粉末組成物及びそれから物品を製造する方法
粉末組成物及び物品並びに粉末組成物から物品を形成する方法を提供する。粉末組成物は少なくとも１種のポリマー粉末及び、好ましくは少なくとも約５：１のアスペクト比を有する一定量の強化用粒子を含有する。好適な実施態様では、レーザー焼結処理により、粉末組成物は、高温環境で１種以上の所望の機械特性を示す三次元物品に形成できる。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００６年１１月９日に出願され、発明の名称が「粉末組成物及びそれから物品を製造する方法」である米国仮出願第６０／８６５，１１２号の利益を主張し、当該出願の全てを参照として本明細書に含める。
【技術分野】
【０００２】
本発明は粉末組成物及び粉末組成物から物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
レーザー焼結（選択的レーザー焼結とも呼ばれる）（Ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＬＳ）は、ディスペンサーが粉末化物質の層を標的領域に沈着させる処理である。レーザー制御機構は、典型的には、所望の物品の設計を収容するコンピューターを含むが、その設計の画定した境界内に粉末層を選択的に放射するためにレーザービームを調節し、かつ変動させ、レーザービームが当たる粉末の溶融をもたらす。制御機構は、逐次的粉末層を選択的に焼結するためにレーザーを操作し、結果的に一緒に焼結させた複数層を含む完成物品を生じさせる。ＬＳ技術の詳細な記述は、米国特許第４，２４７，５０８号、第４，８６３，５３８号、第５，０１７，７５３号、及び第６，１１０，４１１号明細書に見出すことができる（各々を参照として本明細書に含める）。
【０００４】
ＬＳ技術は、ポリマー粉末を含む種々の粉末化物質から高解像度(resolution)及び高寸法精度の三次元物品の直接製造を可能にする。これらの物品は、ラピッドプロトタイピングや種々のその他の応用に良く適している。しかし、ＬＳ法により慣用ポリマー粉末から製造した物品は、典型的には、より慣用的な製造方法（例えば、射出成形）により製造した物品に対して相対的により劣った機械特性を示す。加えて、このような物品は、概して、機械特性の低下が原因で高温環境の使用に適していない。
【０００５】
炭素繊維やガラス繊維は、ＬＳ物品の機械特性を改良するために充填物質として考えられてきた。しかし、炭素繊維は相対的に高価であり、粒子吸入問題を可及的に少なくするか又は回避するために注意深い取扱が必要となることがあり（炭素繊維に典型的に関連する粒子寸法及び嵩密度のため）、黒色着色及びそれに関連する追加の赤外線吸収のために、ＬＳ装置で処理するのが困難になる可能性があり、そして白色、明色及び／又は彩色を生じさせるのに適していないことがある。ガラス繊維に関して、それらは相対的に高価であり、安定して適切な品質の予測可能な商業ベースの量で得るのが困難なことがある。
【０００６】
したがって、環境温度及び／又は高温で適切な機械特性を発揮するＬＳ物品を製造するのに使用するための改良した粉末組成物の継続的必要性がある。
【発明の概要】
【０００７】
一実施態様では、本発明は、好ましくは、レーザー焼結可能な少なくとも１種のポリマー粉末及び好ましくは少なくとも約５：１のアスペクト比及び約３００ミクロン未満の最大寸法を有する好ましくはで強化用粒子を含む粉末組成物を提供する。強化用粒子は、好ましくは、粉末組成物総重量を基準に、粉末組成物の少なくとも約３重量％（ｗｔ−％）含む。好ましくは、強化用粒子は、粉末組成物総重量を基準に、粉末組成物の少なくとも約１ｗｔ−％含む鉱質粒子を含有する。
【０００８】
別の実施態様では、本発明は、三次元物品を形成するための本明細書で記載するレーザー焼結用組成物を提供する。
さらに別の実施態様では、ポリマーマトリックスと、当該ポリマーマトリックス全体にわたって分散した強化用粉末とを含有する複数の焼結層を含有する三次元物品を提供する。好適な実施態様では、強化用粉末のアスペクト比は少なくとも約５：１であり、最大寸法が約３００ミクロン未満である。好ましくは、強化用粒子は、複数の焼結層の総重量を基準に、少なくとも約３ｗｔ−％の複数の焼結層を含み、そして、複数の焼結層の総重量を基準に、少なくとも約１ｗｔ−％の複数の焼結層を含む鉱質粒子を含有する。
【０００９】
さらに別の実施態様では、本発明は型を形成する方法を含む。当該方法は、ポリマー粉末と少なくとも３ｗｔ−％の強化用粒子を含有する粉末組成物を提供することを含み、好ましくは、前記強化用粒子のアスペクト比が少なくとも約５：１であり、最大寸法が３００ミクロンである。この粉末組成物をレーザー焼結をして、好ましくは、約１３０℃よりも高い温度の物質から成形性品を形成できる型を形成する。
【００１０】
本発明の上記概要は各開示した実施態様又は本発明の実施の全てを記載することを意図していない。さらに続く記述は例証的実施態様を例示する。本願全体の数カ所で例のリストにより指針を与えるが、それらの例は様々の組み合わせで使用できる。各例では、記載したリストは代表群としのみの役割であり、限定的な例として解釈すべきでない。
【００１１】
本発明の一以上の実施態様の詳細は以下の記述で記載する。その他の特徴、目的、及び発明の利点は記述及び図面から、及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【選択した定義】
【００１２】
特記しない限り、本明細書で使用する下記の用語は下記に与える意味を有する。
「アスペクト比」という用語は、粒子の三次元形状全体がコンパクトな三次元形状（例えば、球形や立法形）からの大体の偏差の程度を記載する。一定の粒子又は粒子集団のアスペクト比は長さ：幅の比率として表現される。アスペクト比の大きい粒子は一般に長くて細く、一方で、アスペクト比が１に近い粒子は一般にコンパクトである。定義により、粒子は１未満のアスペクト比を取り得ない。
【００１３】
図１は、平行四角面１０及び１２を有する一般代表的粒子Ｐを示し、ここで、面１０は面１２よりも表面積が大きい。図１でグラフにより例証したように、粒子Ｐのアスペクト比の「長さ」成分は、主軸Ａ１に沿って取った粒子Ｐの最大寸法Ｌである。アスペクト比の「幅」成分は、主軸Ａ１に対して直角に位置した平面（すなわち断面）内に位置する粒子Ｐの最大横寸法Ｗを表す。図１に示したように、最大横寸法Ｗは、短軸Ａ２及びＡ３により画定される平面の短軸Ａ２に沿って取った。粒子のアスペクト比の測定方法は当業界で公知である。この一代表方法の記述は米国特許第６，９８４，３７７号明細書に見出される。
【００１４】
「レーザー焼結可能なポリマー粉末」という用語は、ＬＳマシン中で焼結し、三次元物品を形成できるポリマー粉末を意味する。レーザー焼結可能な粉末は、好ましくは、（１）ＬＳマシンのビュルド表面(build surface)に施用でき、（２）ＬＳマシンのレーザービームにより溶融して第１層を形成でき（１以上の追加物質の存在下又は非存在下のいずれかで）、そして（３）第１層に接着した第２上層を形成できる。
【００１５】
「熱たわみ温度(heat deflection temperature)」（以下、「ＨＤＴ」）という用語は、一般に、ＬＳ試験標本が特定昇温速度で特定荷重に付したとき、特定距離までたわむ温度を意味する。さらに詳細には、用語「ＨＤＴ」は、国際標準機構国際標準７５−２のＡ法、セカンドエディション、２００４−０５−１５（以下、「ＩＳＯ ７５−２：２００４」）を使用して決定したＬＳ試験標本について荷重（「Ｔｆ」）下のたわみ温度を意味する。
【００１６】
「ＬＳ物品」という用語は、レーザー焼結処理を使用して組成物から製造した三次元物品を意味する。
「最大寸法」という用語は、粒子の主軸に沿って取った粒子の最長線寸法（すなわち、直径）を意味する。例えば、図１の最大寸法Ｌ参照。
【００１７】
「最大横寸法(maximum crosswise dimension)」という用語は、前記最大寸法に直角に位置する粒子のいずれかの平面内に存在する粒子の最大線寸法（すなわち、直径）を意味する。例えば、図１の最大横寸法Ｗを参照。さらに、例えば、粒子の最大横距離を、ａ）楕円断面、その場合、最大横寸法が楕円断面の二つの焦点を通過する；ｂ）矩形断面、その場合、最大横寸法は矩形断面の斜辺に相当する；そしてｃ）円断面、その場合、最大横寸法は円断面の直径に等しい、範囲内にあると予測する。
【００１８】
「鉱質」という用語は、確定化学組成物及び特徴的結晶構造、色、又は硬質を典型的に示す天然無機物質（化石化有機物質を含む）のいずれかの類を意味する。この用語は、天然鉱質の精製物質及び合成製造均等物の双方を包含する。
【００１９】
「強化用粒子」という用語は、三次元物品に適量で含ませたときに物品の１以上の機械特性（例えば、引張強度、破断点伸び、弾性率、熱たわみ温度等）を改良する粒子の類を意味する。
【００２０】
「試験標本」及び「ＬＳ試験標本」という用語は、ＨＤＴとの関連で使用するとき、ＬＳ処理により製造し、ＩＳＯ ７５−２：２００４で特定した好適な寸法を有する（すなわち、８０×１０×４ミリメートル（長さ×幅×厚さ））棒を意味する。試験標本の焼結層は平面方向（すなわち、試験標本の幅及び長さにより確定される平面に対して平行）に配向されている。
【００２１】
「含む(comprise)」及びその変形は、当該用語が明細書及び特許請求の範囲に出現する場合、限定的意味を示さない。
「好適」及び「好ましくは」という用語は、一定の環境下で一定の利点を与える本発明の実施態様を意味する。しかし、その他の実施態様も同じ又はその他の環境下で、好適であり得る。さらに、１以上の好適な実施態様の記載は、その他の実施態様が有用でないことを意味していなく、本発明の範囲からその他の実施態様を排除することを意味しない。
【００２２】
明細書等中で使用する、「ある」若しくは「１つの」若しくは「その」(“a” or “an” or “the”)「少なくとも１種」及び「１種以上」等は交互に使用できる。したがって、例えば、「１つの」添加剤を含む被覆用組成物は、「１種以上」の添加剤を含む被覆用組成物を含む。
【００２３】
さらに、明細書等中における、終点による数値範囲の記載は、その範囲内に含まれる総ての数値を含む（例えば、１〜５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）。さらに、開示の範囲は、広範囲内に含まれる総ての部分的範囲を含む（例えば、１〜５は、１〜４、１．５〜４．５、１〜２等）。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は粒子のアスペクト比を例証するために与えられた一般的粒子の透視図である。
【図２Ａ】図２Ａは強化用粒子を含有する物品の一部略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは引張荷重をかけた場合の、図２Ａの物品部分の略断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは強化用粒子を含有するＬＳ物品の一部略断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは図３Ａの３Ｂ−３Ｂ線に沿って取った図３ＡのＬＳ物品部分の略断面図である。
【図４Ａ】未充填ＤＵＲＡＦＯＲＭ ＰＡナイロン１２粉末の反射電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】７５ｗｔ−％ＤＵＲＡＦＯＲＭ ＰＡナイロン１２粉末及び２５ｗｔ−％Ａ６０珪灰石を含有する粉末組成物の反射電子顕微鏡写真である。
【詳細な記述】
【００２５】
本発明は、（ａ）好ましくは、少なくとも約５：１のアスペクト比及び約３００ミクロン未満の最大寸法を有する一定量の強化用粒子、及び（ｂ）好ましくは、レーザー焼結可能な少なくとも１種のポリマー粉末を含有する粉末組成物を提供する。当該粉末組成物は、好ましくは、それから形成される物品の１種以上の機械特性を増強するのに適した一定量の強化用粒子を含有する。好ましくは、強化用粒子の少なくともいくつかは鉱質粒子である。
【００２６】
本発明の粉末組成物は、例えば、周囲温度及び／又は高温で１種以上の増強した機械特性を好ましくは発揮するＬＳ物品を含有する種々の物品の製造に有用であり得る。
図２Ａ及び２Ｂは、いくつかの実施態様において、強化用粒子の物理特性が、強化用粒子を含有する物品の１種以上の機械特性をいかに増強できるかを例証する。図２Ａ及び２Ｂは物品２０の一部（物品部分２０）の略断面図であり、原寸通りに描写していない。物品部分２０は、ポリマーマトリックス２２及びポリマーマトリックス２２全体にわたって分散した強化用粒子を含有する。例証の目的のため、一個の強化用粒子２４を示す。参照線２６ａは、図２Ａ中で互いに等距離で間隔を置いているが、変形されていない状態のときのポリマーマトリックス２２を例証する目的のために含まれている。
【００２７】
図２Ｂに示されている通り、物品２０に引張荷重Ｆの適用時、ポリマーマトリックス２２は長手方向に変形する。ポリマーマトリックス２２の変形は変形した参照線２６Ｂ（図２Ａの参照線２６ａに比較して長手方向に変位している部分）により例証されている。理論により束縛されることを意図しないが、強化用粒子２４は、強化用粒子２４がポリマーマトリックス２２よりも好ましくはより剛性であるので、ポリマーマトリックス２２内の歪み量の全般の減少をもたらすと考えられる。この歪み減少は、変形参照線２６ｂの湾曲により明らかなように、強化用粒子２４近くに位置するポリマーマトリックス２２の部分に特に見られる。
【００２８】
好適な実施態様では、本発明の粉末組成物から形成したＬＳ試験標本は、適切量の適切強化用粒子を欠く同一の粉末組成物から同様に形成したＬＳ試験標本のＨＤＴよりも高いＨＤＴを発揮する。このような実施態様では、本発明の粉末組成物から形成するＬＳ試験標本は、好ましくは、強化用粒子は含有しないが、その他は同一である粉末組成物から形成されるＬＳ試験標本のＨＤＴよりも少なくとも約１０℃高いＨＤＴを示す。好適な実施態様では、本発明の粉末組成物から形成したＬＳ試験標本は、少なくとも約１３０℃、より好ましくは、少なくとも約１４０℃、そしてさらにより好ましくは少なくとも約１５０℃のＨＤＴを示す。
【００２９】
本発明の粉末組成物は、種々の用途に使用するための種々の物品を形成するのに使用できる。本発明の好適な粉末組成物は、高温環境に耐えることができ、一方で１種以上の適切な機械特性をなお発揮するＬＳ物品を形成できる。前記特性を必要とし得るＬＳ物品の例には、自動車部品（例えば、エンジン部品及びエンジンに接近したその他の部品）；燃料系部品；耐熱性が要求される家電部品（自動皿洗い機部品やオーブン部品）；加熱した物質から成形物品を形成するための型；加熱液体と接触するための液圧部品；吸気マニホールド（例えば、温風吸気及び吸気ダクト）；照明装置部品；並びに昇温環境で行う必要のある可能性のあるその他の用途の部品若しくは物品（例えば、航空宇宙産業用途、モータースポーツ用途、デザイン用途、電子用途、産業用途及び包装用途）等がある。
【００３０】
本発明の粉末組成物は、所望の機械特性を達成するのに適した種々のアスペクト比を有する強化用粒子を含有できる。理論に拘束されることを意図しないが、適切に高いアスペクト比を有する粒子は一定のＬＳ物品のＨＤＴを高くすると考えられる。好適な実施態様では、本発明の粉末組成物は、アスペクト比が少なくとも約５：１、より好ましくは、少なくとも約１０：１、さらにより好ましくは、少なくとも約１５：１、そして最適には少なくとも約２０：１を有する適切量の強化用組成物を含有する。好ましくは、強化用粉末は、約２００：１未満、より好ましくは、約１００：１未満、そしてさらにより好ましくは、約７５：１未満のアスペクト比を有する。所望の場合、粉末組成物は、上記特定のアスペクト比以外のアスペクト比を有する一定量の粒子（例えば、充填剤として）も含ませることができる。
【００３１】
本発明の粉末組成物は、強化用粒子が適切なアスペクト比を示す限り、いずれの適切な規則的又は非規則的三次元形状のいずれかの強化用粒子を含有できる。適切な粒子形状の例には、針状、刃形、柱状、等方状、繊維状、微細繊維状，線維状、及びプリズム形等があり得る。好適な実施態様では、少なくともいくつかの強化用粒子は針状である。強化用粒子は、事実上、固体又は実質的に固体であることができ、１以上の空隙を含有できる。
【００３２】
ＬＳ用途に有用であるために、強化用粉末は、強化用粉末を含有するＬＳ物品が達成することが期待されるＬＳ処理の間か最大温度かのいずれかで、好ましくは、溶融しないか、非適切になり得る程度まで軟化しない。あるいは、ＬＳ処理の間強化用粒子の溶融を避けるために、強化用粒子は、好ましくは、レーザー焼結可能なポリマー粉末の溶融温度（又は分解温度）よりも高い溶融温度を有するべきである。好適な実施態様では、強化用粒子は、好ましくは、約２００℃よりも高い、より好ましくは、約５００℃よりも高い、そして、さらにより好ましくは、約１，０００℃よりも高い溶融温度（又は分解温度）を有する。幾つかの実施態様では、このような溶融温度を有する強化用粒子の配合が、得られるＬＳ物品の難燃性を増強させ得る。
【００３３】
本発明の粉末組成物は、所望の機械特性を達成するのに足るいずれかの量の強化用粒子を含有できる。好ましくは、該粉末組成物は、粉末組成物の総重量を基準に、少なくとも約３ｗｔ−％、より好ましくは、少なくとも約１５ｗｔ−％、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約２０ｗｔ−％の強化用粒子を含有する。好適な実施態様では、粉末組成物は、粉末組成物の総重量を基準に、約８０ｗｔ−％未満、より好ましくは、約５０ｗｔ−％未満、そして、さらにより好ましくは、約４０ｗｔ−％未満の強化用粒子を含有する。
【００３４】
本発明の粉末組成物は、所望の機械特性を達成するのに足るいずれかの適切な寸法の強化用粒子を含有できる。ＬＳマシンにおいて粉末組成物の効率的な処理を可能にするために、強化用粒子は、好ましくは、約３００ミクロン未満、より好ましくは、約２５０ミクロン未満、そして、さらにより好ましくは、約２００ミクロン未満の最大寸法を有する。所望の機械特性を与えるために、強化用粒子は、好ましくは、約１０ミクロンを超え、より好ましくは、約５０ミクロンを超え、そして、さらにより好ましくは、約８０ミクロンを超える最大寸法を有する。
【００３５】
幾つかの実施態様では、強化用粒子の総量の中央若しくは平均最大寸法は、好ましくは、約３００ミクロン未満、より好ましくは、約２５０ミクロン未満、そして、さらにより好ましくは、約２００ミクロン未満である。幾つかの実施態様では、強化用粒子の総量の中央若しくは平均最大寸法は、好ましくは、約１０ミクロンを超え、より好ましくは、約５０ミクロンを超え、そして、さらにより好ましくは、約８０ミクロンを超える。
【００３６】
所望の場合、本発明の粉末組成物は、上記特定した値以外の最大寸法を有する量の粒子も含むことができる。
該強化用粒子は、所望の機械特性を達成するためにいずれかの適切な最大横寸法を示すことができる。好適な実施態様では、強化用粒子は、約１００ミクロン未満、より好ましくは、約８０ミクロン未満、そして、さらにより好ましくは、約５０ミクロン未満の最大横寸法を示す。好ましくは、強化用粒子は、約３ミクロンを超え、より好ましくは、約１０ミクロンを超え、そして、さらにより好ましくは、約１５ミクロンを超える最大横寸法を示す。
【００３７】
幾つかの実施態様では、強化用粒子の総量の中央若しくは平均最大横寸法は、好ましくは、約１００ミクロン未満、より好ましくは、約８０ミクロン未満、そして、さらにより好ましくは、約５０ミクロン未満である。幾つかの実施態様では、強化用粒子の総量の中央若しくは平均最大横寸法は、好ましくは、約３ミクロンを超え、より好ましくは、約１０ミクロンを超え、そして、さらにより好ましくは、約１５ミクロンを超える。
【００３８】
所望の場合、本発明の粉末組成物は、上記特定した値以外の最大横寸法を有する量の粒子も含むことができる。
所望の機械特性を有するＬＳ物品を製造するのに適することのできる強化用粒子はいずれの適切な物質からも形成できる。適切な強化用粒子の例には、下記の種類の粒子（好ましくは、粒子形態において、適切なアスペクト比、最大寸法、及び／又は最大横寸法を有するとき）等がある。すなわち、例えば、ホウ素粒子、セラミック粒子、ガラス粒子（例えば、ガラス繊維）、及び鉱質粒子のような無機粒子；例えば、炭素粒子（例えば、炭素繊維粒子やカーボンナノチューブ）及びポリマー粒子（例えば、ポリエステル粒子、ポリアミド粒子（ＫＥＶＬＡＲ繊維のようなアラミド粒子やポリビニルアルコール粒子を含む）のような有機粒子；有機及び無機成分の双方を含有する粒子；並びにその混合物等である。さらに下記に論じる理由のため、好ましくは、強化用粒子のうち少なくとも幾つかの（及び幾つかの実施態様の全て若しくは実質的に全て）は鉱質粒子である。
【００３９】
所望の機械特性を達成し得る一定の強化用粒子（例えば、アスベスト類）は人に対する健康危害のおそれがある。このような強化用粒子は一定の環境下で使用することはできる。しかし、本発明の粉末組成物は、好ましくは、粉末組成物又はそれから形成した物品の取扱者に健康危害をもたらさない強化用粒子を含有する。好ましくは、強化用粒子は、（１）粉末組成物又は続いてそれから形成される物品の製造中に空気中に粒子の不適切量の粉化、及び／又は（２）一旦空中にある粒子が空気中に浮遊する時間を回避するか又は可及的に少なくする物理特性（例えば、粒度及び／又は嵩密度）を示す。
【００４０】
上述したように、本発明の粉末組成物は、好ましくは、少なくとも幾つかの鉱質粒子を有する一定量の強化用粒子を含む。例えば、珪灰石のような鉱質粒子は廉価であり、（例えば、一定のガラス繊維と異なり）安定して適切な品質大量に市場で容易に入手できる。あるいは、鉱質粒子を本発明の粉末組成物に含ませることができ、より高い価格の粒子（例えば、炭素繊維やガラス繊維）の使用を減少させるか排除することができる。加えて、例えば、ケイ灰石のような鉱質粒子は白色〜その他の明色形態で入手でき、例えば、炭素繊維のようなその他の類似量の粒子を使用してはできないような美的特質をもつ物品を製造できる。このような美的特質は、白色、明色及び／又は鮮明外観(light-colored, and/or bright appearance)を有する物品の製造をできる。さらに、一定の鉱質粒子の着色が、ＬＳ処理を効率的にする利点がある（それと異なり、例えば、炭素繊維の暗色は、背景の項で記載したように、ＬＳ処理を妨害し得る不適切量の赤外線エネルギーの吸収をもたらし得る）。
【００４１】
本発明の粉末組成物は、好ましくは、少なくとも幾つかの鉱質強化用粒子を含有する。好適な実施態様では、鉱質強化用粒子は、本発明の粉末組成物中に、当該粉末組成物の総重量を基準に、少なくとも約１ｗｔ−％、より好ましくは少なくとも約２ｗｔ−％、さらにより好ましくは少なくとも約３ｗｔ−％、最適には少なくとも約５ｗｔ−％の量で存在する。好ましくは、鉱質強化用粒子は、本発明の粉末組成物中に、当該粉末組成物の総重量を基準に、約８０ｗｔ−％未満、より好ましくは、約５０ｗｔ−％未満、さらにより好ましくは約４０ｗｔ−％未満の量で存在する。幾つかの実施態様では、鉱質強化用粒子は、少なくとも約１０ｗｔ−％、より好ましくは少なくとも約２５ｗｔ−％、さらにより好ましくは少なくと約５０ｗｔ−％、そして、最適には、少なくとも約７５ｗｔ−％の、粉末組成物に含有してなる総重量の強化用粒子で構成する。
【００４２】
適切な寸法をもつ鉱質粒子を製造するのに使用される一定の粉砕手順は、所望の機械特性を有するＬＳ物品を製造する目的に不適切なアスペクト比を有する粒子をもたらす。適切なアスペクト比を有する鉱質粒子を与えるために、鉱質粒子は、好ましくは、過度に厳しくない粉砕技術又はその他の適切な技術を使用して製造する。適切なアスペクト比を有する鉱質粒子を製造できる鉱質類の例には、珪酸塩鉱物類（例えば、珪酸カルシウム類）、カルシウム鉱物類（例えば、炭酸カルシウム類）、バリウム鉱物類（例えば、硫酸バリウム類）、マグネシウム鉱物類（例えば、水酸化マグネシウム類）、及びその混合物等がある。
【００４３】
好適な実施態様では、鉱質粒子は、適切に処理された珪酸塩鉱物類である。適切な強化用粒子を製造できる珪酸塩鉱物類の例には、フェロブスタマイト、Ca(Fe2+,Ca,Mn2+)[Si2O6]；ブスタマイト、(Mn2+,Ca)[SiO3]；ビステパイト、Mn5SnB2Si5O20；カスカンダイト、Ca(Sc,Fe3+)[HSi3O9]；ペクトライト、NaCa2[HSi3O9]；デニソバイト、Ca2(K,Na)Si3O8(F,OH)2；セランダイト、Na(Mn2+,Ca)2[HSi3O9]；フォシャガイト、Ca4[(OH)2|Si3O9]；ヒレブランダイト、Ca2[(OH)2|SiO3]；珪灰石、CaSiO3（例えば、ウオラストナイト−７Ｔ、ウオラストナイト−２Ｍ等）；ランキナイト、Ca3Si2O7；キルコアナイト、Ca3Si2O7；ラルナイト、Ca2SiO4；ブレジガイト、Ca7Mg(SiO4)4；ハツルライト、Ca3[O|SiO4]；ロセナーナイト、Hca3[Si3O9(OH)]；デラライト、Ca6Si3O11(OH)2；アフウイルライト、Ca3[HSiO4]2・2H2O；ゾノトライト、Ca9Si6O17(OH)2；ジャファイト、Ca6[(OH)6|Si2O7]；スオルナイト、Ca2[H2Si2O7]・H2O；キラライト、Ca3[Si2O7]・0.5H2O；オーケナイト、CaSi2O5・2H2O；リバーシダイト、Ca5Si6O16(OH)2・2H2O；トラブゾナイト、Ca4Si3O10・2H2O；ジロライト、Ca4(Si6O15)(OH)2・3H2O；フォシャラサイト、Ca3[Si2O7]・3H2O；トバモライト、Ca5Si6(O,OH)18・5H2O；クリノトバモライト、Ca5[Si3O8(OH)2]2.4H2O-Ca5[Si6O17］・5H2O；ネコアイト、Ca3Si6O12(OH)6・5H2O；プロムベライト、Ca5Si6O16(OH)2・7H2O；ジェンナイト、Ca9H2Si6O18(OH)8・6H2O；シリマナイト、[A]2SiO5]；透角閃石、[Ca2Mg5Si8O22(OH)2]等、及びその混合物等がある。
【００４４】
珪灰石は、強化用粒子の好適鉱質源である。上述した利点に加えて、珪灰石は、低水分及び低油吸収、低揮発性成分含量、及び／又は高明色度若しくは白色度であり、その各々は一定の実施態様で望ましい。幾つかの実施態様では、珪灰石は、カルシウムと置換し得る少量の鉄、マグネシウム及びマンガンを含有し得る。
【００４５】
現在の好適な実施態様では、珪灰石強化用粒子は針状である。好適な市販針状珪灰石強化用粒子の例には、ＫＧ， ＧｅｒｍａｎｙのＨ．Ｏｓｔｈｏｆｆ−Ｐｅｒａｓｃｈ ＧｍｂＨ＆Ｃｏから入手できるＦＩＬＬＥＸ系列製品（例えば、ＦＩＬＬＥＸ １ＡＥ１、７ＡＥ１、６−ＡＦ３、及び２ＡＨ３製品）、Ｗｏｌｋｅｍ（Ｉｎｄｉａ）、ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）及びＲ．Ｔ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）から市販されているＡ−６０製品等がある。
【００４６】
本発明の強化用粒子は、表面処理若しくは表面改質をすることができる。このような表面改質は下記のような利点の一つはもたらす。すなわち、改良した美観（例えば、外観、解像度等）、改良した製造、改良寸法安定性、増強表面特性（例えば、改良撥水性や疎水性）、レオロジー特性を制御する樹脂成分及び充填剤成分間の改良水分開放(wet-out)（例えば、粘度増加の除去若しくは減少を伴うより高い荷重）、改良充填分散性（例えば、充填剤凝集の起こることの排除若しくは減少）、及びそれらの組合せ等をもたらす。シラン−表面処理は、好適な表面処理の例である。
【００４７】
本発明の強化用粒子は、好ましくは、少なくとも約０．３ｇ／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）、より好ましくは、少なくとも約０．５ｇ／ｃｃ、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約０．７ｇ／ｃｃの嵩密度を有する。好適な実施態様では、強化用粒子の嵩密度は、好ましくは、約５ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは、約４ｇ／ｃｃ未満、そしてさらにより好ましくは約２ｇ／ｃｃ未満である。
【００４８】
上述したように、本発明の粉末組成物は、好ましくは、１種以上のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含有する。ＬＳマシンで適切に処理するとき、レーザー焼結可能なポリマー粉末は、好ましくは、ポリマーマトリックスを有するＬＳ物品を形成できる。適切なレーザー焼結可能なポリマー粉末の例には、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）、ポリエーテルケトン類、ポリウレタン類、ポリビニルアセテート類、ポリメタクリレート類、フェノール樹脂類、イオノマー類、ポリアセタール類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー類、ポリイミド類、ポリカルボーネート類、並びにそのコポリマー類及びその混合物等があり得る。
【００４９】
現在、商業的に入手可能なＬＳマシンは、典型的には、約２３０℃以下の溶融温度を有する物質を焼結できる。このようなマシンを利用して処理において有用にするために、本発明の粉末組成物は、好ましくは、約２３０℃未満、より好ましくは、２２０℃未満、そしてさらにより好ましくは約２１０℃未満の溶融温度を有する少なくとも１種のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含有する。
【００５０】
本発明の粉末組成物は、好ましくは、当該粉末組成物から形成されるＬＳ物品が望ましく達成される最大温度未満かそれに等しい温度で溶融しない。好適な実施態様では、１種以上のレーザー焼結可能なポリマー粉末は、好ましくは、約１３０℃を超える、より好ましくは、約１４０℃を超える、さらにより好ましくは約１５０℃を超える、そして最適には約１７０℃を超える溶融温度を有する。
【００５１】
本発明の粉末組成物は、１種以上のレーザー焼結可能なポリマー粉末のいずれかの適切量を含有できる。好ましくは、粉末組成物は、粉末組成物の総重量を基準に、少なくとも約２０ｗｔ−％、より好ましくは、少なくとも約５０ｗｔ−％、そしてさらにより好ましくは少なくとも約６０ｗｔ−％のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含有する。好適な実施態様では、粉末組成物は、粉末組成物の総重量を基準に、約９７ｗｔ−％未満、より好ましくは約８５ｗｔ−％未満、そしてさらにより好ましくは、約８０ｗｔ−％未満のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含有する。
【００５２】
好適な実施態様では、本発明の粉末組成物は１種以上のレーザー焼結可能なポリアミド粉末を含有する。適切なポリアミドの例には、ナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン６，１３；ナイロン８，１０；ナイロン８，１２；ナイロン１０，１２；ナイロン１１（例えば、ＰＡ，フィラデルフィアのＡｒｋｅｍａから入手できるＲＩＬＳＡＮ Ｄ６０製品）；ナイロン１２（例えば、ＣＡ，Ｖａｌｅｎｃｉａの３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手できるＤＵＲＡＦＯＲＭ ＰＡ製品）；ナイロン１２，１２；コポリマーナイロン類（例えば、ＤＥ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕｐｏｎｔ Ｃｏ．から入手できるＥＬＶＡＭＩＤＥ系のナイロンコポリマー類及びドイツ、フランクフルトのＤｅｇｕｓｓａから入手できるＶＥＳＴＡＭＥＬＴ系のナイロンコポリマー類）；並びにそのコポリマー及びその混合物等があり得る。追加的に有用なポリアミド粉末は例えば、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ系の末端カップリングナイロン（例えば、ドイツ、フランクフルトのＤｅｇｕｓｓａから入手できるＶＥＳＴＩＮＴ Ｘ−１５４６）のような末端カップリングポリアミド類等があり得る。
【００５３】
本発明の粉末組成物中に熱硬化性樹脂も含有させることができる。熱硬化性樹脂は、典型的には、ＬＳ処理において非可撓性物品を与える。適切な熱硬化性樹脂の例には、エポキシ類、アクリレート類、ビニルエーテル類、不飽和ポリエステル類、ビスマレイミド類、並びにそのコポリマー類及びその混合物等があり得る。幾つかの実施態様では、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は１種以上の熱可塑性樹脂と１種以上の熱硬化性樹脂との混合物を、本発明の粉末組成物の粉末成分に含ませることができる。
【００５４】
レーザー焼結可能なポリマー粉末を製造するポリマー粒子の最大寸法は、好ましくは、少なくとも１０ミクロン、より好ましくは、少なくとも約２０ミクロン、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約４０ミクロンを示す。好適な実施態様では、レーザー焼結可能なポリマー粉末の最大寸法は、好ましくは、約２００ミクロン未満、より好ましくは、約１５０ミクロン未満、そして、さらにより好ましくは、約８０ミクロン未満を示す。幾つかの実施態様では、強化用粒子とレーザー焼結可能なポリマー粉末とは、強化用粉末の最大寸法が、レーザー焼結可能なポリマー粉末のポリマー粒子の最大寸法と概ね等しいか又はそれより小さくなるように選択する。
【００５５】
レーザー焼結可能なポリマー粉末の嵩密度は、好ましくは、少なくとも約０．３ｇ／ｃｃ、より好ましくは、少なくとも約０．３５ｇ／ｃｃ、そして、さらにより好ましくは、０．４ｇ／ｃｃである。好適な実施態様では、レーザー焼結可能なポリマー粉末の嵩密度は、好ましくは、約３ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは、約２ｇ／ｃｃ未満、そして、さらにより好ましくは、約１ｇ／ｃｃ未満である。
【００５６】
本発明の粉末組成物は、１種以上のその他の任意成分も含有できる。好ましくは、該任意成分は、粉末組成物又はそれから形成される物品に悪影響を与えない。このような任意成分は、例えば、美観を増すために、粉末組成物若しくはそれから形成される物品の製造、処理及び／又は取扱容易のために、及び／又は粉末組成物若しくはそれから形成される物品の特定の特性を改良するために含ませることができる。各任意成分は、好ましくは、その意図する目的を達成するのに足る量であるが、粉末組成物若しくはそれからもたらされる物品に悪影響を与えないような量で含ませる。これらの任意成分は、好ましくは、粒子状物質であり、有機及び／又は無機物質を含有できる。任意成分の粒度は、好ましくは、ポリマー粉末及び／又は強化用粉末の粒度の範囲内である。各任意成分は、必要の場合、粉砕して所望の平均粒度及び粒度分布にする。
【００５７】
各、個々の任意成分は、存在する場合、典型的には、粉末組成物中に約０．１ｗｔ−％〜約５０ｗｔ−％の量で存在する。粉末組成物中の任意成分の総量は、好ましくは、約０ｗｔ−％から最大約５０ｗｔ−％までの範囲である。ＬＳ処理の間任意成分は溶融することは必須でない。好ましくは、各任意成分は、１種以上の粉末ポリマー及び／又は強化用粒子と適切に相容性であり、強力で耐久性のある物品を与える。
【００５８】
幾つかの実施態様では、本発明の粉末組成物は任意のフロー剤を含有する。フロー剤は、好ましくは、ＬＳマシンのビルド表面に粉末組成物が流動し平らにすることができるのに足る量で存在する。存在するとき、粉末組成物は、好ましくは、当該粉末組成物の総重量を基準に、約０．０１ｗｔ−％〜約５ｗｔ−％、より好ましくは、約０．０５ｗｔ−％〜約２ｗｔ−％、そして、さらにより好ましくは、約０．１ｗｔ−％〜約１ｗｔ−％のフロー剤を含有する。この任意フロー剤は、好ましくは、約１０ミクロン未満の最大寸法を有する粒子状無機物質である。適切なフロー剤の例には、水和シリカ、無定形アルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、雲母、ヒュームド・シリカ、カオリン、アタパルジャイト、珪酸カルシウム、アルミナ、珪酸マグネシウム、及びその混合物等がある。ヒュームド・シリカが好適なフロー剤である。
【００５９】
幾つかの実施態様では、本発明の粉末組成物は、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、錫粉末、ブロンズ粉末、及びその混合物のような金属充填剤を含有できる。
追加の任意成分には、例えば、トナー類、増量剤、充填剤、着色剤（例えば、顔料や染料）、滑剤、防食剤、チキソトロピー剤、分散剤、抗酸化剤、接着促進剤、光安定剤、有機溶剤、界面活性剤、難燃剤、及びその混合物等がある。
【００６０】
好ましくは、本発明の粉末組成物の各成分は適切に乾燥している（例えば、可及的に少ない量の水分、好ましくは、２ｗｔ−％以下を含有）。全ての組成物成分は、粉砕、挽く、又はその他の処理をして（必要な場合）、所望の粒度又は粒度範囲にする。
【００６１】
本発明の粉末組成物は、いずれかの適切な技術を使用して形成できる。各成分を全て一緒に又は任意の順序でブレンドできる。好ましくは、各成分を均一な粉末組成物が形成されるまでブレンドする。各成分を、機械式混合、空気式混合（例えば、種々の成分を含有するサイロ中に空気を送り込むことにより）、又はその他のいずれかの適切な混合技術を使用してブレンドできる。ブレンド後、得られた粉末組成物を、所望の粒度及び粒度分布の粉末を与えるように篩がけできる。
【００６２】
幾つかの実施態様では、強化用粒子を、ポリマーペレット若しくはポリマー粉末と溶融ブレンドし、次いで、中に埋めこまれた強化用粒子を含有する小ペレットにペレット化できる。次いで、得られたペレットをいずれかの適切な技術（例えば、低温粉砕）を使用して処理し、適切な粉末組成物を形成する。
【００６３】
本発明のＬＳ物品は、いずれかの適切なＬＳ処理を使用して粉末組成物から製造できる。本発明のＬＳ物品は、好ましくは、ポリマーマトリックス全体にわたって分散した強化用粒子を有するポリマーマトリックスを含有する、複数の上に重なり接着した焼結層を含む。
【００６４】
本発明のＬＳ物品の焼結層は、ＬＳ処理に適した任意の厚さであることができる。複数の焼結層は、各々、平均で、好ましくは、少なくとも約５０ミクロン厚さ、より好ましくは、少なくとも約８０ミクロン厚さ、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約１００ミクロン厚さである。好適な実施態様では、複数の焼結層は、各々、平均で、好ましくは、約２００ミクロン厚さ未満、より好ましくは、約１５０ミクロン厚さ未満、そして、さらにより好ましくは、約１２０ミクロン厚さ未満である。
【００６５】
図３Ａ及び３ＢはＬＳ物品３０の一態様の代表的試料を例証するが、図３ＡはＬＳ物品３０の略側断面図を示し、図３Ｂは図３Ａの３Ｂ−３Ｂ線に沿って取ったＬＳ物品の略平断面図(top cross-sectional view)を示す。図３Ａ及び３Ｂは縮尺通りに描いていない。ＬＳ物品３０は、好ましくは、ポリマーマトリックス３４及びマトリックス３４全体にわたって分散した強化用粒子３６を含有する複数接着焼結層３２を含む。図４Ａ及び４Ｂに示すように、幾つかの実施態様では、強化用粒子３６の最大寸法Ｌが、好ましくは、焼結層３２の平面方向ＰＤに実質的に平行に配置されている。
【００６６】
本発明の粉末組成物の一定の実施態様は、適切なＬＳ処理によって、型中に形成でき、溶融物質（例えば、プラスチックスやゴム類）を成形製品に成形できる。好適な実施態様では、粉末組成物を、それから成形した型が、１３０℃を超える、より好ましくは、約１４０℃を超える、そして、さらにより好ましくは、約１５０℃を超える温度の溶融物質を適切に成形して、成形した製品を得ることができる。
【試験方法】
【００６７】
別に特記しない限り、下記の試験方法を後続の実施例に利用した。破断点伸び、破断点引張強度、及び引張弾性率試験は、国際標準化機構（ＩＳＯ）３１６７タイプＡ、１５０ｍｍ長さの多目的犬骨試験標本を使用して行った。当該犬骨標本は、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍであり、試験標本の平らな面に対して平らな平面方向に配置した複数焼結層を有する（すなわち、ＨＤＴ試験用ＬＳ試験標本の方向と類似の方向）。
【００６８】
Ａ．加熱撓み温度
高温のＬＳ物品の機械特性を評価するために、ＩＳＯ ７５−２：２００４ 方法Ａを使用して行った。ＩＳＯ ７５−２：２００４ 方法Ａにしたがって、８０×１０×４ミリメートル（ｍｍ）（長さ×幅×厚さ）ＬＳ試験表面の平面位置に１．８メガパスカル（ＭＰａ）をかけた。
【００６９】
Ｂ．破断点伸び
破断点伸び試験をＩＳＯ ５２７に従って行った。本発明の粉末組成物から形成したＬＳ試験標本の破断点伸びは、好ましくは、少なくとも約３％、より好ましくは、少なくとも約５％、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約１０％を示す。
【００７０】
Ｃ．破断点引張強度
破断点引張り強度試験をＩＳＯ ５２７に従って行った。本発明の粉末組成物から形成したＬＳ試験標本の破断点引張り強度は、好ましくは、少なくとも約３０ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも約４０ＭＰａ、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約５０ＭＰａを示す。
【００７１】
Ｄ．引張弾性率
引張り弾性率試験をＩＳＯ ５２７に従って行った。本発明の粉末組成物から形成したＬＳ試験標本の引張弾性率は、好ましくは、少なくとも約３，０００ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも約４，０００ＭＰａ、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約５，０００ＭＰａを示す。
【実施例】
【００７２】
次の実施例により本発明を例証する。特定の実施例、物質、量及び手順は本明細書中で記載した範囲及び精神にしたがって、広く解釈すべきであることを理解すべきである。別記しない限り、全ての部、％は重量によるものであり、全ての分子量は重量平均分子量である。特記しない限り、全ての化学品は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから市販されている。
【００７３】
【表１】
【００７４】
物質製造
実施例１〜８並びに比較例Ａ及びＢ各々の粉末組成物の組成構成を下記の表１に示す。比較例Ａ及びＢは購入した市販粉末組成物である。
【００７５】
（実施例１〜７）珪灰石含有ポリマー粉末の製造
実施例１〜７の粉末組成物の各々について、表１に列挙した物質の表示量を、Ｍｉｘａｃｏ Ｍｉｓｃｈｅｒ ＣＭ １５０ミキサーの混合容器に加えた。１００毎分回転数（ｒｐｍ）で、３回４５秒長さ混合工程で物質を乾燥ブレンドして均一粉末ブレンドを形成した。
【００７６】
（実施例８）珪灰石含有ポリマー粉末の製造
表１に列挙した実施例８の物質の表示量をＭｉｘａｃｏ Ｍｉｓｃｈｅｒ ＣＭ １５０ミキサーの混合容器に加え、室温で２回３０秒長さ混合工程でブレンドした。得られたブレンドを、ＦＶＢ １９／２５二軸スクリュー押出機（Ｓａｒｏｎｎｏ，ＩｔａｌｙのＯＭＣ製）中で配合し、次いで、小ペレットにペレット化した。ＬＳ用途に適する粉末を製造するために、得られたペレットを１００〜３００ｇ／分の速度でＡｌｐｉｎｅ Ｃｏｎｔｒａｐｌｅｘ １６０ Ｃミル中に連続的に供給し、約−５０℃の温度で約１２，０００を１６，０００ｒｐｍで低温粉砕した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
珪灰石含有ポリマー粉末の反射電子顕微鏡写真
図４Ａは、未充填ＤＵＲＡＦＯＲＭ ＰＡ ナイロン１２粉末の反射電子顕微鏡写真である。図４Ｂは、７５ｗｔ−％のＤＵＲＡＦＯＲＭ ＰＡ ナイロン１２粉末及び２５ｗｔ−％のＡ６０珪灰石を含有する実施例１〜７の方法にしたがって製造した本発明の粉末組成物の反射電子顕微鏡写真である。図４Ｂに示されているように、珪灰石粒子は、ギザギザで針状粒子である。
【００７９】
ＬＳ物品の製造
ＬＳ物品を製造する実施例１〜８の粉末の適性を評価するために、実施例１〜８の各粉末を、ＶＡＮＧＵＡＲＤ ＨＳ ＬＳシステム（Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＣＡの３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）のビルド表面に施用し、ＬＳ物品を作成するのに使用した。約０．１〜０．１５ｍｍの層厚さ、約２０〜５０ワットのレーザー強度設定、及び約０．１５ｍｍ〜０．４０ｍｍのレーザー走査空間を使用してＬＳ物品を製造した。得られたＬＳ物品は良好な着色及び解像を示し、いずれの顕著なカールを示さず、それにより、実施例１〜８の粉末はＬＳ物品を形成するのに適していたことを示す。
【００８０】
機械特性
本発明のＬＳ物品の機械特性を評価するために、ＶＡＮＧＵＡＲＤ ＨＳ ＬＳシステムを使用して、実施例１〜８並びに比較例Ａ及びＢの各粉末から試験標本を製造した。各粉末の試験標本のうち４及び５の間で前掲試験方法の項に記載の試験方法に付した。これらの試験結果を下記の表２に示す。
【００８１】
表２に示したように、実施例１〜８の試験標本は比較例Ａの未充填試験標本に対して１以上の望ましい機械特性を示し、これらの実施例の各々の試験標本は比較例Ａの試験標本よりも著しく高いＨＤＴを示した。加えて、実施例１〜６の試験標本は、比較例Ａの破断点引張強度と類似の破断点引張強度を示した（実施例４の試験標本は、比較例Ａの試験標本の破断点引張り強度よりもわずかに高い破断点引張り強度を示した）。さらに、実施例１〜８の試験標本により示された破断点伸び及び引張り弾性率は許容できた。
【００８２】
比較例Ｂ（５０ｗｔ−％の球形ガラス充填粒子を含有する）も、比較例Ａに対して上昇したＨＤＴを示したが、実施例１、２及び４〜６の試験標本により示されたＨＤＴほど高くなかった。しかし、実施例１〜６の試験標本と異なり、比較例Ｂの試験標本は比較例Ａの試験標本に対して実質的に低下した破断点引張強度を示した。比較例Ｂの組成物から形成したＬＳ物品は、約１３４℃を超えるＨＤＴ及び／又は約２７ＭＰａよりも高い引張り強度を必要とする一定のＬＳ用途に適することができない場合がある。理論により制限されることを意図しないが、比較例Ａの試験標本の低下した引張り強度は球形ガラス充填剤粒子の低アスペクト比に起因し得ると考えられる。
【００８３】
したがって、表２の結果は、実施例１〜８の珪灰石含有試験が、未充填ＬＳ物品（すなわち、比較例Ａの試験標本）に関して上昇したＨＤＴを示すことを表示する。さらに、実施例１〜６の珪灰石含有試験標本は、慣用ガラス充填剤粒子を含有するＬＳ物品（すなわち比較例Ｂの試験標本）により示されるような破断点引張強度（比較例Ａの試験標本に関して）の低下を示さなかった。
【００８４】
【表３】
【００８５】
追加のレーザー焼結実験を実施例６及び比較例Ａの粉末を使用して行い試験標本を形成した。レーザー焼結系の実験パラメーターを最適化することにより、実施例６の珪灰石含有試験標本を製造し、（ｉ）５０ＭＰａを超え且つ（ｉｉ）比較例Ａの試験標本の引張強度よりも高い双方を備えた引張強度を示した。増強された引張強度は、試験標本のその他の機械特性を妥協することなく達成した。
【００８６】
本明細書中で引用した、全ての特許、特許出願、及び公開公報の完全な開示並びに電子的に入手できるものを参照として本明細書に含める。前述の詳細な説明及び実施例は理解を明確にするためにのみ与えた。本発明は示し且つ記載した正確な詳細に制限されず、当業者に自明な変更は請求の範囲に記載した発明の範囲内に含まれる。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００６年１１月９日に出願され、発明の名称が「粉末組成物及びそれから物品を製造する方法」である米国仮出願第６０／８６５，１１２号の利益を主張し、当該出願の全てを参照として本明細書に含める。
【技術分野】
【０００２】
本発明は粉末組成物及び粉末組成物から物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
レーザー焼結（選択的レーザー焼結とも呼ばれる）（Ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＬＳ）は、ディスペンサーが粉末化物質の層を標的領域に沈着させる処理である。レーザー制御機構は、典型的には、所望の物品の設計を収容するコンピューターを含むが、その設計の画定した境界内に粉末層を選択的に放射するためにレーザービームを調節し、かつ変動させ、レーザービームが当たる粉末の溶融をもたらす。制御機構は、逐次的粉末層を選択的に焼結するためにレーザーを操作し、結果的に一緒に焼結させた複数層を含む完成物品を生じさせる。ＬＳ技術の詳細な記述は、米国特許第４，２４７，５０８号、第４，８６３，５３８号、第５，０１７，７５３号、及び第６，１１０，４１１号明細書に見出すことができる（各々を参照として本明細書に含める）。
【０００４】
ＬＳ技術は、ポリマー粉末を含む種々の粉末化物質から高解像度(resolution)及び高寸法精度の三次元物品の直接製造を可能にする。これらの物品は、ラピッドプロトタイピングや種々のその他の応用に良く適している。しかし、ＬＳ法により慣用ポリマー粉末から製造した物品は、典型的には、より慣用的な製造方法（例えば、射出成形）により製造した物品に対して相対的により劣った機械特性を示す。加えて、このような物品は、概して、機械特性の低下が原因で高温環境の使用に適していない。
【０００５】
炭素繊維やガラス繊維は、ＬＳ物品の機械特性を改良するために充填物質として考えられてきた。しかし、炭素繊維は相対的に高価であり、粒子吸入問題を可及的に少なくするか又は回避するために注意深い取扱が必要となることがあり（炭素繊維に典型的に関連する粒子寸法及び嵩密度のため）、黒色着色及びそれに関連する追加の赤外線吸収のために、ＬＳ装置で処理するのが困難になる可能性があり、そして白色、明色及び／又は彩色を生じさせるのに適していないことがある。ガラス繊維に関して、それらは相対的に高価であり、安定して適切な品質の予測可能な商業ベースの量で得るのが困難なことがある。
【０００６】
したがって、環境温度及び／又は高温で適切な機械特性を発揮するＬＳ物品を製造するのに使用するための改良した粉末組成物の継続的必要性がある。
【発明の概要】
【０００７】
一実施態様では、本発明は、好ましくは、レーザー焼結可能な少なくとも１種のポリマー粉末及び好ましくは少なくとも約５：１のアスペクト比及び約３００ミクロン未満の最大寸法を有する好ましくはで強化用粒子を含む粉末組成物を提供する。強化用粒子は、好ましくは、粉末組成物総重量を基準に、粉末組成物の少なくとも約３重量％（ｗｔ−％）含む。好ましくは、強化用粒子は、粉末組成物総重量を基準に、粉末組成物の少なくとも約１ｗｔ−％含む鉱質粒子を含有する。
【０００８】
別の実施態様では、本発明は、三次元物品を形成するための本明細書で記載するレーザー焼結用組成物を提供する。
さらに別の実施態様では、ポリマーマトリックスと、当該ポリマーマトリックス全体にわたって分散した強化用粉末とを含有する複数の焼結層を含有する三次元物品を提供する。好適な実施態様では、強化用粉末のアスペクト比は少なくとも約５：１であり、最大寸法が約３００ミクロン未満である。好ましくは、強化用粒子は、複数の焼結層の総重量を基準に、少なくとも約３ｗｔ−％の複数の焼結層を含み、そして、複数の焼結層の総重量を基準に、少なくとも約１ｗｔ−％の複数の焼結層を含む鉱質粒子を含有する。
【０００９】
さらに別の実施態様では、本発明は型を形成する方法を含む。当該方法は、ポリマー粉末と少なくとも３ｗｔ−％の強化用粒子を含有する粉末組成物を提供することを含み、好ましくは、前記強化用粒子のアスペクト比が少なくとも約５：１であり、最大寸法が３００ミクロンである。この粉末組成物をレーザー焼結をして、好ましくは、約１３０℃よりも高い温度の物質から成形性品を形成できる型を形成する。
【００１０】
本発明の上記概要は各開示した実施態様又は本発明の実施の全てを記載することを意図していない。さらに続く記述は例証的実施態様を例示する。本願全体の数カ所で例のリストにより指針を与えるが、それらの例は様々の組み合わせで使用できる。各例では、記載したリストは代表群としのみの役割であり、限定的な例として解釈すべきでない。
【００１１】
本発明の一以上の実施態様の詳細は以下の記述で記載する。その他の特徴、目的、及び発明の利点は記述及び図面から、及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【選択した定義】
【００１２】
特記しない限り、本明細書で使用する下記の用語は下記に与える意味を有する。
「アスペクト比」という用語は、粒子の三次元形状全体がコンパクトな三次元形状（例えば、球形や立法形）からの大体の偏差の程度を記載する。一定の粒子又は粒子集団のアスペクト比は長さ：幅の比率として表現される。アスペクト比の大きい粒子は一般に長くて細く、一方で、アスペクト比が１に近い粒子は一般にコンパクトである。定義により、粒子は１未満のアスペクト比を取り得ない。
【００１３】
図１は、平行四角面１０及び１２を有する一般代表的粒子Ｐを示し、ここで、面１０は面１２よりも表面積が大きい。図１でグラフにより例証したように、粒子Ｐのアスペクト比の「長さ」成分は、主軸Ａ１に沿って取った粒子Ｐの最大寸法Ｌである。アスペクト比の「幅」成分は、主軸Ａ１に対して直角に位置した平面（すなわち断面）内に位置する粒子Ｐの最大横寸法Ｗを表す。図１に示したように、最大横寸法Ｗは、短軸Ａ２及びＡ３により画定される平面の短軸Ａ２に沿って取った。粒子のアスペクト比の測定方法は当業界で公知である。この一代表方法の記述は米国特許第６，９８４，３７７号明細書に見出される。
【００１４】
「レーザー焼結可能なポリマー粉末」という用語は、ＬＳマシン中で焼結し、三次元物品を形成できるポリマー粉末を意味する。レーザー焼結可能な粉末は、好ましくは、（１）ＬＳマシンのビュルド表面(build surface)に施用でき、（２）ＬＳマシンのレーザービームにより溶融して第１層を形成でき（１以上の追加物質の存在下又は非存在下のいずれかで）、そして（３）第１層に接着した第２上層を形成できる。
【００１５】
「熱たわみ温度(heat deflection temperature)」（以下、「ＨＤＴ」）という用語は、一般に、ＬＳ試験標本が特定昇温速度で特定荷重に付したとき、特定距離までたわむ温度を意味する。さらに詳細には、用語「ＨＤＴ」は、国際標準機構国際標準７５−２のＡ法、セカンドエディション、２００４−０５−１５（以下、「ＩＳＯ ７５−２：２００４」）を使用して決定したＬＳ試験標本について荷重（「Ｔｆ」）下のたわみ温度を意味する。
【００１６】
「ＬＳ物品」という用語は、レーザー焼結処理を使用して組成物から製造した三次元物品を意味する。
「最大寸法」という用語は、粒子の主軸に沿って取った粒子の最長線寸法（すなわち、直径）を意味する。例えば、図１の最大寸法Ｌ参照。
【００１７】
「最大横寸法(maximum crosswise dimension)」という用語は、前記最大寸法に直角に位置する粒子のいずれかの平面内に存在する粒子の最大線寸法（すなわち、直径）を意味する。例えば、図１の最大横寸法Ｗを参照。さらに、例えば、粒子の最大横距離を、ａ）楕円断面、その場合、最大横寸法が楕円断面の二つの焦点を通過する；ｂ）矩形断面、その場合、最大横寸法は矩形断面の斜辺に相当する；そしてｃ）円断面、その場合、最大横寸法は円断面の直径に等しい、範囲内にあると予測する。
【００１８】
「鉱質」という用語は、確定化学組成物及び特徴的結晶構造、色、又は硬質を典型的に示す天然無機物質（化石化有機物質を含む）のいずれかの類を意味する。この用語は、天然鉱質の精製物質及び合成製造均等物の双方を包含する。
【００１９】
「強化用粒子」という用語は、三次元物品に適量で含ませたときに物品の１以上の機械特性（例えば、引張強度、破断点伸び、弾性率、熱たわみ温度等）を改良する粒子の類を意味する。
【００２０】
「試験標本」及び「ＬＳ試験標本」という用語は、ＨＤＴとの関連で使用するとき、ＬＳ処理により製造し、ＩＳＯ ７５−２：２００４で特定した好適な寸法を有する（すなわち、８０×１０×４ミリメートル（長さ×幅×厚さ））棒を意味する。試験標本の焼結層は平面方向（すなわち、試験標本の幅及び長さにより確定される平面に対して平行）に配向されている。
【００２１】
「含む(comprise)」及びその変形は、当該用語が明細書及び特許請求の範囲に出現する場合、限定的意味を示さない。
「好適」及び「好ましくは」という用語は、一定の環境下で一定の利点を与える本発明の実施態様を意味する。しかし、その他の実施態様も同じ又はその他の環境下で、好適であり得る。さらに、１以上の好適な実施態様の記載は、その他の実施態様が有用でないことを意味していなく、本発明の範囲からその他の実施態様を排除することを意味しない。
【００２２】
明細書等中で使用する、「ある」若しくは「１つの」若しくは「その」(“a” or “an” or “the”)「少なくとも１種」及び「１種以上」等は交互に使用できる。したがって、例えば、「１つの」添加剤を含む被覆用組成物は、「１種以上」の添加剤を含む被覆用組成物を含む。
【００２３】
さらに、明細書等中における、終点による数値範囲の記載は、その範囲内に含まれる総ての数値を含む（例えば、１〜５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）。さらに、開示の範囲は、広範囲内に含まれる総ての部分的範囲を含む（例えば、１〜５は、１〜４、１．５〜４．５、１〜２等）。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は粒子のアスペクト比を例証するために与えられた一般的粒子の透視図である。
【図２Ａ】図２Ａは強化用粒子を含有する物品の一部略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは引張荷重をかけた場合の、図２Ａの物品部分の略断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは強化用粒子を含有するＬＳ物品の一部略断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは図３Ａの３Ｂ−３Ｂ線に沿って取った図３ＡのＬＳ物品部分の略断面図である。
【図４Ａ】未充填ＤＵＲＡＦＯＲＭ ＰＡナイロン１２粉末の反射電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】７５ｗｔ−％ＤＵＲＡＦＯＲＭ ＰＡナイロン１２粉末及び２５ｗｔ−％Ａ６０珪灰石を含有する粉末組成物の反射電子顕微鏡写真である。
【詳細な記述】
【００２５】
本発明は、（ａ）好ましくは、少なくとも約５：１のアスペクト比及び約３００ミクロン未満の最大寸法を有する一定量の強化用粒子、及び（ｂ）好ましくは、レーザー焼結可能な少なくとも１種のポリマー粉末を含有する粉末組成物を提供する。当該粉末組成物は、好ましくは、それから形成される物品の１種以上の機械特性を増強するのに適した一定量の強化用粒子を含有する。好ましくは、強化用粒子の少なくともいくつかは鉱質粒子である。
【００２６】
本発明の粉末組成物は、例えば、周囲温度及び／又は高温で１種以上の増強した機械特性を好ましくは発揮するＬＳ物品を含有する種々の物品の製造に有用であり得る。
図２Ａ及び２Ｂは、いくつかの実施態様において、強化用粒子の物理特性が、強化用粒子を含有する物品の１種以上の機械特性をいかに増強できるかを例証する。図２Ａ及び２Ｂは物品２０の一部（物品部分２０）の略断面図であり、原寸通りに描写していない。物品部分２０は、ポリマーマトリックス２２及びポリマーマトリックス２２全体にわたって分散した強化用粒子を含有する。例証の目的のため、一個の強化用粒子２４を示す。参照線２６ａは、図２Ａ中で互いに等距離で間隔を置いているが、変形されていない状態のときのポリマーマトリックス２２を例証する目的のために含まれている。
【００２７】
図２Ｂに示されている通り、物品２０に引張荷重Ｆの適用時、ポリマーマトリックス２２は長手方向に変形する。ポリマーマトリックス２２の変形は変形した参照線２６Ｂ（図２Ａの参照線２６ａに比較して長手方向に変位している部分）により例証されている。理論により束縛されることを意図しないが、強化用粒子２４は、強化用粒子２４がポリマーマトリックス２２よりも好ましくはより剛性であるので、ポリマーマトリックス２２内の歪み量の全般の減少をもたらすと考えられる。この歪み減少は、変形参照線２６ｂの湾曲により明らかなように、強化用粒子２４近くに位置するポリマーマトリックス２２の部分に特に見られる。
【００２８】
好適な実施態様では、本発明の粉末組成物から形成したＬＳ試験標本は、適切量の適切強化用粒子を欠く同一の粉末組成物から同様に形成したＬＳ試験標本のＨＤＴよりも高いＨＤＴを発揮する。このような実施態様では、本発明の粉末組成物から形成するＬＳ試験標本は、好ましくは、強化用粒子は含有しないが、その他は同一である粉末組成物から形成されるＬＳ試験標本のＨＤＴよりも少なくとも約１０℃高いＨＤＴを示す。好適な実施態様では、本発明の粉末組成物から形成したＬＳ試験標本は、少なくとも約１３０℃、より好ましくは、少なくとも約１４０℃、そしてさらにより好ましくは少なくとも約１５０℃のＨＤＴを示す。
【００２９】
本発明の粉末組成物は、種々の用途に使用するための種々の物品を形成するのに使用できる。本発明の好適な粉末組成物は、高温環境に耐えることができ、一方で１種以上の適切な機械特性をなお発揮するＬＳ物品を形成できる。前記特性を必要とし得るＬＳ物品の例には、自動車部品（例えば、エンジン部品及びエンジンに接近したその他の部品）；燃料系部品；耐熱性が要求される家電部品（自動皿洗い機部品やオーブン部品）；加熱した物質から成形物品を形成するための型；加熱液体と接触するための液圧部品；吸気マニホールド（例えば、温風吸気及び吸気ダクト）；照明装置部品；並びに昇温環境で行う必要のある可能性のあるその他の用途の部品若しくは物品（例えば、航空宇宙産業用途、モータースポーツ用途、デザイン用途、電子用途、産業用途及び包装用途）等がある。
【００３０】
本発明の粉末組成物は、所望の機械特性を達成するのに適した種々のアスペクト比を有する強化用粒子を含有できる。理論に拘束されることを意図しないが、適切に高いアスペクト比を有する粒子は一定のＬＳ物品のＨＤＴを高くすると考えられる。好適な実施態様では、本発明の粉末組成物は、アスペクト比が少なくとも約５：１、より好ましくは、少なくとも約１０：１、さらにより好ましくは、少なくとも約１５：１、そして最適には少なくとも約２０：１を有する適切量の強化用組成物を含有する。好ましくは、強化用粉末は、約２００：１未満、より好ましくは、約１００：１未満、そしてさらにより好ましくは、約７５：１未満のアスペクト比を有する。所望の場合、粉末組成物は、上記特定のアスペクト比以外のアスペクト比を有する一定量の粒子（例えば、充填剤として）も含ませることができる。
【００３１】
本発明の粉末組成物は、強化用粒子が適切なアスペクト比を示す限り、いずれの適切な規則的又は非規則的三次元形状のいずれかの強化用粒子を含有できる。適切な粒子形状の例には、針状、刃形、柱状、等方状、繊維状、微細繊維状，線維状、及びプリズム形等があり得る。好適な実施態様では、少なくともいくつかの強化用粒子は針状である。強化用粒子は、事実上、固体又は実質的に固体であることができ、１以上の空隙を含有できる。
【００３２】
ＬＳ用途に有用であるために、強化用粉末は、強化用粉末を含有するＬＳ物品が達成することが期待されるＬＳ処理の間か最大温度かのいずれかで、好ましくは、溶融しないか、非適切になり得る程度まで軟化しない。あるいは、ＬＳ処理の間強化用粒子の溶融を避けるために、強化用粒子は、好ましくは、レーザー焼結可能なポリマー粉末の溶融温度（又は分解温度）よりも高い溶融温度を有するべきである。好適な実施態様では、強化用粒子は、好ましくは、約２００℃よりも高い、より好ましくは、約５００℃よりも高い、そして、さらにより好ましくは、約１，０００℃よりも高い溶融温度（又は分解温度）を有する。幾つかの実施態様では、このような溶融温度を有する強化用粒子の配合が、得られるＬＳ物品の難燃性を増強させ得る。
【００３３】
本発明の粉末組成物は、所望の機械特性を達成するのに足るいずれかの量の強化用粒子を含有できる。好ましくは、該粉末組成物は、粉末組成物の総重量を基準に、少なくとも約３ｗｔ−％、より好ましくは、少なくとも約１５ｗｔ−％、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約２０ｗｔ−％の強化用粒子を含有する。好適な実施態様では、粉末組成物は、粉末組成物の総重量を基準に、約８０ｗｔ−％未満、より好ましくは、約５０ｗｔ−％未満、そして、さらにより好ましくは、約４０ｗｔ−％未満の強化用粒子を含有する。
【００３４】
本発明の粉末組成物は、所望の機械特性を達成するのに足るいずれかの適切な寸法の強化用粒子を含有できる。ＬＳマシンにおいて粉末組成物の効率的な処理を可能にするために、強化用粒子は、好ましくは、約３００ミクロン未満、より好ましくは、約２５０ミクロン未満、そして、さらにより好ましくは、約２００ミクロン未満の最大寸法を有する。所望の機械特性を与えるために、強化用粒子は、好ましくは、約１０ミクロンを超え、より好ましくは、約５０ミクロンを超え、そして、さらにより好ましくは、約８０ミクロンを超える最大寸法を有する。
【００３５】
幾つかの実施態様では、強化用粒子の総量の中央若しくは平均最大寸法は、好ましくは、約３００ミクロン未満、より好ましくは、約２５０ミクロン未満、そして、さらにより好ましくは、約２００ミクロン未満である。幾つかの実施態様では、強化用粒子の総量の中央若しくは平均最大寸法は、好ましくは、約１０ミクロンを超え、より好ましくは、約５０ミクロンを超え、そして、さらにより好ましくは、約８０ミクロンを超える。
【００３６】
所望の場合、本発明の粉末組成物は、上記特定した値以外の最大寸法を有する量の粒子も含むことができる。
該強化用粒子は、所望の機械特性を達成するためにいずれかの適切な最大横寸法を示すことができる。好適な実施態様では、強化用粒子は、約１００ミクロン未満、より好ましくは、約８０ミクロン未満、そして、さらにより好ましくは、約５０ミクロン未満の最大横寸法を示す。好ましくは、強化用粒子は、約３ミクロンを超え、より好ましくは、約１０ミクロンを超え、そして、さらにより好ましくは、約１５ミクロンを超える最大横寸法を示す。
【００３７】
幾つかの実施態様では、強化用粒子の総量の中央若しくは平均最大横寸法は、好ましくは、約１００ミクロン未満、より好ましくは、約８０ミクロン未満、そして、さらにより好ましくは、約５０ミクロン未満である。幾つかの実施態様では、強化用粒子の総量の中央若しくは平均最大横寸法は、好ましくは、約３ミクロンを超え、より好ましくは、約１０ミクロンを超え、そして、さらにより好ましくは、約１５ミクロンを超える。
【００３８】
所望の場合、本発明の粉末組成物は、上記特定した値以外の最大横寸法を有する量の粒子も含むことができる。
所望の機械特性を有するＬＳ物品を製造するのに適することのできる強化用粒子はいずれの適切な物質からも形成できる。適切な強化用粒子の例には、下記の種類の粒子（好ましくは、粒子形態において、適切なアスペクト比、最大寸法、及び／又は最大横寸法を有するとき）等がある。すなわち、例えば、ホウ素粒子、セラミック粒子、ガラス粒子（例えば、ガラス繊維）、及び鉱質粒子のような無機粒子；例えば、炭素粒子（例えば、炭素繊維粒子やカーボンナノチューブ）及びポリマー粒子（例えば、ポリエステル粒子、ポリアミド粒子（ＫＥＶＬＡＲ繊維のようなアラミド粒子やポリビニルアルコール粒子を含む）のような有機粒子；有機及び無機成分の双方を含有する粒子；並びにその混合物等である。さらに下記に論じる理由のため、好ましくは、強化用粒子のうち少なくとも幾つかの（及び幾つかの実施態様の全て若しくは実質的に全て）は鉱質粒子である。
【００３９】
所望の機械特性を達成し得る一定の強化用粒子（例えば、アスベスト類）は人に対する健康危害のおそれがある。このような強化用粒子は一定の環境下で使用することはできる。しかし、本発明の粉末組成物は、好ましくは、粉末組成物又はそれから形成した物品の取扱者に健康危害をもたらさない強化用粒子を含有する。好ましくは、強化用粒子は、（１）粉末組成物又は続いてそれから形成される物品の製造中に空気中に粒子の不適切量の粉化、及び／又は（２）一旦空中にある粒子が空気中に浮遊する時間を回避するか又は可及的に少なくする物理特性（例えば、粒度及び／又は嵩密度）を示す。
【００４０】
上述したように、本発明の粉末組成物は、好ましくは、少なくとも幾つかの鉱質粒子を有する一定量の強化用粒子を含む。例えば、珪灰石のような鉱質粒子は廉価であり、（例えば、一定のガラス繊維と異なり）安定して適切な品質大量に市場で容易に入手できる。あるいは、鉱質粒子を本発明の粉末組成物に含ませることができ、より高い価格の粒子（例えば、炭素繊維やガラス繊維）の使用を減少させるか排除することができる。加えて、例えば、ケイ灰石のような鉱質粒子は白色〜その他の明色形態で入手でき、例えば、炭素繊維のようなその他の類似量の粒子を使用してはできないような美的特質をもつ物品を製造できる。このような美的特質は、白色、明色及び／又は鮮明外観(light-colored, and/or bright appearance)を有する物品の製造をできる。さらに、一定の鉱質粒子の着色が、ＬＳ処理を効率的にする利点がある（それと異なり、例えば、炭素繊維の暗色は、背景の項で記載したように、ＬＳ処理を妨害し得る不適切量の赤外線エネルギーの吸収をもたらし得る）。
【００４１】
本発明の粉末組成物は、好ましくは、少なくとも幾つかの鉱質強化用粒子を含有する。好適な実施態様では、鉱質強化用粒子は、本発明の粉末組成物中に、当該粉末組成物の総重量を基準に、少なくとも約１ｗｔ−％、より好ましくは少なくとも約２ｗｔ−％、さらにより好ましくは少なくとも約３ｗｔ−％、最適には少なくとも約５ｗｔ−％の量で存在する。好ましくは、鉱質強化用粒子は、本発明の粉末組成物中に、当該粉末組成物の総重量を基準に、約８０ｗｔ−％未満、より好ましくは、約５０ｗｔ−％未満、さらにより好ましくは約４０ｗｔ−％未満の量で存在する。幾つかの実施態様では、鉱質強化用粒子は、少なくとも約１０ｗｔ−％、より好ましくは少なくとも約２５ｗｔ−％、さらにより好ましくは少なくと約５０ｗｔ−％、そして、最適には、少なくとも約７５ｗｔ−％の、粉末組成物に含有してなる総重量の強化用粒子で構成する。
【００４２】
適切な寸法をもつ鉱質粒子を製造するのに使用される一定の粉砕手順は、所望の機械特性を有するＬＳ物品を製造する目的に不適切なアスペクト比を有する粒子をもたらす。適切なアスペクト比を有する鉱質粒子を与えるために、鉱質粒子は、好ましくは、過度に厳しくない粉砕技術又はその他の適切な技術を使用して製造する。適切なアスペクト比を有する鉱質粒子を製造できる鉱質類の例には、珪酸塩鉱物類（例えば、珪酸カルシウム類）、カルシウム鉱物類（例えば、炭酸カルシウム類）、バリウム鉱物類（例えば、硫酸バリウム類）、マグネシウム鉱物類（例えば、水酸化マグネシウム類）、及びその混合物等がある。
【００４３】
好適な実施態様では、鉱質粒子は、適切に処理された珪酸塩鉱物類である。適切な強化用粒子を製造できる珪酸塩鉱物類の例には、フェロブスタマイト、Ca(Fe2+,Ca,Mn2+)[Si2O6]；ブスタマイト、(Mn2+,Ca)[SiO3]；ビステパイト、Mn5SnB2Si5O20；カスカンダイト、Ca(Sc,Fe3+)[HSi3O9]；ペクトライト、NaCa2[HSi3O9]；デニソバイト、Ca2(K,Na)Si3O8(F,OH)2；セランダイト、Na(Mn2+,Ca)2[HSi3O9]；フォシャガイト、Ca4[(OH)2|Si3O9]；ヒレブランダイト、Ca2[(OH)2|SiO3]；珪灰石、CaSiO3（例えば、ウオラストナイト−７Ｔ、ウオラストナイト−２Ｍ等）；ランキナイト、Ca3Si2O7；キルコアナイト、Ca3Si2O7；ラルナイト、Ca2SiO4；ブレジガイト、Ca7Mg(SiO4)4；ハツルライト、Ca3[O|SiO4]；ロセナーナイト、Hca3[Si3O9(OH)]；デラライト、Ca6Si3O11(OH)2；アフウイルライト、Ca3[HSiO4]2・2H2O；ゾノトライト、Ca9Si6O17(OH)2；ジャファイト、Ca6[(OH)6|Si2O7]；スオルナイト、Ca2[H2Si2O7]・H2O；キラライト、Ca3[Si2O7]・0.5H2O；オーケナイト、CaSi2O5・2H2O；リバーシダイト、Ca5Si6O16(OH)2・2H2O；トラブゾナイト、Ca4Si3O10・2H2O；ジロライト、Ca4(Si6O15)(OH)2・3H2O；フォシャラサイト、Ca3[Si2O7]・3H2O；トバモライト、Ca5Si6(O,OH)18・5H2O；クリノトバモライト、Ca5[Si3O8(OH)2]2.4H2O-Ca5[Si6O17］・5H2O；ネコアイト、Ca3Si6O12(OH)6・5H2O；プロムベライト、Ca5Si6O16(OH)2・7H2O；ジェンナイト、Ca9H2Si6O18(OH)8・6H2O；シリマナイト、[A]2SiO5]；透角閃石、[Ca2Mg5Si8O22(OH)2]等、及びその混合物等がある。
【００４４】
珪灰石は、強化用粒子の好適鉱質源である。上述した利点に加えて、珪灰石は、低水分及び低油吸収、低揮発性成分含量、及び／又は高明色度若しくは白色度であり、その各々は一定の実施態様で望ましい。幾つかの実施態様では、珪灰石は、カルシウムと置換し得る少量の鉄、マグネシウム及びマンガンを含有し得る。
【００４５】
現在の好適な実施態様では、珪灰石強化用粒子は針状である。好適な市販針状珪灰石強化用粒子の例には、ＫＧ， ＧｅｒｍａｎｙのＨ．Ｏｓｔｈｏｆｆ−Ｐｅｒａｓｃｈ ＧｍｂＨ＆Ｃｏから入手できるＦＩＬＬＥＸ系列製品（例えば、ＦＩＬＬＥＸ １ＡＥ１、７ＡＥ１、６−ＡＦ３、及び２ＡＨ３製品）、Ｗｏｌｋｅｍ（Ｉｎｄｉａ）、ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）及びＲ．Ｔ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）から市販されているＡ−６０製品等がある。
【００４６】
本発明の強化用粒子は、表面処理若しくは表面改質をすることができる。このような表面改質は下記のような利点の一つはもたらす。すなわち、改良した美観（例えば、外観、解像度等）、改良した製造、改良寸法安定性、増強表面特性（例えば、改良撥水性や疎水性）、レオロジー特性を制御する樹脂成分及び充填剤成分間の改良水分開放(wet-out)（例えば、粘度増加の除去若しくは減少を伴うより高い荷重）、改良充填分散性（例えば、充填剤凝集の起こることの排除若しくは減少）、及びそれらの組合せ等をもたらす。シラン−表面処理は、好適な表面処理の例である。
【００４７】
本発明の強化用粒子は、好ましくは、少なくとも約０．３ｇ／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）、より好ましくは、少なくとも約０．５ｇ／ｃｃ、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約０．７ｇ／ｃｃの嵩密度を有する。好適な実施態様では、強化用粒子の嵩密度は、好ましくは、約５ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは、約４ｇ／ｃｃ未満、そしてさらにより好ましくは約２ｇ／ｃｃ未満である。
【００４８】
上述したように、本発明の粉末組成物は、好ましくは、１種以上のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含有する。ＬＳマシンで適切に処理するとき、レーザー焼結可能なポリマー粉末は、好ましくは、ポリマーマトリックスを有するＬＳ物品を形成できる。適切なレーザー焼結可能なポリマー粉末の例には、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）、ポリエーテルケトン類、ポリウレタン類、ポリビニルアセテート類、ポリメタクリレート類、フェノール樹脂類、イオノマー類、ポリアセタール類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー類、ポリイミド類、ポリカルボーネート類、並びにそのコポリマー類及びその混合物等があり得る。
【００４９】
現在、商業的に入手可能なＬＳマシンは、典型的には、約２３０℃以下の溶融温度を有する物質を焼結できる。このようなマシンを利用して処理において有用にするために、本発明の粉末組成物は、好ましくは、約２３０℃未満、より好ましくは、２２０℃未満、そしてさらにより好ましくは約２１０℃未満の溶融温度を有する少なくとも１種のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含有する。
【００５０】
本発明の粉末組成物は、好ましくは、当該粉末組成物から形成されるＬＳ物品が望ましく達成される最大温度未満かそれに等しい温度で溶融しない。好適な実施態様では、１種以上のレーザー焼結可能なポリマー粉末は、好ましくは、約１３０℃を超える、より好ましくは、約１４０℃を超える、さらにより好ましくは約１５０℃を超える、そして最適には約１７０℃を超える溶融温度を有する。
【００５１】
本発明の粉末組成物は、１種以上のレーザー焼結可能なポリマー粉末のいずれかの適切量を含有できる。好ましくは、粉末組成物は、粉末組成物の総重量を基準に、少なくとも約２０ｗｔ−％、より好ましくは、少なくとも約５０ｗｔ−％、そしてさらにより好ましくは少なくとも約６０ｗｔ−％のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含有する。好適な実施態様では、粉末組成物は、粉末組成物の総重量を基準に、約９７ｗｔ−％未満、より好ましくは約８５ｗｔ−％未満、そしてさらにより好ましくは、約８０ｗｔ−％未満のレーザー焼結可能なポリマー粉末を含有する。
【００５２】
好適な実施態様では、本発明の粉末組成物は１種以上のレーザー焼結可能なポリアミド粉末を含有する。適切なポリアミドの例には、ナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン６，１３；ナイロン８，１０；ナイロン８，１２；ナイロン１０，１２；ナイロン１１（例えば、ＰＡ，フィラデルフィアのＡｒｋｅｍａから入手できるＲＩＬＳＡＮ Ｄ６０製品）；ナイロン１２（例えば、ＣＡ，Ｖａｌｅｎｃｉａの３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手できるＤＵＲＡＦＯＲＭ ＰＡ製品）；ナイロン１２，１２；コポリマーナイロン類（例えば、ＤＥ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕｐｏｎｔ Ｃｏ．から入手できるＥＬＶＡＭＩＤＥ系のナイロンコポリマー類及びドイツ、フランクフルトのＤｅｇｕｓｓａから入手できるＶＥＳＴＡＭＥＬＴ系のナイロンコポリマー類）；並びにそのコポリマー及びその混合物等があり得る。追加的に有用なポリアミド粉末は例えば、ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ系の末端カップリングナイロン（例えば、ドイツ、フランクフルトのＤｅｇｕｓｓａから入手できるＶＥＳＴＩＮＴ Ｘ−１５４６）のような末端カップリングポリアミド類等があり得る。
【００５３】
本発明の粉末組成物中に熱硬化性樹脂も含有させることができる。熱硬化性樹脂は、典型的には、ＬＳ処理において非可撓性物品を与える。適切な熱硬化性樹脂の例には、エポキシ類、アクリレート類、ビニルエーテル類、不飽和ポリエステル類、ビスマレイミド類、並びにそのコポリマー類及びその混合物等があり得る。幾つかの実施態様では、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は１種以上の熱可塑性樹脂と１種以上の熱硬化性樹脂との混合物を、本発明の粉末組成物の粉末成分に含ませることができる。
【００５４】
レーザー焼結可能なポリマー粉末を製造するポリマー粒子の最大寸法は、好ましくは、少なくとも１０ミクロン、より好ましくは、少なくとも約２０ミクロン、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約４０ミクロンを示す。好適な実施態様では、レーザー焼結可能なポリマー粉末の最大寸法は、好ましくは、約２００ミクロン未満、より好ましくは、約１５０ミクロン未満、そして、さらにより好ましくは、約８０ミクロン未満を示す。幾つかの実施態様では、強化用粒子とレーザー焼結可能なポリマー粉末とは、強化用粉末の最大寸法が、レーザー焼結可能なポリマー粉末のポリマー粒子の最大寸法と概ね等しいか又はそれより小さくなるように選択する。
【００５５】
レーザー焼結可能なポリマー粉末の嵩密度は、好ましくは、少なくとも約０．３ｇ／ｃｃ、より好ましくは、少なくとも約０．３５ｇ／ｃｃ、そして、さらにより好ましくは、０．４ｇ／ｃｃである。好適な実施態様では、レーザー焼結可能なポリマー粉末の嵩密度は、好ましくは、約３ｇ／ｃｃ未満、より好ましくは、約２ｇ／ｃｃ未満、そして、さらにより好ましくは、約１ｇ／ｃｃ未満である。
【００５６】
本発明の粉末組成物は、１種以上のその他の任意成分も含有できる。好ましくは、該任意成分は、粉末組成物又はそれから形成される物品に悪影響を与えない。このような任意成分は、例えば、美観を増すために、粉末組成物若しくはそれから形成される物品の製造、処理及び／又は取扱容易のために、及び／又は粉末組成物若しくはそれから形成される物品の特定の特性を改良するために含ませることができる。各任意成分は、好ましくは、その意図する目的を達成するのに足る量であるが、粉末組成物若しくはそれからもたらされる物品に悪影響を与えないような量で含ませる。これらの任意成分は、好ましくは、粒子状物質であり、有機及び／又は無機物質を含有できる。任意成分の粒度は、好ましくは、ポリマー粉末及び／又は強化用粉末の粒度の範囲内である。各任意成分は、必要の場合、粉砕して所望の平均粒度及び粒度分布にする。
【００５７】
各、個々の任意成分は、存在する場合、典型的には、粉末組成物中に約０．１ｗｔ−％〜約５０ｗｔ−％の量で存在する。粉末組成物中の任意成分の総量は、好ましくは、約０ｗｔ−％から最大約５０ｗｔ−％までの範囲である。ＬＳ処理の間任意成分は溶融することは必須でない。好ましくは、各任意成分は、１種以上の粉末ポリマー及び／又は強化用粒子と適切に相容性であり、強力で耐久性のある物品を与える。
【００５８】
幾つかの実施態様では、本発明の粉末組成物は任意のフロー剤を含有する。フロー剤は、好ましくは、ＬＳマシンのビルド表面に粉末組成物が流動し平らにすることができるのに足る量で存在する。存在するとき、粉末組成物は、好ましくは、当該粉末組成物の総重量を基準に、約０．０１ｗｔ−％〜約５ｗｔ−％、より好ましくは、約０．０５ｗｔ−％〜約２ｗｔ−％、そして、さらにより好ましくは、約０．１ｗｔ−％〜約１ｗｔ−％のフロー剤を含有する。この任意フロー剤は、好ましくは、約１０ミクロン未満の最大寸法を有する粒子状無機物質である。適切なフロー剤の例には、水和シリカ、無定形アルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、雲母、ヒュームド・シリカ、カオリン、アタパルジャイト、珪酸カルシウム、アルミナ、珪酸マグネシウム、及びその混合物等がある。ヒュームド・シリカが好適なフロー剤である。
【００５９】
幾つかの実施態様では、本発明の粉末組成物は、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、錫粉末、ブロンズ粉末、及びその混合物のような金属充填剤を含有できる。
追加の任意成分には、例えば、トナー類、増量剤、充填剤、着色剤（例えば、顔料や染料）、滑剤、防食剤、チキソトロピー剤、分散剤、抗酸化剤、接着促進剤、光安定剤、有機溶剤、界面活性剤、難燃剤、及びその混合物等がある。
【００６０】
好ましくは、本発明の粉末組成物の各成分は適切に乾燥している（例えば、可及的に少ない量の水分、好ましくは、２ｗｔ−％以下を含有）。全ての組成物成分は、粉砕、挽く、又はその他の処理をして（必要な場合）、所望の粒度又は粒度範囲にする。
【００６１】
本発明の粉末組成物は、いずれかの適切な技術を使用して形成できる。各成分を全て一緒に又は任意の順序でブレンドできる。好ましくは、各成分を均一な粉末組成物が形成されるまでブレンドする。各成分を、機械式混合、空気式混合（例えば、種々の成分を含有するサイロ中に空気を送り込むことにより）、又はその他のいずれかの適切な混合技術を使用してブレンドできる。ブレンド後、得られた粉末組成物を、所望の粒度及び粒度分布の粉末を与えるように篩がけできる。
【００６２】
幾つかの実施態様では、強化用粒子を、ポリマーペレット若しくはポリマー粉末と溶融ブレンドし、次いで、中に埋めこまれた強化用粒子を含有する小ペレットにペレット化できる。次いで、得られたペレットをいずれかの適切な技術（例えば、低温粉砕）を使用して処理し、適切な粉末組成物を形成する。
【００６３】
本発明のＬＳ物品は、いずれかの適切なＬＳ処理を使用して粉末組成物から製造できる。本発明のＬＳ物品は、好ましくは、ポリマーマトリックス全体にわたって分散した強化用粒子を有するポリマーマトリックスを含有する、複数の上に重なり接着した焼結層を含む。
【００６４】
本発明のＬＳ物品の焼結層は、ＬＳ処理に適した任意の厚さであることができる。複数の焼結層は、各々、平均で、好ましくは、少なくとも約５０ミクロン厚さ、より好ましくは、少なくとも約８０ミクロン厚さ、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約１００ミクロン厚さである。好適な実施態様では、複数の焼結層は、各々、平均で、好ましくは、約２００ミクロン厚さ未満、より好ましくは、約１５０ミクロン厚さ未満、そして、さらにより好ましくは、約１２０ミクロン厚さ未満である。
【００６５】
図３Ａ及び３ＢはＬＳ物品３０の一態様の代表的試料を例証するが、図３ＡはＬＳ物品３０の略側断面図を示し、図３Ｂは図３Ａの３Ｂ−３Ｂ線に沿って取ったＬＳ物品の略平断面図(top cross-sectional view)を示す。図３Ａ及び３Ｂは縮尺通りに描いていない。ＬＳ物品３０は、好ましくは、ポリマーマトリックス３４及びマトリックス３４全体にわたって分散した強化用粒子３６を含有する複数接着焼結層３２を含む。図４Ａ及び４Ｂに示すように、幾つかの実施態様では、強化用粒子３６の最大寸法Ｌが、好ましくは、焼結層３２の平面方向ＰＤに実質的に平行に配置されている。
【００６６】
本発明の粉末組成物の一定の実施態様は、適切なＬＳ処理によって、型中に形成でき、溶融物質（例えば、プラスチックスやゴム類）を成形製品に成形できる。好適な実施態様では、粉末組成物を、それから成形した型が、１３０℃を超える、より好ましくは、約１４０℃を超える、そして、さらにより好ましくは、約１５０℃を超える温度の溶融物質を適切に成形して、成形した製品を得ることができる。
【試験方法】
【００６７】
別に特記しない限り、下記の試験方法を後続の実施例に利用した。破断点伸び、破断点引張強度、及び引張弾性率試験は、国際標準化機構（ＩＳＯ）３１６７タイプＡ、１５０ｍｍ長さの多目的犬骨試験標本を使用して行った。当該犬骨標本は、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍであり、試験標本の平らな面に対して平らな平面方向に配置した複数焼結層を有する（すなわち、ＨＤＴ試験用ＬＳ試験標本の方向と類似の方向）。
【００６８】
Ａ．加熱撓み温度
高温のＬＳ物品の機械特性を評価するために、ＩＳＯ ７５−２：２００４ 方法Ａを使用して行った。ＩＳＯ ７５−２：２００４ 方法Ａにしたがって、８０×１０×４ミリメートル（ｍｍ）（長さ×幅×厚さ）ＬＳ試験表面の平面位置に１．８メガパスカル（ＭＰａ）をかけた。
【００６９】
Ｂ．破断点伸び
破断点伸び試験をＩＳＯ ５２７に従って行った。本発明の粉末組成物から形成したＬＳ試験標本の破断点伸びは、好ましくは、少なくとも約３％、より好ましくは、少なくとも約５％、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約１０％を示す。
【００７０】
Ｃ．破断点引張強度
破断点引張り強度試験をＩＳＯ ５２７に従って行った。本発明の粉末組成物から形成したＬＳ試験標本の破断点引張り強度は、好ましくは、少なくとも約３０ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも約４０ＭＰａ、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約５０ＭＰａを示す。
【００７１】
Ｄ．引張弾性率
引張り弾性率試験をＩＳＯ ５２７に従って行った。本発明の粉末組成物から形成したＬＳ試験標本の引張弾性率は、好ましくは、少なくとも約３，０００ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも約４，０００ＭＰａ、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約５，０００ＭＰａを示す。
【実施例】
【００７２】
次の実施例により本発明を例証する。特定の実施例、物質、量及び手順は本明細書中で記載した範囲及び精神にしたがって、広く解釈すべきであることを理解すべきである。別記しない限り、全ての部、％は重量によるものであり、全ての分子量は重量平均分子量である。特記しない限り、全ての化学品は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから市販されている。
【００７３】
【表１】
【００７４】
物質製造
実施例１〜８並びに比較例Ａ及びＢ各々の粉末組成物の組成構成を下記の表１に示す。比較例Ａ及びＢは購入した市販粉末組成物である。
【００７５】
（実施例１〜７）珪灰石含有ポリマー粉末の製造
実施例１〜７の粉末組成物の各々について、表１に列挙した物質の表示量を、Ｍｉｘａｃｏ Ｍｉｓｃｈｅｒ ＣＭ １５０ミキサーの混合容器に加えた。１００毎分回転数（ｒｐｍ）で、３回４５秒長さ混合工程で物質を乾燥ブレンドして均一粉末ブレンドを形成した。
【００７６】
（実施例８）珪灰石含有ポリマー粉末の製造
表１に列挙した実施例８の物質の表示量をＭｉｘａｃｏ Ｍｉｓｃｈｅｒ ＣＭ １５０ミキサーの混合容器に加え、室温で２回３０秒長さ混合工程でブレンドした。得られたブレンドを、ＦＶＢ １９／２５二軸スクリュー押出機（Ｓａｒｏｎｎｏ，ＩｔａｌｙのＯＭＣ製）中で配合し、次いで、小ペレットにペレット化した。ＬＳ用途に適する粉末を製造するために、得られたペレットを１００〜３００ｇ／分の速度でＡｌｐｉｎｅ Ｃｏｎｔｒａｐｌｅｘ １６０ Ｃミル中に連続的に供給し、約−５０℃の温度で約１２，０００を１６，０００ｒｐｍで低温粉砕した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
珪灰石含有ポリマー粉末の反射電子顕微鏡写真
図４Ａは、未充填ＤＵＲＡＦＯＲＭ ＰＡ ナイロン１２粉末の反射電子顕微鏡写真である。図４Ｂは、７５ｗｔ−％のＤＵＲＡＦＯＲＭ ＰＡ ナイロン１２粉末及び２５ｗｔ−％のＡ６０珪灰石を含有する実施例１〜７の方法にしたがって製造した本発明の粉末組成物の反射電子顕微鏡写真である。図４Ｂに示されているように、珪灰石粒子は、ギザギザで針状粒子である。
【００７９】
ＬＳ物品の製造
ＬＳ物品を製造する実施例１〜８の粉末の適性を評価するために、実施例１〜８の各粉末を、ＶＡＮＧＵＡＲＤ ＨＳ ＬＳシステム（Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＣＡの３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）のビルド表面に施用し、ＬＳ物品を作成するのに使用した。約０．１〜０．１５ｍｍの層厚さ、約２０〜５０ワットのレーザー強度設定、及び約０．１５ｍｍ〜０．４０ｍｍのレーザー走査空間を使用してＬＳ物品を製造した。得られたＬＳ物品は良好な着色及び解像を示し、いずれの顕著なカールを示さず、それにより、実施例１〜８の粉末はＬＳ物品を形成するのに適していたことを示す。
【００８０】
機械特性
本発明のＬＳ物品の機械特性を評価するために、ＶＡＮＧＵＡＲＤ ＨＳ ＬＳシステムを使用して、実施例１〜８並びに比較例Ａ及びＢの各粉末から試験標本を製造した。各粉末の試験標本のうち４及び５の間で前掲試験方法の項に記載の試験方法に付した。これらの試験結果を下記の表２に示す。
【００８１】
表２に示したように、実施例１〜８の試験標本は比較例Ａの未充填試験標本に対して１以上の望ましい機械特性を示し、これらの実施例の各々の試験標本は比較例Ａの試験標本よりも著しく高いＨＤＴを示した。加えて、実施例１〜６の試験標本は、比較例Ａの破断点引張強度と類似の破断点引張強度を示した（実施例４の試験標本は、比較例Ａの試験標本の破断点引張り強度よりもわずかに高い破断点引張り強度を示した）。さらに、実施例１〜８の試験標本により示された破断点伸び及び引張り弾性率は許容できた。
【００８２】
比較例Ｂ（５０ｗｔ−％の球形ガラス充填粒子を含有する）も、比較例Ａに対して上昇したＨＤＴを示したが、実施例１、２及び４〜６の試験標本により示されたＨＤＴほど高くなかった。しかし、実施例１〜６の試験標本と異なり、比較例Ｂの試験標本は比較例Ａの試験標本に対して実質的に低下した破断点引張強度を示した。比較例Ｂの組成物から形成したＬＳ物品は、約１３４℃を超えるＨＤＴ及び／又は約２７ＭＰａよりも高い引張り強度を必要とする一定のＬＳ用途に適することができない場合がある。理論により制限されることを意図しないが、比較例Ａの試験標本の低下した引張り強度は球形ガラス充填剤粒子の低アスペクト比に起因し得ると考えられる。
【００８３】
したがって、表２の結果は、実施例１〜８の珪灰石含有試験が、未充填ＬＳ物品（すなわち、比較例Ａの試験標本）に関して上昇したＨＤＴを示すことを表示する。さらに、実施例１〜６の珪灰石含有試験標本は、慣用ガラス充填剤粒子を含有するＬＳ物品（すなわち比較例Ｂの試験標本）により示されるような破断点引張強度（比較例Ａの試験標本に関して）の低下を示さなかった。
【００８４】
【表３】
【００８５】
追加のレーザー焼結実験を実施例６及び比較例Ａの粉末を使用して行い試験標本を形成した。レーザー焼結系の実験パラメーターを最適化することにより、実施例６の珪灰石含有試験標本を製造し、（ｉ）５０ＭＰａを超え且つ（ｉｉ）比較例Ａの試験標本の引張強度よりも高い双方を備えた引張強度を示した。増強された引張強度は、試験標本のその他の機械特性を妥協することなく達成した。
【００８６】
本明細書中で引用した、全ての特許、特許出願、及び公開公報の完全な開示並びに電子的に入手できるものを参照として本明細書に含める。前述の詳細な説明及び実施例は理解を明確にするためにのみ与えた。本発明は示し且つ記載した正確な詳細に制限されず、当業者に自明な変更は請求の範囲に記載した発明の範囲内に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末組成物であって、
少なくとも１種のレーザー焼結可能なポリマー粉末；並びに
粉末組成物の総重量を基準に少なくとも約３重量％の、少なくとも約５：１のアスペクト比及び約３００ミクロン未満の最大寸法を有する強化用粒子を含み、
ここで、強化用粒子の少なくとも一部が、粉末組成物の総重量を基準に、粉末組成物の少なくとも約１ｗｔ−％を含む鉱質粒子である、粉末組成物。
【請求項２】
鉱質粒子が、粉末組成物の総重量を基準に、粉末組成物の少なくとも約３ｗｔ−％を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項３】
強化用粒子のアスペクト比が少なくとも約１０：１である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項４】
強化用粒子のアスペクト比が少なくとも約２０：１である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項５】
鉱質粒子の少なくとも一部が、１種以上のフェロブスタマイト、ブスタマイト、ビステパイト、カスカンダイト、ペクトライト、デニソバイト、セランダイト、フォシャガイト、ヒレブランダイト、珪灰石、ランキナイト、キルコアナイト、ラルナイト、ブレジガイト、ハツルライト、ロセナーナイト、デラライト、アフウイルライト、ゾノトライト、ジャファイト、スオルナイト、キラライト、オーケナイト、リバーシダイト、トラブゾナイト、ジロライト、フォシャラサイト、トバモライト、クリノトバモライト、ネコアイト、プロムベライト、ジェンナイト、シリマナイト、透角閃石、又はその混合物を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項６】
鉱質粒子が珪酸塩を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項７】
鉱質粒子が硅灰石を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項８】
強化用粒子の最大寸法が約２５０ミクロン未満である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１０】
強化用粒子の最大寸法が約２００ミクロン未満である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１１】
強化用粒子の最大寸法が約１０ミクロンを超える、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のポリマー粉末がポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、フェノール樹脂、イオノマー、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリイミド、ポリカルボーネート、又はその混合物を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のポリマー粉末がポリアミドを含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリマー粉末がナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン６，１３；ナイロン８，１０；ナイロン８，１２；ナイロン１０，１０；ナイロン１０，１２；ナイロン１２，１２；ナイロン−１１；ナイロン−１２；又はその混合物を含む、請求項１３に記載の粉末組成物。
【請求項１５】
レーザー焼結可能なポリマー粉末のポリマー粒子の最大寸法が、平均で、少なくとも約２００ミクロン未満である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１６】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、試験標本は、強化用粒子の不存在の少なくとも１種のポリマー粉末をレーザー焼結することにより製造した参照試験標本の加熱撓み温度よりも高い加熱撓み温度を示す、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１７】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、強化用粒子が、強化用粒子の不存在の少なくとも１種のポリマー粉末をレーザー焼結することにより製造した参照試験標本に対して少なくとも約１０℃まで試験標本の加熱撓み温度を上昇させるのに足る量で存在する、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１８】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、試験標本の加熱撓み温度が少なくとも約１３０℃である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１９】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、試験標本の加熱撓み温度が少なくとも約１４０℃である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項２０】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、試験標本の加熱撓み温度が少なくとも約１５０℃である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項２１】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、試験標本の引張強度が少なくとも約４０ＭＰａである、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の粉末組成物を与え、そして
当該粉末組成物を選択的レーザー焼結して三次元物品を形成することを含む方法。
【請求項２３】
少なくとも１種のポリマー粉末及び強化用粒子をブレンドして粉末組成物を形成することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
強化用粒子と、
少なくとも１種のポリマー粉末又は少なくとも１種のポリマー粉末からなる物質を含有するペレットとを溶融ブレンドし；そして
得られたブレンドから粉末組成物を形成する
ことをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２２に記載の方法により製造した三次元物品。
【請求項２６】
三次元物品であって、
ポリマーマトリックス；と
少なくとも約５：１のアスペクト比、及び
少なくとも約３００ミクロン未満の最大寸法を
を有し、前記ポリマーマトリックス全体にわたって分散されている強化用粒子と
を含む複数の焼結層を含み、
ここで、強化用粒子が
複数の焼結層の総重量を基準に、複数の焼結層の少なくとも約３ｗｔ−％を含み、そして
複数の焼結層の総重量を基準に、複数の焼結層の少なくとも約１ｗｔ−％を含む鉱質粒子を含有する
前記三次元物品。
【請求項２７】
方法であって、
少なくとも１種のレーザー焼結可能なポリマー粉末；と
粉末組成物の総重量を基準に少なくとも約３重量％の、少なくとも約５：１のアスペクト比及び約３００ミクロン未満の最大寸法を有する強化用粒子と
を含む粉末組成物を与え、
当該粉末組成物をレーザー焼結して、約１３０℃を超える温度の物質から成形製品を形成できる型を形成する、
前記方法。
【請求項２８】
前記型を使用して、約１３０℃よりも高い温度の物質から成形製品を形成すること
をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項１】
粉末組成物であって、
少なくとも１種のレーザー焼結可能なポリマー粉末；並びに
粉末組成物の総重量を基準に少なくとも約３重量％の、少なくとも約５：１のアスペクト比及び約３００ミクロン未満の最大寸法を有する強化用粒子を含み、
ここで、強化用粒子の少なくとも一部が、粉末組成物の総重量を基準に、粉末組成物の少なくとも約１ｗｔ−％を含む鉱質粒子である、粉末組成物。
【請求項２】
鉱質粒子が、粉末組成物の総重量を基準に、粉末組成物の少なくとも約３ｗｔ−％を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項３】
強化用粒子のアスペクト比が少なくとも約１０：１である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項４】
強化用粒子のアスペクト比が少なくとも約２０：１である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項５】
鉱質粒子の少なくとも一部が、１種以上のフェロブスタマイト、ブスタマイト、ビステパイト、カスカンダイト、ペクトライト、デニソバイト、セランダイト、フォシャガイト、ヒレブランダイト、珪灰石、ランキナイト、キルコアナイト、ラルナイト、ブレジガイト、ハツルライト、ロセナーナイト、デラライト、アフウイルライト、ゾノトライト、ジャファイト、スオルナイト、キラライト、オーケナイト、リバーシダイト、トラブゾナイト、ジロライト、フォシャラサイト、トバモライト、クリノトバモライト、ネコアイト、プロムベライト、ジェンナイト、シリマナイト、透角閃石、又はその混合物を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項６】
鉱質粒子が珪酸塩を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項７】
鉱質粒子が硅灰石を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項８】
強化用粒子の最大寸法が約２５０ミクロン未満である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１０】
強化用粒子の最大寸法が約２００ミクロン未満である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１１】
強化用粒子の最大寸法が約１０ミクロンを超える、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のポリマー粉末がポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、フェノール樹脂、イオノマー、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリイミド、ポリカルボーネート、又はその混合物を含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のポリマー粉末がポリアミドを含む、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリマー粉末がナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン６，１３；ナイロン８，１０；ナイロン８，１２；ナイロン１０，１０；ナイロン１０，１２；ナイロン１２，１２；ナイロン−１１；ナイロン−１２；又はその混合物を含む、請求項１３に記載の粉末組成物。
【請求項１５】
レーザー焼結可能なポリマー粉末のポリマー粒子の最大寸法が、平均で、少なくとも約２００ミクロン未満である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１６】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、試験標本は、強化用粒子の不存在の少なくとも１種のポリマー粉末をレーザー焼結することにより製造した参照試験標本の加熱撓み温度よりも高い加熱撓み温度を示す、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１７】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、強化用粒子が、強化用粒子の不存在の少なくとも１種のポリマー粉末をレーザー焼結することにより製造した参照試験標本に対して少なくとも約１０℃まで試験標本の加熱撓み温度を上昇させるのに足る量で存在する、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１８】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、試験標本の加熱撓み温度が少なくとも約１３０℃である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項１９】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、試験標本の加熱撓み温度が少なくとも約１４０℃である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項２０】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、試験標本の加熱撓み温度が少なくとも約１５０℃である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項２１】
粉末組成物をレーザー焼結して試験標本を形成するとき、試験標本の引張強度が少なくとも約４０ＭＰａである、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の粉末組成物を与え、そして
当該粉末組成物を選択的レーザー焼結して三次元物品を形成することを含む方法。
【請求項２３】
少なくとも１種のポリマー粉末及び強化用粒子をブレンドして粉末組成物を形成することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
強化用粒子と、
少なくとも１種のポリマー粉末又は少なくとも１種のポリマー粉末からなる物質を含有するペレットとを溶融ブレンドし；そして
得られたブレンドから粉末組成物を形成する
ことをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２２に記載の方法により製造した三次元物品。
【請求項２６】
三次元物品であって、
ポリマーマトリックス；と
少なくとも約５：１のアスペクト比、及び
少なくとも約３００ミクロン未満の最大寸法を
を有し、前記ポリマーマトリックス全体にわたって分散されている強化用粒子と
を含む複数の焼結層を含み、
ここで、強化用粒子が
複数の焼結層の総重量を基準に、複数の焼結層の少なくとも約３ｗｔ−％を含み、そして
複数の焼結層の総重量を基準に、複数の焼結層の少なくとも約１ｗｔ−％を含む鉱質粒子を含有する
前記三次元物品。
【請求項２７】
方法であって、
少なくとも１種のレーザー焼結可能なポリマー粉末；と
粉末組成物の総重量を基準に少なくとも約３重量％の、少なくとも約５：１のアスペクト比及び約３００ミクロン未満の最大寸法を有する強化用粒子と
を含む粉末組成物を与え、
当該粉末組成物をレーザー焼結して、約１３０℃を超える温度の物質から成形製品を形成できる型を形成する、
前記方法。
【請求項２８】
前記型を使用して、約１３０℃よりも高い温度の物質から成形製品を形成すること
をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公表番号】特表２０１０−５０９４５９（Ｐ２０１０−５０９４５９Ａ）
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３６３８５（Ｐ２００９−５３６３８５）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８２９５３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５７８４４
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５０３０２６２１１）ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８２９５３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５７８４４
【国際公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５０３０２６２１１）ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]