粒子配列方法、及び、発光素子の製造方法
【課題】粒子を規則的かつ単層に配列させ得る粒子配列方法を提供する。
【解決手段】本発明の一態様に係る粒子配列方法は、所定の溶液中で表面が第一の極性に帯電する材料に金属粒子を分散させた薄膜を基板の表面に形成する過程と、上記第一の極性と反対の第二の極性に帯電させた粒子を上記溶液中に分散させる過程と、上記薄膜を上記溶液中に浸漬する過程と、上記金属粒子とプラズモン共鳴する波長の光を上記薄膜に照射する過程と、を含むものである。
【解決手段】本発明の一態様に係る粒子配列方法は、所定の溶液中で表面が第一の極性に帯電する材料に金属粒子を分散させた薄膜を基板の表面に形成する過程と、上記第一の極性と反対の第二の極性に帯電させた粒子を上記溶液中に分散させる過程と、上記薄膜を上記溶液中に浸漬する過程と、上記金属粒子とプラズモン共鳴する波長の光を上記薄膜に照射する過程と、を含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子配列方法に関する。また、本発明は、その粒子配列方法を利用した発光素子の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
直径約１００ｎｍから数μｍ程度の粒子を基板表面に配列する技術として、沈降（例えば、非特許文献１参照）、電界（例えば、非特許文献２参照）、キャピラリフォース（例えば、非特許文献３参照）、メニスカスフォース（例えば、非特許文献４参照）、剪断応力（例えば、非特許文献５参照）等を利用した方法がある。
【０００３】
しかし、上記方法のいずれも、粒子の配列に不規則な部分があったり、又は、粒子が完全な単層に配列されていなかったりして、理想的な粒子配列方法ではない。
【非特許文献１】Ｋ．Ｆｕｋｕｄａ ｅｔ．ａｌ．“Ｓｅｌｆ−Ｏｒｇａｎａｉｚｉｎｇ Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｔｉｎａｌ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｔｒａｓｔ”：Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ第３７巻（Ｖｏｌ．３７）第５０８頁乃至第５１１頁、１９９８年
【非特許文献２】Ｍ．Ｈｏｌｇａｎｏ ｅｔ．ａｌ．“Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｏｐａｌ”：Ｌａｎｇｍｕｉｒ第１５巻（Ｖｏｌ．１５）第４７０１頁乃至第４７０４頁、１９９９年
【非特許文献３】Ａｎｔｏｎｙ Ｓ．Ｄｉｍｉｔｒｏｖ ｅｔ．ａｌ．“Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ Ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎｔｏ Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｔｉｎａｌ Ａｒｒａｙｓ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”：Ｌａｎｇｍｕｉｒ第１２巻（Ｖｏｌ．１２）第１３０３頁乃至第１３１１頁、１９９６年
【非特許文献４】Ｊ．Ｄ．Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ“Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｌｉｇｈｔｓ ｕｐ”：Ｎａｔｕｒｅ第４１４巻（Ｖｏｌ．４１４）第２５７頁乃至第２５８頁、２００１年
【非特許文献５】Ｐ．Ｊｉａｎｇ ｅｔ．ａｌ．“Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆＷａｆｅｒ−Ｓｉｚｅ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ”：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ第１２６巻（Ｖｏｌ．１２６）第１３７７８頁乃至第１３７８６頁、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、粒子を規則的かつ単層に配列させ得る粒子配列方法、及び、その粒子配列方法を利用した発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る粒子配列方法によれば、所定の溶液中で表面が第一の極性に帯電する材料に金属粒子を分散させた薄膜を基板の表面に形成する過程と、上記第一の極性と反対の第二の極性に帯電させた粒子を上記溶液中に分散させる過程と、上記薄膜を上記溶液中に浸漬する過程と、上記金属粒子とプラズモン共鳴する波長の光を上記薄膜に照射する過程と、を含む粒子配列方法が提供される。
【０００６】
本発明の一態様に係る発光素子の製造方法によれば、所定の溶液中で表面が第一の極性に帯電する材料に金属粒子を分散させた薄膜を基板の表面に形成する過程と、上記第一の極性と反対の第二の極性に帯電させた粒子を上記溶液中に分散させる過程と、上記薄膜を上記溶液中に浸漬する過程と、上記金属粒子とプラズモン共鳴する波長の光を上記薄膜に照射する過程と、上記薄膜及び上記基板を乾燥させる過程と、上記薄膜上に形成された上記粒子の単層上に、透明陽極電極、有機発光層及び透明陰極電極を形成する過程と、を含む発光素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様に係る粒子配列方法は、上記構成により、粒子を規則的かつ単層に配列させることができる。
【０００８】
本発明の一態様に係る発光素子の製造方法は、上記構成により、高輝度の発光素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態においては、所定の溶液中で表面が負（又は正）に帯電する薄膜であって、直径数ｎｍの金、銀等の金属ナノ粒子（金属微粒子）を膜中に分散させた薄膜を透明基板の表面に形成する。
【００１０】
一方、単層かつ規則的に配列させようとする粒子は、直径１００ｎｍ乃至数μｍの粒子を上記所定の溶液中に正（又は負）に帯電させて分散させる。
【００１１】
粒子を溶液中に単に分散させただけでは粒子の帯電は弱く、粒子を沈降させない限り、透明基板上の薄膜の表面に粒子は付着しない。
【００１２】
しかし、透明基板裏面側又は表面側から薄膜に特定の波長の光を照射すると、光と金属微粒子の表面プラズモンとの間に共鳴現象が発生し、光の照射パターンに応じて薄膜表面近傍での電場が大きく増幅される。
【００１３】
照射する光は、粒子を配列させようとする配列パターンに対応した照射パターンを有するパターン光とするとよい。そのようなパターン光としては、例えば、レーザの干渉パターン光を用いることが考えられる。
【００１４】
干渉光と表面プラズモンとの共鳴現象が発生すると、薄膜表面近傍の電場は１０倍以上に増幅されるため、干渉光の干渉パターンの明部と重なる薄膜表面に粒子が付着していく。干渉光の干渉パターンに応じて粒子が付着するため、粒子は規則的に配列していく。
【００１５】
また、増幅される電場は、薄膜表面から数ｎｍ程度、最大でも干渉光の波長程度の長さの範囲内に限られるので、粒子は単層しか付着しない。
【００１６】
従って、本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態の構成により、透明基板上に粒子を規則的かつ単層に配列させることが可能となる。
【００１７】
先ず、本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態において利用される原理、即ち、透明基板上の薄膜表面近傍における電場増幅により粒子の規則的な単層配列を可能とする、金属微粒子の表面プラズモンと光との共鳴現象について説明する。
【００１８】
ここでは、金属微粒子の表面プラズモンと光との共鳴現象の理解を容易にするため、最初に、平面金属表面への光の入射の場合について説明する。
【００１９】
表面プラズモンとは、金属微粒子の表面近傍において金属中の自由電子が集団的に振動する現象をいい、通常の平面金属表面への光の入射では、表面プラズモンと光とが共鳴することはない。
【００２０】
光と表面プラズモンとを共鳴させる方法、即ち、表面プラズモンを光により励起する方法として、プリズムを用いた全反射減衰法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＴＲ）がよく用いられる。
【００２１】
全反射減衰法においては、プリズム底面に数１０ｎｍの金又は銀の薄膜を付着させ、入射角度を変化させながらレーザ光をプリズムに入射させる。そして、その反射光の反射強度をモニタリングすると、全反射角以上のある角度で反射光の反射強度が落ち込む。その角度でレーザ光が入射しているときに、光と表面プラズモンとの共鳴現象、即ち、表面プラズモン共鳴が発生している。その共鳴の角度は、以下の方程式（１）から求められる。
ｎ１×（２π／λ）×ｓｉｎθ１
＝（２π／λ）×（εｇ×εｍ／（εｇ＋εｍ））１／２ （１）
【００２２】
ここで、ｎ１はガラスの屈折率、θ１は入射角、εｇはガラスの誘電率、εｍは金属の誘電率、λは入射光の波長である。
【００２３】
上記方程式（１）から求められる角度において表面プラズモン共鳴が発生し、入射光のエネルギが表面プラズモンに移動する。そのときの電場分布は、金属表面において増幅され、表面から遠ざかるにつれて指数関数的に減衰するため、金属表面から入射光の波長程度の長さの範囲内において増幅される。金属表面での増幅度は、銀の場合、共鳴が存在しないときの１００倍にも達する。よって、光との表面プラズモン共鳴により金属表面近傍において大幅な電場増幅が可能となる。
【００２４】
次に、金属微粒子の場合の表面プラズモン共鳴について説明する。
【００２５】
金属微粒子の表面近傍には、表面プラズモンが局在している。表面プラズモンの局在には固有モードがあり、ウィスパリングギャラリーモードと称されている。金属球の固有モードは、モードナンバーによって区別されており、球内部、外部に存在し、球外部の表面近傍では、電場の絶対値が半径方向に減衰されることが知られている。
【００２６】
即ち、表面プラズモンは球表面に局在しており、金属微粒子の表面近傍では電場が大幅に増幅される。そして、ある特定の共鳴する波長の光を入射させると、光と表面プラズモンとの共鳴が発生する。
【００２７】
ここで、平面金属の場合と異なるのは、平面金属の場合のようにプリズム等を用いて通常では入射不可能な全反射角以上の特定の角度の光を入射させることが不要であるという点である。
【００２８】
即ち、金属微粒子の場合は、ある特定の共鳴波長の光を角度に拘わらず入射させると、金属微粒子の表面近傍での電場が大幅に増幅させることができる。従って、金属微粒子を用いることにより、電場増幅が容易に可能となる。
【００２９】
尚、光と表面プラズモンとの共鳴が発生する金属微粒子としては、銀、金等の金属微粒子が適当であり、大きさは直径１０ｎｍ以下、例えば数ｎｍ程度が適当と考えられる。
【００３０】
そこで、本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態においては、金属微粒子の表面プラズモンと光との共鳴現象を利用して粒子を配列させる。
【００３１】
図１（ａ）乃至図１（ｅ）は、本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態の概略及び原理を模式的に示す説明図である。
【００３２】
本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態においては、所定の溶液３０中で表面が負（又は正）に帯電する材料に、直径数ｎｍの金、銀等の金属ナノ粒子（金属微粒子）を分散させた薄膜２０を透明基板１０の表面に形成する。
【００３３】
帯電する薄膜２０の材料としては、例えば、溶液３０の溶媒に溶けない高分子であって、末端の修飾基がイオン性のものを用いるとよい。例えば、カルボン酸であれば溶液３０中で負に帯電し、アミノ基であれば溶液３０中で正に帯電する。従って、溶液３０中に分散させ、配列させようとする粒子４０の帯電とは反対の極性の末端基を有する高分子を薄膜２０の材料として選択するとよい。
【００３４】
また、配列させようとする粒子４０を溶液３０中に正（又は負）に帯電させて分散させる。尚、薄膜２０を透明基板１０の表面に形成する過程と、粒子４０を溶液３０中に分散させる過程とは、時系列上の前後関係を問わない。
【００３５】
そして、図１（ａ）に示すように、少なくとも薄膜２０を溶液３０中に浸漬した透明基板１０の裏面側又は表面側から薄膜２０に特定の波長の干渉光５０を照射する。
【００３６】
本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態においては、金属微粒子の表面プラズモンと共鳴する光として、例えば、図１（ｂ）に示すように、平行な複数のラインからなるライン状のレーザ光の干渉パターンを照射する。干渉パターンのピッチは、配列させようとする粒子４０の大きさと同程度とする。
【００３７】
上記干渉パターンを有する干渉光５０を薄膜２０に照射すると、干渉光５０と薄膜２０中の金属微粒子の表面プラズモンとの間に共鳴現象が発生し、干渉光５０の干渉パターンに応じて薄膜２０の表面近傍での電場が、図１（ｃ）に示すように、大きく増幅される。即ち、レーザ光５０の干渉パターンの明部に対応して、薄膜２０の表面の電場が増幅される。
【００３８】
すると、図１（ｄ）、図１（ｅ）に示すように、干渉光５０の干渉パターンの明部と重なる薄膜２０の表面に粒子４０が付着していく。従って、粒子４０の配列は、規則的なものとなる。
【００３９】
尚、干渉パターンのピッチが粒子４０のサイズとほぼ同一であれば、図１（ｅ）に示すように、粒子４０を三角格子状に配列することが可能となり、干渉パターンのピッチが粒子４０のサイズよりわずかに大きい場合には、図１（ｄ）に示すように、粒子４０を四角格子状に配列することが可能となる。
【００４０】
また、増幅される電場は、図１（ｃ）の縦軸に示されるように、薄膜２０の表面から数ｎｍ程度、最大でも干渉光５０の波長程度の長さの範囲内に限られるので、粒子４０は単層しか付着しない。
【００４１】
結果として、本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態によれば、粒子４０を透明基板１０上に規則的かつ単層に配列させることが可能となる。
【００４２】
以下、本発明に係る粒子配列方法のより具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４３】
図２（ａ）乃至図２（ｄ）は、本発明の第１の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００４４】
図２（ａ）に示すように、本発明の第１の実施の形態においては、直径５００ｎｍのシリカ粒子４１を、ｐＨ４の分散溶液３１としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３１中において、シリカ粒子４１は、正に弱く帯電している。
【００４５】
また、透明基板としてのガラス基板１１の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２１を形成した。
【００４６】
そして、図２（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２１を形成したガラス基板１１の薄膜形成面のみを分散溶液３１に浸漬し、裏面は分散溶液３１に浸漬しないようにした。このとき、イオン性ポリマー薄膜２１の表面は、負に帯電している。
【００４７】
ガラス基板１１の薄膜形成面のみを分散溶液３１に浸漬した後、図２（ｃ）に示すように、ガラス基板１１の裏面から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５１を１０分間照射した。すると、分散溶液３１中のシリカ粒子４１がレーザ干渉光５１の干渉パターンに応じて薄膜２１の表面に付着した。
【００４８】
その後、ガラス基板１１を分散溶液３１から引き上げて乾燥させると、図２（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５１を照射した部分に、シリカ粒子４１が単層かつ三角格子状に配列していることが確認された。
【００４９】
図３（ａ）乃至図３（ｄ）は、本発明の第２の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００５０】
図３（ａ）に示すように、本発明の第２の実施の形態においては、直径４８０ｎｍのシリカ粒子４２を、ｐＨ４の分散溶液３２としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３２中において、シリカ粒子４２は、正に弱く帯電している。
【００５１】
また、透明基板としてのガラス基板１２の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２２を形成した。
【００５２】
そして、図３（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２２を形成したガラス基板１２の薄膜形成面のみを分散溶液３２に浸漬し、裏面は分散溶液３２に浸漬しないようにした。このとき、イオン性ポリマー薄膜２２の表面は、負に帯電している。
【００５３】
ガラス基板１２の薄膜形成面のみを分散溶液３２に浸漬した後、図３（ｃ）に示すように、ガラス基板１２の裏面から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５２を１０分間照射した。すると、分散溶液３２中のシリカ粒子４２がレーザ干渉光５２の干渉パターンに応じて薄膜２２の表面に付着した。
【００５４】
その後、ガラス基板１２を分散溶液３２から引き上げて乾燥させると、図３（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５２を照射した部分に、シリカ粒子４２が単層かつ四角格子状に配列していることが確認された。
【００５５】
本発明の第２の実施の形態においては、シリカ粒子４２の直径をレーザ干渉光５２の波長よりもわずかに小さくしたため、単層のシリカ粒子４２は、四角格子状に配列する結果となった。
【００５６】
図４（ａ）乃至図４（ｄ）は、本発明の第３の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００５７】
図４（ａ）に示すように、本発明の第３の実施の形態においては、直径５００ｎｍのシリカ粒子４３を、ｐＨ１０の分散溶液３３としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３３中において、シリカ粒子４３は、負に弱く帯電している。
【００５８】
また、透明基板としてのガラス基板１３の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２３を形成した。
【００５９】
そして、図４（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２３を形成したガラス基板１３の薄膜形成面のみを分散溶液３３に浸漬し、裏面は分散溶液３３に浸漬しないようにした。このとき、イオン性ポリマー薄膜２３の表面は、負に帯電している。
【００６０】
ガラス基板１３の薄膜形成面のみを分散溶液３３に浸漬した後、図４（ｃ）に示すように、ガラス基板１３の裏面から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５３を１０分間照射した。すると、分散溶液３３中のシリカ粒子４３がレーザ干渉光５３の干渉パターンに応じて薄膜２３の表面に付着した。
【００６１】
その後、ガラス基板１３を分散溶液３３から引き上げて乾燥させると、図４（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５３を照射した部分に、シリカ粒子４３が単層かつ三角格子状に配列していることが確認された。
【００６２】
本発明の第３の実施の形態においては、シリカ粒子４３及びイオン性ポリマー薄膜２３の帯電の極性が第１の実施の形態とは逆になっているが、シリカ粒子４３を第１の実施の形態と同様に単層かつ三角格子状に配列させることができた。
【００６３】
図５（ａ）乃至図５（ｄ）は、本発明の第４の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００６４】
図５（ａ）に示すように、本発明の第４の実施の形態においては、直径５００ｎｍのシリカ粒子４４を、ｐＨ４の分散溶液３４としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３４中において、シリカ粒子４４は、正に弱く帯電している。
【００６５】
また、透明基板としてのガラス基板１４の表面に、直径５ｎｍの金微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２４を形成した。
【００６６】
そして、図５（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２４を形成したガラス基板１４の薄膜形成面のみを分散溶液３４に浸漬し、裏面は分散溶液３４に浸漬しないようにした。このとき、イオン性ポリマー薄膜２４の表面は、負に帯電している。
【００６７】
ガラス基板１４の薄膜形成面のみを分散溶液３４に浸漬した後、図５（ｃ）に示すように、ガラス基板１４の裏面から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５４を２０分間照射した。すると、分散溶液３４中のシリカ粒子４４がレーザ干渉光５４の干渉パターンに応じて薄膜２４の表面に付着した。
【００６８】
その後、ガラス基板１４を分散溶液３４から引き上げて乾燥させると、図５（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５４を照射した部分に、シリカ粒子４４が単層かつ三角格子状に配列していることが確認された。
【００６９】
本発明の第４の実施の形態においては、イオン性ポリマー薄膜２４に含有される金属微粒子を銀微粒子ではなく金微粒子とした。
【００７０】
金微粒子は、銀微粒子と比較すると電場増幅度は小さいが、レーザ干渉光５４の照射時間を１０分間から２０分間に延長したので、シリカ粒子４４を第１の実施の形態と同様に単層かつ三角格子状に配列させることができた。
【００７１】
図６（ａ）乃至図６（ｄ）は、本発明の第５の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００７２】
図６（ａ）に示すように、本発明の第５の実施の形態においては、直径５００ｎｍのシリカ粒子４５を、ｐＨ４の分散溶液３５としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３５中において、シリカ粒子４５は、正に弱く帯電している。
【００７３】
また、透明基板としてのガラス基板１５の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２５を形成した。
【００７４】
そして、図６（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２５を形成した表面（front side）が底面となるようにしてガラス基板１５の全部を分散溶液３５の適当な深さに浸漬した。このとき、イオン性ポリマー薄膜２５の表面は、負に帯電している。
【００７５】
ガラス基板１５の全部を分散溶液３５に浸漬した後、図６（ｃ）に示すように、ガラス基板１５の上の分散溶液３５を介してガラス基板１５の裏面から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５５を１５分間照射した。すると、分散溶液３５中のシリカ粒子４５がレーザ干渉光５５の干渉パターンに応じて薄膜２５の表面に付着した。
【００７６】
その後、ガラス基板１５を分散溶液３５から引き上げて乾燥させると、図６（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５５を照射した部分に、シリカ粒子４５が単層かつ三角格子状に配列していることが確認された。
【００７７】
図７（ａ）乃至図７（ｄ）は、本発明の第６の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００７８】
図７（ａ）に示すように、本発明の第６の実施の形態においては、直径４８０ｎｍのシリカ粒子４６を、ｐＨ４の分散溶液３６としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３６中において、シリカ粒子４６は、正に弱く帯電している。
【００７９】
また、透明基板としてのガラス基板１６の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２６を形成した。
【００８０】
そして、図７（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２６を形成した表面（front side）が底面となるようにしてガラス基板１６の全部を分散溶液３６の適当な深さに浸漬した。このとき、イオン性ポリマー薄膜２６の表面は、負に帯電している。
【００８１】
ガラス基板１６の全部を分散溶液３６に浸漬した後、図７（ｃ）に示すように、ガラス基板１６の下の分散溶液３６を介してガラス基板１６の表面（front side）から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５６を１５分間照射した。すると、分散溶液３６中のシリカ粒子４６がレーザ干渉光５６の干渉パターンに応じて薄膜２６の表面に付着した。
【００８２】
その後、ガラス基板１６を分散溶液３６から引き上げて乾燥させると、図７（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５６を照射した部分に、シリカ粒子４６が単層かつ四角格子状に配列していることが確認された。
【００８３】
本発明の第６の実施の形態においては、イオン性ポリマー薄膜２６を形成したガラス基板１６の表面（front side）側からレーザ干渉光５６を照射しても、シリカ粒子４６を単層かつ規則的に配列させることが可能であることが確認された。
【００８４】
また、分散溶液３６を介してレーザ干渉光５６を照射しているので、分散溶液３６の屈折率の分だけレーザ干渉光５６の波長が実効的に短くなる。
【００８５】
従って、本発明の第６の実施の形態においては、第１の実施の形態よりも小さい直径４８０ｎｍのシリカ粒子４６を、単層かつ四角格子状に配列させることができた。
【００８６】
尚、本発明の第６の実施の形態においては、ガラス基板１６の表面（front side）側からレーザ干渉光５６を照射しているので、基板１６は不透明基板であってもよい。
【００８７】
図８（ａ）乃至図８（ｄ）は、本発明の第７の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。尚、この本発明の第７の実施の形態に係る粒子配列方法は、本発明の実施の一形態に係る発光素子の製造方法として利用されるものである。
【００８８】
図８（ａ）に示すように、本発明の第７の実施の形態においては、直径５００ｎｍのシリカ粒子４６を、ｐＨ４の分散溶液３７としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３７中において、シリカ粒子４７は、正に弱く帯電している。
【００８９】
また、透明基板としてのガラス基板１７の表面に、反射鏡としての厚さ５００ｎｍのアルミニウム膜６７をスパッタリング法により形成し、さらに、アルミニウム膜６７の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ５０ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２７を形成した。
【００９０】
そして、図８（ｂ）に示すように、アルミニウム膜６７及びイオン性ポリマー薄膜２６を形成した表面（front side）が底面となるようにしてガラス基板１７の全部を分散溶液３７の適当な深さに浸漬した。このとき、イオン性ポリマー薄膜２７の表面は、負に帯電している。
【００９１】
ガラス基板１７の全部を分散溶液３７に浸漬した後、図８（ｃ）に示すように、ガラス基板１７の下の分散溶液３７を介してガラス基板１７の表面（front side）から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５７を１５分間照射した。すると、分散溶液３７中のシリカ粒子４７がレーザ干渉光５７の干渉パターンに応じて薄膜２７の表面に付着した。
【００９２】
その後、ガラス基板１７を分散溶液３７から引き上げて乾燥させると、図８（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５７を照射した部分に、シリカ粒子４７が単層かつ四角格子状に配列した。
【００９３】
尚、本発明の第７の実施の形態においても、第６の実施の形態と同様に、ガラス基板１７の表面（front side）側からレーザ干渉光５７を照射しているので、基板１７の裏面側から照射光を透過させる必要がない。従って、基板１７と薄膜２７との間にアルミニウム膜６７を形成することが可能であり、また、基板１７は不透明基板であってもよい。
【００９４】
次に、単層かつ四角格子状に配列しているシリカ粒子４７からなるシリカ粒子層上に、陽極としての厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ層７７をスパッタリング法により堆積し形成した。
【００９５】
また、ＩＴＯ層７７上に、正孔注入層としてのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン［Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（略称「ＴＰＤ」）の層８７を蒸着法により厚さ５０ｎｍに形成した。
【００９６】
そして、ＴＰＤ層８７上に、発光層としてのトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム［ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ］（略称「Ａｌｑ３」）の層９７を蒸着法により厚さ１００ｎｍに形成した。
【００９７】
最後に、Ａｌｑ３層９７上に、陰極としての厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ層１０７をスパッタリング法により堆積し形成して、図８（ｅ）に示すような有機ＥＬ（electroluminescence）素子を作製した。
【００９８】
尚、この発光素子は、トップエミッション型の有機ＥＬ素子であり、そのピーク波長は、５３０ｎｍであった。この有機ＥＬ素子の発光方向は、図８（ｅ）における上方であり、従って、シリカ粒子層は、発光方向とは反対側の面に形成されていることになる。
【００９９】
作製した有機ＥＬ素子の性能評価を行ったところ、シリカ粒子層４７を含まない通常の有機ＥＬ素子と比較して１．５倍の輝度向上が確認された。この輝度向上は、シリカ粒子層４７によって生じる回折効果により、有機層内の導波光の一部が外部に放出されるようになったことによる効果と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の実施の各形態の概略及び原理を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明の第５の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図７】本発明の第６の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図８】本発明の第７の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７ 透明基板
２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７ 金属微粒子を含む透明薄膜
３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７ 水溶液
４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７ 配列させる粒子
５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７ 干渉光
６７ アルミニウム膜
７７，１０７ ＩＴＯ層
８７ ＴＰＤ層
９７ Ａｌｑ３層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子配列方法に関する。また、本発明は、その粒子配列方法を利用した発光素子の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
直径約１００ｎｍから数μｍ程度の粒子を基板表面に配列する技術として、沈降（例えば、非特許文献１参照）、電界（例えば、非特許文献２参照）、キャピラリフォース（例えば、非特許文献３参照）、メニスカスフォース（例えば、非特許文献４参照）、剪断応力（例えば、非特許文献５参照）等を利用した方法がある。
【０００３】
しかし、上記方法のいずれも、粒子の配列に不規則な部分があったり、又は、粒子が完全な単層に配列されていなかったりして、理想的な粒子配列方法ではない。
【非特許文献１】Ｋ．Ｆｕｋｕｄａ ｅｔ．ａｌ．“Ｓｅｌｆ−Ｏｒｇａｎａｉｚｉｎｇ Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｔｉｎａｌ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｔｒａｓｔ”：Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ第３７巻（Ｖｏｌ．３７）第５０８頁乃至第５１１頁、１９９８年
【非特許文献２】Ｍ．Ｈｏｌｇａｎｏ ｅｔ．ａｌ．“Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｏｐａｌ”：Ｌａｎｇｍｕｉｒ第１５巻（Ｖｏｌ．１５）第４７０１頁乃至第４７０４頁、１９９９年
【非特許文献３】Ａｎｔｏｎｙ Ｓ．Ｄｉｍｉｔｒｏｖ ｅｔ．ａｌ．“Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ Ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎｔｏ Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｔｉｎａｌ Ａｒｒａｙｓ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”：Ｌａｎｇｍｕｉｒ第１２巻（Ｖｏｌ．１２）第１３０３頁乃至第１３１１頁、１９９６年
【非特許文献４】Ｊ．Ｄ．Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ“Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｌｉｇｈｔｓ ｕｐ”：Ｎａｔｕｒｅ第４１４巻（Ｖｏｌ．４１４）第２５７頁乃至第２５８頁、２００１年
【非特許文献５】Ｐ．Ｊｉａｎｇ ｅｔ．ａｌ．“Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆＷａｆｅｒ−Ｓｉｚｅ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ”：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ第１２６巻（Ｖｏｌ．１２６）第１３７７８頁乃至第１３７８６頁、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、粒子を規則的かつ単層に配列させ得る粒子配列方法、及び、その粒子配列方法を利用した発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る粒子配列方法によれば、所定の溶液中で表面が第一の極性に帯電する材料に金属粒子を分散させた薄膜を基板の表面に形成する過程と、上記第一の極性と反対の第二の極性に帯電させた粒子を上記溶液中に分散させる過程と、上記薄膜を上記溶液中に浸漬する過程と、上記金属粒子とプラズモン共鳴する波長の光を上記薄膜に照射する過程と、を含む粒子配列方法が提供される。
【０００６】
本発明の一態様に係る発光素子の製造方法によれば、所定の溶液中で表面が第一の極性に帯電する材料に金属粒子を分散させた薄膜を基板の表面に形成する過程と、上記第一の極性と反対の第二の極性に帯電させた粒子を上記溶液中に分散させる過程と、上記薄膜を上記溶液中に浸漬する過程と、上記金属粒子とプラズモン共鳴する波長の光を上記薄膜に照射する過程と、上記薄膜及び上記基板を乾燥させる過程と、上記薄膜上に形成された上記粒子の単層上に、透明陽極電極、有機発光層及び透明陰極電極を形成する過程と、を含む発光素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様に係る粒子配列方法は、上記構成により、粒子を規則的かつ単層に配列させることができる。
【０００８】
本発明の一態様に係る発光素子の製造方法は、上記構成により、高輝度の発光素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態においては、所定の溶液中で表面が負（又は正）に帯電する薄膜であって、直径数ｎｍの金、銀等の金属ナノ粒子（金属微粒子）を膜中に分散させた薄膜を透明基板の表面に形成する。
【００１０】
一方、単層かつ規則的に配列させようとする粒子は、直径１００ｎｍ乃至数μｍの粒子を上記所定の溶液中に正（又は負）に帯電させて分散させる。
【００１１】
粒子を溶液中に単に分散させただけでは粒子の帯電は弱く、粒子を沈降させない限り、透明基板上の薄膜の表面に粒子は付着しない。
【００１２】
しかし、透明基板裏面側又は表面側から薄膜に特定の波長の光を照射すると、光と金属微粒子の表面プラズモンとの間に共鳴現象が発生し、光の照射パターンに応じて薄膜表面近傍での電場が大きく増幅される。
【００１３】
照射する光は、粒子を配列させようとする配列パターンに対応した照射パターンを有するパターン光とするとよい。そのようなパターン光としては、例えば、レーザの干渉パターン光を用いることが考えられる。
【００１４】
干渉光と表面プラズモンとの共鳴現象が発生すると、薄膜表面近傍の電場は１０倍以上に増幅されるため、干渉光の干渉パターンの明部と重なる薄膜表面に粒子が付着していく。干渉光の干渉パターンに応じて粒子が付着するため、粒子は規則的に配列していく。
【００１５】
また、増幅される電場は、薄膜表面から数ｎｍ程度、最大でも干渉光の波長程度の長さの範囲内に限られるので、粒子は単層しか付着しない。
【００１６】
従って、本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態の構成により、透明基板上に粒子を規則的かつ単層に配列させることが可能となる。
【００１７】
先ず、本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態において利用される原理、即ち、透明基板上の薄膜表面近傍における電場増幅により粒子の規則的な単層配列を可能とする、金属微粒子の表面プラズモンと光との共鳴現象について説明する。
【００１８】
ここでは、金属微粒子の表面プラズモンと光との共鳴現象の理解を容易にするため、最初に、平面金属表面への光の入射の場合について説明する。
【００１９】
表面プラズモンとは、金属微粒子の表面近傍において金属中の自由電子が集団的に振動する現象をいい、通常の平面金属表面への光の入射では、表面プラズモンと光とが共鳴することはない。
【００２０】
光と表面プラズモンとを共鳴させる方法、即ち、表面プラズモンを光により励起する方法として、プリズムを用いた全反射減衰法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＴＲ）がよく用いられる。
【００２１】
全反射減衰法においては、プリズム底面に数１０ｎｍの金又は銀の薄膜を付着させ、入射角度を変化させながらレーザ光をプリズムに入射させる。そして、その反射光の反射強度をモニタリングすると、全反射角以上のある角度で反射光の反射強度が落ち込む。その角度でレーザ光が入射しているときに、光と表面プラズモンとの共鳴現象、即ち、表面プラズモン共鳴が発生している。その共鳴の角度は、以下の方程式（１）から求められる。
ｎ１×（２π／λ）×ｓｉｎθ１
＝（２π／λ）×（εｇ×εｍ／（εｇ＋εｍ））１／２ （１）
【００２２】
ここで、ｎ１はガラスの屈折率、θ１は入射角、εｇはガラスの誘電率、εｍは金属の誘電率、λは入射光の波長である。
【００２３】
上記方程式（１）から求められる角度において表面プラズモン共鳴が発生し、入射光のエネルギが表面プラズモンに移動する。そのときの電場分布は、金属表面において増幅され、表面から遠ざかるにつれて指数関数的に減衰するため、金属表面から入射光の波長程度の長さの範囲内において増幅される。金属表面での増幅度は、銀の場合、共鳴が存在しないときの１００倍にも達する。よって、光との表面プラズモン共鳴により金属表面近傍において大幅な電場増幅が可能となる。
【００２４】
次に、金属微粒子の場合の表面プラズモン共鳴について説明する。
【００２５】
金属微粒子の表面近傍には、表面プラズモンが局在している。表面プラズモンの局在には固有モードがあり、ウィスパリングギャラリーモードと称されている。金属球の固有モードは、モードナンバーによって区別されており、球内部、外部に存在し、球外部の表面近傍では、電場の絶対値が半径方向に減衰されることが知られている。
【００２６】
即ち、表面プラズモンは球表面に局在しており、金属微粒子の表面近傍では電場が大幅に増幅される。そして、ある特定の共鳴する波長の光を入射させると、光と表面プラズモンとの共鳴が発生する。
【００２７】
ここで、平面金属の場合と異なるのは、平面金属の場合のようにプリズム等を用いて通常では入射不可能な全反射角以上の特定の角度の光を入射させることが不要であるという点である。
【００２８】
即ち、金属微粒子の場合は、ある特定の共鳴波長の光を角度に拘わらず入射させると、金属微粒子の表面近傍での電場が大幅に増幅させることができる。従って、金属微粒子を用いることにより、電場増幅が容易に可能となる。
【００２９】
尚、光と表面プラズモンとの共鳴が発生する金属微粒子としては、銀、金等の金属微粒子が適当であり、大きさは直径１０ｎｍ以下、例えば数ｎｍ程度が適当と考えられる。
【００３０】
そこで、本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態においては、金属微粒子の表面プラズモンと光との共鳴現象を利用して粒子を配列させる。
【００３１】
図１（ａ）乃至図１（ｅ）は、本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態の概略及び原理を模式的に示す説明図である。
【００３２】
本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態においては、所定の溶液３０中で表面が負（又は正）に帯電する材料に、直径数ｎｍの金、銀等の金属ナノ粒子（金属微粒子）を分散させた薄膜２０を透明基板１０の表面に形成する。
【００３３】
帯電する薄膜２０の材料としては、例えば、溶液３０の溶媒に溶けない高分子であって、末端の修飾基がイオン性のものを用いるとよい。例えば、カルボン酸であれば溶液３０中で負に帯電し、アミノ基であれば溶液３０中で正に帯電する。従って、溶液３０中に分散させ、配列させようとする粒子４０の帯電とは反対の極性の末端基を有する高分子を薄膜２０の材料として選択するとよい。
【００３４】
また、配列させようとする粒子４０を溶液３０中に正（又は負）に帯電させて分散させる。尚、薄膜２０を透明基板１０の表面に形成する過程と、粒子４０を溶液３０中に分散させる過程とは、時系列上の前後関係を問わない。
【００３５】
そして、図１（ａ）に示すように、少なくとも薄膜２０を溶液３０中に浸漬した透明基板１０の裏面側又は表面側から薄膜２０に特定の波長の干渉光５０を照射する。
【００３６】
本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態においては、金属微粒子の表面プラズモンと共鳴する光として、例えば、図１（ｂ）に示すように、平行な複数のラインからなるライン状のレーザ光の干渉パターンを照射する。干渉パターンのピッチは、配列させようとする粒子４０の大きさと同程度とする。
【００３７】
上記干渉パターンを有する干渉光５０を薄膜２０に照射すると、干渉光５０と薄膜２０中の金属微粒子の表面プラズモンとの間に共鳴現象が発生し、干渉光５０の干渉パターンに応じて薄膜２０の表面近傍での電場が、図１（ｃ）に示すように、大きく増幅される。即ち、レーザ光５０の干渉パターンの明部に対応して、薄膜２０の表面の電場が増幅される。
【００３８】
すると、図１（ｄ）、図１（ｅ）に示すように、干渉光５０の干渉パターンの明部と重なる薄膜２０の表面に粒子４０が付着していく。従って、粒子４０の配列は、規則的なものとなる。
【００３９】
尚、干渉パターンのピッチが粒子４０のサイズとほぼ同一であれば、図１（ｅ）に示すように、粒子４０を三角格子状に配列することが可能となり、干渉パターンのピッチが粒子４０のサイズよりわずかに大きい場合には、図１（ｄ）に示すように、粒子４０を四角格子状に配列することが可能となる。
【００４０】
また、増幅される電場は、図１（ｃ）の縦軸に示されるように、薄膜２０の表面から数ｎｍ程度、最大でも干渉光５０の波長程度の長さの範囲内に限られるので、粒子４０は単層しか付着しない。
【００４１】
結果として、本発明に係る粒子配列方法の実施の各形態によれば、粒子４０を透明基板１０上に規則的かつ単層に配列させることが可能となる。
【００４２】
以下、本発明に係る粒子配列方法のより具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４３】
図２（ａ）乃至図２（ｄ）は、本発明の第１の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００４４】
図２（ａ）に示すように、本発明の第１の実施の形態においては、直径５００ｎｍのシリカ粒子４１を、ｐＨ４の分散溶液３１としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３１中において、シリカ粒子４１は、正に弱く帯電している。
【００４５】
また、透明基板としてのガラス基板１１の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２１を形成した。
【００４６】
そして、図２（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２１を形成したガラス基板１１の薄膜形成面のみを分散溶液３１に浸漬し、裏面は分散溶液３１に浸漬しないようにした。このとき、イオン性ポリマー薄膜２１の表面は、負に帯電している。
【００４７】
ガラス基板１１の薄膜形成面のみを分散溶液３１に浸漬した後、図２（ｃ）に示すように、ガラス基板１１の裏面から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５１を１０分間照射した。すると、分散溶液３１中のシリカ粒子４１がレーザ干渉光５１の干渉パターンに応じて薄膜２１の表面に付着した。
【００４８】
その後、ガラス基板１１を分散溶液３１から引き上げて乾燥させると、図２（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５１を照射した部分に、シリカ粒子４１が単層かつ三角格子状に配列していることが確認された。
【００４９】
図３（ａ）乃至図３（ｄ）は、本発明の第２の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００５０】
図３（ａ）に示すように、本発明の第２の実施の形態においては、直径４８０ｎｍのシリカ粒子４２を、ｐＨ４の分散溶液３２としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３２中において、シリカ粒子４２は、正に弱く帯電している。
【００５１】
また、透明基板としてのガラス基板１２の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２２を形成した。
【００５２】
そして、図３（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２２を形成したガラス基板１２の薄膜形成面のみを分散溶液３２に浸漬し、裏面は分散溶液３２に浸漬しないようにした。このとき、イオン性ポリマー薄膜２２の表面は、負に帯電している。
【００５３】
ガラス基板１２の薄膜形成面のみを分散溶液３２に浸漬した後、図３（ｃ）に示すように、ガラス基板１２の裏面から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５２を１０分間照射した。すると、分散溶液３２中のシリカ粒子４２がレーザ干渉光５２の干渉パターンに応じて薄膜２２の表面に付着した。
【００５４】
その後、ガラス基板１２を分散溶液３２から引き上げて乾燥させると、図３（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５２を照射した部分に、シリカ粒子４２が単層かつ四角格子状に配列していることが確認された。
【００５５】
本発明の第２の実施の形態においては、シリカ粒子４２の直径をレーザ干渉光５２の波長よりもわずかに小さくしたため、単層のシリカ粒子４２は、四角格子状に配列する結果となった。
【００５６】
図４（ａ）乃至図４（ｄ）は、本発明の第３の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００５７】
図４（ａ）に示すように、本発明の第３の実施の形態においては、直径５００ｎｍのシリカ粒子４３を、ｐＨ１０の分散溶液３３としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３３中において、シリカ粒子４３は、負に弱く帯電している。
【００５８】
また、透明基板としてのガラス基板１３の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２３を形成した。
【００５９】
そして、図４（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２３を形成したガラス基板１３の薄膜形成面のみを分散溶液３３に浸漬し、裏面は分散溶液３３に浸漬しないようにした。このとき、イオン性ポリマー薄膜２３の表面は、負に帯電している。
【００６０】
ガラス基板１３の薄膜形成面のみを分散溶液３３に浸漬した後、図４（ｃ）に示すように、ガラス基板１３の裏面から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５３を１０分間照射した。すると、分散溶液３３中のシリカ粒子４３がレーザ干渉光５３の干渉パターンに応じて薄膜２３の表面に付着した。
【００６１】
その後、ガラス基板１３を分散溶液３３から引き上げて乾燥させると、図４（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５３を照射した部分に、シリカ粒子４３が単層かつ三角格子状に配列していることが確認された。
【００６２】
本発明の第３の実施の形態においては、シリカ粒子４３及びイオン性ポリマー薄膜２３の帯電の極性が第１の実施の形態とは逆になっているが、シリカ粒子４３を第１の実施の形態と同様に単層かつ三角格子状に配列させることができた。
【００６３】
図５（ａ）乃至図５（ｄ）は、本発明の第４の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００６４】
図５（ａ）に示すように、本発明の第４の実施の形態においては、直径５００ｎｍのシリカ粒子４４を、ｐＨ４の分散溶液３４としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３４中において、シリカ粒子４４は、正に弱く帯電している。
【００６５】
また、透明基板としてのガラス基板１４の表面に、直径５ｎｍの金微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２４を形成した。
【００６６】
そして、図５（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２４を形成したガラス基板１４の薄膜形成面のみを分散溶液３４に浸漬し、裏面は分散溶液３４に浸漬しないようにした。このとき、イオン性ポリマー薄膜２４の表面は、負に帯電している。
【００６７】
ガラス基板１４の薄膜形成面のみを分散溶液３４に浸漬した後、図５（ｃ）に示すように、ガラス基板１４の裏面から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５４を２０分間照射した。すると、分散溶液３４中のシリカ粒子４４がレーザ干渉光５４の干渉パターンに応じて薄膜２４の表面に付着した。
【００６８】
その後、ガラス基板１４を分散溶液３４から引き上げて乾燥させると、図５（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５４を照射した部分に、シリカ粒子４４が単層かつ三角格子状に配列していることが確認された。
【００６９】
本発明の第４の実施の形態においては、イオン性ポリマー薄膜２４に含有される金属微粒子を銀微粒子ではなく金微粒子とした。
【００７０】
金微粒子は、銀微粒子と比較すると電場増幅度は小さいが、レーザ干渉光５４の照射時間を１０分間から２０分間に延長したので、シリカ粒子４４を第１の実施の形態と同様に単層かつ三角格子状に配列させることができた。
【００７１】
図６（ａ）乃至図６（ｄ）は、本発明の第５の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００７２】
図６（ａ）に示すように、本発明の第５の実施の形態においては、直径５００ｎｍのシリカ粒子４５を、ｐＨ４の分散溶液３５としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３５中において、シリカ粒子４５は、正に弱く帯電している。
【００７３】
また、透明基板としてのガラス基板１５の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２５を形成した。
【００７４】
そして、図６（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２５を形成した表面（front side）が底面となるようにしてガラス基板１５の全部を分散溶液３５の適当な深さに浸漬した。このとき、イオン性ポリマー薄膜２５の表面は、負に帯電している。
【００７５】
ガラス基板１５の全部を分散溶液３５に浸漬した後、図６（ｃ）に示すように、ガラス基板１５の上の分散溶液３５を介してガラス基板１５の裏面から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５５を１５分間照射した。すると、分散溶液３５中のシリカ粒子４５がレーザ干渉光５５の干渉パターンに応じて薄膜２５の表面に付着した。
【００７６】
その後、ガラス基板１５を分散溶液３５から引き上げて乾燥させると、図６（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５５を照射した部分に、シリカ粒子４５が単層かつ三角格子状に配列していることが確認された。
【００７７】
図７（ａ）乃至図７（ｄ）は、本発明の第６の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。
【００７８】
図７（ａ）に示すように、本発明の第６の実施の形態においては、直径４８０ｎｍのシリカ粒子４６を、ｐＨ４の分散溶液３６としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３６中において、シリカ粒子４６は、正に弱く帯電している。
【００７９】
また、透明基板としてのガラス基板１６の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ１００ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２６を形成した。
【００８０】
そして、図７（ｂ）に示すように、イオン性ポリマー薄膜２６を形成した表面（front side）が底面となるようにしてガラス基板１６の全部を分散溶液３６の適当な深さに浸漬した。このとき、イオン性ポリマー薄膜２６の表面は、負に帯電している。
【００８１】
ガラス基板１６の全部を分散溶液３６に浸漬した後、図７（ｃ）に示すように、ガラス基板１６の下の分散溶液３６を介してガラス基板１６の表面（front side）から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５６を１５分間照射した。すると、分散溶液３６中のシリカ粒子４６がレーザ干渉光５６の干渉パターンに応じて薄膜２６の表面に付着した。
【００８２】
その後、ガラス基板１６を分散溶液３６から引き上げて乾燥させると、図７（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５６を照射した部分に、シリカ粒子４６が単層かつ四角格子状に配列していることが確認された。
【００８３】
本発明の第６の実施の形態においては、イオン性ポリマー薄膜２６を形成したガラス基板１６の表面（front side）側からレーザ干渉光５６を照射しても、シリカ粒子４６を単層かつ規則的に配列させることが可能であることが確認された。
【００８４】
また、分散溶液３６を介してレーザ干渉光５６を照射しているので、分散溶液３６の屈折率の分だけレーザ干渉光５６の波長が実効的に短くなる。
【００８５】
従って、本発明の第６の実施の形態においては、第１の実施の形態よりも小さい直径４８０ｎｍのシリカ粒子４６を、単層かつ四角格子状に配列させることができた。
【００８６】
尚、本発明の第６の実施の形態においては、ガラス基板１６の表面（front side）側からレーザ干渉光５６を照射しているので、基板１６は不透明基板であってもよい。
【００８７】
図８（ａ）乃至図８（ｄ）は、本発明の第７の実施の形態に係る粒子配列方法の概略を模式的に示す説明図である。尚、この本発明の第７の実施の形態に係る粒子配列方法は、本発明の実施の一形態に係る発光素子の製造方法として利用されるものである。
【００８８】
図８（ａ）に示すように、本発明の第７の実施の形態においては、直径５００ｎｍのシリカ粒子４６を、ｐＨ４の分散溶液３７としての水に１ｗｔ％分散させた。分散溶液３７中において、シリカ粒子４７は、正に弱く帯電している。
【００８９】
また、透明基板としてのガラス基板１７の表面に、反射鏡としての厚さ５００ｎｍのアルミニウム膜６７をスパッタリング法により形成し、さらに、アルミニウム膜６７の表面に、直径５ｎｍの銀微粒子を含む厚さ５０ｎｍのイオン性ポリマー薄膜２７を形成した。
【００９０】
そして、図８（ｂ）に示すように、アルミニウム膜６７及びイオン性ポリマー薄膜２６を形成した表面（front side）が底面となるようにしてガラス基板１７の全部を分散溶液３７の適当な深さに浸漬した。このとき、イオン性ポリマー薄膜２７の表面は、負に帯電している。
【００９１】
ガラス基板１７の全部を分散溶液３７に浸漬した後、図８（ｃ）に示すように、ガラス基板１７の下の分散溶液３７を介してガラス基板１７の表面（front side）から波長５００ｎｍのレーザ干渉光５７を１５分間照射した。すると、分散溶液３７中のシリカ粒子４７がレーザ干渉光５７の干渉パターンに応じて薄膜２７の表面に付着した。
【００９２】
その後、ガラス基板１７を分散溶液３７から引き上げて乾燥させると、図８（ｄ）に示すように、レーザ干渉光５７を照射した部分に、シリカ粒子４７が単層かつ四角格子状に配列した。
【００９３】
尚、本発明の第７の実施の形態においても、第６の実施の形態と同様に、ガラス基板１７の表面（front side）側からレーザ干渉光５７を照射しているので、基板１７の裏面側から照射光を透過させる必要がない。従って、基板１７と薄膜２７との間にアルミニウム膜６７を形成することが可能であり、また、基板１７は不透明基板であってもよい。
【００９４】
次に、単層かつ四角格子状に配列しているシリカ粒子４７からなるシリカ粒子層上に、陽極としての厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ層７７をスパッタリング法により堆積し形成した。
【００９５】
また、ＩＴＯ層７７上に、正孔注入層としてのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン［Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ］（略称「ＴＰＤ」）の層８７を蒸着法により厚さ５０ｎｍに形成した。
【００９６】
そして、ＴＰＤ層８７上に、発光層としてのトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム［ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ］（略称「Ａｌｑ３」）の層９７を蒸着法により厚さ１００ｎｍに形成した。
【００９７】
最後に、Ａｌｑ３層９７上に、陰極としての厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ層１０７をスパッタリング法により堆積し形成して、図８（ｅ）に示すような有機ＥＬ（electroluminescence）素子を作製した。
【００９８】
尚、この発光素子は、トップエミッション型の有機ＥＬ素子であり、そのピーク波長は、５３０ｎｍであった。この有機ＥＬ素子の発光方向は、図８（ｅ）における上方であり、従って、シリカ粒子層は、発光方向とは反対側の面に形成されていることになる。
【００９９】
作製した有機ＥＬ素子の性能評価を行ったところ、シリカ粒子層４７を含まない通常の有機ＥＬ素子と比較して１．５倍の輝度向上が確認された。この輝度向上は、シリカ粒子層４７によって生じる回折効果により、有機層内の導波光の一部が外部に放出されるようになったことによる効果と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の実施の各形態の概略及び原理を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明の第５の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図７】本発明の第６の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【図８】本発明の第７の実施の形態の概略を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７ 透明基板
２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７ 金属微粒子を含む透明薄膜
３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７ 水溶液
４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７ 配列させる粒子
５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７ 干渉光
６７ アルミニウム膜
７７，１０７ ＩＴＯ層
８７ ＴＰＤ層
９７ Ａｌｑ３層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の溶液中で表面が第一の極性に帯電する材料に金属粒子を分散させた薄膜を基板の表面に形成する過程と、
前記第一の極性と反対の第二の極性に帯電させた粒子を前記溶液中に分散させる過程と、
前記薄膜を前記溶液中に浸漬する過程と、
前記金属粒子とプラズモン共鳴する波長の光を前記薄膜に照射する過程と、
を含むことを特徴とする粒子配列方法。
【請求項２】
前記粒子の直径は、前記光の波長と同等であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項３】
前記粒子の直径は、前記光の波長よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項４】
前記金属粒子は、銀であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項５】
前記金属粒子は、金であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項６】
前記金属粒子の直径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項７】
前記基板は透明基板であり、前記光の照射は、前記基板の裏面側から行われることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項８】
前記光の照射は、前記基板の表面側から行われることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項９】
前記光は、レーザ干渉光であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項１０】
前記光は、平行な複数のラインからなるライン状のレーザ干渉光であることを特徴とする請求項９に記載の粒子配列方法。
【請求項１１】
前記光は、前記粒子を配列させようとする配列パターンに対応した照射パターンを有するパターン光であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項１２】
前記薄膜の前記材料は、前記溶液に不溶であって、末端にイオン性修飾基を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項１３】
前記薄膜の前記材料は、カルボン酸であることを特徴とする請求項１２に記載の粒子配列方法。
【請求項１４】
前記薄膜の前記材料は、末端にアミノ基を有する高分子であることを特徴とする請求項１２に記載の粒子配列方法。
【請求項１５】
前記薄膜及び前記基板を乾燥させる過程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項１６】
所定の溶液中で表面が第一の極性に帯電する材料に金属粒子を分散させた薄膜を基板の表面に形成する過程と、
前記第一の極性と反対の第二の極性に帯電させた粒子を前記溶液中に分散させる過程と、
前記薄膜を前記溶液中に浸漬する過程と、
前記金属粒子とプラズモン共鳴する波長の光を前記薄膜に照射する過程と、
前記薄膜及び前記基板を乾燥させる過程と、
前記薄膜上に形成された前記粒子の単層上に、透明陽極電極、有機発光層及び透明陰極電極を形成する過程と、
を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記金属膜は、反射鏡として機能するものであることを特徴とする請求項１６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記金属膜は、アルミニウム膜であることを特徴とする請求項１６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記有機発光層は、正孔注入層としてのＴＰＤ層と、発光層としてのＡｌｑ３層とを含むことを特徴とする請求項１６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記透明陽極電極及び前記透明陰極電極は、ＩＴＯ層であることを特徴とする請求項１６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１】
所定の溶液中で表面が第一の極性に帯電する材料に金属粒子を分散させた薄膜を基板の表面に形成する過程と、
前記第一の極性と反対の第二の極性に帯電させた粒子を前記溶液中に分散させる過程と、
前記薄膜を前記溶液中に浸漬する過程と、
前記金属粒子とプラズモン共鳴する波長の光を前記薄膜に照射する過程と、
を含むことを特徴とする粒子配列方法。
【請求項２】
前記粒子の直径は、前記光の波長と同等であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項３】
前記粒子の直径は、前記光の波長よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項４】
前記金属粒子は、銀であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項５】
前記金属粒子は、金であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項６】
前記金属粒子の直径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項７】
前記基板は透明基板であり、前記光の照射は、前記基板の裏面側から行われることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項８】
前記光の照射は、前記基板の表面側から行われることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項９】
前記光は、レーザ干渉光であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項１０】
前記光は、平行な複数のラインからなるライン状のレーザ干渉光であることを特徴とする請求項９に記載の粒子配列方法。
【請求項１１】
前記光は、前記粒子を配列させようとする配列パターンに対応した照射パターンを有するパターン光であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項１２】
前記薄膜の前記材料は、前記溶液に不溶であって、末端にイオン性修飾基を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項１３】
前記薄膜の前記材料は、カルボン酸であることを特徴とする請求項１２に記載の粒子配列方法。
【請求項１４】
前記薄膜の前記材料は、末端にアミノ基を有する高分子であることを特徴とする請求項１２に記載の粒子配列方法。
【請求項１５】
前記薄膜及び前記基板を乾燥させる過程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粒子配列方法。
【請求項１６】
所定の溶液中で表面が第一の極性に帯電する材料に金属粒子を分散させた薄膜を基板の表面に形成する過程と、
前記第一の極性と反対の第二の極性に帯電させた粒子を前記溶液中に分散させる過程と、
前記薄膜を前記溶液中に浸漬する過程と、
前記金属粒子とプラズモン共鳴する波長の光を前記薄膜に照射する過程と、
前記薄膜及び前記基板を乾燥させる過程と、
前記薄膜上に形成された前記粒子の単層上に、透明陽極電極、有機発光層及び透明陰極電極を形成する過程と、
を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記金属膜は、反射鏡として機能するものであることを特徴とする請求項１６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記金属膜は、アルミニウム膜であることを特徴とする請求項１６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記有機発光層は、正孔注入層としてのＴＰＤ層と、発光層としてのＡｌｑ３層とを含むことを特徴とする請求項１６に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記透明陽極電極及び前記透明陰極電極は、ＩＴＯ層であることを特徴とする請求項１６に記載の発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−８０４６１（Ｐ２００８−８０４６１Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６５４２８（Ｐ２００６−２６５４２８）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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