絶縁シート及び積層構造体
【課題】未硬化状態ではハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シートを提供する。
【解決手段】熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４を導電層２に接着するのに用いられる絶縁シート３であって、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含む、絶縁シート３。
【解決手段】熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４を導電層２に接着するのに用いられる絶縁シート３であって、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含む、絶縁シート３。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態ではハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。それに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まってきている。熱を放散させる方法としては、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等などの高熱伝導体を、発熱源に対して接着する方法が広く採用されている。また、この高熱伝導体を発熱源に接着させるのに、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。絶縁接着材料には、高い熱伝導率を有することが強く求められている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
一方、ガラスクロスを用いない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤として、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂、マスクイソシアネート等が挙げられている。
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられていた。ガラスクロスを用いた場合には、薄膜化が困難であったり、レーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を行うことが困難であったりすることがあった。さらに、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物では、熱伝導率が比較的低くなり、従って充分な放熱性が得られないこともあった。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。
【０００６】
一方、特許文献２の絶縁接着剤は、ガラスクロスを用いていないため、ガラスクロスの使用に伴う上記種々の弊害は生じない。しかし、この絶縁接着剤は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなく、従ってハンドリング性が充分ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、ガラスクロスが用いられていなくても、未硬化状態ではハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【０００８】
本発明のより限定的な目的は、硬化状態において、絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れているだけでなく、耐熱性にも優れている絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有することを特徴とする、絶縁シートが提供される。
【００１０】
本発明では、ガラスクロスを含有しないことが好ましい。本発明に係る絶縁シートは、ガラスクロスを含有していなくても、未硬化状態でのハンドリング性に優れている。
【００１１】
本発明では、上記ポリマー（Ａ）としては、様々なポリマーを用いることができるが、フェノキシ樹脂が好ましく、それによって、絶縁シートの硬化物の耐熱性が高められる。
また、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することが好ましい。フェノキシ樹脂がこれらの骨格を有する場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性がより一層高められる。
【００１２】
また、本発明では、ポリマー（Ａ）は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましく、それによって、硬化物の耐熱性がさらに一層高められる。
【００１３】
本発明では、上記硬化剤（Ｃ）としては、様々な硬化剤を用いることができるが、フェノール樹脂、もしくは芳香族骨格または脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。
【００１４】
また、上記フェノール樹脂としては、メラミン骨格又はトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、またはアリル基を有するフェノール樹脂がより好ましい。この場合、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性や難燃性がより一層高められる。
【００１５】
また、上記脂環式骨格を有する酸無水物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物がより好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性等がより一層高められる。
【００１６】
また、本発明では、上記フィラー（Ｄ）としては、様々なフィラーを用いることができるが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。これらのフィラー（Ｄ）を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００１７】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記高熱伝導体は金属とされている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る絶縁シートは、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含むので、ガラスクロスが用いられていなくても、未硬化状態でのハンドリング性に優れている。従って、銅張り積層板などの積層構造体を作製する際の必須工程である積層プレス工程に好適に対応することができる。本発明では、ガラスクロスを用いなくてもよいので、絶縁シートの膜厚を薄くすることができ、従って近年の電子機器の小型化及び高性能化に対応することができる。
【００２０】
さらに、本発明の絶縁シートは、絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れている硬化物を与える。
【００２１】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体に伝わり易く、該高熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。さらに、積層構造体では、絶縁破壊も生じ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する組成を採用することによって、未硬化状態ではハンドリング性に優れており、かつ硬化状態では絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れている絶縁シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
本発明に係る絶縁シートは、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する。
【００２５】
（ポリマー（Ａ））
本発明において使用されるポリマー（Ａ）は、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜７０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上である。ポリマー（Ａ）は、上記芳香族骨格をポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に含んでいてもよく、側鎖中に含んでいてもよい。耐熱性が高められるので、ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。
【００２６】
全骨格１００重量％中に含まれている芳香族骨格の割合が３０〜８０重量％の範囲にあるポリマー（Ａ）を用いることで、絶縁シートは、未硬化状態でも自立性を有するものとなり、絶縁シートのハンドリング性が極めて高められる。上記芳香族骨格が３０重量％未満であると、未硬化状態でのハンドリング性が低くなる場合がある。上記芳香族骨格は多いほど未硬化状態でのハンドリング性は高められる傾向にあるが、８０重量％を超えると、逆にシートが固くかつ脆くなることがある。上記芳香族骨格の割合のより好ましい範囲は４０〜８０重量％であり、更に好ましい範囲は５０〜７０重量％である。
【００２７】
上記芳香族骨格としては特に限定はされず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格等が挙げられる。なかでも、耐熱性がより一層高められるので、ビフェニル骨格、フルオレン骨格が好ましい。
【００２８】
上記ポリマー（Ａ）としては特に限定はされず、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いることができる。
【００２９】
上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などといったスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群を使用することができる。これら熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００３０】
上記ポリマー（Ａ）の中では、酸化劣化を防止でき、耐熱性がより一層高められるので、スチレン系重合体又はフェノキシ樹脂が好ましく、その中でも、耐熱性が極めて高められるので、フェノキシ樹脂がより好ましい。
【００３１】
上記スチレン系重合体としては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等から少なくとも一つ選ばれるスチレン系モノマーの単独重合体、又はこれらモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等から必要に応じて選ばれるアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体を好適に用いることができる。
【００３２】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的に、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂のことである。
【００３３】
上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有するフェノキシ樹脂がより好ましい。また、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂がさらに好ましい。
【００３４】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に、下記式（４）〜（９）で表される骨格のうち、少なくとも１つの骨格を有することがより好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−から選ばれる基である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、ｌは０〜４の整数である。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記式（８）中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｋは０または１の値である。
【００４４】
【化６】
【００４５】
上記ポリマー（Ａ）としては、例えば、下記式（１０）または下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、または上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００４８】
【化８】
【００４９】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）または上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００５０】
上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃の範囲である。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化する場合があり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、耐熱性が低下することがある。
【００５１】
上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合、ガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがあり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル性及び耐高温放置性等の耐熱性が低下することがある。
【００５２】
上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。より好ましくは、４０，０００〜２５０，０００の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると、熱劣化することがあり、大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル性及び耐高温放置性等の耐熱性が低下する場合がある。
【００５３】
上記ポリマー（Ａ）の配合量としては、絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量部に対して、２０〜９０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、３０〜７０重量部の範囲である。ポリマー（Ａ）が少なすぎると、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー（Ｄ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシモノマー（Ｂ１）、オキセタンモノマー（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。
【００５４】
（エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）、及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のオキセタンモノマー（Ｂ２）を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー（Ｂ１）とオキセタンモノマー（Ｂ２）とのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
【００５５】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）としては特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー（Ｂ１）は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００５６】
上記オキセタンモノマー（Ｂ２）としては、特に限定はされないが、例えば、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メチル]エステル、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー（Ｂ２）は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００５７】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量は、６００以下である。エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５５０である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、絶縁シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。
【００５８】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）の総配合量としては、絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量部に対して、５〜６０重量部が好ましく、より好ましくは、１５〜４０重量部の範囲である。エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
【００５９】
（硬化剤（Ｃ））
上記硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等の加熱硬化型硬化剤、あるいはジシアンジアミド等の潜在性硬化剤等が挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物が得られるので、フェノール樹脂、もしくは酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましく、フェノール樹脂、もしくは芳香族骨格または脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物がより好ましい。硬化剤（Ｃ）は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００６０】
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。なかでも、シート柔軟性や難燃性がより一層高められるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、またはアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００６１】
上記フェノール樹脂の市販品としては、明和化成社製のＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＮＥＨ−８０１５；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ９０３；大日本インキ社製のＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ；群栄化学社製のＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２等が挙げられる。
【００６２】
上記酸無水物としては特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系硬化剤が挙げられる。
【００６３】
また、芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００６４】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０、ＳＭＡレジンＥＦ８０；マナック社製のＯＤＰＡ−Ｍ、ＰＥＰＡ；新日本理化社製のリカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ、リカジットＴＤＡ−１００；大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０等が挙げられる。
【００６５】
また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸の付加反応物及び、その水添加物又はその変性物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等が挙げられる。
【００６６】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットＨＮＡ、リカジットＨＮＡ−１００；ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ、エピキュアＹＨ３０９等が挙げられる。
【００６７】
上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性、接着性などがより一層高められるので、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。
【００６８】
また、上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性、接着性などがより一層高められるので、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。
【００６９】
【化９】
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００７３】
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良い。
【００７４】
上記硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；４級アンモニウム塩類；金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００７５】
上記硬化促進剤としては、さらに高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、高融点イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。取扱性に優れているので、硬化促進剤の融点は１００℃以上が好ましい。
【００７６】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートがフィラー（Ｄ）を含むことによって、絶縁シートの硬化物の放熱性が高められる。
【００７７】
上記フィラー（Ｄ）としては特に限定されないが、放熱性がより一層高められるので、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なかでも、絶縁シート中への高充填が可能であり、硬化物の放熱性がさらに一層高められるので、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。
【００７８】
上記フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高充填が困難なことがあり、４０μｍを超えると、絶縁破壊特性が低下することがある。
【００７９】
上記フィラー（Ｄ）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中に、５０〜９０体積％の範囲が好ましい。フィラー（Ｄ）が５０体積％未満であると、放熱性が充分に高められないことがあり、９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。
【００８０】
（ゴム粒子（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートは、ゴム微粒子（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００８１】
上記ゴム粒子（Ｅ）としては特に限定されないが、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等を性状を問わず用いることができる。なかでも、応力緩和性、硬化後の絶縁シートの柔軟性が高められるので、シリコーンゴムが好ましい。
【００８２】
上記ゴム粒子（Ｅ）と上記フィラー（Ｄ）とを併用することで、絶縁シートが低い線熱膨張率と同時に応力緩和能を有し、高温下や冷熱サイクル条件下での剥離やクラック等の発生をより一層抑制することができる。
【００８３】
上記ゴム粒子（Ｅ）の配合割合としては、絶縁シート１００重量％中、０．１〜４０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜２０重量％の範囲である。ゴム粒子（Ｅ）が少なすぎると、硬化物の応力緩和性が十分に発現しないことがあり、多すぎると、接着性が低くなることがある。
【００８４】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。
【００８５】
本発明の絶縁シートは、特に芳香族骨格が上記特定の範囲にあるポリマー（Ａ）を含むことによって、ガラスクロスを用いなくても自立性を有するものとなる。よって、本発明の絶縁シートは、基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。ガラスクロスを含まない場合には、ガラスクロスに起因する熱伝導率の低下を防ぐことができ、絶縁シートの硬化物の熱伝導率をより一層高めることができる。さらに必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくてもシートの形状を保持し、シートとしての取扱いが可能であることをいうものとする。
【００８６】
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していても良い。
【００８７】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【００８８】
本発明の絶縁シートの膜厚としては、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。膜厚のより好ましい上限は２００μｍ、更に好ましい上限は１００μｍである。膜厚のより好ましい下限は３０μｍ、更に好ましい下限は４０μｍである。膜厚が薄すぎると、絶縁性が低下することがあり、厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。
【００８９】
また、本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下する原因となる。
【００９０】
絶縁シートの硬化後の熱伝導率は、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が低すぎると、充分な放熱性が得られないことがある。
【００９１】
絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、４０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁性が得られないことがある。
【００９２】
絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体間の絶縁を保てないことがある。
【００９３】
絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性に劣ることがある。
【００９４】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。例えば、両面銅回路付き積層板または多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子、半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着させた後、絶縁シートを硬化させることにより、上記積層構造体を得ることができる。
【００９５】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００９６】
図１に示す積層構造体１は、発熱源としての導電層２の表面２ａに、絶縁層３を介して、高熱伝導体４が積層されている。絶縁層３は、本発明の絶縁シートを硬化させて形成されている。高熱伝導体４としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体が用いられている。
【００９７】
上記積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層２側からの熱が絶縁層３を介して上記高熱伝導体４に伝わり易い。そして、該高熱伝導体４によって熱を効率的に放散させることができる。
【００９８】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、グラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性に優れているので、銅、アルミニウムが好ましい。
【００９９】
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１００】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子の場合には、より一層高い絶縁性、あるいはより一層高い耐熱性などが求められる。従って、このような用途において、本発明の絶縁シートはより好ましく用いられる。
【０１０１】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
以下の材料を用意した。
【０１０３】
［ポリマー（Ａ）］
（１）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃、全骨格１００重量％中に占める芳香族骨格の割合６５％）
（２）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃、全骨格１００重量％中に占める芳香族骨格の割合５１％）
（３）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃、全骨格１００重量％中に占める芳香族骨格の割合７０％）
【０１０４】
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ １００１、Ｍｗ＝３０，０００、全骨格１００重量％中に占める芳香族骨格の割合０％）
（２）エポキシ基含有アクリル樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−０１１００、Ｍｗ＝１２，０００、Ｔｇ＝４７℃、全骨格１００重量％中に占める芳香族骨格の割合０％）
【０１０５】
［エポキシモノマー（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
【０１０６】
［オキセタンモノマー（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１０７】
［エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）以外のモノマー］
（１）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（２）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１０８】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１０９】
［フィラー（Ｄ）］
（１）表面疎水化ヒュームドシリカ（トクヤマ社製、商品名：ＭＴ−１０、平均粒径１５ｎｍ）
（２）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒径１０μｍ）
（３）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒径８μｍ）
（４）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ）
【０１１０】
［ゴム粒子（Ｅ）］
（１）コアシェル型ゴム微粒子（三菱レーヨン社製、商品名：ＫＷ４４２６、メチルメタクリレートからなるシェルと、ブチルアクリレートからなるコアとを有するゴム微粒子、平均粒径５μｍ）
（２）シリコンゴム微粒子（東レ・ダウコーニング社製、商品名：トレフィルＥ６０１、平均粒径２μｍ）
【０１１１】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１１２】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１１３】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表１に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合・混練し、絶縁材料を調製した。
【０１１４】
上記絶縁材料を膜厚５０μｍの離型ＰＥＴシートに１００μｍ厚に塗工し、９０℃オーブンにて３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１１５】
（実施例２〜１９及び比較例１〜３）
使用した各原料の種類及び配合量を下記の表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして絶縁材料を調製し、上記ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１１６】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
【０１１７】
（１．ハンドリング性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１１８】
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１１９】
（２．自立性）
上記ハンドリング性の評価において、ＰＥＴシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が互いに水平方向に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、２３℃で１０分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で評価した。
【０１２０】
○：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍ以内
△：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの上鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍを超える
×：絶縁シートに破れが発生
【０１２１】
（３．熱伝導率）
絶縁シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１２２】
（４．引き剥がし強さ）
絶縁シートを１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、金属ベース基板の銅張り積層板を形成した。得られた金属ベース基板の銅箔をエッチングして幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成し、銅箔を基板に対して９０℃の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定した。
【０１２３】
（５．絶縁破壊電圧）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものを１２０℃オーブンで１時間、更に２００℃オーブンで１時間硬化し、テストサンプルを作製した。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、１ｋＶ／秒の速度で電圧上昇して、テストサンプルの絶縁破壊電圧を測定した。
【０１２４】
（６．半田耐熱）
上記（４）引き剥がし強さの評価で作製した銅張り積層基板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出した。これを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し以下の基準で判定した。
【０１２５】
〇：３分経過しても膨れ、剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ、剥離が発生した
×：１分経過する前に膨れ、剥離が発生
結果を下記の表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１…積層構造体
２…導電層
２ａ…表面
３…絶縁層
４…高熱伝導体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態ではハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。それに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まってきている。熱を放散させる方法としては、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等などの高熱伝導体を、発熱源に対して接着する方法が広く採用されている。また、この高熱伝導体を発熱源に接着させるのに、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。絶縁接着材料には、高い熱伝導率を有することが強く求められている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含有する接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
一方、ガラスクロスを用いない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤として、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂、マスクイソシアネート等が挙げられている。
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられていた。ガラスクロスを用いた場合には、薄膜化が困難であったり、レーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を行うことが困難であったりすることがあった。さらに、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物では、熱伝導率が比較的低くなり、従って充分な放熱性が得られないこともあった。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならなかった。
【０００６】
一方、特許文献２の絶縁接着剤は、ガラスクロスを用いていないため、ガラスクロスの使用に伴う上記種々の弊害は生じない。しかし、この絶縁接着剤は、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではなく、従ってハンドリング性が充分ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられ、ガラスクロスが用いられていなくても、未硬化状態ではハンドリング性に優れており、かつ絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【０００８】
本発明のより限定的な目的は、硬化状態において、絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れているだけでなく、耐熱性にも優れている絶縁シート、及びそれを用いた積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有することを特徴とする、絶縁シートが提供される。
【００１０】
本発明では、ガラスクロスを含有しないことが好ましい。本発明に係る絶縁シートは、ガラスクロスを含有していなくても、未硬化状態でのハンドリング性に優れている。
【００１１】
本発明では、上記ポリマー（Ａ）としては、様々なポリマーを用いることができるが、フェノキシ樹脂が好ましく、それによって、絶縁シートの硬化物の耐熱性が高められる。
また、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することが好ましい。フェノキシ樹脂がこれらの骨格を有する場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性がより一層高められる。
【００１２】
また、本発明では、ポリマー（Ａ）は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましく、それによって、硬化物の耐熱性がさらに一層高められる。
【００１３】
本発明では、上記硬化剤（Ｃ）としては、様々な硬化剤を用いることができるが、フェノール樹脂、もしくは芳香族骨格または脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。
【００１４】
また、上記フェノール樹脂としては、メラミン骨格又はトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、またはアリル基を有するフェノール樹脂がより好ましい。この場合、絶縁シートの硬化物のシート柔軟性や難燃性がより一層高められる。
【００１５】
また、上記脂環式骨格を有する酸無水物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物がより好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び／又は接着性等がより一層高められる。
【００１６】
また、本発明では、上記フィラー（Ｄ）としては、様々なフィラーを用いることができるが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。これらのフィラー（Ｄ）を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【００１７】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記高熱伝導体は金属とされている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る絶縁シートは、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含むので、ガラスクロスが用いられていなくても、未硬化状態でのハンドリング性に優れている。従って、銅張り積層板などの積層構造体を作製する際の必須工程である積層プレス工程に好適に対応することができる。本発明では、ガラスクロスを用いなくてもよいので、絶縁シートの膜厚を薄くすることができ、従って近年の電子機器の小型化及び高性能化に対応することができる。
【００２０】
さらに、本発明の絶縁シートは、絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れている硬化物を与える。
【００２１】
本発明に係る積層構造体は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているので、導電層側からの熱が絶縁層を介して熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体に伝わり易く、該高熱伝導体によって熱を効率的に放散させることができる。さらに、積層構造体では、絶縁破壊も生じ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する組成を採用することによって、未硬化状態ではハンドリング性に優れており、かつ硬化状態では絶縁破壊特性、熱伝導率及び接着性に優れている絶縁シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
本発明に係る絶縁シートは、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、硬化剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）とを含有する。
【００２５】
（ポリマー（Ａ））
本発明において使用されるポリマー（Ａ）は、全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜７０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上である。ポリマー（Ａ）は、上記芳香族骨格をポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に含んでいてもよく、側鎖中に含んでいてもよい。耐熱性が高められるので、ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。
【００２６】
全骨格１００重量％中に含まれている芳香族骨格の割合が３０〜８０重量％の範囲にあるポリマー（Ａ）を用いることで、絶縁シートは、未硬化状態でも自立性を有するものとなり、絶縁シートのハンドリング性が極めて高められる。上記芳香族骨格が３０重量％未満であると、未硬化状態でのハンドリング性が低くなる場合がある。上記芳香族骨格は多いほど未硬化状態でのハンドリング性は高められる傾向にあるが、８０重量％を超えると、逆にシートが固くかつ脆くなることがある。上記芳香族骨格の割合のより好ましい範囲は４０〜８０重量％であり、更に好ましい範囲は５０〜７０重量％である。
【００２７】
上記芳香族骨格としては特に限定はされず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格等が挙げられる。なかでも、耐熱性がより一層高められるので、ビフェニル骨格、フルオレン骨格が好ましい。
【００２８】
上記ポリマー（Ａ）としては特に限定はされず、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いることができる。
【００２９】
上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などといったスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群を使用することができる。これら熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００３０】
上記ポリマー（Ａ）の中では、酸化劣化を防止でき、耐熱性がより一層高められるので、スチレン系重合体又はフェノキシ樹脂が好ましく、その中でも、耐熱性が極めて高められるので、フェノキシ樹脂がより好ましい。
【００３１】
上記スチレン系重合体としては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等から少なくとも一つ選ばれるスチレン系モノマーの単独重合体、又はこれらモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等から必要に応じて選ばれるアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体を好適に用いることができる。
【００３２】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的に、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂のことである。
【００３３】
上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有するフェノキシ樹脂がより好ましい。また、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂がさらに好ましい。
【００３４】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に、下記式（４）〜（９）で表される骨格のうち、少なくとも１つの骨格を有することがより好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−から選ばれる基である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、ｌは０〜４の整数である。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記式（８）中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｋは０または１の値である。
【００４４】
【化６】
【００４５】
上記ポリマー（Ａ）としては、例えば、下記式（１０）または下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、または上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００４８】
【化８】
【００４９】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）または上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００５０】
上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃の範囲である。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化する場合があり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、耐熱性が低下することがある。
【００５１】
上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合、ガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがあり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル性及び耐高温放置性等の耐熱性が低下することがある。
【００５２】
上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。より好ましくは、４０，０００〜２５０，０００の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると、熱劣化することがあり、大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐冷熱サイクル性及び耐高温放置性等の耐熱性が低下する場合がある。
【００５３】
上記ポリマー（Ａ）の配合量としては、絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量部に対して、２０〜９０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、３０〜７０重量部の範囲である。ポリマー（Ａ）が少なすぎると、未硬化状態での絶縁シートのハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー（Ｄ）の分散が困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシモノマー（Ｂ１）、オキセタンモノマー（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。
【００５４】
（エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２））
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のエポキシモノマー（Ｂ１）、及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下のオキセタンモノマー（Ｂ２）を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー（Ｂ１）とオキセタンモノマー（Ｂ２）とのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
【００５５】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）としては特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー；ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー；１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー；１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー；９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、４，４’−ジグリシジルビフェニル、４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー；１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー；アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー（Ｂ１）は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００５６】
上記オキセタンモノマー（Ｂ２）としては、特に限定はされないが、例えば、４，４’−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メチル]エステル、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー（Ｂ２）は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００５７】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量は、６００以下である。エポキシモノマー（Ｂ１）及び／又はオキセタンモノマー（Ｂ２）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は５５０である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、絶縁シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。
【００５８】
上記エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）の総配合量としては、絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量部に対して、５〜６０重量部が好ましく、より好ましくは、１５〜４０重量部の範囲である。エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
【００５９】
（硬化剤（Ｃ））
上記硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等の加熱硬化型硬化剤、あるいはジシアンジアミド等の潜在性硬化剤等が挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物が得られるので、フェノール樹脂、もしくは酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましく、フェノール樹脂、もしくは芳香族骨格または脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物がより好ましい。硬化剤（Ｃ）は、単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００６０】
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。なかでも、シート柔軟性や難燃性がより一層高められるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、またはアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００６１】
上記フェノール樹脂の市販品としては、明和化成社製のＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＮＥＨ−８０１５；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ９０３；大日本インキ社製のＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ；群栄化学社製のＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２等が挙げられる。
【００６２】
上記酸無水物としては特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系硬化剤が挙げられる。
【００６３】
また、芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００６４】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０、ＳＭＡレジンＥＦ８０；マナック社製のＯＤＰＡ−Ｍ、ＰＥＰＡ；新日本理化社製のリカジットＭＴＡ―１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ、リカジットＴＤＡ−１００；大日本インキ化学社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０等が挙げられる。
【００６５】
また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸の付加反応物及び、その水添加物又はその変性物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等が挙げられる。
【００６６】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットＨＮＡ、リカジットＨＮＡ−１００；ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ、エピキュアＹＨ３０９等が挙げられる。
【００６７】
上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性、接着性などがより一層高められるので、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。
【００６８】
また、上記硬化剤（Ｃ）としては、シートの柔軟性、耐湿性、接着性などがより一層高められるので、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。
【００６９】
【化９】
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は水酸基を示す。
【００７３】
硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良い。
【００７４】
上記硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；４級アンモニウム塩類；金属ハロゲン化物が挙げられる。
【００７５】
上記硬化促進剤としては、さらに高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、高融点イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。取扱性に優れているので、硬化促進剤の融点は１００℃以上が好ましい。
【００７６】
（フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートがフィラー（Ｄ）を含むことによって、絶縁シートの硬化物の放熱性が高められる。
【００７７】
上記フィラー（Ｄ）としては特に限定されないが、放熱性がより一層高められるので、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なかでも、絶縁シート中への高充填が可能であり、硬化物の放熱性がさらに一層高められるので、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムがより好ましい。
【００７８】
上記フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高充填が困難なことがあり、４０μｍを超えると、絶縁破壊特性が低下することがある。
【００７９】
上記フィラー（Ｄ）の配合量としては、絶縁シート１００体積％中に、５０〜９０体積％の範囲が好ましい。フィラー（Ｄ）が５０体積％未満であると、放熱性が充分に高められないことがあり、９０体積％を超えると、絶縁シートの柔軟性や接着性が著しく低下するおそれがある。
【００８０】
（ゴム粒子（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートは、ゴム微粒子（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００８１】
上記ゴム粒子（Ｅ）としては特に限定されないが、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等を性状を問わず用いることができる。なかでも、応力緩和性、硬化後の絶縁シートの柔軟性が高められるので、シリコーンゴムが好ましい。
【００８２】
上記ゴム粒子（Ｅ）と上記フィラー（Ｄ）とを併用することで、絶縁シートが低い線熱膨張率と同時に応力緩和能を有し、高温下や冷熱サイクル条件下での剥離やクラック等の発生をより一層抑制することができる。
【００８３】
上記ゴム粒子（Ｅ）の配合割合としては、絶縁シート１００重量％中、０．１〜４０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜２０重量％の範囲である。ゴム粒子（Ｅ）が少なすぎると、硬化物の応力緩和性が十分に発現しないことがあり、多すぎると、接着性が低くなることがある。
【００８４】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。
【００８５】
本発明の絶縁シートは、特に芳香族骨格が上記特定の範囲にあるポリマー（Ａ）を含むことによって、ガラスクロスを用いなくても自立性を有するものとなる。よって、本発明の絶縁シートは、基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。ガラスクロスを含まない場合には、ガラスクロスに起因する熱伝導率の低下を防ぐことができ、絶縁シートの硬化物の熱伝導率をより一層高めることができる。さらに必要に応じて絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくてもシートの形状を保持し、シートとしての取扱いが可能であることをいうものとする。
【００８６】
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していても良い。
【００８７】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【００８８】
本発明の絶縁シートの膜厚としては、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。膜厚のより好ましい上限は２００μｍ、更に好ましい上限は１００μｍである。膜厚のより好ましい下限は３０μｍ、更に好ましい下限は４０μｍである。膜厚が薄すぎると、絶縁性が低下することがあり、厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。
【００８９】
また、本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下する原因となる。
【００９０】
絶縁シートの硬化後の熱伝導率は、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が低すぎると、充分な放熱性が得られないことがある。
【００９１】
絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、４０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁性が得られないことがある。
【００９２】
絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０１６Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率が低すぎると、導体層と高熱伝導体間の絶縁を保てないことがある。
【００９３】
絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｐｐｍ／℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性に劣ることがある。
【００９４】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。例えば、両面銅回路付き積層板または多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子、半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着させた後、絶縁シートを硬化させることにより、上記積層構造体を得ることができる。
【００９５】
図１に、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００９６】
図１に示す積層構造体１は、発熱源としての導電層２の表面２ａに、絶縁層３を介して、高熱伝導体４が積層されている。絶縁層３は、本発明の絶縁シートを硬化させて形成されている。高熱伝導体４としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体が用いられている。
【００９７】
上記積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層２側からの熱が絶縁層３を介して上記高熱伝導体４に伝わり易い。そして、該高熱伝導体４によって熱を効率的に放散させることができる。
【００９８】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体４としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、グラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性に優れているので、銅、アルミニウムが好ましい。
【００９９】
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１００】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子の場合には、より一層高い絶縁性、あるいはより一層高い耐熱性などが求められる。従って、このような用途において、本発明の絶縁シートはより好ましく用いられる。
【０１０１】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
以下の材料を用意した。
【０１０３】
［ポリマー（Ａ）］
（１）エポキシ基含有スチレン樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃、全骨格１００重量％中に占める芳香族骨格の割合６５％）
（２）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃、全骨格１００重量％中に占める芳香族骨格の割合５１％）
（３）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃、全骨格１００重量％中に占める芳香族骨格の割合７０％）
【０１０４】
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ １００１、Ｍｗ＝３０，０００、全骨格１００重量％中に占める芳香族骨格の割合０％）
（２）エポキシ基含有アクリル樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−０１１００、Ｍｗ＝１２，０００、Ｔｇ＝４７℃、全骨格１００重量％中に占める芳香族骨格の割合０％）
【０１０５】
［エポキシモノマー（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
【０１０６】
［オキセタンモノマー（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１０７】
［エポキシモノマー（Ｂ１）及びオキセタンモノマー（Ｂ２）以外のモノマー］
（１）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（２）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１０８】
［硬化剤（Ｃ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
（９）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１０９】
［フィラー（Ｄ）］
（１）表面疎水化ヒュームドシリカ（トクヤマ社製、商品名：ＭＴ−１０、平均粒径１５ｎｍ）
（２）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒径１０μｍ）
（３）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒径８μｍ）
（４）窒化アルミ（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ）
【０１１０】
［ゴム粒子（Ｅ）］
（１）コアシェル型ゴム微粒子（三菱レーヨン社製、商品名：ＫＷ４４２６、メチルメタクリレートからなるシェルと、ブチルアクリレートからなるコアとを有するゴム微粒子、平均粒径５μｍ）
（２）シリコンゴム微粒子（東レ・ダウコーニング社製、商品名：トレフィルＥ６０１、平均粒径２μｍ）
【０１１１】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１１２】
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
【０１１３】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表１に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合・混練し、絶縁材料を調製した。
【０１１４】
上記絶縁材料を膜厚５０μｍの離型ＰＥＴシートに１００μｍ厚に塗工し、９０℃オーブンにて３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１１５】
（実施例２〜１９及び比較例１〜３）
使用した各原料の種類及び配合量を下記の表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして絶縁材料を調製し、上記ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１１６】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
【０１１７】
（１．ハンドリング性）
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを４６０ｍｍ×６１０ｍｍ角に切り出したテストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１１８】
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１１９】
（２．自立性）
上記ハンドリング性の評価において、ＰＥＴシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が互いに水平方向に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、２３℃で１０分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で評価した。
【０１２０】
○：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍ以内
△：絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの上鉛直方向におけるたわみ距離（変形度合い）が５ｃｍを超える
×：絶縁シートに破れが発生
【０１２１】
（３．熱伝導率）
絶縁シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１２２】
（４．引き剥がし強さ）
絶縁シートを１ｍｍ厚のアルミ板と３５μｍ厚の電解銅箔間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間絶縁シートをプレス硬化し、金属ベース基板の銅張り積層板を形成した。得られた金属ベース基板の銅箔をエッチングして幅１０ｍｍの銅箔の帯を形成し、銅箔を基板に対して９０℃の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した際の引き剥がし強さを測定した。
【０１２３】
（５．絶縁破壊電圧）
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものを１２０℃オーブンで１時間、更に２００℃オーブンで１時間硬化し、テストサンプルを作製した。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、１ｋＶ／秒の速度で電圧上昇して、テストサンプルの絶縁破壊電圧を測定した。
【０１２４】
（６．半田耐熱）
上記（４）引き剥がし強さの評価で作製した銅張り積層基板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出した。これを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し以下の基準で判定した。
【０１２５】
〇：３分経過しても膨れ、剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ、剥離が発生した
×：１分経過する前に膨れ、剥離が発生
結果を下記の表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１…積層構造体
２…導電層
２ａ…表面
３…絶縁層
４…高熱伝導体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、
硬化剤（Ｃ）と、
フィラー（Ｄ）とを含有することを特徴とする、絶縁シート。
【請求項２】
ガラスクロスを含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記フェノキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有する、請求項３に記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）が、主鎖中に多環式芳香族骨格を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｃ）がフェノール樹脂、もしくは芳香族骨格または脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記フェノール樹脂が、メラミン骨格又はトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、またはアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項６に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記脂環式骨格を有する酸無水物が、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物である、請求項６に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記フィラー（Ｄ）が、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１０】
前記フィラー（Ｄ）が、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする、積層構造体。
【請求項１２】
前記高熱伝導体が金属であることを特徴とする、請求項１１に記載の積層構造体。
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる絶縁シートであって、
全骨格１００重量％中に芳香族骨格を３０〜８０重量％有し、かつ重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１）及び／又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２）と、
硬化剤（Ｃ）と、
フィラー（Ｄ）とを含有することを特徴とする、絶縁シート。
【請求項２】
ガラスクロスを含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記フェノキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有する、請求項３に記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）が、主鎖中に多環式芳香族骨格を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｃ）がフェノール樹脂、もしくは芳香族骨格または脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記フェノール樹脂が、メラミン骨格又はトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、またはアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項６に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記脂環式骨格を有する酸無水物が、多脂環式骨格を有する酸無水物、もしくはテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物である、請求項６に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記フィラー（Ｄ）が、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１０】
前記フィラー（Ｄ）が、球状アルミナ及び／又は球状窒化アルミニウムである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されており、該絶縁層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする、積層構造体。
【請求項１２】
前記高熱伝導体が金属であることを特徴とする、請求項１１に記載の積層構造体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１４９７７０（Ｐ２００９−１４９７７０Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２９１４０（Ｐ２００７−３２９１４０）
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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