積層防汚塗膜、基材の防汚方法、積層防汚塗膜付き基材およびプライマー組成物
【課題】クロム化合物を含有せず、プロペラに防汚塗膜を強固に付着可能であり、長期防汚性にも優れた積層防汚塗膜を提供すること、ならびに
クロム化合物を用いることなく、基材表面、特にプロペラ表面を長期間防汚する方法を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するプライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）と、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に形成された防汚塗膜（Ｑ）とからなることを特徴とする積層防汚塗膜、ならびに
基材の表面を、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、前記積層防汚塗膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法。
クロム化合物を用いることなく、基材表面、特にプロペラ表面を長期間防汚する方法を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するプライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）と、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に形成された防汚塗膜（Ｑ）とからなることを特徴とする積層防汚塗膜、ならびに
基材の表面を、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、前記積層防汚塗膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層防汚塗膜、基材の防汚方法、積層防汚塗膜付き基材およびプライマー組成物に関し、特に船舶のプロペラの防汚に有用な積層防汚塗膜、プロペラの防汚方法、積層防汚塗膜付きプロペラおよびプロペラの防汚に有用なプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶のプロペラ（本明細書において単に「プロペラ」ともいう。）には、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖し、プロペラによる推進力が低下し船速が低下するという問題がある。
【０００３】
これら各種水棲生物の付着・繁殖を防止するために、プロペラ表面には防汚塗料が塗布され防汚塗膜が形成されるが、プロペラに防汚塗膜を強固に付着させることは困難であるため、プロペラとこの防汚塗膜との付着性を高めるために両者の間にはプライマー層が設けられることがある。プライマー層は、高速回転するプロペラにかかる高せん断力にも耐え得ることも必要であり、このようなプライマー層を形成するための塗料として、従来はクロム化合物を含有する組成物が用いられていた。
【０００４】
一方、特公昭５８−５６５９１号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂、有機リン化合物、亜鉛末およびマグネシウム化合物を必須成分とする金属被膜用組成物が開示されている。
【０００５】
また特公平６−６８００８号公報（特許文献２）には、少なくとも１つのＰ−ＯＨ結合を含むリン酸化合物、エポキシ、硬化剤および鉄よりもイオン化傾向の大きい金属からなる水中硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されており、この組成物が水中鋼構築物の腐食や汚損を有効に防止し得ると記載されている。
【０００６】
しかしながらこれらの特許文献には、プロペラの汚染を防止することや、組成物から得られる塗膜上にさらに防汚塗膜を形成することは記載されていない。
【特許文献１】特公昭５８−５６５９１号公報
【特許文献２】特公平６−６８００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、船舶のプロペラにプライマー層を形成するための塗料として、従来はクロム化合物を含有する組成物が用いられていたが、クロム化合物が人体に有害な金属であるという問題があった。本発明はこのような問題を解決することを課題としており、クロム化合物を含有せず、プロペラに防汚塗膜を強固に付着可能であり、長期防汚性にも優れた積層防汚塗膜を提供することを目的としている。
【０００８】
また本発明は、クロム化合物を用いることなく、基材表面、特にプロペラ表面を長期間防汚する方法を提供することを目的としている。
さらに本発明は、クロム化合物を含有せず、長期間の防汚性に優れた積層防汚塗膜付き基材（特にプロペラ）を提供することを目的としている。
【０００９】
また本発明は、クロム化合物を含有せず、基材表面、特にプロペラ表面への付着力に優
れたプライマー塗膜の形成に好適なプライマー組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層防汚塗膜は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するプライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）と、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に形成された防汚塗膜（Ｑ）とからなることを特徴としている。
【００１１】
前記プライマー組成物は、好ましくは、イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）をさらに含有する。また前記エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは、リン原子に結合した水酸基を少なくとも１つ有する化合物でエポキシ樹脂を変性してなる樹脂（Ａ２）を含有する。
【００１２】
前記プライマー組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは前記硬化剤（Ｂ）を１〜８０重量部、および前記イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）を１〜４００重量部含有し、さらに好ましくは前記硬化剤（Ｂ）を５〜５０重量部、および前記イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）を５〜３００重量部含有する。なお、「組成物の固形分」の重量とは、組成物中に含まれることのある揮発性の溶剤（希釈剤）を除いた成分の総重量である。したがって、エポキシ樹脂（Ａ）そのものが液体であっても、その重量は固形分の重量として扱うものとする。
【００１３】
前記金属は亜鉛、好ましくはアルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、さらに好ましくはアルミニウムである。
前記粒子（Ｃ）は、好ましくは鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）である。
【００１４】
前記防汚塗膜（Ｑ）は、好ましくはシリコーン樹脂またはシリコーン樹脂含有組成物を硬化させてなる塗膜である。
本発明の基材の防汚方法は、基材の表面を、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、本発明の積層防汚塗膜で被覆することを特徴としている。
【００１５】
前記基材の防汚方法としては、基材の表面に前記プライマー塗膜（Ｐ）を形成し、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に前記防汚塗膜（Ｑ）を形成する方法が挙げられる。
前記基材としては、プロペラが好ましい。
【００１６】
本発明の積層防汚塗膜付き基材は、基材の表面が、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、本発明の積層防汚塗膜で被覆されてなることを特徴としている。
【００１７】
前記基材としては、プロペラが好ましい。
本発明のプライマー組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）を含有することを特徴としている。
【００１８】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、リン原子に結合した水酸基を少なくとも１つ有する化合物でエポキシ樹脂を変性してなる樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の積層防汚塗膜は、基材、特にプロペラとの付着性に優れている。本発明の積層防汚塗膜を船舶のプロペラ表面に形成すると、プロペラ表面の汚染を長期間防止することができる。
【００２０】
また本発明の基材の防汚方法を用いると、基材表面、特にプロペラ表面の汚染を長期間防止することができる。
さらに本発明の積層防汚塗膜付き基材は、長期間の防汚性に優れている。
【００２１】
本発明のプライマー組成物を用いると、基材（特にプロペラ）に防汚塗膜を強固に付着可能なプライマー塗膜（プライマー層）を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の積層防汚塗膜、プロペラの防汚方法などをより詳細に説明する。
［積層防汚塗膜］
本発明の積層防汚塗膜は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するプライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）と、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に形成された防汚塗膜（Ｑ）とからなることを特徴としている。
【００２３】
＜プライマー組成物＞
前記プライマー組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含有している。
（Ａ）エポキシ樹脂：
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸変性ＢＰＡ型エポキシこれらビスフェノール型エポキシ樹脂の水添物、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ならびにエポキシ樹脂をリン原子に結合した水酸基を少なくとも１つ有する化合物で変性して得られる樹脂（Ａ２）（以下「変性エポキシ樹脂（Ａ２）」ともいう。）などが挙げられる。この変性エポキシ樹脂（Ａ２）の詳細については後述する。なお、本明細書においては、変性エポキシ樹脂（Ａ２）以外のエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（Ａ１）」ともいう。
【００２４】
ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシドジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどが挙げられ；
ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２５】
このようなエポキシ樹脂としては、常温で液状のものであれば、「エポトートＹＤ−１２８（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量１８４〜１９４、粘度１２，０００〜１５，０００ｃＰｓ／２５℃）、「エピコート８２８（商品名）」（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度１２，０００〜１５，０００ｃＰｓ／２５℃）、「エポトートＹＤＦ−１７０（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量１６０〜１８０、粘度２，０００〜５，０００ｃＰｓ）、「フレップ６０（商品名）」（東レチオコール（株）製、エポキシ当量約２８０、粘度約１７，０００ｃＰｓ／２５℃）などを挙げることができ、
常温で半固型状のものであれば、「Ｅ−８３４−８５Ｘ（Ｔ）（商品名）」（大竹明新（株）エポキシ当量２３０〜２７０）、「エピコート８３４（商品名）」（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０）、「エポトートＹＤ１３４（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０）、「エポトートＹＤ−１７２（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量６００〜７００）などを挙げることができ、
常温で固型状のものであれば、「エピコート１００１（商品名）」（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量４５０〜５００）などを挙げることができる。
【００２６】
また非ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、環状脂肪族系、非環状脂肪族系、エポキシ化油系などのエポキシ樹脂を挙げることができる。
前記エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は、好ましくは１６０〜５００、さらに好ましくは１６０〜３００である。エポキシ当量が上記範囲にあると、得られるプライマー塗膜（Ｐ）と基材（特にプロペラ）との付着力が優れると共に、前記プライマー組成物を塗装する際の作業性が良好である。
【００２７】
前記変性エポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ樹脂とリン酸化合物とを反応させることにより得ることができ、具体的には、エポキシ樹脂とリン酸化合物とを、通常はエポキシ基が残存するような割合で、すなわち変性前の（リン酸化合物で変性する前の（以下も同様である。））エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対しリン酸化合物中の水酸基が通常０．０５〜０．９モルとなる量で、好ましくは０．０５〜０．５モルとなる量で配合し、加熱処理することによって製造される。前記加熱処理は、通常５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃で行われる。
【００２８】
前記リン酸化合物は、少なくとも１つのリン原子に結合した水酸基を有するリン酸、そのエステル又はその塩であり、リン酸としては、たとえばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。
【００２９】
リン酸のエステルとしては、前記リン酸のエステル、好ましくは炭素原子数８以下のアルキルエステル（水酸基を１個以上有するもの）及びヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシベンチル基等の基を有するリン酸エステルが挙げられ、特にジブチルホスフェート等の、ｎ−ブチル基または２−エチルヘキシル基を有する、モノジリン酸エステルまたはジリン酸エステルが好ましい。
【００３０】
また、リン酸の塩としては、上記のリン酸の塩、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、バリウム等の塩が挙げられ、中でもカリウム、ナトリウム、カルシウムの第１または第２リン酸塩が好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂とリン酸化合物との反応においては、溶剤は必須ではないが、溶剤の共存下に反応を行っても良い。この溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、スチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等を挙げることができる。これらの溶剤の使用量は、変性前のエポキシ樹脂１００重量部に対し、通常１０〜１００重量部である。
【００３２】
変性エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は３０００以下、好ましくは１９０〜２０００である。
変性エポキシ樹脂（Ａ２）としては、プライマー組成物から形成される塗膜が強靱かつ柔軟性であり基材（特にプロペラ）に対する付着力に優れる点で、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂をリン酸化合物で変性してなる変性エポキシ樹脂が好ましい。さらに塗装作業性、乾燥性等を考慮すると、このビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテルが特に好ましく、市販品であれば「Ｅ−８３４―８５Ｘ（Ｔ）（商品名）」（大竹明新（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０）を好適に使用できる。
【００３３】
前記プライマー組成物中に、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、プライマー組成物の固形分１００重量部当たり好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部含まれる。前記エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が上記範囲にあると、形成されるプライマー塗膜（Ｐ）は強靭かつ柔軟性があるため基材（特にプロペラ）への付着力に優れる。
【００３４】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の一部は前記変性エポキシ樹脂（Ａ２）であることが好ましく、前記プライマー組成物の固形分１００重量部当たり、前記エポキシ樹脂（Ａ１）を１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、前記変性エポキシ樹脂（Ａ２）を１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部配合することが望ましい。前記変性エポキシ樹脂（Ａ２）の配合量が上記範囲にあると、形成されるプライマー塗膜（Ｐ）と基材（特にプロペラ）と付着性が著しく向上する。
【００３５】
（Ｂ）硬化剤：
前記硬化剤（Ｂ）としては、アミン系硬化剤を使用することができ、このアミン系硬化剤の中でも、フェノール類と、ホルマリンと、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミン類（ｂ１）、ケチミン類（ｂ２）および脂肪族ポリアミン類（ｂ３）が好ましく、マンニッヒ変性アミン類（ｂ１）が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）としてマンニッヒ変性アミン類（ｂ１）を用いると、本発明の組成物の硬化速度、低温硬化性が優れる。
【００３６】
マンニッヒ変性アミン類（ｂ１）
前記マンニッヒ変性アミン類（ｂ１）は、フェノール類と、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とのマンニッヒ（脱水）縮合反応で形成されるが、このフェノール類としては、不飽和置換基含有フェノール、飽和置換基含有フェノールが挙げられる。
【００３７】
不飽和置換基含有フェノールとしては、分子中に少なくとも１個のモノヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基水素の一部、すなわち該水素１〜５個が不飽和炭化水素基で置換されたものなどが挙げられる。
【００３８】
該不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０程度のアルキレン基、前記アルキレン基を含有したフェニル基などが挙げられる。
このような不飽和置換基含有フェノールとしては、具体的には、例えば、カルダノール（ｃａｒｄａｎｏｌ）、イソプロペニルフェノール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノール、
モノスチレン化フェノール（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ）、
ジスチレン化フェノール（（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ）2−Ｃ6Ｈ3−ＯＨ）、
などが挙げられる。
【００３９】
また、飽和置換基含有フェノールは、１価でも多価でもよく、単核でも多核でもよく、具体的には、例えば、１価単核フェノールのフェノール；２価単核フェノールのレゾルシノール、ハイドロキノンなど；２価多核フェノール類の１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの他に、アルキルフェノール（アルキル基の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５）、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素数はアルキル基の場合と同様）、ビスフェノールＡ（２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビスフェノールＦ（ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン）などが挙げられる。
【００４０】
さらに具体的には、前記アルキルフェノールとしては、メチルフェノール（ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ターシャリブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノール等の
１価フェノールが挙げられ、
ハロゲン化フェノールとしては、クロルフェノール等の１価フェノールが挙げられる。
【００４１】
これらのうちでは、１価の単核フェノールが好ましい。
アミン化合物としては、芳香環の立体障害及び塩基性が劣ることより常温での硬化が困難な芳香族アミンに比べ、常温で硬化可能な脂肪族アミンが望ましく、例えばアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香環を含む脂肪族アミン類等が挙げられ、
より具体的には、前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2
（Ｒ1：炭素数１〜１０の炭化水素基側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素
数１〜１２の二価炭化水素基）で表され、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が用いられる。
【００４２】
前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ（
ｍ：１〜１０の整数、ｎ：２〜１０、好ましくは２〜６の整数）で表され、より具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
その他の脂肪族系ポリアミン類としては、特公昭４９−４８４８０号公報第２４欄などに記載されているような、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ2、ｎ＝６］、等が挙げられる。
【００４４】
脂環族ポリアミン類としては、より具体的には、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、Ｎ−メチルピペラジン［ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ］、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。
【００４５】
芳香環を含む脂肪族系のアミン類としては、より具体的には、例えば、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（３−アミノメチルフェニルメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００４６】
その他、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
本発明では、これらのアミン化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
これらアミン化合物のうちでは、脂肪族系に属する前記アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、さらには、エチレンジアミン、ジエチレンポリアミンが好ましい。
【００４８】
前記マンニッヒ脱水縮合反応の際には、例えば、フェノール類の１種であるカルダノールと、ホルムアルデヒドと、アミン化合物のキシリレンジアミンとを、理論的には等モルで用いればよいが、通常、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒドは０．５〜２．５モルの量で、アミン化合物は０．５〜２．５モルの量で用いて、５０〜１８０℃程度の温度で３〜１２時間程度加熱保持すればよい。
【００４９】
このように不飽和置換基含有フェノールと、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とをマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ変性アミン類（ｃ１）のうちでは、前記不飽和置換基含有フェノールのカルダノールと、ホルムアルデヒドと、アミン化合物の前記アルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られるマンニッヒ変性アミンが好ましい。
【００５０】
これらマンニッヒ変性アミン類（ｂ１）のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３００〜５００の範囲にあると、基材との付着性、耐水性、防食性に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００５１】
このようなマンニッヒ変性アミン類（ｂ１）としては、具体的には、
エアー・プロダクツ社製：アンカミン２４３２（ＮＶ４３．５％、アミン価３８７）、アンカミン２０８９Ｍ（ＮＶ１００％、アミン価３６８）、
コグニスジャパン社製：バーサミンＦ２０（ＮＶ１００％、アミン価４００〜４８０）、バーサミンＩ−３６８（ＮＶ１００％、アミン価３７０〜４００）、バーサミンＭ−１（ＮＶ１００％、アミン価３７５〜４２５）、
シェル社製：エピキュアー３５４９（ＮＶ１００％）、エピキュアー３３７８（ＮＶ７４．５％）、
Ｗｉｔｃｏ社製：ＴＬ０７１２（ＮＶ９４．３％、アミン価７０５）、
旭電化（株）製：アデカハードナーＥＨ３４２Ｍ（ＮＶ４０．２％、アミン価３０７）、アデカハードナーＥＨ３４２Ｍ１７（ＮＶ３３．３％、アミン価３８６）、アデカハードナーＥＨ３５０（ＮＶ５２．８％、アミン価３８５）、アデカハードナーＥＨ３５１（ＮＶ４６．９％、アミン価３０６）、
三和化学工業（株）：サンマイドＷ−３０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−１０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−５００（ＮＶ１００％、アミン価２８０）、サンマイドＣＸ−１０２（ＮＶ８９．８％、アミン価２８８）、
大都産業（株）：ダイトクラールＳＫ９００ＦＣＢ（ＮＶ１００％、アミン価３８５）、
大日本インキ化学工業（株）：ラッカマイドＶ６−２２１（ＮＶ１００％、アミン価４２０）
などが挙げられる。これらのマンニッヒ変性アミン類（ｂ１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、本発明においては、マンニッヒ変性アミン類（ｂ１）が、水に難溶性または不溶性であるマンニッヒ変性アミンであることが望ましい。マンニッヒ変性アミン類（ｂ１）が、水に容易に溶解するものであると、得られるエポキシ樹脂組成物を湿潤面に塗布することが困難になる。
【００５３】
ケチミン類（ｂ２）
ケチミン類（ケチミン硬化剤）（ｂ２）は、特許第３３２７８３３号公報に記載されているような、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）
、変性脂肪族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミンと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）といったケトンとの反応によって製造される硬化剤である。
【００５４】
ケチミン類（ケチミン硬化剤）（ｂ２）の具体例としては、たとえばアデカハードナーＥＨ−２３５シリーズ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、エピキュアＨ−６（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。
【００５５】
これらのケチミン類（ケチミン硬化剤）（ｂ２）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂肪族ポリアミン類（ｂ３）
前記脂肪族ポリアミン類（ｂ３）としては、たとえば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他の脂肪族系ポリアミン類などが挙げられる。
【００５６】
具体的には、前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2（
Ｒ1：炭素数１〜１０の炭化水素基側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素数
１〜１２の二価炭化水素基）で表され、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が用いられる。
【００５７】
前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ（
ｍ：１〜１０の整数、ｎ：２〜１０、好ましくは２〜６の整数）で表され、より具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５８】
その他の脂肪族系ポリアミン類としては、特公昭４９−４８４８０号公報第２４欄などに記載されているような、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ2、ｎ＝６］、等が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、これらの脂肪族ポリアミン類（ｃ３）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これら脂肪族ポリアミン類（ｂ３）のアミノ基の活性水素当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）は、一概に決定されないが、通常８０〜２５０の脂肪族ポリアミン類（ｂ３）が用いられる。
【００６０】
脂肪族ポリアミン類（ｂ３）としては、具体的には、例えば、「ＡＣＩハードナー（Ｒ）Ｋ−３９」（ＰＴＩジャパン社＝ＩＢＰＴＲジャパン社製）、「サーウェットＲ」、「アンカミン１７８４」（いずれもエアープロダクツジャパン（株）製）、「アデカハードナーＥＨ２４０」，「アデカハードナーＥＨ２７０」（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。これらの脂肪族ポリアミン類（ｂ３）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
前記プライマー組成物中に、前記硬化剤（Ｂ）は、前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部含まれる。
硬化剤（Ｂ）の配合量が上記範囲にあると、該組成物から形成される塗膜は、金属基材（特にプロペラ）への付着性、耐水性に優れる。
【００６２】
金属粒子：
前記プライマー組成物が水中で用いられる金属製基材の塗装に適用される場合には、該プライマー組成物には、水中での耐食性が該基材金属よりも劣る金属の粒子が含まれることが好ましい。このような金属の粒子を用いることにより、金属性基材の耐食性を向上させることができる。
【００６３】
この金属の粒子は、基材の種類に応じて選択される。たとえば金属製基材が銅合金製のプロペラである場合には、前記金属の粒子としては、イオン化傾向が銅よりも大きい金属の粒子（Ｃ）（以下「金属粒子（Ｃ）」ともいう。）が好ましい。該金属粒子（Ｃ）を含有するプライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）は、銅合金製のプロペラの耐食性を向上させ、また銅合金製のプロペラとの付着性に特に優れる。
【００６４】
前記金属粒子（Ｃ）における金属としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、あるいはこれらの合金など挙げられ、中でも亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００６５】
金属粒子（Ｃ）は、通常の金属粒子であってもよく、金属粒子にさらに前記の金属をメッキまたは蒸着した複合粒子であってもよい。金属粒子（Ｃ）の平均粒子径は、好適には１〜３００μｍであり、平均粒子径がこの範囲にあると、本発明の組成物から形成される塗膜は水中での付着性に優れ、外観にも優れる。
【００６６】
金属粒子（Ｃ）の形状としては、球状、鱗片状（フレーク状）および針状などが挙げられ、鱗片状（フレーク状）が好ましい。鱗片状（フレーク状）の金属粒子（Ｃ）を用いると、特に鱗片状の金属粒子（Ｃ）を含有する本発明の組成物から塗膜（Ｐ）（プライマー層）を形成し、その表面に後述するシリコーン系の防汚塗膜（Ｑ）を形成すると、塗膜（Ｐ）と防汚塗膜（Ｑ）との付着性が特に優れる。
【００６７】
鱗片状の金属粒子（Ｃ）の中でも鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）が特に好ましく、鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）を用いると、上述した塗膜（Ｐ）と防汚塗膜（Ｑ）との付着性がさらに優れる。
【００６８】
鱗片状の金属粒子（Ｃ）としては、市販品であれば、アルペースト０１００Ｍ−Ｃ、アルペースト０６３８−７０Ｃ（商品名、東洋アルミ（株）製）などを好ましく用いることができる。
【００６９】
前記金属粒子（Ｃ）は、予め、前記樹脂（Ａ）を主成分とする配合系、若しくは硬化剤（Ｂ）を主成分とする配合系のいずれか一方若しくはその両方に混合しておいても良いし、樹脂（Ａ）を主成分とする配合系と硬化剤（Ｂ）を主成分とする配合系とを混合する時に添加しても良い。
【００７０】
前記プライマー組成物中に、金属粒子（Ｃ）は、前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜４００重量部、好ましくは５〜３００重量部含まれる。
金属粒子（Ｃ）の配合量が上記範囲にあると、該組成物から得られる塗膜は金属基材（特に銅合金製のプロペラ）への付着性及び防食性に優れる。
【００７１】
その他の成分：
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、金属粉子（Ｃ）および前記変性エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂の混合物（Ｄ）以外にも、体質顔料、着色顔料、防錆顔料、揺変剤などを、本発明の目的を逸脱しない範囲で含有していてもよい。
【００７２】
前記体質顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ベレトナイト、カーボンブラック、ホワイトカーボン、スゾライトマイカ、沈降性バリウム、シリカ等が挙げられる。体質顔料は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明の組成物が体質顔料を含有していると、該組成物から形成される塗膜（Ｐ）の耐水性が向上する観点から好ましい。
体質顔料は、本発明の組成物の固形分１００重量部あたり、好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部用いられる。
【００７４】
前記着色顔料としては、従来公知の着色顔料、たとえばカーボンブラック、チタン白、弁柄、酸化鉄、黄色酸化鉄、水酸化鉄、群青等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。着色顔料は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
たとえば、銅基材上に本発明の塗膜（Ｐ）を形成する場合であれば、着色顔料としてチタン白、黄色酸化鉄を用いることが、銅基材と塗膜（Ｐ）との色相差を低減できる点で好ましい。
【００７６】
着色顔料は、本発明の組成物の固形分１００重量部あたり、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１．０〜１５重量部用いられる。
前記揺変剤としては、有機、無機、複合系があり、有機系では水添ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系の揺変剤が、無機系ではシリカやベントナイト等の揺変剤が、複合系ではアマイド／ポリエチレン系の揺変剤などが挙げられる。この遥変剤として、上市されているものとしては、例えば、「エロジール２００」（日本アエロジル（株）製）、「ディスパロン４２００−２０」（楠本化成（株）製、酸化ポリエチレン系）などが挙げられる。
【００７７】
揺変剤は、本発明の組成物の固形分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部用いられる。
さらに本発明の組成物は溶剤（Ｄ）を含有していてもよい。溶剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤が挙げられる。
【００７８】
溶剤（Ｄ）は、本発明の組成物の固形分１００重量部に対し、好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部用いられる。
（プライマー組成物）
本発明のプライマー組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）とを含有し、好ましくは前記金属粒子（Ｃ）をさらに含有し、さらに前記溶剤（Ｄ）等を含有していていもよい。このプライマー組成物は、船舶等のプロペラ表面に防汚塗膜の下塗り塗膜であるプライマー塗膜を形成するための“プロペラ用プライマー組成物”として好適に使用することができる。
【００７９】
前記プライマー組成物の中でも、形成されるプライマー塗膜（Ｐ）が銅合金製のプロペラとの付着性および積層される防汚塗膜との付着性に特に優れる点で、鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）を含有する組成物が好ましい。
【００８０】
本発明のプライマー組成物は、上記各成分を攪拌・混合することにより調製できる。この攪拌・混合の際には、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機など、従来公知の混合・攪拌装置が適宜用いられる。
【００８１】
前記プライマー組成物は、たとえば、前記エポキシ樹脂（Ａ）を含有する主剤成分（Ｉ）を収容した第１容器、前記硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤成分（ＩＩ）を収容した第２容器、および必要に応じて他の成分を収容した第３容器とからなる本発明のプライマー塗料セットを用いて調製することができる。前記主剤成分（Ｉ）と前記硬化剤成分（ＩＩ）とは、使用直前まで別々となるように貯蔵または搬送される。
【００８２】
前記金属粒子（Ｃ）、前記体質顔料、前記着色顔料、前記防錆顔料、前記揺変剤、前記溶剤（Ｄ）は、それぞれ、前記第１容器、前記第２容器または前記第３容器のいずれに収容されていても良い。
【００８３】
＜積層防汚塗膜＞
本発明の積層防汚塗膜は、前記プライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）と、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に形成された防汚塗膜（Ｑ）とからなる。
【００８４】
この防汚塗膜（Ｑ）は防汚剤を含む自己研磨型の防汚塗膜であってもよいが、前記積層防汚塗膜をプロペラ表面に形成する場合には、プロペラの高速回転により防汚塗膜の消耗が速いため、長期防汚性の点で問題がある。したがって、前記積層防汚塗膜をプロペラ表面に形成する場合には、防汚塗膜（Ｑ）としては、防汚剤を含まなくても長期防汚性を発揮する、シリコーン樹脂塗料から形成される防汚塗膜が好ましい。
【００８５】
この防汚塗膜（Ｑ）を形成するための防汚塗料としては、（メタ）アクリル酸の金属塩から誘導される単位または（メタ）アクリル酸のシリルエステルから誘導される単位とこれらの成分単位と共重合しうる成分単位から形成される共重合体を含む防汚塗料、少なくとも２個の縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む防汚塗料などを用いることができ、より具体的には、特開２００１−１３９８１６号公報、特許公開２００１−１８１５０９号公報などに記載の従来公知の塗料もしくは組成物を用いることができる。
【００８６】
前記特開２００１−１３９８１６号公報に記載の硬化性組成物とは、（Ａ）分子の両末端に縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）疎水性シリカとを含有する硬化性組成物であって、前記疎水性シリカ（Ｂ）がオルガノポリシロキサン（Ａ）と加熱処理されていることを特徴とする硬化性組成物であり、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式[α]：
【００８７】
【化１】
【００８８】
（式［α］中、Ｗは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒ1、Ｒは、それぞれ独立に炭素
数１〜１２の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、複数のＲ1、Ｒは、それぞれ互
いに同一でも異なっていてもよく、ｎは５以上の整数を示し、ａは０、１または２を示す。）で示される化合物であることが望ましく、上記式[α]中のＷが水酸基であり、かつａが２である場合には、このような前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記疎水性シリカ（Ｂ）とに加えて、さらに、（Ｃ）式[I]：Ｒ1bＳｉＸ4-b（式[I]中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｂは０または１を示す。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物を含有することが望ましい。
【００８９】
前記プライマー塗膜（Ｐ）の膜厚は、通常２０〜３００μｍであり、前記防汚塗膜（Ｑ）の膜厚は、通常５０〜３００μｍである。
基材上に、本発明の積層防汚塗膜は、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように形成される。この基材としては、水中構造物、船舶外板、漁網および漁具などが挙げられ、中でもプロペラ、特に銅合金製のプロペラが好ましい。このプロペラの詳細については後述する。
【００９０】
［基材の防汚方法］
本発明の基材の防汚方法は、基材の表面を、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、本発明の積層防汚塗膜で被覆することを特徴としている。基材の表面に、前記プライマー塗膜（Ｐ）を形成し、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に前記防汚塗膜（Ｑ）を形成することにより、基材を前記積層防汚塗膜で被覆することができる。前記プライマー組成物および前記防汚塗料の塗装方法は、特に限定されず、従来公知の塗装方法を採用することができる。
【００９１】
前記基材としては、水中構造物、船舶外板、漁網および漁具などが挙げられるが、中でもプロぺラ、特に銅合金製のプロペラが好ましい。本発明のプロペラの防汚方法によれば、高速回転により高せん断力がかかるプロペラの表面であっても、汚染を長期間防止することができる。
【００９２】
前記プライマー塗膜（Ｐ）（プライマー層）は、前記プライマー組成物を硬化させてなり、基材、特にはプロペラとの付着性に優れている。
このプロペラの材料としては、高力黄銅鋳物（ＪＩＳ記号ＣＡＣ３０１）、アルミニウム青銅鋳物（ＪＩＳ記号ＣＡＣ７０３）などの銅合金；アルミニウム；ステンレスなどが挙げられる。
【００９３】
また前記プライマー塗膜（Ｐ）は、前記防汚塗膜（Ｑ）との付着性にも優れている。
このように、本発明の積層防汚塗膜や基材の防汚方法によれば、基材表面、特にプロペラ表面への、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間防止できる。
【００９４】
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら限定されるものではない。
【００９５】
＜プロペラ用プライマー組成物の調製＞
［合成例１］
リン酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＥＸ−１）の合成：
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱ジャケットおよび冷却ジャケットを備えた反応容器に、エポキシ樹脂（商品名：エポトート１７０、東都化成（株）製、エポキシ当量１８０〜１９０、不揮発分１００重量％）８５０重量部を仕込み、こ
れらを窒素雰囲気下で、１００℃となるまで加熱しながら攪拌した。１００℃を保持しながら、上記樹脂中に、滴下装置からジメチルフォスフェート１５０重量部を１時間かけて滴下した。次いで、１００℃でさらに４．５時間攪拌を行った後、冷却し、リン酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＥＸ−１）を得た。
【００９６】
［合成例２］
リン酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＥＸ−２）の合成：
滴下成分およびその量を表１に記載されたように変えた他は合成例１と同様にして、リン酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＥＸ−２）を製造した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
［実施例１］
主剤成分の調製：
エポキシ樹脂（商品名：Ｅ−８３４−８５Ｘ（Ｔ） 大竹明新（株） エポキシ当量２３０〜２７０） １３重量部、
リン酸亜鉛（商品名：LFボウセイZP-N） ３．５重量部、
黄色酸化鉄（商品名：タロックスLCXLO） ５重量部
酸化チタン（商品名：チタンR-5N） ３．５重量部、
タルク（商品名：TTKタルク） ２２重量部、
スゾライトマイカ（商品名：スゾライトマイカ２００−ＨＫ） ３．５重量部
酸化ポリエチレンワックス（商品名：ASA D-120） １重量部、
有機ベントナイト（商品名：ベントン２７の重量ＮＶ１０％プレゲル）７重量部
ヒュームドシリカ（商品名：エロジール＃２００） ０．５部
メチルイソブチルケトン ５重量部、
キシレン １６重量部および
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４重量部
を混合し主剤成分を調製した。
【００９９】
硬化剤成分の調製：
マーニッヒ型硬化剤（商品名：ラッカマイドＶ６−２２１） ３．０重量部及び１−ブタノール ３重量部を混合し硬化剤成分を調製した。
【０１００】
＜試験方法＞
１．室内試験；
＜試験板の作成＞
上記の主剤成分と硬化剤成分とを混合し、プライマー組成物を調製した。この組成物を、サンドペーパーにより面粗しされた７０×１５０×１０ｍｍのアルミニウム青銅鋳物（ＪＩＳ記号ＣＡＣ７０３）板の表面にスキマ４００μｍのアプリケーターを用いて塗装し、室内で室温（約２０℃）にて１日間かけて硬化させプライマー塗膜（プライマー層）を形成した。
【０１０１】
このプライマー塗膜の表面に、表３に示す組成の防汚塗料（シリコーン系ＡＦ（Ｓｉ−１、商品名：バイオクリンデラックス、中国塗料製）を、室温（約２０℃）下でスキマ４００μｍのアプリケーターを用いて塗装し、アルミニウム青銅鋳物板上にプライマー塗膜と防汚塗膜とからなる積層防汚塗膜が形成されてなる試験板を作成した。
【０１０２】
＜付着性試験＞
以下の方法で試験を行った。
［プライマー塗膜とアルミニウム青銅鋳物板との付着性］
上記試験板を、２５℃の海水を入れた恒温槽に９０日間静置浸漬した後に、プライマー塗膜とアルミニウム青銅鋳物板との付着性を、以下の（１）、（２）の手順（ナイフテスト）で評価した。
（１）塗膜表面に、互いに３０度の角度で交わりプロペラに達する長さ約４０ｍｍの２本の切り傷をつける。この切り傷は、カッターナイフを、スチール製定規等に当て、その刃先を塗膜表面に対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ちながら、約０．５秒間かけて等速で引くことで形成される。
（２）次に２本の切り傷の交差する箇所のプライマー塗膜とアルミニウム青銅鋳物板との層間にナイフの刃先を挿入し、刃先を積層方向に動かす。その時に塗膜がアルミニウム青銅鋳物板上に残存せず面状に容易にハガレが発生する場合はアルミニウム青銅鋳物板とプライマー塗膜との付着性が不良であり、層間剥離と判断する。また、アルミニウム青銅鋳物板表面にプライマー塗膜が残存し塗膜内での破壊が認められる場合はアルミニウム青銅鋳物板とプライマー塗膜との付着性が良好であり、凝集破壊と判断する。
【０１０３】
評価基準の詳細は以下のとおりである。数値が大きいほど、アルミニウム青銅鋳物板とプライマー塗膜との密着性が優れる。
５：凝集破壊のみが生じ、層間剥離は生じなかった。
【０１０４】
４：大部分で凝集破壊が生じ、一部で層間剥離が生じた。
３：層間剥離および凝集破壊がほぼ同面積で生じた。
２：大部分で層間剥離が生じ、一部で凝集破壊が生じた。
【０１０５】
１：層間剥離のみが生じ、凝集破壊は生じなかった。
［プライマー塗膜と防汚塗膜との付着性］
上記試験板を、２５℃の海水を入れた恒温槽に９０日間静置浸漬した後に、プライマー塗膜と防汚塗膜との付着性を、ナイフテストにて評価した。ナイフテストは、プライマー塗膜と防汚塗膜との層間にナイフの刃を挿入した以外は前記同様の方法で行った。防汚塗膜がプライマー塗膜上に残存せず面状に容易にハガレが発生する場合はプライマー塗膜と防汚塗膜との付着性が不良であり、層間剥離と判断する。また、プライマー塗膜表面に防汚塗膜が残存、プライマー塗膜または防汚塗膜内での破壊が認められる場合はプライマー塗膜と防汚塗膜との付着性が良好であり、凝集破壊と判断する。
【０１０６】
評価基準の詳細は以下のとおりである。数値が大きいほど、プライマー塗膜と防汚塗膜との密着性が優れる。
５：凝集破壊のみが生じ、層間剥離は生じなかった。
【０１０７】
４：大部分で凝集破壊が生じ、一部で層間剥離が生じた。
３：層間剥離と凝集破壊がほぼ同面積で生じた。
２：大部分で層間剥離が生じ、ごく一部で凝集破壊が生じた。
【０１０８】
１：層間剥離のみが生じ、凝集破壊は生じなかった。
試験結果を表２に示す。
２．実船試験；
＜試験塗装船概要＞
実船試験では、下記の船を使用した。
【０１０９】
船種：漁船、
サイズ：全長１７．０１ｍ、１９ｔｏｎ
プロペラ：パワーツールにより面粗しされたアルミニウム青銅鋳物（ＪＩＳ規格ＣＡＣ７０３）プロペラ
＜積層塗膜の形成＞
上記の主剤成分と硬化剤成分とを混合し、プロペラ用エポキシプライマー組成物を調製した。この組成物を、上記船のプロペラ表面に、刷毛により、乾燥膜厚が約１００μｍになるように塗装し、屋外（気温約２０℃）にて３時間かけて硬化させ、プライマー塗膜（プライマー層）を形成した。
【０１１０】
このプライマー塗膜の表面に、防汚塗料（商品名：バイオクリンデラックス、中国塗料製）を乾燥膜厚が約７０μｍになるように刷毛にて塗装し屋外（気温約２０℃）で１２時間かけて硬化させて防汚塗膜を形成した。
【０１１１】
＜実船プロペラにおける付着性試験＞
上記のようにプロペラ表面にプライマー塗膜および防汚塗膜が形成された前記の船を、船速２４〜３０ノット、稼働率２０％の条件で６ヶ月運行させた後、目視及びナイフテストにて評価を行った。
【０１１２】
評価基準は以下のとおりである。なお「剥離面積」とは、プライマー塗膜を形成した際のプロペラ表面とプライマー塗膜との接触面の面積（１００％）に対する、上記ナイフテストによりプロペラ基材とプライマー塗膜との間に剥離が生じた部分の面積の割合である。また、数値が大きいほど、プロペラ基材とプライマー塗膜との付着性が優れる。
【０１１３】
５：層間剥離は生じなかった。
４：剥離面積は５％未満であった。
３：剥離面積が５％以上〜１５％未満であった。
【０１１４】
２：剥離面積が１５％以上〜３５％未満であった。
１：剥離面積が３５％以上であった。
試験結果を表２に示す。
【０１１５】
［実施例２〜１０、比較例１〜４］
主剤成分および硬化剤成分中の、配合成分および配合量を表２に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を形成した。各積層塗膜についての試験結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層防汚塗膜、基材の防汚方法、積層防汚塗膜付き基材およびプライマー組成物に関し、特に船舶のプロペラの防汚に有用な積層防汚塗膜、プロペラの防汚方法、積層防汚塗膜付きプロペラおよびプロペラの防汚に有用なプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶のプロペラ（本明細書において単に「プロペラ」ともいう。）には、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖し、プロペラによる推進力が低下し船速が低下するという問題がある。
【０００３】
これら各種水棲生物の付着・繁殖を防止するために、プロペラ表面には防汚塗料が塗布され防汚塗膜が形成されるが、プロペラに防汚塗膜を強固に付着させることは困難であるため、プロペラとこの防汚塗膜との付着性を高めるために両者の間にはプライマー層が設けられることがある。プライマー層は、高速回転するプロペラにかかる高せん断力にも耐え得ることも必要であり、このようなプライマー層を形成するための塗料として、従来はクロム化合物を含有する組成物が用いられていた。
【０００４】
一方、特公昭５８−５６５９１号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂、有機リン化合物、亜鉛末およびマグネシウム化合物を必須成分とする金属被膜用組成物が開示されている。
【０００５】
また特公平６−６８００８号公報（特許文献２）には、少なくとも１つのＰ−ＯＨ結合を含むリン酸化合物、エポキシ、硬化剤および鉄よりもイオン化傾向の大きい金属からなる水中硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されており、この組成物が水中鋼構築物の腐食や汚損を有効に防止し得ると記載されている。
【０００６】
しかしながらこれらの特許文献には、プロペラの汚染を防止することや、組成物から得られる塗膜上にさらに防汚塗膜を形成することは記載されていない。
【特許文献１】特公昭５８−５６５９１号公報
【特許文献２】特公平６−６８００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、船舶のプロペラにプライマー層を形成するための塗料として、従来はクロム化合物を含有する組成物が用いられていたが、クロム化合物が人体に有害な金属であるという問題があった。本発明はこのような問題を解決することを課題としており、クロム化合物を含有せず、プロペラに防汚塗膜を強固に付着可能であり、長期防汚性にも優れた積層防汚塗膜を提供することを目的としている。
【０００８】
また本発明は、クロム化合物を用いることなく、基材表面、特にプロペラ表面を長期間防汚する方法を提供することを目的としている。
さらに本発明は、クロム化合物を含有せず、長期間の防汚性に優れた積層防汚塗膜付き基材（特にプロペラ）を提供することを目的としている。
【０００９】
また本発明は、クロム化合物を含有せず、基材表面、特にプロペラ表面への付着力に優
れたプライマー塗膜の形成に好適なプライマー組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層防汚塗膜は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するプライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）と、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に形成された防汚塗膜（Ｑ）とからなることを特徴としている。
【００１１】
前記プライマー組成物は、好ましくは、イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）をさらに含有する。また前記エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは、リン原子に結合した水酸基を少なくとも１つ有する化合物でエポキシ樹脂を変性してなる樹脂（Ａ２）を含有する。
【００１２】
前記プライマー組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは前記硬化剤（Ｂ）を１〜８０重量部、および前記イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）を１〜４００重量部含有し、さらに好ましくは前記硬化剤（Ｂ）を５〜５０重量部、および前記イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）を５〜３００重量部含有する。なお、「組成物の固形分」の重量とは、組成物中に含まれることのある揮発性の溶剤（希釈剤）を除いた成分の総重量である。したがって、エポキシ樹脂（Ａ）そのものが液体であっても、その重量は固形分の重量として扱うものとする。
【００１３】
前記金属は亜鉛、好ましくはアルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、さらに好ましくはアルミニウムである。
前記粒子（Ｃ）は、好ましくは鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）である。
【００１４】
前記防汚塗膜（Ｑ）は、好ましくはシリコーン樹脂またはシリコーン樹脂含有組成物を硬化させてなる塗膜である。
本発明の基材の防汚方法は、基材の表面を、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、本発明の積層防汚塗膜で被覆することを特徴としている。
【００１５】
前記基材の防汚方法としては、基材の表面に前記プライマー塗膜（Ｐ）を形成し、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に前記防汚塗膜（Ｑ）を形成する方法が挙げられる。
前記基材としては、プロペラが好ましい。
【００１６】
本発明の積層防汚塗膜付き基材は、基材の表面が、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、本発明の積層防汚塗膜で被覆されてなることを特徴としている。
【００１７】
前記基材としては、プロペラが好ましい。
本発明のプライマー組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）を含有することを特徴としている。
【００１８】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、リン原子に結合した水酸基を少なくとも１つ有する化合物でエポキシ樹脂を変性してなる樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の積層防汚塗膜は、基材、特にプロペラとの付着性に優れている。本発明の積層防汚塗膜を船舶のプロペラ表面に形成すると、プロペラ表面の汚染を長期間防止することができる。
【００２０】
また本発明の基材の防汚方法を用いると、基材表面、特にプロペラ表面の汚染を長期間防止することができる。
さらに本発明の積層防汚塗膜付き基材は、長期間の防汚性に優れている。
【００２１】
本発明のプライマー組成物を用いると、基材（特にプロペラ）に防汚塗膜を強固に付着可能なプライマー塗膜（プライマー層）を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の積層防汚塗膜、プロペラの防汚方法などをより詳細に説明する。
［積層防汚塗膜］
本発明の積層防汚塗膜は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するプライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）と、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に形成された防汚塗膜（Ｑ）とからなることを特徴としている。
【００２３】
＜プライマー組成物＞
前記プライマー組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含有している。
（Ａ）エポキシ樹脂：
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸変性ＢＰＡ型エポキシこれらビスフェノール型エポキシ樹脂の水添物、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ならびにエポキシ樹脂をリン原子に結合した水酸基を少なくとも１つ有する化合物で変性して得られる樹脂（Ａ２）（以下「変性エポキシ樹脂（Ａ２）」ともいう。）などが挙げられる。この変性エポキシ樹脂（Ａ２）の詳細については後述する。なお、本明細書においては、変性エポキシ樹脂（Ａ２）以外のエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂（Ａ１）」ともいう。
【００２４】
ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシドジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルなどが挙げられ；
ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２５】
このようなエポキシ樹脂としては、常温で液状のものであれば、「エポトートＹＤ−１２８（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量１８４〜１９４、粘度１２，０００〜１５，０００ｃＰｓ／２５℃）、「エピコート８２８（商品名）」（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度１２，０００〜１５，０００ｃＰｓ／２５℃）、「エポトートＹＤＦ−１７０（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量１６０〜１８０、粘度２，０００〜５，０００ｃＰｓ）、「フレップ６０（商品名）」（東レチオコール（株）製、エポキシ当量約２８０、粘度約１７，０００ｃＰｓ／２５℃）などを挙げることができ、
常温で半固型状のものであれば、「Ｅ−８３４−８５Ｘ（Ｔ）（商品名）」（大竹明新（株）エポキシ当量２３０〜２７０）、「エピコート８３４（商品名）」（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０）、「エポトートＹＤ１３４（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０）、「エポトートＹＤ−１７２（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量６００〜７００）などを挙げることができ、
常温で固型状のものであれば、「エピコート１００１（商品名）」（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量４５０〜５００）などを挙げることができる。
【００２６】
また非ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、環状脂肪族系、非環状脂肪族系、エポキシ化油系などのエポキシ樹脂を挙げることができる。
前記エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は、好ましくは１６０〜５００、さらに好ましくは１６０〜３００である。エポキシ当量が上記範囲にあると、得られるプライマー塗膜（Ｐ）と基材（特にプロペラ）との付着力が優れると共に、前記プライマー組成物を塗装する際の作業性が良好である。
【００２７】
前記変性エポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ樹脂とリン酸化合物とを反応させることにより得ることができ、具体的には、エポキシ樹脂とリン酸化合物とを、通常はエポキシ基が残存するような割合で、すなわち変性前の（リン酸化合物で変性する前の（以下も同様である。））エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対しリン酸化合物中の水酸基が通常０．０５〜０．９モルとなる量で、好ましくは０．０５〜０．５モルとなる量で配合し、加熱処理することによって製造される。前記加熱処理は、通常５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃で行われる。
【００２８】
前記リン酸化合物は、少なくとも１つのリン原子に結合した水酸基を有するリン酸、そのエステル又はその塩であり、リン酸としては、たとえばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。
【００２９】
リン酸のエステルとしては、前記リン酸のエステル、好ましくは炭素原子数８以下のアルキルエステル（水酸基を１個以上有するもの）及びヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、例えば、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシベンチル基等の基を有するリン酸エステルが挙げられ、特にジブチルホスフェート等の、ｎ−ブチル基または２−エチルヘキシル基を有する、モノジリン酸エステルまたはジリン酸エステルが好ましい。
【００３０】
また、リン酸の塩としては、上記のリン酸の塩、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、バリウム等の塩が挙げられ、中でもカリウム、ナトリウム、カルシウムの第１または第２リン酸塩が好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂とリン酸化合物との反応においては、溶剤は必須ではないが、溶剤の共存下に反応を行っても良い。この溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、スチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等を挙げることができる。これらの溶剤の使用量は、変性前のエポキシ樹脂１００重量部に対し、通常１０〜１００重量部である。
【００３２】
変性エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は３０００以下、好ましくは１９０〜２０００である。
変性エポキシ樹脂（Ａ２）としては、プライマー組成物から形成される塗膜が強靱かつ柔軟性であり基材（特にプロペラ）に対する付着力に優れる点で、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂をリン酸化合物で変性してなる変性エポキシ樹脂が好ましい。さらに塗装作業性、乾燥性等を考慮すると、このビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテルが特に好ましく、市販品であれば「Ｅ−８３４―８５Ｘ（Ｔ）（商品名）」（大竹明新（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０）を好適に使用できる。
【００３３】
前記プライマー組成物中に、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、プライマー組成物の固形分１００重量部当たり好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部含まれる。前記エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が上記範囲にあると、形成されるプライマー塗膜（Ｐ）は強靭かつ柔軟性があるため基材（特にプロペラ）への付着力に優れる。
【００３４】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の一部は前記変性エポキシ樹脂（Ａ２）であることが好ましく、前記プライマー組成物の固形分１００重量部当たり、前記エポキシ樹脂（Ａ１）を１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、前記変性エポキシ樹脂（Ａ２）を１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部配合することが望ましい。前記変性エポキシ樹脂（Ａ２）の配合量が上記範囲にあると、形成されるプライマー塗膜（Ｐ）と基材（特にプロペラ）と付着性が著しく向上する。
【００３５】
（Ｂ）硬化剤：
前記硬化剤（Ｂ）としては、アミン系硬化剤を使用することができ、このアミン系硬化剤の中でも、フェノール類と、ホルマリンと、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミン類（ｂ１）、ケチミン類（ｂ２）および脂肪族ポリアミン類（ｂ３）が好ましく、マンニッヒ変性アミン類（ｂ１）が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）としてマンニッヒ変性アミン類（ｂ１）を用いると、本発明の組成物の硬化速度、低温硬化性が優れる。
【００３６】
マンニッヒ変性アミン類（ｂ１）
前記マンニッヒ変性アミン類（ｂ１）は、フェノール類と、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とのマンニッヒ（脱水）縮合反応で形成されるが、このフェノール類としては、不飽和置換基含有フェノール、飽和置換基含有フェノールが挙げられる。
【００３７】
不飽和置換基含有フェノールとしては、分子中に少なくとも１個のモノヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基水素の一部、すなわち該水素１〜５個が不飽和炭化水素基で置換されたものなどが挙げられる。
【００３８】
該不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０程度のアルキレン基、前記アルキレン基を含有したフェニル基などが挙げられる。
このような不飽和置換基含有フェノールとしては、具体的には、例えば、カルダノール（ｃａｒｄａｎｏｌ）、イソプロペニルフェノール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノール、
モノスチレン化フェノール（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ）、
ジスチレン化フェノール（（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ）2−Ｃ6Ｈ3−ＯＨ）、
などが挙げられる。
【００３９】
また、飽和置換基含有フェノールは、１価でも多価でもよく、単核でも多核でもよく、具体的には、例えば、１価単核フェノールのフェノール；２価単核フェノールのレゾルシノール、ハイドロキノンなど；２価多核フェノール類の１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの他に、アルキルフェノール（アルキル基の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５）、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素数はアルキル基の場合と同様）、ビスフェノールＡ（２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビスフェノールＦ（ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン）などが挙げられる。
【００４０】
さらに具体的には、前記アルキルフェノールとしては、メチルフェノール（ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ターシャリブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノール等の
１価フェノールが挙げられ、
ハロゲン化フェノールとしては、クロルフェノール等の１価フェノールが挙げられる。
【００４１】
これらのうちでは、１価の単核フェノールが好ましい。
アミン化合物としては、芳香環の立体障害及び塩基性が劣ることより常温での硬化が困難な芳香族アミンに比べ、常温で硬化可能な脂肪族アミンが望ましく、例えばアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香環を含む脂肪族アミン類等が挙げられ、
より具体的には、前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2
（Ｒ1：炭素数１〜１０の炭化水素基側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素
数１〜１２の二価炭化水素基）で表され、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が用いられる。
【００４２】
前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ（
ｍ：１〜１０の整数、ｎ：２〜１０、好ましくは２〜６の整数）で表され、より具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
その他の脂肪族系ポリアミン類としては、特公昭４９−４８４８０号公報第２４欄などに記載されているような、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ2、ｎ＝６］、等が挙げられる。
【００４４】
脂環族ポリアミン類としては、より具体的には、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、Ｎ−メチルピペラジン［ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ］、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。
【００４５】
芳香環を含む脂肪族系のアミン類としては、より具体的には、例えば、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（３−アミノメチルフェニルメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００４６】
その他、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
本発明では、これらのアミン化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
これらアミン化合物のうちでは、脂肪族系に属する前記アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、さらには、エチレンジアミン、ジエチレンポリアミンが好ましい。
【００４８】
前記マンニッヒ脱水縮合反応の際には、例えば、フェノール類の１種であるカルダノールと、ホルムアルデヒドと、アミン化合物のキシリレンジアミンとを、理論的には等モルで用いればよいが、通常、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒドは０．５〜２．５モルの量で、アミン化合物は０．５〜２．５モルの量で用いて、５０〜１８０℃程度の温度で３〜１２時間程度加熱保持すればよい。
【００４９】
このように不飽和置換基含有フェノールと、ホルムアルデヒドと、アミン化合物とをマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ変性アミン類（ｃ１）のうちでは、前記不飽和置換基含有フェノールのカルダノールと、ホルムアルデヒドと、アミン化合物の前記アルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られるマンニッヒ変性アミンが好ましい。
【００５０】
これらマンニッヒ変性アミン類（ｂ１）のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３００〜５００の範囲にあると、基材との付着性、耐水性、防食性に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００５１】
このようなマンニッヒ変性アミン類（ｂ１）としては、具体的には、
エアー・プロダクツ社製：アンカミン２４３２（ＮＶ４３．５％、アミン価３８７）、アンカミン２０８９Ｍ（ＮＶ１００％、アミン価３６８）、
コグニスジャパン社製：バーサミンＦ２０（ＮＶ１００％、アミン価４００〜４８０）、バーサミンＩ−３６８（ＮＶ１００％、アミン価３７０〜４００）、バーサミンＭ−１（ＮＶ１００％、アミン価３７５〜４２５）、
シェル社製：エピキュアー３５４９（ＮＶ１００％）、エピキュアー３３７８（ＮＶ７４．５％）、
Ｗｉｔｃｏ社製：ＴＬ０７１２（ＮＶ９４．３％、アミン価７０５）、
旭電化（株）製：アデカハードナーＥＨ３４２Ｍ（ＮＶ４０．２％、アミン価３０７）、アデカハードナーＥＨ３４２Ｍ１７（ＮＶ３３．３％、アミン価３８６）、アデカハードナーＥＨ３５０（ＮＶ５２．８％、アミン価３８５）、アデカハードナーＥＨ３５１（ＮＶ４６．９％、アミン価３０６）、
三和化学工業（株）：サンマイドＷ−３０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−１０００（ＮＶ１００％、アミン価３４０）、サンマイドＷ−５００（ＮＶ１００％、アミン価２８０）、サンマイドＣＸ−１０２（ＮＶ８９．８％、アミン価２８８）、
大都産業（株）：ダイトクラールＳＫ９００ＦＣＢ（ＮＶ１００％、アミン価３８５）、
大日本インキ化学工業（株）：ラッカマイドＶ６−２２１（ＮＶ１００％、アミン価４２０）
などが挙げられる。これらのマンニッヒ変性アミン類（ｂ１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、本発明においては、マンニッヒ変性アミン類（ｂ１）が、水に難溶性または不溶性であるマンニッヒ変性アミンであることが望ましい。マンニッヒ変性アミン類（ｂ１）が、水に容易に溶解するものであると、得られるエポキシ樹脂組成物を湿潤面に塗布することが困難になる。
【００５３】
ケチミン類（ｂ２）
ケチミン類（ケチミン硬化剤）（ｂ２）は、特許第３３２７８３３号公報に記載されているような、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）
、変性脂肪族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミンと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）といったケトンとの反応によって製造される硬化剤である。
【００５４】
ケチミン類（ケチミン硬化剤）（ｂ２）の具体例としては、たとえばアデカハードナーＥＨ−２３５シリーズ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、エピキュアＨ−６（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。
【００５５】
これらのケチミン類（ケチミン硬化剤）（ｂ２）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂肪族ポリアミン類（ｂ３）
前記脂肪族ポリアミン類（ｂ３）としては、たとえば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他の脂肪族系ポリアミン類などが挙げられる。
【００５６】
具体的には、前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2（
Ｒ1：炭素数１〜１０の炭化水素基側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素数
１〜１２の二価炭化水素基）で表され、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が用いられる。
【００５７】
前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：Ｈ2Ｎ−（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ（
ｍ：１〜１０の整数、ｎ：２〜１０、好ましくは２〜６の整数）で表され、より具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５８】
その他の脂肪族系ポリアミン類としては、特公昭４９−４８４８０号公報第２４欄などに記載されているような、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ2、ｎ＝６］、等が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、これらの脂肪族ポリアミン類（ｃ３）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これら脂肪族ポリアミン類（ｂ３）のアミノ基の活性水素当量（ｇ／ｅｑｕｉｖ）は、一概に決定されないが、通常８０〜２５０の脂肪族ポリアミン類（ｂ３）が用いられる。
【００６０】
脂肪族ポリアミン類（ｂ３）としては、具体的には、例えば、「ＡＣＩハードナー（Ｒ）Ｋ−３９」（ＰＴＩジャパン社＝ＩＢＰＴＲジャパン社製）、「サーウェットＲ」、「アンカミン１７８４」（いずれもエアープロダクツジャパン（株）製）、「アデカハードナーＥＨ２４０」，「アデカハードナーＥＨ２７０」（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。これらの脂肪族ポリアミン類（ｂ３）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
前記プライマー組成物中に、前記硬化剤（Ｂ）は、前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部含まれる。
硬化剤（Ｂ）の配合量が上記範囲にあると、該組成物から形成される塗膜は、金属基材（特にプロペラ）への付着性、耐水性に優れる。
【００６２】
金属粒子：
前記プライマー組成物が水中で用いられる金属製基材の塗装に適用される場合には、該プライマー組成物には、水中での耐食性が該基材金属よりも劣る金属の粒子が含まれることが好ましい。このような金属の粒子を用いることにより、金属性基材の耐食性を向上させることができる。
【００６３】
この金属の粒子は、基材の種類に応じて選択される。たとえば金属製基材が銅合金製のプロペラである場合には、前記金属の粒子としては、イオン化傾向が銅よりも大きい金属の粒子（Ｃ）（以下「金属粒子（Ｃ）」ともいう。）が好ましい。該金属粒子（Ｃ）を含有するプライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）は、銅合金製のプロペラの耐食性を向上させ、また銅合金製のプロペラとの付着性に特に優れる。
【００６４】
前記金属粒子（Ｃ）における金属としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、あるいはこれらの合金など挙げられ、中でも亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００６５】
金属粒子（Ｃ）は、通常の金属粒子であってもよく、金属粒子にさらに前記の金属をメッキまたは蒸着した複合粒子であってもよい。金属粒子（Ｃ）の平均粒子径は、好適には１〜３００μｍであり、平均粒子径がこの範囲にあると、本発明の組成物から形成される塗膜は水中での付着性に優れ、外観にも優れる。
【００６６】
金属粒子（Ｃ）の形状としては、球状、鱗片状（フレーク状）および針状などが挙げられ、鱗片状（フレーク状）が好ましい。鱗片状（フレーク状）の金属粒子（Ｃ）を用いると、特に鱗片状の金属粒子（Ｃ）を含有する本発明の組成物から塗膜（Ｐ）（プライマー層）を形成し、その表面に後述するシリコーン系の防汚塗膜（Ｑ）を形成すると、塗膜（Ｐ）と防汚塗膜（Ｑ）との付着性が特に優れる。
【００６７】
鱗片状の金属粒子（Ｃ）の中でも鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）が特に好ましく、鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）を用いると、上述した塗膜（Ｐ）と防汚塗膜（Ｑ）との付着性がさらに優れる。
【００６８】
鱗片状の金属粒子（Ｃ）としては、市販品であれば、アルペースト０１００Ｍ−Ｃ、アルペースト０６３８−７０Ｃ（商品名、東洋アルミ（株）製）などを好ましく用いることができる。
【００６９】
前記金属粒子（Ｃ）は、予め、前記樹脂（Ａ）を主成分とする配合系、若しくは硬化剤（Ｂ）を主成分とする配合系のいずれか一方若しくはその両方に混合しておいても良いし、樹脂（Ａ）を主成分とする配合系と硬化剤（Ｂ）を主成分とする配合系とを混合する時に添加しても良い。
【００７０】
前記プライマー組成物中に、金属粒子（Ｃ）は、前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜４００重量部、好ましくは５〜３００重量部含まれる。
金属粒子（Ｃ）の配合量が上記範囲にあると、該組成物から得られる塗膜は金属基材（特に銅合金製のプロペラ）への付着性及び防食性に優れる。
【００７１】
その他の成分：
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、金属粉子（Ｃ）および前記変性エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂の混合物（Ｄ）以外にも、体質顔料、着色顔料、防錆顔料、揺変剤などを、本発明の目的を逸脱しない範囲で含有していてもよい。
【００７２】
前記体質顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ベレトナイト、カーボンブラック、ホワイトカーボン、スゾライトマイカ、沈降性バリウム、シリカ等が挙げられる。体質顔料は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明の組成物が体質顔料を含有していると、該組成物から形成される塗膜（Ｐ）の耐水性が向上する観点から好ましい。
体質顔料は、本発明の組成物の固形分１００重量部あたり、好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部用いられる。
【００７４】
前記着色顔料としては、従来公知の着色顔料、たとえばカーボンブラック、チタン白、弁柄、酸化鉄、黄色酸化鉄、水酸化鉄、群青等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。着色顔料は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
たとえば、銅基材上に本発明の塗膜（Ｐ）を形成する場合であれば、着色顔料としてチタン白、黄色酸化鉄を用いることが、銅基材と塗膜（Ｐ）との色相差を低減できる点で好ましい。
【００７６】
着色顔料は、本発明の組成物の固形分１００重量部あたり、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１．０〜１５重量部用いられる。
前記揺変剤としては、有機、無機、複合系があり、有機系では水添ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系の揺変剤が、無機系ではシリカやベントナイト等の揺変剤が、複合系ではアマイド／ポリエチレン系の揺変剤などが挙げられる。この遥変剤として、上市されているものとしては、例えば、「エロジール２００」（日本アエロジル（株）製）、「ディスパロン４２００−２０」（楠本化成（株）製、酸化ポリエチレン系）などが挙げられる。
【００７７】
揺変剤は、本発明の組成物の固形分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部用いられる。
さらに本発明の組成物は溶剤（Ｄ）を含有していてもよい。溶剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤が挙げられる。
【００７８】
溶剤（Ｄ）は、本発明の組成物の固形分１００重量部に対し、好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部用いられる。
（プライマー組成物）
本発明のプライマー組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）とを含有し、好ましくは前記金属粒子（Ｃ）をさらに含有し、さらに前記溶剤（Ｄ）等を含有していていもよい。このプライマー組成物は、船舶等のプロペラ表面に防汚塗膜の下塗り塗膜であるプライマー塗膜を形成するための“プロペラ用プライマー組成物”として好適に使用することができる。
【００７９】
前記プライマー組成物の中でも、形成されるプライマー塗膜（Ｐ）が銅合金製のプロペラとの付着性および積層される防汚塗膜との付着性に特に優れる点で、鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）を含有する組成物が好ましい。
【００８０】
本発明のプライマー組成物は、上記各成分を攪拌・混合することにより調製できる。この攪拌・混合の際には、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機など、従来公知の混合・攪拌装置が適宜用いられる。
【００８１】
前記プライマー組成物は、たとえば、前記エポキシ樹脂（Ａ）を含有する主剤成分（Ｉ）を収容した第１容器、前記硬化剤（Ｂ）を含有する硬化剤成分（ＩＩ）を収容した第２容器、および必要に応じて他の成分を収容した第３容器とからなる本発明のプライマー塗料セットを用いて調製することができる。前記主剤成分（Ｉ）と前記硬化剤成分（ＩＩ）とは、使用直前まで別々となるように貯蔵または搬送される。
【００８２】
前記金属粒子（Ｃ）、前記体質顔料、前記着色顔料、前記防錆顔料、前記揺変剤、前記溶剤（Ｄ）は、それぞれ、前記第１容器、前記第２容器または前記第３容器のいずれに収容されていても良い。
【００８３】
＜積層防汚塗膜＞
本発明の積層防汚塗膜は、前記プライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）と、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に形成された防汚塗膜（Ｑ）とからなる。
【００８４】
この防汚塗膜（Ｑ）は防汚剤を含む自己研磨型の防汚塗膜であってもよいが、前記積層防汚塗膜をプロペラ表面に形成する場合には、プロペラの高速回転により防汚塗膜の消耗が速いため、長期防汚性の点で問題がある。したがって、前記積層防汚塗膜をプロペラ表面に形成する場合には、防汚塗膜（Ｑ）としては、防汚剤を含まなくても長期防汚性を発揮する、シリコーン樹脂塗料から形成される防汚塗膜が好ましい。
【００８５】
この防汚塗膜（Ｑ）を形成するための防汚塗料としては、（メタ）アクリル酸の金属塩から誘導される単位または（メタ）アクリル酸のシリルエステルから誘導される単位とこれらの成分単位と共重合しうる成分単位から形成される共重合体を含む防汚塗料、少なくとも２個の縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む防汚塗料などを用いることができ、より具体的には、特開２００１−１３９８１６号公報、特許公開２００１−１８１５０９号公報などに記載の従来公知の塗料もしくは組成物を用いることができる。
【００８６】
前記特開２００１−１３９８１６号公報に記載の硬化性組成物とは、（Ａ）分子の両末端に縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）疎水性シリカとを含有する硬化性組成物であって、前記疎水性シリカ（Ｂ）がオルガノポリシロキサン（Ａ）と加熱処理されていることを特徴とする硬化性組成物であり、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式[α]：
【００８７】
【化１】
【００８８】
（式［α］中、Ｗは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒ1、Ｒは、それぞれ独立に炭素
数１〜１２の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、複数のＲ1、Ｒは、それぞれ互
いに同一でも異なっていてもよく、ｎは５以上の整数を示し、ａは０、１または２を示す。）で示される化合物であることが望ましく、上記式[α]中のＷが水酸基であり、かつａが２である場合には、このような前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記疎水性シリカ（Ｂ）とに加えて、さらに、（Ｃ）式[I]：Ｒ1bＳｉＸ4-b（式[I]中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｂは０または１を示す。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物を含有することが望ましい。
【００８９】
前記プライマー塗膜（Ｐ）の膜厚は、通常２０〜３００μｍであり、前記防汚塗膜（Ｑ）の膜厚は、通常５０〜３００μｍである。
基材上に、本発明の積層防汚塗膜は、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように形成される。この基材としては、水中構造物、船舶外板、漁網および漁具などが挙げられ、中でもプロペラ、特に銅合金製のプロペラが好ましい。このプロペラの詳細については後述する。
【００９０】
［基材の防汚方法］
本発明の基材の防汚方法は、基材の表面を、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、本発明の積層防汚塗膜で被覆することを特徴としている。基材の表面に、前記プライマー塗膜（Ｐ）を形成し、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に前記防汚塗膜（Ｑ）を形成することにより、基材を前記積層防汚塗膜で被覆することができる。前記プライマー組成物および前記防汚塗料の塗装方法は、特に限定されず、従来公知の塗装方法を採用することができる。
【００９１】
前記基材としては、水中構造物、船舶外板、漁網および漁具などが挙げられるが、中でもプロぺラ、特に銅合金製のプロペラが好ましい。本発明のプロペラの防汚方法によれば、高速回転により高せん断力がかかるプロペラの表面であっても、汚染を長期間防止することができる。
【００９２】
前記プライマー塗膜（Ｐ）（プライマー層）は、前記プライマー組成物を硬化させてなり、基材、特にはプロペラとの付着性に優れている。
このプロペラの材料としては、高力黄銅鋳物（ＪＩＳ記号ＣＡＣ３０１）、アルミニウム青銅鋳物（ＪＩＳ記号ＣＡＣ７０３）などの銅合金；アルミニウム；ステンレスなどが挙げられる。
【００９３】
また前記プライマー塗膜（Ｐ）は、前記防汚塗膜（Ｑ）との付着性にも優れている。
このように、本発明の積層防汚塗膜や基材の防汚方法によれば、基材表面、特にプロペラ表面への、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間防止できる。
【００９４】
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら限定されるものではない。
【００９５】
＜プロペラ用プライマー組成物の調製＞
［合成例１］
リン酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＥＸ−１）の合成：
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱ジャケットおよび冷却ジャケットを備えた反応容器に、エポキシ樹脂（商品名：エポトート１７０、東都化成（株）製、エポキシ当量１８０〜１９０、不揮発分１００重量％）８５０重量部を仕込み、こ
れらを窒素雰囲気下で、１００℃となるまで加熱しながら攪拌した。１００℃を保持しながら、上記樹脂中に、滴下装置からジメチルフォスフェート１５０重量部を１時間かけて滴下した。次いで、１００℃でさらに４．５時間攪拌を行った後、冷却し、リン酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＥＸ−１）を得た。
【００９６】
［合成例２］
リン酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＥＸ−２）の合成：
滴下成分およびその量を表１に記載されたように変えた他は合成例１と同様にして、リン酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＥＸ−２）を製造した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
［実施例１］
主剤成分の調製：
エポキシ樹脂（商品名：Ｅ−８３４−８５Ｘ（Ｔ） 大竹明新（株） エポキシ当量２３０〜２７０） １３重量部、
リン酸亜鉛（商品名：LFボウセイZP-N） ３．５重量部、
黄色酸化鉄（商品名：タロックスLCXLO） ５重量部
酸化チタン（商品名：チタンR-5N） ３．５重量部、
タルク（商品名：TTKタルク） ２２重量部、
スゾライトマイカ（商品名：スゾライトマイカ２００−ＨＫ） ３．５重量部
酸化ポリエチレンワックス（商品名：ASA D-120） １重量部、
有機ベントナイト（商品名：ベントン２７の重量ＮＶ１０％プレゲル）７重量部
ヒュームドシリカ（商品名：エロジール＃２００） ０．５部
メチルイソブチルケトン ５重量部、
キシレン １６重量部および
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４重量部
を混合し主剤成分を調製した。
【００９９】
硬化剤成分の調製：
マーニッヒ型硬化剤（商品名：ラッカマイドＶ６−２２１） ３．０重量部及び１−ブタノール ３重量部を混合し硬化剤成分を調製した。
【０１００】
＜試験方法＞
１．室内試験；
＜試験板の作成＞
上記の主剤成分と硬化剤成分とを混合し、プライマー組成物を調製した。この組成物を、サンドペーパーにより面粗しされた７０×１５０×１０ｍｍのアルミニウム青銅鋳物（ＪＩＳ記号ＣＡＣ７０３）板の表面にスキマ４００μｍのアプリケーターを用いて塗装し、室内で室温（約２０℃）にて１日間かけて硬化させプライマー塗膜（プライマー層）を形成した。
【０１０１】
このプライマー塗膜の表面に、表３に示す組成の防汚塗料（シリコーン系ＡＦ（Ｓｉ−１、商品名：バイオクリンデラックス、中国塗料製）を、室温（約２０℃）下でスキマ４００μｍのアプリケーターを用いて塗装し、アルミニウム青銅鋳物板上にプライマー塗膜と防汚塗膜とからなる積層防汚塗膜が形成されてなる試験板を作成した。
【０１０２】
＜付着性試験＞
以下の方法で試験を行った。
［プライマー塗膜とアルミニウム青銅鋳物板との付着性］
上記試験板を、２５℃の海水を入れた恒温槽に９０日間静置浸漬した後に、プライマー塗膜とアルミニウム青銅鋳物板との付着性を、以下の（１）、（２）の手順（ナイフテスト）で評価した。
（１）塗膜表面に、互いに３０度の角度で交わりプロペラに達する長さ約４０ｍｍの２本の切り傷をつける。この切り傷は、カッターナイフを、スチール製定規等に当て、その刃先を塗膜表面に対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ちながら、約０．５秒間かけて等速で引くことで形成される。
（２）次に２本の切り傷の交差する箇所のプライマー塗膜とアルミニウム青銅鋳物板との層間にナイフの刃先を挿入し、刃先を積層方向に動かす。その時に塗膜がアルミニウム青銅鋳物板上に残存せず面状に容易にハガレが発生する場合はアルミニウム青銅鋳物板とプライマー塗膜との付着性が不良であり、層間剥離と判断する。また、アルミニウム青銅鋳物板表面にプライマー塗膜が残存し塗膜内での破壊が認められる場合はアルミニウム青銅鋳物板とプライマー塗膜との付着性が良好であり、凝集破壊と判断する。
【０１０３】
評価基準の詳細は以下のとおりである。数値が大きいほど、アルミニウム青銅鋳物板とプライマー塗膜との密着性が優れる。
５：凝集破壊のみが生じ、層間剥離は生じなかった。
【０１０４】
４：大部分で凝集破壊が生じ、一部で層間剥離が生じた。
３：層間剥離および凝集破壊がほぼ同面積で生じた。
２：大部分で層間剥離が生じ、一部で凝集破壊が生じた。
【０１０５】
１：層間剥離のみが生じ、凝集破壊は生じなかった。
［プライマー塗膜と防汚塗膜との付着性］
上記試験板を、２５℃の海水を入れた恒温槽に９０日間静置浸漬した後に、プライマー塗膜と防汚塗膜との付着性を、ナイフテストにて評価した。ナイフテストは、プライマー塗膜と防汚塗膜との層間にナイフの刃を挿入した以外は前記同様の方法で行った。防汚塗膜がプライマー塗膜上に残存せず面状に容易にハガレが発生する場合はプライマー塗膜と防汚塗膜との付着性が不良であり、層間剥離と判断する。また、プライマー塗膜表面に防汚塗膜が残存、プライマー塗膜または防汚塗膜内での破壊が認められる場合はプライマー塗膜と防汚塗膜との付着性が良好であり、凝集破壊と判断する。
【０１０６】
評価基準の詳細は以下のとおりである。数値が大きいほど、プライマー塗膜と防汚塗膜との密着性が優れる。
５：凝集破壊のみが生じ、層間剥離は生じなかった。
【０１０７】
４：大部分で凝集破壊が生じ、一部で層間剥離が生じた。
３：層間剥離と凝集破壊がほぼ同面積で生じた。
２：大部分で層間剥離が生じ、ごく一部で凝集破壊が生じた。
【０１０８】
１：層間剥離のみが生じ、凝集破壊は生じなかった。
試験結果を表２に示す。
２．実船試験；
＜試験塗装船概要＞
実船試験では、下記の船を使用した。
【０１０９】
船種：漁船、
サイズ：全長１７．０１ｍ、１９ｔｏｎ
プロペラ：パワーツールにより面粗しされたアルミニウム青銅鋳物（ＪＩＳ規格ＣＡＣ７０３）プロペラ
＜積層塗膜の形成＞
上記の主剤成分と硬化剤成分とを混合し、プロペラ用エポキシプライマー組成物を調製した。この組成物を、上記船のプロペラ表面に、刷毛により、乾燥膜厚が約１００μｍになるように塗装し、屋外（気温約２０℃）にて３時間かけて硬化させ、プライマー塗膜（プライマー層）を形成した。
【０１１０】
このプライマー塗膜の表面に、防汚塗料（商品名：バイオクリンデラックス、中国塗料製）を乾燥膜厚が約７０μｍになるように刷毛にて塗装し屋外（気温約２０℃）で１２時間かけて硬化させて防汚塗膜を形成した。
【０１１１】
＜実船プロペラにおける付着性試験＞
上記のようにプロペラ表面にプライマー塗膜および防汚塗膜が形成された前記の船を、船速２４〜３０ノット、稼働率２０％の条件で６ヶ月運行させた後、目視及びナイフテストにて評価を行った。
【０１１２】
評価基準は以下のとおりである。なお「剥離面積」とは、プライマー塗膜を形成した際のプロペラ表面とプライマー塗膜との接触面の面積（１００％）に対する、上記ナイフテストによりプロペラ基材とプライマー塗膜との間に剥離が生じた部分の面積の割合である。また、数値が大きいほど、プロペラ基材とプライマー塗膜との付着性が優れる。
【０１１３】
５：層間剥離は生じなかった。
４：剥離面積は５％未満であった。
３：剥離面積が５％以上〜１５％未満であった。
【０１１４】
２：剥離面積が１５％以上〜３５％未満であった。
１：剥離面積が３５％以上であった。
試験結果を表２に示す。
【０１１５】
［実施例２〜１０、比較例１〜４］
主剤成分および硬化剤成分中の、配合成分および配合量を表２に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を形成した。各積層塗膜についての試験結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するプライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）と、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に形成された防汚塗膜（Ｑ）とからなることを特徴とする積層防汚塗膜。
【請求項２】
前記プライマー組成物が、イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の積層防汚塗膜。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、リン原子に結合した水酸基を少なくとも１つ有する化合物でエポキシ樹脂を変性してなる樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層防汚塗膜。
【請求項４】
前記プライマー組成物が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、前記硬化剤（Ｂ）を１〜８０重量部、および前記イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）を１〜４００重量部含有することを特徴とする請求項２または３に記載の積層防汚塗膜。
【請求項５】
前記プライマー組成物が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、前記硬化剤（Ｂ）を５〜５０重量部、および前記イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）を５〜３００重量部含有することを特徴とする請求項２または３に記載の積層防汚塗膜。
【請求項６】
前記金属が亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の積層防汚塗膜。
【請求項７】
前記金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項６に記載の積層防汚塗膜。
【請求項８】
前記粒子（Ｃ）が鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の積層防汚塗膜。
【請求項９】
前記防汚塗膜（Ｑ）が、シリコーン樹脂またはシリコーン樹脂含有組成物を硬化させてなる塗膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層防汚塗膜。
【請求項１０】
基材の表面を、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、請求項１〜９のいずれかに記載の積層防汚塗膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法。
【請求項１１】
基材の表面に前記プライマー塗膜（Ｐ）を形成し、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に前記防汚塗膜（Ｑ）を形成することを特徴とする請求項１０に記載の基材の防汚方法。
【請求項１２】
前記基材が、プロペラであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の基材の防汚方法。
【請求項１３】
基材の表面が、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、請求項１〜９のいずれかに記載の積層防汚塗膜で被覆されてなる、積層防汚塗膜付き基材。
【請求項１４】
前記基材が、プロペラであることを特徴とする請求項１３に記載の積層防汚塗膜付き基材。
【請求項１５】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）を含有するプライマー組成物。
【請求項１６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、リン原子に結合した水酸基を少なくとも１つ有する化合物でエポキシ樹脂を変性してなる樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１５に記載のプライマー組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するプライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（Ｐ）と、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に形成された防汚塗膜（Ｑ）とからなることを特徴とする積層防汚塗膜。
【請求項２】
前記プライマー組成物が、イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の積層防汚塗膜。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、リン原子に結合した水酸基を少なくとも１つ有する化合物でエポキシ樹脂を変性してなる樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層防汚塗膜。
【請求項４】
前記プライマー組成物が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、前記硬化剤（Ｂ）を１〜８０重量部、および前記イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）を１〜４００重量部含有することを特徴とする請求項２または３に記載の積層防汚塗膜。
【請求項５】
前記プライマー組成物が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、前記硬化剤（Ｂ）を５〜５０重量部、および前記イオン化傾向が銅よりも大きい金属（ただしクロムを除く。）の粒子（Ｃ）を５〜３００重量部含有することを特徴とする請求項２または３に記載の積層防汚塗膜。
【請求項６】
前記金属が亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の積層防汚塗膜。
【請求項７】
前記金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項６に記載の積層防汚塗膜。
【請求項８】
前記粒子（Ｃ）が鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の積層防汚塗膜。
【請求項９】
前記防汚塗膜（Ｑ）が、シリコーン樹脂またはシリコーン樹脂含有組成物を硬化させてなる塗膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層防汚塗膜。
【請求項１０】
基材の表面を、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、請求項１〜９のいずれかに記載の積層防汚塗膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法。
【請求項１１】
基材の表面に前記プライマー塗膜（Ｐ）を形成し、該プライマー塗膜（Ｐ）の表面に前記防汚塗膜（Ｑ）を形成することを特徴とする請求項１０に記載の基材の防汚方法。
【請求項１２】
前記基材が、プロペラであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の基材の防汚方法。
【請求項１３】
基材の表面が、基材／前記プライマー塗膜（Ｐ）／前記防汚塗膜（Ｑ）の順序となるように、請求項１〜９のいずれかに記載の積層防汚塗膜で被覆されてなる、積層防汚塗膜付き基材。
【請求項１４】
前記基材が、プロペラであることを特徴とする請求項１３に記載の積層防汚塗膜付き基材。
【請求項１５】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および鱗片状のアルミニウム粒子（Ｃ１）を含有するプライマー組成物。
【請求項１６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、リン原子に結合した水酸基を少なくとも１つ有する化合物でエポキシ樹脂を変性してなる樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１５に記載のプライマー組成物。
【公開番号】特開２００８−１４４０２０（Ｐ２００８−１４４０２０Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３２０１９（Ｐ２００６−３３２０１９）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（３９００３３６２８）中国塗料株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（３９００３３６２８）中国塗料株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]