繊維用集束剤
【課題】 良好なマトリックス樹脂含浸性を有する繊維用集束剤を提供する。
【解決手段】
表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下であって、水溶性もしくは自己乳化性を有する繊維用集束剤である。
【解決手段】
表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下であって、水溶性もしくは自己乳化性を有する繊維用集束剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用の集束剤に関し、詳しくは、繊維強化複合材料に使用される繊維用の集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂などのマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料がスポーツ用具、レジャー用品、航空機等の分野で広く利用されている。
これらの複合材料に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維などの繊維が用いられている。これらの繊維を用いた複合材料を成形する際、集束剤処理した繊維に対するマトリックス樹脂の含浸性が重要であることは知られている。
しかしながら、これまでの集束剤は、その表面張力が大きい、もしくは粘度が高いためにマトリックス樹脂とのぬれが悪くなり良好な含浸性を発現することができなかった（特許文献１、2）。
【特許文献１】特開平６−１６６９６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６９２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、良好なマトリックス樹脂含浸性を有する繊維用集束剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下であって、水溶性もしくは自己乳化性を有する繊維用集束剤である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の繊維用集束剤は、複合材料に使用される各種繊維表面に均一に付着処理でき、繊維とマトリ
ックス樹脂とのぬれが向上するので、、繊維束および繊維製品が優れたマトリックス樹脂含浸性を有し、これらを用いた複合材料は、良好な強度を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の集束剤は、表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下であって、水溶性もしくは自己乳化性を有する繊維用集束剤である。
【０００７】
本発明の繊維集束剤の表面張力は、界面張力計や接触角計を用いて、２５℃で「懸滴法」で測定された値である。「懸滴法」による界面張力計や接触角計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の「全自動界面張力計ＰＤ―Ｗ」、「全自動接触角計ＤＭ７００」や、汎達科技有限公司社製の「ＦＴＡ１３６」が挙げられる。
【０００８】
＜懸滴法による表面張力の測定法＞
２５℃±１℃、湿度５０％ＲＨで、かつ振動および通風のない雰囲気下で、測定装置が水平であることを確認した上で、１０回測定し、その平均値を求める。
【０００９】
なお、８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下の集束剤であっても、測定温度２５℃で高粘度の集束剤、例えば１，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度品は、上記の懸滴法が適切でなく測定できないので、以下に示すような方法で試料を希釈し、臨界表面張力を測定し、これを表面張力の代わりに用いる。
【００１０】
＜高粘度試料の臨界表面張力の測定法＞
（１）エタノールと水の混合溶液で、エタノール濃度が０ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％となる混合液を調製する。
（２）ガラス板（例えば長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に試料を塗布し、水性媒体等を乾燥除去し、乾燥被膜（厚み約０．１ｍｍ）の試料を作成する。
（３）上記の全自動接触角計を接触角測定モードにし、（１）で調製した混合液を、（２）で作成した乾燥被膜に滴下し、２５±１℃で接触角を１０回測定し、平均値を求める。
（４）（１）で調製した混合液の表面張力を前述の懸滴法により測定する。
ｘ軸を（１）で調製した混合液の表面張力、ｙ軸を（１）で調製した混合液を滴下したときの接触角の平均値の余弦としてプロットする。このプロットの近似直線を外挿して、接触角の余弦が１になる（１）の混合液の表面張力を求め、これを試料の臨界表面張力とする。
【００１１】
集束剤の表面張力は、通常４０ｍN/ｍ以下であり、１５〜４０ｍN/ｍが好ましく、２５〜３７ｍN/ｍがさらに好ましい。集束剤の表面張力が４０ｍN/ｍを超えると集束剤処理した繊維とマトリックス樹脂とのぬれが悪いため、マトリックス樹脂含浸性が低下する。
【００１２】
本発明の繊維集束剤の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定されるものである。
集束剤の８０℃における粘度は、通常２００ｍPa・ｓ以下であり、１〜１５０ｍPa・ｓが好ましく、１〜１００ｍPa・ｓがさらに好ましい。集束剤の８０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると繊維どうしの接着力が強くなりマトリックス樹脂含浸性が低下する。
【００１３】
本発明の繊維集束剤は、水溶性または自己乳化性である。
集束剤が水溶性もしくは自己乳化性であると、糸への処理時に溶剤を使用する必要がなく、従来の処理設備を使用することができる。
ここでいう水溶性、自己乳化性とは以下の方法で判別できる。
（１）２５℃で集束剤の試料１００ｍｇにイオン交換水１００ｇを加えて１０分間、撹拌し均一化する。
（２）４００メッシュの金網の重量を予め測定する。この金網で上記の希釈したサンプルをろ過し、金網を循風乾燥機を用いて１００℃で６０分間乾燥し、重量を測定することにより、金網に残った物の重量を求める。
金網に残った物の重量が５ｍｇ以下の場合、この集束剤は、水溶性もしくは自己乳化性を有すると判断する。
【００１４】
本発明の集束剤としては、表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下の要件を満足するものであれば、組成は特に限定されないが、カチオン型界面活性剤（Ｂ）または非イオン型界面活性剤（Ｃ）を必須成分とするものが挙げられる。
【００１５】
カチオン型界面活性剤（Ｂ）としては、窒素、リン、硫黄または酸素原子を含むオニウムカチオン（ｃ）とアニオン（ａ）からなるオニウム塩型カチオン活性剤（Ｂ１）と、炭素数６〜４０の有機アミンを酸によって中和したアミン塩型カチオン活性剤（Ｂ２）とがある。
【００１６】
オニウム塩型カチオン活性剤（Ｂ１）を構成するカチオン（ｃ）としては、アンモニウムカチオン（ｃ１）、イミダゾリウムカチオン（ｃ２）、イミダゾリニウムカチオン（ｃ３）、ピリジニウムカチオン（ｃ４）、ピリミジニウムカチオン（ｃ５）、ピリダジニウムカチオン（ｃ６）、ピラジニウムカチオン（ｃ７）、ピラゾリウムカチオン（ｃ８）、スルホニウムカチオン（ｃ９）、ホスホニウムカチオン（ｃ１０）、オキソニウムカチオン（ｃ１１）などが挙げられる。
【００１７】
アンモニウムカチオン(ｃ１)としては、下記(ｃ１−１)と(ｃ１−２)が挙げられる（以下、「カチオン」を省略して表記）。
(ｃ１−１)炭素数４〜２０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジオクチルジメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等
【００１８】
（ｃ１−２）炭素数６〜２０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム等
【００１９】
イミダゾリウムカチオン（ｃ２）としては、下記のものが挙げられる。
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリメチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラメチルイミダゾリウム、１,３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリエチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等
【００２０】
イミダゾリニウムカチオン（ｃ３）としては、下記のものが挙げられる。
１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラメチルイミダゾリニウム、１,３,４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１,３−ジメチル−２,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラエチルイミダゾリニウム、１,２,３−トリエチルイミダゾリニウム、２−ヘプタデシル−１−ヒドロキシエチルメチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１,２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリウム,４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム等
【００２１】
ピリジニウムカチオン（ｃ４）としては、下記のものが挙げられる。
Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、１，２−ジメチルピリジニウムカチオン及び１，３−ジメチルピリジニウムカチオン等
【００２２】
ピリミジニウムカチオン（ｃ５）としては、下記のものが挙げられる。
１，３−ジメチルピリミジニウム、１−エチル−３−メチルピリミジニウム、１，３−ジエチルピリミジニウム、１，２，３−トリメチルピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルピリミジニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルピリミジニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルピリミジニウム及び１−メチル−２，３，４−トリエチルピリミジニウム等
【００２３】
ピリダジニウムカチオン（ｃ６）としては、下記のものが挙げられる。
１、２−ジメチルピリダジニウム、１、２、３−トリメチルピリダジニウム、１、２、４−トリメチルピリダジニウム、１−エチル−２−メチルピリダジニウム及び１−エチル−２、３−ジメチルピリダジニウム等
【００２４】
ピラジニウムカチオン（ｃ７）としては、下記のものが挙げられる。
１，４−ジメチルピラジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム及び１，２，３，４−トリメチルピリジニウム等
【００２５】
ピラゾリウムカチオン（ｃ８）としては、下記のものが挙げられる。
１、２−ジメチルピラゾリウム、１、２、３−ジメチルピラゾリウム、１、２、４−ジメチルピラゾリウム、１、２、３，４−ジメチルピラゾリウム及び１−エチル−２−メチルピラゾリウム等
【００２６】
硫黄原子を含むオニウムカチオンとしてのスルホニウムカチオン（ｃ９）としては、下記のものが挙げられる。
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム；フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等
【００２７】
リン原子を含むオニウムカチオンとしてのホスホニウムカチオン（ｃ１０）としては、下記のものが挙げられる。
（Ｂ１０−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等
【００２８】
（Ｂ１０−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級ホスホニウム
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等
【００２９】
（Ｂ１０−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級ホスホニウム
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等
【００３０】
酸素原子を含むオニウムカチオンとしてのオキソニウムカチオン（ｃ１１）としては、下記のものが挙げられる。
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム、メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等
【００３１】
これらのカチオン（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カチオン（ｃ）の中で好ましいものは表面張力の観点から、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）であり、さらに好ましいものは（ｃ１−１）と（ｃ３）である。
特に好ましいものは、ジオクチルジメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジ２−ヘプタデシル−１−ヒドロキシエチルメチルイミダゾリニウムである。
【００３２】
また、カチオン型界面活性剤（Ｂ）は対アニオン（ａ）をともなう塩で存在する。
このアニオン（ａ）としては、無機アニオン（ａ１）と有機アニオン（ａ２）がある。
無機アニオン（ａ１）としては、ハロゲン化物アニオン（ａ１−１）、リン原子を有するアニオン（ａ１−２）、窒素原子を有するアニオン（ａ１−３）、硫酸アニオン（ＳＯ４２−）、ホウ酸アニオン（ＢＯ３３−）、炭酸アニオン（ＣＯ３２−）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４−）などが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン化物アニオン（ａ１−１）としては、下記のものが挙げられる。
フッ化物アニオン（Ｆ−）、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）など
【００３４】
リン原子を有するアニオン（ａ１−２）としては、下記のものが挙げられる。
リン酸アニオン（ＰＯ４３−）、亜リン酸アニオン（ＰＯ３３−）、次亜リン酸アニオン（ＰＯ２３−）など
【００３５】
窒素原子を有するアニオン（ａ１−３）としては、下記のものが挙げられる。
硝酸アニオン（ＮＯ３−）、亜硝酸アニオン（ＮＯ２−）など
【００３６】
有機アニオン（ａ２）としては、炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ａ２−１）、炭素数１〜４０のスルホン酸アニオン（ａ２−２）、炭素数１〜３０の硫酸エステルアニオン（ａ２−３）、炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオン（ａ２−４）などが挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ａ２−１）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜３０のモノカルボン酸アニオン（ａ２−１−１）
例えば、ぎ酸アニオン、酢酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、デカン酸アニオン、ドデカン酸アニオン、テトラデカン酸アニオン、ヘキサデカン酸アニオン、オクタデカン酸アニオン、オクタデセン酸アニオン、オクタデカジエン酸アニオン、オクタデカントリエン酸アニオン、イコサン酸アニオン、ドコサン酸アニオン、テトラドコサン酸アニオン、ヘキサドコサン酸アニオン、オクタドコサン酸アニオンなど
【００３８】
炭素数１〜３０のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸アニオン（ａ２−１−２）
例えば、ジオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオンなど
【００３９】
炭素数１〜３０のジカルボン酸アニオン（ａ２−１−３）
例えば、シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、マレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、アジピン酸アニオンなど
【００４０】
炭素数１〜４０のスルホン酸アニオン（ａ２−２）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜４０の芳香族アルキルスルホン酸アニオン（ａ２−２−１）
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタデシルベンゼンスルホン酸アニオン、イコシルベンゼンスルホン酸アニオンなど
【００４１】
炭素数１〜４０のα―オレフィンスルホン酸アニオン（ａ２−２−２）
例えば、オクタンスルホン酸アニオン、デカンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン、ヘキサデカンスルホン酸アニオン、オクタデカンスルホン酸アニオンなど
【００４２】
炭素数１〜４０のアルキルスルホコハク酸エステルアニオン（ａ２−２−３）
例えば、ジエチルヘキシルスルホコハク酸エステルアニオン、ジデシルスルホコハク酸エステルアニオン、オクタデシルスルホコハク酸エステルアニオン、ジオクタデシルスルホコハク酸エステルアニオンなど
【００４３】
炭素数１〜３０の硫酸エステルアニオン（ａ２−３）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜４０のアルコールの硫酸エステルアニオン（ａ２−３−１）；
例えば、ドデシルアルコール硫酸エステルアニオン、オクタデシルアルコール硫酸エステルアニオン、オクタデセニルアルコール硫酸エステルアニオン、ジオキシエチレンドデシルアルコール硫酸エステルアニオン、ジオキシエチレンオクタデシルアルコール硫酸エステルアニオンなど
【００４４】
硫酸化油アニオン（ａ２−３−２）
例えばロート油アニオン、硫酸化オクタデカンアニオンなど
【００４５】
炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオン（ａ２−４）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコールのリン酸エステルアニオン；例えばオクタノールリン酸エステルアニオン、オクタノールリン酸ジエステルアニオン、ドデカノールリン酸エステルアニオン、ドデカノールリン酸ジエステルアニオン、オクタデカノールリン酸エステルアニオン、オクタデカノールリン酸ジエステルアニオン、ジオキシエチレンドデカノールリン酸エステルアニオンなど
【００４６】
これらアニオン（ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アニオン（ａ）の中で好ましいものは表面張力の観点から、有機アニオン（ａ２）であり、より好ましいものは、（ａ２−１）と（ａ２−４）であり、さらに好ましいものは（ａ２−１−１）と（ａ２−１−２）であり、特に好ましいものは、（ａ２−１−２）である。
最も好ましいものは、ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオンである。
なお、カチオン及びアニオンの組み合わせからなるこれらの塩は、必ずしもそれぞれ1種から構成されているものでなくてもよく、２種以上が組み合わせられていてもよい。
【００４７】
本発明の集束剤として好適なカチオン型界面活性剤（Ｂ）としては、いわゆるイオン液体と称される塩が粘度などの点で優れた性能を示す。
いわゆるイオン液体は常温で液状のイオン塩のことを指す場合が多く見受けられるが、本発明の集束剤として好適なカチオン型界面活性剤（Ｂ）の場合は、常温で液体である必要はなく、マトリックス樹脂を含浸させる際の温度条件で液状を示せば特に問題なく使用できる。
通常その融点は通常６０℃以下である。さらに、毛羽立ちの観点から好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。融点が６０℃よりも大きいと繊維処理中のピンやガイドとの摩擦により毛羽立ちが多くなる。
【００４８】
カチオン型界面活性剤（Ｂ）の含有量としては、表面張力および粘度の観点から、集束剤全体の１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００％であり、特に、５０〜１００％が好ましい。
【００４９】
前記の性能を有する集束剤の成分として使用される本発明における非イオン型界面活性剤（Ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
（Ｃ１）：アルキレンオキサイド［以下、ＡＯと略記：（炭素数２〜４；エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ＢＯ、１，４−ＢＯおよびこれらの２種以上の併用、以下同じ）］付加型非イオン界面活性剤
例えば、高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）のＡＯ付加物（重量平均分子量、以下Ｍｗと略記＝１５８〜２００，０００）
【００５０】
（Ｃ２）：アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）、スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノールまたはスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）、ポリアルキレングリコール（Ｍｗ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸を反応させたもの
（Ｃ3）：多価アルコール（炭素数２〜３２、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物のＡＯ付加物（Ｍｗ３５０〜１０，０００）
（Ｃ４）：高級脂肪酸アミドのＡＯ付加物（Ｍｗ２００〜３０，０００）
【００５１】
（Ｃ５）：多価アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルのＡＯ付加物（Ｍｗ２２０〜３０，０００）など］、多価アルコール（炭素数２〜３２）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜３６）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数７〜３２）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜３２）アルカノールアミドなど）］
（Ｃ６）多価アルコール（炭素数２〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ペンタエリスリトールなど）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５０００）
例えば、プロピレングリコールのプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体[ＰＯとＥＯのモル比が２〜８：８〜２
【００５２】
これらのうち好ましいのは、表面張力の観点から、（Ｃ１）、（Ｃ５）、（Ｃ６）であり、さらに好ましくは（Ｃ６）であり、特に好ましくは、プロピレングリコールのプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体[ＰＯとＥＯのモル比が２〜８：８〜２]である。
【００５３】
非イオン型界面活性剤(C)の含有量は集束剤全体の５０〜１００％である。好ましくは７０〜１００％であり、さらに、９０〜１００％が好ましい。（Ｃ）の含有量が５０％未満であると集束剤を処理した繊維束のマトリックス樹脂とのぬれが悪くなり良好な含浸性を発現することができない。
【００５４】
本発明の集束剤は、主成分としてカチオン型界面活性剤（Ｂ）を含有するもの、主成分として非イオン型界面活性剤（Ｃ）を含有するもの、およびこれらの成分の併用したものが挙げられるが、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、下記の有機化合物（Ｅ）とその他の樹脂（Ｆ）が挙げられる。好ましいのは平滑性の観点から有機化合物（Ｅ）である。
【００５５】
有機化合物（Ｅ）としては、エポキシ基を有する化合物（Ｅ１）、エステル基を有する
化合物（Ｅ２）、ポリオール（Ｅ３）、油性成分（Ｅ４）、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基を有する化合物（Ｅ１）としては、ジグリシジルエーテル（Ｅ１１）、ジグリシジルエステル（Ｅ１２）、ジグリシジルアミン（Ｅ１３）及び脂環式ジエポキシド（Ｅ１４）等の１分子中に２個又はそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
ジグリシジルエーテル（Ｅ１１）としては、２価フェノールのジグリシジルエーテル（Ｅ１１１）及び２価アルコールのジグリシジルエーテル（Ｅ１１２）が挙げられる。
【００５７】
（Ｅ１１１）としては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ１１２）としては、炭素数２〜１００のジオールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及び／又はＢＯ）（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
【００５９】
ジグリシジルエステル（Ｅ１２）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（Ｅ１２１）、及び炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（Ｅ１２２）等が含まれる。
（Ｅ１２１）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（Ｅ１２２）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
（Ｅ１２２）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の芳香核水素添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
【００６０】
ジグリシジルアミン（Ｅ１３）としては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。
【００６１】
脂環式ジエポキシド（Ｅ１４）としては、炭素数６〜５０で、エポキシ基の数２の脂環式エポキシド｛ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、平滑性の観点から、（Ｅ１１）が好ましく、更に好ましくは（Ｅ１１１）及び（Ｅ１１２）である。
【００６３】
エステル基を有する化合物（Ｅ２）としては、以下の化合物及び特開２００６−９７１６７号公報に記載されているものが挙げられる。
【００６４】
（Ｅ２１）一価エステル化合物；
例えば、２−エチルヘキシルステアレート、イソデシルステアレート、イソステアリルオレート、イソエイコシルステアレート、イソエイコシルオレート、イソテトラコシルオレート、イソアラキジルオレート、イソステアリルパルミテート、オレイルオレート、ラウリルイソステアレート、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のラウリン酸エステル及びオレイルアルコールＰＯ２モル付加物のステアリン酸エステル。
（Ｅ２２）二価エステル化合物；
例えば、グリセリンジオレエート、ペンタエリスリトールテトラオレエート、ジオレイルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のアジピン酸ジエステル及びビスフェノールＥＯ５モル付加物のジオレイン酸エステル。
（Ｅ２３）多価エステル化合物；
例えば、グリセリントリオレート、ソルビトールテトラステアレート及びトリメリット酸トリラウレート。
（Ｅ２４）その他のエステル類；
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオレイルチオジプロピオネート及びジイソステアリルチオジプロピオネート。
【００６５】
これらの（Ｅ２）のうち、毛羽立ちの観点から好ましいのは一価エステル化合物（Ｅ２１）及び二価エステル化合物（Ｅ２２）である。
【００６６】
ポリオール（Ｅ３）としては、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。尚、ＭｎはＧＰＣを用いて測定される］４００〜５，０００の高分子ポリオール（Ｅ３１）、Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（Ｅ３２）及び親水基含有低分子ポリオール（Ｅ３３）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
高分子ポリオール（Ｅ３１）としては、ポリカーボネートジオール（Ｅ３１１）、ポリエステルジオール（Ｅ３１２）及びポリエーテルジオール（Ｅ３１３）並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００６８】
ポリカーボネートジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール等の単独又は２種以上の混合物等）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるもの等が挙げられる。
【００６９】
ポリカーボネートジオール（Ｅ３１１）の具体例としては、炭素数４〜１０の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びノナンジオールのポリカーボネートジオール）、炭素数４〜１０の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ジオール成分が２−メチルブタンジオール、２−エチルブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール又は３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７０】
ポリエステルジオール（Ｅ３１２）としては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分［脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）等の単独又は２種以上の混合物等］とを反応（縮合）させることによる方法、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の単独又は２種以上の混合物等）を開環重合させることによる方法で得られるもの等が挙げられる。
【００７１】
ポリエーテルジオール（Ｅ３１３）としては、通常の方法すなわち先に例示したジオール成分等へのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等の単独又は２種以上の混合物等）の付加を、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒及び酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことによる方法で得られるもの等が挙げられる。尚、ＡＯを２種以上用いる場合の付加形態はブロックでもランダムでもよい。
【００７２】
水溶性、自己乳化性の観点から、高分子ポリオール（Ｅ３１）のうちで好ましいものは、ポリエーテルジオールであり、更に好ましくはＥＯを用いたポリエーテルジオールである。
【００７３】
低分子ポリオール（Ｅ３２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコール）；３価アルコール（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ及び／又はＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ４００未満）等］が挙げられる。
【００７４】
親水基含有低分子ポリオール（Ｅ３３）としては、例えばカルボキシル基含有ジオール（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸及び酒石酸等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロこれらのうち、繊維とマトリックスの界面接着性の観点から好ましいのは高分子ポリオール（Ｅ３１）である。
【００７５】
油性成分（Ｅ４）としては、以下のものが挙げられる。
（Ｅ４１）鉱物油；例えば、精製スピンドル油及び流動パラフィン。
（Ｅ４２）動植物油；例えば、牛脂、マッコウ鯨油、菜種油、ヤシ油及びヒマシ油。
（Ｅ４３）シリコーン化合物；例えば、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン及びフェニル変性シリコーン。
（Ｅ４４）天然及び合成ワックス；例えば、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス及びポリオレフィンワックス[オレフィンの炭素数２〜１８、Ｍｗ＝１，０００〜１０，０００のワックス、例えばポリエチレンワックス]）。
【００７６】
これら（Ｅ４）のうち、毛羽立ちの観点から好ましいのは、鉱物油（Ｅ４１）、動植物油（Ｅ４２）である。
【００７７】
有機化合物（Ｅ）のうち、繊維とマトリックスの界面接着性の観点から好ましいのはエポキシ基を有する化合物（Ｅ１）である。
【００７８】
有機化合物（Ｅ）の２５℃での粘度は通常、１０〜２０,０００ｍPa・ｓであり、平滑性の観点から好ましくは２０〜１５，０００ｍPa・ｓである。また、ここでいう粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定されるものである。粘度が１０ｍPa・ｓ未満であると集束性が不足し、２０,０００ｍPa・ｓを超えると平滑性が悪くなるため毛羽立ちやすくなる。
【００７９】
（Ｅ）の含有量としては集束剤全体の１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０％である。
【００８０】
その他の樹脂（Ｆ）としては、（Ｅ）以外の熱可塑性樹脂（Ｆ１）並びに熱硬化性樹脂（Ｆ２）が挙げられる。
【００８１】
熱可塑性樹脂（Ｆ１）としては、国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレット、国際公開ＷＯ２００４／０６７６１２号パンフレット又は特開２００５−１２０２８２号公報等に記載の熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタンウレア、ポリエステル、ポリアミド及びアクリル樹脂等）等が挙げられる。
【００８２】
熱硬化性樹脂（Ｆ２）としては、前述のエポキシ基を有する化合物（Ｅ１）のうち（Ｅ）の条件を満たさないもの、特開２００７-３９８６８号公報等に記載の（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。
【００８３】
（メタ）アクリレート変性樹脂としては、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂及びビニルエステル樹脂が挙げられる。（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物が含まれ、ポリウレタン（ジー／モノー）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジー／モノー）（メタ）アクリレート及びポリエーテルジー／モノー）（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（ジー／モノー）（メタ）アクリレートとは、ジ（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリレートを意味する。
【００８４】
ビニルエステル樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物｛ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等｝等が挙げられる。
【００８５】
（Ｆ）の含有量としては集束剤全体の０．１〜３０％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０％である。
【００８６】
本発明の集束剤には、公知の添加剤（特開２００６−１２４８７７号公報等に記載の平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等）を含有してもよい。
添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、集束剤全体の重量に基づいて、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５％である。
【００８７】
本発明の繊維用表面処理剤（Ｄ）は上記の集束剤を水性媒体に分散または溶解させた水性分散体または水性溶液である。水性媒体を含有すると集束剤の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度がさらに優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体（特開２００６−１２４８７７号公報等）が含まれる。これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性の観点から、水及び親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水である。
【００８８】
本発明の集束剤を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の無機繊維（ＷＯ２００３／４７８３０号公報等）が含まれ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維である。
【００８９】
本発明の繊維束は、これらの繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を、上記の集束剤で処理して得られる（繊維３，０００〜３万本程度を束ねた繊維束）。
【００９０】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への集束剤の付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．５である。この範囲であると、成形体強度がさらに優れる。
【００９１】
本発明の繊維製品は、繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【００９２】
本発明の成形体は、前記繊維束および繊維製品を成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、型に設置した繊維織物に減圧下で溶融させた樹脂を注入し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合も同様に型に設置した繊維織物に減圧下で樹脂を注入し、加熱・硬化させることで成形体を得ることができる。
【００９３】
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては前述のその他の樹脂（Ｅ１）または熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用できる。これらのうち、成形体強度の観点から、ジグリシジルエーテルまたはビニルエステル樹脂が好ましく、更に好ましくは２価フェノールのジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。
【００９４】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜／３０／７０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂で触媒を含有する場合、触媒の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．０１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．１〜５、特に好ましくは１〜３である。触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００９６】
製造例１
撹拌機、水分離器、減圧器、滴下漏斗および温度計を付した４つ口フラスコに、メタノール１８９．４部とジメチルカーボネート３９１部を加え、系内を窒素置換し、系内の圧力を−０．０１Ｍｐａとして密閉した。次いで１２０℃まで昇温し、圧力０．０７Ｍｐａ以下でジオクチルメチルアミン（ＤＯＭＡ）３７０．９部を１２時間かけて滴下した後、１２５℃まで昇温し、２時間熟成し、ジオクチルジメチルアンモニウム炭酸塩を得た。
４５℃まで冷却した後、ラウリン酸を２９０．９部加え、１時間熟成した。次いで７５℃まで昇温し、−０．１ＭＰａまで減圧して残存するメタノール及びジメチルカーボネートを溜去し、ジオクチルジメチルアンモニウム・ラウリン酸塩（Ｓ−１）を６６１．８部得た。
【００９７】
製造例２
撹拌機、水分離器、減圧器、滴下漏斗および温度計を付した４つ口フラスコに、メタノール１８９．４部とジメチルカーボネート３９１部を加え、系内を窒素置換し、系内の圧力を−０．０１Ｍｐａとして密閉した。次いで１２０℃まで昇温し、圧力０．０７Ｍｐａ以下でヘキサデシルジメチルアミン（ＨＤＤＭＡ）３９１．２部を１２時間かけて滴下した後、１２５℃まで昇温し、２時間熟成し、ヘキサデシルジメチルアンモニウム炭酸塩を得た。
４５℃まで冷却した後、ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸を５１０部加え、１時間熟成した。次いで７５℃まで昇温し、−０．１ＭＰａまで減圧して残存するメタノール及びジメチルカーボネートを溜去し、ヘキサデシルジメチルアンモニウム・ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸塩（Ｓ−２）９２４部を得た。
【００９８】
比較製造例１
ビスフェノールＡ２２８部、トルエン４００部、水酸化カリウム２部を耐圧反応器に仕込み、１００℃、−０．１ＭＰａの条件下、３時間かけて７９２部のＥＯを圧力が０．５ＭＰａを超えないように調製しながら仕込んだ。１２０℃で１時間熟成した後、−０．１ＭＰａまで減圧し、トルエンを溜去した。こうしてポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル（ＥＯ付加モル数１８モル）（Ｓ’-１）１，０１０部を得た。
【００９９】
比較製造例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊｅｒ８２８、数平均分子量約３８０）を７０部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊｅｒ１００２、数平均分子量約１２００）３０部に、ＰＯ／ＥＯブロック共重合体（三洋化成工業株式会社製ニューポールＰＥ―７４）２０部を加えて集束剤（Ｓ’-２）１２０部を得た。
【０１００】
実施例１と２
集束剤として、製造例１で製造した（Ｓ−１）と製造例２で製造した（Ｓ−２）をそれぞれ用いて、以下の物性測定、性能評価を行った。
【０１０１】
実施例３
集束剤として、プルロニック型活性剤（三洋化成工業株式会社製ニューポールＰＥ―７４；プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯ付加物、ＥＯ／ＰＯ＝約４０／６０重量％、数平均分子量約２，０００） （Ｓ−３）を用いた。
【０１０２】
比較例１と２
集束剤として、比較製造例１で製造した（Ｓ’-1）と比較製造例２で製造した（Ｓ’-２）を用いた。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
集束剤の物性、性能評価を以下の方法で行った。その結果は表１に示す。
＜表面張力の測定＞
集束剤の表面張力は協和界面科学株式会社製「全自動接触角計ＤＭ７００」を用いて、懸滴法で測定１０回の平均値を求めることにより得た。
実施例１〜3と比較例１、３は ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下なので、そのままで懸滴法で測定した。しかし、比較例２は２５℃での粘度が５，５００ｍＰａ・ｓであったので、前述の試料希釈による臨界表面張力を測定した。
【０１０５】
＜８０℃での粘度測定＞
粘度は、以下の条件で２回測定した値の平均値とした。
機種：ＢＬ型粘度計（東機産業社製）
測定温度 ：８０℃
粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのとき ：ローターＮｏ．１回転数６０ｒｐｍ
粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓのとき：ローターＮｏ．２回転数３０ｒｐｍ
粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上のとき ：ローターＮｏ．３回転数６ｒｐｍ
【０１０６】
＜水溶性、自己乳化性の判定＞
前述の方法でおこなった。
実施例１〜3と比較例１は1ｍｇ未満で水溶性であったが、比較例２は１００ｍｇで不溶性であり、自己乳化性も有しない。
【０１０７】
＜濡れ性の評価＞
集束剤の炭素繊維に対する濡れは、集束剤の黒鉛板に対する接触角を測定することで評価した。
接触角測定は、全自動界面張力計を接触角測定モードにし、集束剤を黒鉛板に滴下し、２５℃で１００秒後の接触角を１０回測定し、平均値を求めた。
以下の判定基準で評価した。
○：接触角が１０°未満
△：１０°〜２０°未満
×：２０°以上
【０１０８】
＜樹脂含浸性の評価＞
樹脂含浸性の評価は、キャンバス法を用いて樹脂含浸速度（秒）を測定した。
（１）直径1．5ｃｍのポリエステル繊維の織物に０．５％重量の集束剤を付着させて、織物サンプルを作成した。
（２）８５℃±２℃に保温したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ｊｅｒ８２８）中に、（１）で作成した織物サンプルを、上からグーチ漏斗をかぶせて沈めた（織物サンプルは漏斗上面に接した状態）。この状態から、織物サンプルに樹脂が含浸して沈み始める（漏斗をはなれる）までの時間（秒）を測定した。
１０回測定を行い、平均値を求めた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の繊維用集束剤で処理して得られる繊維束および繊維製品は、優れたマトリックス樹脂含浸性を有するので、硬化時間の短い成形法に好適である。この繊維強化樹脂は各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料、発電装置用材料などとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用の集束剤に関し、詳しくは、繊維強化複合材料に使用される繊維用の集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂などのマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料がスポーツ用具、レジャー用品、航空機等の分野で広く利用されている。
これらの複合材料に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維などの繊維が用いられている。これらの繊維を用いた複合材料を成形する際、集束剤処理した繊維に対するマトリックス樹脂の含浸性が重要であることは知られている。
しかしながら、これまでの集束剤は、その表面張力が大きい、もしくは粘度が高いためにマトリックス樹脂とのぬれが悪くなり良好な含浸性を発現することができなかった（特許文献１、2）。
【特許文献１】特開平６−１６６９６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６９２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、良好なマトリックス樹脂含浸性を有する繊維用集束剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下であって、水溶性もしくは自己乳化性を有する繊維用集束剤である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の繊維用集束剤は、複合材料に使用される各種繊維表面に均一に付着処理でき、繊維とマトリ
ックス樹脂とのぬれが向上するので、、繊維束および繊維製品が優れたマトリックス樹脂含浸性を有し、これらを用いた複合材料は、良好な強度を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の集束剤は、表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下であって、水溶性もしくは自己乳化性を有する繊維用集束剤である。
【０００７】
本発明の繊維集束剤の表面張力は、界面張力計や接触角計を用いて、２５℃で「懸滴法」で測定された値である。「懸滴法」による界面張力計や接触角計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の「全自動界面張力計ＰＤ―Ｗ」、「全自動接触角計ＤＭ７００」や、汎達科技有限公司社製の「ＦＴＡ１３６」が挙げられる。
【０００８】
＜懸滴法による表面張力の測定法＞
２５℃±１℃、湿度５０％ＲＨで、かつ振動および通風のない雰囲気下で、測定装置が水平であることを確認した上で、１０回測定し、その平均値を求める。
【０００９】
なお、８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下の集束剤であっても、測定温度２５℃で高粘度の集束剤、例えば１，０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度品は、上記の懸滴法が適切でなく測定できないので、以下に示すような方法で試料を希釈し、臨界表面張力を測定し、これを表面張力の代わりに用いる。
【００１０】
＜高粘度試料の臨界表面張力の測定法＞
（１）エタノールと水の混合溶液で、エタノール濃度が０ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％となる混合液を調製する。
（２）ガラス板（例えば長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に試料を塗布し、水性媒体等を乾燥除去し、乾燥被膜（厚み約０．１ｍｍ）の試料を作成する。
（３）上記の全自動接触角計を接触角測定モードにし、（１）で調製した混合液を、（２）で作成した乾燥被膜に滴下し、２５±１℃で接触角を１０回測定し、平均値を求める。
（４）（１）で調製した混合液の表面張力を前述の懸滴法により測定する。
ｘ軸を（１）で調製した混合液の表面張力、ｙ軸を（１）で調製した混合液を滴下したときの接触角の平均値の余弦としてプロットする。このプロットの近似直線を外挿して、接触角の余弦が１になる（１）の混合液の表面張力を求め、これを試料の臨界表面張力とする。
【００１１】
集束剤の表面張力は、通常４０ｍN/ｍ以下であり、１５〜４０ｍN/ｍが好ましく、２５〜３７ｍN/ｍがさらに好ましい。集束剤の表面張力が４０ｍN/ｍを超えると集束剤処理した繊維とマトリックス樹脂とのぬれが悪いため、マトリックス樹脂含浸性が低下する。
【００１２】
本発明の繊維集束剤の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定されるものである。
集束剤の８０℃における粘度は、通常２００ｍPa・ｓ以下であり、１〜１５０ｍPa・ｓが好ましく、１〜１００ｍPa・ｓがさらに好ましい。集束剤の８０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると繊維どうしの接着力が強くなりマトリックス樹脂含浸性が低下する。
【００１３】
本発明の繊維集束剤は、水溶性または自己乳化性である。
集束剤が水溶性もしくは自己乳化性であると、糸への処理時に溶剤を使用する必要がなく、従来の処理設備を使用することができる。
ここでいう水溶性、自己乳化性とは以下の方法で判別できる。
（１）２５℃で集束剤の試料１００ｍｇにイオン交換水１００ｇを加えて１０分間、撹拌し均一化する。
（２）４００メッシュの金網の重量を予め測定する。この金網で上記の希釈したサンプルをろ過し、金網を循風乾燥機を用いて１００℃で６０分間乾燥し、重量を測定することにより、金網に残った物の重量を求める。
金網に残った物の重量が５ｍｇ以下の場合、この集束剤は、水溶性もしくは自己乳化性を有すると判断する。
【００１４】
本発明の集束剤としては、表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下の要件を満足するものであれば、組成は特に限定されないが、カチオン型界面活性剤（Ｂ）または非イオン型界面活性剤（Ｃ）を必須成分とするものが挙げられる。
【００１５】
カチオン型界面活性剤（Ｂ）としては、窒素、リン、硫黄または酸素原子を含むオニウムカチオン（ｃ）とアニオン（ａ）からなるオニウム塩型カチオン活性剤（Ｂ１）と、炭素数６〜４０の有機アミンを酸によって中和したアミン塩型カチオン活性剤（Ｂ２）とがある。
【００１６】
オニウム塩型カチオン活性剤（Ｂ１）を構成するカチオン（ｃ）としては、アンモニウムカチオン（ｃ１）、イミダゾリウムカチオン（ｃ２）、イミダゾリニウムカチオン（ｃ３）、ピリジニウムカチオン（ｃ４）、ピリミジニウムカチオン（ｃ５）、ピリダジニウムカチオン（ｃ６）、ピラジニウムカチオン（ｃ７）、ピラゾリウムカチオン（ｃ８）、スルホニウムカチオン（ｃ９）、ホスホニウムカチオン（ｃ１０）、オキソニウムカチオン（ｃ１１）などが挙げられる。
【００１７】
アンモニウムカチオン(ｃ１)としては、下記(ｃ１−１)と(ｃ１−２)が挙げられる（以下、「カチオン」を省略して表記）。
(ｃ１−１)炭素数４〜２０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジオクチルジメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等
【００１８】
（ｃ１−２）炭素数６〜２０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム等
【００１９】
イミダゾリウムカチオン（ｃ２）としては、下記のものが挙げられる。
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリメチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラメチルイミダゾリウム、１,３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリエチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等
【００２０】
イミダゾリニウムカチオン（ｃ３）としては、下記のものが挙げられる。
１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラメチルイミダゾリニウム、１,３,４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１,３−ジメチル−２,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラエチルイミダゾリニウム、１,２,３−トリエチルイミダゾリニウム、２−ヘプタデシル−１−ヒドロキシエチルメチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１,２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリウム,４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム等
【００２１】
ピリジニウムカチオン（ｃ４）としては、下記のものが挙げられる。
Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、１，２−ジメチルピリジニウムカチオン及び１，３−ジメチルピリジニウムカチオン等
【００２２】
ピリミジニウムカチオン（ｃ５）としては、下記のものが挙げられる。
１，３−ジメチルピリミジニウム、１−エチル−３−メチルピリミジニウム、１，３−ジエチルピリミジニウム、１，２，３−トリメチルピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルピリミジニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルピリミジニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルピリミジニウム及び１−メチル−２，３，４−トリエチルピリミジニウム等
【００２３】
ピリダジニウムカチオン（ｃ６）としては、下記のものが挙げられる。
１、２−ジメチルピリダジニウム、１、２、３−トリメチルピリダジニウム、１、２、４−トリメチルピリダジニウム、１−エチル−２−メチルピリダジニウム及び１−エチル−２、３−ジメチルピリダジニウム等
【００２４】
ピラジニウムカチオン（ｃ７）としては、下記のものが挙げられる。
１，４−ジメチルピラジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム及び１，２，３，４−トリメチルピリジニウム等
【００２５】
ピラゾリウムカチオン（ｃ８）としては、下記のものが挙げられる。
１、２−ジメチルピラゾリウム、１、２、３−ジメチルピラゾリウム、１、２、４−ジメチルピラゾリウム、１、２、３，４−ジメチルピラゾリウム及び１−エチル−２−メチルピラゾリウム等
【００２６】
硫黄原子を含むオニウムカチオンとしてのスルホニウムカチオン（ｃ９）としては、下記のものが挙げられる。
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム；フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等
【００２７】
リン原子を含むオニウムカチオンとしてのホスホニウムカチオン（ｃ１０）としては、下記のものが挙げられる。
（Ｂ１０−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系第４級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等
【００２８】
（Ｂ１０−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系４級ホスホニウム
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等
【００２９】
（Ｂ１０−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級ホスホニウム
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等
【００３０】
酸素原子を含むオニウムカチオンとしてのオキソニウムカチオン（ｃ１１）としては、下記のものが挙げられる。
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム、メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等
【００３１】
これらのカチオン（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カチオン（ｃ）の中で好ましいものは表面張力の観点から、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）であり、さらに好ましいものは（ｃ１−１）と（ｃ３）である。
特に好ましいものは、ジオクチルジメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジ２−ヘプタデシル−１−ヒドロキシエチルメチルイミダゾリニウムである。
【００３２】
また、カチオン型界面活性剤（Ｂ）は対アニオン（ａ）をともなう塩で存在する。
このアニオン（ａ）としては、無機アニオン（ａ１）と有機アニオン（ａ２）がある。
無機アニオン（ａ１）としては、ハロゲン化物アニオン（ａ１−１）、リン原子を有するアニオン（ａ１−２）、窒素原子を有するアニオン（ａ１−３）、硫酸アニオン（ＳＯ４２−）、ホウ酸アニオン（ＢＯ３３−）、炭酸アニオン（ＣＯ３２−）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４−）などが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン化物アニオン（ａ１−１）としては、下記のものが挙げられる。
フッ化物アニオン（Ｆ−）、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）など
【００３４】
リン原子を有するアニオン（ａ１−２）としては、下記のものが挙げられる。
リン酸アニオン（ＰＯ４３−）、亜リン酸アニオン（ＰＯ３３−）、次亜リン酸アニオン（ＰＯ２３−）など
【００３５】
窒素原子を有するアニオン（ａ１−３）としては、下記のものが挙げられる。
硝酸アニオン（ＮＯ３−）、亜硝酸アニオン（ＮＯ２−）など
【００３６】
有機アニオン（ａ２）としては、炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ａ２−１）、炭素数１〜４０のスルホン酸アニオン（ａ２−２）、炭素数１〜３０の硫酸エステルアニオン（ａ２−３）、炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオン（ａ２−４）などが挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ａ２−１）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜３０のモノカルボン酸アニオン（ａ２−１−１）
例えば、ぎ酸アニオン、酢酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、デカン酸アニオン、ドデカン酸アニオン、テトラデカン酸アニオン、ヘキサデカン酸アニオン、オクタデカン酸アニオン、オクタデセン酸アニオン、オクタデカジエン酸アニオン、オクタデカントリエン酸アニオン、イコサン酸アニオン、ドコサン酸アニオン、テトラドコサン酸アニオン、ヘキサドコサン酸アニオン、オクタドコサン酸アニオンなど
【００３８】
炭素数１〜３０のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸アニオン（ａ２−１−２）
例えば、ジオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタオキシエチレンオクタデセニルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタエチレンイコシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオン、ペンタオキシエチレンオクタドコシルエーテルカルボン酸アニオンなど
【００３９】
炭素数１〜３０のジカルボン酸アニオン（ａ２−１−３）
例えば、シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、マレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、アジピン酸アニオンなど
【００４０】
炭素数１〜４０のスルホン酸アニオン（ａ２−２）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜４０の芳香族アルキルスルホン酸アニオン（ａ２−２−１）
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタデシルベンゼンスルホン酸アニオン、イコシルベンゼンスルホン酸アニオンなど
【００４１】
炭素数１〜４０のα―オレフィンスルホン酸アニオン（ａ２−２−２）
例えば、オクタンスルホン酸アニオン、デカンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン、ヘキサデカンスルホン酸アニオン、オクタデカンスルホン酸アニオンなど
【００４２】
炭素数１〜４０のアルキルスルホコハク酸エステルアニオン（ａ２−２−３）
例えば、ジエチルヘキシルスルホコハク酸エステルアニオン、ジデシルスルホコハク酸エステルアニオン、オクタデシルスルホコハク酸エステルアニオン、ジオクタデシルスルホコハク酸エステルアニオンなど
【００４３】
炭素数１〜３０の硫酸エステルアニオン（ａ２−３）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜４０のアルコールの硫酸エステルアニオン（ａ２−３−１）；
例えば、ドデシルアルコール硫酸エステルアニオン、オクタデシルアルコール硫酸エステルアニオン、オクタデセニルアルコール硫酸エステルアニオン、ジオキシエチレンドデシルアルコール硫酸エステルアニオン、ジオキシエチレンオクタデシルアルコール硫酸エステルアニオンなど
【００４４】
硫酸化油アニオン（ａ２−３−２）
例えばロート油アニオン、硫酸化オクタデカンアニオンなど
【００４５】
炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオン（ａ２−４）としては、下記のものが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコールのリン酸エステルアニオン；例えばオクタノールリン酸エステルアニオン、オクタノールリン酸ジエステルアニオン、ドデカノールリン酸エステルアニオン、ドデカノールリン酸ジエステルアニオン、オクタデカノールリン酸エステルアニオン、オクタデカノールリン酸ジエステルアニオン、ジオキシエチレンドデカノールリン酸エステルアニオンなど
【００４６】
これらアニオン（ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アニオン（ａ）の中で好ましいものは表面張力の観点から、有機アニオン（ａ２）であり、より好ましいものは、（ａ２−１）と（ａ２−４）であり、さらに好ましいものは（ａ２−１−１）と（ａ２−１−２）であり、特に好ましいものは、（ａ２−１−２）である。
最も好ましいものは、ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンテトラデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、テトラオキシエチレンヘキサデシルエーテルカルボン酸アニオン、ジオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオン、トリオキシエチレンオクタデシルエーテルカルボン酸アニオンである。
なお、カチオン及びアニオンの組み合わせからなるこれらの塩は、必ずしもそれぞれ1種から構成されているものでなくてもよく、２種以上が組み合わせられていてもよい。
【００４７】
本発明の集束剤として好適なカチオン型界面活性剤（Ｂ）としては、いわゆるイオン液体と称される塩が粘度などの点で優れた性能を示す。
いわゆるイオン液体は常温で液状のイオン塩のことを指す場合が多く見受けられるが、本発明の集束剤として好適なカチオン型界面活性剤（Ｂ）の場合は、常温で液体である必要はなく、マトリックス樹脂を含浸させる際の温度条件で液状を示せば特に問題なく使用できる。
通常その融点は通常６０℃以下である。さらに、毛羽立ちの観点から好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。融点が６０℃よりも大きいと繊維処理中のピンやガイドとの摩擦により毛羽立ちが多くなる。
【００４８】
カチオン型界面活性剤（Ｂ）の含有量としては、表面張力および粘度の観点から、集束剤全体の１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００％であり、特に、５０〜１００％が好ましい。
【００４９】
前記の性能を有する集束剤の成分として使用される本発明における非イオン型界面活性剤（Ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
（Ｃ１）：アルキレンオキサイド［以下、ＡＯと略記：（炭素数２〜４；エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ＢＯ、１，４−ＢＯおよびこれらの２種以上の併用、以下同じ）］付加型非イオン界面活性剤
例えば、高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）のＡＯ付加物（重量平均分子量、以下Ｍｗと略記＝１５８〜２００，０００）
【００５０】
（Ｃ２）：アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）、スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノールまたはスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）、ポリアルキレングリコール（Ｍｗ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸を反応させたもの
（Ｃ3）：多価アルコール（炭素数２〜３２、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物のＡＯ付加物（Ｍｗ３５０〜１０，０００）
（Ｃ４）：高級脂肪酸アミドのＡＯ付加物（Ｍｗ２００〜３０，０００）
【００５１】
（Ｃ５）：多価アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルのＡＯ付加物（Ｍｗ２２０〜３０，０００）など］、多価アルコール（炭素数２〜３２）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜３６）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数７〜３２）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜３２）アルカノールアミドなど）］
（Ｃ６）多価アルコール（炭素数２〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ペンタエリスリトールなど）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５０００）
例えば、プロピレングリコールのプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体[ＰＯとＥＯのモル比が２〜８：８〜２
【００５２】
これらのうち好ましいのは、表面張力の観点から、（Ｃ１）、（Ｃ５）、（Ｃ６）であり、さらに好ましくは（Ｃ６）であり、特に好ましくは、プロピレングリコールのプロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）ブロック共重合体[ＰＯとＥＯのモル比が２〜８：８〜２]である。
【００５３】
非イオン型界面活性剤(C)の含有量は集束剤全体の５０〜１００％である。好ましくは７０〜１００％であり、さらに、９０〜１００％が好ましい。（Ｃ）の含有量が５０％未満であると集束剤を処理した繊維束のマトリックス樹脂とのぬれが悪くなり良好な含浸性を発現することができない。
【００５４】
本発明の集束剤は、主成分としてカチオン型界面活性剤（Ｂ）を含有するもの、主成分として非イオン型界面活性剤（Ｃ）を含有するもの、およびこれらの成分の併用したものが挙げられるが、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、下記の有機化合物（Ｅ）とその他の樹脂（Ｆ）が挙げられる。好ましいのは平滑性の観点から有機化合物（Ｅ）である。
【００５５】
有機化合物（Ｅ）としては、エポキシ基を有する化合物（Ｅ１）、エステル基を有する
化合物（Ｅ２）、ポリオール（Ｅ３）、油性成分（Ｅ４）、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基を有する化合物（Ｅ１）としては、ジグリシジルエーテル（Ｅ１１）、ジグリシジルエステル（Ｅ１２）、ジグリシジルアミン（Ｅ１３）及び脂環式ジエポキシド（Ｅ１４）等の１分子中に２個又はそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
ジグリシジルエーテル（Ｅ１１）としては、２価フェノールのジグリシジルエーテル（Ｅ１１１）及び２価アルコールのジグリシジルエーテル（Ｅ１１２）が挙げられる。
【００５７】
（Ｅ１１１）としては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ１１２）としては、炭素数２〜１００のジオールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及び／又はＢＯ）（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
【００５９】
ジグリシジルエステル（Ｅ１２）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（Ｅ１２１）、及び炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（Ｅ１２２）等が含まれる。
（Ｅ１２１）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（Ｅ１２２）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
（Ｅ１２２）としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の芳香核水素添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
【００６０】
ジグリシジルアミン（Ｅ１３）としては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。
【００６１】
脂環式ジエポキシド（Ｅ１４）としては、炭素数６〜５０で、エポキシ基の数２の脂環式エポキシド｛ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、平滑性の観点から、（Ｅ１１）が好ましく、更に好ましくは（Ｅ１１１）及び（Ｅ１１２）である。
【００６３】
エステル基を有する化合物（Ｅ２）としては、以下の化合物及び特開２００６−９７１６７号公報に記載されているものが挙げられる。
【００６４】
（Ｅ２１）一価エステル化合物；
例えば、２−エチルヘキシルステアレート、イソデシルステアレート、イソステアリルオレート、イソエイコシルステアレート、イソエイコシルオレート、イソテトラコシルオレート、イソアラキジルオレート、イソステアリルパルミテート、オレイルオレート、ラウリルイソステアレート、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物のラウリン酸エステル及びオレイルアルコールＰＯ２モル付加物のステアリン酸エステル。
（Ｅ２２）二価エステル化合物；
例えば、グリセリンジオレエート、ペンタエリスリトールテトラオレエート、ジオレイルアジペート、ジイソトリデシルアジペート、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物のアジピン酸ジエステル及びビスフェノールＥＯ５モル付加物のジオレイン酸エステル。
（Ｅ２３）多価エステル化合物；
例えば、グリセリントリオレート、ソルビトールテトラステアレート及びトリメリット酸トリラウレート。
（Ｅ２４）その他のエステル類；
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオレイルチオジプロピオネート及びジイソステアリルチオジプロピオネート。
【００６５】
これらの（Ｅ２）のうち、毛羽立ちの観点から好ましいのは一価エステル化合物（Ｅ２１）及び二価エステル化合物（Ｅ２２）である。
【００６６】
ポリオール（Ｅ３）としては、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。尚、ＭｎはＧＰＣを用いて測定される］４００〜５，０００の高分子ポリオール（Ｅ３１）、Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（Ｅ３２）及び親水基含有低分子ポリオール（Ｅ３３）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
高分子ポリオール（Ｅ３１）としては、ポリカーボネートジオール（Ｅ３１１）、ポリエステルジオール（Ｅ３１２）及びポリエーテルジオール（Ｅ３１３）並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００６８】
ポリカーボネートジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール等の単独又は２種以上の混合物等）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるもの等が挙げられる。
【００６９】
ポリカーボネートジオール（Ｅ３１１）の具体例としては、炭素数４〜１０の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びノナンジオールのポリカーボネートジオール）、炭素数４〜１０の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ジオール成分が２−メチルブタンジオール、２−エチルブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール又は３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７０】
ポリエステルジオール（Ｅ３１２）としては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分［脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）等の単独又は２種以上の混合物等］とを反応（縮合）させることによる方法、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の単独又は２種以上の混合物等）を開環重合させることによる方法で得られるもの等が挙げられる。
【００７１】
ポリエーテルジオール（Ｅ３１３）としては、通常の方法すなわち先に例示したジオール成分等へのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等の単独又は２種以上の混合物等）の付加を、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒及び酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことによる方法で得られるもの等が挙げられる。尚、ＡＯを２種以上用いる場合の付加形態はブロックでもランダムでもよい。
【００７２】
水溶性、自己乳化性の観点から、高分子ポリオール（Ｅ３１）のうちで好ましいものは、ポリエーテルジオールであり、更に好ましくはＥＯを用いたポリエーテルジオールである。
【００７３】
低分子ポリオール（Ｅ３２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコール）；３価アルコール（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ及び／又はＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ４００未満）等］が挙げられる。
【００７４】
親水基含有低分子ポリオール（Ｅ３３）としては、例えばカルボキシル基含有ジオール（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸及び酒石酸等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロこれらのうち、繊維とマトリックスの界面接着性の観点から好ましいのは高分子ポリオール（Ｅ３１）である。
【００７５】
油性成分（Ｅ４）としては、以下のものが挙げられる。
（Ｅ４１）鉱物油；例えば、精製スピンドル油及び流動パラフィン。
（Ｅ４２）動植物油；例えば、牛脂、マッコウ鯨油、菜種油、ヤシ油及びヒマシ油。
（Ｅ４３）シリコーン化合物；例えば、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン及びフェニル変性シリコーン。
（Ｅ４４）天然及び合成ワックス；例えば、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス及びポリオレフィンワックス[オレフィンの炭素数２〜１８、Ｍｗ＝１，０００〜１０，０００のワックス、例えばポリエチレンワックス]）。
【００７６】
これら（Ｅ４）のうち、毛羽立ちの観点から好ましいのは、鉱物油（Ｅ４１）、動植物油（Ｅ４２）である。
【００７７】
有機化合物（Ｅ）のうち、繊維とマトリックスの界面接着性の観点から好ましいのはエポキシ基を有する化合物（Ｅ１）である。
【００７８】
有機化合物（Ｅ）の２５℃での粘度は通常、１０〜２０,０００ｍPa・ｓであり、平滑性の観点から好ましくは２０〜１５，０００ｍPa・ｓである。また、ここでいう粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定されるものである。粘度が１０ｍPa・ｓ未満であると集束性が不足し、２０,０００ｍPa・ｓを超えると平滑性が悪くなるため毛羽立ちやすくなる。
【００７９】
（Ｅ）の含有量としては集束剤全体の１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０％である。
【００８０】
その他の樹脂（Ｆ）としては、（Ｅ）以外の熱可塑性樹脂（Ｆ１）並びに熱硬化性樹脂（Ｆ２）が挙げられる。
【００８１】
熱可塑性樹脂（Ｆ１）としては、国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレット、国際公開ＷＯ２００４／０６７６１２号パンフレット又は特開２００５−１２０２８２号公報等に記載の熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタンウレア、ポリエステル、ポリアミド及びアクリル樹脂等）等が挙げられる。
【００８２】
熱硬化性樹脂（Ｆ２）としては、前述のエポキシ基を有する化合物（Ｅ１）のうち（Ｅ）の条件を満たさないもの、特開２００７-３９８６８号公報等に記載の（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。
【００８３】
（メタ）アクリレート変性樹脂としては、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂及びビニルエステル樹脂が挙げられる。（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物が含まれ、ポリウレタン（ジー／モノー）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジー／モノー）（メタ）アクリレート及びポリエーテルジー／モノー）（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（ジー／モノー）（メタ）アクリレートとは、ジ（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリレートを意味する。
【００８４】
ビニルエステル樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物｛ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等｝等が挙げられる。
【００８５】
（Ｆ）の含有量としては集束剤全体の０．１〜３０％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０％である。
【００８６】
本発明の集束剤には、公知の添加剤（特開２００６−１２４８７７号公報等に記載の平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等）を含有してもよい。
添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、集束剤全体の重量に基づいて、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５％である。
【００８７】
本発明の繊維用表面処理剤（Ｄ）は上記の集束剤を水性媒体に分散または溶解させた水性分散体または水性溶液である。水性媒体を含有すると集束剤の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度がさらに優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体（特開２００６−１２４８７７号公報等）が含まれる。これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性の観点から、水及び親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水である。
【００８８】
本発明の集束剤を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の無機繊維（ＷＯ２００３／４７８３０号公報等）が含まれ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維である。
【００８９】
本発明の繊維束は、これらの繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を、上記の集束剤で処理して得られる（繊維３，０００〜３万本程度を束ねた繊維束）。
【００９０】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への集束剤の付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．５である。この範囲であると、成形体強度がさらに優れる。
【００９１】
本発明の繊維製品は、繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【００９２】
本発明の成形体は、前記繊維束および繊維製品を成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、型に設置した繊維織物に減圧下で溶融させた樹脂を注入し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合も同様に型に設置した繊維織物に減圧下で樹脂を注入し、加熱・硬化させることで成形体を得ることができる。
【００９３】
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては前述のその他の樹脂（Ｅ１）または熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用できる。これらのうち、成形体強度の観点から、ジグリシジルエーテルまたはビニルエステル樹脂が好ましく、更に好ましくは２価フェノールのジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。
【００９４】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜／３０／７０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂で触媒を含有する場合、触媒の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．０１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．１〜５、特に好ましくは１〜３である。触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００９６】
製造例１
撹拌機、水分離器、減圧器、滴下漏斗および温度計を付した４つ口フラスコに、メタノール１８９．４部とジメチルカーボネート３９１部を加え、系内を窒素置換し、系内の圧力を−０．０１Ｍｐａとして密閉した。次いで１２０℃まで昇温し、圧力０．０７Ｍｐａ以下でジオクチルメチルアミン（ＤＯＭＡ）３７０．９部を１２時間かけて滴下した後、１２５℃まで昇温し、２時間熟成し、ジオクチルジメチルアンモニウム炭酸塩を得た。
４５℃まで冷却した後、ラウリン酸を２９０．９部加え、１時間熟成した。次いで７５℃まで昇温し、−０．１ＭＰａまで減圧して残存するメタノール及びジメチルカーボネートを溜去し、ジオクチルジメチルアンモニウム・ラウリン酸塩（Ｓ−１）を６６１．８部得た。
【００９７】
製造例２
撹拌機、水分離器、減圧器、滴下漏斗および温度計を付した４つ口フラスコに、メタノール１８９．４部とジメチルカーボネート３９１部を加え、系内を窒素置換し、系内の圧力を−０．０１Ｍｐａとして密閉した。次いで１２０℃まで昇温し、圧力０．０７Ｍｐａ以下でヘキサデシルジメチルアミン（ＨＤＤＭＡ）３９１．２部を１２時間かけて滴下した後、１２５℃まで昇温し、２時間熟成し、ヘキサデシルジメチルアンモニウム炭酸塩を得た。
４５℃まで冷却した後、ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸を５１０部加え、１時間熟成した。次いで７５℃まで昇温し、−０．１ＭＰａまで減圧して残存するメタノール及びジメチルカーボネートを溜去し、ヘキサデシルジメチルアンモニウム・ジオキシエチレンドデシルエーテルカルボン酸塩（Ｓ−２）９２４部を得た。
【００９８】
比較製造例１
ビスフェノールＡ２２８部、トルエン４００部、水酸化カリウム２部を耐圧反応器に仕込み、１００℃、−０．１ＭＰａの条件下、３時間かけて７９２部のＥＯを圧力が０．５ＭＰａを超えないように調製しながら仕込んだ。１２０℃で１時間熟成した後、−０．１ＭＰａまで減圧し、トルエンを溜去した。こうしてポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル（ＥＯ付加モル数１８モル）（Ｓ’-１）１，０１０部を得た。
【００９９】
比較製造例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊｅｒ８２８、数平均分子量約３８０）を７０部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊｅｒ１００２、数平均分子量約１２００）３０部に、ＰＯ／ＥＯブロック共重合体（三洋化成工業株式会社製ニューポールＰＥ―７４）２０部を加えて集束剤（Ｓ’-２）１２０部を得た。
【０１００】
実施例１と２
集束剤として、製造例１で製造した（Ｓ−１）と製造例２で製造した（Ｓ−２）をそれぞれ用いて、以下の物性測定、性能評価を行った。
【０１０１】
実施例３
集束剤として、プルロニック型活性剤（三洋化成工業株式会社製ニューポールＰＥ―７４；プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯ付加物、ＥＯ／ＰＯ＝約４０／６０重量％、数平均分子量約２，０００） （Ｓ−３）を用いた。
【０１０２】
比較例１と２
集束剤として、比較製造例１で製造した（Ｓ’-1）と比較製造例２で製造した（Ｓ’-２）を用いた。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
集束剤の物性、性能評価を以下の方法で行った。その結果は表１に示す。
＜表面張力の測定＞
集束剤の表面張力は協和界面科学株式会社製「全自動接触角計ＤＭ７００」を用いて、懸滴法で測定１０回の平均値を求めることにより得た。
実施例１〜3と比較例１、３は ２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下なので、そのままで懸滴法で測定した。しかし、比較例２は２５℃での粘度が５，５００ｍＰａ・ｓであったので、前述の試料希釈による臨界表面張力を測定した。
【０１０５】
＜８０℃での粘度測定＞
粘度は、以下の条件で２回測定した値の平均値とした。
機種：ＢＬ型粘度計（東機産業社製）
測定温度 ：８０℃
粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓのとき ：ローターＮｏ．１回転数６０ｒｐｍ
粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓのとき：ローターＮｏ．２回転数３０ｒｐｍ
粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上のとき ：ローターＮｏ．３回転数６ｒｐｍ
【０１０６】
＜水溶性、自己乳化性の判定＞
前述の方法でおこなった。
実施例１〜3と比較例１は1ｍｇ未満で水溶性であったが、比較例２は１００ｍｇで不溶性であり、自己乳化性も有しない。
【０１０７】
＜濡れ性の評価＞
集束剤の炭素繊維に対する濡れは、集束剤の黒鉛板に対する接触角を測定することで評価した。
接触角測定は、全自動界面張力計を接触角測定モードにし、集束剤を黒鉛板に滴下し、２５℃で１００秒後の接触角を１０回測定し、平均値を求めた。
以下の判定基準で評価した。
○：接触角が１０°未満
△：１０°〜２０°未満
×：２０°以上
【０１０８】
＜樹脂含浸性の評価＞
樹脂含浸性の評価は、キャンバス法を用いて樹脂含浸速度（秒）を測定した。
（１）直径1．5ｃｍのポリエステル繊維の織物に０．５％重量の集束剤を付着させて、織物サンプルを作成した。
（２）８５℃±２℃に保温したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ｊｅｒ８２８）中に、（１）で作成した織物サンプルを、上からグーチ漏斗をかぶせて沈めた（織物サンプルは漏斗上面に接した状態）。この状態から、織物サンプルに樹脂が含浸して沈み始める（漏斗をはなれる）までの時間（秒）を測定した。
１０回測定を行い、平均値を求めた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の繊維用集束剤で処理して得られる繊維束および繊維製品は、優れたマトリックス樹脂含浸性を有するので、硬化時間の短い成形法に好適である。この繊維強化樹脂は各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料、発電装置用材料などとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下であって、水溶性もしくは自己乳化性を有する繊維用集束剤（Ａ）。
【請求項２】
カチオン型界面活性剤（Ｂ）を必須成分とする請求項１記載の繊維用集束剤。
【請求項３】
該カチオン型界面活性剤（Ｂ）の融点が６０℃以下である請求項２記載の繊維用集束剤。
【請求項４】
非イオン型界面活性剤（Ｃ）を必須成分とする請求項１記載の繊維用集束剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の集束剤を水性媒体に分散または溶解させた水性分散体または水性溶液からなる繊維用表面処理剤（Ｄ）。
【請求項６】
ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維からなる群より選ばれる１種以上の無機繊維を、請求項５記載の繊維用表面処理剤（Ｄ）で処理して得られる繊維束。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維束からなる繊維製品。
【請求項８】
請求項６記載の繊維束とマトリックス樹脂とを成形してなる成形体。
【請求項９】
請求項７記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを成形してなる成形体。
【請求項１】
表面張力が４０ｍN/ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍPa・ｓ以下であって、水溶性もしくは自己乳化性を有する繊維用集束剤（Ａ）。
【請求項２】
カチオン型界面活性剤（Ｂ）を必須成分とする請求項１記載の繊維用集束剤。
【請求項３】
該カチオン型界面活性剤（Ｂ）の融点が６０℃以下である請求項２記載の繊維用集束剤。
【請求項４】
非イオン型界面活性剤（Ｃ）を必須成分とする請求項１記載の繊維用集束剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の集束剤を水性媒体に分散または溶解させた水性分散体または水性溶液からなる繊維用表面処理剤（Ｄ）。
【請求項６】
ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維からなる群より選ばれる１種以上の無機繊維を、請求項５記載の繊維用表面処理剤（Ｄ）で処理して得られる繊維束。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維束からなる繊維製品。
【請求項８】
請求項６記載の繊維束とマトリックス樹脂とを成形してなる成形体。
【請求項９】
請求項７記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを成形してなる成形体。
【公開番号】特開２０１０−３１４２４（Ｐ２０１０−３１４２４Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９６０７１（Ｐ２００８−１９６０７１）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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