立体異性体環状化合物及びその製造方法
【課題】フォトレジスト基材の材料を提供する。
【解決手段】純度が９０％以上の下記式（１）又は式（２）のいずれか一方のみで表される化合物。
【解決手段】純度が９０％以上の下記式（１）又は式（２）のいずれか一方のみで表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例のフォトレジストは、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
【０００４】
本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。また、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献３】特開２００５−０７５７６７号公報
【特許文献４】米国特許６０９３５１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＥＵＶＬによる超微細加工技術として、さらなる高感度、高解像度が求められている。上記特許文献１〜４に開示されたフォトレジスト材料では、この要求レベルである高感度、高解像度を十分発揮できていない。
本発明者は、高感度及び高解像度を得るためには、立体異性体の割合を制御する必要があることを見出した（特願２００８−３１５９７２）。
しかし、特許文献１〜４に記載の製造方法では、立体異性体の割合を制御することは容易ではない。
そこで、本発明者は、立体異性体の割合を制御する方法として、立体異性体の単体と立体異性体の混合物等を混合することにより、立体異性体の割合を制御する方法を発明した。
従って、本発明は、上記方法に用いるカリックスレゾルシナレン化合物の立体異性体の単体のみを取り出す方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．純度が９０％以上の下記式（１）又は式（２）のいずれか一方のみで表される化合物。
【化５】
［式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化６】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
２．Ｒ３が、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの酸解離性溶解抑止基である１記載の化合物。
【化７】
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
３．Ｒが下記式（６）で表される基であって、式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基であり、
Ｒ２が水素であり、
同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である１又は２記載の化合物。
【化８】
（式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。）
４．１〜３のいずれか記載の化合物を製造する方法であって、
前記式（１）の化合物の０℃における溶解度と前記式（２）の化合物の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、前記式（１）の化合物と前記式（２）の化合物の混合物から、前記式（１）の化合物又は前記式（２）の化合物を晶析して単離して、前記式（１）の化合物又は前記式（２）の化合物を製造する方法。
５．前記晶析単離工程の温度が、−２０℃以上２０℃以下である４記載の製造方法。
６．前記溶媒が、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒である４又は５記載の製造方法。
７．１〜３のいずれかに記載の化合物を含む薄膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、カリックスレゾルシナレン化合物の立体異性体の単体のみを取り出すことができる。立体異性体の単体は、高感度、高解像度のフォトレジスト材料の原料として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の化合物は、下記式（１）又は式（２）のいずれか一方のみで表される。
【化９】
【０００９】
式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
【００１０】
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合（−ＣＯ２−）、炭酸エステル結合（−ＣＯ３−）又はエーテル結合（−Ｏ−）が結合した基である。
【００１１】
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
【００１２】
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
【化１０】
【００１４】
式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基である。置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１５】
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基である。
【００１６】
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
【００１７】
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
【００１８】
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
【００１９】
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
本発明の化合物は、上記式（１）又は式（２）のいずれか一方の立体異性体が、純度９０％以上で含まれる。好ましくは、実質的に特定の立体異性体のみからなる化合物であり、最も好ましくは１００％である。
【００２１】
式（１），（２）において、Ｒ３は、好ましくは酸解離性溶解抑止基である。
酸解離性溶解抑止基を例示すると、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する、少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含む基である。三級脂肪族構造として、ｔｅｒｔ−ブチル基を例示できる。芳香族構造として、ベンゼン、ナフタレンを例示できる。単環状脂肪族構造として、シクロヘキサン、シクロペンタンを例示できる。複環状脂肪族構造として、アダマンタンやノルボルネンを例示できる。
【００２２】
好ましくは、Ｒ３は下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される。
【化１１】
【００２３】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【００２４】
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
【００２５】
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基は、好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
【００２６】
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【００２７】
式（１），（２）において、Ｒ２は、好ましくは、水素である。
好ましくは、同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である。好適な溶解性調整基として、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒは、好ましくは、下記式（６）で表される基である。
式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基である。
【化１２】
【００２９】
式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。
【００３０】
本発明の化合物は、以下のようにして製造できる。
まず、上記式（１）の構造を有する化合物（以下、化合物（１）ともいう）と、上記式（２）の構造を有する化合物（以下、化合物（２）ともいう）の混合物を製造する。
混合物は、特願２００８−１５８７６９に記載されるように、例えば、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と、対応する構造のフェノール誘導体との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体（前駆体）を合成し、Ｒ３等の基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により前駆体に導入することで合成できる。
【００３１】
次に、化合物（１）の溶解度と化合物（２）の溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、混合物から、化合物（１）又は化合物（２）のみを晶析して単離する。
【００３２】
本発明を実現するためには、立体異性体である化合物（１）及び化合物（２）の溶解度が異なる溶媒を用いる必要があり、−５０℃以上５０℃以下の条件において、化合物（１）、化合物（２）のそれぞれの溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒であり、溶解度の低い方の化合物の単一物が固体として析出して得られる。
特に好ましい溶媒は、−２０℃以上２０℃以下において、化合物（１）、化合物（２）のそれぞれの溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒である。
【００３３】
該当する溶媒としては、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒が例示される。具体的には、含ハロゲン有機溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。含酸素有機溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３４】
化合物（１）と化合物（２）を製造する際に使用する溶媒は、化合物（１）と化合物（２）の分離に使用する溶媒と同一であることが好ましい。
溶媒が同一であれば、化合物（１）と化合物（２）の混合物の洗浄等が不要になり、精製工程をなくすことができるからである。
【００３５】
上述したように、本発明の化合物は、−５０以上５０℃以下で単離する。
−５０℃未満であると得られる化合物をフォトレジスト基材に用いた場合に、性能が劣る。この理由として、−５０℃未満で単離すると分離できないだけでなく不純物が混在することにより性能劣化の原因になると考えられる。
【００３６】
また、５０℃を超える温度においては、化合物（１）と化合物（２）の溶解度がともに上昇し、溶媒に溶けやすくなり、結果として、化合物（１）と化合物（２）が分離できなくなる。また、使用する溶媒の種類にもよるが、沸騰や溶媒蒸気の拡散により、濃度の制御が困難になり、発火、爆発等の危険性が生じる。
【００３７】
溶解度が低い化合物を全て単離できれば、残りの溶液から他方の溶解度が高い化合物も単離できる。例えば、さらに低い温度で析出させたり、溶液中に溶解している化合物が溶解しない貧溶媒を加えて析出させたりして単離する。
【００３８】
本発明の特定の立体異性体である環状化合物は、フォトレジスト基材の材料として使用できる。フォトレジスト基材と溶剤からフォトレジスト組成物を作製できる。フォトレジスト組成物は、必要に応じ、さらに公知の光酸発生剤や酸拡散制御剤等を含むことができる。
【００３９】
本発明の化合物から、公知の成形方法によって、シリコンウェハ等の基板に薄膜を形成することができる。
【００４０】
形成方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
【００４１】
また、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。
【００４２】
スピンコーティング法等により本発明の化合物を薄膜に形成する場合、本発明の化合物を有機溶媒に溶解させて塗料として用いることができる。
【００４３】
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
【００４４】
塗料中における本発明の化合物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。
【００４５】
本発明の化合物を用いた薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水クロロホルム１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して２０時間撹拌を継続した後、５０℃に昇温し１４時間撹拌を継続した。反応溶液を氷浴で０℃まで冷却し、析出した固体をエタノールで洗浄し、下記の構造の環状化合物（１ｂ）を収率２５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１）から、環状化合物（１ｂ）の構造を確認し、液体クロマトグラフィーにより純品であることを確認した。
【化１３】
【００４７】
窒素気流下、得られた環状化合物（１ｂ）０．８ｇ（０．７４ミリモル）、水酸化ナトリウム０．７４ｇ（１８．５ミリモル）、水１０ミリリットルを加え、９０℃、５時間加熱撹拌を行った後、放冷した。希塩酸水溶液を加え反応溶液を酸性にし、析出した白色沈殿をろ別し水洗することにより、環状化合物（２ｂ）を収率８９％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２）から、環状化合物（２ｂ）の構造を確認し、液体クロマトグラフィーにより純品であることを確認した。
【化１４】
【００４８】
窒素気流下、得られた環状化合物（２ｂ）５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、２−ブロモ酢酸１−エチルシクロヘキシル６．２３ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、環状化合物（３ｂ）を収率８３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図３）から、環状化合物（３ｂ）の構造を確認し、液体クロマトグラフィーにより純品であることを確認した。
【化１５】
【００４９】
［比較例１］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌を継続した。反応溶液を−７８℃まで冷却し、析出した固体をジクロロメタン８０ミリリットル、水２００ミリリットル、エタノールで洗浄し、環状化合物（１ａ）と環状化合物（１ｂ）の混合物である下記環状化合物（１ｃ）を収量２０．５ｇ（収率９４％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図４）、下記の構造であることを確認した。
【化１６】
【００５０】
実施例１と同様にして、下記環状化合物（２ａ）と環状化合物（２ｂ）の混合物である環状化合物（２ｃ）を収量０．６８ｇ（収率９０％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図５）、下記の構造であることを確認した。
【化１７】
【００５１】
実施例１と同様にして、下記環状化合物（３ａ）と環状化合物（３ｂ）の混合物である環状化合物（３ｃ）を収量５．６８ｇ（収率６９％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図６）、下記の構造であることを確認した。
本比較例で得られた環状化合物（３ｃ）において、環状構造に結合する安息香酸エステル構造の立体異性体混合比を１Ｈ−ＮＭＲ、及び液体クロマトグラフィーにより決定した。下記環状化合物（３ａ）、（３ｂ）のモル比は２：３であった。しかし、分離不能である構造不明の副生成物を含み、同様の製造法を繰り返し実施しても、その都度、環状化合物（３ａ）、（３ｂ）のモル比が異なる上、さらに構造不明の副生成物の生成を抑制することができなかった。
【００５２】
【化１８】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の環状化合物は、フォトレジスト基材の材料として用いることができる。フォトレジスト基材を含むフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で合成した化合物（１ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で合成した化合物（２ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で合成した化合物（３ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例１で合成した化合物（１ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】比較例１で合成した化合物（２ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較例１で合成した化合物（３ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例のフォトレジストは、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
【０００４】
本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。また、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献３】特開２００５−０７５７６７号公報
【特許文献４】米国特許６０９３５１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＥＵＶＬによる超微細加工技術として、さらなる高感度、高解像度が求められている。上記特許文献１〜４に開示されたフォトレジスト材料では、この要求レベルである高感度、高解像度を十分発揮できていない。
本発明者は、高感度及び高解像度を得るためには、立体異性体の割合を制御する必要があることを見出した（特願２００８−３１５９７２）。
しかし、特許文献１〜４に記載の製造方法では、立体異性体の割合を制御することは容易ではない。
そこで、本発明者は、立体異性体の割合を制御する方法として、立体異性体の単体と立体異性体の混合物等を混合することにより、立体異性体の割合を制御する方法を発明した。
従って、本発明は、上記方法に用いるカリックスレゾルシナレン化合物の立体異性体の単体のみを取り出す方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の化合物等が提供される。
１．純度が９０％以上の下記式（１）又は式（２）のいずれか一方のみで表される化合物。
【化５】
［式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化６】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
２．Ｒ３が、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの酸解離性溶解抑止基である１記載の化合物。
【化７】
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
３．Ｒが下記式（６）で表される基であって、式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基であり、
Ｒ２が水素であり、
同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である１又は２記載の化合物。
【化８】
（式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。）
４．１〜３のいずれか記載の化合物を製造する方法であって、
前記式（１）の化合物の０℃における溶解度と前記式（２）の化合物の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、前記式（１）の化合物と前記式（２）の化合物の混合物から、前記式（１）の化合物又は前記式（２）の化合物を晶析して単離して、前記式（１）の化合物又は前記式（２）の化合物を製造する方法。
５．前記晶析単離工程の温度が、−２０℃以上２０℃以下である４記載の製造方法。
６．前記溶媒が、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒である４又は５記載の製造方法。
７．１〜３のいずれかに記載の化合物を含む薄膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、カリックスレゾルシナレン化合物の立体異性体の単体のみを取り出すことができる。立体異性体の単体は、高感度、高解像度のフォトレジスト材料の原料として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の化合物は、下記式（１）又は式（２）のいずれか一方のみで表される。
【化９】
【０００９】
式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
【００１０】
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合（−ＣＯ２−）、炭酸エステル結合（−ＣＯ３−）又はエーテル結合（−Ｏ−）が結合した基である。
【００１１】
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
【００１２】
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
【化１０】
【００１４】
式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基である。置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１５】
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基である。
【００１６】
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
【００１７】
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
【００１８】
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
【００１９】
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
本発明の化合物は、上記式（１）又は式（２）のいずれか一方の立体異性体が、純度９０％以上で含まれる。好ましくは、実質的に特定の立体異性体のみからなる化合物であり、最も好ましくは１００％である。
【００２１】
式（１），（２）において、Ｒ３は、好ましくは酸解離性溶解抑止基である。
酸解離性溶解抑止基を例示すると、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する、少なくとも炭素原子、水素原子及び酸素原子を含む基である。三級脂肪族構造として、ｔｅｒｔ−ブチル基を例示できる。芳香族構造として、ベンゼン、ナフタレンを例示できる。単環状脂肪族構造として、シクロヘキサン、シクロペンタンを例示できる。複環状脂肪族構造として、アダマンタンやノルボルネンを例示できる。
【００２２】
好ましくは、Ｒ３は下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される。
【化１１】
【００２３】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【００２４】
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
【００２５】
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基は、好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。
【００２６】
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
【００２７】
式（１），（２）において、Ｒ２は、好ましくは、水素である。
好ましくは、同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である。好適な溶解性調整基として、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
Ｒは、好ましくは、下記式（６）で表される基である。
式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基である。
【化１２】
【００２９】
式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。
【００３０】
本発明の化合物は、以下のようにして製造できる。
まず、上記式（１）の構造を有する化合物（以下、化合物（１）ともいう）と、上記式（２）の構造を有する化合物（以下、化合物（２）ともいう）の混合物を製造する。
混合物は、特願２００８−１５８７６９に記載されるように、例えば、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と、対応する構造のフェノール誘導体との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体（前駆体）を合成し、Ｒ３等の基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により前駆体に導入することで合成できる。
【００３１】
次に、化合物（１）の溶解度と化合物（２）の溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、混合物から、化合物（１）又は化合物（２）のみを晶析して単離する。
【００３２】
本発明を実現するためには、立体異性体である化合物（１）及び化合物（２）の溶解度が異なる溶媒を用いる必要があり、−５０℃以上５０℃以下の条件において、化合物（１）、化合物（２）のそれぞれの溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒であり、溶解度の低い方の化合物の単一物が固体として析出して得られる。
特に好ましい溶媒は、−２０℃以上２０℃以下において、化合物（１）、化合物（２）のそれぞれの溶解度の差Δｄが、１グラム／リットル以上である溶媒である。
【００３３】
該当する溶媒としては、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒が例示される。具体的には、含ハロゲン有機溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。含酸素有機溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３４】
化合物（１）と化合物（２）を製造する際に使用する溶媒は、化合物（１）と化合物（２）の分離に使用する溶媒と同一であることが好ましい。
溶媒が同一であれば、化合物（１）と化合物（２）の混合物の洗浄等が不要になり、精製工程をなくすことができるからである。
【００３５】
上述したように、本発明の化合物は、−５０以上５０℃以下で単離する。
−５０℃未満であると得られる化合物をフォトレジスト基材に用いた場合に、性能が劣る。この理由として、−５０℃未満で単離すると分離できないだけでなく不純物が混在することにより性能劣化の原因になると考えられる。
【００３６】
また、５０℃を超える温度においては、化合物（１）と化合物（２）の溶解度がともに上昇し、溶媒に溶けやすくなり、結果として、化合物（１）と化合物（２）が分離できなくなる。また、使用する溶媒の種類にもよるが、沸騰や溶媒蒸気の拡散により、濃度の制御が困難になり、発火、爆発等の危険性が生じる。
【００３７】
溶解度が低い化合物を全て単離できれば、残りの溶液から他方の溶解度が高い化合物も単離できる。例えば、さらに低い温度で析出させたり、溶液中に溶解している化合物が溶解しない貧溶媒を加えて析出させたりして単離する。
【００３８】
本発明の特定の立体異性体である環状化合物は、フォトレジスト基材の材料として使用できる。フォトレジスト基材と溶剤からフォトレジスト組成物を作製できる。フォトレジスト組成物は、必要に応じ、さらに公知の光酸発生剤や酸拡散制御剤等を含むことができる。
【００３９】
本発明の化合物から、公知の成形方法によって、シリコンウェハ等の基板に薄膜を形成することができる。
【００４０】
形成方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
【００４１】
また、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。
【００４２】
スピンコーティング法等により本発明の化合物を薄膜に形成する場合、本発明の化合物を有機溶媒に溶解させて塗料として用いることができる。
【００４３】
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
【００４４】
塗料中における本発明の化合物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。
【００４５】
本発明の化合物を用いた薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水クロロホルム１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して２０時間撹拌を継続した後、５０℃に昇温し１４時間撹拌を継続した。反応溶液を氷浴で０℃まで冷却し、析出した固体をエタノールで洗浄し、下記の構造の環状化合物（１ｂ）を収率２５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図１）から、環状化合物（１ｂ）の構造を確認し、液体クロマトグラフィーにより純品であることを確認した。
【化１３】
【００４７】
窒素気流下、得られた環状化合物（１ｂ）０．８ｇ（０．７４ミリモル）、水酸化ナトリウム０．７４ｇ（１８．５ミリモル）、水１０ミリリットルを加え、９０℃、５時間加熱撹拌を行った後、放冷した。希塩酸水溶液を加え反応溶液を酸性にし、析出した白色沈殿をろ別し水洗することにより、環状化合物（２ｂ）を収率８９％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図２）から、環状化合物（２ｂ）の構造を確認し、液体クロマトグラフィーにより純品であることを確認した。
【化１４】
【００４８】
窒素気流下、得られた環状化合物（２ｂ）５．０３ｇ（４．８８ミリモル）、炭酸水素ナトリウム１．８６ｇ（２１．９５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ミリリットルの混合物へ、２−ブロモ酢酸１−エチルシクロヘキシル６．２３ｇ（２１．９５ミリモル）を滴下した後８０℃、８時間加熱撹拌を行った。反応混合物を放冷し、酢酸エチル／水で抽出した。有機層は濃縮をしてヘキサンで再沈し、析出した固体をろ別することにより、環状化合物（３ｂ）を収率８３％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図３）から、環状化合物（３ｂ）の構造を確認し、液体クロマトグラフィーにより純品であることを確認した。
【化１５】
【００４９】
［比較例１］
窒素気流下、容量２００ミリリットルの丸底フラスコに、３−メトキシフェノール１０．０ｇ（８１ミリモル）、４−ホルミル安息香酸メチル１３．２ｇ（８０．６ミリモル）、脱水ジクロロメタン１００ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。この混合物に対して、３フッ化ホウ素エーテル付加体３０．８ミリリットル（２５０ミリモル）を滴下した後、室温まで昇温して８時間撹拌を継続した。反応溶液を−７８℃まで冷却し、析出した固体をジクロロメタン８０ミリリットル、水２００ミリリットル、エタノールで洗浄し、環状化合物（１ａ）と環状化合物（１ｂ）の混合物である下記環状化合物（１ｃ）を収量２０．５ｇ（収率９４％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図４）、下記の構造であることを確認した。
【化１６】
【００５０】
実施例１と同様にして、下記環状化合物（２ａ）と環状化合物（２ｂ）の混合物である環状化合物（２ｃ）を収量０．６８ｇ（収率９０％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図５）、下記の構造であることを確認した。
【化１７】
【００５１】
実施例１と同様にして、下記環状化合物（３ａ）と環状化合物（３ｂ）の混合物である環状化合物（３ｃ）を収量５．６８ｇ（収率６９％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果（図６）、下記の構造であることを確認した。
本比較例で得られた環状化合物（３ｃ）において、環状構造に結合する安息香酸エステル構造の立体異性体混合比を１Ｈ−ＮＭＲ、及び液体クロマトグラフィーにより決定した。下記環状化合物（３ａ）、（３ｂ）のモル比は２：３であった。しかし、分離不能である構造不明の副生成物を含み、同様の製造法を繰り返し実施しても、その都度、環状化合物（３ａ）、（３ｂ）のモル比が異なる上、さらに構造不明の副生成物の生成を抑制することができなかった。
【００５２】
【化１８】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の環状化合物は、フォトレジスト基材の材料として用いることができる。フォトレジスト基材を含むフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で合成した化合物（１ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で合成した化合物（２ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で合成した化合物（３ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例１で合成した化合物（１ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】比較例１で合成した化合物（２ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較例１で合成した化合物（３ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９０％以上の下記式（１）又は式（２）のいずれか一方のみで表される化合物。
【化１】
［式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
【請求項２】
Ｒ３が、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの酸解離性溶解抑止基である請求項１記載の化合物。
【化３】
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
【請求項３】
Ｒが下記式（６）で表される基であって、式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基であり、
Ｒ２が水素であり、
同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である請求項１又は２記載の化合物。
【化４】
（式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の化合物を製造する方法であって、
前記式（１）の化合物の０℃における溶解度と前記式（２）の化合物の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、前記式（１）の化合物と前記式（２）の化合物の混合物から、前記式（１）の化合物又は前記式（２）の化合物を晶析して単離して、前記式（１）の化合物又は前記式（２）の化合物を製造する方法。
【請求項５】
前記晶析単離工程の温度が、−２０℃以上２０℃以下である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒である請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含む薄膜。
【請求項１】
純度が９０％以上の下記式（１）又は式（２）のいずれか一方のみで表される化合物。
【化１】
［式中、Ｒは、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される基である。
Ｒ１は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、アルコキシアルコキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基と、エステル結合、炭酸エステル結合又はエーテル結合が結合した基である。
Ｒ２は、水素、Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（１）内及び式（２）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合の少なくとも一方の１つ以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、又はこれら基のうち２以上を組み合わせた基である。
Ａ１は、アルキレン基、エーテル結合、アルキレン基を２以上組み合わせた基、又はアルキレン基１以上とエーテル結合１以上を組み合わせた基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ、Ａ１、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）］
【請求項２】
Ｒ３が、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの酸解離性溶解抑止基である請求項１記載の化合物。
【化３】
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基である。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシ基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造、複環状脂肪族構造のうち１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシ基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
【請求項３】
Ｒが下記式（６）で表される基であって、式（６）中、Ｒ４は下記式（７）〜（３８）から選択される基であり、
Ｒ２が水素であり、
同一の芳香環上に存在する２つのＲ１のうち、一方が水酸基であり、他方が溶解性調整基である請求項１又は２記載の化合物。
【化４】
（式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の化合物を製造する方法であって、
前記式（１）の化合物の０℃における溶解度と前記式（２）の化合物の０℃における溶解度の差が、１グラム／リットル以上である溶媒中、−５０℃以上５０℃以下の条件の下で、前記式（１）の化合物と前記式（２）の化合物の混合物から、前記式（１）の化合物又は前記式（２）の化合物を晶析して単離して、前記式（１）の化合物又は前記式（２）の化合物を製造する方法。
【請求項５】
前記晶析単離工程の温度が、−２０℃以上２０℃以下である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、含ハロゲン有機溶媒、含酸素有機溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒である請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含む薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１３８１１４（Ｐ２０１０−１３８１１４Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１６１４３（Ｐ２００８−３１６１４３）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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