窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法
【課題】本発明は、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明においては、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物と、上記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物と、強アルカリ化合物と、を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成することで、上記原料化合物から窒化リン酸リチウム化合物への合成および上記窒素含有化合物の重合を行い、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を得る合成工程と、上記窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明においては、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物と、上記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物と、強アルカリ化合物と、を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成することで、上記原料化合物から窒化リン酸リチウム化合物への合成および上記窒素含有化合物の重合を行い、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を得る合成工程と、上記窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば固体電解質や活物質として有用な窒化リン酸リチウム化合物を含む窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を集めている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れている。
【０００４】
このような固体電解質として、例えば酸化物固体電解質が知られているが、酸化物固体電解質は一般的にＬｉイオン伝導性が低いことが知られている。一方、酸化物固体電解質の中でも、ＬＩＰＯＮ（リン酸リチウムの窒化物の総称）は、高いＬｉイオン伝導性を有し、かつ、酸化還元に対して安定であるため、全固体型リチウム電池の固体電解質として注目されている。従来から、ＬＩＰＯＮの合成方法として、幾つかの方法が知られている。
【０００５】
例えば特許文献１においては、抵抗加熱蒸着法により、窒化リン酸リチウム薄膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献２においては、リン酸リチウムおよび尿素を混合し、焼成することで、窒化リン酸リチウムを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８３０７８号公報
【特許文献２】特願２００８−２６０８０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている窒化リン酸リチウム薄膜には、柔軟性が無く、剥離やクラックが生じやすいという問題があった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物と、上記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物と、強アルカリ化合物と、を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成することで、上記原料化合物から窒化リン酸リチウム化合物への合成および上記窒素含有化合物の重合を行い、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を得る合成工程と、上記窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、原料化合物を窒化する性質と、重合性とを兼ね備えた窒素含有化合物を用いることで、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを効率的に得ることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記原料化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４であることが好ましい。また、上記発明においては、上記原料化合物が、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物であることが好ましい。例えば、固体電解質層形成用シートとして有用なシートを得ることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記原料化合物が、オリビン型構造を有する化合物であることが好ましい。例えば、正極活物質層形成用シートとして有用なシートを得ることができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記窒素含有化合物が、少なくとも２個のアミノ基を有することが好ましい。また特に、上記窒素含有化合物が、尿素であることが好ましい。原料化合物の窒化および窒素含有化合物の重合を効率良く行うことができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記強アルカリ化合物が、水酸化カルシウムまたは水酸化リチウムであることが好ましい。窒素含有化合物の重合を効率良く行うことができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記原料組成物が、上記窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物を含有することが好ましい。さらに、上記窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物が、ホルムアルデヒドであることが好ましい。柔軟性をより向上させることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記合成工程における焼成温度が、１５０℃〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、原料化合物の窒化を充分に行うことができない可能性があり、焼成温度が高すぎると、窒素含有化合物重合体が過度に分解する可能性があるからである。
【００１６】
また、本発明においては、窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物を重合してなる窒素含有化合物重合体と、を有することを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シートを提供する。
【００１７】
本発明によれば、窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物重合体とが複合化しているため、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートとすることができる。
【００１８】
上記発明においては、上記窒素含有化合物重合体の割合が、５体積％〜３０体積％の範囲内であることが好ましい。窒素含有化合物重合体の割合が少なすぎると、所望の柔軟性を得ることができない可能性があり、窒素含有化合物重合体の割合が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを効率的に得ることができるという効果を奏する。さらに、窒化リン酸リチウム化合物がＬｉイオン伝導性に優れているため、Ｌｉイオン伝導性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法、および窒化リン酸リチウム化合物含有シートについて、詳細に説明する。
【００２２】
Ａ．窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法
まず、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法について説明する。本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法は、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物と、上記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物と、強アルカリ化合物と、を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成することで、上記原料化合物から窒化リン酸リチウム化合物への合成および上記窒素含有化合物の重合を行い、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を得る合成工程と、上記窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する成形工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明における「窒化リン酸リチウム化合物」とは、少なくともＬｉ元素、ＰＯ４骨格およびＮ元素を有する化合物をいい、さらに、後述するその他の元素（例えば遷移金属元素）を含む化合物であっても良い。また、本発明における「ＰＯ４骨格」は、厳密なＰＯ４からなる骨格のみに限定されるものではなく、その近傍組成からなる骨格をも含むものである。ＰＯ４骨格を構成するＰ元素を１とした場合に、ＰＯ４骨格を構成するＯ元素は、２〜６の範囲内であることが好ましく、３〜４の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
本発明によれば、原料化合物を窒化する性質と、重合性とを兼ね備えた窒素含有化合物を用いることで、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを効率的に得ることができる。さらに、窒化リン酸リチウム化合物がＬｉイオン伝導性に優れているため、Ｌｉイオン伝導性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを得ることができる。また、本発明により得られる窒化リン酸リチウム化合物含有シートが柔軟性や可撓性に優れている理由は、原料組成物に含まれる窒素含有化合物が重合することで、窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物重合体とが複合化したシートになるからであると考えられる。
【００２５】
図１は、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法の一例を示す説明図である。図１においては、まず、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物としてオルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用意し、原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物として尿素を用意し、強アルカリ化合物として水酸化カルシウムを用意する。次に、これらを混合し、原料組成物を調製する（調製工程）。その後、得られた原料組成物を例えば真空状態、２００℃の条件で焼成することで、Ｌｉ３ＰＯ４を窒化すると同時に、尿素の重合を行う（合成工程）。これにより、窒化したＬｉ３ＰＯ４が、ポリマー化した尿素に分散した窒化リン酸リチウム化合物含有組成物が得られる。最後に、得られた窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を、ロールプレスでシート状に成形する（成形工程）。これにより、窒化リン酸リチウム化合物含有シートが得られる。次に、尿素の重合について説明する。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式（１）においては、アルカリ触媒であるＫＯＨの存在下で、２つの尿素が反応し、ビウレットが形成される。一方、式（２）においては、アルカリ触媒であるＫＯＨの存在下で、複数の尿素が反応し、ポリマー化した尿素が形成される。また、図示していないが、３つの尿素が反応した場合、シアヌル酸（三量体）が形成される。このように、尿素の重合を行うことにより、二量体、三量体およびそれ以上の重合体が形成されることになる。これにより、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートが得られる。
以下、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２８】
１．調製工程
本発明における調製工程は、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物と、上記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物と、強アルカリ化合物と、を含有する原料組成物を調製する工程である。
【００２９】
（１）原料化合物
本発明における原料化合物は、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有するものである。原料化合物は、単一の化合物であっても良く、Ｌｉ元素を有する化合物とＰＯ４骨格を有する化合物との混合物であっても良い。前者の場合、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物を用いることにより、より簡易に窒化リン酸リチウム化合物を得ることができるという利点を有する。
【００３０】
（ｉ）Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物
まず、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物について説明する。Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物の一例としては、Ｌｉ３ＰＯ４を挙げることができる。Ｌｉ３ＰＯ４はＬｉを３個有しており、Ｌｉイオン伝導性の高い窒化リン酸リチウム化合物を得ることができる。さらに、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物は、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の他に、焼成により気体になる元素を有するものであっても良い。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４等を挙げることができる。
【００３１】
また、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物は、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の他に、その他の元素を有するものであっても良い。このような化合物を用いることで、例えば、Ｌｉイオン伝導性に優れた固体電解質や活物質を得ることができる。
【００３２】
このような化合物としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物は、例えば固体電解質として有用である。ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物としては、例えば、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される化合物（化合物（Ｉ）と称する場合がある）を挙げることができる。
【００３３】
化合物（Ｉ）としては、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３およびＬｉ１．３Ｓｉ０．３Ｔｉ２Ｐ２．７Ｏ１２等を挙げることができる。
【００３４】
また、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物は、オリビン型構造を有する化合物であっても良い。オリビン型構造を有する化合物は、例えば正極活物質として有用である。オリビン型構造を有する化合物としては、例えば、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表される化合物、およびその近傍組成を有する化合物等を挙げることができる。
【００３５】
また、オリビン型構造を有する原料化合物の他の例としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．００１≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ≦１．３、０≦ｃ≦０．４、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．３、０．７≦ｄ≦１．３、３．０≦ｅ≦５．０の関係を満たす）で表される化合物（化合物（II）と称する場合がある）を挙げることができる。
【００３６】
オリビン型構造を有する原料化合物の他の例としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＦｆ（ＸはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｆは、０．００１≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ≦１．３、０≦ｃ≦０．４、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．３、０．７≦ｄ≦１．３、３．０≦ｅ≦５．０、０．００２≦ｆ≦２．０の関係を満たす）で表される化合物（化合物（III）と称する場合がある）を挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、調製工程の前に、上述した原料化合物を予め合成する合成工程を有していても良い。予め合成することで、窒化リン酸リチウム化合物を合成する際に、反応制御が容易になるという利点を有する。上述した化合物（Ｉ）〜（III）の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリング法を挙げることができる。なお、メカニカルミリング法の種類や条件については、後述することにする。また、化合物（III）を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ源、Ｘ源、Ｙ源、ＰＯ４源およびＦ源を含有する混合物を用いて化合物（III）を合成する方法、および、まずＬｉ源、Ｘ源、Ｙ源およびＰＯ４源を含有する混合物を用いてＬｉＸＹＰＯを合成し、その後、ＬｉＸＹＰＯおよびＦ源を用いて化合物（III）を合成する方法を挙げることができる。中でも、本発明においては、前者の方法が好ましい。より効率的にＦを導入することができるからである。なお、化合物（Ｉ）〜（III）における「ｃ」が０の場合、Ｙ源は使用しない。また、原材料の組成は、通常、目的とする化合物の組成に対応させる。
【００３８】
（ii）Ｌｉ元素を有する化合物とＰＯ４骨格を有する化合物との混合物
本発明における原料化合物は、上述したように、Ｌｉ元素を有する化合物とＰＯ４骨格を有する化合物との混合物であっても良い。この場合、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の割合を調整しやすいという利点を有する。Ｌｉ元素を有する化合物としては、例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ２、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＨおよびＬｉ３Ｐ等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ元素を有する化合物は、焼成によりＬｉ元素以外の構成成分が気体になる化合物であることが好ましい。目的とする窒化リン酸リチウム化合物の組成に悪影響を与え難いからである。特に、本発明においては、Ｌｉ元素を有する化合物がＬｉ２ＣＯ３であることが好ましい。
【００３９】
ＰＯ４骨格を有する化合物としては、例えば（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４およびＨ３ＰＯ４等を挙げることができる。中でも、ＰＯ４骨格を有する化合物は、ＰＯ４骨格以外の構成成分が気体になる化合物であることが好ましい。目的とする窒化リン酸リチウム化合物の組成に悪影響を与え難いからである。さらに、窒化リン酸リチウム化合物の合成を促進するという観点からは、ＰＯ４骨格を有する化合物が窒素元素を有することが好ましい。このような観点からは、ＰＯ４骨格を有する化合物が、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４または（ＮＨ４）３ＰＯ４であることが好ましい。特に、本発明においては、ＰＯ４骨格を有する化合物が（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明における原料化合物は、上述した化合物（Ｉ）または化合物（II）を得ることができる、Ｌｉ源、Ｘ源、Ｙ源およびＰＯ４源の混合物であっても良い。ここで、Ｌｉ源およびＰＯ４源としては、それぞれ、上記の「Ｌｉ元素を有する化合物」および「ＰＯ４骨格を有する化合物」と同様の化合物を挙げることができる。また、Ｘ源は、Ｘ元素を含む化合物であれば特に限定されるものではなく、有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。Ｘ源としては、例えば、シュウ酸化合物、炭酸化合物等を挙げることができる。なお、Ｙ源についても同様である。Ｌｉ源は、さらに、Ｘ元素、Ｙ元素、ＰＯ４骨格の少なくとも一つを含有するものであっても良い。これは、Ｘ源、Ｙ源、ＰＯ４源についてもそれぞれ同様である。例えば、Ｌｉ源は、Ｌｉ元素の他に、Ｘ元素を含有するものであっても良い。
【００４１】
また、本発明における原料化合物は、上述した化合物（III）を得ることができる、Ｌｉ源、Ｘ源、Ｙ源、ＰＯ４源およびＦ源の混合物であっても良い。この場合、混合物の組成は、通常、化合物（III）の組成に対応させる。また、化合物（III）における「ｃ」が０の場合、通常、Ｙ源は使用しない。なお、Ｌｉ源、Ｘ源、Ｙ源およびＰＯ４源については、上述した内容と同様である。また、Ｆ源は、さらに、Ｌｉ元素、Ｘ元素、Ｙ元素、ＰＯ４骨格の少なくとも一つを含有するものであっても良い。これは、Ｌｉ源、Ｘ源、Ｙ源、ＰＯ４源についても同様である。例えば、Ｆ源は、Ｆ元素の他に、Ｌｉ元素を含有するものであっても良い。具体的には、ＬｉＦ等を挙げることができる。
【００４２】
Ｌｉ元素を有する化合物と、ＰＯ４骨格を有する化合物とを別個に用いる場合、両化合物の添加量は、目的とする窒化リン酸リチウム化合物の組成に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、窒化リン酸リチウムを合成する場合は、Ｌｉ元素を有する化合物におけるＬｉを１００モル部とした場合、ＰＯ４骨格を有する化合物におけるＰＯ４骨格は、例えば１０モル部〜１００モル部の範囲内であることが好ましく、３０モル部〜６０モル部の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
（２）窒素含有化合物
次に、本発明における窒素含有化合物について説明する。本発明における窒素含有化合物は、上記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有するものである。本発明においては、原料化合物を窒化する性質と、重合性とを兼ね備えた窒素含有化合物を用いることで、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを簡便に作製することができる。
【００４４】
本発明における窒素含有化合物は、原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明における窒素含有化合物は、少なくとも２個のアミノ基を有することが好ましく、特に２個のアミノ基を有することが好ましい。原料化合物の窒化と、窒素含有化合物の重合とを効率良く行うことができるからである。本発明における窒素含有化合物としては、例えば尿素、ビウレット、シアヌル酸等を挙げることができ、中でも尿素が好ましい。
【００４５】
また、本発明における窒素含有化合物は、通常、常温（２５℃）で固体または液体である。固体または液体であることで、窒素含有化合物と原料化合物とが物理的に効率良く接触した原料組成物を作製することができ、原料化合物の窒化効率が向上する。
【００４６】
窒素含有化合物の添加量は、目的とする窒化リン酸リチウム化合物の組成と、目的とする窒素含有化合物重合体の含有量とに応じて適宜選択することが好ましい。原料化合物におけるＬｉを１００モル部とした場合、窒素含有化合物におけるＮは、例えば１０モル部〜１０００モル部の範囲内であることが好ましく、１００モル部〜５００モル部の範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
（３）強アルカリ化合物
次に、本発明における強アルカリ化合物について説明する。本発明における強アルカリ化合物は、窒素含有化合物の重合に寄与するものである。強アルカリ化合物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。また、原料組成物における強アルカリ化合物の含有量は、通常、窒素含有化合物の重合を生じさせることができる程度の量であり、例えば５０重量％以下であることが好ましい。また、本発明においては、強アルカリ化合物の分散性を良くするために、原料組成物が少量の水を含有していても良い。水の含有量は、例えば、上記の強アルカリ化合物の含有量と同様であることが好ましい。
【００４８】
（４）その他の成分
本発明における原料組成物は、上述した原料化合物、窒素含有化合物および強アルカリ化合物を少なくとも含有するものである。本発明において、原料組成物は、窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物をさらに含有していても良い。窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物としては、窒素含有化合物と共重合する化合物を挙げることができ、具体的にはホルムアルデヒドを挙げることができる。例えば、窒素含有化合物が尿素である場合、原料組成物にホルムアルデヒドを添加することによって、尿素樹脂を形成することができる。具体的な反応式を以下に示す。
【００４９】
【化２】
【００５０】
式（３）においては、尿素とホルムアルデヒドとが反応（付加反応）してアルコールが形成される。さらに、式（４）においては、得られたアルコールが脱水縮合することで、尿素樹脂が形成される。
【００５１】
原料組成物における、窒素含有化合物と共重合する化合物の含有量は、例えば５０重量％以下であることが好ましい。上記範囲内にあれば、より柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを得ることができるからである。
【００５２】
また、本発明における原料化合物が正極活物質として用られる場合、原料組成物は、さらに導電化材を含有していても良い。導電性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シート（正極活物質層形成用シート）を得ることができるからである。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００５３】
（５）原料組成物の調製
本発明における原料組成物は、上述した原料化合物、窒素含有化合物およびお強アルカリ化合物を少なくとも含有するものである。原料組成物の調製方法としては、例えば、原料化合物等を混合する方法を挙げることができる。原料の混合方法は、特に限定されるものではないが、より均一に混合することが好ましい。中でも、本発明においては、原料化合物等をメカニカルミリング法（例えばボールミル法）によって混合することが好ましい。メカニカルミリング法を用いることで、原料の粉砕および混合を同時に行うことができ、原料成分の接触面積を大きくすることができるからである。また、本発明におけるメカニカルミリング法は、合成反応を伴うメカニカルミリング法であっても良く、合成反応を伴わないメカニカルミリング法であっても良い。合成反応を伴うメカニカルミリング法は、上述したように、原料化合物がＬｉ元素を有する化合物とＰＯ４骨格を有する化合物との混合物である場合（例えば、原料化合物がＬｉ源、Ｘ源、Ｙ源およびＰＯ４源の混合物である場合）に、用いることができる。一方、合成反応を伴わないメカニカルミリング法は、上述したように、原料化合物がＬｉ元素およびＰＯ４骨格を有する化合物である場合（例えば、原料組成物がＬｉ３ＰＯ４である場合）に、用いることができる。これにより、原料化合物等の分散性を向上させることができる。なお、原料化合物がＬｉ元素およびＰＯ４骨格を有する化合物である場合は、一般的な撹拌手段を用いて、単に混合するだけであっても良い。また、ボールミル法を用いて混合を行う場合、回転速度は、例えば１００ｒｐｍ〜１１０００ｒｐｍの範囲内であり、５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、処理時間は、特に限定されるものではなく、所望の原料組成物が得られる程度に適宜設定することが好ましい。
【００５４】
２．合成工程
次に、本発明における合成工程について説明する。本発明における合成工程は、上記原料組成物を焼成することで、上記原料化合物から窒化リン酸リチウム化合物への合成と、上記窒素含有化合物の重合とを行い、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を得る工程である。
【００５５】
本発明における焼成温度は、通常、窒化リン酸リチウム化合物の合成および窒素含有化合物の重合を行うことができる程度の温度であれば特に限定されるものではない。焼成温度の下限は、通常、窒素含有化合物が分解または溶解する温度以上の温度であることが好ましい。焼成温度は、例えば１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。一方、焼成温度の上限は、窒素含有化合物重合体が過度に分解することを抑制できる温度以下の温度であることが好ましい。焼成温度は、例えば２５０℃以下であり、２３０℃以下であることが好ましい。また、本発明における焼成時間は、例えば６０分以上であり、２時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。一方、焼成時間は、例えば２４時間以下である。
【００５６】
また、焼成時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気および水素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、真空が好ましく、特に還元雰囲気が好ましい。窒化リン酸リチウム化合物の酸化劣化を防止することができるからである。また、原料組成物の焼成方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。本工程により、例えば、餅状の窒化リン酸リチウム化合物含有組成物が得られる。
【００５７】
３．成形工程
次に、本発明における成形工程について説明する。本発明における成形工程は、上記窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する工程である。
【００５８】
本発明において、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する方法は特に限定されるものではないが、例えばプレス法を挙げることができ、中でもロールプレス法が好ましい。連続的にプレスを行うことができるからである。また、本発明においては、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物が加熱され柔軟性が高い状態の時に、プレス法を行うことが好ましい。成形性が良好だからである。窒化リン酸リチウム化合物含有シートの厚さについては、後述する「Ｂ．窒化リン酸リチウム化合物含有シート」に記載する。本発明においては、後述する厚さが得られるように、プレス圧を調整することが好ましい。
【００５９】
４．その他
本発明により得られる窒化リン酸リチウム化合物含有シートは、例えば固体電解質層形成用シートや正極活物質層形成用シートとして有用である。さらに、この窒化リン酸リチウム化合物含有シートは、例えばリチウム電池に用いることができる。そのため、本発明においては、上述した調製工程、合成工程および成形工程を行うことにより窒化リン酸リチウム化合物含有シートを得る工程を有することを特徴とするリチウム電池の製造方法を提供することができる。この場合、窒化リン酸リチウム化合物含有シートは、固体電解質層形成用シートであっても良く、正極活物質層形成用シートであっても良く、その両方であっても良い。さらに、本発明においては、上述した調製工程、合成工程および成形工程を行うことにより得られたことを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シートを提供することができる。
【００６０】
Ｂ．窒化リン酸リチウム化合物含有シート
次に、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートについて説明する。本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートは、窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物を重合してなる窒素含有化合物重合体と、を有することを特徴とするものである。
【００６１】
本発明によれば、窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物重合体とが複合化しているため、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートとすることができる。さらに、窒化リン酸リチウム化合物がＬｉイオン伝導性に優れているため、Ｌｉイオン伝導性に優れているという利点を有する。
【００６２】
図２は、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの一例を示す概略断面図である。図２に示された窒化リン酸リチウム化合物含有シート１０は、粒子状の窒化リン酸リチウム化合物１と、窒素含有化合物を重合してなる窒素含有化合物重合体２と、を有するものである。本発明においては、窒素含有化合物重合体２が、窒化リン酸リチウム化合物１を保持しているため、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シート１０とすることができる。
【００６３】
本発明における窒化リン酸リチウム化合物は、上記「Ａ．窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法」で記載した原料化合物を窒化して得られるものであれば特に限定されるものではない。窒化リン酸リチウム化合物の一例としては、Ｌｉ３ＰＯ４を窒化した化合物を挙げることができる。Ｌｉ３ＰＯ４を窒化した化合物を含有するシートは、例えば、固体電解質層形成用シートとして有用である。
【００６４】
窒化リン酸リチウム化合物の他の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物を窒化した化合物を挙げることができる。この化合物を含有するシートは、例えば、固体電解質層形成用シートとして有用である。中でも、本発明においては、窒化リン酸リチウム化合物が、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｆは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００６５】
また、窒化リン酸リチウム化合物の他の例としては、オリビン型構造を有する化合物を窒化した化合物を挙げることができる。この化合物を含有するシートは、例えば、正極活物質層形成用シートとして有用である。ここで、オリビン型構造を有する化合物を窒化した化合物の一例としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｆは、０．００１≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ≦１．３、０≦ｃ≦０．４、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．３、０．７≦ｄ≦１．３、３．０≦ｅ≦５．０、０．００２≦ｆ≦２．０の関係を満たす）で表される化合物を挙げることができる。この化合物は、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性が高いという利点を有する。特に、この化合物は電子伝導性が高いため、従来に比べて、導電化材の使用量を低減することができ、電池の高容量化を図ることができる。
【００６６】
また、オリビン型構造を有する化合物を窒化した化合物の他の例としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＦｆＮｇ（ＸはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｇは、０．００１≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ≦１．３、０≦ｃ≦０．４、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．３、０．７≦ｄ≦１．３、３．０≦ｅ≦５．０、０．００２≦ｆ≦２．０、０．００２≦ｇ≦２．０の関係を満たす）で表される化合物を挙げることができる。この化合物は、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性が高いという利点を有する。さらに、組成中にＦを有することから、Ｌｉイオン伝導性、電子伝導性、耐久性を優れたものとすることができる。
【００６７】
また、本発明においては、窒化リン酸リチウム化合物が粒子状（粉末状）であることが好ましい。膜状の窒化リン酸リチウム化合物のように剥離やクラック等が生じず、耐久性に優れているからである。粒子状の窒化リン酸リチウム化合物の平均粒径としては、例えば０．１μｍ以上、中でも０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー方式による粒度分布計により算出することができる。
【００６８】
また、本発明における窒化リン酸リチウム化合物は、原料化合物に単にＮが吸着したものではなく、Ｎが化学結合した状態で、窒化リン酸リチウム化合物内に存在するものであることが好ましい。
【００６９】
窒化リン酸リチウム化合物含有シートに含まれる窒化リン酸リチウム含有物の割合は、窒化リン酸リチウム化合物含有シートの用途に応じて異なるものである。一般的には、窒化リン酸リチウム含有物の割合が少なすぎると、Ｌｉイオン伝導性が低くなる傾向にあり、窒化リン酸リチウム含有物の割合が多すぎると、柔軟性が低くなる傾向にある。例えば、窒化リン酸リチウム化合物含有シートを、固体電解質層形成用シートとして用いる場合、窒化リン酸リチウム含有物の割合は、例えば１０体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。一方、窒化リン酸リチウム化合物含有シートを、正極活物質層形成用シートとして用いる場合、窒化リン酸リチウム含有物の割合は、例えば１０体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
窒化リン酸リチウム化合物含有シートに含まれる窒素含有化合物重合体の割合は、得られる窒化リン酸リチウムの隙間を埋める程度の量が好ましく、具体的には、例えば５体積％〜３０体積％の範囲内であることが好ましく、５体積％〜１０体積％の範囲内であることがより好ましい。窒素含有化合物重合体の割合が少なすぎると、所望の柔軟性を得ることができない可能性があり、窒素含有化合物重合体の割合が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。
【００７１】
また、窒化リン酸リチウム化合物含有シートの厚さは、特に限定されるものではなく、シートの用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、窒化リン酸リチウム化合物含有シートが、固体電解質層形成用シートまたは正極活物質層として用いられる場合、シートの厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７２】
本発明においては、窒化リン酸リチウム化合物含有シートを用いたことを特徴とするリチウム電池を提供することができる。この場合、窒化リン酸リチウム化合物含有シートは、固体電解質層形成用シートであっても良く、正極活物質層形成用シートであっても良く、その両方であっても良い。また、正極活物質層形成用シートを、電解液を有するリチウム電池に用いても良い。
【００７３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７５】
［実施例１］
原料として、Ｌｉ３ＰＯ４（アルドリッチ社製）、尿素（アルドリッチ社製）および水酸化カルシウム（アルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｌｉ３ＰＯ４を１ｇ（約８．６ｍｍｏｌ）、尿素を２ｇ（約３３ｍｍｏｌ）、水酸化カルシウムを０．１ｇ、純水を０．１ｇ秤量し、乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物をガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で２００℃、５時間の条件で焼成し、窒化リン酸リチウム含有組成物を得た。得られた窒化リン酸リチウム含有組成物は、餅状であった。最後に、窒化リン酸リチウム含有組成物をロールプレスによりシート状に成形し、窒化リン酸リチウム含有シートを得た。
【００７６】
［実施例２］
原料として、Ｌｉ３ＰＯ４（アルドリッチ社製）、尿素（アルドリッチ社製）、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）およびホルムアルデヒド（アルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｌｉ３ＰＯ４を１ｇ（約８．６ｍｍｏｌ）、尿素を２ｇ（約３３ｍｍｏｌ）、水酸化リチウムを０．１ｇ、純水を０．１ｇ秤量し、乳鉢にて混合した。得られた混合物をガラスボートに入れ、別のガラスボートにホルムアルデヒド０．０１ｇ（約０．３ｍｍｏｌ）を入れた。その後、２つのガラスボートをガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で２００℃、５時間の条件で焼成し、窒化リン酸リチウム含有組成物を得た。得られた窒化リン酸リチウム含有組成物は、餅状であった。最後に、窒化リン酸リチウム含有組成物をロールプレスによりシート状に成形し、窒化リン酸リチウム含有シートを得た。
【００７７】
［参考例１］
参考例１では、Ｌｉ３ＰＯ４に対して、尿素を用いた窒化を行った。なお、本参考例では強アルカリ化合物を用いず、尿素の重合は行わなかった。まず、原料として、Ｌｉ３ＰＯ４（アルドリッチ社製）および尿素（アルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｌｉ３ＰＯ４および尿素を、それぞれ１ｇずつ秤量して、乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物を、成形機にて１ｃｍφ×２ｍｍｔに成形し、得られた成形体をガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で３００℃、３時間の条件で焼成した。これにより、窒化リン酸リチウム化合物（ＬＩＰＯＮ）を得た。
【００７８】
得られた窒化リン酸リチウム化合物に対して、光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いて、化学結合状態の評価を行った。その結果、Ｏ−Ｎ＝Ｏユニット、ＮＰ３ユニット、Ｐ−Ｎ＝Ｐユニットのピークが確認された。これらのピークは、従来の高周波マグネトロンスパッタリング法により形成したＬＩＰＯＮのピークと同様であることから、Ｌｉ３ＰＯ４の窒化が生じていることが確認された。
【００７９】
また、得られた窒化リン酸リチウム化合物に対して、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）法を用いて、結晶構造評価を行った。解析の結果、得られた窒化リン酸リチウム化合物は、Ｏ３Ｐ−Ｎ−ＰＯ３ユニットを有していると推測されることが分かった。これにより、窒素含有化合物の窒素元素が、単にＬｉ３ＰＯ４の表面に吸着したのではなく、化学結合に組み込まれていることが示唆された。さらに、得られた窒化リン酸リチウム化合物のイオン伝導性を、インピーダンス解析法により測定したところ、５０×１０−８（Ｓ／ｃｍ）であった。
［比較参考例１］
原料として、Ｌｉ３ＰＯ４（アルドリッチ社製）および尿素（アルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｌｉ３ＰＯ４および尿素を、それぞれ１ｇずつ秤量して、乳鉢にて混合し、評価用組成物を得た。得られた窒化リン酸リチウム化合物のイオン伝導性を、インピーダンス解析法により測定したところ、７×１０−８（Ｓ／ｃｍ）であった。参考例１と比較参考例１との結果から、尿素を用いることで、Ｌｉ３ＰＯ４が窒化され、Ｌｉイオン伝導性が向上することが確認された。
【００８０】
［参考例２］
参考例２では、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３に対して、尿素を用いた窒化を行った。なお、本参考例では強アルカリ化合物を用いず、尿素の重合は行わなかった。まず、原料として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３を合成した。この化合物は、H.Aono et al., “Ionic-Conductivity of Solid Electrolytes Based on Lithium Titanium Phosphate”, J. Electrochem. Soc., 137(1990)1023に記載された方法により合成した。次に、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３および尿素（アルドリッチ社製）を、それぞれ１ｇずつ秤量して、乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物を、成形機にて１ｃｍφ×２ｍｍｔに成形し、得られた成形体をガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で５００℃、３時間の条件で焼成した。これにより、窒化リン酸リチウム化合物を得た。
【００８１】
得られた窒化リン酸リチウム化合物に対して、光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いて、化学結合状態の評価を行った。その結果、Ｏ−Ｎ＝Ｏユニット、ＮＰ３ユニット、Ｐ−Ｎ＝Ｐユニットのピークが確認された。これより、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３の窒化が生じていることが確認された。さらに、得られた窒化リン酸リチウム化合物のイオン伝導性を、インピーダンス解析法により測定したところ、６６２０×１０−８（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００８２】
［比較参考例２］
参考例２で使用したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３を評価用組成物とした。得られた窒化リン酸リチウム化合物のイオン伝導性を、インピーダンス解析法により測定したところ、３３８９×１０−８（Ｓ／ｃｍ）であった。参考例２と比較参考例２との結果から、尿素を用いることで、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３が窒化され、Ｌｉイオン伝導性が向上することが確認された。
【００８３】
［参考例３］
参考例３では、ＬｉＦｅＰＯ４に対して、尿素を用いた窒化を行った。なお、本参考例では強アルカリ化合物を用いず、尿素の重合は行わなかった。まず、原料として、ＬｉＦｅＰＯ４および尿素（アルドリッチ社製）を用意した。次に、ＬｉＦｅＰＯ４および尿素を、それぞれ１ｇずつ秤量して、乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物を、成形機にて１ｃｍφ×２ｍｍｔに成形し、得られた成形体をガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で５００℃、３時間の条件で焼成した。これにより、窒化リン酸リチウム化合物を得た。得られた窒化リン酸リチウム化合物の色は、茶色であった。
【００８４】
［比較参考例３］
ＬｉＦｅＰＯ４を、成形機にて１ｃｍφ×２ｍｍｔに成形し、Ａｒ雰囲気下、７５０℃、２４時間の条件で焼成し、評価用組成物とした。評価用組成物の色は、薄い灰色であった。
【００８５】
［参考例４］
参考例４では、Ｆを導入したＬｉＦｅＰＯ４に対して、尿素を用いた窒化を行った。なお、本参考例では強アルカリ化合物を用いず、尿素の重合は行わなかった。まず、Ｌｉ２ＣＯ３を０．２４ｇ、ＬｉＦを０．３４ｇ、ＦｅＣ２Ｏ４を２．３４ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１．７２ｇ混合し、さらにエタノールを２５ｇ加えた。得られた組成物に対して、４０００ｒｐｍ、３時間の条件でボールミルを行い、その後、エタノールを蒸発させ、オリビン構造を有する原料化合物（Ｆを導入したＬｉＦｅＰＯ４）を得た。得られた原料化合物を用いたこと以外は、参考例３と同様にして、窒化リン酸リチウム化合物を得た。得られた窒化リン酸リチウム化合物の色は、こげ茶色であった。
【００８６】
［参考例３、４および比較参考例３の評価］
参考例３、４の窒化リン酸リチウム化合物と、比較例参考例３の評価用組成物とを用いて、ＸＲＤ測定を行った。その結果、参考例３は、比較参考例３に対して、同等のピークを示すこと、および、３５．７°付近のメインピークがシフトしていることが確認された。さらに、試料の色が明確に変化したことから、参考例３では、不純物なく鉄オリビン構造中にＮを導入できたと考えられる。参考例４は、比較参考例３に対して、同等のピークを示すこと、および、３５．７°付近のメインピークがシフトしていることが確認された。さらに、試料の色が明確に変化したことから、参考例４では、不純物なく鉄オリビン構造中にＮおよびＦを導入できたと考えられる。
【００８７】
さらに、参考例３、４の窒化リン酸リチウム化合物と、比較参考例３の評価用組成物とを用いて、電子伝導度測定を行った。その結果、Ｎを導入したＬｉＦｅＰＯ４（参考例３）では、１．３×１０−２Ｓ／ｃｍであり、Ｎ、Ｆを導入したＬｉＦｅＰＯ４（参考例４）では、２．１×１０−２Ｓ／ｃｍであり、ＬｉＦｅＰＯ４（比較参考例３）では、０．８３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。これにより、Ｎを導入することで電子伝導性が向上し、ＮおよびＦを導入することで、さらに電子伝導性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００８８】
１ … 窒化リン酸リチウム化合物
２ … 窒素含有化合物重合体
３ … 窒化リン酸リチウム化合物含有シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば固体電解質や活物質として有用な窒化リン酸リチウム化合物を含む窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を集めている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れている。
【０００４】
このような固体電解質として、例えば酸化物固体電解質が知られているが、酸化物固体電解質は一般的にＬｉイオン伝導性が低いことが知られている。一方、酸化物固体電解質の中でも、ＬＩＰＯＮ（リン酸リチウムの窒化物の総称）は、高いＬｉイオン伝導性を有し、かつ、酸化還元に対して安定であるため、全固体型リチウム電池の固体電解質として注目されている。従来から、ＬＩＰＯＮの合成方法として、幾つかの方法が知られている。
【０００５】
例えば特許文献１においては、抵抗加熱蒸着法により、窒化リン酸リチウム薄膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献２においては、リン酸リチウムおよび尿素を混合し、焼成することで、窒化リン酸リチウムを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８３０７８号公報
【特許文献２】特願２００８−２６０８０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている窒化リン酸リチウム薄膜には、柔軟性が無く、剥離やクラックが生じやすいという問題があった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物と、上記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物と、強アルカリ化合物と、を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成することで、上記原料化合物から窒化リン酸リチウム化合物への合成および上記窒素含有化合物の重合を行い、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を得る合成工程と、上記窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、原料化合物を窒化する性質と、重合性とを兼ね備えた窒素含有化合物を用いることで、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを効率的に得ることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記原料化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４であることが好ましい。また、上記発明においては、上記原料化合物が、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物であることが好ましい。例えば、固体電解質層形成用シートとして有用なシートを得ることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記原料化合物が、オリビン型構造を有する化合物であることが好ましい。例えば、正極活物質層形成用シートとして有用なシートを得ることができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記窒素含有化合物が、少なくとも２個のアミノ基を有することが好ましい。また特に、上記窒素含有化合物が、尿素であることが好ましい。原料化合物の窒化および窒素含有化合物の重合を効率良く行うことができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記強アルカリ化合物が、水酸化カルシウムまたは水酸化リチウムであることが好ましい。窒素含有化合物の重合を効率良く行うことができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記原料組成物が、上記窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物を含有することが好ましい。さらに、上記窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物が、ホルムアルデヒドであることが好ましい。柔軟性をより向上させることができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記合成工程における焼成温度が、１５０℃〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、原料化合物の窒化を充分に行うことができない可能性があり、焼成温度が高すぎると、窒素含有化合物重合体が過度に分解する可能性があるからである。
【００１６】
また、本発明においては、窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物を重合してなる窒素含有化合物重合体と、を有することを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シートを提供する。
【００１７】
本発明によれば、窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物重合体とが複合化しているため、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートとすることができる。
【００１８】
上記発明においては、上記窒素含有化合物重合体の割合が、５体積％〜３０体積％の範囲内であることが好ましい。窒素含有化合物重合体の割合が少なすぎると、所望の柔軟性を得ることができない可能性があり、窒素含有化合物重合体の割合が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを効率的に得ることができるという効果を奏する。さらに、窒化リン酸リチウム化合物がＬｉイオン伝導性に優れているため、Ｌｉイオン伝導性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法、および窒化リン酸リチウム化合物含有シートについて、詳細に説明する。
【００２２】
Ａ．窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法
まず、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法について説明する。本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法は、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物と、上記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物と、強アルカリ化合物と、を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成することで、上記原料化合物から窒化リン酸リチウム化合物への合成および上記窒素含有化合物の重合を行い、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を得る合成工程と、上記窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する成形工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明における「窒化リン酸リチウム化合物」とは、少なくともＬｉ元素、ＰＯ４骨格およびＮ元素を有する化合物をいい、さらに、後述するその他の元素（例えば遷移金属元素）を含む化合物であっても良い。また、本発明における「ＰＯ４骨格」は、厳密なＰＯ４からなる骨格のみに限定されるものではなく、その近傍組成からなる骨格をも含むものである。ＰＯ４骨格を構成するＰ元素を１とした場合に、ＰＯ４骨格を構成するＯ元素は、２〜６の範囲内であることが好ましく、３〜４の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
本発明によれば、原料化合物を窒化する性質と、重合性とを兼ね備えた窒素含有化合物を用いることで、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを効率的に得ることができる。さらに、窒化リン酸リチウム化合物がＬｉイオン伝導性に優れているため、Ｌｉイオン伝導性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを得ることができる。また、本発明により得られる窒化リン酸リチウム化合物含有シートが柔軟性や可撓性に優れている理由は、原料組成物に含まれる窒素含有化合物が重合することで、窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物重合体とが複合化したシートになるからであると考えられる。
【００２５】
図１は、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法の一例を示す説明図である。図１においては、まず、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物としてオルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用意し、原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物として尿素を用意し、強アルカリ化合物として水酸化カルシウムを用意する。次に、これらを混合し、原料組成物を調製する（調製工程）。その後、得られた原料組成物を例えば真空状態、２００℃の条件で焼成することで、Ｌｉ３ＰＯ４を窒化すると同時に、尿素の重合を行う（合成工程）。これにより、窒化したＬｉ３ＰＯ４が、ポリマー化した尿素に分散した窒化リン酸リチウム化合物含有組成物が得られる。最後に、得られた窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を、ロールプレスでシート状に成形する（成形工程）。これにより、窒化リン酸リチウム化合物含有シートが得られる。次に、尿素の重合について説明する。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式（１）においては、アルカリ触媒であるＫＯＨの存在下で、２つの尿素が反応し、ビウレットが形成される。一方、式（２）においては、アルカリ触媒であるＫＯＨの存在下で、複数の尿素が反応し、ポリマー化した尿素が形成される。また、図示していないが、３つの尿素が反応した場合、シアヌル酸（三量体）が形成される。このように、尿素の重合を行うことにより、二量体、三量体およびそれ以上の重合体が形成されることになる。これにより、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートが得られる。
以下、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２８】
１．調製工程
本発明における調製工程は、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物と、上記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物と、強アルカリ化合物と、を含有する原料組成物を調製する工程である。
【００２９】
（１）原料化合物
本発明における原料化合物は、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有するものである。原料化合物は、単一の化合物であっても良く、Ｌｉ元素を有する化合物とＰＯ４骨格を有する化合物との混合物であっても良い。前者の場合、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物を用いることにより、より簡易に窒化リン酸リチウム化合物を得ることができるという利点を有する。
【００３０】
（ｉ）Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物
まず、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物について説明する。Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物の一例としては、Ｌｉ３ＰＯ４を挙げることができる。Ｌｉ３ＰＯ４はＬｉを３個有しており、Ｌｉイオン伝導性の高い窒化リン酸リチウム化合物を得ることができる。さらに、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物は、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の他に、焼成により気体になる元素を有するものであっても良い。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４等を挙げることができる。
【００３１】
また、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物は、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の他に、その他の元素を有するものであっても良い。このような化合物を用いることで、例えば、Ｌｉイオン伝導性に優れた固体電解質や活物質を得ることができる。
【００３２】
このような化合物としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物は、例えば固体電解質として有用である。ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物としては、例えば、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される化合物（化合物（Ｉ）と称する場合がある）を挙げることができる。
【００３３】
化合物（Ｉ）としては、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３およびＬｉ１．３Ｓｉ０．３Ｔｉ２Ｐ２．７Ｏ１２等を挙げることができる。
【００３４】
また、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の両方を有する原料化合物は、オリビン型構造を有する化合物であっても良い。オリビン型構造を有する化合物は、例えば正極活物質として有用である。オリビン型構造を有する化合物としては、例えば、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表される化合物、およびその近傍組成を有する化合物等を挙げることができる。
【００３５】
また、オリビン型構造を有する原料化合物の他の例としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．００１≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ≦１．３、０≦ｃ≦０．４、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．３、０．７≦ｄ≦１．３、３．０≦ｅ≦５．０の関係を満たす）で表される化合物（化合物（II）と称する場合がある）を挙げることができる。
【００３６】
オリビン型構造を有する原料化合物の他の例としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＦｆ（ＸはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｆは、０．００１≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ≦１．３、０≦ｃ≦０．４、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．３、０．７≦ｄ≦１．３、３．０≦ｅ≦５．０、０．００２≦ｆ≦２．０の関係を満たす）で表される化合物（化合物（III）と称する場合がある）を挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、調製工程の前に、上述した原料化合物を予め合成する合成工程を有していても良い。予め合成することで、窒化リン酸リチウム化合物を合成する際に、反応制御が容易になるという利点を有する。上述した化合物（Ｉ）〜（III）の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリング法を挙げることができる。なお、メカニカルミリング法の種類や条件については、後述することにする。また、化合物（III）を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ源、Ｘ源、Ｙ源、ＰＯ４源およびＦ源を含有する混合物を用いて化合物（III）を合成する方法、および、まずＬｉ源、Ｘ源、Ｙ源およびＰＯ４源を含有する混合物を用いてＬｉＸＹＰＯを合成し、その後、ＬｉＸＹＰＯおよびＦ源を用いて化合物（III）を合成する方法を挙げることができる。中でも、本発明においては、前者の方法が好ましい。より効率的にＦを導入することができるからである。なお、化合物（Ｉ）〜（III）における「ｃ」が０の場合、Ｙ源は使用しない。また、原材料の組成は、通常、目的とする化合物の組成に対応させる。
【００３８】
（ii）Ｌｉ元素を有する化合物とＰＯ４骨格を有する化合物との混合物
本発明における原料化合物は、上述したように、Ｌｉ元素を有する化合物とＰＯ４骨格を有する化合物との混合物であっても良い。この場合、Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格の割合を調整しやすいという利点を有する。Ｌｉ元素を有する化合物としては、例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ２、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＨおよびＬｉ３Ｐ等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ元素を有する化合物は、焼成によりＬｉ元素以外の構成成分が気体になる化合物であることが好ましい。目的とする窒化リン酸リチウム化合物の組成に悪影響を与え難いからである。特に、本発明においては、Ｌｉ元素を有する化合物がＬｉ２ＣＯ３であることが好ましい。
【００３９】
ＰＯ４骨格を有する化合物としては、例えば（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４およびＨ３ＰＯ４等を挙げることができる。中でも、ＰＯ４骨格を有する化合物は、ＰＯ４骨格以外の構成成分が気体になる化合物であることが好ましい。目的とする窒化リン酸リチウム化合物の組成に悪影響を与え難いからである。さらに、窒化リン酸リチウム化合物の合成を促進するという観点からは、ＰＯ４骨格を有する化合物が窒素元素を有することが好ましい。このような観点からは、ＰＯ４骨格を有する化合物が、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４または（ＮＨ４）３ＰＯ４であることが好ましい。特に、本発明においては、ＰＯ４骨格を有する化合物が（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明における原料化合物は、上述した化合物（Ｉ）または化合物（II）を得ることができる、Ｌｉ源、Ｘ源、Ｙ源およびＰＯ４源の混合物であっても良い。ここで、Ｌｉ源およびＰＯ４源としては、それぞれ、上記の「Ｌｉ元素を有する化合物」および「ＰＯ４骨格を有する化合物」と同様の化合物を挙げることができる。また、Ｘ源は、Ｘ元素を含む化合物であれば特に限定されるものではなく、有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。Ｘ源としては、例えば、シュウ酸化合物、炭酸化合物等を挙げることができる。なお、Ｙ源についても同様である。Ｌｉ源は、さらに、Ｘ元素、Ｙ元素、ＰＯ４骨格の少なくとも一つを含有するものであっても良い。これは、Ｘ源、Ｙ源、ＰＯ４源についてもそれぞれ同様である。例えば、Ｌｉ源は、Ｌｉ元素の他に、Ｘ元素を含有するものであっても良い。
【００４１】
また、本発明における原料化合物は、上述した化合物（III）を得ることができる、Ｌｉ源、Ｘ源、Ｙ源、ＰＯ４源およびＦ源の混合物であっても良い。この場合、混合物の組成は、通常、化合物（III）の組成に対応させる。また、化合物（III）における「ｃ」が０の場合、通常、Ｙ源は使用しない。なお、Ｌｉ源、Ｘ源、Ｙ源およびＰＯ４源については、上述した内容と同様である。また、Ｆ源は、さらに、Ｌｉ元素、Ｘ元素、Ｙ元素、ＰＯ４骨格の少なくとも一つを含有するものであっても良い。これは、Ｌｉ源、Ｘ源、Ｙ源、ＰＯ４源についても同様である。例えば、Ｆ源は、Ｆ元素の他に、Ｌｉ元素を含有するものであっても良い。具体的には、ＬｉＦ等を挙げることができる。
【００４２】
Ｌｉ元素を有する化合物と、ＰＯ４骨格を有する化合物とを別個に用いる場合、両化合物の添加量は、目的とする窒化リン酸リチウム化合物の組成に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、窒化リン酸リチウムを合成する場合は、Ｌｉ元素を有する化合物におけるＬｉを１００モル部とした場合、ＰＯ４骨格を有する化合物におけるＰＯ４骨格は、例えば１０モル部〜１００モル部の範囲内であることが好ましく、３０モル部〜６０モル部の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
（２）窒素含有化合物
次に、本発明における窒素含有化合物について説明する。本発明における窒素含有化合物は、上記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有するものである。本発明においては、原料化合物を窒化する性質と、重合性とを兼ね備えた窒素含有化合物を用いることで、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを簡便に作製することができる。
【００４４】
本発明における窒素含有化合物は、原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明における窒素含有化合物は、少なくとも２個のアミノ基を有することが好ましく、特に２個のアミノ基を有することが好ましい。原料化合物の窒化と、窒素含有化合物の重合とを効率良く行うことができるからである。本発明における窒素含有化合物としては、例えば尿素、ビウレット、シアヌル酸等を挙げることができ、中でも尿素が好ましい。
【００４５】
また、本発明における窒素含有化合物は、通常、常温（２５℃）で固体または液体である。固体または液体であることで、窒素含有化合物と原料化合物とが物理的に効率良く接触した原料組成物を作製することができ、原料化合物の窒化効率が向上する。
【００４６】
窒素含有化合物の添加量は、目的とする窒化リン酸リチウム化合物の組成と、目的とする窒素含有化合物重合体の含有量とに応じて適宜選択することが好ましい。原料化合物におけるＬｉを１００モル部とした場合、窒素含有化合物におけるＮは、例えば１０モル部〜１０００モル部の範囲内であることが好ましく、１００モル部〜５００モル部の範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
（３）強アルカリ化合物
次に、本発明における強アルカリ化合物について説明する。本発明における強アルカリ化合物は、窒素含有化合物の重合に寄与するものである。強アルカリ化合物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。また、原料組成物における強アルカリ化合物の含有量は、通常、窒素含有化合物の重合を生じさせることができる程度の量であり、例えば５０重量％以下であることが好ましい。また、本発明においては、強アルカリ化合物の分散性を良くするために、原料組成物が少量の水を含有していても良い。水の含有量は、例えば、上記の強アルカリ化合物の含有量と同様であることが好ましい。
【００４８】
（４）その他の成分
本発明における原料組成物は、上述した原料化合物、窒素含有化合物および強アルカリ化合物を少なくとも含有するものである。本発明において、原料組成物は、窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物をさらに含有していても良い。窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物としては、窒素含有化合物と共重合する化合物を挙げることができ、具体的にはホルムアルデヒドを挙げることができる。例えば、窒素含有化合物が尿素である場合、原料組成物にホルムアルデヒドを添加することによって、尿素樹脂を形成することができる。具体的な反応式を以下に示す。
【００４９】
【化２】
【００５０】
式（３）においては、尿素とホルムアルデヒドとが反応（付加反応）してアルコールが形成される。さらに、式（４）においては、得られたアルコールが脱水縮合することで、尿素樹脂が形成される。
【００５１】
原料組成物における、窒素含有化合物と共重合する化合物の含有量は、例えば５０重量％以下であることが好ましい。上記範囲内にあれば、より柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートを得ることができるからである。
【００５２】
また、本発明における原料化合物が正極活物質として用られる場合、原料組成物は、さらに導電化材を含有していても良い。導電性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シート（正極活物質層形成用シート）を得ることができるからである。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００５３】
（５）原料組成物の調製
本発明における原料組成物は、上述した原料化合物、窒素含有化合物およびお強アルカリ化合物を少なくとも含有するものである。原料組成物の調製方法としては、例えば、原料化合物等を混合する方法を挙げることができる。原料の混合方法は、特に限定されるものではないが、より均一に混合することが好ましい。中でも、本発明においては、原料化合物等をメカニカルミリング法（例えばボールミル法）によって混合することが好ましい。メカニカルミリング法を用いることで、原料の粉砕および混合を同時に行うことができ、原料成分の接触面積を大きくすることができるからである。また、本発明におけるメカニカルミリング法は、合成反応を伴うメカニカルミリング法であっても良く、合成反応を伴わないメカニカルミリング法であっても良い。合成反応を伴うメカニカルミリング法は、上述したように、原料化合物がＬｉ元素を有する化合物とＰＯ４骨格を有する化合物との混合物である場合（例えば、原料化合物がＬｉ源、Ｘ源、Ｙ源およびＰＯ４源の混合物である場合）に、用いることができる。一方、合成反応を伴わないメカニカルミリング法は、上述したように、原料化合物がＬｉ元素およびＰＯ４骨格を有する化合物である場合（例えば、原料組成物がＬｉ３ＰＯ４である場合）に、用いることができる。これにより、原料化合物等の分散性を向上させることができる。なお、原料化合物がＬｉ元素およびＰＯ４骨格を有する化合物である場合は、一般的な撹拌手段を用いて、単に混合するだけであっても良い。また、ボールミル法を用いて混合を行う場合、回転速度は、例えば１００ｒｐｍ〜１１０００ｒｐｍの範囲内であり、５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、処理時間は、特に限定されるものではなく、所望の原料組成物が得られる程度に適宜設定することが好ましい。
【００５４】
２．合成工程
次に、本発明における合成工程について説明する。本発明における合成工程は、上記原料組成物を焼成することで、上記原料化合物から窒化リン酸リチウム化合物への合成と、上記窒素含有化合物の重合とを行い、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を得る工程である。
【００５５】
本発明における焼成温度は、通常、窒化リン酸リチウム化合物の合成および窒素含有化合物の重合を行うことができる程度の温度であれば特に限定されるものではない。焼成温度の下限は、通常、窒素含有化合物が分解または溶解する温度以上の温度であることが好ましい。焼成温度は、例えば１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。一方、焼成温度の上限は、窒素含有化合物重合体が過度に分解することを抑制できる温度以下の温度であることが好ましい。焼成温度は、例えば２５０℃以下であり、２３０℃以下であることが好ましい。また、本発明における焼成時間は、例えば６０分以上であり、２時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。一方、焼成時間は、例えば２４時間以下である。
【００５６】
また、焼成時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気および水素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、真空が好ましく、特に還元雰囲気が好ましい。窒化リン酸リチウム化合物の酸化劣化を防止することができるからである。また、原料組成物の焼成方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。本工程により、例えば、餅状の窒化リン酸リチウム化合物含有組成物が得られる。
【００５７】
３．成形工程
次に、本発明における成形工程について説明する。本発明における成形工程は、上記窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する工程である。
【００５８】
本発明において、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する方法は特に限定されるものではないが、例えばプレス法を挙げることができ、中でもロールプレス法が好ましい。連続的にプレスを行うことができるからである。また、本発明においては、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物が加熱され柔軟性が高い状態の時に、プレス法を行うことが好ましい。成形性が良好だからである。窒化リン酸リチウム化合物含有シートの厚さについては、後述する「Ｂ．窒化リン酸リチウム化合物含有シート」に記載する。本発明においては、後述する厚さが得られるように、プレス圧を調整することが好ましい。
【００５９】
４．その他
本発明により得られる窒化リン酸リチウム化合物含有シートは、例えば固体電解質層形成用シートや正極活物質層形成用シートとして有用である。さらに、この窒化リン酸リチウム化合物含有シートは、例えばリチウム電池に用いることができる。そのため、本発明においては、上述した調製工程、合成工程および成形工程を行うことにより窒化リン酸リチウム化合物含有シートを得る工程を有することを特徴とするリチウム電池の製造方法を提供することができる。この場合、窒化リン酸リチウム化合物含有シートは、固体電解質層形成用シートであっても良く、正極活物質層形成用シートであっても良く、その両方であっても良い。さらに、本発明においては、上述した調製工程、合成工程および成形工程を行うことにより得られたことを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シートを提供することができる。
【００６０】
Ｂ．窒化リン酸リチウム化合物含有シート
次に、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートについて説明する。本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートは、窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物を重合してなる窒素含有化合物重合体と、を有することを特徴とするものである。
【００６１】
本発明によれば、窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物重合体とが複合化しているため、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シートとすることができる。さらに、窒化リン酸リチウム化合物がＬｉイオン伝導性に優れているため、Ｌｉイオン伝導性に優れているという利点を有する。
【００６２】
図２は、本発明の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの一例を示す概略断面図である。図２に示された窒化リン酸リチウム化合物含有シート１０は、粒子状の窒化リン酸リチウム化合物１と、窒素含有化合物を重合してなる窒素含有化合物重合体２と、を有するものである。本発明においては、窒素含有化合物重合体２が、窒化リン酸リチウム化合物１を保持しているため、柔軟性に優れた窒化リン酸リチウム化合物含有シート１０とすることができる。
【００６３】
本発明における窒化リン酸リチウム化合物は、上記「Ａ．窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法」で記載した原料化合物を窒化して得られるものであれば特に限定されるものではない。窒化リン酸リチウム化合物の一例としては、Ｌｉ３ＰＯ４を窒化した化合物を挙げることができる。Ｌｉ３ＰＯ４を窒化した化合物を含有するシートは、例えば、固体電解質層形成用シートとして有用である。
【００６４】
窒化リン酸リチウム化合物の他の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物を窒化した化合物を挙げることができる。この化合物を含有するシートは、例えば、固体電解質層形成用シートとして有用である。中でも、本発明においては、窒化リン酸リチウム化合物が、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｆは、０．５＜ａ＜５．０、０．５≦ｂ＜３．０、０≦ｃ＜２．９８、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｃ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０、０．００２＜ｆ＜２．０の関係を満たす）で表される化合物であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００６５】
また、窒化リン酸リチウム化合物の他の例としては、オリビン型構造を有する化合物を窒化した化合物を挙げることができる。この化合物を含有するシートは、例えば、正極活物質層形成用シートとして有用である。ここで、オリビン型構造を有する化合物を窒化した化合物の一例としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＮｆ（ＸはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｆは、０．００１≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ≦１．３、０≦ｃ≦０．４、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．３、０．７≦ｄ≦１．３、３．０≦ｅ≦５．０、０．００２≦ｆ≦２．０の関係を満たす）で表される化合物を挙げることができる。この化合物は、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性が高いという利点を有する。特に、この化合物は電子伝導性が高いため、従来に比べて、導電化材の使用量を低減することができ、電池の高容量化を図ることができる。
【００６６】
また、オリビン型構造を有する化合物を窒化した化合物の他の例としては、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅＦｆＮｇ（ＸはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｇは、０．００１≦ａ≦１．５、０．７≦ｂ≦１．３、０≦ｃ≦０．４、０．７≦ｂ＋ｃ≦１．３、０．７≦ｄ≦１．３、３．０≦ｅ≦５．０、０．００２≦ｆ≦２．０、０．００２≦ｇ≦２．０の関係を満たす）で表される化合物を挙げることができる。この化合物は、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性が高いという利点を有する。さらに、組成中にＦを有することから、Ｌｉイオン伝導性、電子伝導性、耐久性を優れたものとすることができる。
【００６７】
また、本発明においては、窒化リン酸リチウム化合物が粒子状（粉末状）であることが好ましい。膜状の窒化リン酸リチウム化合物のように剥離やクラック等が生じず、耐久性に優れているからである。粒子状の窒化リン酸リチウム化合物の平均粒径としては、例えば０．１μｍ以上、中でも０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー方式による粒度分布計により算出することができる。
【００６８】
また、本発明における窒化リン酸リチウム化合物は、原料化合物に単にＮが吸着したものではなく、Ｎが化学結合した状態で、窒化リン酸リチウム化合物内に存在するものであることが好ましい。
【００６９】
窒化リン酸リチウム化合物含有シートに含まれる窒化リン酸リチウム含有物の割合は、窒化リン酸リチウム化合物含有シートの用途に応じて異なるものである。一般的には、窒化リン酸リチウム含有物の割合が少なすぎると、Ｌｉイオン伝導性が低くなる傾向にあり、窒化リン酸リチウム含有物の割合が多すぎると、柔軟性が低くなる傾向にある。例えば、窒化リン酸リチウム化合物含有シートを、固体電解質層形成用シートとして用いる場合、窒化リン酸リチウム含有物の割合は、例えば１０体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。一方、窒化リン酸リチウム化合物含有シートを、正極活物質層形成用シートとして用いる場合、窒化リン酸リチウム含有物の割合は、例えば１０体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
窒化リン酸リチウム化合物含有シートに含まれる窒素含有化合物重合体の割合は、得られる窒化リン酸リチウムの隙間を埋める程度の量が好ましく、具体的には、例えば５体積％〜３０体積％の範囲内であることが好ましく、５体積％〜１０体積％の範囲内であることがより好ましい。窒素含有化合物重合体の割合が少なすぎると、所望の柔軟性を得ることができない可能性があり、窒素含有化合物重合体の割合が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が低くなる可能性があるからである。
【００７１】
また、窒化リン酸リチウム化合物含有シートの厚さは、特に限定されるものではなく、シートの用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、窒化リン酸リチウム化合物含有シートが、固体電解質層形成用シートまたは正極活物質層として用いられる場合、シートの厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７２】
本発明においては、窒化リン酸リチウム化合物含有シートを用いたことを特徴とするリチウム電池を提供することができる。この場合、窒化リン酸リチウム化合物含有シートは、固体電解質層形成用シートであっても良く、正極活物質層形成用シートであっても良く、その両方であっても良い。また、正極活物質層形成用シートを、電解液を有するリチウム電池に用いても良い。
【００７３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７５】
［実施例１］
原料として、Ｌｉ３ＰＯ４（アルドリッチ社製）、尿素（アルドリッチ社製）および水酸化カルシウム（アルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｌｉ３ＰＯ４を１ｇ（約８．６ｍｍｏｌ）、尿素を２ｇ（約３３ｍｍｏｌ）、水酸化カルシウムを０．１ｇ、純水を０．１ｇ秤量し、乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物をガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で２００℃、５時間の条件で焼成し、窒化リン酸リチウム含有組成物を得た。得られた窒化リン酸リチウム含有組成物は、餅状であった。最後に、窒化リン酸リチウム含有組成物をロールプレスによりシート状に成形し、窒化リン酸リチウム含有シートを得た。
【００７６】
［実施例２］
原料として、Ｌｉ３ＰＯ４（アルドリッチ社製）、尿素（アルドリッチ社製）、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）およびホルムアルデヒド（アルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｌｉ３ＰＯ４を１ｇ（約８．６ｍｍｏｌ）、尿素を２ｇ（約３３ｍｍｏｌ）、水酸化リチウムを０．１ｇ、純水を０．１ｇ秤量し、乳鉢にて混合した。得られた混合物をガラスボートに入れ、別のガラスボートにホルムアルデヒド０．０１ｇ（約０．３ｍｍｏｌ）を入れた。その後、２つのガラスボートをガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で２００℃、５時間の条件で焼成し、窒化リン酸リチウム含有組成物を得た。得られた窒化リン酸リチウム含有組成物は、餅状であった。最後に、窒化リン酸リチウム含有組成物をロールプレスによりシート状に成形し、窒化リン酸リチウム含有シートを得た。
【００７７】
［参考例１］
参考例１では、Ｌｉ３ＰＯ４に対して、尿素を用いた窒化を行った。なお、本参考例では強アルカリ化合物を用いず、尿素の重合は行わなかった。まず、原料として、Ｌｉ３ＰＯ４（アルドリッチ社製）および尿素（アルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｌｉ３ＰＯ４および尿素を、それぞれ１ｇずつ秤量して、乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物を、成形機にて１ｃｍφ×２ｍｍｔに成形し、得られた成形体をガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で３００℃、３時間の条件で焼成した。これにより、窒化リン酸リチウム化合物（ＬＩＰＯＮ）を得た。
【００７８】
得られた窒化リン酸リチウム化合物に対して、光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いて、化学結合状態の評価を行った。その結果、Ｏ−Ｎ＝Ｏユニット、ＮＰ３ユニット、Ｐ−Ｎ＝Ｐユニットのピークが確認された。これらのピークは、従来の高周波マグネトロンスパッタリング法により形成したＬＩＰＯＮのピークと同様であることから、Ｌｉ３ＰＯ４の窒化が生じていることが確認された。
【００７９】
また、得られた窒化リン酸リチウム化合物に対して、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）法を用いて、結晶構造評価を行った。解析の結果、得られた窒化リン酸リチウム化合物は、Ｏ３Ｐ−Ｎ−ＰＯ３ユニットを有していると推測されることが分かった。これにより、窒素含有化合物の窒素元素が、単にＬｉ３ＰＯ４の表面に吸着したのではなく、化学結合に組み込まれていることが示唆された。さらに、得られた窒化リン酸リチウム化合物のイオン伝導性を、インピーダンス解析法により測定したところ、５０×１０−８（Ｓ／ｃｍ）であった。
［比較参考例１］
原料として、Ｌｉ３ＰＯ４（アルドリッチ社製）および尿素（アルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｌｉ３ＰＯ４および尿素を、それぞれ１ｇずつ秤量して、乳鉢にて混合し、評価用組成物を得た。得られた窒化リン酸リチウム化合物のイオン伝導性を、インピーダンス解析法により測定したところ、７×１０−８（Ｓ／ｃｍ）であった。参考例１と比較参考例１との結果から、尿素を用いることで、Ｌｉ３ＰＯ４が窒化され、Ｌｉイオン伝導性が向上することが確認された。
【００８０】
［参考例２］
参考例２では、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３に対して、尿素を用いた窒化を行った。なお、本参考例では強アルカリ化合物を用いず、尿素の重合は行わなかった。まず、原料として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３を合成した。この化合物は、H.Aono et al., “Ionic-Conductivity of Solid Electrolytes Based on Lithium Titanium Phosphate”, J. Electrochem. Soc., 137(1990)1023に記載された方法により合成した。次に、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３および尿素（アルドリッチ社製）を、それぞれ１ｇずつ秤量して、乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物を、成形機にて１ｃｍφ×２ｍｍｔに成形し、得られた成形体をガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で５００℃、３時間の条件で焼成した。これにより、窒化リン酸リチウム化合物を得た。
【００８１】
得られた窒化リン酸リチウム化合物に対して、光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いて、化学結合状態の評価を行った。その結果、Ｏ−Ｎ＝Ｏユニット、ＮＰ３ユニット、Ｐ−Ｎ＝Ｐユニットのピークが確認された。これより、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３の窒化が生じていることが確認された。さらに、得られた窒化リン酸リチウム化合物のイオン伝導性を、インピーダンス解析法により測定したところ、６６２０×１０−８（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００８２】
［比較参考例２］
参考例２で使用したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３を評価用組成物とした。得られた窒化リン酸リチウム化合物のイオン伝導性を、インピーダンス解析法により測定したところ、３３８９×１０−８（Ｓ／ｃｍ）であった。参考例２と比較参考例２との結果から、尿素を用いることで、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３が窒化され、Ｌｉイオン伝導性が向上することが確認された。
【００８３】
［参考例３］
参考例３では、ＬｉＦｅＰＯ４に対して、尿素を用いた窒化を行った。なお、本参考例では強アルカリ化合物を用いず、尿素の重合は行わなかった。まず、原料として、ＬｉＦｅＰＯ４および尿素（アルドリッチ社製）を用意した。次に、ＬｉＦｅＰＯ４および尿素を、それぞれ１ｇずつ秤量して、乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物を、成形機にて１ｃｍφ×２ｍｍｔに成形し、得られた成形体をガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で５００℃、３時間の条件で焼成した。これにより、窒化リン酸リチウム化合物を得た。得られた窒化リン酸リチウム化合物の色は、茶色であった。
【００８４】
［比較参考例３］
ＬｉＦｅＰＯ４を、成形機にて１ｃｍφ×２ｍｍｔに成形し、Ａｒ雰囲気下、７５０℃、２４時間の条件で焼成し、評価用組成物とした。評価用組成物の色は、薄い灰色であった。
【００８５】
［参考例４］
参考例４では、Ｆを導入したＬｉＦｅＰＯ４に対して、尿素を用いた窒化を行った。なお、本参考例では強アルカリ化合物を用いず、尿素の重合は行わなかった。まず、Ｌｉ２ＣＯ３を０．２４ｇ、ＬｉＦを０．３４ｇ、ＦｅＣ２Ｏ４を２．３４ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を１．７２ｇ混合し、さらにエタノールを２５ｇ加えた。得られた組成物に対して、４０００ｒｐｍ、３時間の条件でボールミルを行い、その後、エタノールを蒸発させ、オリビン構造を有する原料化合物（Ｆを導入したＬｉＦｅＰＯ４）を得た。得られた原料化合物を用いたこと以外は、参考例３と同様にして、窒化リン酸リチウム化合物を得た。得られた窒化リン酸リチウム化合物の色は、こげ茶色であった。
【００８６】
［参考例３、４および比較参考例３の評価］
参考例３、４の窒化リン酸リチウム化合物と、比較例参考例３の評価用組成物とを用いて、ＸＲＤ測定を行った。その結果、参考例３は、比較参考例３に対して、同等のピークを示すこと、および、３５．７°付近のメインピークがシフトしていることが確認された。さらに、試料の色が明確に変化したことから、参考例３では、不純物なく鉄オリビン構造中にＮを導入できたと考えられる。参考例４は、比較参考例３に対して、同等のピークを示すこと、および、３５．７°付近のメインピークがシフトしていることが確認された。さらに、試料の色が明確に変化したことから、参考例４では、不純物なく鉄オリビン構造中にＮおよびＦを導入できたと考えられる。
【００８７】
さらに、参考例３、４の窒化リン酸リチウム化合物と、比較参考例３の評価用組成物とを用いて、電子伝導度測定を行った。その結果、Ｎを導入したＬｉＦｅＰＯ４（参考例３）では、１．３×１０−２Ｓ／ｃｍであり、Ｎ、Ｆを導入したＬｉＦｅＰＯ４（参考例４）では、２．１×１０−２Ｓ／ｃｍであり、ＬｉＦｅＰＯ４（比較参考例３）では、０．８３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。これにより、Ｎを導入することで電子伝導性が向上し、ＮおよびＦを導入することで、さらに電子伝導性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００８８】
１ … 窒化リン酸リチウム化合物
２ … 窒素含有化合物重合体
３ … 窒化リン酸リチウム化合物含有シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物と、前記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物と、強アルカリ化合物と、を含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を焼成することで、前記原料化合物から窒化リン酸リチウム化合物への合成および前記窒素含有化合物の重合を行い、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を得る合成工程と、
前記窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する成形工程と、
を有することを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項２】
前記原料化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項３】
前記原料化合物が、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項４】
前記原料化合物が、オリビン型構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項５】
前記窒素含有化合物が、少なくとも２個のアミノ基を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項６】
前記窒素含有化合物が、尿素であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項７】
前記強アルカリ化合物が、水酸化カルシウムまたは水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項８】
前記原料組成物が、前記窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項９】
前記窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物が、ホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項８に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項１０】
前記合成工程における焼成温度が、１５０℃〜２５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項１１】
窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物を重合してなる窒素含有化合物重合体と、を有することを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シート。
【請求項１２】
前記窒素含有化合物重合体の割合が、５体積％〜３０体積％の範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シート。
【請求項１】
Ｌｉ元素およびＰＯ４骨格を有する原料化合物と、前記原料化合物を窒化し、かつ、重合性を有する窒素含有化合物と、強アルカリ化合物と、を含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を焼成することで、前記原料化合物から窒化リン酸リチウム化合物への合成および前記窒素含有化合物の重合を行い、窒化リン酸リチウム化合物含有組成物を得る合成工程と、
前記窒化リン酸リチウム化合物含有組成物をシート状に成形する成形工程と、
を有することを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項２】
前記原料化合物が、Ｌｉ３ＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項３】
前記原料化合物が、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＬＩＳＩＣＯＮ）型構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項４】
前記原料化合物が、オリビン型構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項５】
前記窒素含有化合物が、少なくとも２個のアミノ基を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項６】
前記窒素含有化合物が、尿素であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項７】
前記強アルカリ化合物が、水酸化カルシウムまたは水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項８】
前記原料組成物が、前記窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項９】
前記窒素含有化合物以外の重合性を有する化合物が、ホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項８に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項１０】
前記合成工程における焼成温度が、１５０℃〜２５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シートの製造方法。
【請求項１１】
窒化リン酸リチウム化合物と、窒素含有化合物を重合してなる窒素含有化合物重合体と、を有することを特徴とする窒化リン酸リチウム化合物含有シート。
【請求項１２】
前記窒素含有化合物重合体の割合が、５体積％〜３０体積％の範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の窒化リン酸リチウム化合物含有シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２２１（Ｐ２０１１−１２２１Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４５６２４（Ｐ２００９−１４５６２４）
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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