結晶質透明導電膜の製造方法
【課題】プリベーク・ポストベーク工程を経ても弱酸でのパターニング処理が可能な特定の組成の非晶質膜を結晶化することにより、耐候性が高く、高抵抗な透明導電膜を製造できる方法を提供する。
【解決手段】Ｉｎ、Ｓｎ、元素Ａ（ただし元素Ａは、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる１種以上）および酸素からなる非晶質透明導電膜であって、当該膜を構成する元素の原子比を、ｘ＝［元素Ａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）、ｙ＝［Ｓｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）としたときに、ｘ＝０．００２〜０．０５、かつ、−０．６１２ｘ＋０．０８０６≦ｙ≦−１．０２ｘ＋０．１５１である非晶質透明導電膜を、酸素共存下で２５０℃から３００℃で加熱し、結晶質透明導電膜を製造する。
【解決手段】Ｉｎ、Ｓｎ、元素Ａ（ただし元素Ａは、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる１種以上）および酸素からなる非晶質透明導電膜であって、当該膜を構成する元素の原子比を、ｘ＝［元素Ａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）、ｙ＝［Ｓｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）としたときに、ｘ＝０．００２〜０．０５、かつ、−０．６１２ｘ＋０．０８０６≦ｙ≦−１．０２ｘ＋０．１５１である非晶質透明導電膜を、酸素共存下で２５０℃から３００℃で加熱し、結晶質透明導電膜を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ用表示電極や太陽電池用窓材、熱線反射膜などに用いられる結晶質透明導電膜の製造方法に関するものであり、特にタッチパネル用途に適した結晶質透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ用表示電極や抵抗膜式および静電容量式タッチパネル、太陽電池用窓材や熱線反射膜など、透明で且つ導電性が求められる様々な産業や製品において、金属酸化物からなる透明導電膜が広く用いられている。これらの用途に用いられる透明導電膜として、高透過率、高導電性、高耐候性、高耐久性、高耐薬品性などが挙げられるデバイス面での特徴と、大量生産可能、均一成膜性、スループットの向上などが挙げられる生産面での特徴との、２つを同時に満たすことが求められる。このような要求の中、金属酸化物としてインジウムスズ酸化物（以下ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などを用いて得られた透明導電膜が利用されている。中でもＩＴＯは、他の金属酸化物と比べて、低抵抗な膜が容易に得られ、製造工程で要求される耐薬品性や使用時の耐久性に優れるという特徴と、真空蒸着法やスパッタリング法などの成膜方法により大面積で均一な膜が得やすいという特徴から、多くの分野で採用されている。
【０００３】
しかし、ＩＴＯにも問題点が存在する。１つ目の問題点は、非晶質ＩＴＯのパターニングのし易さと、結晶性ＩＴＯの高耐候性が両立しない点である。ＩＴＯを用いてデバイス作製を行う場合、デバイスの用途に合わせてＩＴＯや配線材料となる金属膜を、特定の構造となるようパターニング処理を行う必要がある。パターニング処理では、特定の構造となるよう、ＩＴＯに感光剤（レジスト）を塗布し、プリベークと呼ばれるレジストを固化させるための熱処理を行う。次にレジスト上に特定のマスクパターンからなる基板を載せ、レジストを露光、現像、リンスを行い、ポストベークと呼ばれるリンス液を除去するための熱処理を行う。そしてエッチング液を用いてパターニング処理を行う。上記の一連のプリベーク・ポストベークの工程で、非晶質ＩＴＯの一部または全てが結晶質ＩＴＯとなってしまう場合がある。完全に非晶質なＩＴＯは、エッチング液が弱酸でもパターニング処理が可能であるが、結晶質のＩＴＯは、弱酸のエッチング液ではパターニング処理ができず、残渣が発生する問題がある。また一連のプリベーク・ポストベークの工程、または成膜工程で、全てが結晶質となったＩＴＯは、結晶化することにより耐候性が向上しているためデバイス面での機能は向上しているが、弱酸のエッチング液でパターニング処理を行うことができず、塩酸、または塩酸と硝酸の混合物である王水などの強酸をエッチング液として用いてパターニング処理を行わなければならない。この強酸でのパターニング処理時に、配線材料であるアルミニウムなどの金属配線が腐食されるという問題がある。
【０００４】
２つ目の問題点は、ＩＴＯを用いて高抵抗の膜を得ることが困難な点である。抵抗式タッチパネル用途などに用いられる膜は、フラットパネルディスプレイ用途とは異なり高抵抗な膜が要求される。しかし、元来抵抗が低いＩＴＯを用いて、高抵抗なＩＴＯを得るためには、厚さ数十ｎｍの非常に薄い膜にしなければならない。非常に薄い膜になると抵抗は要求特性を満たすが、タッチパネルとしての強度や信頼性が確保できない問題がある。
【０００５】
そこで、プリベーク・ポストベーク工程を経ても弱酸でのパターニング処理が可能で、かつ結晶化することにより耐候性が高く、高抵抗な透明導電膜の開発が要望されている。
【０００６】
一方、容易にパターニング処理が可能な膜として、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が考案されているが、広い温度範囲で非晶質な膜であるため、配線材料のエッチング液でも溶解してしまう問題や、耐候性で劣る問題点がある。また、耐候性を得るために結晶質の膜を得るには、高温での処理が必要となり、製造プロセスに負担がかかる。
【０００７】
また、酸化インジウムを主成分とし、ランタノイド系金属酸化物や酸化スズなどを含む透明導電膜を作製することにより、弱酸でのパターニング処理が可能で、２５０℃程度の熱処理により、非晶質な膜を結晶化させることが可能な報告例がある（特許文献１および２）。しかし、いずれの報告例でも、結晶化を行い耐候性や安定性を上昇させたものの、熱処理時の雰囲気や結晶化後の膜の抵抗率には言及されておらず、むしろＴＦＴなどの用途のため、結晶化させることにより低抵抗を狙ったものであると推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２５０２５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述の問題点に鑑みなされたものであり、プリベーク・ポストベーク工程を経ても弱酸でのパターニング処理が可能な特定の組成の非晶質膜を結晶化することにより、耐候性が高く、高抵抗な透明導電膜を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＩｎとＳｎと酸素を主成分とし、更に第三元素を含んだ透明導電膜の製造方法に関して、鋭意検討を行った結果、第三元素としてランタノイド系金属から選ばれた以下に示す元素Ａを含有する非晶質透明導電膜を酸素共存下で熱処理を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した（元素Ａ：Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる１種以上）。
【００１１】
即ち、本発明は、Ｉｎ、Ｓｎ、元素Ａ（ただし元素Ａは、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる１種以上を示す）および酸素からなる非晶質透明導電膜であって、当該膜を構成する元素の原子比を、ｘ＝［元素Ａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）、ｙ＝［Ｓｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）としたときに、ｘ＝０．００２〜０．０５、かつ、−０．６１２ｘ＋０．０８０６≦ｙ≦−１．０２ｘ＋０．１５１である非晶質透明導電膜を、酸素共存下で２５０℃から３００℃で加熱することを特徴とする、結晶質透明導電膜の製造方法である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
上述の原子比において、ｘが０．００２以上であれば元素Ａの添加の効果により、非晶質透明導電膜が得ることができる。ｘが０．０５を超える場合は、結晶質透明導電膜を得るのに、３００℃より高温での加熱処理が必要となりプロセス上の負担が大きくなる。結晶質透明導電膜を得るのに必要な加熱温度を２５０℃まで下げることができることから、好ましくはｘが０．００２〜０．０４５、より好ましくはｘが０．００２〜０．０４０の範囲である。ｙについても同様のことが言える。よって、上記ｘとｙの値の範囲は、好ましくはｘが０．００２〜０．０４５、かつ、−０．６１２ｘ＋０．０８０６≦ｙ≦−１．１３６４ｘ＋０．１５１１であり、より好ましくはｘが０．００２〜０．０４０、かつ、−０．６１２ｘ＋０．０８０６≦ｙ≦−１．２８２１ｘ＋０．１５１３である。
【００１４】
また、ランタノイド系金属から選ばれた元素Ａは、好ましくはＤｙ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｔｂ，Ｔｍ，又はＹｂ、より好ましくはＤｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｔｂ，Ｔｍ，又はＹｂあり、とりわけＮｄが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる非晶質透明導電膜の製法に特に限定はないが、スパッタリング法によって得ることが好ましい。このとき、スパッタリング時の酸素分圧は０．５〜５％、好ましくは１〜４％、より好ましくは１．５〜３％である。酸素分圧が０．５％以上の場合は、元素Ａの添加量が上述のＸの範囲内で非晶質透明導電膜が得られる。また、酸素分圧を５％以下とすることにより、３００℃以下の温度で結晶質透明導電膜が得られる。酸素分圧が５％より高くなると、結晶質透明導電膜を得るのに３００℃より高温での加熱処理が必要となり、プロセス上の負担が大きくなる。
【００１６】
またスパッタリング時の基板温度は１５０℃以下が好ましく、更に好ましくは１３０℃以下である。基板温度が１５０℃より高い場合、得られた非晶質透明導電膜をパターニング処理すると残渣が発生する恐れがある。
【００１７】
非晶質透明導電膜は加熱する前にパターニング処理してもよい。このパターニングは、通常エッチング液として用いられる酸であれば、何を用いても構わない。しかし、塩酸やまたは塩酸と硝酸の混合物である王水などの強酸を用いた場合は配線材料のエッチングが発生するため、弱酸が好ましい。特にエッチング液の成分に蓚酸を含む弱酸が望ましい。
【００１８】
本発明において、非晶質透明導電膜の加熱処理は酸素共存下２５０−３００℃で行うことが必須である。酸素濃度は１０〜３０％が好ましい。酸素濃度が１０％以上であれば、結晶化後の抵抗がより高抵抗な膜を得ることができる。また３０％を超えると、結晶化後の抵抗が目的の範囲より外れてしまう恐れがある。加熱処理時間に特に限定はないが、好ましくは０．５−２ｈｒである。なお、加熱処理後の結晶質透明導電膜の透明性、導電性および組成は、処理前の非晶質透明導電膜と実質的に同等である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法により得られた結晶質透明導電膜は約５００〜３０００μΩ・ｃｍ、製造条件によっては５００〜６０００μΩ・ｃｍという高い抵抗率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の加熱処理後の膜のＸ線回折結果を示す図である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例を以って更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、ＸＲＤはＲＩＧＡＫＵ社製ＸＲＤ装置（ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）を使用し、１．６ｋｗ（４０ｋＶ ４０ｍＡ） ２０≦２θ≦８０ で測定した。
【００２２】
（実施例１）
原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．０９２８の組成を有する直径４インチのＩＴＯターゲット上に、２．５ｍｍ×２．５ｍｍの金属Ｎｄ片を１個設置し、以下のスパッタリング条件でＤＣスパッタリングによりガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ＃１７３７）上に成膜した。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：２００Ｗ、ガス圧：０．５０Ｐａ、Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量：０．７５ｓｃｃｍ、基板温度＝２５℃、膜厚＝１５００Å
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄをＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．９０９７、ｙ＝０．０８８０、ｘ＝０．００２３であった。また透明導電膜の抵抗率は５０２μΩ・ｃｍであった。
【００２３】
上記透明導電膜を、大気中で２５０℃ ６０分加熱処理を行った。加熱処理後の膜について、ＸＲＤを測定し、結果を図１に示す。２５０℃で熱処理したものはピークが現れて結晶質であることがわかる。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は５８２μΩ・ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１で得られた加熱処理前の透明導電膜を、大気中で２００℃ ６０分加熱処理を行った。加熱処理後の膜について、ＸＲＤを測定し、結果を図１に示す。２００℃で熱処理したものは非晶質であることがわかる。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は４４３μΩ・ｃｍであった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、但し５ｍｍ×５ｍｍの金属Ｎｄ片を用いて成膜した。
【００２６】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．９１０５、ｙ＝０．０７８８、ｘ＝０．０１０７であった。また透明導電膜の抵抗率は５６７μΩ・ｃｍであった。
【００２７】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は７３９μΩ・ｃｍであった。
【００２８】
（比較例２）
実施例２で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は４８７μΩ・ｃｍであった。
【００２９】
（実施例３）
実施例２と同様にして、但し５ｍｍ×５ｍｍの金属Ｎｄ片を用いて成膜した。
【００３０】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．８９５１、ｙ＝０．０８２０、ｘ＝０．０２２９であった。また透明導電膜の抵抗率は７３３μΩ・ｃｍであった。
【００３１】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は１２９０μΩ・ｃｍであった。
【００３２】
（比較例３）
実施例３で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は６２６μΩ・ｃｍであった。
【００３３】
（実施例４）
実施例２と同様にして、但し５ｍｍ×５ｍｍの金属Ｎｄ片を用いて成膜した。
【００３４】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．８８８１、ｙ＝０．０７８２、ｘ＝０．０３３７であった。また透明導電膜の抵抗率は８７３μΩ・ｃｍであった。
【００３５】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は２０１４μΩ・ｃｍであった。
【００３６】
（比較例４）
実施例４で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は７８９μΩ・ｃｍであった。
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同様にして、但し原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．０１３９８の組成を有する直径４インチのＩＴＯターゲットを用いて成膜した。
【００３８】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．８６２６、ｙ＝０．１３５５、ｘ＝０．００１９であった。また透明導電膜の抵抗率は９３８μΩ・ｃｍであった。
【００３９】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は１０９４μΩ・ｃｍであった。
【００４０】
（比較例５）
実施例５で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は８３２μΩ・ｃｍであった。
【００４１】
（実施例６）
実施例１と同様にして、但し原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．０７４２の組成を有する直径４インチのＩＴＯターゲットと５ｍｍ×５ｍｍの金属Ｎｄ片を用いて成膜した。
【００４２】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．９００５、ｙ＝０．０６４４、ｘ＝０．０３５１であった。また透明導電膜の抵抗率は６９０μΩ・ｃｍであった。
【００４３】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は１７１５μΩ・ｃｍであった。
【００４４】
（比較例６）
実施例６で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は８４３μΩ・ｃｍであった。
【００４５】
（比較例７）
実施例５と同様にして、但し原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．１３９８の組成を有する直径４インチのＩＴＯターゲットと５ｍｍ×５ｍｍの金属Ｎｄ片を用いて成膜した。
【００４６】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．８４４０、ｙ＝０．１３１９、ｘ＝０．０２４１であった。また透明導電膜の抵抗率は１３７０μΩ・ｃｍであった。
【００４７】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは非晶質であった。また、上記透明導電膜を大気中で３００℃ ６０分加熱処理を行った。３００℃で熱処理したものは非晶質であった。
【００４８】
（比較例８）
比較例７で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。
【００４９】
（比較例９）
実施例６と同様にして、但し原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．０７４２の組成を有する直径４インチのＩＴＯターゲットを用いて成膜した。
【００５０】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．９２５３、ｙ＝０．０７３２、ｘ＝０．００１５であった。また透明導電膜の抵抗率は４３２μΩ・ｃｍであった。
【００５１】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。
【００５２】
（比較例１０）
比較例９で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは結晶化していた。
【００５３】
（比較例１１）
実施例１で得られた加熱処理前の透明導電膜を、１００％窒素条件下、２５０℃ ６０分熱処理を行った。抵抗率を測定した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
実施例１と同じ非晶質透明導電膜を同じ温度で加熱処理したが、酸素非共存下であったため比較例１１では３４３μΩ・ｃｍの低抵抗な膜が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ用表示電極や太陽電池用窓材、熱線反射膜などに用いられる結晶質透明導電膜の製造方法に関するものであり、特にタッチパネル用途に適した結晶質透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ用表示電極や抵抗膜式および静電容量式タッチパネル、太陽電池用窓材や熱線反射膜など、透明で且つ導電性が求められる様々な産業や製品において、金属酸化物からなる透明導電膜が広く用いられている。これらの用途に用いられる透明導電膜として、高透過率、高導電性、高耐候性、高耐久性、高耐薬品性などが挙げられるデバイス面での特徴と、大量生産可能、均一成膜性、スループットの向上などが挙げられる生産面での特徴との、２つを同時に満たすことが求められる。このような要求の中、金属酸化物としてインジウムスズ酸化物（以下ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などを用いて得られた透明導電膜が利用されている。中でもＩＴＯは、他の金属酸化物と比べて、低抵抗な膜が容易に得られ、製造工程で要求される耐薬品性や使用時の耐久性に優れるという特徴と、真空蒸着法やスパッタリング法などの成膜方法により大面積で均一な膜が得やすいという特徴から、多くの分野で採用されている。
【０００３】
しかし、ＩＴＯにも問題点が存在する。１つ目の問題点は、非晶質ＩＴＯのパターニングのし易さと、結晶性ＩＴＯの高耐候性が両立しない点である。ＩＴＯを用いてデバイス作製を行う場合、デバイスの用途に合わせてＩＴＯや配線材料となる金属膜を、特定の構造となるようパターニング処理を行う必要がある。パターニング処理では、特定の構造となるよう、ＩＴＯに感光剤（レジスト）を塗布し、プリベークと呼ばれるレジストを固化させるための熱処理を行う。次にレジスト上に特定のマスクパターンからなる基板を載せ、レジストを露光、現像、リンスを行い、ポストベークと呼ばれるリンス液を除去するための熱処理を行う。そしてエッチング液を用いてパターニング処理を行う。上記の一連のプリベーク・ポストベークの工程で、非晶質ＩＴＯの一部または全てが結晶質ＩＴＯとなってしまう場合がある。完全に非晶質なＩＴＯは、エッチング液が弱酸でもパターニング処理が可能であるが、結晶質のＩＴＯは、弱酸のエッチング液ではパターニング処理ができず、残渣が発生する問題がある。また一連のプリベーク・ポストベークの工程、または成膜工程で、全てが結晶質となったＩＴＯは、結晶化することにより耐候性が向上しているためデバイス面での機能は向上しているが、弱酸のエッチング液でパターニング処理を行うことができず、塩酸、または塩酸と硝酸の混合物である王水などの強酸をエッチング液として用いてパターニング処理を行わなければならない。この強酸でのパターニング処理時に、配線材料であるアルミニウムなどの金属配線が腐食されるという問題がある。
【０００４】
２つ目の問題点は、ＩＴＯを用いて高抵抗の膜を得ることが困難な点である。抵抗式タッチパネル用途などに用いられる膜は、フラットパネルディスプレイ用途とは異なり高抵抗な膜が要求される。しかし、元来抵抗が低いＩＴＯを用いて、高抵抗なＩＴＯを得るためには、厚さ数十ｎｍの非常に薄い膜にしなければならない。非常に薄い膜になると抵抗は要求特性を満たすが、タッチパネルとしての強度や信頼性が確保できない問題がある。
【０００５】
そこで、プリベーク・ポストベーク工程を経ても弱酸でのパターニング処理が可能で、かつ結晶化することにより耐候性が高く、高抵抗な透明導電膜の開発が要望されている。
【０００６】
一方、容易にパターニング処理が可能な膜として、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が考案されているが、広い温度範囲で非晶質な膜であるため、配線材料のエッチング液でも溶解してしまう問題や、耐候性で劣る問題点がある。また、耐候性を得るために結晶質の膜を得るには、高温での処理が必要となり、製造プロセスに負担がかかる。
【０００７】
また、酸化インジウムを主成分とし、ランタノイド系金属酸化物や酸化スズなどを含む透明導電膜を作製することにより、弱酸でのパターニング処理が可能で、２５０℃程度の熱処理により、非晶質な膜を結晶化させることが可能な報告例がある（特許文献１および２）。しかし、いずれの報告例でも、結晶化を行い耐候性や安定性を上昇させたものの、熱処理時の雰囲気や結晶化後の膜の抵抗率には言及されておらず、むしろＴＦＴなどの用途のため、結晶化させることにより低抵抗を狙ったものであると推察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２５０２５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述の問題点に鑑みなされたものであり、プリベーク・ポストベーク工程を経ても弱酸でのパターニング処理が可能な特定の組成の非晶質膜を結晶化することにより、耐候性が高く、高抵抗な透明導電膜を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＩｎとＳｎと酸素を主成分とし、更に第三元素を含んだ透明導電膜の製造方法に関して、鋭意検討を行った結果、第三元素としてランタノイド系金属から選ばれた以下に示す元素Ａを含有する非晶質透明導電膜を酸素共存下で熱処理を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した（元素Ａ：Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる１種以上）。
【００１１】
即ち、本発明は、Ｉｎ、Ｓｎ、元素Ａ（ただし元素Ａは、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる１種以上を示す）および酸素からなる非晶質透明導電膜であって、当該膜を構成する元素の原子比を、ｘ＝［元素Ａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）、ｙ＝［Ｓｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）としたときに、ｘ＝０．００２〜０．０５、かつ、−０．６１２ｘ＋０．０８０６≦ｙ≦−１．０２ｘ＋０．１５１である非晶質透明導電膜を、酸素共存下で２５０℃から３００℃で加熱することを特徴とする、結晶質透明導電膜の製造方法である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
上述の原子比において、ｘが０．００２以上であれば元素Ａの添加の効果により、非晶質透明導電膜が得ることができる。ｘが０．０５を超える場合は、結晶質透明導電膜を得るのに、３００℃より高温での加熱処理が必要となりプロセス上の負担が大きくなる。結晶質透明導電膜を得るのに必要な加熱温度を２５０℃まで下げることができることから、好ましくはｘが０．００２〜０．０４５、より好ましくはｘが０．００２〜０．０４０の範囲である。ｙについても同様のことが言える。よって、上記ｘとｙの値の範囲は、好ましくはｘが０．００２〜０．０４５、かつ、−０．６１２ｘ＋０．０８０６≦ｙ≦−１．１３６４ｘ＋０．１５１１であり、より好ましくはｘが０．００２〜０．０４０、かつ、−０．６１２ｘ＋０．０８０６≦ｙ≦−１．２８２１ｘ＋０．１５１３である。
【００１４】
また、ランタノイド系金属から選ばれた元素Ａは、好ましくはＤｙ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｔｂ，Ｔｍ，又はＹｂ、より好ましくはＤｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｔｂ，Ｔｍ，又はＹｂあり、とりわけＮｄが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる非晶質透明導電膜の製法に特に限定はないが、スパッタリング法によって得ることが好ましい。このとき、スパッタリング時の酸素分圧は０．５〜５％、好ましくは１〜４％、より好ましくは１．５〜３％である。酸素分圧が０．５％以上の場合は、元素Ａの添加量が上述のＸの範囲内で非晶質透明導電膜が得られる。また、酸素分圧を５％以下とすることにより、３００℃以下の温度で結晶質透明導電膜が得られる。酸素分圧が５％より高くなると、結晶質透明導電膜を得るのに３００℃より高温での加熱処理が必要となり、プロセス上の負担が大きくなる。
【００１６】
またスパッタリング時の基板温度は１５０℃以下が好ましく、更に好ましくは１３０℃以下である。基板温度が１５０℃より高い場合、得られた非晶質透明導電膜をパターニング処理すると残渣が発生する恐れがある。
【００１７】
非晶質透明導電膜は加熱する前にパターニング処理してもよい。このパターニングは、通常エッチング液として用いられる酸であれば、何を用いても構わない。しかし、塩酸やまたは塩酸と硝酸の混合物である王水などの強酸を用いた場合は配線材料のエッチングが発生するため、弱酸が好ましい。特にエッチング液の成分に蓚酸を含む弱酸が望ましい。
【００１８】
本発明において、非晶質透明導電膜の加熱処理は酸素共存下２５０−３００℃で行うことが必須である。酸素濃度は１０〜３０％が好ましい。酸素濃度が１０％以上であれば、結晶化後の抵抗がより高抵抗な膜を得ることができる。また３０％を超えると、結晶化後の抵抗が目的の範囲より外れてしまう恐れがある。加熱処理時間に特に限定はないが、好ましくは０．５−２ｈｒである。なお、加熱処理後の結晶質透明導電膜の透明性、導電性および組成は、処理前の非晶質透明導電膜と実質的に同等である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法により得られた結晶質透明導電膜は約５００〜３０００μΩ・ｃｍ、製造条件によっては５００〜６０００μΩ・ｃｍという高い抵抗率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の加熱処理後の膜のＸ線回折結果を示す図である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例を以って更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、ＸＲＤはＲＩＧＡＫＵ社製ＸＲＤ装置（ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）を使用し、１．６ｋｗ（４０ｋＶ ４０ｍＡ） ２０≦２θ≦８０ で測定した。
【００２２】
（実施例１）
原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．０９２８の組成を有する直径４インチのＩＴＯターゲット上に、２．５ｍｍ×２．５ｍｍの金属Ｎｄ片を１個設置し、以下のスパッタリング条件でＤＣスパッタリングによりガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ＃１７３７）上に成膜した。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：２００Ｗ、ガス圧：０．５０Ｐａ、Ａｒガス流量：５０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量：０．７５ｓｃｃｍ、基板温度＝２５℃、膜厚＝１５００Å
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄをＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．９０９７、ｙ＝０．０８８０、ｘ＝０．００２３であった。また透明導電膜の抵抗率は５０２μΩ・ｃｍであった。
【００２３】
上記透明導電膜を、大気中で２５０℃ ６０分加熱処理を行った。加熱処理後の膜について、ＸＲＤを測定し、結果を図１に示す。２５０℃で熱処理したものはピークが現れて結晶質であることがわかる。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は５８２μΩ・ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１で得られた加熱処理前の透明導電膜を、大気中で２００℃ ６０分加熱処理を行った。加熱処理後の膜について、ＸＲＤを測定し、結果を図１に示す。２００℃で熱処理したものは非晶質であることがわかる。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は４４３μΩ・ｃｍであった。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、但し５ｍｍ×５ｍｍの金属Ｎｄ片を用いて成膜した。
【００２６】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．９１０５、ｙ＝０．０７８８、ｘ＝０．０１０７であった。また透明導電膜の抵抗率は５６７μΩ・ｃｍであった。
【００２７】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は７３９μΩ・ｃｍであった。
【００２８】
（比較例２）
実施例２で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は４８７μΩ・ｃｍであった。
【００２９】
（実施例３）
実施例２と同様にして、但し５ｍｍ×５ｍｍの金属Ｎｄ片を用いて成膜した。
【００３０】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．８９５１、ｙ＝０．０８２０、ｘ＝０．０２２９であった。また透明導電膜の抵抗率は７３３μΩ・ｃｍであった。
【００３１】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は１２９０μΩ・ｃｍであった。
【００３２】
（比較例３）
実施例３で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は６２６μΩ・ｃｍであった。
【００３３】
（実施例４）
実施例２と同様にして、但し５ｍｍ×５ｍｍの金属Ｎｄ片を用いて成膜した。
【００３４】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．８８８１、ｙ＝０．０７８２、ｘ＝０．０３３７であった。また透明導電膜の抵抗率は８７３μΩ・ｃｍであった。
【００３５】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は２０１４μΩ・ｃｍであった。
【００３６】
（比較例４）
実施例４で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は７８９μΩ・ｃｍであった。
【００３７】
（実施例５）
実施例１と同様にして、但し原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．０１３９８の組成を有する直径４インチのＩＴＯターゲットを用いて成膜した。
【００３８】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．８６２６、ｙ＝０．１３５５、ｘ＝０．００１９であった。また透明導電膜の抵抗率は９３８μΩ・ｃｍであった。
【００３９】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は１０９４μΩ・ｃｍであった。
【００４０】
（比較例５）
実施例５で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は８３２μΩ・ｃｍであった。
【００４１】
（実施例６）
実施例１と同様にして、但し原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．０７４２の組成を有する直径４インチのＩＴＯターゲットと５ｍｍ×５ｍｍの金属Ｎｄ片を用いて成膜した。
【００４２】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．９００５、ｙ＝０．０６４４、ｘ＝０．０３５１であった。また透明導電膜の抵抗率は６９０μΩ・ｃｍであった。
【００４３】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。また、２５０℃で加熱処理後の結晶質透明導電膜の抵抗率は１７１５μΩ・ｃｍであった。
【００４４】
（比較例６）
実施例６で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。また、２００℃で加熱処理後の非晶質透明導電膜の抵抗率は８４３μΩ・ｃｍであった。
【００４５】
（比較例７）
実施例５と同様にして、但し原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．１３９８の組成を有する直径４インチのＩＴＯターゲットと５ｍｍ×５ｍｍの金属Ｎｄ片を用いて成膜した。
【００４６】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．８４４０、ｙ＝０．１３１９、ｘ＝０．０２４１であった。また透明導電膜の抵抗率は１３７０μΩ・ｃｍであった。
【００４７】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは非晶質であった。また、上記透明導電膜を大気中で３００℃ ６０分加熱処理を行った。３００℃で熱処理したものは非晶質であった。
【００４８】
（比較例８）
比較例７で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは非晶質であった。
【００４９】
（比較例９）
実施例６と同様にして、但し原子比でＳｎ／Ｉｎ＝０．０７４２の組成を有する直径４インチのＩＴＯターゲットを用いて成膜した。
【００５０】
得られた透明導電膜の元素Ａ＝Ｎｄであり、膜中のＩｎ、Ｓｎ及びＮｄを実施例１と同様にＩＣＰ発光分光法で分析したところ、それぞれ原子比でＩｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ）＝０．９２５３、ｙ＝０．０７３２、ｘ＝０．００１５であった。また透明導電膜の抵抗率は４３２μΩ・ｃｍであった。
【００５１】
上記透明導電膜を、実施例１と同様に加熱処理を行った。２５０℃で熱処理したものは結晶化していた。
【００５２】
（比較例１０）
比較例９で得られた加熱処理前の透明導電膜を、比較例１と同様に加熱処理を行った。２００℃で熱処理したものは結晶化していた。
【００５３】
（比較例１１）
実施例１で得られた加熱処理前の透明導電膜を、１００％窒素条件下、２５０℃ ６０分熱処理を行った。抵抗率を測定した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
実施例１と同じ非晶質透明導電膜を同じ温度で加熱処理したが、酸素非共存下であったため比較例１１では３４３μΩ・ｃｍの低抵抗な膜が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、Ｓｎ、元素Ａ（ただし元素Ａは、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる１種以上を示す）および酸素からなる非晶質透明導電膜であって、当該膜を構成する元素の原子比を、ｘ＝［元素Ａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）、ｙ＝［Ｓｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）としたときに、ｘ＝０．００２〜０．０５、かつ、−０．６１２ｘ＋０．０８０６≦ｙ≦−１．０２ｘ＋０．１５１である非晶質透明導電膜を、酸素共存下で２５０℃から３００℃で加熱することを特徴とする、結晶質透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
非晶質透明導電膜が、スパッタリング法で得られたものである、請求項１に記載の結晶質透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
スパッタリング時の基板温度が１５０℃以下である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項１】
Ｉｎ、Ｓｎ、元素Ａ（ただし元素Ａは、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる１種以上を示す）および酸素からなる非晶質透明導電膜であって、当該膜を構成する元素の原子比を、ｘ＝［元素Ａ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）、ｙ＝［Ｓｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｎ］＋［元素Ａ］）としたときに、ｘ＝０．００２〜０．０５、かつ、−０．６１２ｘ＋０．０８０６≦ｙ≦−１．０２ｘ＋０．１５１である非晶質透明導電膜を、酸素共存下で２５０℃から３００℃で加熱することを特徴とする、結晶質透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
非晶質透明導電膜が、スパッタリング法で得られたものである、請求項１に記載の結晶質透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
スパッタリング時の基板温度が１５０℃以下である、請求項２に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８７３６２（Ｐ２０１２−８７３６２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５２５２（Ｐ２０１０−２３５２５２）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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