窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
【課題】低温から高温までの広い温度範囲で効率的に窒素酸化物を浄化でき、水熱耐久性の高い鉄シリケート触媒、及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３比が２０〜３００、含有鉄中の孤立鉄イオンが８０％以上のβ型構造中に鉄を有する結晶性シリケートでは低温における窒素酸化物の選択還元性能が高い。β型鉄シリケート中の鉄は、紫外可視吸光測定及び電子スピン共鳴測定で確認できる対称四面体構造を有する孤立鉄イオンであることが好ましく、特に含有鉄中の対称四面体構造を有する孤立鉄イオンが２０％以上であることが好ましい。
【解決手段】ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３比が２０〜３００、含有鉄中の孤立鉄イオンが８０％以上のβ型構造中に鉄を有する結晶性シリケートでは低温における窒素酸化物の選択還元性能が高い。β型鉄シリケート中の鉄は、紫外可視吸光測定及び電子スピン共鳴測定で確認できる対称四面体構造を有する孤立鉄イオンであることが好ましく、特に含有鉄中の対称四面体構造を有する孤立鉄イオンが２０％以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される窒素酸化物の浄化に関するものであり、β構造を有する鉄シリケートからなる窒素酸化物浄化触媒、並びにそれを用いてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つと反応させる窒素酸化物浄化方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
骨格構造中に異種元素を置換したシリケートは、通常のアルミノシリケートゼオライトとは異なる特性が期待され、触媒反応への利用が検討されている。
【０００３】
例えば白金を担持した鉄シリケートを用いたキシレン異性化触媒（特許文献１）、また鉄シリケートを用いたナフタレン性化合物の選択メチル化触媒（特許文献２）、また環状エーテルの開環重合触媒として鉄シリケートを用いたポリアルキレングリコールの製造方法（特許文献３）等が開示されている。
【０００４】
一方、鉄シリケートを用いた窒素酸化物の浄化技術も検討されている。
【０００５】
例えば、ＺＳＭ−５型鉄シリケートに銅とガリウムとの共沈複合酸化物が分散担持された窒素酸化物を含む排ガスの浄化用触媒（特許文献４）、過剰の酸素が存在する雰囲気中で、炭化水素類または含酸素化合物の存在下、ＺＳＭ−５型鉄シリケートのアルカリ金属交換体を窒素酸化物を含む排ガスと接触させる窒素酸化物浄化方法（特許文献５）、窒素酸化物、酸素ガスおよび必要に応じて亜硫酸ガスを含有する燃焼排ガスを、鉄シリケート触媒および炭化水素還元剤の存在下で接触反応させる窒素酸化物の除去方法（特許文献６）、鉄シリケートに白金、パラジウム、ロジウム及びコバルトのうち少なくとも一種を担持した窒素酸化物を主として除去する排気ガス浄化触媒（特許文献７）等が報告されている。
【０００６】
なお、特許文献６、７に記載される鉄シリケートは合成の際にテトラプロピルアンモニウム塩を使用していることから、得られた鉄シリケートの骨格構造はＺＳＭ−５構造であると予測される。
【０００７】
亜酸化窒素の浄化触媒については、亜酸化窒素の直接分解に用いられる、銅やコバルト等を担持したβ型鉄シリケートを含む触媒の製造方法（特許文献８）、β構造を有する鉄シリケートを用いて、亜酸化窒素を直接分解する方法、及び一酸化炭素を還元剤として亜酸化窒素を非選択的接触還元する方法（非特許文献１）等が開示されている。
【０００８】
一方、排ガス中の窒素酸化物の浄化触媒については、リーンバーン燃焼排ガスやディーゼル燃焼排ガスに代表される酸素過剰排ガスの窒素酸化物の浄化に関し、鉄又は銅を担持したアルミノシリケートゼオライト触媒を用い、アンモニアにより選択的接触還元（通常ＳＣＲという）する方法（特許文献９）が知られている。
【０００９】
しかし、アンモニアを還元剤として用いた窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元方法において、低温での窒素酸化物の分解性能並びに水熱耐久性に優れた鉄シリケートはこれまで知られていなかった。
【００１０】
【特許文献１】特許第３２６９８２８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２４１４２号公報
【特許文献３】特許第３４７７７９９号公報
【特許文献４】特開平５−３０５２４０号公報
【特許文献５】特許第２６９１６４３号公報
【特許文献６】特開平５−１５４３４９号公報
【特許文献７】特許第２６０５９５６号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００６―００８８４６９号公報
【特許文献９】特開平２−２９３０２１号
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２３２（２００５）３１８−３３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
排出ガス中の窒素酸化物の効率的な浄化が望まれている中で、従来、２５０℃以下の低温における窒素酸化物浄化活性が高く、なおかつ水熱耐久性能の高い窒素酸化物浄化触媒は得られていなかった。
【００１２】
本発明の目的は、幅広い温度域、特に２５０℃以下の比較的低温の領域で効率的に窒素酸化物を浄化する触媒性能を有し、かつ従来よりも優れた水熱耐久性を有する鉄シリケート触媒を提供することにある。
【００１３】
さらに他の目的は、上記触媒を用いた窒素酸化物の浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、アンモニア等を用いた窒素酸化物の選択還元（ＳＣＲ）について鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２０〜３００、ミクロ孔中に有機構造指向剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）（以下、「ＳＤＡ」と呼称する）を含まない状態（以下、フレッシュと呼称する）において含有鉄の８０％以上が孤立鉄イオンであるβ骨格構造中に鉄を有する結晶性シリケートでは、アンモニア等を還元剤とする窒素酸化物の選択還元において、優れた窒素酸化物の浄化性能を有していることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１５】
以下、本発明の窒素酸化物浄化触媒について説明する。
【００１６】
本発明の窒素酸化物浄化触媒は、β骨格構造中に鉄を有する結晶性シリケート（以下、「β型鉄シリケート」と呼称する）であって、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２０〜３００、フレッシュにおいて含有鉄中の８０％以上が孤立鉄イオンである。
【００１７】
本発明のβ型鉄シリケートの組成は、
（ｘ＋ｙ）Ｍ（２／ｎ）Ｏ・ｘＦｅ２Ｏ３・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘ、ｙ、ｚ、はそれぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｗは０以上の数であり、ｙは０であってもよい）で表される。
【００１８】
本発明のβ型鉄シリケートの結晶構造は、Ｘ線回折で確認される結晶構造がβ型である。β型鉄シリケートは、酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍおよび０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔を有するメタロシリケートである。β型鉄シリケートのＸ線回折パターンは以下の表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴付けられる。
【００１９】
【表１】
本発明のβ型鉄シリケートはβ骨格構造中に鉄を有する結晶性シリケートであって、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は２０〜３００、好ましくは２５〜３００の範囲である。
【００２０】
ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２０未満では鉄の合計含有量は多くなるが、耐熱水処理によって結晶性が低下しやすく、活性に寄与する孤立Ｆｅ３＋を十分に保持することが難しい。結晶性の観点からは、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は特に２５以上が好ましい。
【００２１】
一方ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比３００を超えるものでは、絶対的な鉄イオン量が少なく、十分な触媒活性が得られない。
【００２２】
ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は４０〜１５０、さらに５０〜８０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明のβ型鉄シリケート中で窒素酸化物の還元に最も寄与する鉄は、後述するシリケート骨格中に孤立鉄イオン（Ｆｅ３＋）として分散して存在するものであり、Ｆｅ２Ｏ３として凝集しているものではない。本発明のβ型鉄シリケートの組成の定義で用いているＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は、孤立鉄イオンを含む全ての鉄含有量を定義するために便宜上に用いられる表記である。
【００２４】
本発明のβ型鉄シリケートは、フレッシュにおいて含有鉄中の８０％以上が孤立鉄イオンである。
【００２５】
本発明のβ型鉄シリケートは、四配位構造の鉄が骨格原子として酸素原子と連結した構造を有し、アルミノシリケートゼオライトと同様にシリケート骨格の電荷不足に由来する固体酸性質を有するものである。本発明の鉄シリケートは、通常のアルミノシリケートゼオライトに鉄を担持した触媒に比べ、触媒の活性金属としての鉄が高度に分散した孤立鉄イオン（Ｆｅ３＋）として存在しており、アンモニア等を用いた選択還元反応において、鉄の凝集が抑制され、特に高い性能が発揮される。
【００２６】
β型鉄シリケートにおける孤立鉄イオンは紫外可視吸光測定で測定することができる。
【００２７】
紫外可視吸光測定における孤立鉄イオンの比率は、紫外可視吸収スペクトルの波長領域２２０〜７００ｎｍの範囲において、全吸収積分強度（Ｂ）に対し、ピーク波長２１１±１０ｎｍの積分吸収強度（Ｃ）及びピーク波長２７２±１０ｎｍの積分吸収強度（Ｄ）の比（Ａ＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ）によって求められる。
【００２８】
鉄イオン又は鉄酸化物は紫外及び可視光の波長領域に吸収を示す。紫外可視吸光測定における、鉄の吸収波長領域はその存在状態によって異なり、３００ｎｍ未満の吸収は孤立鉄イオン（Ｆｅ３＋）に、３００〜４００ｎｍの範囲の吸収はＦｅ２Ｏ３クラスターに、４００ｎｍを超える吸収はＦｅ２Ｏ３凝集粒子に帰属される。即ち、紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク波長約２１１±１０ｎｍ及び約２７２±１０ｎｍのガウス曲線よりなる分解波形Ｃ及びＤは孤立鉄イオンに基づく吸収に帰属される。孤立鉄イオンは、主にβ型鉄シリケートの骨格又はイオン交換サイトに位置するＦｅ３＋からなり、高分散状態で存在する鉄に帰属される。
【００２９】
鉄が骨格外で凝集して窒素酸化物浄化機能が低いβ型鉄シリケートでは孤立鉄イオンの比率が小さくなる。本発明のβ型鉄シリケートでは含有鉄中の孤立鉄イオンの比率が８０％以上、特に９０％以上さらには９５％以上であることが好ましい。孤立鉄イオンの比率の上限は、理論的には１００％を超えることはない。
【００３０】
紫外可視吸光測定には、以下の一般的な方法が用いられる。
【００３１】
すなわち、積分球付属装置（例えば（株）島津製作所製のＩＳＲ−３１００）を試料室に取り付けた自記分光光度計（（株）島津製作所製のＵＶ−３１００）を用いて紫外可視吸光の測定が行われる。スキャンスピードは２００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット幅は５．０ｎｍとし、ベースライン補正には硫酸バリウム粉末が用られる。粉末化した試料は、試料フォルダに充填し、波長範囲２２０〜７００ｎｍにおける反射率を測定すればよい。
【００３２】
なお、水熱合成直後のβ型鉄シリケートはそのミクロ孔中にテトラエチルアンモニウムカチオン等の有機構造指向剤を含有しているため、紫外可視吸収スペクトルの測定は、乾燥空気又は窒素等の雰囲気下、β型鉄シリケートを６００℃で焼成することにより通常行われるＳＤＡの除去操作（以下、フレッシュ焼成と呼称する）後に行う。
【００３３】
本発明のβ型鉄シリケートは、含有する鉄イオンの８０％以上が孤立Ｆｅ３＋であるが、孤立Ｆｅ３＋は対称四面体構造を有していることが好ましく、対称四面体構造を有する孤立Ｆｅ３＋の比率が含有鉄の２０％以上であることが好ましい。
【００３４】
鉄成分の構造対称性は、電子スピン共鳴測定（測定温度７７Ｋ）で測定することができる。
【００３５】
常磁性の鉄イオン（Ｆｅ３＋）は電子スピン共鳴測定において共鳴吸収を示し、吸収ピークとしてはｇ≒２．０、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の少なくとも３つの吸収ピークをもつものに帰属されることが知られている。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４９（２００７）６７他参照）ｇ≒２．０の吸収ピークをもつものは対称四面体構造（又は高対称な多配位構造）を有する孤立鉄イオン、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の吸収をもつ鉄イオンは歪んだ四面体構造及び歪んだ多配位構造を有する孤立鉄イオンに帰属される。
【００３６】
すなわち、含有鉄の２０％以上が対称四面体構造を有する孤立鉄イオンであることは、前述の紫外可視吸光測定によって求めた孤立鉄イオンの含有率に、電子スピン共鳴測定によって求められる対称四面体構造の含有率を乗じた積によって求められる。
【００３７】
電子スピン共鳴スペクトルは、微分形で表されるスペクトルで評価されることが一般的であるため、本発明においても電子スピン共鳴スペクトルの強度は、微分曲線の振幅長を用いて求められる。即ち、対称四面体構造を有する孤立鉄イオンの比率はｇ≒２．０の電子スピン共鳴スペクトルの微分曲線の振幅長を、ｇ≒２．０、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の各振幅長の和で除した値である。
【００３８】
本発明における電子スピン共鳴スペクトルは、一般的な方法で測定することができる。
【００３９】
例えば電子スピン共鳴装置（（株）日本電子製ＪＥＳ−ＴＥ２００）を用い、測定条件としては測定温度７７Ｋ、マイクロ波出力は１．０ｍＷ、観測範囲は０〜１０００ｍＴ、変調幅は０．３２ｍＴ、時定数は０．３ｓｅｃとすることができる。試料は約１０ｍｇを石英製試料管に秤取し、液体窒素温度測定用デュアに挿入後、測定を行う。
【００４０】
本発明において、電子スピン共鳴スペクトルの評価には、試料を乾燥空気及び／又は窒素の雰囲気下、約６００℃で焼成してフレッシュとした後、測定温度７７Ｋで測定した値を用いる。
【００４１】
本発明のβ型鉄シリケートは、ｇ≒２．０に帰属される電子スピン共鳴スペクトル（測定温度７７Ｋ）の微分吸収曲線のピーク強度が、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の微分吸収曲線のいずれのピーク強度より大きいものであることが特に好ましい。
【００４２】
対称四面体構造を有する孤立鉄イオンの比率は含有鉄の２０％以上、さらに３０％以上であることが好ましい。対称四面体構造を有する孤立鉄イオンの比率は理論的に１００％を超えることはない。
【００４３】
なお、紫外可視吸光測定において帰属される孤立鉄イオンは、鉄を別途β型鉄シリケートに担持させることによって、その絶対量を増大することができる。しかしその様な鉄イオンはそもそも結晶骨格に置換されたものではなく、大部分が対称四面体構造ではないことから、窒素酸化物の選択還元への寄与は小さい。従って本発明のβ型鉄シリケートは、紫外可視吸光測定で検出される孤立鉄イオンの比率が小さい状態で鉄含有量を増大しても高い性能は発揮されない。
【００４４】
本発明のβ型鉄シリケートはアルミニウムを構造中に含む鉄アルミノシリケートであってもよく、そのような鉄アルミノシリケートの好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定はないが、耐久性（特に耐久後における低温触媒活性）の観点からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は大きい方が好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は鉄イオンが本発明の範囲で導入されている限りにおいて４０以上、さらに７０以上が好ましい。
【００４５】
本発明のβ型鉄シリケートは耐久処理後も高い窒素酸化物の還元性能を有するものであるが、耐久処理後においてもβ型鉄シリケート中に存在する対称四面体構造の孤立鉄イオンの比率が高いものである。
【００４６】
本発明のβ型鉄シリケート中の孤立鉄イオンの比率は耐久処理後も含有鉄に対し５０％以上が好ましく、特に６０％以上、さらに７０％以上であることが好ましい。
【００４７】
なお、ここで言う「耐久処理」とは、シリケート触媒の水熱耐久性を評価するために慣用される処理であって、Ｈ２Ｏを含む高温雰囲気中で行う熱処理を指す。耐久処理は、例えば、シリケート触媒を反応管に充填し、７００℃で２０時間、Ｈ２Ｏを含む空気を流通させて行う。具体的な処理条件は、実施例に記載されている。本発明のβ型鉄シリケート触媒は、高い水熱耐久性を有し、耐久処理後も高い窒素酸化物浄化活性を維持する。
【００４８】
本発明のβ型鉄シリケート中の対称四面体構造を有する孤立鉄イオンの比率は耐久処理後も１５％を超えるものであり、特に２０％以上が維持されているものが好ましい。
【００４９】
次に本願発明のβ型鉄シリケートの製造方法について説明する。
【００５０】
本発明のβ型鉄シリケートは、高分散で、なおかつ高対称な四面体構造を有するＦｅ３＋を十分に鉄シリケート骨格中に導入することによって製造される。その様な高分散の骨格中の鉄は、シリケート骨格中に導入する鉄のモル比によって制御される。
【００５１】
鉄の含有量が多すぎると、フレッシュ焼成や耐久処理によって凝集が進み易く、孤立した対称四面体構造の鉄イオンの導入が十分でなく、またβ型鉄シリケートの結晶性も低下し易い。
【００５２】
合成用原料はシリカ源、鉄源、ＳＤＡ剤、及び水から構成され、必要に応じてアルミニウム源及びフッ素源が使用される。
【００５３】
シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。鉄源としては硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、金属鉄などを用いることができる。これらの原料は、他の成分と十分均一に混合できる形態のものが好ましい。
【００５４】
ＳＤＡ原料としては、テトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。
【００５５】
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどを用いることができ、フッ素源としてはフッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラエチルアンモニウムフルオリドなどを用いることができる。これらは他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。
【００５６】
原料混合物の仕込み組成は下記の組成範囲が例示される。但しこれらの組成範囲は限定的なものではなく、最終的な生成物組成が本発明のβ型鉄シリケートの組成の範囲内となるように任意に設定することができる。また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよく、大きな結晶粒径が得られる条件が好ましい。
【００５７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 １５〜３００００、好ましくは３０〜１００
ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比 ２０〜３００、好ましくは１００以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比 ５〜５０、好ましくは５〜１０
ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比 ０．１〜５、好ましくは０．１〜１
Ｆ／ＳｉＯ２モル比 ０〜５、好ましくは０〜１
水、シリカ源、鉄源、ＳＤＡ、必要に応じてアルミニウム源及びフッ素源の原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の温度で、結晶化させることにより本発明に係るβ型鉄シリケートを得ることができる。
【００５８】
結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でもよいし、静置した状態でもよいが、特に静置が好ましい。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１１０〜１５０℃の温度で乾燥して本発明に係るβ型鉄シリケートが得られる。
【００５９】
本発明のβ型鉄シリケートを得るためには、特にβ型鉄シリケートの結晶粒径（ＳＥＭ粒径）が大きい方が好ましい。ＳＥＭ粒径としては５μｍを超えるもの、好ましくは７μｍ以上、特に１０μｍ以上が好ましい。結晶粒径の大きいものは、結晶化を無攪拌で行うことによって得られやすい。
【００６０】
本発明のβ型鉄シリケート中には活性な孤立鉄イオンが含まれているため、そのまま窒素酸化物の浄化触媒として用いることができるが、合成直後のβ型鉄シリケートは細孔内にＳＤＡを含有するため、必要に応じてこれらを除去した後に窒素酸化物の浄化触媒として使用することが好ましい。
【００６１】
ＳＤＡの除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理を採用することができる。これらの処理を組合せても良い。更には、β型鉄シリケートのイオン交換能を利用してＨ型やＮＨ４型に変換して用いることもできる。
【００６２】
本発明のβ型鉄シリケートに、さらに触媒活性な金属種を担持させて用いてもよい。
【００６３】
担持させる金属種は特に限定されないが、例えば８、９、１０族、１１族の元素、特に鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金の群から選ばれる一種以上である。特に、鉄、パラジウム、白金、銅、銀の一種以上であることが好ましい。
【００６４】
また希土類金属、チタン、ジルコニアなどの助触媒成分を付加的に加えることもできる。触媒活性な金属種を担持させる場合の担持方法は特に限定されない。担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法が採用することができる。金属担持に用いる原料としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物などがいずれも使用できる。
【００６５】
金属の担持量は限定されないが、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００６６】
本発明の触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。また、コージェライト製或いは金属製のハニカム基材にウォッシュコートして使用することもできる。
【００６７】
本発明のβ型鉄シリケートを窒素酸化物浄化触媒として用い、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つを反応させることによって、排ガス中の窒素酸化
物を選択的に還元することができる。
【００６８】
本発明で浄化される窒素酸化物は、一酸化窒素、二酸化窒素及びそれらの混合物である。ここで本発明により処理される排ガス中の窒素酸化物濃度は限定されるものではない。
【００６９】
還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定することができる。
【００７０】
また該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。
【００７１】
本発明の窒素酸化物の浄化方法において、本発明のβ型鉄シリケートから成る触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ−１、更に好ましくは２，０００〜３０万ｈｒ−１である。
【発明の効果】
【００７２】
本発明のβ型鉄シリケートは窒素酸化物の浄化性能が高く、幅広い温度域、特に２５０℃以下の比較的低温の領域において効率的に窒素酸化物を浄化することができる。また耐久性に優れ、耐久処理後も従来品より高い触媒活性を有する。
【実施例】
【００７３】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（紫外可視吸光測定）
紫外可視吸光測定は以下の条件で行った。
【００７５】
積分球付属装置：：（株）島津製作所製のＩＳＲ−３１００
自記分光光度計：（株）島津製作所製のＵＶ−３１００
スキャンスピード：２００ｎｍ／ｍｉｎ
スリット幅：５．０ｎｍ
ベースライン補正：硫酸バリウム粉末使用
波長範囲：２２０〜７００ｎｍの反射率測定
試料前処理：乾燥空気中 ６００℃焼成（フレッシュ焼成）
（電子スピン共鳴測定）
電子スピン共鳴測定を以下の条件で行った。
【００７６】
測定温度：７７Ｋ
マイクロ波出力：１．０ｍＷ
観測範囲：０〜１０００ｍＴ
変調幅：０．３２ｍＴ
時定数：０．３ｓｅｃ
試料量：約１０ｍｇ
（窒素酸化物浄化試験）
実施例、比較例で合成した鉄シリケート粉末をプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した粉末１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に、下記表２に示す組成を有するガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、１００〜５００℃の任意の温度で定常的な窒素酸化物の除去率を測定した。
【００７７】
【表２】
窒素酸化物の除去活性は下式で表される。
【００７８】
【数１】
ここで、ＸＮＯｘは窒素酸化物の浄化率（％）、［ＮＯｘ］ｉｎは入りガスの窒素酸化物濃度、［ＮＯｘ］ｏｕｔは出ガスの窒素酸化物濃度を示す。
【００７９】
耐久処理後の性能は、各触媒３ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、７００℃で２０時間、Ｈ２Ｏ＝１０ｖｏｌ％を含む空気を３００ｃｃ／ｍｉｎで流通させて処理した後、上記と同様の条件で窒素酸化物の除去率を測定した。
【００８０】
実施例１
水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（以下、「ＴＥＡＯＨ」と呼称する）２５７ｇに、硝酸アルミニウム九水和物１８．７９ｇ、硝酸鉄九水和物４．６３ｇを溶解し、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）２０９ｇを加え、十分に撹拌混合し室温にて加水分解を行い、生成したエタノールを蒸発させた。続いて必要量の水を蒸発させた。これに４８％フッ酸２０．８８ｇを加え、乳鉢にて混合した後、この反応混合物をステンレス製オートクレーブに充填し、１５０℃で２４０時間加熱して結晶化した。反応混合物の組成は４０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．２３Ｆｅ２Ｏ３：２０ＨＦ：２４．４ＴＥＡＯＨ：３００Ｈ２Ｏであった。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。
【００８１】
その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で２時間焼成した。得られたβ型鉄シリケートのＸ線回折測定の結果、表１に示すＸ線回折パターンが得られた。ＩＣＰ発光分析の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４１、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は１６６であった。結晶粒径は約１０μｍであった。
【００８２】
実施例２
結晶化させる反応混合物の組成比を７０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．４７Ｆｅ２Ｏ３：３５ＨＦ：４２ＴＥＡＯＨ：４９０Ｈ２Ｏに変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに充填し、１５０℃で１６０時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で２時間焼成した。
【００８３】
得られたβ型鉄シリケートのＸ線回折測定の結果、表１に示すＸ線回折パターンが得られた。
【００８４】
実施例３
結晶化させる反応混合物の組成比を７０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３：３５ＨＦ：４２ＴＥＡＯＨ：４９０Ｈ２Ｏに変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに充填し、１５０℃で２４０時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で２時間焼成した。
【００８５】
得られたβ型鉄シリケートのＸ線回折測定の結果、表１に示すＸ線回折パターンが得られた。
【００８６】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ）を乾燥空気気流下、６００℃で焼成した。Ｘ線回折測定の結果、β型ゼオライトは表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０であった。このβ型ゼオライトに鉄担持量が３重量％になるように精秤されたＦｅ（ＮＯ３）３・９水和物の水溶液を用いて、鉄を含浸担持した。これを５００℃で空気焼成した。
【００８７】
鉄の含浸処理によって合計の鉄含有量は多いが、紫外可視吸光測定による孤立鉄イオンの含有率は３８％であり、凝集鉄の多いものであった。
【００８８】
比較例２
ＴＥＡＯＨ２３５ｇに、水酸化アルミニウム１．２６ｇ、硝酸鉄８．３６ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）６２．８ｇおよび水１７２ｇを加え、十分に撹拌混合した。反応混合物の組成は９０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３：５４ＴＥＡＯＨ：１８００Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で９６時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケートを得た。
【００８９】
Ｘ線回折測定の結果、β型鉄シリケートは表１のＸ線回折パターンを有していたが、紫外可視吸光測定から求めた孤立鉄イオンの含有率は７８％であった。
【００９０】
実施例、比較例で得られた触媒の耐久処理前後の窒素酸化物浄化性能を評価した結果を表３（耐久処理前；フレッシュ）及び表４（耐久処理後）に示す。耐久処理前および耐久処理後の触媒について、紫外可視吸光測定による孤立鉄イオンの比率、電子スピン共鳴測定による対称四面体構造の比率と、耐久処理後の低温（２５０℃以下）での窒素酸化物の浄化性能の関係を求めた結果を表５（耐久処理前；フレッシュ）及び表６（耐久処理後）に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
表５に示す通り、孤立鉄イオンの少ない場合には、低温での窒素酸化物の浄化性能が低かった。また鉄を含浸担持することにのみによって鉄を付与したものでは、紫外可視吸光測定で観測される孤立鉄イオンの比率が３８％となり、やはり低温での触媒活性が低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のβ型鉄シリケートの紫外可視吸収スペクトル（実施例３）。
【図２】耐久処理前後のβ型鉄シリケートの電子スピン共鳴スペクトルの一例（実施例３）。
【図３】耐久処理前後の鉄担持β型ゼオライトの電子スピン共鳴スペクトルの一例（比較例１）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される窒素酸化物の浄化に関するものであり、β構造を有する鉄シリケートからなる窒素酸化物浄化触媒、並びにそれを用いてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つと反応させる窒素酸化物浄化方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
骨格構造中に異種元素を置換したシリケートは、通常のアルミノシリケートゼオライトとは異なる特性が期待され、触媒反応への利用が検討されている。
【０００３】
例えば白金を担持した鉄シリケートを用いたキシレン異性化触媒（特許文献１）、また鉄シリケートを用いたナフタレン性化合物の選択メチル化触媒（特許文献２）、また環状エーテルの開環重合触媒として鉄シリケートを用いたポリアルキレングリコールの製造方法（特許文献３）等が開示されている。
【０００４】
一方、鉄シリケートを用いた窒素酸化物の浄化技術も検討されている。
【０００５】
例えば、ＺＳＭ−５型鉄シリケートに銅とガリウムとの共沈複合酸化物が分散担持された窒素酸化物を含む排ガスの浄化用触媒（特許文献４）、過剰の酸素が存在する雰囲気中で、炭化水素類または含酸素化合物の存在下、ＺＳＭ−５型鉄シリケートのアルカリ金属交換体を窒素酸化物を含む排ガスと接触させる窒素酸化物浄化方法（特許文献５）、窒素酸化物、酸素ガスおよび必要に応じて亜硫酸ガスを含有する燃焼排ガスを、鉄シリケート触媒および炭化水素還元剤の存在下で接触反応させる窒素酸化物の除去方法（特許文献６）、鉄シリケートに白金、パラジウム、ロジウム及びコバルトのうち少なくとも一種を担持した窒素酸化物を主として除去する排気ガス浄化触媒（特許文献７）等が報告されている。
【０００６】
なお、特許文献６、７に記載される鉄シリケートは合成の際にテトラプロピルアンモニウム塩を使用していることから、得られた鉄シリケートの骨格構造はＺＳＭ−５構造であると予測される。
【０００７】
亜酸化窒素の浄化触媒については、亜酸化窒素の直接分解に用いられる、銅やコバルト等を担持したβ型鉄シリケートを含む触媒の製造方法（特許文献８）、β構造を有する鉄シリケートを用いて、亜酸化窒素を直接分解する方法、及び一酸化炭素を還元剤として亜酸化窒素を非選択的接触還元する方法（非特許文献１）等が開示されている。
【０００８】
一方、排ガス中の窒素酸化物の浄化触媒については、リーンバーン燃焼排ガスやディーゼル燃焼排ガスに代表される酸素過剰排ガスの窒素酸化物の浄化に関し、鉄又は銅を担持したアルミノシリケートゼオライト触媒を用い、アンモニアにより選択的接触還元（通常ＳＣＲという）する方法（特許文献９）が知られている。
【０００９】
しかし、アンモニアを還元剤として用いた窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元方法において、低温での窒素酸化物の分解性能並びに水熱耐久性に優れた鉄シリケートはこれまで知られていなかった。
【００１０】
【特許文献１】特許第３２６９８２８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２４１４２号公報
【特許文献３】特許第３４７７７９９号公報
【特許文献４】特開平５−３０５２４０号公報
【特許文献５】特許第２６９１６４３号公報
【特許文献６】特開平５−１５４３４９号公報
【特許文献７】特許第２６０５９５６号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００６―００８８４６９号公報
【特許文献９】特開平２−２９３０２１号
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２３２（２００５）３１８−３３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
排出ガス中の窒素酸化物の効率的な浄化が望まれている中で、従来、２５０℃以下の低温における窒素酸化物浄化活性が高く、なおかつ水熱耐久性能の高い窒素酸化物浄化触媒は得られていなかった。
【００１２】
本発明の目的は、幅広い温度域、特に２５０℃以下の比較的低温の領域で効率的に窒素酸化物を浄化する触媒性能を有し、かつ従来よりも優れた水熱耐久性を有する鉄シリケート触媒を提供することにある。
【００１３】
さらに他の目的は、上記触媒を用いた窒素酸化物の浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、アンモニア等を用いた窒素酸化物の選択還元（ＳＣＲ）について鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２０〜３００、ミクロ孔中に有機構造指向剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）（以下、「ＳＤＡ」と呼称する）を含まない状態（以下、フレッシュと呼称する）において含有鉄の８０％以上が孤立鉄イオンであるβ骨格構造中に鉄を有する結晶性シリケートでは、アンモニア等を還元剤とする窒素酸化物の選択還元において、優れた窒素酸化物の浄化性能を有していることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１５】
以下、本発明の窒素酸化物浄化触媒について説明する。
【００１６】
本発明の窒素酸化物浄化触媒は、β骨格構造中に鉄を有する結晶性シリケート（以下、「β型鉄シリケート」と呼称する）であって、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２０〜３００、フレッシュにおいて含有鉄中の８０％以上が孤立鉄イオンである。
【００１７】
本発明のβ型鉄シリケートの組成は、
（ｘ＋ｙ）Ｍ（２／ｎ）Ｏ・ｘＦｅ２Ｏ３・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘ、ｙ、ｚ、はそれぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｗは０以上の数であり、ｙは０であってもよい）で表される。
【００１８】
本発明のβ型鉄シリケートの結晶構造は、Ｘ線回折で確認される結晶構造がβ型である。β型鉄シリケートは、酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍおよび０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔を有するメタロシリケートである。β型鉄シリケートのＸ線回折パターンは以下の表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴付けられる。
【００１９】
【表１】
本発明のβ型鉄シリケートはβ骨格構造中に鉄を有する結晶性シリケートであって、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は２０〜３００、好ましくは２５〜３００の範囲である。
【００２０】
ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２０未満では鉄の合計含有量は多くなるが、耐熱水処理によって結晶性が低下しやすく、活性に寄与する孤立Ｆｅ３＋を十分に保持することが難しい。結晶性の観点からは、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は特に２５以上が好ましい。
【００２１】
一方ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比３００を超えるものでは、絶対的な鉄イオン量が少なく、十分な触媒活性が得られない。
【００２２】
ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は４０〜１５０、さらに５０〜８０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明のβ型鉄シリケート中で窒素酸化物の還元に最も寄与する鉄は、後述するシリケート骨格中に孤立鉄イオン（Ｆｅ３＋）として分散して存在するものであり、Ｆｅ２Ｏ３として凝集しているものではない。本発明のβ型鉄シリケートの組成の定義で用いているＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は、孤立鉄イオンを含む全ての鉄含有量を定義するために便宜上に用いられる表記である。
【００２４】
本発明のβ型鉄シリケートは、フレッシュにおいて含有鉄中の８０％以上が孤立鉄イオンである。
【００２５】
本発明のβ型鉄シリケートは、四配位構造の鉄が骨格原子として酸素原子と連結した構造を有し、アルミノシリケートゼオライトと同様にシリケート骨格の電荷不足に由来する固体酸性質を有するものである。本発明の鉄シリケートは、通常のアルミノシリケートゼオライトに鉄を担持した触媒に比べ、触媒の活性金属としての鉄が高度に分散した孤立鉄イオン（Ｆｅ３＋）として存在しており、アンモニア等を用いた選択還元反応において、鉄の凝集が抑制され、特に高い性能が発揮される。
【００２６】
β型鉄シリケートにおける孤立鉄イオンは紫外可視吸光測定で測定することができる。
【００２７】
紫外可視吸光測定における孤立鉄イオンの比率は、紫外可視吸収スペクトルの波長領域２２０〜７００ｎｍの範囲において、全吸収積分強度（Ｂ）に対し、ピーク波長２１１±１０ｎｍの積分吸収強度（Ｃ）及びピーク波長２７２±１０ｎｍの積分吸収強度（Ｄ）の比（Ａ＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ）によって求められる。
【００２８】
鉄イオン又は鉄酸化物は紫外及び可視光の波長領域に吸収を示す。紫外可視吸光測定における、鉄の吸収波長領域はその存在状態によって異なり、３００ｎｍ未満の吸収は孤立鉄イオン（Ｆｅ３＋）に、３００〜４００ｎｍの範囲の吸収はＦｅ２Ｏ３クラスターに、４００ｎｍを超える吸収はＦｅ２Ｏ３凝集粒子に帰属される。即ち、紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク波長約２１１±１０ｎｍ及び約２７２±１０ｎｍのガウス曲線よりなる分解波形Ｃ及びＤは孤立鉄イオンに基づく吸収に帰属される。孤立鉄イオンは、主にβ型鉄シリケートの骨格又はイオン交換サイトに位置するＦｅ３＋からなり、高分散状態で存在する鉄に帰属される。
【００２９】
鉄が骨格外で凝集して窒素酸化物浄化機能が低いβ型鉄シリケートでは孤立鉄イオンの比率が小さくなる。本発明のβ型鉄シリケートでは含有鉄中の孤立鉄イオンの比率が８０％以上、特に９０％以上さらには９５％以上であることが好ましい。孤立鉄イオンの比率の上限は、理論的には１００％を超えることはない。
【００３０】
紫外可視吸光測定には、以下の一般的な方法が用いられる。
【００３１】
すなわち、積分球付属装置（例えば（株）島津製作所製のＩＳＲ−３１００）を試料室に取り付けた自記分光光度計（（株）島津製作所製のＵＶ−３１００）を用いて紫外可視吸光の測定が行われる。スキャンスピードは２００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット幅は５．０ｎｍとし、ベースライン補正には硫酸バリウム粉末が用られる。粉末化した試料は、試料フォルダに充填し、波長範囲２２０〜７００ｎｍにおける反射率を測定すればよい。
【００３２】
なお、水熱合成直後のβ型鉄シリケートはそのミクロ孔中にテトラエチルアンモニウムカチオン等の有機構造指向剤を含有しているため、紫外可視吸収スペクトルの測定は、乾燥空気又は窒素等の雰囲気下、β型鉄シリケートを６００℃で焼成することにより通常行われるＳＤＡの除去操作（以下、フレッシュ焼成と呼称する）後に行う。
【００３３】
本発明のβ型鉄シリケートは、含有する鉄イオンの８０％以上が孤立Ｆｅ３＋であるが、孤立Ｆｅ３＋は対称四面体構造を有していることが好ましく、対称四面体構造を有する孤立Ｆｅ３＋の比率が含有鉄の２０％以上であることが好ましい。
【００３４】
鉄成分の構造対称性は、電子スピン共鳴測定（測定温度７７Ｋ）で測定することができる。
【００３５】
常磁性の鉄イオン（Ｆｅ３＋）は電子スピン共鳴測定において共鳴吸収を示し、吸収ピークとしてはｇ≒２．０、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の少なくとも３つの吸収ピークをもつものに帰属されることが知られている。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４９（２００７）６７他参照）ｇ≒２．０の吸収ピークをもつものは対称四面体構造（又は高対称な多配位構造）を有する孤立鉄イオン、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の吸収をもつ鉄イオンは歪んだ四面体構造及び歪んだ多配位構造を有する孤立鉄イオンに帰属される。
【００３６】
すなわち、含有鉄の２０％以上が対称四面体構造を有する孤立鉄イオンであることは、前述の紫外可視吸光測定によって求めた孤立鉄イオンの含有率に、電子スピン共鳴測定によって求められる対称四面体構造の含有率を乗じた積によって求められる。
【００３７】
電子スピン共鳴スペクトルは、微分形で表されるスペクトルで評価されることが一般的であるため、本発明においても電子スピン共鳴スペクトルの強度は、微分曲線の振幅長を用いて求められる。即ち、対称四面体構造を有する孤立鉄イオンの比率はｇ≒２．０の電子スピン共鳴スペクトルの微分曲線の振幅長を、ｇ≒２．０、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の各振幅長の和で除した値である。
【００３８】
本発明における電子スピン共鳴スペクトルは、一般的な方法で測定することができる。
【００３９】
例えば電子スピン共鳴装置（（株）日本電子製ＪＥＳ−ＴＥ２００）を用い、測定条件としては測定温度７７Ｋ、マイクロ波出力は１．０ｍＷ、観測範囲は０〜１０００ｍＴ、変調幅は０．３２ｍＴ、時定数は０．３ｓｅｃとすることができる。試料は約１０ｍｇを石英製試料管に秤取し、液体窒素温度測定用デュアに挿入後、測定を行う。
【００４０】
本発明において、電子スピン共鳴スペクトルの評価には、試料を乾燥空気及び／又は窒素の雰囲気下、約６００℃で焼成してフレッシュとした後、測定温度７７Ｋで測定した値を用いる。
【００４１】
本発明のβ型鉄シリケートは、ｇ≒２．０に帰属される電子スピン共鳴スペクトル（測定温度７７Ｋ）の微分吸収曲線のピーク強度が、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の微分吸収曲線のいずれのピーク強度より大きいものであることが特に好ましい。
【００４２】
対称四面体構造を有する孤立鉄イオンの比率は含有鉄の２０％以上、さらに３０％以上であることが好ましい。対称四面体構造を有する孤立鉄イオンの比率は理論的に１００％を超えることはない。
【００４３】
なお、紫外可視吸光測定において帰属される孤立鉄イオンは、鉄を別途β型鉄シリケートに担持させることによって、その絶対量を増大することができる。しかしその様な鉄イオンはそもそも結晶骨格に置換されたものではなく、大部分が対称四面体構造ではないことから、窒素酸化物の選択還元への寄与は小さい。従って本発明のβ型鉄シリケートは、紫外可視吸光測定で検出される孤立鉄イオンの比率が小さい状態で鉄含有量を増大しても高い性能は発揮されない。
【００４４】
本発明のβ型鉄シリケートはアルミニウムを構造中に含む鉄アルミノシリケートであってもよく、そのような鉄アルミノシリケートの好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定はないが、耐久性（特に耐久後における低温触媒活性）の観点からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は大きい方が好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は鉄イオンが本発明の範囲で導入されている限りにおいて４０以上、さらに７０以上が好ましい。
【００４５】
本発明のβ型鉄シリケートは耐久処理後も高い窒素酸化物の還元性能を有するものであるが、耐久処理後においてもβ型鉄シリケート中に存在する対称四面体構造の孤立鉄イオンの比率が高いものである。
【００４６】
本発明のβ型鉄シリケート中の孤立鉄イオンの比率は耐久処理後も含有鉄に対し５０％以上が好ましく、特に６０％以上、さらに７０％以上であることが好ましい。
【００４７】
なお、ここで言う「耐久処理」とは、シリケート触媒の水熱耐久性を評価するために慣用される処理であって、Ｈ２Ｏを含む高温雰囲気中で行う熱処理を指す。耐久処理は、例えば、シリケート触媒を反応管に充填し、７００℃で２０時間、Ｈ２Ｏを含む空気を流通させて行う。具体的な処理条件は、実施例に記載されている。本発明のβ型鉄シリケート触媒は、高い水熱耐久性を有し、耐久処理後も高い窒素酸化物浄化活性を維持する。
【００４８】
本発明のβ型鉄シリケート中の対称四面体構造を有する孤立鉄イオンの比率は耐久処理後も１５％を超えるものであり、特に２０％以上が維持されているものが好ましい。
【００４９】
次に本願発明のβ型鉄シリケートの製造方法について説明する。
【００５０】
本発明のβ型鉄シリケートは、高分散で、なおかつ高対称な四面体構造を有するＦｅ３＋を十分に鉄シリケート骨格中に導入することによって製造される。その様な高分散の骨格中の鉄は、シリケート骨格中に導入する鉄のモル比によって制御される。
【００５１】
鉄の含有量が多すぎると、フレッシュ焼成や耐久処理によって凝集が進み易く、孤立した対称四面体構造の鉄イオンの導入が十分でなく、またβ型鉄シリケートの結晶性も低下し易い。
【００５２】
合成用原料はシリカ源、鉄源、ＳＤＡ剤、及び水から構成され、必要に応じてアルミニウム源及びフッ素源が使用される。
【００５３】
シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。鉄源としては硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、金属鉄などを用いることができる。これらの原料は、他の成分と十分均一に混合できる形態のものが好ましい。
【００５４】
ＳＤＡ原料としては、テトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。
【００５５】
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどを用いることができ、フッ素源としてはフッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラエチルアンモニウムフルオリドなどを用いることができる。これらは他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。
【００５６】
原料混合物の仕込み組成は下記の組成範囲が例示される。但しこれらの組成範囲は限定的なものではなく、最終的な生成物組成が本発明のβ型鉄シリケートの組成の範囲内となるように任意に設定することができる。また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよく、大きな結晶粒径が得られる条件が好ましい。
【００５７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 １５〜３００００、好ましくは３０〜１００
ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比 ２０〜３００、好ましくは１００以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比 ５〜５０、好ましくは５〜１０
ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比 ０．１〜５、好ましくは０．１〜１
Ｆ／ＳｉＯ２モル比 ０〜５、好ましくは０〜１
水、シリカ源、鉄源、ＳＤＡ、必要に応じてアルミニウム源及びフッ素源の原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の温度で、結晶化させることにより本発明に係るβ型鉄シリケートを得ることができる。
【００５８】
結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でもよいし、静置した状態でもよいが、特に静置が好ましい。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１１０〜１５０℃の温度で乾燥して本発明に係るβ型鉄シリケートが得られる。
【００５９】
本発明のβ型鉄シリケートを得るためには、特にβ型鉄シリケートの結晶粒径（ＳＥＭ粒径）が大きい方が好ましい。ＳＥＭ粒径としては５μｍを超えるもの、好ましくは７μｍ以上、特に１０μｍ以上が好ましい。結晶粒径の大きいものは、結晶化を無攪拌で行うことによって得られやすい。
【００６０】
本発明のβ型鉄シリケート中には活性な孤立鉄イオンが含まれているため、そのまま窒素酸化物の浄化触媒として用いることができるが、合成直後のβ型鉄シリケートは細孔内にＳＤＡを含有するため、必要に応じてこれらを除去した後に窒素酸化物の浄化触媒として使用することが好ましい。
【００６１】
ＳＤＡの除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理を採用することができる。これらの処理を組合せても良い。更には、β型鉄シリケートのイオン交換能を利用してＨ型やＮＨ４型に変換して用いることもできる。
【００６２】
本発明のβ型鉄シリケートに、さらに触媒活性な金属種を担持させて用いてもよい。
【００６３】
担持させる金属種は特に限定されないが、例えば８、９、１０族、１１族の元素、特に鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金の群から選ばれる一種以上である。特に、鉄、パラジウム、白金、銅、銀の一種以上であることが好ましい。
【００６４】
また希土類金属、チタン、ジルコニアなどの助触媒成分を付加的に加えることもできる。触媒活性な金属種を担持させる場合の担持方法は特に限定されない。担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法が採用することができる。金属担持に用いる原料としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物などがいずれも使用できる。
【００６５】
金属の担持量は限定されないが、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００６６】
本発明の触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。また、コージェライト製或いは金属製のハニカム基材にウォッシュコートして使用することもできる。
【００６７】
本発明のβ型鉄シリケートを窒素酸化物浄化触媒として用い、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つを反応させることによって、排ガス中の窒素酸化
物を選択的に還元することができる。
【００６８】
本発明で浄化される窒素酸化物は、一酸化窒素、二酸化窒素及びそれらの混合物である。ここで本発明により処理される排ガス中の窒素酸化物濃度は限定されるものではない。
【００６９】
還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定することができる。
【００７０】
また該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。
【００７１】
本発明の窒素酸化物の浄化方法において、本発明のβ型鉄シリケートから成る触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ−１、更に好ましくは２，０００〜３０万ｈｒ−１である。
【発明の効果】
【００７２】
本発明のβ型鉄シリケートは窒素酸化物の浄化性能が高く、幅広い温度域、特に２５０℃以下の比較的低温の領域において効率的に窒素酸化物を浄化することができる。また耐久性に優れ、耐久処理後も従来品より高い触媒活性を有する。
【実施例】
【００７３】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（紫外可視吸光測定）
紫外可視吸光測定は以下の条件で行った。
【００７５】
積分球付属装置：：（株）島津製作所製のＩＳＲ−３１００
自記分光光度計：（株）島津製作所製のＵＶ−３１００
スキャンスピード：２００ｎｍ／ｍｉｎ
スリット幅：５．０ｎｍ
ベースライン補正：硫酸バリウム粉末使用
波長範囲：２２０〜７００ｎｍの反射率測定
試料前処理：乾燥空気中 ６００℃焼成（フレッシュ焼成）
（電子スピン共鳴測定）
電子スピン共鳴測定を以下の条件で行った。
【００７６】
測定温度：７７Ｋ
マイクロ波出力：１．０ｍＷ
観測範囲：０〜１０００ｍＴ
変調幅：０．３２ｍＴ
時定数：０．３ｓｅｃ
試料量：約１０ｍｇ
（窒素酸化物浄化試験）
実施例、比較例で合成した鉄シリケート粉末をプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した粉末１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に、下記表２に示す組成を有するガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、１００〜５００℃の任意の温度で定常的な窒素酸化物の除去率を測定した。
【００７７】
【表２】
窒素酸化物の除去活性は下式で表される。
【００７８】
【数１】
ここで、ＸＮＯｘは窒素酸化物の浄化率（％）、［ＮＯｘ］ｉｎは入りガスの窒素酸化物濃度、［ＮＯｘ］ｏｕｔは出ガスの窒素酸化物濃度を示す。
【００７９】
耐久処理後の性能は、各触媒３ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、７００℃で２０時間、Ｈ２Ｏ＝１０ｖｏｌ％を含む空気を３００ｃｃ／ｍｉｎで流通させて処理した後、上記と同様の条件で窒素酸化物の除去率を測定した。
【００８０】
実施例１
水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（以下、「ＴＥＡＯＨ」と呼称する）２５７ｇに、硝酸アルミニウム九水和物１８．７９ｇ、硝酸鉄九水和物４．６３ｇを溶解し、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）２０９ｇを加え、十分に撹拌混合し室温にて加水分解を行い、生成したエタノールを蒸発させた。続いて必要量の水を蒸発させた。これに４８％フッ酸２０．８８ｇを加え、乳鉢にて混合した後、この反応混合物をステンレス製オートクレーブに充填し、１５０℃で２４０時間加熱して結晶化した。反応混合物の組成は４０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．２３Ｆｅ２Ｏ３：２０ＨＦ：２４．４ＴＥＡＯＨ：３００Ｈ２Ｏであった。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。
【００８１】
その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で２時間焼成した。得られたβ型鉄シリケートのＸ線回折測定の結果、表１に示すＸ線回折パターンが得られた。ＩＣＰ発光分析の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４１、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は１６６であった。結晶粒径は約１０μｍであった。
【００８２】
実施例２
結晶化させる反応混合物の組成比を７０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．４７Ｆｅ２Ｏ３：３５ＨＦ：４２ＴＥＡＯＨ：４９０Ｈ２Ｏに変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに充填し、１５０℃で１６０時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で２時間焼成した。
【００８３】
得られたβ型鉄シリケートのＸ線回折測定の結果、表１に示すＸ線回折パターンが得られた。
【００８４】
実施例３
結晶化させる反応混合物の組成比を７０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３：３５ＨＦ：４２ＴＥＡＯＨ：４９０Ｈ２Ｏに変えたこと以外は実施例１と同様の操作で反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに充填し、１５０℃で２４０時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で２時間焼成した。
【００８５】
得られたβ型鉄シリケートのＸ線回折測定の結果、表１に示すＸ線回折パターンが得られた。
【００８６】
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ）を乾燥空気気流下、６００℃で焼成した。Ｘ線回折測定の結果、β型ゼオライトは表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０であった。このβ型ゼオライトに鉄担持量が３重量％になるように精秤されたＦｅ（ＮＯ３）３・９水和物の水溶液を用いて、鉄を含浸担持した。これを５００℃で空気焼成した。
【００８７】
鉄の含浸処理によって合計の鉄含有量は多いが、紫外可視吸光測定による孤立鉄イオンの含有率は３８％であり、凝集鉄の多いものであった。
【００８８】
比較例２
ＴＥＡＯＨ２３５ｇに、水酸化アルミニウム１．２６ｇ、硝酸鉄８．３６ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）６２．８ｇおよび水１７２ｇを加え、十分に撹拌混合した。反応混合物の組成は９０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３：５４ＴＥＡＯＨ：１８００Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で９６時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケートを得た。
【００８９】
Ｘ線回折測定の結果、β型鉄シリケートは表１のＸ線回折パターンを有していたが、紫外可視吸光測定から求めた孤立鉄イオンの含有率は７８％であった。
【００９０】
実施例、比較例で得られた触媒の耐久処理前後の窒素酸化物浄化性能を評価した結果を表３（耐久処理前；フレッシュ）及び表４（耐久処理後）に示す。耐久処理前および耐久処理後の触媒について、紫外可視吸光測定による孤立鉄イオンの比率、電子スピン共鳴測定による対称四面体構造の比率と、耐久処理後の低温（２５０℃以下）での窒素酸化物の浄化性能の関係を求めた結果を表５（耐久処理前；フレッシュ）及び表６（耐久処理後）に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
【表６】
表５に示す通り、孤立鉄イオンの少ない場合には、低温での窒素酸化物の浄化性能が低かった。また鉄を含浸担持することにのみによって鉄を付与したものでは、紫外可視吸光測定で観測される孤立鉄イオンの比率が３８％となり、やはり低温での触媒活性が低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のβ型鉄シリケートの紫外可視吸収スペクトル（実施例３）。
【図２】耐久処理前後のβ型鉄シリケートの電子スピン共鳴スペクトルの一例（実施例３）。
【図３】耐久処理前後の鉄担持β型ゼオライトの電子スピン共鳴スペクトルの一例（比較例１）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β骨格構造中に鉄を有する結晶性シリケートであって、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２０〜３００であり、含有鉄中の８０％以上が孤立鉄イオンである窒素酸化物浄化触媒。
【請求項２】
含有鉄の２０％以上が対称四面体構造を有する孤立鉄イオンである請求項１に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項３】
請求項１〜２の何れかに記載の窒素酸化物浄化触媒を用い、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つと反応させることによって、窒素酸化物を選択的に還元することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【請求項１】
β骨格構造中に鉄を有する結晶性シリケートであって、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が２０〜３００であり、含有鉄中の８０％以上が孤立鉄イオンである窒素酸化物浄化触媒。
【請求項２】
含有鉄の２０％以上が対称四面体構造を有する孤立鉄イオンである請求項１に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項３】
請求項１〜２の何れかに記載の窒素酸化物浄化触媒を用い、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つと反応させることによって、窒素酸化物を選択的に還元することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１６６０３１（Ｐ２００９−１６６０３１Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０９４２４（Ｐ２００８−３０９４２４）
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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