプルを得た。
【００５８】
＜動的粘弾性装置によるせん断弾性率測定＞
動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００、ユービーエム（株））を用い、温度依存性−２０−２５０℃、５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件でせん断弾性率Ｇを測定した。サンプルは５ｍｍ×２５ｍｍ、膜厚５０μｍとした。本測定に用いた光硬化型樹脂３３の組成比率は表１に示した通りである。動的粘弾性測定を行うためのサンプルは８０℃にて保温した表１の光硬化型樹脂３３を各約０．１５ｇを８０℃の平坦型２１の上にディスペンサー３２を用いて吐出した。平坦型２１の温度は温度制御によって±１．０℃以内に制御されている。
【００５９】
その平坦型２１上に５０μｍのスペーサー３５を置き、８０℃に保温された透明基板１１（ＢＫ７：オハラ製）を吐出液上に載せ、液を平坦型２１と透明基板１１の間に充填させた。更に、透明基板１１方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線４０ｍＷ／ｃｍ２で１０００秒（４０Ｊ）照射し硬化させ、平坦型２１から離型させた。得られた成形膜は透明基板１１と一体化しており温度を室温まで自然に冷却させた後、カッター等を用いて欠損なく透明基板１１から成形膜を剥がし、次いで規定の測定形状５ｍｍ×２５ｍｍの短冊状にカットした。こうして本実施例光硬化型樹脂３３を用いた動的粘弾性測定用サンプルを得た。
【００６０】
各組成１〜９を上記同様に硬化させた時に得られた成形膜について硬化時の透過率（３６５ｎｍ）、黄変の確認、せん断弾性率測定結果（周波数１０Ｈｚ、２５℃±１℃）を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
重合禁止剤を添加した組成２〜５にかけて添加量が増加するほど透過率及びせん断弾性率は低下した。組成５においては重合禁止剤の添加量が多いため比較的大きな黄変の結果となり、光学素子としては透過率の面からあまり適当ではない。また組成１、６、７において光重合開始剤が増加するほど、透過率は低下傾向を示しせん断弾性率は上昇傾向を示した。
【００６３】
以下実験例１〜９、比較例１〜４に実際に組成１〜９を組み合わせて、型を用いて積層型回折光学素子を成形した例を示す。
【００６４】
〔実験例１〕
８０℃にて保温した組成１樹脂０．１５ｇを８０℃の回折格子を有する型２２の上にディスペンサー３２を用いて吐出した。型２２の温度は温度制御によって±１．０℃以内に制御されている。その型２２上に５０μｍのスペーサー３５を置き、８０℃に保温された透明基板１１（ＢＫ７：オハラ製）を吐出液上に載せ、液を型２２と透明基板１１の間に充填させた。更に、透明基板１１方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線４０ｍＷ／ｃｍ２で１０００秒（４０Ｊ）照射し硬化させ、型２２から離型させた。得られた成型体は透明基板１１と一体化しており温度を室温まで自然に冷却させた。結果、組成１樹脂を用いた回折格子を有する成形層１３（透明基板１１＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例１の回折光学素子を得た。
【００６５】
〔実験例２〕
８０℃にて保温した組成２樹脂０．１５ｇを８０℃の平坦型２１の上にディスペンサー３２を用いて吐出した。平坦型２１の温度は温度制御によって±１．０℃以内に制御されている。その平坦型２１上に５０μｍのスペーサー３５を置き、８０℃に保温された透明基板１１（ＢＫ７：オハラ製）を吐出液上に載せ、液を平坦型２１と透明基板１１の間に充填させた。更に、透明基板１１方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線４０ｍＷ／ｃｍ２で１０００秒（４０Ｊ）照射し硬化させ、平坦型２１から離型させた。得られた成型体は透明基板１１と一体化しており温度を室温まで自然に冷却させた。結果、組成２樹脂を用いた平坦な緩和層１４を得た。
【００６６】
次いで８０℃にて保温した組成１樹脂０．１５ｇを８０℃の回折格子を有する型２２の上にディスペンサー３２を用いて吐出した。型２２の温度は温度制御によって±１．０℃以内に制御されている。その型２２上に５０μｍのスペーサー３５を置き、あらかじめ８０℃に保温しておいた前述の透明基板１１と一体の組成２樹脂を用いて成形された緩和層１４（透明基板１１＋組成２樹脂の緩和層１４）を緩和層１４側が型２２上の吐出液上に付くように載せ、液を型２２と（透明基板１１＋組成２樹脂の緩和層１４）の間に充填させた。更に、透明基板１１方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線４０ｍＷ／ｃｍ２で１０００秒（４０Ｊ）照射し硬化させ、型２２から離型させた。得られた成型体は透明基板１１と一体化しており温度を室温まで自然に冷却させた。
その結果、組成２樹脂を用いた緩和層１４と一体化した組成１樹脂を用いた回折格子を有する成形層１３（透明基板１１＋組成２樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例２の積層型回折光学素子を得た。
【００６７】
〔実験例３〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成３樹脂を用いた（透明基板１１＋組成３樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例３の積層型回折光学素子を得た。
【００６８】
〔実験例４〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成４樹脂を用いた（透明基板１１＋組成４樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例４の積層型回折光学素子を得た。
【００６９】
〔実験例５〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成５樹脂を用いた（透明基板１１＋組成５樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例５の積層型回折光学素子を得た。
【００７０】
〔実験例６〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成６樹脂を用いた（透明基板１１＋組成６樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例６の積層型回折光学素子を得た。
【００７１】
〔実験例７〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成７樹脂を用いた（透明基板１１＋組成７樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例７の積層型回折光学素子を得た。
【００７２】
〔実験例８〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成８樹脂を用いた（透明基板１１＋組成８樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例８の積層型回折光学素子を得た。
【００７３】
〔実験例９〕
実験例２と同様の工程により、緩和層１４として組成９樹脂を用いた（透明基板１１＋組成９樹脂の緩和層１４＋組成１樹脂の回折格子を有する成形層１３）である実験例９の積層型回折光学素子を得た。
【００７４】
〔比較例１〕
緩和層１４の膜厚を１００μｍにした以外は実験例２に準じた。
【００７５】
〔比較例２〕
緩和層１４の膜厚を１００μｍにした以外は実験例３に準じた。
【００７６】
〔比較例３〕
緩和層１４の膜厚を１００μｍにした以外は実験例６に準じた。
【００７７】
〔比較例４〕
緩和層１４の膜厚を１００μｍにした以外は実験例９に準じた。
【００７８】
上記により得た光学素子の割れ状況を表３に示す。成形により得られた各光学素子は２４時間室温（２３〜２４℃）に放置後、高温高湿環境試験（温度６０℃、湿度９０％）に一定時間（０〜２４０、４８０、１０００時間）投入し割れの発生を確認した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
実験例１において組成１樹脂を成形層１３とした場合、高温高湿環境試験に投入する前の成形後から半日程度の室温放置で成形層１３全面にクラックを生じ割れた。
【００８１】
実験例２〜５において組成２〜５樹脂を緩和層１４とし、組成１樹脂を成形層１３とした場合、重合禁止剤の配合量の増加と共に高温高湿耐久試験に対する成形層１３の耐久時間が増加した。その際、割れに関して、実験例２で得た成形層１３は２４０時間で取り出し後、全面にクラックを生じ割れた。実験例３、実験例４で得た成形層１３は、それぞれ４８０、１０００時間で取り出し後、クラックもしくは格子形状に沿った輪体割れを生じ割れた。実験例５で得た成形層１３は高温高湿環境耐久試験１０００時間経過後も割れを発生することはなかった。
【００８２】
実験例６において光重合開始剤を組成１樹脂より少なく含有する組成６樹脂を緩和層１４とし、組成１樹脂を成形層１３とした場合、重合禁止剤を含有する組成３樹脂を用いた実験例３とほぼ同様の高温高湿耐久試験結果を示した。成形層１３は一部にクラックもしくは格子形状に沿った輪体割れを生じ割れた。
【００８３】
実験例７において光重合開始剤を組成１樹脂より多く含有する組成７樹脂を緩和層１４とし、組成１樹脂を成形層１３とした場合、高温高湿環境試験に投入する前の成形後から半日程度の室温放置で成形層１３全面にクラックを生じ割れた。
【００８４】
実験例８において光重合開始剤を組成１樹脂より少なく含有する及び重合禁止剤を含有する組成８樹脂を緩和層１４とし、組成１樹脂を成形層１３とした場合、重合禁止剤を含有しない組成６樹脂を用いた実験例６より高い耐久強度を示した。割れに関して、組成１樹脂を用いた成形層１３は一部にクラックもしくは格子形状に沿った輪体割れを生じ割れた。
【００８５】
実験例９において光重合開始剤を組成１樹脂より多く含有する及び重合禁止剤を含有する組成９樹脂を緩和層１４とし、組成１樹脂を成形層１３とした場合、高温高湿環境試験に投入する前の成形後から半日程度の室温放置で成形層１３全面にクラックを生じ割れた。
【００８６】
比較例１、２において、それぞれ実験例２、３の倍の膜厚を緩和層１４とした場合、実験例２、３と比較し、それぞれ倍の膜厚を有する比較例１、２の方が高い耐久試験結果を示した。
【００８７】
比較例３において、実験例６の倍の膜厚を緩和層１４とした場合、実験例６と比較し、倍の膜厚を有する比較例３の方が高い耐久試験結果を示した。
【００８８】
比較例４において、実験例９の倍の膜厚を緩和層１４とした場合、実験例９と比較し、倍の膜厚を有する比較例４の方が高い耐久試験結果を示した。
【００８９】
表３の結果から明らかな通り、実験例１を基準にして、平坦層として重合禁止剤、重合開始剤を適量に含有する緩和層１４を透明基板１１と成形層１３の中間層に設けることで、組成１で成形した成形層１３の応力負荷を柔軟な緩和層１４が緩和し、割れ防止性を兼ね備えた積層型回折光学素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の光学素子の構成を示す図である。
【図２】実施例に用いたレンズ型の形状を示す図で［ａ］は平坦型を示し［ｂ］は回折格子を有する型を示す。
【図３】本発明の実施例における成型品の成形方法についての模式図で［ａ］は平坦型を示し［ｂ］は回折格子を有する型を示す。
【符号の説明】
【００９１】
１１ 透明基板
１２ エネルギー硬化性樹脂
１３ 成形層
１４ 緩和層
２１ 平坦型
２２ 回折格子を有する型
３１ ヒーター、
３２ ディスペンサー
３３ 本発明の光硬化型樹脂
３４ 光源
３５ スペーサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の少なくとも一方の面に、エネルギー硬化性樹脂により成形された成形層と前記透明基板との中間層として成形層と同種の材料を用いて成形された重合度の低い複数の緩和層を有する事を特徴とする積層型光学素子。
【請求項２】
請求項１に記載の成形層、緩和層が前記透明基板と一体化していることを特徴とする積層型光学素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の緩和層の重合度が、重合禁止剤の種類および添加量が全重量割合の０．０００５％〜５％の範囲で含有する事により、重合開始剤の種類および添加量が全重量割合の０．００５〜１０％の範囲で含有する事により、成形層より低く調整されており、膜厚が１μｍ〜５００μｍである事を特徴とする積層型光学素子。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の光学素子が、使用波長域全域で特定次数の回折効率を高くするようにした回折光学素子であることを特徴とする積層型回折光学素子。
【請求項５】
請求項４に記載の積層型回折光学素子と、請求項４に記載の積層型回折光学素子と同様の層構成で異なる光学性能、もしくは異なる層構成および光学性能を有する光学素子とを、お互いの回折面を対向させて組み合わせることにより構成されていることを特徴とする積層型回折光学素子。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の光学素子を成形するに際して、成形型を用いて成形することを特徴とする光学素子の成形方法。
【請求項７】
請求項６に記載の光学素子の成形方法において、熱重合もしくは光重合により成形物を得る事を特徴とする光学素子の成形方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の光学素子の材料として、少なくともカルバゾール骨格を有する物質を含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする光学材料。
【請求項９】
少なくともＮ−ビニルカルバゾールを含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする請求項８に記載の光学材料。
【請求項１０】
少なくともポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする請求項８に記載の光学材料。
【請求項１１】
少なくとも架橋剤としてアジピン酸ジビニルを含有する樹脂を主材料とする事を特徴とする請求項８に記載の光学材料。
【請求項１２】
少なくともＮ−ビニルカルバゾールとポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アジピン酸ジビニルおよび光重合開始剤からなることを特徴とする請求項８乃至１１いずれかに記載の光学材料。
【請求項１３】
前記光学材料の組成が、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）：５〜３０重量％、アジピン酸ジビニル：全重量割合の５〜３０％の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の光学材料。
【請求項１】
透明基板の少なくとも一方の面に、エネルギー硬化性樹脂により成形された成形層と前記透明基板との中間層として成形層と同種の材料を用いて成形された重合度の低い複数の緩和層を有する事を特徴とする積層型光学素子。
【請求項２】
請求項１に記載の成形層、緩和層が前記透明基板と一体化していることを特徴とする積層型光学素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の緩和層の重合度が、重合禁止剤の種類および添加量が全重量割合の０．０００５％〜５％の範囲で含有する事により、重合開始剤の種類および添加量が全重量割合の０．００５〜１０％の範囲で含有する事により、成形層より低く調整されており、膜厚が１μｍ〜５００μｍである事を特徴とする積層型光学素子。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の光学素子が、使用波長域全域で特定次数の回折効率を高くするようにした回折光学素子であることを特徴とする積層型回折光学素子。
【請求項５】
請求項４に記載の積層型回折光学素子と、請求項４に記載の積層型回折光学素子と同様の層構成で異なる光学性能、もしくは異なる層構成および光学性能を有する光学素子とを、お互いの回折面を対向させて組み合わせることにより構成されていることを特徴とする積層型回折光学素子。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の光学素子を成形するに際して、成形型を用いて成形することを特徴とする光学素子の成形方法。
【請求項７】
請求項６に記載の光学素子の成形方法において、熱重合もしくは光重合により成形物を得る事を特徴とする光学素子の成形方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の光学素子の材料として、少なくともカルバゾール骨格を有する物質を含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする光学材料。
【請求項９】
少なくともＮ−ビニルカルバゾールを含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする請求項８に記載の光学材料。
【請求項１０】
少なくともポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含む硬化性樹脂を主材料とする事を特徴とする請求項８に記載の光学材料。
【請求項１１】
少なくとも架橋剤としてアジピン酸ジビニルを含有する樹脂を主材料とする事を特徴とする請求項８に記載の光学材料。
【請求項１２】
少なくともＮ−ビニルカルバゾールとポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アジピン酸ジビニルおよび光重合開始剤からなることを特徴とする請求項８乃至１１いずれかに記載の光学材料。
【請求項１３】
前記光学材料の組成が、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）：５〜３０重量％、アジピン酸ジビニル：全重量割合の５〜３０％の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の光学材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２３５００７（Ｐ２００６−２３５００７Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４６６７９（Ｐ２００５−４６６７９）
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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