窒化ガリウム系単結晶の育成方法およびそれにより得られる窒化ガリウム系単結晶
【課題】ナトリウムフラックス法を用いて窒化ガリウムの単結晶を育成するにあたって、成長速度および収率を増大させる方法を提供する。
【解決手段】ナトリウムに対して、ストロンチウム材料を、金属ストロンチウム換算で３ｍｏｌ％未満添加する。すなわち、金属ストロンチウムベースのｍｏｌ％で、０＜Ｘ＜３となる微量のＸｍｏｌ％だけ添加する。これによって、ＧａＮ系単結晶のｃ軸方向の成長速度が、Ｎａのみの場合（ａ）と比較すると、０．０５ｍｏｌ％の添加で約３倍以上に増加し、また収率も０．０３ｍｏｌ％の添加（ｂ）で約２１倍になる。こうして、微量のストロンチウムをナトリウムフラックスに添加することで、ＧａＮ系単結晶の収率を大幅に増加することができる。
【解決手段】ナトリウムに対して、ストロンチウム材料を、金属ストロンチウム換算で３ｍｏｌ％未満添加する。すなわち、金属ストロンチウムベースのｍｏｌ％で、０＜Ｘ＜３となる微量のＸｍｏｌ％だけ添加する。これによって、ＧａＮ系単結晶のｃ軸方向の成長速度が、Ｎａのみの場合（ａ）と比較すると、０．０５ｍｏｌ％の添加で約３倍以上に増加し、また収率も０．０３ｍｏｌ％の添加（ｂ）で約２１倍になる。こうして、微量のストロンチウムをナトリウムフラックスに添加することで、ＧａＮ系単結晶の収率を大幅に増加することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、特に紫外〜赤外発光デバイスやパワーデバイスの基板として好適に使用される窒化ガリウム（ＧａＮ）系単結晶の育成方法およびそれにより得られる窒化ガリウム系単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述のような発光デバイスやパワーデバイスとして、ＧａＮ系（ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ）半導体が高い特性を得られるために注目されている。しかしながら、現状では、高品質なＧａＮ系単結晶基板のコストが高い為に、サファイアやシリコンカーバイド、シリコンなどの異種材料基板にデバイスを作製しており、格子定数や熱膨張係数などの物性が大きく異なるために、高品質のデバイスが作製できていない。
【０００３】
ここで、前記ＧａＮ基板の作製方法で主なものは、気相成長ではＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）、液相成長では、高圧合成法、フラックス法、アモノサーマル法が挙げられる。この中で、ＨＶＰＥ法は２インチサイズの結晶基板を商品化しているものの、結晶欠陥の一つである転位密度が、依然として１０６／ｃｍ２もあり、かつ、コストが２インチ基板で数１０万円から１００万円と高いために、ＬＥＤやＬＤ用の基板として使用して、商品とするのは難しい。
【０００４】
これに対して、液相成長の中では、今のところ商品としてＧａＮ結晶を出している育成法はないが、アモノサーマル法を除いて、フラックス法や高圧合成法は、転位密度が１０３／ｃｍ２以下で、高品質の結晶が育成可能であることが、論文や講演会等で報告されている（非特許文献１〜３）。その高品質結晶の報告がある高圧合成法とフラックス法とを比較すると、高圧合成法の育成条件は、温度１５００℃、圧力１００００気圧程度の超高温高圧を必要とするのに対して、フラックス法では、温度８００℃、圧力５０気圧程度と、高圧合成法に比べて、比較的成長条件が緩やかである。また、フラックス法においては、金属Ｎａに対して、アルカリ金属のＬｉやアルカリ土類金属のＣａなどを添加すると、ＧａＮの収率や成長速度が上昇することが報告されてあり、コストダウンの可能性がある（非特許文献４）。
【０００５】
そこで、本件発明者らは、先に特許文献１を提案した、その先行技術によれば、ナトリウムフラックス法において、フラックスにリチウムＬｉを添加することで、転位密度が小さい大きな単結晶が得られている。
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys 42(2003) L729
【非特許文献２】J. Cryst Growth 222, 431(2001)
【非特許文献３】Japanese Journal of Applied Physics Vol.44 No.52 L1570-L1572
【非特許文献４】J. Cryst Growth 284(2005) 91-99
【特許文献１】国際公開第２００４／０６７８１４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記ＬＥＤやＬＤ用の基板として広く利用されるためには、さらに成長速度や収率を上げる必要がある。
【０００７】
本発明の目的は、成長速度および収率を上げることができる窒化ガリウム系単結晶の育成方法およびそれにより得られる窒化ガリウム系単結晶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、アルカリ金属にガリウムを含む融液と窒素を含む原料ガスとを高温高圧で反応させて窒化ガリウム系単結晶を育成する方法において、前記アルカリ金属としてナトリウムを選択し、前記ナトリウムに対して、ストロンチウム材料を、金属ストロンチウム換算で３ｍｏｌ％未満添加することを特徴とする。
【０００９】
上記の構成によれば、アルカリ金属にガリウムを含む融液と、窒素原子を含む原料ガス（たとえば、窒素ガスやアンモニアガス、或いはそれらの混合ガス）とを高温高圧で反応させて窒化ガリウム系単結晶を育成する方法において、前記アルカリ金属としてナトリウムを選択する、いわゆるナトリウムフラックス法を用いるにあたって、フラックス成分の前記ナトリウムに対して、アルカリ土類金属の一つであるストロンチウム（Ｓｒ）を、金属ストロンチウムやそれを含む化合物などとして、金属ストロンチウムベースのｍｏｌ％で、０＜Ｘ＜３となる微量のＸｍｏｌ％だけ添加する。
【００１０】
これによって、ＧａＮ系単結晶のｃ軸方向の成長速度が、Ｎａのみの場合と比較すると、０．０５ｍｏｌ％の添加で約３倍以上に増加し、また収率も０．０３ｍｏｌ％の添加で約２１倍になる。こうして、微量のストロンチウムをナトリウムフラックスに添加することで、ＧａＮ系単結晶の収率を大幅に増加することができる。
【００１１】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、前記ナトリウムに対して、金属ストロンチウムまたはそれを含む化合物を、金属ストロンチウム換算で０．０３ｍｏｌ％程度添加することを特徴とする。
【００１２】
上記の構成によれば、上述のようにナトリウムフラックスに対してストロンチウムを微量添加するだけで、結晶の成長速度が増加し、収率も増加するけれども、添加量Ｘが多く、前記３ｍｏｌ％以上となると、ナトリウム単体と変わらなくなってしまい、収率のピークは前記０．０３ｍｏｌ％付近に現れる。
【００１３】
したがって、Ｘ＝０．０３ｍｏｌ％とすることで、添加量Ｘをむやみに大きくすることなく、最大の収率を得ることができる。
【００１４】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法では、前記ストロンチウム材料は、窒化ストロンチウムであることを特徴とする。
【００１５】
上記の構成によれば、前記ストロンチウム材料として、金属ストロンチウム単体でもよいが、窒化ストロンチウムを用いることで、化合物の成分が作成されるＧａＮ系単結晶に影響を与えることなく、かつ同じ添加量Ｘを加える場合においても、秤量値が増加し、秤量誤差を小さくすることができる。たとえば、金属Ｓｒ（原子量：８７．６２）を、４．４ｇの金属Ｎａ（原子量：２２．９８９８）に対して０．０３ｍｏｌ％使用する場合は、５．００ｍｇ秤量する必要があるのに対して、Ｓｒ３Ｎ２（分子量：２９０．８６）を使用する場合は、同モル比で５．５３ｍｇ秤量することになる。また、ＳｒＧａＮや窒化ストロンチウムの場合、窒化物として窒素を含有しており、融液に溶け込む際に融液中の窒素濃度が増加し、ＧａＮ系結晶が成長し易くなる。
【００１６】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法では、育成温度は、５００〜１０００℃、好ましくは８５０〜８７０℃、育成圧力は、３０〜６５ａｔｍ、好ましくは３５〜４５ａｔｍであることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成によれば、比較的低い温度および圧力で、育成速度を高めることができる。
【００１８】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、種結晶として窒化ガリウム系単結晶を用い、そのａ面またはｍ面を成長に利用することを特徴とする。
【００１９】
上記の構成によれば、フラックスとしてストロンチウム添加のナトリウムを用いると、ナトリウム単体のみの場合やその他アルカリ土類金属を添加した場合と比べて、上述のようにｃ軸方向の成長速度が増加する。そこでａ面またはｍ面を成長に利用することで、結晶のコアレッセンスが促進されて、結晶の大面積化が可能になる。
【００２０】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、出発アルカリ金属およびガリウム材料ならびにストロンチウム材料を収容し、前記融液に溶解する坩堝は、アルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルを含む材料から成ることを特徴とする。
【００２１】
上記の構成によれば、アルカリ金属に、他種金属を添加した結晶育成では、生成結晶が増加するものの、それらの多くは坩堝壁面より発生した結晶になる。そこで、坩堝材料を前記アルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルとすることで、この坩堝壁面からの結晶の発生を抑制し、導入した種結晶のみを成長させることができる。これによって、効率良く大型の結晶を育成することができる。
【００２２】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法では、前記アルカリ金属およびストロンチウム材料を秤量する雰囲気は、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
上記の構成によれば、金属ストロンチウムやアルカリ金属は、空気中の酸素や水分と容易に反応し、酸化物や水酸化物を形成する。この酸化物や水酸化物は、フラックス法においては有害であり、ＧａＮ系結晶の生成を阻害する。そこで、グローブボックスを上記のような酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下に保ち、秤量を行うと、前記酸化物や水酸化物の形成が抑えられ、ＧａＮ系結晶の生成量を増加することができる。
【００２４】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶は、前記の窒化ガリウム系単結晶の育成方法により得られることを特徴とする。
【００２５】
上記の構成によれば、成長速度および収率を大幅に増加することができ、低コストな窒化ガリウム系単結晶を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、いわゆるナトリウムフラックス法を用いて窒化ガリウム系単結晶を育成するにあたって、フラックス成分のナトリウムに対して、アルカリ土類金属の一つであるストロンチウム（Ｓｒ）を、金属ストロンチウムやそれを含む化合物などとして、金属ストロンチウムベースのｍｏｌ％で、０＜Ｘ＜３となる微量のＸｍｏｌ％だけ添加する。
【００２７】
それゆえ、ＧａＮ系単結晶のｃ軸方向の成長速度が、Ｎａのみの場合と比較すると、０．０５ｍｏｌ％の添加で約３倍以上に増加し、また収率も０．０３ｍｏｌ％の添加で約２１倍になる。こうして、微量のストロンチウムをナトリウムフラックスに添加することで、ＧａＮ系単結晶の収率を大幅に増加することができる。
【００２８】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、添加量Ｘが多く、前記３ｍｏｌ％以上となると、ナトリウム単体と変わらなくなってしまい、収率のピークは前記０．０３ｍｏｌ％付近に現れるので、Ｘ＝０．０３ｍｏｌ％とする。
【００２９】
それゆえ、添加量Ｘをむやみに大きくすることなく、最大の収率を得ることができる。
【００３０】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、前記ストロンチウム材料を、窒化ストロンチウムとする。
【００３１】
それゆえ、化合物の成分が作成されるＧａＮ系単結晶に影響を与えることなく、かつ同じ添加量Ｘを加える場合においても、秤量値が増加し、秤量誤差を小さくすることができる。
【００３２】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、育成温度を５００〜１０００℃、好ましくは８５０〜８７０℃、育成圧力を３０〜６５ａｔｍ、好ましくは３５〜４５ａｔｍとする。
【００３３】
それゆえ、比較的低い温度および圧力で、育成速度を高めることができる。
【００３４】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、フラックスとしてストロンチウム添加のナトリウムを用いると、ナトリウム単体のみの場合やその他アルカリ土類金属を添加した場合と比べてｃ軸方向の成長速度が増加するので、ａ面またはｍ面を成長に利用する。
【００３５】
それゆえ、結晶のコアレッセンスが促進されて、結晶の大面積化が可能になる。
【００３６】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、坩堝材料をアルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルとする。
【００３７】
それゆえ、坩堝壁面からの結晶の発生を抑制し、導入した種結晶のみを成長させることができる。これによって、効率良く大型の結晶を育成することができる。
【００３８】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、金属ストロンチウムやアルカリ金属は、空気中の酸素や水分と容易に反応し、酸化物や水酸化物を形成するので、グローブボックスを酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下に保ち、秤量を行う。
【００３９】
それゆえ、前記酸化物や水酸化物の形成が抑えられ、ＧａＮ系結晶の生成量を増加することができる。
【００４０】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶は、以上のように、前記の窒化ガリウム系単結晶の育成方法により得られることを特徴とする。
【００４１】
上記の構成によれば、成長速度および収率を大幅に増加することができ、低コストな窒化ガリウム系単結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
図１は、本発明の実施の一形態に係る窒化ガリウム系単結晶の育成方法を説明するための実験装置１の概略的構成を示す図である。この実験装置１は、グローブボックス２内に、電気炉３およびそれへの各種配管４，５，６や計器７などが収納されて構成されている。各配管４，５，６には、それぞれストップバルブ８，９，１０が介在されており、各配管４，５，６は、ＳＵＳチューブ１１、真空ポンプ１２およびガスボンベ１３にそれぞれ接続されている。配管５，６は相互に連結されて、継手１４によって配管４と着脱可能となっている。
【００４３】
実験にあたっては、出発原料の金属Ｇａと、フラックスとなる金属Ｎａおよび金属Ｓｒと、ＧａＮ種結晶と、坩堝２１とをグローブボックス２内に入れ、継手１４を開放した状態でストップバルブ９を開放し、ストップバルブ１０を遮断するとともに、真空ポンプ１２を使用して、該グローブボックス２内を一旦真空引きした後、ストップバルブ９を遮断し、ストップバルブ１０を開放するとともに、ガスボンベ１３からガスを供給することで、該グローブボックス２内をＡｒまたはＮ２で置換し、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下に管理する。その後、金属ナイフを用いて、フラックスのＮａやＳｒの酸化している部分を取り除き、金属光沢のある部分のみで前記出発原料の金属Ｇａとともに秤量し、後述する所定の重量ずつ坩堝２１に入れる。
【００４４】
これらフラックスおよび出発原料の入った坩堝２１を、ＧａＮ種結晶と共にＳＵＳチューブ１１に収容して封じ切り、グローブボックス２から取り出しても空気と触れないようにする。このＳＵＳチューブ１１には前記ストップバルブ８が接続されており、このストップバルブ８があることで、大気にさらされることなく、ガスボンベ１３と接続することができる。続いて、ＳＵＳチューブ１１を電気炉３内に設置し、継手１４を連結するとともに、ストップバルブ８，９を遮断したまま、ストップバルブ１０を開放することで、ガスボンベ１３とＳＵＳチューブ１１との間の配管４，６をＮ２ガスで置換した後、ストップバルブ８を開き、図示しない圧力調整機を介してＳＵＳチューブ１１の内部にＮ２ガスを入れる。
【００４５】
前記圧力調整機によって所定の圧力、たとえば３０〜６５ａｔｍに加圧した後、電気炉３を数時間で育成温度、たとえば５００〜１０００℃、好ましくは８５０〜８７０℃まで昇温させて、以降、育成期間に入り、期間中はその温度を保持する（さらに好ましくは８５０℃付近で、３５〜４５ａｔｍ）ことで、前記ＧａＮ種結晶からＧａＮ単結晶を成長させてゆく。前記育成期間は、出発原料の量や成長させたい結晶サイズに応じて設定されればよく、通常１００〜１５０時間程度である。
【００４６】
前記育成期間が終了すると、電気炉３への通電を停止するとともに、ストップバルブ８，１０を遮断し、電気炉３の温度が室温程度にまで下がり、グローブボックス２の内圧を常圧まで下げた後、継手１４を切離し、さらにＳＵＳチューブ１１をカットし、坩堝２１を取り出す。
【００４７】
その後、育成した結晶に、フラックスや残留金属の入った坩堝２１をエタノールおよび水に浸透させることで、金属Ｎａ，Ｓｒはエタノールや水と反応して除去される。続いて、濃塩酸等を用いてＧａＮ結晶にならなかった金属Ｇａを除去し、その後に、結晶を取り出すことで、前記ＧａＮ単結晶を作製することができる。さらに、得られた結晶を平坦化させるために機械研磨を行うことで、ＧａＮ基板を作製することができる。
【００４８】
注目すべきは、本実施の形態では、上述のようなナトリウムフラックス法でＧａＮ系単結晶を育成するにあたって、フラックス成分の前記Ｎａに対して、アルカリ土類金属の一つである前記Ｓｒを添加することであり、しかもその添加量を金属Ｎａに対する金属ＳｒベースでＸｍｏｌ％とすると、０＜Ｘ＜３の微量範囲に設定することである。
【００４９】
表１は、本件発明者の実験結果を示し、アルカリ金属のＮａのフラックスに対して、アルカリ土類金属を添加した場合におけるＧａＮ単結晶のｃ軸方向の成長速度を示している。先ず、アルカリ土類金属のうち、Ｂｅ、Ｒａは危険で使用できない。そこで、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ間で比較すると、Ｍｇを同じｍｏｌ％添加した場合は、成長速度はＮａ単体と同程度の５〜１０μｍ／ｈである。これに対して、Ｃａ、Ｂａは、本件発明者らの先の出願のとおり、今回の条件と若干異なる条件ではあるが、先のＭｇよりも若干大きい成長速度が得られている。また、論文で報告例のある、アルカリ金属のＬｉをＮａに添加した場合も、ｃ軸方向の成長速度はＮａ単体とほぼ同程度である。
【００５０】
これらに対して、金属Ｓｒを添加した場合のＧａＮ単結晶のｃ軸方向の成長速度は大幅に増加し、たとえばＮａのみの場合と比較すると、約３倍に増加していることが理解される。具体的には、１５０時間の育成で、ｃ軸方向の成長長さが、Ｎａ単体で図２（ａ）で示すように１．８５ｍｍ、Ｓｒ添加で図２（ｂ）で示すように５．５ｍｍであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
また、表２および図３も本件発明者の実験結果を示し、Ｓｒのｍｏｌ％を変化した場合におけるＧａＮ単結晶の収率の変化を示している。これらの表２および図３からは、Ｓｒを微量添加することで収率は大きく増加し、０．０３ｍｏｌ％の添加で前記約２１倍のピークとなり、３ｍｏｌ％以上添加してもＮａ単体と変わらないことが理解される。
【００５３】
【表２】
【００５４】
さらにまた、育成にあたっては、種結晶を用い、そのａ面またはｍ面を成長に利用する。これは、種結晶を用いると、新たな核の発生を防ぎ、導入した種結晶自身が効率良く成長して、大型の結晶が得られるためである。特に、フラックスが複数の材料から成る場合、核発生が起こり易くなり、好適である。また、フラックスとして前記ストロンチウム添加のナトリウムを用いると、ナトリウム単体のみの場合やその他アルカリ土類金属を添加した場合と比べて、上述のようにｃ軸方向の成長速度が増加するので、ａ面またはｍ面を成長に利用することで、結晶のコアレッセンスが促進され、結晶の大面積化が可能になるからである。
【００５５】
ここで、前記種結晶の材料としては、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮであり、たとえばサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法、もしくはＨＶＰＥ法で製膜させたＧａＮテンプレートを用いることができ、またはフラックス法により得られたサファイアがないＧａＮ系単結晶が望ましい。これらのＧａＮ系種結晶は、フラックスや出発原料と共に坩堝２１に予め入れておいてもよいが、融液に窒素が充分に溶け込んで、融液が準安定領域になった後に導入し、育成後は、成長した種結晶を融液から出した後、温度もしくは圧力を下げることが望ましい。
【００５６】
また、前記ａ面とは、ＩｎＡｌＧａＮ結晶の場合、（２−１−１０）、（１１−２０）、（−１２−１０）、（−２１１０）、（−１−１２０）、（１１−２０）面、もしくはそれらの各面に平行な面、または各面に±４５°以内傾斜させた面であり、前記ｍ面とは、（１−１００）、（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）面もしくはそれらの各面に平行な面、または各面に対して±４５°以内に傾斜させた面を指す。
【００５７】
図４には、本件発明者が成長させた結晶の写真を示す。共に前記ＧａＮによるａ面テンプレートを成長させたもので、図４（ａ）はＮａのみのフラックスを用いた場合を示し、図４（ｂ）はＳｒを前記０．０３ｍｏｌ％添加したフラックスを用いた場合を示している。これらの図４（ａ）および図４（ｂ）から、Ｓｒ添加のフラックスを用いることで、矩形形状で大面積の結晶が得られている。
【００５８】
以上のように、本実施の形態によれば、ナトリウムフラックス法で、微量のＳｒを添加することで、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉと比較して、ｃ軸方向の成長速度および収率を大幅に増加することができる。特に、前記のようにＸ＝０．０３ｍｏｌ％とした場合には、添加量Ｘをむやみに大きくすることなく、最大の収率を得ることができる。なお、前記添加量Ｘの最適値は、育成温度・圧力・坩堝２１の材料などによって若干変化する。
【００５９】
また、本実施の形態によれば、育成温度が、５００〜１０００℃、好ましくは８５０〜８７０℃、育成圧力は、３０〜６５ａｔｍであるので、比較的低い温度および圧力で、育成速度を高めることができる。
【００６０】
さらにまた、本実施の形態によれば、Ｇａ，Ｓｒをグローブボックス２内で秤量し、その雰囲気を、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下とするので、ＧａＮの生成を阻害するそれらの酸化物や水酸化物の発生を抑え、ＧａＮ生成量を増加することができる。
【００６１】
なお、金属Ｓｒは、他のフラックスや出発原料と共に、上述のように予め坩堝２１内に入れられていてもよく、或いは実験途中で加えるようにしてもよい。また、窒素の原料ガスには、窒素原子を含むアンモニア（ＮＨ３）や、そのアンモニアと純窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスなども用いることができる。
【００６２】
また、前記ストロンチウム材料としては、前記金属ストロンチウム単体でもよいが、金属ストロンチウムに代えて、窒化ストロンチウムを用いることが好ましい。この場合、それらの化合物の成分が、作成されるＧａＮ系単結晶に影響を与えることはなく、かつ同じ添加量Ｘを加える場合においても、秤量値が増加し、秤量誤差を小さくすることができる。たとえば、金属Ｓｒ（原子量：８７．６２）を、４．４ｇの金属Ｎａ（原子量：２２．９８９８）に対して０．０３ｍｏｌ％使用する場合は、５．００ｍｇ秤量する必要があるのに対して、Ｓｒ３Ｎ２（分子量：２９０．８６）を使用する場合は、同モル比で５．５３ｍｇ秤量することになる。また、ＳｒＧａＮや窒化ストロンチウムの場合、窒化物として窒素を含有しており、融液に溶け込む際に融液中の窒素濃度が増加し、ＧａＮが成長し易くなるという利点も有する。
【００６３】
さらにまた、前記坩堝２１は、アルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルを含む材料から成ることが好ましい。これは、アルカリ金属に、他種金属を添加した結晶育成では、生成結晶が増加するものの、それらの多くは坩堝２１の壁面より発生した結晶になるためであり、一般に使用されるＢＮ（Ｂ：ホウ素、Ｎ窒素；ＢＮボロンナイトライド）の坩堝の場合、今回主として用いた実験条件の約８５０℃、４０ａｔｍでは、ＧａＮがルツボ壁から約１．３５ｇ発生した。そこで、坩堝２１の材料を前記アルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルとすることで、この坩堝２１壁面からのＧａＮ結晶の生成を無くすことができ、効率良く大型の結晶を育成することができる。これらの材料は、坩堝２１のすべてに使用してもよく、或いは融液に触れる部分にだけ使用するようにしてもよい。
【００６４】
本実験で使用した坩堝２１のサイズは、おおよそ外径２０ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ２０〜５０ｍｍである。このような形状には、前記アルミナおよびイットリアの場合は、焼結体で成型することができ、モリブデン、タングステンおよびタンタルの場合は、それらの金属を上記サイズに変形させることで成型することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の一形態に係る窒化ガリウム系単結晶の育成方法を説明するための実験装置の概略的構成を示す図である。
【図２】本件発明者が成長させた結晶の図面代用写真である。
【図３】本件発明者の実験結果を示すグラフである。
【図４】本件発明者が成長させた結晶の図面代用写真である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 実験装置
２ グローブボックス
３ 電気炉
４，５，６ 配管
７ 計器
８，９，１０ ストップバルブ
１１ ＳＵＳチューブ
１２ 真空ポンプ
１３ ガスボンベ
１４ 継手
２１ 坩堝
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、特に紫外〜赤外発光デバイスやパワーデバイスの基板として好適に使用される窒化ガリウム（ＧａＮ）系単結晶の育成方法およびそれにより得られる窒化ガリウム系単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述のような発光デバイスやパワーデバイスとして、ＧａＮ系（ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ）半導体が高い特性を得られるために注目されている。しかしながら、現状では、高品質なＧａＮ系単結晶基板のコストが高い為に、サファイアやシリコンカーバイド、シリコンなどの異種材料基板にデバイスを作製しており、格子定数や熱膨張係数などの物性が大きく異なるために、高品質のデバイスが作製できていない。
【０００３】
ここで、前記ＧａＮ基板の作製方法で主なものは、気相成長ではＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）、液相成長では、高圧合成法、フラックス法、アモノサーマル法が挙げられる。この中で、ＨＶＰＥ法は２インチサイズの結晶基板を商品化しているものの、結晶欠陥の一つである転位密度が、依然として１０６／ｃｍ２もあり、かつ、コストが２インチ基板で数１０万円から１００万円と高いために、ＬＥＤやＬＤ用の基板として使用して、商品とするのは難しい。
【０００４】
これに対して、液相成長の中では、今のところ商品としてＧａＮ結晶を出している育成法はないが、アモノサーマル法を除いて、フラックス法や高圧合成法は、転位密度が１０３／ｃｍ２以下で、高品質の結晶が育成可能であることが、論文や講演会等で報告されている（非特許文献１〜３）。その高品質結晶の報告がある高圧合成法とフラックス法とを比較すると、高圧合成法の育成条件は、温度１５００℃、圧力１００００気圧程度の超高温高圧を必要とするのに対して、フラックス法では、温度８００℃、圧力５０気圧程度と、高圧合成法に比べて、比較的成長条件が緩やかである。また、フラックス法においては、金属Ｎａに対して、アルカリ金属のＬｉやアルカリ土類金属のＣａなどを添加すると、ＧａＮの収率や成長速度が上昇することが報告されてあり、コストダウンの可能性がある（非特許文献４）。
【０００５】
そこで、本件発明者らは、先に特許文献１を提案した、その先行技術によれば、ナトリウムフラックス法において、フラックスにリチウムＬｉを添加することで、転位密度が小さい大きな単結晶が得られている。
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys 42(2003) L729
【非特許文献２】J. Cryst Growth 222, 431(2001)
【非特許文献３】Japanese Journal of Applied Physics Vol.44 No.52 L1570-L1572
【非特許文献４】J. Cryst Growth 284(2005) 91-99
【特許文献１】国際公開第２００４／０６７８１４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記ＬＥＤやＬＤ用の基板として広く利用されるためには、さらに成長速度や収率を上げる必要がある。
【０００７】
本発明の目的は、成長速度および収率を上げることができる窒化ガリウム系単結晶の育成方法およびそれにより得られる窒化ガリウム系単結晶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、アルカリ金属にガリウムを含む融液と窒素を含む原料ガスとを高温高圧で反応させて窒化ガリウム系単結晶を育成する方法において、前記アルカリ金属としてナトリウムを選択し、前記ナトリウムに対して、ストロンチウム材料を、金属ストロンチウム換算で３ｍｏｌ％未満添加することを特徴とする。
【０００９】
上記の構成によれば、アルカリ金属にガリウムを含む融液と、窒素原子を含む原料ガス（たとえば、窒素ガスやアンモニアガス、或いはそれらの混合ガス）とを高温高圧で反応させて窒化ガリウム系単結晶を育成する方法において、前記アルカリ金属としてナトリウムを選択する、いわゆるナトリウムフラックス法を用いるにあたって、フラックス成分の前記ナトリウムに対して、アルカリ土類金属の一つであるストロンチウム（Ｓｒ）を、金属ストロンチウムやそれを含む化合物などとして、金属ストロンチウムベースのｍｏｌ％で、０＜Ｘ＜３となる微量のＸｍｏｌ％だけ添加する。
【００１０】
これによって、ＧａＮ系単結晶のｃ軸方向の成長速度が、Ｎａのみの場合と比較すると、０．０５ｍｏｌ％の添加で約３倍以上に増加し、また収率も０．０３ｍｏｌ％の添加で約２１倍になる。こうして、微量のストロンチウムをナトリウムフラックスに添加することで、ＧａＮ系単結晶の収率を大幅に増加することができる。
【００１１】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、前記ナトリウムに対して、金属ストロンチウムまたはそれを含む化合物を、金属ストロンチウム換算で０．０３ｍｏｌ％程度添加することを特徴とする。
【００１２】
上記の構成によれば、上述のようにナトリウムフラックスに対してストロンチウムを微量添加するだけで、結晶の成長速度が増加し、収率も増加するけれども、添加量Ｘが多く、前記３ｍｏｌ％以上となると、ナトリウム単体と変わらなくなってしまい、収率のピークは前記０．０３ｍｏｌ％付近に現れる。
【００１３】
したがって、Ｘ＝０．０３ｍｏｌ％とすることで、添加量Ｘをむやみに大きくすることなく、最大の収率を得ることができる。
【００１４】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法では、前記ストロンチウム材料は、窒化ストロンチウムであることを特徴とする。
【００１５】
上記の構成によれば、前記ストロンチウム材料として、金属ストロンチウム単体でもよいが、窒化ストロンチウムを用いることで、化合物の成分が作成されるＧａＮ系単結晶に影響を与えることなく、かつ同じ添加量Ｘを加える場合においても、秤量値が増加し、秤量誤差を小さくすることができる。たとえば、金属Ｓｒ（原子量：８７．６２）を、４．４ｇの金属Ｎａ（原子量：２２．９８９８）に対して０．０３ｍｏｌ％使用する場合は、５．００ｍｇ秤量する必要があるのに対して、Ｓｒ３Ｎ２（分子量：２９０．８６）を使用する場合は、同モル比で５．５３ｍｇ秤量することになる。また、ＳｒＧａＮや窒化ストロンチウムの場合、窒化物として窒素を含有しており、融液に溶け込む際に融液中の窒素濃度が増加し、ＧａＮ系結晶が成長し易くなる。
【００１６】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法では、育成温度は、５００〜１０００℃、好ましくは８５０〜８７０℃、育成圧力は、３０〜６５ａｔｍ、好ましくは３５〜４５ａｔｍであることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成によれば、比較的低い温度および圧力で、育成速度を高めることができる。
【００１８】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、種結晶として窒化ガリウム系単結晶を用い、そのａ面またはｍ面を成長に利用することを特徴とする。
【００１９】
上記の構成によれば、フラックスとしてストロンチウム添加のナトリウムを用いると、ナトリウム単体のみの場合やその他アルカリ土類金属を添加した場合と比べて、上述のようにｃ軸方向の成長速度が増加する。そこでａ面またはｍ面を成長に利用することで、結晶のコアレッセンスが促進されて、結晶の大面積化が可能になる。
【００２０】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、出発アルカリ金属およびガリウム材料ならびにストロンチウム材料を収容し、前記融液に溶解する坩堝は、アルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルを含む材料から成ることを特徴とする。
【００２１】
上記の構成によれば、アルカリ金属に、他種金属を添加した結晶育成では、生成結晶が増加するものの、それらの多くは坩堝壁面より発生した結晶になる。そこで、坩堝材料を前記アルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルとすることで、この坩堝壁面からの結晶の発生を抑制し、導入した種結晶のみを成長させることができる。これによって、効率良く大型の結晶を育成することができる。
【００２２】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法では、前記アルカリ金属およびストロンチウム材料を秤量する雰囲気は、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
上記の構成によれば、金属ストロンチウムやアルカリ金属は、空気中の酸素や水分と容易に反応し、酸化物や水酸化物を形成する。この酸化物や水酸化物は、フラックス法においては有害であり、ＧａＮ系結晶の生成を阻害する。そこで、グローブボックスを上記のような酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下に保ち、秤量を行うと、前記酸化物や水酸化物の形成が抑えられ、ＧａＮ系結晶の生成量を増加することができる。
【００２４】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶は、前記の窒化ガリウム系単結晶の育成方法により得られることを特徴とする。
【００２５】
上記の構成によれば、成長速度および収率を大幅に増加することができ、低コストな窒化ガリウム系単結晶を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、いわゆるナトリウムフラックス法を用いて窒化ガリウム系単結晶を育成するにあたって、フラックス成分のナトリウムに対して、アルカリ土類金属の一つであるストロンチウム（Ｓｒ）を、金属ストロンチウムやそれを含む化合物などとして、金属ストロンチウムベースのｍｏｌ％で、０＜Ｘ＜３となる微量のＸｍｏｌ％だけ添加する。
【００２７】
それゆえ、ＧａＮ系単結晶のｃ軸方向の成長速度が、Ｎａのみの場合と比較すると、０．０５ｍｏｌ％の添加で約３倍以上に増加し、また収率も０．０３ｍｏｌ％の添加で約２１倍になる。こうして、微量のストロンチウムをナトリウムフラックスに添加することで、ＧａＮ系単結晶の収率を大幅に増加することができる。
【００２８】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、添加量Ｘが多く、前記３ｍｏｌ％以上となると、ナトリウム単体と変わらなくなってしまい、収率のピークは前記０．０３ｍｏｌ％付近に現れるので、Ｘ＝０．０３ｍｏｌ％とする。
【００２９】
それゆえ、添加量Ｘをむやみに大きくすることなく、最大の収率を得ることができる。
【００３０】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、前記ストロンチウム材料を、窒化ストロンチウムとする。
【００３１】
それゆえ、化合物の成分が作成されるＧａＮ系単結晶に影響を与えることなく、かつ同じ添加量Ｘを加える場合においても、秤量値が増加し、秤量誤差を小さくすることができる。
【００３２】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、育成温度を５００〜１０００℃、好ましくは８５０〜８７０℃、育成圧力を３０〜６５ａｔｍ、好ましくは３５〜４５ａｔｍとする。
【００３３】
それゆえ、比較的低い温度および圧力で、育成速度を高めることができる。
【００３４】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、フラックスとしてストロンチウム添加のナトリウムを用いると、ナトリウム単体のみの場合やその他アルカリ土類金属を添加した場合と比べてｃ軸方向の成長速度が増加するので、ａ面またはｍ面を成長に利用する。
【００３５】
それゆえ、結晶のコアレッセンスが促進されて、結晶の大面積化が可能になる。
【００３６】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、坩堝材料をアルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルとする。
【００３７】
それゆえ、坩堝壁面からの結晶の発生を抑制し、導入した種結晶のみを成長させることができる。これによって、効率良く大型の結晶を育成することができる。
【００３８】
さらにまた、本発明の窒化ガリウム系単結晶の育成方法は、以上のように、金属ストロンチウムやアルカリ金属は、空気中の酸素や水分と容易に反応し、酸化物や水酸化物を形成するので、グローブボックスを酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下に保ち、秤量を行う。
【００３９】
それゆえ、前記酸化物や水酸化物の形成が抑えられ、ＧａＮ系結晶の生成量を増加することができる。
【００４０】
また、本発明の窒化ガリウム系単結晶は、以上のように、前記の窒化ガリウム系単結晶の育成方法により得られることを特徴とする。
【００４１】
上記の構成によれば、成長速度および収率を大幅に増加することができ、低コストな窒化ガリウム系単結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
図１は、本発明の実施の一形態に係る窒化ガリウム系単結晶の育成方法を説明するための実験装置１の概略的構成を示す図である。この実験装置１は、グローブボックス２内に、電気炉３およびそれへの各種配管４，５，６や計器７などが収納されて構成されている。各配管４，５，６には、それぞれストップバルブ８，９，１０が介在されており、各配管４，５，６は、ＳＵＳチューブ１１、真空ポンプ１２およびガスボンベ１３にそれぞれ接続されている。配管５，６は相互に連結されて、継手１４によって配管４と着脱可能となっている。
【００４３】
実験にあたっては、出発原料の金属Ｇａと、フラックスとなる金属Ｎａおよび金属Ｓｒと、ＧａＮ種結晶と、坩堝２１とをグローブボックス２内に入れ、継手１４を開放した状態でストップバルブ９を開放し、ストップバルブ１０を遮断するとともに、真空ポンプ１２を使用して、該グローブボックス２内を一旦真空引きした後、ストップバルブ９を遮断し、ストップバルブ１０を開放するとともに、ガスボンベ１３からガスを供給することで、該グローブボックス２内をＡｒまたはＮ２で置換し、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下に管理する。その後、金属ナイフを用いて、フラックスのＮａやＳｒの酸化している部分を取り除き、金属光沢のある部分のみで前記出発原料の金属Ｇａとともに秤量し、後述する所定の重量ずつ坩堝２１に入れる。
【００４４】
これらフラックスおよび出発原料の入った坩堝２１を、ＧａＮ種結晶と共にＳＵＳチューブ１１に収容して封じ切り、グローブボックス２から取り出しても空気と触れないようにする。このＳＵＳチューブ１１には前記ストップバルブ８が接続されており、このストップバルブ８があることで、大気にさらされることなく、ガスボンベ１３と接続することができる。続いて、ＳＵＳチューブ１１を電気炉３内に設置し、継手１４を連結するとともに、ストップバルブ８，９を遮断したまま、ストップバルブ１０を開放することで、ガスボンベ１３とＳＵＳチューブ１１との間の配管４，６をＮ２ガスで置換した後、ストップバルブ８を開き、図示しない圧力調整機を介してＳＵＳチューブ１１の内部にＮ２ガスを入れる。
【００４５】
前記圧力調整機によって所定の圧力、たとえば３０〜６５ａｔｍに加圧した後、電気炉３を数時間で育成温度、たとえば５００〜１０００℃、好ましくは８５０〜８７０℃まで昇温させて、以降、育成期間に入り、期間中はその温度を保持する（さらに好ましくは８５０℃付近で、３５〜４５ａｔｍ）ことで、前記ＧａＮ種結晶からＧａＮ単結晶を成長させてゆく。前記育成期間は、出発原料の量や成長させたい結晶サイズに応じて設定されればよく、通常１００〜１５０時間程度である。
【００４６】
前記育成期間が終了すると、電気炉３への通電を停止するとともに、ストップバルブ８，１０を遮断し、電気炉３の温度が室温程度にまで下がり、グローブボックス２の内圧を常圧まで下げた後、継手１４を切離し、さらにＳＵＳチューブ１１をカットし、坩堝２１を取り出す。
【００４７】
その後、育成した結晶に、フラックスや残留金属の入った坩堝２１をエタノールおよび水に浸透させることで、金属Ｎａ，Ｓｒはエタノールや水と反応して除去される。続いて、濃塩酸等を用いてＧａＮ結晶にならなかった金属Ｇａを除去し、その後に、結晶を取り出すことで、前記ＧａＮ単結晶を作製することができる。さらに、得られた結晶を平坦化させるために機械研磨を行うことで、ＧａＮ基板を作製することができる。
【００４８】
注目すべきは、本実施の形態では、上述のようなナトリウムフラックス法でＧａＮ系単結晶を育成するにあたって、フラックス成分の前記Ｎａに対して、アルカリ土類金属の一つである前記Ｓｒを添加することであり、しかもその添加量を金属Ｎａに対する金属ＳｒベースでＸｍｏｌ％とすると、０＜Ｘ＜３の微量範囲に設定することである。
【００４９】
表１は、本件発明者の実験結果を示し、アルカリ金属のＮａのフラックスに対して、アルカリ土類金属を添加した場合におけるＧａＮ単結晶のｃ軸方向の成長速度を示している。先ず、アルカリ土類金属のうち、Ｂｅ、Ｒａは危険で使用できない。そこで、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ間で比較すると、Ｍｇを同じｍｏｌ％添加した場合は、成長速度はＮａ単体と同程度の５〜１０μｍ／ｈである。これに対して、Ｃａ、Ｂａは、本件発明者らの先の出願のとおり、今回の条件と若干異なる条件ではあるが、先のＭｇよりも若干大きい成長速度が得られている。また、論文で報告例のある、アルカリ金属のＬｉをＮａに添加した場合も、ｃ軸方向の成長速度はＮａ単体とほぼ同程度である。
【００５０】
これらに対して、金属Ｓｒを添加した場合のＧａＮ単結晶のｃ軸方向の成長速度は大幅に増加し、たとえばＮａのみの場合と比較すると、約３倍に増加していることが理解される。具体的には、１５０時間の育成で、ｃ軸方向の成長長さが、Ｎａ単体で図２（ａ）で示すように１．８５ｍｍ、Ｓｒ添加で図２（ｂ）で示すように５．５ｍｍであった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
また、表２および図３も本件発明者の実験結果を示し、Ｓｒのｍｏｌ％を変化した場合におけるＧａＮ単結晶の収率の変化を示している。これらの表２および図３からは、Ｓｒを微量添加することで収率は大きく増加し、０．０３ｍｏｌ％の添加で前記約２１倍のピークとなり、３ｍｏｌ％以上添加してもＮａ単体と変わらないことが理解される。
【００５３】
【表２】
【００５４】
さらにまた、育成にあたっては、種結晶を用い、そのａ面またはｍ面を成長に利用する。これは、種結晶を用いると、新たな核の発生を防ぎ、導入した種結晶自身が効率良く成長して、大型の結晶が得られるためである。特に、フラックスが複数の材料から成る場合、核発生が起こり易くなり、好適である。また、フラックスとして前記ストロンチウム添加のナトリウムを用いると、ナトリウム単体のみの場合やその他アルカリ土類金属を添加した場合と比べて、上述のようにｃ軸方向の成長速度が増加するので、ａ面またはｍ面を成長に利用することで、結晶のコアレッセンスが促進され、結晶の大面積化が可能になるからである。
【００５５】
ここで、前記種結晶の材料としては、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮであり、たとえばサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法、もしくはＨＶＰＥ法で製膜させたＧａＮテンプレートを用いることができ、またはフラックス法により得られたサファイアがないＧａＮ系単結晶が望ましい。これらのＧａＮ系種結晶は、フラックスや出発原料と共に坩堝２１に予め入れておいてもよいが、融液に窒素が充分に溶け込んで、融液が準安定領域になった後に導入し、育成後は、成長した種結晶を融液から出した後、温度もしくは圧力を下げることが望ましい。
【００５６】
また、前記ａ面とは、ＩｎＡｌＧａＮ結晶の場合、（２−１−１０）、（１１−２０）、（−１２−１０）、（−２１１０）、（−１−１２０）、（１１−２０）面、もしくはそれらの各面に平行な面、または各面に±４５°以内傾斜させた面であり、前記ｍ面とは、（１−１００）、（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）面もしくはそれらの各面に平行な面、または各面に対して±４５°以内に傾斜させた面を指す。
【００５７】
図４には、本件発明者が成長させた結晶の写真を示す。共に前記ＧａＮによるａ面テンプレートを成長させたもので、図４（ａ）はＮａのみのフラックスを用いた場合を示し、図４（ｂ）はＳｒを前記０．０３ｍｏｌ％添加したフラックスを用いた場合を示している。これらの図４（ａ）および図４（ｂ）から、Ｓｒ添加のフラックスを用いることで、矩形形状で大面積の結晶が得られている。
【００５８】
以上のように、本実施の形態によれば、ナトリウムフラックス法で、微量のＳｒを添加することで、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉと比較して、ｃ軸方向の成長速度および収率を大幅に増加することができる。特に、前記のようにＸ＝０．０３ｍｏｌ％とした場合には、添加量Ｘをむやみに大きくすることなく、最大の収率を得ることができる。なお、前記添加量Ｘの最適値は、育成温度・圧力・坩堝２１の材料などによって若干変化する。
【００５９】
また、本実施の形態によれば、育成温度が、５００〜１０００℃、好ましくは８５０〜８７０℃、育成圧力は、３０〜６５ａｔｍであるので、比較的低い温度および圧力で、育成速度を高めることができる。
【００６０】
さらにまた、本実施の形態によれば、Ｇａ，Ｓｒをグローブボックス２内で秤量し、その雰囲気を、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下とするので、ＧａＮの生成を阻害するそれらの酸化物や水酸化物の発生を抑え、ＧａＮ生成量を増加することができる。
【００６１】
なお、金属Ｓｒは、他のフラックスや出発原料と共に、上述のように予め坩堝２１内に入れられていてもよく、或いは実験途中で加えるようにしてもよい。また、窒素の原料ガスには、窒素原子を含むアンモニア（ＮＨ３）や、そのアンモニアと純窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスなども用いることができる。
【００６２】
また、前記ストロンチウム材料としては、前記金属ストロンチウム単体でもよいが、金属ストロンチウムに代えて、窒化ストロンチウムを用いることが好ましい。この場合、それらの化合物の成分が、作成されるＧａＮ系単結晶に影響を与えることはなく、かつ同じ添加量Ｘを加える場合においても、秤量値が増加し、秤量誤差を小さくすることができる。たとえば、金属Ｓｒ（原子量：８７．６２）を、４．４ｇの金属Ｎａ（原子量：２２．９８９８）に対して０．０３ｍｏｌ％使用する場合は、５．００ｍｇ秤量する必要があるのに対して、Ｓｒ３Ｎ２（分子量：２９０．８６）を使用する場合は、同モル比で５．５３ｍｇ秤量することになる。また、ＳｒＧａＮや窒化ストロンチウムの場合、窒化物として窒素を含有しており、融液に溶け込む際に融液中の窒素濃度が増加し、ＧａＮが成長し易くなるという利点も有する。
【００６３】
さらにまた、前記坩堝２１は、アルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルを含む材料から成ることが好ましい。これは、アルカリ金属に、他種金属を添加した結晶育成では、生成結晶が増加するものの、それらの多くは坩堝２１の壁面より発生した結晶になるためであり、一般に使用されるＢＮ（Ｂ：ホウ素、Ｎ窒素；ＢＮボロンナイトライド）の坩堝の場合、今回主として用いた実験条件の約８５０℃、４０ａｔｍでは、ＧａＮがルツボ壁から約１．３５ｇ発生した。そこで、坩堝２１の材料を前記アルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルとすることで、この坩堝２１壁面からのＧａＮ結晶の生成を無くすことができ、効率良く大型の結晶を育成することができる。これらの材料は、坩堝２１のすべてに使用してもよく、或いは融液に触れる部分にだけ使用するようにしてもよい。
【００６４】
本実験で使用した坩堝２１のサイズは、おおよそ外径２０ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ２０〜５０ｍｍである。このような形状には、前記アルミナおよびイットリアの場合は、焼結体で成型することができ、モリブデン、タングステンおよびタンタルの場合は、それらの金属を上記サイズに変形させることで成型することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の一形態に係る窒化ガリウム系単結晶の育成方法を説明するための実験装置の概略的構成を示す図である。
【図２】本件発明者が成長させた結晶の図面代用写真である。
【図３】本件発明者の実験結果を示すグラフである。
【図４】本件発明者が成長させた結晶の図面代用写真である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 実験装置
２ グローブボックス
３ 電気炉
４，５，６ 配管
７ 計器
８，９，１０ ストップバルブ
１１ ＳＵＳチューブ
１２ 真空ポンプ
１３ ガスボンベ
１４ 継手
２１ 坩堝
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属にガリウムを含む融液と窒素を含む原料ガスとを高温高圧で反応させて窒化ガリウム系単結晶を育成する方法において、
前記アルカリ金属としてナトリウムを選択し、前記ナトリウムに対して、ストロンチウム材料を、金属ストロンチウム換算で３ｍｏｌ％未満添加することを特徴とする窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記ナトリウムに対して、金属ストロンチウムまたはそれを含む化合物を、金属ストロンチウム換算で０．０３ｍｏｌ％程度添加することを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項３】
前記ストロンチウム材料は、窒化ストロンチウムであることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項４】
育成温度は、５００〜１０００℃、育成圧力は、３０〜６５ａｔｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項５】
前記育成温度は、８５０〜８７０℃、育成圧力は、３５〜４５ａｔｍであることを特徴とする請求項４記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項６】
種結晶として窒化ガリウム系単結晶を用い、そのａ面またはｍ面を成長に利用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項７】
出発アルカリ金属およびガリウム材料ならびにストロンチウム材料を収容し、前記融液に溶解する坩堝は、アルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルを含む材料から成ることを特徴とする請求項６記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属およびストロンチウム材料を秤量する雰囲気は、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法により得られることを特徴とする窒化ガリウム系単結晶。
【請求項１】
アルカリ金属にガリウムを含む融液と窒素を含む原料ガスとを高温高圧で反応させて窒化ガリウム系単結晶を育成する方法において、
前記アルカリ金属としてナトリウムを選択し、前記ナトリウムに対して、ストロンチウム材料を、金属ストロンチウム換算で３ｍｏｌ％未満添加することを特徴とする窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記ナトリウムに対して、金属ストロンチウムまたはそれを含む化合物を、金属ストロンチウム換算で０．０３ｍｏｌ％程度添加することを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項３】
前記ストロンチウム材料は、窒化ストロンチウムであることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項４】
育成温度は、５００〜１０００℃、育成圧力は、３０〜６５ａｔｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項５】
前記育成温度は、８５０〜８７０℃、育成圧力は、３５〜４５ａｔｍであることを特徴とする請求項４記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項６】
種結晶として窒化ガリウム系単結晶を用い、そのａ面またはｍ面を成長に利用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項７】
出発アルカリ金属およびガリウム材料ならびにストロンチウム材料を収容し、前記融液に溶解する坩堝は、アルミナ、イットリア、モリブデン、タングステンまたはタンタルを含む材料から成ることを特徴とする請求項６記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属およびストロンチウム材料を秤量する雰囲気は、酸素濃度２０ｐｐｍ以下、水分値１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化ガリウム系単結晶の育成方法により得られることを特徴とする窒化ガリウム系単結晶。
【図１】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２００８−６９０２８（Ｐ２００８−６９０２８Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４７８１６（Ｐ２００６−２４７８１６）
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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