絶縁樹脂組成物
【課題】ガラス転移温度が高く、弾性率制御が可能であり、接着性及び耐薬品性が優れ、電子材料用の絶縁材料、接着材及び配線板材料として有用な、ポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ジイミドジカルボン酸（ａ１）、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）およびカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）を含むカルボン酸末端化合物（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のポリアミドイミド樹脂（Ｕ）、マレイミド化合物（Ｖ）および有機過酸化物（Ｗ）を含有し、（１）硬化物のガラス転移温度が２００℃以上、（２）動的粘弾性測定装置を用いて測定した硬化物の貯蔵弾性率が２５℃で１００〜２，０００ＭＰａ、２５０℃で１０〜１，０００ＭＰａである絶縁樹脂組成物である。
【解決手段】ジイミドジカルボン酸（ａ１）、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）およびカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）を含むカルボン酸末端化合物（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のポリアミドイミド樹脂（Ｕ）、マレイミド化合物（Ｖ）および有機過酸化物（Ｗ）を含有し、（１）硬化物のガラス転移温度が２００℃以上、（２）動的粘弾性測定装置を用いて測定した硬化物の貯蔵弾性率が２５℃で１００〜２，０００ＭＰａ、２５０℃で１０〜１，０００ＭＰａである絶縁樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移温度が高く、弾性率制御が可能であり、接着性及び耐薬品性に優れ、電子材料用の絶縁材料、接着材及び配線板材料として有用な、ポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、イミド環に起因した高ガラス転移温度（Ｔｇ）化が容易なこと、アミド基に起因した金属類との高接着性を示すこと、溶剤に可溶なこと等から、多くの研究が行われている。
また、ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と、芳香族ジイソシアネートとを反応させる工程を備える、いわゆるイソシアネート法が知られている。このイソシアネート法の例としては、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとをジアミン過剰条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献１、２参照）等がある。
【０００３】
近年では、さらに、ポリアミドイミド樹脂に、シロキサン構造を導入することにより弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みがなされている。かかるポリアミドイミド樹脂は、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特許文献３参照）、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンを含む混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物に、芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献４参照）等により得られる。
【０００４】
さらに、ポリアミドイミド樹脂に、ポリブタジエン構造を導入することにより、弾性率、可撓性及び耐熱性を向上させる試みもなされている。ポリアミドイミド樹脂にポリブタジエン構造を導入する方法としては、例えば、カルボン酸末端水素化ポリブタジエンをアミン末端化し、酸無水物と中間イミド化合物を経て、その後イソシアネート類を添加してポリアミドイミドを得る方法（例えば、特許文献５参照）、ポリイソシアネート類、酸無水物及びカルボン酸末端ポリブタジエンやカルボン酸末端水素化ポリブタジエンを一段階で反応させポリアミドイミドを得る方法（例えば、特許文献６参照）、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴムとジジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献７参照）等がある。
【０００５】
しかしながら、上記のように、ポリアミドイミド樹脂は、従来の製造方法に種々の改良が加えられているものの、以下のような課題があり、弾性率、可撓性、硬化性、耐熱性、接着性、耐薬品性等のすべての特性を満足したものが得られていない。
例えば、特許文献１、２、５、６に記載の製造方法の場合、分子量の高いポリアミドイミド樹脂を得ることが困難であるという問題がある。ポリアミドイミド樹脂の分子量が低いと、これを含有する樹脂組成物をフィルム状の接着剤とするときにおけるフィルム形成性が十分でない傾向にある。
一方、特許文献４に記載の製造方法の場合は、フィルム形成に十分な程度の高い分子量のポリアミドイミド樹脂が得られ、耐熱性もある程度向上するものの、特に吸湿したときの接着性や、配線板の製造工程で行われるアルカリ過マンガン液処理に対する耐薬品性が不十分である。これは導入したシロキサン構造が低弾性率や耐薬品性に優れているが、ケイ素−酸素結合がアルカリ過マンガン酸液よって容易に切断され、アルカリ過マンガン酸液に対する耐薬品性が低いことに起因する。
さらに、特許文献７に記載の樹脂は、耐薬品性や弾性率制御という点で良好であるが、２００〜２８０℃の高温領域での耐熱性が不十分である。
【０００６】
【特許文献１】特許第２８９７１８６号公報
【特許文献２】特開平４−１８２４６６号公報
【特許文献３】特開平５−００９２５４号公報
【特許文献４】特許第３６５１２１０号公報
【特許文献５】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献６】特開平１０−３３０４４９号公報
【特許文献７】特開２００１−１３１５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度が高く、弾性率制御が可能であり、接着性及び耐薬品性に優れ、電子材料用の絶縁材料、接着材及び配線板材料として有用な、ポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリアミドイミド樹脂の側鎖にポリブタジエン構造と反応性二重結合を導入し、さらにマレイミド化合物及び有機過酸化物を添加することでその反応性二重結合を効率よく反応させることにより、ガラス転移温度が高く、室温領域で低弾性率性（可撓性）を示し、耐熱性及び耐薬品性に優れたポリアミドイミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の絶縁樹脂組成物を提供する。
１．ジイミドジカルボン酸（ａ１）、両末端にカルボキシル基を有するカルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）及び両末端にカルボキシル基を有するカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）を含むカルボン酸末端化合物（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のポリアミドイミド樹脂（Ｕ）、マレイミド化合物（Ｖ）並びに有機過酸化物（Ｗ）を含有し、（１）硬化物のガラス転移温度が２００℃以上、（２）動的粘弾性測定装置を用いて測定した硬化物の貯蔵弾性率が２５℃で１００〜２，０００ＭＰａ、２５０℃で１０〜１，０００ＭＰａであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
２．カルボン酸末端化合物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）の合計質量中の量として、ジイミドジカルボン酸（ａ１）の配合量が１〜３０質量％、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）の配合量が１〜４０質量％、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）の配合量が１０〜５０質量％である上記１の絶縁樹脂組成物。
３．カルボン酸末端化合物（Ａ）が、さらにカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）含むものである上記１又は２の絶縁樹脂組成物。
４．カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）の配合量が３０質量％以下である上記３の絶縁樹脂組成物。
５．カルボン酸末端化合物（Ａ）のカルボキシル基の合計に対するジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が１〜１．５である上記１〜４のいずれかの絶縁樹脂組成物。
６．ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、マレイミド化合物（Ｖ）を１０〜１００質量部含有する上記１〜５のいずれかの絶縁樹脂組成物。
７．ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、有機過酸化物（Ｗ）を０．１〜５質量部含有する上記１〜６のいずれかの絶縁樹脂組成物。
８．さらに、多官能エポキシ化合物（Ｙ）と多官能アミン（Ｚ）を含有する上記１〜７のいずれかの絶縁樹脂組成物。
９．ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物（Ｙ）を１０〜１００質量部、多官能アミン（Ｚ）を１〜２０質量部各々含有する上記８の絶縁樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の絶縁樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、弾性率制御が可能であり、接着性及び耐薬品性に優れた特性があり、特に電子材料用の絶縁材料、接着材及び配線板材料などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の絶縁樹脂組成物に使用されるポリアミドイミド樹脂（Ｕ）は、ジイミドジカルボン酸（ａ１）、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）及びカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）、更に必要に応じてカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）を含むカルボン酸末端化合物と、ジイソシアネートとを反応させて得られるものである。
【００１２】
本発明において、ジイミドジカルボン酸（ａ１）を製造する方法として、無水トリメリット酸とジアミン化合物を非プロトン性溶媒中で０〜１００℃に加熱する反応させる第１段階と、続いて１５０〜２００℃に加熱する第２段階とを組み合わせて行うことが好ましい。
第１段階においては、無水トリメリット酸の酸無水基部分が、ジアミンのアミノ基と反応して開環し、アミド酸が生成する反応が主として進行し、第２段階においては、一旦開環していたアミド酸部分が、脱水閉環してイミド基が生成する反応が主として進行すると見られる。
【００１３】
このジイミドジカルボン酸（ａ１）の製造の第１段階で無水トリメリット酸を反応させるジアミン化合物は、単一又は複数種のジアミン化合物が用いられる。また、その構造の一部にエーテル結合、エステル結合、スルフィド結合等を有していてもよい。
【００１４】
具体的には、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ），ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４'−ジアミン、２，６，２'，６'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、５，５'−ジメチル−２，２'−スルフォニル−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル−４，４'−ジアミン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４'−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３'―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３'―ジアミノ）ジフェニルエーテル、１，６ジアミノヘキサン、（４，４'−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
無水トリメリット酸とジアミン化合物を反応させる第１段階の反応に用いられる非プロトン性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。
第１段階の反応における反応温度は０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。
【００１５】
上記の第２段階においては、水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液にさらに加えて、反応により生成する水分を除去することが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらの中でもトルエンが好ましい。この芳香族炭化水素を加える割合は、非プロトン性溶媒１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましい。この割合が１０質量部未満であると生成した水が十分除去できなくなる傾向にあり、５０質量部を超えると、反応温度が低下して、目的とするジイミドジカルボン酸（ａ１）の収率が低下する傾向にある。
【００１６】
また、脱水閉環反応中に、水とともに芳香族炭化水素も留出して、反応溶液中の芳香族炭化水素の割合が上記の好適な範囲よりも少なくなる傾向にあるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を、水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。
第２段階の反応における反応温度は１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃であり、反応時間は１〜4時間、好ましくは２〜３時間である。
なお、脱水閉環反応の終了後、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液中から除去しておくことが好ましい。
【００１７】
以上のような反応による反応生成物は、下記一般式（１）で表されるようなジイミドジカルボン酸（ａ１）である。なお、一般式（１）中、Ａは、反応に用いたジアミンからアミノ基を除いた２価の残基を示す。なお、ジアミンとして複数種のものを用いた場合は、反応生成物中にはＡの異なる複数種のジイミドジカルボン酸が共存していることになる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）の製造に用いられるカルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）及びカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）並びに必要に応じて用いられるカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）としては、特に制限されないが、カルボン酸末端ポリブタジエンとしては下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１０００〜４０００の化合物が好適に用いられ、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）としては下記一般式（３）で表される重量平均分子量が１０００〜４０００の化合物が好適に用いられ、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）としては下記一般式（４）で表される重量平均分子量が１０００〜４０００の化合物が好適に用いられる。なお、一般式（２）〜（４）で表される化合物には、主鎖の各構造単位はランダムに存在している場合も含まれる。また、一般式（２）〜（４）におけるｎはブタジエン基、ブチレン基（水素化ブタジエン基）、アクリロニトリル基の個数を示し、各カルボン酸末端化合物の重量平均分子量等により各々異なる数値となる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）の具体的な例として、Ｃ−１０００：商品名〔重量平均分子量１８００、日本曹達（株）製〕等があり、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）の具体的な例として、ＣI−１０００：商品名〔重量平均分子量１８００、日本曹達（株）製〕等がある。またカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）の具体的な例として、ハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ８：商品名〔重量平均分子量３５００、アクリロニトリル量１８質量％、宇部興産（株）製〕やハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ１３：商品名〔重量平均分子量３５００、アクリロニトリル量２６質量％、宇部興産（株）製〕などがある。
【００２４】
本発明においては、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）及びカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）の配合量は、弾性率制御や耐熱性に大きな影響を与えるため重要である。
ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）中の各カルボン酸末端化合物の配合量は、カルボン酸末端化合物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）の合計質量中の量として、ジイミドジカルボン酸（ａ１）が１〜３０質量％、カルボン酸末端ポリブタジエン量（ａ２）が１〜４０質量％、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン量（ａ３）が１０〜５０質量％、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）が０〜３０質量％であることが好ましい。
ジイミドジカルボン酸（ａ１）を上記範囲とすることにより本発明の特徴である低弾性率化が可能となる。また、カルボン酸末端ポリブタジエン量（ａ２）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン量（ａ３）およびカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）を上記範囲とすることにより、低弾性率化と共に、耐熱性との両立が可能となる。
【００２５】
本発明において、上記のカルボン酸末端化合物（Ａ）と反応させるジイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがさらに好ましい。これらジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
一般式（５）において、Ｂは少なくとも１つの芳香族環を有する２価の有機基、又は２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｂとしては、下記式（６）で示されるような２価の基が挙げられ、特に、Ｂがジフェニルメタン基、トリレン基又はナフチレン基である芳香族ジイソシアネートや、がヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基又はイソホロン基である脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１、５−ジイソシアネート、２、４−トリレンダイマー等が挙げられ、これらの中でもＭＤＩを用いることが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性が良好となり、また、ポリアミドイミド樹脂の結晶性が低減して、フィルム形成性もさらに良好となる。
【００３０】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを全ジイソシアネート中の量として５〜１０モル％程度使用することが好ましく、かかる割合で併用することにより、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００３１】
カルボン酸末端化合物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、カルボン酸末端化合物（Ａ）を含む溶液中にジイソシアネート（Ｂ）を加えて、１３０〜２００℃に加熱して進行させることができる。
これらの反応に用いられる溶液としては、ジイミドジカルボン酸の合成反応後の反応溶液に他のカルボン酸末端化合物を配合した溶液をそのまま用いてもよいし、これに必要に応じて他の溶媒を加えてもよい。なお、ジイミドジカルボン酸の合成に際して芳香族炭化水素溶媒を用いた場合には、この芳香族炭化水素溶媒を除去したものを用いることが好ましい。
【００３２】
この反応において、カルボン酸末端化合物（Ａ）の全カルボキシル基〔（ジイミドジカルボン酸（ａ１）、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）及びカルボン酸アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）のカルボキシル基の合計量〕に対するジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の比率は、モル比（イソシアネート基／カルボキシル基）で１〜１．５の範囲であることが好ましく、１〜１．２の範囲であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、ポリアミドイミド樹脂の分子量を効率に高めることができ、フィルム形成に有利となる。
【００３３】
また、上記反応は、塩基性触媒の存在下に行うことが好ましい。塩基性触媒の存在下で反応を行うことによって、塩基性触媒を用いない場合と比較してより低い温度で反応を進行させることができるため、ジイソシアネート同士の反応等の副反応の進行が抑制されて、より高分子量のポリアミドイミド樹脂が得られる。
【００３４】
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンは、反応促進に好適な程度の塩基性を有し、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。
塩基性触媒を用いる場合、反応温度は１３０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００３５】
上記の方法により得られるポリアミドイミド樹脂（Ｕ）は、通常、下記一般式（７）で表される。なお、一般式（７）中、Ａは一般式（１）におけるものと同じ意味を有し、Ｂは一般式（５）におけるものと同じ意味を有する。
下記一般式（７）において、Ｗはポリアミドイミド樹脂におけるジイミドジカルボン酸（ａ１）のモル数、Ｘはカルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）のモル数、Ｙはカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）のモル数、Ｚはカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）のモル数を示すことになる。なお、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）は必須ではないため、Ｚは０である場合が含まれる。ｎについては、一般式（２）〜（４）の場合と同じ意味を有する。
【００３６】
【化７】
【００３７】
このポリアミドイミド樹脂（Ｕ）の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られる値である。
【００３８】
本発明の絶縁樹脂組成物は、上記のポリアミドイミド樹脂（Ｕ）と共にマレイミド化合物（Ｖ）及び有機過酸化物（Ｗ）を含有するものである。
マレイミド化合物（Ｖ）は、ポリブタジエン中の二重結合をラジカルによる架橋反応させる上で、非常に重要である。なぜなら、ポリブタジエン中の二重結合は、ラジカル発生剤を添加しても、単独重合成が低いために架橋反応が進行しない。一方で、二重結合に隣接してカルボニル基を有するマレイミド化合物は、その電子吸引性からポリブタジエンの二重結合と交互共重合性に適した化合物であり、本発明のポリアミドイミド樹脂の硬化並びに、耐熱性及び耐薬品性の付与に欠かせない化合物である。
マレイミド化合物（Ｖ）の含有量は、ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。１０質量部以上とすることにより、ポリアミドイミドの硬化が進行して耐熱性が向上し、１００質量部以下とすることにより、室温領域の弾性率が一般のポリイミド樹脂やエポキシ樹脂よりも低下し、ポリブタジエン変性ポリアミドイミドの可とう性が得られるようになる。
【００３９】
マレイミド化合物（Ｖ）は、マレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的な例としては、一官能性のＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドや二官能性のジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミドなどがあり、単独もしくは混合して使用できる。
【００４０】
本発明の絶縁樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）中のポリブタジエン由来の二重結合とマレイミド化合物（Ｖ）の反応を開始させるためのラジカル発生剤として一般に使用されている有機過酸化物（Ｗ）を使用する。本発明の絶縁樹脂組成物に使用される有機過酸化物（Ｗ）は特に制限されないが、寿命との関係から分解温度（有機過酸化物は分解して遊離ラジカルが発生する温度）が高温のものを使用することが好ましい。
【００４１】
具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等があり、単独でも２種類以上混合して使用してもよい。
添加する有機過酸化物（Ｗ）の量は、ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましい。有機過酸化物（Ｗ）を０．１質量部以上とすることにより、耐熱性が良好となり、５質量部以下とすることにより、ビスマレイミドやポリブタジエンの副反応による特性低下を避けることができる。
【００４２】
本発明の絶縁樹脂組成物には、流動性や接着性を付与するために、多官能エポキシ化合物（Ｙ）を添加することが好ましい。多官能エポキシ化合物は、流動性、耐熱性、耐薬品性及び電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂に広く用いられている。
本発明の絶縁樹脂組成物に使用される多官能エポキシ化合物（Ｙ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。本発明においてはこれらの多官能エポキシ化合物を単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
添加する多官能エポキシ化合物（Ｙ）の量は特に制限されないが、ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ化合物を１０質量部以上とすることにより、流動性や銅との接着力が低下することがなく、１００質量部以下とすることにより、絶縁樹脂組成物においてブタジエン変性ポリアミドイミドの低弾性率性が損なわれることや、多官能エポキシ化合物の物性が支配的になることがない。
【００４３】
この多官能エポキシ化合物と共に用いる硬化剤は、該エポキシ化合物を硬化させるものであれば制限されず、例えば、多官能フェノール、多官能アルコール、多官能アミン、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらの硬化剤は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
本発明においては、多官能エポキシ化合物の硬化剤として、多官能アミン（Ｚ）を使用することが特に好ましい。多官能アミンは、絶縁樹脂組成物中にあるマレイミド化合物と、マイケル付加して反応する。すなわち、多官能アミンを用いることにより、ポリアミドイミド樹脂（すなわち、ポリブタジエン変性ポリアミドイミド）、マレイミド化合物、多官能アミン及び多官能エポキシ化合物が反応して、均一な樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
本発明において使用できる多官能アミン（Ｚ）としては、特に制限されず、芳香族多官能アミンでも、脂肪族多官能アミンでも構わない。具体的には、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４'−ジアミン、２，６，２'，６'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、５，５'−ジメチル−２，２'−スルフォニル−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル−４，４'−ジアミン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４'−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３'―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３'―ジアミノ）ジフェニルエーテル、１，６ジアミノヘキサン、（４，４'−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
この中で芳香族多官能アミンを使用すると室温領域でのエポキシ化合物と多官能アミンとの反応速度が低下するので、長時間のワニスに使用する場合には好適である。
【００４５】
添加する多官能アミン（Ｚ）の量は、ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましい。多官能アミン（Ｚ）を１〜２０質量部とすることにより、耐熱性が良好となる。
本発明の絶縁樹脂組成物中には、上記の成分の他に、必要に応じて、ゴム系エラストマー、難燃剤としてのリン系化合物、無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等をさらに含有させてもよい。
【００４６】
本発明の絶縁樹脂組成物の硬化は、１００〜２５０℃程度で行うことが好ましい。硬化温度を１００℃以上とすることにより硬化時間が短縮され、２５０℃以下とすることによりポリブタジエンの反応が空気中の酸素等により副反応が生じたり、弾性率の向上や可とう性の低下が発生することがない。
【００４７】
本発明の絶縁樹脂組成物の特徴は、ポリブタジエンを導入したポリアミドイミド樹脂に、マレイミド化合物および有機過酸化物を添加することにより、高ガラス転移温度（Ｔｇ）化し、弾性率制御が可能であり、接着性や耐薬品性などに優れることである。
本発明の絶縁樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以上であれば、十分な耐熱性の信頼性が確保される。
また、本発明の絶縁樹脂組成物の硬化物は、動的粘弾性測定装置を用いて測定される貯蔵弾性率が２５℃で１００〜２，０００ＭＰａ、好ましくは１００〜１，０００ＭＰａであり、２５０℃で１０〜１，０００ＭＰａ、好ましくは１０〜５００ＭＰａである。
本発明の絶縁樹脂組成物は、特に硬化物の高温での貯蔵弾性率の低下が小さく、接着性や耐薬品性などにも優れることから、特に電子材料用の絶縁材料、接着材、配線板材料などに極めて有用である。
【実施例】
【００４８】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
実施例および比較例では、以下の方法で銅張積層板を製造し、性能を評価した。
【００４９】
（銅張積層板の製造）
製造例および比較製造例において得られた絶縁樹脂組成物のワニスを、銅箔〔古河サーキットフォイル（株）製、商品名：Ｆ３−ＷＳ−１８〕上に乾燥後４５μｍになるように塗布し、１３０℃で９分加熱して乾燥させて、一方表面上に樹脂組成物層が形成された銅箔を得た。
次いで、この銅箔上の樹脂組成物層上に銅箔（Ｆ３−ＷＳ−１８）を積層し、１８５℃で加熱しながら、２．５ＭＰaで１時間プレスし、銅箔の間に厚さ４５μｍの樹脂組成物層を備える銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板、硬化物について、下記方法によりピール強度、２８８℃はんだ耐熱性、動的粘弾性、ガラス転移温度、耐デスミア性および基板のそり量を測定することにより評価した。
【００５０】
（絶縁樹脂組成物の評価・測定方法）
（１）ピール強度：
銅張積層板の銅をエッチングすることにより５ｍｍ幅の回路を作製し、それを試験片として、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。
（２）２８８℃はんだ耐熱性：
５０ｍｍ×５０ｍｍの両面銅張積層板の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、２８８℃のはんだ浴に浮かべ、評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定した。
（３）貯蔵弾性率：
動的粘弾性測定装置を用い、両面銅張積層板から両面の銅箔をエッチングにより除去したものを試験片とし、測定幅５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／分、温度範囲：４０℃〜３００℃、ひずみ量３μｍ（０．０１５％）、周波数１０Ｈｚで２５℃および２５０℃の弾性率を測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより測定した。
（５）耐デスミア性：
５０ｍｍ×５０ｍｍの両面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したものを試験片とし、粗化液として、ＫＭｎＯ4：６０ｇ／リットルとＮａＯＨ：４０ｇ／リットルを加えた水溶液を作製し、７０℃に加温して、サンプルを１０分間浸漬処理した。続いて中和液としてＳｎＣｌ2：３０ｇ／リットルとＨＣｌ：３００ｍｌ／リットルを加えた水溶液を用い、サンプルを室温で５分間浸漬処理して中和した。その後、乾燥して重量を測定し、デスミア処理前後の重量変化を評価した。
（６）基板そり量：
両面の銅箔を除去した厚さ０．２ｍｍのガラスクロスエポキシ積層板〔日立化成工業（株）社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ〕の片面上に、上記樹脂組成物層が形成された銅箔を樹脂組成物層が接するように重ね、１８５℃で加熱しながら、２．５ＭＰaで１時間プレス後、銅箔をエッチング除去し、樹脂組成物層とガラスクロスエポキシ積層からなる基板を作製し、該基板を５０×５０ｍｍに切断し、レーザ三次元形状測定装置を用いて、そり量を測定した。
【００５１】
製造例１（ポリアミドイミド樹脂Ａの製造）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物である（４，４'−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン〔新日本理化（株）製、商品名：ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〕を４４．１ｇ（０．２１ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を８２．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン２００ｍＬを加え、
１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：Ｃ−１０００〕を１０２．７ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：ＣＩ−１０００〕を１１５．５ｇ（０．０５３ｍｏｌ）及びジイソシアネートである、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を９１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＡのＮＭＰ溶液を得た。
【００５２】
製造例２（ポリアミドイミド樹脂Ｂの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製〕を６２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＴＭＡを５８．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：Ｃ−１０００〕を９５．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：ＣＩ−１０００〕を６４．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴムを〔宇部興産（株）製、商品名：ＣＴＢＮ１３００ｘ８〕７５．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及びＭＤＩを７１．５ｇ加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＢのＮＭＰ溶液を得た。
【００５３】
製造例３（ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製〕を４７．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＴＭＡを４５．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：Ｃ−１０００〕を１１５．２ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：ＣＩ−１０００〕を９５．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム〔宇部興産（株）製、商品名：ＣＴＢＮ１３００ｘ１３〕を５３．７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びＭＤＩを６７．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＣのＮＭＰ溶液を得た。
【００５４】
製造例４（ポリアミドイミド樹脂Ｄの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物である（４，４'−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン〔新日本理化（株）製、商品名：ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〕を４３．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＴＭＡを７９．９ｇ（０．４２ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：Ｃ−１０００〕を４０．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：ＣＩ−１０００〕を１８３．１ｇ（０．０８２ｍｏｌ）及びＭＤＩを８８．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＤのＮＭＰ溶液を得た。
【００５５】
製造例５（ポリアミドイミド樹脂Ｅの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物である（４，４'−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン〔新日本理化（株）製、商品名：ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〕を４４．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＴＭＡを８２．９ｇ（０．４３ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：Ｃ−１０００〕を１４５．０ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：ＣＩ−１０００〕を７１．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及びＭＤＩを９２．９ｇ（０．３７ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＥのＮＭＰ溶液を得た。
【００５６】
製造比較例１（ポリアミドイミド樹脂Ｆの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製〕を１６１ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ＴＭＡを１６７．２ｇ（０．８７ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、ＭＤＩを１２４．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＦのＮＭＰ溶液を得た。
【００５７】
製造比較例２（ポリアミドイミド樹脂Ｇの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物である反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ〔信越化学工業（株）製、商品名、アミン当量１，５００〕を１２２．７ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、３，３'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、和光純薬製試薬）を５７．３ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ＴＭＡを１５３．９ｇ（０．８０ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、ＭＤＩを１１４．３ｇ（０．４６ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＧのＮＭＰ溶液を得た。
【００５８】
以上の製造例１〜５および製造比較例１〜２におけるポリアミドイミド樹脂の製造条件と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定結果を第１表に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例１
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂Ａの溶液に、ジフェニルメタンビスマレイミド〔ＢＭＩ、大和化成工業（株）製〕を、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、３０質量部加え、更に過酸化物であるジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン〔日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ〕を１．０質量部加え、撹拌し、樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６１】
実施例２
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂Ｂの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６２】
実施例３
製造例３で得たポリアミドイミド樹脂Ｃの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６３】
実施例４
製造例４で得たポリアミドイミド樹脂Ｄの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６４】
実施例５
製造例５で得たポリアミドイミド樹脂Ｅの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６５】
実施例６
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂Ａの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを１０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６６】
実施例７
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂Ａの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを５０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例1と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６７】
実施例８
製造例３で得たポリアミドイミド樹脂Ｃの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部、エポキシ化合物としてＤＥＲ３３１Ｌ〔ダウ・ケミカル日本（株）製、商品名〕を２０質量部及びＢＡＰＰを１０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００６８】
実施例９
製造例３で得たポリアミドイミド樹脂Ｃの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部、エポキシ化合物としてＮＣ−３０００Ｈ〔日本化薬（株）製、商品名〕を２０質量部、ＢＡＰＰを８質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００６９】
実施例１０
製造例３で得たポリアミドイミド樹脂Ｃの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ〔日本化薬（株）製、商品名〕を４０質量部、ＢＡＰＰを１６質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００７０】
比較例１
製造比較例１で得たポリアミドイミド樹脂Ｆの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００７１】
比較例２
製造比較例１で得たポリアミドイミド樹脂Ｆの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部、エポキシ化合物としてＮＣ−３０００Ｈを２０質量部、ＢＡＰＰを８質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００７２】
比較例３
製造比較例２で得たポリアミドイミド樹脂Ｇの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部、エポキシ化合物としてＮＣ−３０００Ｈを２０質量部、ＢＡＰＰを８質量部加え、実施例６と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例１、実施例８および比較例２で得られた樹脂並びに一般的な高ガラス転移温度（Ｔｇ）エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラックの硬化物）の動的粘弾性（貯蔵弾性率）の測定結果を図１に記す。これから分かるように、一般的な高ガラス転移温度（Ｔｇ）エポキシ樹脂では、２５℃の室温領域で弾性率が低く、２００℃以上の高温領域で弾性率が１／１００程度まで低下するのに対して、本発明の実施例１や実施例８の樹脂は、２５℃の室温領域で弾性率が低く、室温領域から２５０℃の高温領域にかけて弾性率の低下の幅が１／１０に満たない程度で安定している。比較例２では３００℃程度の高温領域で弾性率の低下が見られるが、室温領域および２５０℃の高温領域での弾性率が高く、２５０℃程度で行う実装時から室温に冷却した際の熱膨張率の差に起因した応力が大きくなる。このことは比較例２における基板そり量の大きさとなって表れている。
【００７６】
以上のように、本発明の絶縁樹脂組成物は、ブタジエン骨格を導入したポリアミドイミド樹脂をマレイミド化合物および有機過酸化物で硬化することにより、２００℃以上の高ガラス転移温度（Ｔｇ）を示しつつ、一般的な高ガラス転移温度（Ｔｇ）エポキシ樹脂と比較して、室温領域で低弾性率性を、高温領域で高弾性率性を示すことができる。
従って、本発明の絶縁樹脂組成物を電気基板材料等に用いることで、耐熱性、接着性及び耐薬品性が優れると共に、基板のそりの低減に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１、実施例８、比較例２および一般的な高ガラス転移温度（Ｔｇ）エポキシ樹脂の動的粘弾性（貯蔵弾性率）の測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移温度が高く、弾性率制御が可能であり、接着性及び耐薬品性に優れ、電子材料用の絶縁材料、接着材及び配線板材料として有用な、ポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、イミド環に起因した高ガラス転移温度（Ｔｇ）化が容易なこと、アミド基に起因した金属類との高接着性を示すこと、溶剤に可溶なこと等から、多くの研究が行われている。
また、ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と、芳香族ジイソシアネートとを反応させる工程を備える、いわゆるイソシアネート法が知られている。このイソシアネート法の例としては、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとをジアミン過剰条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献１、２参照）等がある。
【０００３】
近年では、さらに、ポリアミドイミド樹脂に、シロキサン構造を導入することにより弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みがなされている。かかるポリアミドイミド樹脂は、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特許文献３参照）、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンを含む混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物に、芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献４参照）等により得られる。
【０００４】
さらに、ポリアミドイミド樹脂に、ポリブタジエン構造を導入することにより、弾性率、可撓性及び耐熱性を向上させる試みもなされている。ポリアミドイミド樹脂にポリブタジエン構造を導入する方法としては、例えば、カルボン酸末端水素化ポリブタジエンをアミン末端化し、酸無水物と中間イミド化合物を経て、その後イソシアネート類を添加してポリアミドイミドを得る方法（例えば、特許文献５参照）、ポリイソシアネート類、酸無水物及びカルボン酸末端ポリブタジエンやカルボン酸末端水素化ポリブタジエンを一段階で反応させポリアミドイミドを得る方法（例えば、特許文献６参照）、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴムとジジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献７参照）等がある。
【０００５】
しかしながら、上記のように、ポリアミドイミド樹脂は、従来の製造方法に種々の改良が加えられているものの、以下のような課題があり、弾性率、可撓性、硬化性、耐熱性、接着性、耐薬品性等のすべての特性を満足したものが得られていない。
例えば、特許文献１、２、５、６に記載の製造方法の場合、分子量の高いポリアミドイミド樹脂を得ることが困難であるという問題がある。ポリアミドイミド樹脂の分子量が低いと、これを含有する樹脂組成物をフィルム状の接着剤とするときにおけるフィルム形成性が十分でない傾向にある。
一方、特許文献４に記載の製造方法の場合は、フィルム形成に十分な程度の高い分子量のポリアミドイミド樹脂が得られ、耐熱性もある程度向上するものの、特に吸湿したときの接着性や、配線板の製造工程で行われるアルカリ過マンガン液処理に対する耐薬品性が不十分である。これは導入したシロキサン構造が低弾性率や耐薬品性に優れているが、ケイ素−酸素結合がアルカリ過マンガン酸液よって容易に切断され、アルカリ過マンガン酸液に対する耐薬品性が低いことに起因する。
さらに、特許文献７に記載の樹脂は、耐薬品性や弾性率制御という点で良好であるが、２００〜２８０℃の高温領域での耐熱性が不十分である。
【０００６】
【特許文献１】特許第２８９７１８６号公報
【特許文献２】特開平４−１８２４６６号公報
【特許文献３】特開平５−００９２５４号公報
【特許文献４】特許第３６５１２１０号公報
【特許文献５】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献６】特開平１０−３３０４４９号公報
【特許文献７】特開２００１−１３１５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度が高く、弾性率制御が可能であり、接着性及び耐薬品性に優れ、電子材料用の絶縁材料、接着材及び配線板材料として有用な、ポリアミドイミド樹脂を含有する絶縁樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリアミドイミド樹脂の側鎖にポリブタジエン構造と反応性二重結合を導入し、さらにマレイミド化合物及び有機過酸化物を添加することでその反応性二重結合を効率よく反応させることにより、ガラス転移温度が高く、室温領域で低弾性率性（可撓性）を示し、耐熱性及び耐薬品性に優れたポリアミドイミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の絶縁樹脂組成物を提供する。
１．ジイミドジカルボン酸（ａ１）、両末端にカルボキシル基を有するカルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）及び両末端にカルボキシル基を有するカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）を含むカルボン酸末端化合物（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のポリアミドイミド樹脂（Ｕ）、マレイミド化合物（Ｖ）並びに有機過酸化物（Ｗ）を含有し、（１）硬化物のガラス転移温度が２００℃以上、（２）動的粘弾性測定装置を用いて測定した硬化物の貯蔵弾性率が２５℃で１００〜２，０００ＭＰａ、２５０℃で１０〜１，０００ＭＰａであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
２．カルボン酸末端化合物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）の合計質量中の量として、ジイミドジカルボン酸（ａ１）の配合量が１〜３０質量％、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）の配合量が１〜４０質量％、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）の配合量が１０〜５０質量％である上記１の絶縁樹脂組成物。
３．カルボン酸末端化合物（Ａ）が、さらにカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）含むものである上記１又は２の絶縁樹脂組成物。
４．カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）の配合量が３０質量％以下である上記３の絶縁樹脂組成物。
５．カルボン酸末端化合物（Ａ）のカルボキシル基の合計に対するジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が１〜１．５である上記１〜４のいずれかの絶縁樹脂組成物。
６．ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、マレイミド化合物（Ｖ）を１０〜１００質量部含有する上記１〜５のいずれかの絶縁樹脂組成物。
７．ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、有機過酸化物（Ｗ）を０．１〜５質量部含有する上記１〜６のいずれかの絶縁樹脂組成物。
８．さらに、多官能エポキシ化合物（Ｙ）と多官能アミン（Ｚ）を含有する上記１〜７のいずれかの絶縁樹脂組成物。
９．ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物（Ｙ）を１０〜１００質量部、多官能アミン（Ｚ）を１〜２０質量部各々含有する上記８の絶縁樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の絶縁樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、弾性率制御が可能であり、接着性及び耐薬品性に優れた特性があり、特に電子材料用の絶縁材料、接着材及び配線板材料などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の絶縁樹脂組成物に使用されるポリアミドイミド樹脂（Ｕ）は、ジイミドジカルボン酸（ａ１）、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）及びカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）、更に必要に応じてカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）を含むカルボン酸末端化合物と、ジイソシアネートとを反応させて得られるものである。
【００１２】
本発明において、ジイミドジカルボン酸（ａ１）を製造する方法として、無水トリメリット酸とジアミン化合物を非プロトン性溶媒中で０〜１００℃に加熱する反応させる第１段階と、続いて１５０〜２００℃に加熱する第２段階とを組み合わせて行うことが好ましい。
第１段階においては、無水トリメリット酸の酸無水基部分が、ジアミンのアミノ基と反応して開環し、アミド酸が生成する反応が主として進行し、第２段階においては、一旦開環していたアミド酸部分が、脱水閉環してイミド基が生成する反応が主として進行すると見られる。
【００１３】
このジイミドジカルボン酸（ａ１）の製造の第１段階で無水トリメリット酸を反応させるジアミン化合物は、単一又は複数種のジアミン化合物が用いられる。また、その構造の一部にエーテル結合、エステル結合、スルフィド結合等を有していてもよい。
【００１４】
具体的には、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ），ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４'−ジアミン、２，６，２'，６'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、５，５'−ジメチル−２，２'−スルフォニル−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル−４，４'−ジアミン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４'−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３'―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３'―ジアミノ）ジフェニルエーテル、１，６ジアミノヘキサン、（４，４'−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
無水トリメリット酸とジアミン化合物を反応させる第１段階の反応に用いられる非プロトン性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。
第１段階の反応における反応温度は０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。
【００１５】
上記の第２段階においては、水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液にさらに加えて、反応により生成する水分を除去することが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらの中でもトルエンが好ましい。この芳香族炭化水素を加える割合は、非プロトン性溶媒１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましい。この割合が１０質量部未満であると生成した水が十分除去できなくなる傾向にあり、５０質量部を超えると、反応温度が低下して、目的とするジイミドジカルボン酸（ａ１）の収率が低下する傾向にある。
【００１６】
また、脱水閉環反応中に、水とともに芳香族炭化水素も留出して、反応溶液中の芳香族炭化水素の割合が上記の好適な範囲よりも少なくなる傾向にあるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を、水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。
第２段階の反応における反応温度は１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃であり、反応時間は１〜4時間、好ましくは２〜３時間である。
なお、脱水閉環反応の終了後、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液中から除去しておくことが好ましい。
【００１７】
以上のような反応による反応生成物は、下記一般式（１）で表されるようなジイミドジカルボン酸（ａ１）である。なお、一般式（１）中、Ａは、反応に用いたジアミンからアミノ基を除いた２価の残基を示す。なお、ジアミンとして複数種のものを用いた場合は、反応生成物中にはＡの異なる複数種のジイミドジカルボン酸が共存していることになる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）の製造に用いられるカルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）及びカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）並びに必要に応じて用いられるカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）としては、特に制限されないが、カルボン酸末端ポリブタジエンとしては下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１０００〜４０００の化合物が好適に用いられ、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）としては下記一般式（３）で表される重量平均分子量が１０００〜４０００の化合物が好適に用いられ、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）としては下記一般式（４）で表される重量平均分子量が１０００〜４０００の化合物が好適に用いられる。なお、一般式（２）〜（４）で表される化合物には、主鎖の各構造単位はランダムに存在している場合も含まれる。また、一般式（２）〜（４）におけるｎはブタジエン基、ブチレン基（水素化ブタジエン基）、アクリロニトリル基の個数を示し、各カルボン酸末端化合物の重量平均分子量等により各々異なる数値となる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）の具体的な例として、Ｃ−１０００：商品名〔重量平均分子量１８００、日本曹達（株）製〕等があり、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）の具体的な例として、ＣI−１０００：商品名〔重量平均分子量１８００、日本曹達（株）製〕等がある。またカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）の具体的な例として、ハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ８：商品名〔重量平均分子量３５００、アクリロニトリル量１８質量％、宇部興産（株）製〕やハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ１３：商品名〔重量平均分子量３５００、アクリロニトリル量２６質量％、宇部興産（株）製〕などがある。
【００２４】
本発明においては、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）及びカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）の配合量は、弾性率制御や耐熱性に大きな影響を与えるため重要である。
ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）中の各カルボン酸末端化合物の配合量は、カルボン酸末端化合物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）の合計質量中の量として、ジイミドジカルボン酸（ａ１）が１〜３０質量％、カルボン酸末端ポリブタジエン量（ａ２）が１〜４０質量％、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン量（ａ３）が１０〜５０質量％、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）が０〜３０質量％であることが好ましい。
ジイミドジカルボン酸（ａ１）を上記範囲とすることにより本発明の特徴である低弾性率化が可能となる。また、カルボン酸末端ポリブタジエン量（ａ２）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン量（ａ３）およびカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）を上記範囲とすることにより、低弾性率化と共に、耐熱性との両立が可能となる。
【００２５】
本発明において、上記のカルボン酸末端化合物（Ａ）と反応させるジイソシアネート（Ｂ）としては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがさらに好ましい。これらジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
一般式（５）において、Ｂは少なくとも１つの芳香族環を有する２価の有機基、又は２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｂとしては、下記式（６）で示されるような２価の基が挙げられ、特に、Ｂがジフェニルメタン基、トリレン基又はナフチレン基である芳香族ジイソシアネートや、がヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基又はイソホロン基である脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１、５−ジイソシアネート、２、４−トリレンダイマー等が挙げられ、これらの中でもＭＤＩを用いることが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性が良好となり、また、ポリアミドイミド樹脂の結晶性が低減して、フィルム形成性もさらに良好となる。
【００３０】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを全ジイソシアネート中の量として５〜１０モル％程度使用することが好ましく、かかる割合で併用することにより、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００３１】
カルボン酸末端化合物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、カルボン酸末端化合物（Ａ）を含む溶液中にジイソシアネート（Ｂ）を加えて、１３０〜２００℃に加熱して進行させることができる。
これらの反応に用いられる溶液としては、ジイミドジカルボン酸の合成反応後の反応溶液に他のカルボン酸末端化合物を配合した溶液をそのまま用いてもよいし、これに必要に応じて他の溶媒を加えてもよい。なお、ジイミドジカルボン酸の合成に際して芳香族炭化水素溶媒を用いた場合には、この芳香族炭化水素溶媒を除去したものを用いることが好ましい。
【００３２】
この反応において、カルボン酸末端化合物（Ａ）の全カルボキシル基〔（ジイミドジカルボン酸（ａ１）、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）及びカルボン酸アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）のカルボキシル基の合計量〕に対するジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の比率は、モル比（イソシアネート基／カルボキシル基）で１〜１．５の範囲であることが好ましく、１〜１．２の範囲であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、ポリアミドイミド樹脂の分子量を効率に高めることができ、フィルム形成に有利となる。
【００３３】
また、上記反応は、塩基性触媒の存在下に行うことが好ましい。塩基性触媒の存在下で反応を行うことによって、塩基性触媒を用いない場合と比較してより低い温度で反応を進行させることができるため、ジイソシアネート同士の反応等の副反応の進行が抑制されて、より高分子量のポリアミドイミド樹脂が得られる。
【００３４】
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンは、反応促進に好適な程度の塩基性を有し、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。
塩基性触媒を用いる場合、反応温度は１３０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００３５】
上記の方法により得られるポリアミドイミド樹脂（Ｕ）は、通常、下記一般式（７）で表される。なお、一般式（７）中、Ａは一般式（１）におけるものと同じ意味を有し、Ｂは一般式（５）におけるものと同じ意味を有する。
下記一般式（７）において、Ｗはポリアミドイミド樹脂におけるジイミドジカルボン酸（ａ１）のモル数、Ｘはカルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）のモル数、Ｙはカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）のモル数、Ｚはカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）のモル数を示すことになる。なお、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）は必須ではないため、Ｚは０である場合が含まれる。ｎについては、一般式（２）〜（４）の場合と同じ意味を有する。
【００３６】
【化７】
【００３７】
このポリアミドイミド樹脂（Ｕ）の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られる値である。
【００３８】
本発明の絶縁樹脂組成物は、上記のポリアミドイミド樹脂（Ｕ）と共にマレイミド化合物（Ｖ）及び有機過酸化物（Ｗ）を含有するものである。
マレイミド化合物（Ｖ）は、ポリブタジエン中の二重結合をラジカルによる架橋反応させる上で、非常に重要である。なぜなら、ポリブタジエン中の二重結合は、ラジカル発生剤を添加しても、単独重合成が低いために架橋反応が進行しない。一方で、二重結合に隣接してカルボニル基を有するマレイミド化合物は、その電子吸引性からポリブタジエンの二重結合と交互共重合性に適した化合物であり、本発明のポリアミドイミド樹脂の硬化並びに、耐熱性及び耐薬品性の付与に欠かせない化合物である。
マレイミド化合物（Ｖ）の含有量は、ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。１０質量部以上とすることにより、ポリアミドイミドの硬化が進行して耐熱性が向上し、１００質量部以下とすることにより、室温領域の弾性率が一般のポリイミド樹脂やエポキシ樹脂よりも低下し、ポリブタジエン変性ポリアミドイミドの可とう性が得られるようになる。
【００３９】
マレイミド化合物（Ｖ）は、マレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的な例としては、一官能性のＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドや二官能性のジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４'−ジフェニルエーテルビスマレイミドなどがあり、単独もしくは混合して使用できる。
【００４０】
本発明の絶縁樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）中のポリブタジエン由来の二重結合とマレイミド化合物（Ｖ）の反応を開始させるためのラジカル発生剤として一般に使用されている有機過酸化物（Ｗ）を使用する。本発明の絶縁樹脂組成物に使用される有機過酸化物（Ｗ）は特に制限されないが、寿命との関係から分解温度（有機過酸化物は分解して遊離ラジカルが発生する温度）が高温のものを使用することが好ましい。
【００４１】
具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等があり、単独でも２種類以上混合して使用してもよい。
添加する有機過酸化物（Ｗ）の量は、ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましい。有機過酸化物（Ｗ）を０．１質量部以上とすることにより、耐熱性が良好となり、５質量部以下とすることにより、ビスマレイミドやポリブタジエンの副反応による特性低下を避けることができる。
【００４２】
本発明の絶縁樹脂組成物には、流動性や接着性を付与するために、多官能エポキシ化合物（Ｙ）を添加することが好ましい。多官能エポキシ化合物は、流動性、耐熱性、耐薬品性及び電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂に広く用いられている。
本発明の絶縁樹脂組成物に使用される多官能エポキシ化合物（Ｙ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。本発明においてはこれらの多官能エポキシ化合物を単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
添加する多官能エポキシ化合物（Ｙ）の量は特に制限されないが、ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ化合物を１０質量部以上とすることにより、流動性や銅との接着力が低下することがなく、１００質量部以下とすることにより、絶縁樹脂組成物においてブタジエン変性ポリアミドイミドの低弾性率性が損なわれることや、多官能エポキシ化合物の物性が支配的になることがない。
【００４３】
この多官能エポキシ化合物と共に用いる硬化剤は、該エポキシ化合物を硬化させるものであれば制限されず、例えば、多官能フェノール、多官能アルコール、多官能アミン、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらの硬化剤は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
本発明においては、多官能エポキシ化合物の硬化剤として、多官能アミン（Ｚ）を使用することが特に好ましい。多官能アミンは、絶縁樹脂組成物中にあるマレイミド化合物と、マイケル付加して反応する。すなわち、多官能アミンを用いることにより、ポリアミドイミド樹脂（すなわち、ポリブタジエン変性ポリアミドイミド）、マレイミド化合物、多官能アミン及び多官能エポキシ化合物が反応して、均一な樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
本発明において使用できる多官能アミン（Ｚ）としては、特に制限されず、芳香族多官能アミンでも、脂肪族多官能アミンでも構わない。具体的には、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４'−ジアミン、２，６，２'，６'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、５，５'−ジメチル−２，２'−スルフォニル−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル−４，４'−ジアミン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４'−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３'―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３'―ジアミノ）ジフェニルエーテル、１，６ジアミノヘキサン、（４，４'−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
この中で芳香族多官能アミンを使用すると室温領域でのエポキシ化合物と多官能アミンとの反応速度が低下するので、長時間のワニスに使用する場合には好適である。
【００４５】
添加する多官能アミン（Ｚ）の量は、ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましい。多官能アミン（Ｚ）を１〜２０質量部とすることにより、耐熱性が良好となる。
本発明の絶縁樹脂組成物中には、上記の成分の他に、必要に応じて、ゴム系エラストマー、難燃剤としてのリン系化合物、無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等をさらに含有させてもよい。
【００４６】
本発明の絶縁樹脂組成物の硬化は、１００〜２５０℃程度で行うことが好ましい。硬化温度を１００℃以上とすることにより硬化時間が短縮され、２５０℃以下とすることによりポリブタジエンの反応が空気中の酸素等により副反応が生じたり、弾性率の向上や可とう性の低下が発生することがない。
【００４７】
本発明の絶縁樹脂組成物の特徴は、ポリブタジエンを導入したポリアミドイミド樹脂に、マレイミド化合物および有機過酸化物を添加することにより、高ガラス転移温度（Ｔｇ）化し、弾性率制御が可能であり、接着性や耐薬品性などに優れることである。
本発明の絶縁樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以上であれば、十分な耐熱性の信頼性が確保される。
また、本発明の絶縁樹脂組成物の硬化物は、動的粘弾性測定装置を用いて測定される貯蔵弾性率が２５℃で１００〜２，０００ＭＰａ、好ましくは１００〜１，０００ＭＰａであり、２５０℃で１０〜１，０００ＭＰａ、好ましくは１０〜５００ＭＰａである。
本発明の絶縁樹脂組成物は、特に硬化物の高温での貯蔵弾性率の低下が小さく、接着性や耐薬品性などにも優れることから、特に電子材料用の絶縁材料、接着材、配線板材料などに極めて有用である。
【実施例】
【００４８】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
実施例および比較例では、以下の方法で銅張積層板を製造し、性能を評価した。
【００４９】
（銅張積層板の製造）
製造例および比較製造例において得られた絶縁樹脂組成物のワニスを、銅箔〔古河サーキットフォイル（株）製、商品名：Ｆ３−ＷＳ−１８〕上に乾燥後４５μｍになるように塗布し、１３０℃で９分加熱して乾燥させて、一方表面上に樹脂組成物層が形成された銅箔を得た。
次いで、この銅箔上の樹脂組成物層上に銅箔（Ｆ３−ＷＳ−１８）を積層し、１８５℃で加熱しながら、２．５ＭＰaで１時間プレスし、銅箔の間に厚さ４５μｍの樹脂組成物層を備える銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板、硬化物について、下記方法によりピール強度、２８８℃はんだ耐熱性、動的粘弾性、ガラス転移温度、耐デスミア性および基板のそり量を測定することにより評価した。
【００５０】
（絶縁樹脂組成物の評価・測定方法）
（１）ピール強度：
銅張積層板の銅をエッチングすることにより５ｍｍ幅の回路を作製し、それを試験片として、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。
（２）２８８℃はんだ耐熱性：
５０ｍｍ×５０ｍｍの両面銅張積層板の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、２８８℃のはんだ浴に浮かべ、評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定した。
（３）貯蔵弾性率：
動的粘弾性測定装置を用い、両面銅張積層板から両面の銅箔をエッチングにより除去したものを試験片とし、測定幅５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／分、温度範囲：４０℃〜３００℃、ひずみ量３μｍ（０．０１５％）、周波数１０Ｈｚで２５℃および２５０℃の弾性率を測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより測定した。
（５）耐デスミア性：
５０ｍｍ×５０ｍｍの両面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したものを試験片とし、粗化液として、ＫＭｎＯ4：６０ｇ／リットルとＮａＯＨ：４０ｇ／リットルを加えた水溶液を作製し、７０℃に加温して、サンプルを１０分間浸漬処理した。続いて中和液としてＳｎＣｌ2：３０ｇ／リットルとＨＣｌ：３００ｍｌ／リットルを加えた水溶液を用い、サンプルを室温で５分間浸漬処理して中和した。その後、乾燥して重量を測定し、デスミア処理前後の重量変化を評価した。
（６）基板そり量：
両面の銅箔を除去した厚さ０．２ｍｍのガラスクロスエポキシ積層板〔日立化成工業（株）社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ〕の片面上に、上記樹脂組成物層が形成された銅箔を樹脂組成物層が接するように重ね、１８５℃で加熱しながら、２．５ＭＰaで１時間プレス後、銅箔をエッチング除去し、樹脂組成物層とガラスクロスエポキシ積層からなる基板を作製し、該基板を５０×５０ｍｍに切断し、レーザ三次元形状測定装置を用いて、そり量を測定した。
【００５１】
製造例１（ポリアミドイミド樹脂Ａの製造）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物である（４，４'−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン〔新日本理化（株）製、商品名：ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〕を４４．１ｇ（０．２１ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を８２．１ｇ（０．４３ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン２００ｍＬを加え、
１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：Ｃ−１０００〕を１０２．７ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：ＣＩ−１０００〕を１１５．５ｇ（０．０５３ｍｏｌ）及びジイソシアネートである、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を９１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＡのＮＭＰ溶液を得た。
【００５２】
製造例２（ポリアミドイミド樹脂Ｂの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製〕を６２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＴＭＡを５８．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：Ｃ−１０００〕を９５．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：ＣＩ−１０００〕を６４．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴムを〔宇部興産（株）製、商品名：ＣＴＢＮ１３００ｘ８〕７５．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及びＭＤＩを７１．５ｇ加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＢのＮＭＰ溶液を得た。
【００５３】
製造例３（ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製〕を４７．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＴＭＡを４５．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：Ｃ−１０００〕を１１５．２ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：ＣＩ−１０００〕を９５．８ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム〔宇部興産（株）製、商品名：ＣＴＢＮ１３００ｘ１３〕を５３．７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びＭＤＩを６７．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＣのＮＭＰ溶液を得た。
【００５４】
製造例４（ポリアミドイミド樹脂Ｄの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物である（４，４'−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン〔新日本理化（株）製、商品名：ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〕を４３．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＴＭＡを７９．９ｇ（０．４２ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：Ｃ−１０００〕を４０．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：ＣＩ−１０００〕を１８３．１ｇ（０．０８２ｍｏｌ）及びＭＤＩを８８．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＤのＮＭＰ溶液を得た。
【００５５】
製造例５（ポリアミドイミド樹脂Ｅの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物である（４，４'−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン〔新日本理化（株）製、商品名：ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）〕を４４．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＴＭＡを８２．９ｇ（０．４３ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：Ｃ−１０００〕を１４５．０ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、商品名：ＣＩ−１０００〕を７１．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及びＭＤＩを９２．９ｇ（０．３７ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＥのＮＭＰ溶液を得た。
【００５６】
製造比較例１（ポリアミドイミド樹脂Ｆの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製〕を１６１ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ＴＭＡを１６７．２ｇ（０．８７ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇ投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、ＭＤＩを１２４．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＦのＮＭＰ溶液を得た。
【００５７】
製造比較例２（ポリアミドイミド樹脂Ｇの製造）
製造例１と同じ装置を用い、ジアミン化合物である反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ〔信越化学工業（株）製、商品名、アミン当量１，５００〕を１２２．７ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、３，３'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、和光純薬製試薬）を５７．３ｇ（０．２９ｍｏｌ）、ＴＭＡを１５３．９ｇ（０．８０ｍｏｌ）及びＮＭＰを１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、ＭＤＩを１１４．３ｇ（０．４６ｍｏｌ）加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＧのＮＭＰ溶液を得た。
【００５８】
以上の製造例１〜５および製造比較例１〜２におけるポリアミドイミド樹脂の製造条件と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定結果を第１表に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例１
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂Ａの溶液に、ジフェニルメタンビスマレイミド〔ＢＭＩ、大和化成工業（株）製〕を、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、３０質量部加え、更に過酸化物であるジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン〔日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ〕を１．０質量部加え、撹拌し、樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６１】
実施例２
製造例２で得たポリアミドイミド樹脂Ｂの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６２】
実施例３
製造例３で得たポリアミドイミド樹脂Ｃの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６３】
実施例４
製造例４で得たポリアミドイミド樹脂Ｄの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６４】
実施例５
製造例５で得たポリアミドイミド樹脂Ｅの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６５】
実施例６
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂Ａの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを１０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６６】
実施例７
製造例１で得たポリアミドイミド樹脂Ａの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを５０質量部加え、更に過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例1と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第２表に示す。
【００６７】
実施例８
製造例３で得たポリアミドイミド樹脂Ｃの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部、エポキシ化合物としてＤＥＲ３３１Ｌ〔ダウ・ケミカル日本（株）製、商品名〕を２０質量部及びＢＡＰＰを１０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００６８】
実施例９
製造例３で得たポリアミドイミド樹脂Ｃの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部、エポキシ化合物としてＮＣ−３０００Ｈ〔日本化薬（株）製、商品名〕を２０質量部、ＢＡＰＰを８質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００６９】
実施例１０
製造例３で得たポリアミドイミド樹脂Ｃの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ〔日本化薬（株）製、商品名〕を４０質量部、ＢＡＰＰを１６質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００７０】
比較例１
製造比較例１で得たポリアミドイミド樹脂Ｆの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００７１】
比較例２
製造比較例１で得たポリアミドイミド樹脂Ｆの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部、エポキシ化合物としてＮＣ−３０００Ｈを２０質量部、ＢＡＰＰを８質量部加え、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００７２】
比較例３
製造比較例２で得たポリアミドイミド樹脂Ｇの溶液に、ポリアミドイミド樹脂固形分１００質量部に対し、ＢＭＩを３０質量部、過酸化物であるパーブチルＰを１．０質量部、エポキシ化合物としてＮＣ−３０００Ｈを２０質量部、ＢＡＰＰを８質量部加え、実施例６と同様の方法で樹脂組成物のワニスを得た。評価・測定結果を第３表に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例１、実施例８および比較例２で得られた樹脂並びに一般的な高ガラス転移温度（Ｔｇ）エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラックの硬化物）の動的粘弾性（貯蔵弾性率）の測定結果を図１に記す。これから分かるように、一般的な高ガラス転移温度（Ｔｇ）エポキシ樹脂では、２５℃の室温領域で弾性率が低く、２００℃以上の高温領域で弾性率が１／１００程度まで低下するのに対して、本発明の実施例１や実施例８の樹脂は、２５℃の室温領域で弾性率が低く、室温領域から２５０℃の高温領域にかけて弾性率の低下の幅が１／１０に満たない程度で安定している。比較例２では３００℃程度の高温領域で弾性率の低下が見られるが、室温領域および２５０℃の高温領域での弾性率が高く、２５０℃程度で行う実装時から室温に冷却した際の熱膨張率の差に起因した応力が大きくなる。このことは比較例２における基板そり量の大きさとなって表れている。
【００７６】
以上のように、本発明の絶縁樹脂組成物は、ブタジエン骨格を導入したポリアミドイミド樹脂をマレイミド化合物および有機過酸化物で硬化することにより、２００℃以上の高ガラス転移温度（Ｔｇ）を示しつつ、一般的な高ガラス転移温度（Ｔｇ）エポキシ樹脂と比較して、室温領域で低弾性率性を、高温領域で高弾性率性を示すことができる。
従って、本発明の絶縁樹脂組成物を電気基板材料等に用いることで、耐熱性、接着性及び耐薬品性が優れると共に、基板のそりの低減に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１、実施例８、比較例２および一般的な高ガラス転移温度（Ｔｇ）エポキシ樹脂の動的粘弾性（貯蔵弾性率）の測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイミドジカルボン酸（ａ１）、両末端にカルボキシル基を有するカルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）及び両末端にカルボキシル基を有するカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）を含むカルボン酸末端化合物（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のポリアミドイミド樹脂（Ｕ）、マレイミド化合物（Ｖ）並びに有機過酸化物（Ｗ）を含有し、（１）硬化物のガラス転移温度が２００℃以上、（２）動的粘弾性測定装置を用いて測定した硬化物の貯蔵弾性率が２５℃で１００〜２，０００ＭＰａ、２５０℃で１０〜１，０００ＭＰａであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
カルボン酸末端化合物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）の合計質量中の量として、ジイミドジカルボン酸（ａ１）の配合量が１〜３０質量％、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）の配合量が１〜４０質量％、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）の配合量が１０〜５０質量％である請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
カルボン酸末端化合物（Ａ）が、さらにカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）含むものである請求項１又は２に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）の配合量が３０質量％以下である請求項３に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
カルボン酸末端化合物（Ａ）のカルボキシル基の合計に対するジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が１〜１．５である請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、マレイミド化合物（Ｖ）を１０〜１００質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、有機過酸化物（Ｗ）を０．１〜５質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、多官能エポキシ化合物（Ｙ）と多官能アミン（Ｚ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物（Ｙ）を１０〜１００質量部、多官能アミン（Ｚ）を１〜２０質量部各々含有する請求項８に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項１】
ジイミドジカルボン酸（ａ１）、両末端にカルボキシル基を有するカルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）及び両末端にカルボキシル基を有するカルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）を含むカルボン酸末端化合物（Ａ）と、ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のポリアミドイミド樹脂（Ｕ）、マレイミド化合物（Ｖ）並びに有機過酸化物（Ｗ）を含有し、（１）硬化物のガラス転移温度が２００℃以上、（２）動的粘弾性測定装置を用いて測定した硬化物の貯蔵弾性率が２５℃で１００〜２，０００ＭＰａ、２５０℃で１０〜１，０００ＭＰａであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
カルボン酸末端化合物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）の合計質量中の量として、ジイミドジカルボン酸（ａ１）の配合量が１〜３０質量％、カルボン酸末端ポリブタジエン（ａ２）の配合量が１〜４０質量％、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン（ａ３）の配合量が１０〜５０質量％である請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
カルボン酸末端化合物（Ａ）が、さらにカルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）含むものである請求項１又は２に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
カルボン酸末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ４）の配合量が３０質量％以下である請求項３に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
カルボン酸末端化合物（Ａ）のカルボキシル基の合計に対するジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が１〜１．５である請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、マレイミド化合物（Ｖ）を１０〜１００質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、有機過酸化物（Ｗ）を０．１〜５質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、多官能エポキシ化合物（Ｙ）と多官能アミン（Ｚ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミドイミド樹脂（Ｕ）１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物（Ｙ）を１０〜１００質量部、多官能アミン（Ｚ）を１〜２０質量部各々含有する請求項８に記載の絶縁樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２８０５０４（Ｐ２００８−２８０５０４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６３２６６（Ｐ２００７−２６３２６６）
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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