繊維難燃加工の加工助剤と難燃加工方法
【課題】融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いてポリエステル系繊維を難燃加工する際に、染色機の缶体汚染を抑制でき、染色後の生地汚染がなくなることにより、安定した難燃加工をすることができる難燃加工助剤及び加工方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（I）で表される界面活性剤及び下記一般式（II）で表される界面活性剤からなる群から選択された１種又は２種以上を含有する加工助剤を用いる。
但し、一般式（I）及び（II）におけるＸは、水素原子またはアニオン性基を示し、Ｙはベンジル又はメチルベンジル基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＝１〜５、ｎ＝１〜２００の数を示し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。
【解決手段】下記一般式（I）で表される界面活性剤及び下記一般式（II）で表される界面活性剤からなる群から選択された１種又は２種以上を含有する加工助剤を用いる。
但し、一般式（I）及び（II）におけるＸは、水素原子またはアニオン性基を示し、Ｙはベンジル又はメチルベンジル基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＝１〜５、ｎ＝１〜２００の数を示し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維難燃加工の加工助剤とそれを用いた難燃加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル繊維又はこれによりなる布帛等の繊維製品に対して後加工により難燃性を付与するための難燃加工剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという）などの臭素系化合物を水に分散させたものが一般に使用されてきた。しかし、この難燃加工剤には８０℃以上の高温吸尽処理を施す難燃加工時に加工機内の缶体汚染が発生するという問題があった。その対策として、過剰なポリエーテル化合物により原料ＨＢＣＤを溶解可溶化させて水で転相乳化させてなる防炎加工剤を用いる方法（特許文献１）や、自己乳化型水溶性ポリエステル化合物を用いて、水中に微粒子化分散させた防炎加工剤を用いる方法（特許文献２）が提案されている。
【０００３】
一方、ＨＢＣＤはポリエステル繊維又はこれによりなる布帛等の繊維製品に対する収着率が低く、環境中に排出される量が多いため、環境負荷が大きいという問題も有する。また、最近ではＨＢＣＤが難分解・高蓄積性を有することが判明し、脱ＨＢＣＤの要求も高まっている。
【０００４】
これに対しては、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡという）及びＨＣＡ誘導体を含有する水分散体又である難燃加工剤（特許文献３、４）、または、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート含有する水分散体である難燃加工剤（特許文献５、６）による代替処方が提案されている。
【０００５】
しかし、ＨＣＡ、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのように融点が８０〜１５０℃の化合物の水分散体は、ＨＢＣＤの水分散体以上に缶体汚染が著しく、加工生地を汚染することが大きな問題となっている。
【０００６】
すなわち、難燃原体の水分散体を染色同浴処理に用いる場合、未収着の難燃原体を核とした凝集物や、タール状の物質に変化して、染色後の生地を汚染したり、染色機の缶体汚染を引き起している。
【０００７】
その対策として、本発明者らは、上記特許文献１に記載の方法にならい乳化を試みたが、製品安定性が悪く、使用することができなかった。また、特許文献２に記載の方法にならい自己乳化型水溶性ポリエステル化合物を用いて、水中に微粒子化分散する方法でも、缶体汚染、加工生地の汚れをなくすことができなかった。
【０００８】
このように汚れの諸問題を解決し、十分な難燃性が得られる難燃加工薬剤及び加工方法は未だに得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１１３０７２号公報
【特許文献２】特開平７−７０９２４号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５４７３号公報
【特許文献４】特開２００３−３０６６７９号公報
【特許文献５】特開２００９−２０３５９５号公報
【特許文献６】特開２００９−１７４１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような染色同浴処理では、通常、６０℃以下の温度から加工を開始し、最高温度１２０℃以上の状態にした後、８０℃以下まで冷却を行う。本発明者らは、この熱履歴が難燃原体の融点を超える為、融点付近での分散状態が不安定になり分散破壊が起こり、繊維素材溶出オリゴマーあるいは染料を核とした凝集物や、タール状の物質に変化してこれらの問題を引き起こすことを見出した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いてポリエステル繊維の染色同浴難燃処理を行う際に、処理浴の分散状態を安定化し、よって汚れの諸問題を解決し、十分な難燃性を付与するのに寄与しうる難燃加工助剤（以下、単に加工助剤ともいう）及びこれを用いた難燃加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の繊維難燃加工助剤は、融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いてポリエステル繊維の難燃加工をする際に使用される加工助剤であって、下記一般式（I）で表される界面活性剤及び下記一般式（II）で表される界面活性剤からなる群から選択された１種又は２種以上を含有するものとする。
【化１】
【００１３】
但し、一般式（I）及び（II）におけるＸは、水素原子またはアニオン性基を示し、Ｙは次式で表される置換基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＝１〜５、ｎ＝１〜２００の数を示し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。
【化２】
【００１４】
本発明の難燃加工助剤は、ポリアクリル酸ナトリウム塩及びホスホン酸基を含有する化合物からなる群から選択されたキレート剤１種又は２種以上をさらに含有するものとすることもできる。
【００１５】
本発明のポリエステル繊維の難燃加工方法は、融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いて、８０℃以上の高温吸尽処理を施してポリエステル系繊維を難燃加工する難燃加工方法であって、上記本発明の難燃加工助剤を、前記難燃剤原体１００質量部に対して上記一般式（I）又は（II）で表される界面活性剤の合計量として１０〜２００質量部の割合で使用する方法とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の難燃加工助剤を使用することにより、染色同浴処理の条件下において、処理浴の分散状態が安定化されるので、染色機の缶体汚染を抑制でき、染色後の生地汚染の問題を解消することができる。従って、十分な難燃性が得られ、かつ安定した難燃加工をすることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の難燃加工助剤に用いる界面活性剤は、下記一般式（I）又は一般式（II）で表され、式（I）又は（II）のいずれか一方の式で表される１種又は２種以上を使用してもよく、式（I）で表されるもの１種又は２種以上を式（II）で表されるもの１種又は２種以上と併用してもよい。
【化３】
【００１８】
上記式（I）及び（II）におけるＸは、水素原子またはアニオン性基を表し、水素原子のみ又はアニオン性基のみであっても、両者の混合物であってもよい。アニオン性基の例としては、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
【００１９】
また式（I）及び（II）におけるＹは、次式で表される置換基を示し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子また炭素数１〜７のアルキル基を表示す。
【化４】
【００２０】
これらＹ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ１種の基でも２種以上の基が混在していてもよい。
【００２１】
また、式（I）及び（II）におけるｍは１〜５の数を表し、好ましくは１〜３である。ｎは１〜２００の数を表し、好ましくは１０〜５０である。
【００２２】
これら式（I）及び（II）で表される界面活性剤は公知の方法により製造することができ、一般式（I）で表される界面活性剤は、例えば石井義朗著「非イオン界面活性剤」（誠文堂新光社）第２章に記載の方法により製造することができる。また、一般式（II）で表される界面活性剤は、公開２０１０−４３０２９号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２３】
また、本発明の加工助剤には上記界面活性剤と共にキレート剤を配合することもでき、キレート剤はポリアクリル酸ナトリウム塩及びホスホン酸基を含有する化合物から選択されたものとする。ホスホン酸基を含有する化合物の例としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸２ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸４ナトリウム、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）５ナトリウム、３−カルボキシ−３−ホスホノヘキサン二酸等が挙げられる。これらキレート剤も１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の加工助剤の使用量は、上記式（I）及び（II）で表される界面活性剤の使用量の合計量として難燃原体１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１０〜２００質量部とし、さらに好ましくは１５〜１００質量部とする。使用量が１０質量部未満であると所望の分散安定性が得られず、２００質量部を超えると起泡性が高くなり、液流機による加工が困難となる。
【００２５】
また、上記キレート剤を使用する場合の使用量は、難燃原体１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部とし、さらに好ましくは１０〜２５質量部とする。
【００２６】
本発明の難燃加工助剤の使用対象となる、融点が８０〜１５０℃の化合物を主成分とする難燃剤（難燃原体）の例としては、ジブロモネオペンチルグリコール（融点１１５℃）、テトラブロモシクロオクタン（融点１１１℃）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（融点１１７℃）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモメチルプロピルエーテル）（融点１１６℃）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（融点１００℃）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（融点１１５℃）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（融点１１８℃）などが挙げられるが、この限りではない。
【００２７】
本発明の難燃加工助剤は、上記難燃剤に直接添加してもよく、上記界面活性剤及び必要に応じて用いられるキレート剤を水に混合撹拌して加工処理液を調製したのち難燃剤に添加してもよい。
【００２８】
上記難燃剤と難燃加工助剤とからなる難燃加工剤には、必要に応じ、水溶性高分子を配合してもよい。水溶性高分子を配合することで、分散液の粘度を好適に調整してスラリーの沈降を抑制することができ、製品化後の製品分離を抑制することができる。
【００２９】
使用可能な水溶性高分子の例としては、カルボキシメチルセルロース塩、キサンタンガム（ザンタンガム）、アラビアガム、ローカストビーンガム、アルギン酸ナトリウム、自己乳化型ポリエステル化合物、水溶性ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、可溶性でんぷん、カルボキシメチルでんぷん、カチオン化でんぷん等などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース塩及びキサンタンガムが、得られる溶液の物性やその安定性などの観点から好ましい。
【００３０】
難燃加工剤には、また、分散状態を安定させるため、アルコール類、芳香族系溶剤類、グリコールエーテル類、アルキレングリコール類、テルペン類等の有機溶剤を含有させてもよい。
【００３１】
本発明の難燃加工剤には、また、キャリヤー成分や、キレート成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することもできる。キャリヤー成分としては、例えば、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、芳香族ハロゲン化合物、Ｎ−アルキルフタルイミド類、メチルナフタレン、ジフェニル、ジフェニルエステル類、ナフトールエステル類、フェノールエーテル類およびヒドロキシジフェニル類などを挙げることができる。
【００３２】
難燃加工方法としては、ポリエステル繊維に対し後加工処理により上記難燃加工助剤を含む難燃加工剤を付与し、８０℃以上の熱処理を施す工程よりなる方法が好ましい。このような後加工処理の例としては、高温吸尽法やパッドサーモ法、コーティング法等が挙げられる。
【００３３】
高温吸尽法では、難燃加工剤を添加した処理浴（処理液）中にポリエステル繊維を浸漬し、高温（通常８０℃以上、好ましくは１１０〜１４０℃）で所定時間（例えば２〜６０分間）処理することにより、難燃剤成分を繊維に収着させる。好ましくは、難燃剤成分を染料と同時に繊維に収着させる染色同浴法を用いることである。すなわち、難燃加工剤を染色浴に添加しておいて、この染色浴中にポリエステル繊維を浸漬して、高温にて吸尽処理を行うことが効率的であり、好ましい。
【００３４】
パッドサーモ法では、難燃加工剤を含む処理液にポリエステル繊維を浸漬し、所定の付着量になるようにマングル等で絞り、乾熱処理や、加熱スチーム処理などの蒸熱処理によって熱処理を行うことにより、難燃剤成分を繊維に収着させる。熱処理温度は通常１１０〜２１０℃の範囲内である。好ましくは、浸漬後、マングルで絞り、乾燥、熱セットを行うパッド・ドライ・サーモキュア法により処理する。
【００３５】
なお、処理対象のポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の他、これらにイソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸、ポリエチレングリコールなどの第３成分を共重合したものなどが挙げられ、特に、カチオン可染ポリエステル（ＣＤ−ＰＥＴ）が含まれるものが好適に用いられる。その他、糸を生成する際、顔料を練り込んで作る原着糸も使用できる。また、処理対象の繊維製品には、各種の糸、織編物、不織布、ロープなどが含まれ、上記繊維の異なった糸を使用した交織布、複合素材であってもよく、例えばポリエステル原着糸交織布等が含まれる。繊維製品は、他の合成繊維、天然繊維、又は半合成繊維が混紡等により組み合わされたものであってもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に指定のないときは、「部」「％」とあるのは質量基準とする。
【００３７】
１．難燃加工助剤の調製
下記表１に示す配合（有効成分重量％）に従って、処方液を混合撹拌し、各加工助剤を調製した。なお、界面活性剤（１）〜（５）は、以下の方法により製造した。
【００３８】
＜界面活性剤（１）の合成＞
オートクレーブに、スチレン化フェノール（三光（株）製：ＴＳＰ）４１５ｇ、水酸化カリウム１ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１３０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１３０℃に保ったまま、エチレンオキシド３５２ｇを３時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１３０℃にて１時間熟成させて、スチレン化フェノール８ＥＯ付加物７５１ｇ（収率９８％）を得た。
【００３９】
＜界面活性剤（２）の合成＞
オートクレーブに、スチレン化フェノール（三光（株）製：ＴＳＰ）３２０ｇ、水酸化カリウム１ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１３０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１３０℃に保ったまま、エチレンオキシド６７９ｇを４時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１３０℃にて１時間熟成させて、スチレン化フェノール２０ＥＯ付加物９８０ｇ（収率９８％）を得た。
【００４０】
＜界面活性剤（３）の合成＞
オートクレーブに、スチレン化フェノール（三光（株）製：ＴＳＰ）４１５ｇ、水酸化カリウム１ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１３０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１３０℃に保ったまま、エチレンオキシド６６０ｇを４時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１３０℃にて１時間熟成させて、スチレン化フェノール１５ＥＯ付加物１０５４ｇ（収率９８％）を得た。
【００４１】
次いで、１Ｌセパラブルフラスコに、上記で得たスチレン化フェノール１５ＥＯ付加物７５３ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸６８ｇ、および尿素５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて２時間反応させた。これにより、スチレン化フェノール１５ＥＯ付加物硫酸エステルアンモニウム塩８０５ｇ（収率９８％）を得た。
【００４２】
＜界面活性剤（４）の合成＞
オートクレーブに、ベンジル化フェノール（三光（株）製：ＳＤ−ＴＢＰ）２７５ｇ、水酸化カリウム２ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１４０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１４０℃に保ったまま、エチレンオキシド７０４ｇを４時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１５５℃にて１時間熟成させて、ベンジル化フェノール２０ＥＯ付加物９５９ｇ（収率９８％）を得た。
【００４３】
次いで、１Ｌセパラブルフラスコに、上記で得たベンジル化フェノール２０ＥＯ付加物７０３ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸６８ｇ、および尿素５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて２時間反応させた。これにより、ベンジル化フェノール２０ＥＯ付加物硫酸エステルアンモニウム塩７５６ｇ（収率９８％）を得た。
【００４４】
＜界面活性剤（５）の合成＞
１Ｌセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２００ｇ（１．００モル）、スチレン５０ｇ、および酸触媒であるパラトルエンスルホン酸２ｇを室温で仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を８０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を８０℃に保ったまま、スチレン３６６ｇを３時間かけて反応系に滴下した。スチレンの最終添加量は、４．００モルであった。スチレンの滴下終了後、９５〜１００℃にて２時間熟成させて、テトラスチレン化ビスフェノール６０４ｇ（収率９８％）を主成分とする生成物を得た。
【００４５】
オートクレーブに、上記で得られたテトラスチレン化ビスフェノール３０８ｇ、水酸化カリウム２ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１４０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１４０℃に保ったまま、エチレンオキシド４８４ｇを５時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１４５℃にて２時間熟成させて、テトラスチレン化ビスフェノールＡ２０ＥＯ付加物７８４ｇ（収率９９％）を得た。
【００４６】
１Ｌセパラブルフラスコに、上記で得たテトラスチレン化ビスフェノールＡ２０ＥＯ付加物７９２ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸５０ｇ、および尿素５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて３時間反応させた。これにより、テトラスチレン化ビスフェノールＡ２０ＥＯ付加物硫酸エステルアンモニウム塩８４０ｇ（収率９８％）を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
２．難燃加工剤の調製
下記表２に示す配合（重量％）に従って、処方液を混合撹拌し、スラリーを得た後、このスラリーと同じ容積の直径１．０ｍｍのガラスビーズを混合攪拌し、これをバッチ式ビーズミル（アイメックス（株）製 レディミル）に充填し、２時間粉砕処理した。粉砕処理後、１００メッシュのろ布によりガラスビーズと分散体とを分離し、その後、表２に示す水溶性高分子使用液にて粘度調整を行い、その分散状態を評価した。分散状態の評価は、微分散化後、７日間室温にて放置後の分散体が沈殿や二相分離していないものを「○」、二相分離しており再分散不可能であったものを「×」とした。表２に示されたように、分散状態が良好な難燃加工剤１〜７を得た。
【００４９】
＜難燃加工剤８の調製＞
乳化による難燃加工剤の調製を行った。すなわち、１Ｌのセパラブル反応フラスコにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート２５０ｇ、オクチルフェノール１０ＥＯ付加物２５０ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に昇温した。温度１００〜１１５℃で３０分間保持し、透明溶液を得た。その後、降温し、透明溶液中にリグニンスルホン酸ソーダ６０ｇ及びポリプロピレングリコール（分子量６００）３０ｇを添加し、攪拌した。しかる後、水４１０ｇを添加し懸濁液を得た。しかし、７日間室温にて放置後の状態は、沈殿、二相分離しており、評価に使用することはできなかった。
【００５０】
【表２】
【００５１】
３．液流染色機による評価
（１）乳化・分散安定性の評価
上記分散体の難燃加工剤及び加工助剤を用いて染色工程における熱履歴に対する分散、乳化の安定性を確認するため、通常加工条件よりも大過剰の難燃加工剤、加工助剤、染料を用いた染色試験を実施した。詳細には、染色機として（株）テクサム技研製Ｍｉｎｉ−ＪＥＴを用い、レギュラーポリエステル／カチオン可染ポリエステル混素材（ＣＤ混率５０％）の織物に対し、下記に示す染色浴処方について実施した。まず、６０℃から昇温して、１３０℃で３０分間処理し、８０℃まで降温し、廃液した。その後、８０℃で湯洗１０分間行い、廃液した後、織物を取り出し、評価を行った。なお、「％ｏｗｆ」（on the weight of fiber）は、繊維重量に対する比率であり、表３中の数値も「％ｏｗｆ」で示す。
【００５２】
［染色浴処方］
Ｄｉａｎｉｘ Ｒｅｄ ＡＣ−Ｅ ２．０ ％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＣ−Ｅ １．２ ％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ ０．２ ％ｏｗｆ
Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ−ＥＤ ３．０ ％ｏｗｆ
（以上、日本化薬（株）製）
酢 酸 １．０ ｇ／ｌ
無水酢酸ナトリウム ３．０ ｇ／ｌ
加工助剤 １５０ ％ｏｗｆ
難燃加工剤 Ｘ ％ｏｗｆ（表３に記載）
【００５３】
上記において、分散性を調べた結果を表３に示す。なお、分散性の評価方法は以下の通りである。
【００５４】
［釜内の汚れ］・・・処理浴を廃液した際、内部に汚れが無いものを「○」、凝集物の付着が認められるものを「×」とした。
【００５５】
［生地の汚れ］・・・加工後の生地汚れがまったくないものを「◎」、凝集物の付着による生地汚れが１〜５ヶ所あるのものを「○」、凝集物の付着による生地汚れが６ヶ所以上あるもの、もしくは染色ムラが発生しているものを「×」とした。
【００５６】
［生地の風合い］・・・ブランクを対照として官能一対比較を行い、対照とほぼ同じ場合を「◎」、対照より若干硬い場合を「○」、対照より明らかに硬い場合を「×」とした。
【００５７】
（２）難燃性の評価
レギュラーポリエステル／カチオン可染ポリエステル混素材（ＣＤ混率５０％）に対し染色同浴法により難燃加工を施した。
【００５８】
詳細には、染色機として（株）テクサム技研製Ｍｉｎｉ−ＪＥＴを用い、下記に示す染色浴処方について、浴比１：２０で、６０℃から昇温して、１４０℃で３０分間処理した。難燃加工剤の処理量は１５％ｏｗｆであった。処理後、８０℃まで降温してから織物を取り出し、湯水洗５分間の後、下記の還元洗浄浴処方、浴比１：２０、８０℃で１０分間還元洗浄を行い、更に、湯水洗５分間の後、１８０℃で３０秒間ヒートセットを行った。
【００５９】
［染色浴処方］
Ｄｉａｎｉｘ Ｒｅｄ ＡＣ−Ｅ ０．２０ ％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＣ−Ｅ ０．１２ ％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ ０．０２ ％ｏｗｆ
Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ−ＥＤ ０．３０ ％ｏｗｆ
酢 酸 １．０ ｇ／ｌ
無水酢酸ナトリウム ３．０ ｇ／ｌ
加工助剤 １５ ％ｏｗｆ
難燃加工剤 Ｘ ％ｏｗｆ（表３に記載）
【００６０】
［還元洗浄浴処方］
ハイドロサルファイトナトリウム ２．０ ｇ／Ｌ
ソーダ灰 １．０ ｇ／Ｌ
トライポールＴＫ（第一工業製薬（株）製） １．０ ｇ／Ｌ
【００６１】
上記において、以下の方法で難燃性を調べた結果を表３に示す。
【００６２】
［難燃性の評価］
難燃加工した織物について、加工上りのものと、これを下記条件で水洗濯又はドライクリーニングしたものについて、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１法（ミクロバーナー法）及びＤ法（コイル法）にて難燃性を測定した。評価は、ミクロバーナー法で１分加熱後及び着炎３秒後ともに、残炎が３秒以下で、残塵が５秒以下、かつ炭化面積が３０ｃｍ２以下であり、更に、コイル法で接炎回数３回以上であるものを「○」とし、それ以外を「×」とした。
【００６３】
（水洗濯）ＪＩＳ Ｋ ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０℃±２℃で１５分間水洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回行い、遠心脱水を２分間行い、その後、６０℃±５℃で熱風乾燥する処理を１回として、これを５回行った。
【００６４】
（ドライクリーニング）試料１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ（ノニオン界面活性剤／アニオン界面活性剤／水＝１０／１０／１（質量比））０．２６５ｇを用いて、３０℃±２℃で１５分間の処理を１回とし、これを５回行った。
【００６５】
【表３】
【００６６】
４．液流染色機を用いた実加工
染色機としてサーキュラーラピット染色機を使用し、表４に示した染色処方を用いた以外は上記と同様に実施した。
【００６７】
上記において、加工特性、難燃性の結果を表４に示す。なお、分散性の評価方法は以下の通りであり、難燃性の評価方法は上記の通りである。
【００６８】
［缶体の汚染］・・・生地取り出し後の染色機内部に汚れが無いものを「○」、汚れの付着が認められるものを「×」とした。
【００６９】
［凝集物の発生］・・・加工後に熱交換器フィルターがきれいなものを「○」、凝集物が付着しているものを「×」とした。
【００７０】
［生地の汚れ］・・・加工後の生地汚れがまったくないものを「◎」、凝集物の付着による生地汚れが１〜５ヶ所あるのものを「○」、凝集物の付着による生地汚れが６ヶ所以上あるもの、もしくは染色ムラが発生しているものを「×」とした。
【００７１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の難燃加工助剤又は難燃加工方法は、ポリエステル繊維製品全般、例えばカーテン、布製ブラインド、絨毯その他の敷物、壁張り材等の各種インテリア用途、カーシート用表皮材のような自動車内装材料、ソファーその他の表皮材、暗幕、緞帳等に広く用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維難燃加工の加工助剤とそれを用いた難燃加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル繊維又はこれによりなる布帛等の繊維製品に対して後加工により難燃性を付与するための難燃加工剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという）などの臭素系化合物を水に分散させたものが一般に使用されてきた。しかし、この難燃加工剤には８０℃以上の高温吸尽処理を施す難燃加工時に加工機内の缶体汚染が発生するという問題があった。その対策として、過剰なポリエーテル化合物により原料ＨＢＣＤを溶解可溶化させて水で転相乳化させてなる防炎加工剤を用いる方法（特許文献１）や、自己乳化型水溶性ポリエステル化合物を用いて、水中に微粒子化分散させた防炎加工剤を用いる方法（特許文献２）が提案されている。
【０００３】
一方、ＨＢＣＤはポリエステル繊維又はこれによりなる布帛等の繊維製品に対する収着率が低く、環境中に排出される量が多いため、環境負荷が大きいという問題も有する。また、最近ではＨＢＣＤが難分解・高蓄積性を有することが判明し、脱ＨＢＣＤの要求も高まっている。
【０００４】
これに対しては、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡという）及びＨＣＡ誘導体を含有する水分散体又である難燃加工剤（特許文献３、４）、または、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート含有する水分散体である難燃加工剤（特許文献５、６）による代替処方が提案されている。
【０００５】
しかし、ＨＣＡ、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのように融点が８０〜１５０℃の化合物の水分散体は、ＨＢＣＤの水分散体以上に缶体汚染が著しく、加工生地を汚染することが大きな問題となっている。
【０００６】
すなわち、難燃原体の水分散体を染色同浴処理に用いる場合、未収着の難燃原体を核とした凝集物や、タール状の物質に変化して、染色後の生地を汚染したり、染色機の缶体汚染を引き起している。
【０００７】
その対策として、本発明者らは、上記特許文献１に記載の方法にならい乳化を試みたが、製品安定性が悪く、使用することができなかった。また、特許文献２に記載の方法にならい自己乳化型水溶性ポリエステル化合物を用いて、水中に微粒子化分散する方法でも、缶体汚染、加工生地の汚れをなくすことができなかった。
【０００８】
このように汚れの諸問題を解決し、十分な難燃性が得られる難燃加工薬剤及び加工方法は未だに得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１１３０７２号公報
【特許文献２】特開平７−７０９２４号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５４７３号公報
【特許文献４】特開２００３−３０６６７９号公報
【特許文献５】特開２００９−２０３５９５号公報
【特許文献６】特開２００９−１７４１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような染色同浴処理では、通常、６０℃以下の温度から加工を開始し、最高温度１２０℃以上の状態にした後、８０℃以下まで冷却を行う。本発明者らは、この熱履歴が難燃原体の融点を超える為、融点付近での分散状態が不安定になり分散破壊が起こり、繊維素材溶出オリゴマーあるいは染料を核とした凝集物や、タール状の物質に変化してこれらの問題を引き起こすことを見出した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いてポリエステル繊維の染色同浴難燃処理を行う際に、処理浴の分散状態を安定化し、よって汚れの諸問題を解決し、十分な難燃性を付与するのに寄与しうる難燃加工助剤（以下、単に加工助剤ともいう）及びこれを用いた難燃加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の繊維難燃加工助剤は、融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いてポリエステル繊維の難燃加工をする際に使用される加工助剤であって、下記一般式（I）で表される界面活性剤及び下記一般式（II）で表される界面活性剤からなる群から選択された１種又は２種以上を含有するものとする。
【化１】
【００１３】
但し、一般式（I）及び（II）におけるＸは、水素原子またはアニオン性基を示し、Ｙは次式で表される置換基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＝１〜５、ｎ＝１〜２００の数を示し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。
【化２】
【００１４】
本発明の難燃加工助剤は、ポリアクリル酸ナトリウム塩及びホスホン酸基を含有する化合物からなる群から選択されたキレート剤１種又は２種以上をさらに含有するものとすることもできる。
【００１５】
本発明のポリエステル繊維の難燃加工方法は、融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いて、８０℃以上の高温吸尽処理を施してポリエステル系繊維を難燃加工する難燃加工方法であって、上記本発明の難燃加工助剤を、前記難燃剤原体１００質量部に対して上記一般式（I）又は（II）で表される界面活性剤の合計量として１０〜２００質量部の割合で使用する方法とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の難燃加工助剤を使用することにより、染色同浴処理の条件下において、処理浴の分散状態が安定化されるので、染色機の缶体汚染を抑制でき、染色後の生地汚染の問題を解消することができる。従って、十分な難燃性が得られ、かつ安定した難燃加工をすることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の難燃加工助剤に用いる界面活性剤は、下記一般式（I）又は一般式（II）で表され、式（I）又は（II）のいずれか一方の式で表される１種又は２種以上を使用してもよく、式（I）で表されるもの１種又は２種以上を式（II）で表されるもの１種又は２種以上と併用してもよい。
【化３】
【００１８】
上記式（I）及び（II）におけるＸは、水素原子またはアニオン性基を表し、水素原子のみ又はアニオン性基のみであっても、両者の混合物であってもよい。アニオン性基の例としては、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
【００１９】
また式（I）及び（II）におけるＹは、次式で表される置換基を示し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子また炭素数１〜７のアルキル基を表示す。
【化４】
【００２０】
これらＹ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ１種の基でも２種以上の基が混在していてもよい。
【００２１】
また、式（I）及び（II）におけるｍは１〜５の数を表し、好ましくは１〜３である。ｎは１〜２００の数を表し、好ましくは１０〜５０である。
【００２２】
これら式（I）及び（II）で表される界面活性剤は公知の方法により製造することができ、一般式（I）で表される界面活性剤は、例えば石井義朗著「非イオン界面活性剤」（誠文堂新光社）第２章に記載の方法により製造することができる。また、一般式（II）で表される界面活性剤は、公開２０１０−４３０２９号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２３】
また、本発明の加工助剤には上記界面活性剤と共にキレート剤を配合することもでき、キレート剤はポリアクリル酸ナトリウム塩及びホスホン酸基を含有する化合物から選択されたものとする。ホスホン酸基を含有する化合物の例としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸２ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸４ナトリウム、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）５ナトリウム、３−カルボキシ−３−ホスホノヘキサン二酸等が挙げられる。これらキレート剤も１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の加工助剤の使用量は、上記式（I）及び（II）で表される界面活性剤の使用量の合計量として難燃原体１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１０〜２００質量部とし、さらに好ましくは１５〜１００質量部とする。使用量が１０質量部未満であると所望の分散安定性が得られず、２００質量部を超えると起泡性が高くなり、液流機による加工が困難となる。
【００２５】
また、上記キレート剤を使用する場合の使用量は、難燃原体１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部とし、さらに好ましくは１０〜２５質量部とする。
【００２６】
本発明の難燃加工助剤の使用対象となる、融点が８０〜１５０℃の化合物を主成分とする難燃剤（難燃原体）の例としては、ジブロモネオペンチルグリコール（融点１１５℃）、テトラブロモシクロオクタン（融点１１１℃）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（融点１１７℃）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモメチルプロピルエーテル）（融点１１６℃）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（融点１００℃）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（融点１１５℃）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（融点１１８℃）などが挙げられるが、この限りではない。
【００２７】
本発明の難燃加工助剤は、上記難燃剤に直接添加してもよく、上記界面活性剤及び必要に応じて用いられるキレート剤を水に混合撹拌して加工処理液を調製したのち難燃剤に添加してもよい。
【００２８】
上記難燃剤と難燃加工助剤とからなる難燃加工剤には、必要に応じ、水溶性高分子を配合してもよい。水溶性高分子を配合することで、分散液の粘度を好適に調整してスラリーの沈降を抑制することができ、製品化後の製品分離を抑制することができる。
【００２９】
使用可能な水溶性高分子の例としては、カルボキシメチルセルロース塩、キサンタンガム（ザンタンガム）、アラビアガム、ローカストビーンガム、アルギン酸ナトリウム、自己乳化型ポリエステル化合物、水溶性ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、可溶性でんぷん、カルボキシメチルでんぷん、カチオン化でんぷん等などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース塩及びキサンタンガムが、得られる溶液の物性やその安定性などの観点から好ましい。
【００３０】
難燃加工剤には、また、分散状態を安定させるため、アルコール類、芳香族系溶剤類、グリコールエーテル類、アルキレングリコール類、テルペン類等の有機溶剤を含有させてもよい。
【００３１】
本発明の難燃加工剤には、また、キャリヤー成分や、キレート成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することもできる。キャリヤー成分としては、例えば、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、芳香族ハロゲン化合物、Ｎ−アルキルフタルイミド類、メチルナフタレン、ジフェニル、ジフェニルエステル類、ナフトールエステル類、フェノールエーテル類およびヒドロキシジフェニル類などを挙げることができる。
【００３２】
難燃加工方法としては、ポリエステル繊維に対し後加工処理により上記難燃加工助剤を含む難燃加工剤を付与し、８０℃以上の熱処理を施す工程よりなる方法が好ましい。このような後加工処理の例としては、高温吸尽法やパッドサーモ法、コーティング法等が挙げられる。
【００３３】
高温吸尽法では、難燃加工剤を添加した処理浴（処理液）中にポリエステル繊維を浸漬し、高温（通常８０℃以上、好ましくは１１０〜１４０℃）で所定時間（例えば２〜６０分間）処理することにより、難燃剤成分を繊維に収着させる。好ましくは、難燃剤成分を染料と同時に繊維に収着させる染色同浴法を用いることである。すなわち、難燃加工剤を染色浴に添加しておいて、この染色浴中にポリエステル繊維を浸漬して、高温にて吸尽処理を行うことが効率的であり、好ましい。
【００３４】
パッドサーモ法では、難燃加工剤を含む処理液にポリエステル繊維を浸漬し、所定の付着量になるようにマングル等で絞り、乾熱処理や、加熱スチーム処理などの蒸熱処理によって熱処理を行うことにより、難燃剤成分を繊維に収着させる。熱処理温度は通常１１０〜２１０℃の範囲内である。好ましくは、浸漬後、マングルで絞り、乾燥、熱セットを行うパッド・ドライ・サーモキュア法により処理する。
【００３５】
なお、処理対象のポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の他、これらにイソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸、ポリエチレングリコールなどの第３成分を共重合したものなどが挙げられ、特に、カチオン可染ポリエステル（ＣＤ−ＰＥＴ）が含まれるものが好適に用いられる。その他、糸を生成する際、顔料を練り込んで作る原着糸も使用できる。また、処理対象の繊維製品には、各種の糸、織編物、不織布、ロープなどが含まれ、上記繊維の異なった糸を使用した交織布、複合素材であってもよく、例えばポリエステル原着糸交織布等が含まれる。繊維製品は、他の合成繊維、天然繊維、又は半合成繊維が混紡等により組み合わされたものであってもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に指定のないときは、「部」「％」とあるのは質量基準とする。
【００３７】
１．難燃加工助剤の調製
下記表１に示す配合（有効成分重量％）に従って、処方液を混合撹拌し、各加工助剤を調製した。なお、界面活性剤（１）〜（５）は、以下の方法により製造した。
【００３８】
＜界面活性剤（１）の合成＞
オートクレーブに、スチレン化フェノール（三光（株）製：ＴＳＰ）４１５ｇ、水酸化カリウム１ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１３０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１３０℃に保ったまま、エチレンオキシド３５２ｇを３時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１３０℃にて１時間熟成させて、スチレン化フェノール８ＥＯ付加物７５１ｇ（収率９８％）を得た。
【００３９】
＜界面活性剤（２）の合成＞
オートクレーブに、スチレン化フェノール（三光（株）製：ＴＳＰ）３２０ｇ、水酸化カリウム１ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１３０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１３０℃に保ったまま、エチレンオキシド６７９ｇを４時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１３０℃にて１時間熟成させて、スチレン化フェノール２０ＥＯ付加物９８０ｇ（収率９８％）を得た。
【００４０】
＜界面活性剤（３）の合成＞
オートクレーブに、スチレン化フェノール（三光（株）製：ＴＳＰ）４１５ｇ、水酸化カリウム１ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１３０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１３０℃に保ったまま、エチレンオキシド６６０ｇを４時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１３０℃にて１時間熟成させて、スチレン化フェノール１５ＥＯ付加物１０５４ｇ（収率９８％）を得た。
【００４１】
次いで、１Ｌセパラブルフラスコに、上記で得たスチレン化フェノール１５ＥＯ付加物７５３ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸６８ｇ、および尿素５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて２時間反応させた。これにより、スチレン化フェノール１５ＥＯ付加物硫酸エステルアンモニウム塩８０５ｇ（収率９８％）を得た。
【００４２】
＜界面活性剤（４）の合成＞
オートクレーブに、ベンジル化フェノール（三光（株）製：ＳＤ−ＴＢＰ）２７５ｇ、水酸化カリウム２ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１４０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１４０℃に保ったまま、エチレンオキシド７０４ｇを４時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１５５℃にて１時間熟成させて、ベンジル化フェノール２０ＥＯ付加物９５９ｇ（収率９８％）を得た。
【００４３】
次いで、１Ｌセパラブルフラスコに、上記で得たベンジル化フェノール２０ＥＯ付加物７０３ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸６８ｇ、および尿素５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて２時間反応させた。これにより、ベンジル化フェノール２０ＥＯ付加物硫酸エステルアンモニウム塩７５６ｇ（収率９８％）を得た。
【００４４】
＜界面活性剤（５）の合成＞
１Ｌセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２００ｇ（１．００モル）、スチレン５０ｇ、および酸触媒であるパラトルエンスルホン酸２ｇを室温で仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を８０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を８０℃に保ったまま、スチレン３６６ｇを３時間かけて反応系に滴下した。スチレンの最終添加量は、４．００モルであった。スチレンの滴下終了後、９５〜１００℃にて２時間熟成させて、テトラスチレン化ビスフェノール６０４ｇ（収率９８％）を主成分とする生成物を得た。
【００４５】
オートクレーブに、上記で得られたテトラスチレン化ビスフェノール３０８ｇ、水酸化カリウム２ｇを仕込み、均一に混合した。その後、反応系の温度を１４０℃まで昇温させた。次いで、反応系の温度を１４０℃に保ったまま、エチレンオキシド４８４ｇを５時間かけて反応系に滴下した。エチレンオキシドの滴下終了後、１４５℃にて２時間熟成させて、テトラスチレン化ビスフェノールＡ２０ＥＯ付加物７８４ｇ（収率９９％）を得た。
【００４６】
１Ｌセパラブルフラスコに、上記で得たテトラスチレン化ビスフェノールＡ２０ＥＯ付加物７９２ｇを仕込んだ。その後、反応系の温度を１２０℃まで昇温させた。次いで、スルファミン酸５０ｇ、および尿素５ｇを反応系に添加した。添加後、１１０〜１２０℃にて３時間反応させた。これにより、テトラスチレン化ビスフェノールＡ２０ＥＯ付加物硫酸エステルアンモニウム塩８４０ｇ（収率９８％）を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
２．難燃加工剤の調製
下記表２に示す配合（重量％）に従って、処方液を混合撹拌し、スラリーを得た後、このスラリーと同じ容積の直径１．０ｍｍのガラスビーズを混合攪拌し、これをバッチ式ビーズミル（アイメックス（株）製 レディミル）に充填し、２時間粉砕処理した。粉砕処理後、１００メッシュのろ布によりガラスビーズと分散体とを分離し、その後、表２に示す水溶性高分子使用液にて粘度調整を行い、その分散状態を評価した。分散状態の評価は、微分散化後、７日間室温にて放置後の分散体が沈殿や二相分離していないものを「○」、二相分離しており再分散不可能であったものを「×」とした。表２に示されたように、分散状態が良好な難燃加工剤１〜７を得た。
【００４９】
＜難燃加工剤８の調製＞
乳化による難燃加工剤の調製を行った。すなわち、１Ｌのセパラブル反応フラスコにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート２５０ｇ、オクチルフェノール１０ＥＯ付加物２５０ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に昇温した。温度１００〜１１５℃で３０分間保持し、透明溶液を得た。その後、降温し、透明溶液中にリグニンスルホン酸ソーダ６０ｇ及びポリプロピレングリコール（分子量６００）３０ｇを添加し、攪拌した。しかる後、水４１０ｇを添加し懸濁液を得た。しかし、７日間室温にて放置後の状態は、沈殿、二相分離しており、評価に使用することはできなかった。
【００５０】
【表２】
【００５１】
３．液流染色機による評価
（１）乳化・分散安定性の評価
上記分散体の難燃加工剤及び加工助剤を用いて染色工程における熱履歴に対する分散、乳化の安定性を確認するため、通常加工条件よりも大過剰の難燃加工剤、加工助剤、染料を用いた染色試験を実施した。詳細には、染色機として（株）テクサム技研製Ｍｉｎｉ−ＪＥＴを用い、レギュラーポリエステル／カチオン可染ポリエステル混素材（ＣＤ混率５０％）の織物に対し、下記に示す染色浴処方について実施した。まず、６０℃から昇温して、１３０℃で３０分間処理し、８０℃まで降温し、廃液した。その後、８０℃で湯洗１０分間行い、廃液した後、織物を取り出し、評価を行った。なお、「％ｏｗｆ」（on the weight of fiber）は、繊維重量に対する比率であり、表３中の数値も「％ｏｗｆ」で示す。
【００５２】
［染色浴処方］
Ｄｉａｎｉｘ Ｒｅｄ ＡＣ−Ｅ ２．０ ％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＣ−Ｅ １．２ ％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ ０．２ ％ｏｗｆ
Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ−ＥＤ ３．０ ％ｏｗｆ
（以上、日本化薬（株）製）
酢 酸 １．０ ｇ／ｌ
無水酢酸ナトリウム ３．０ ｇ／ｌ
加工助剤 １５０ ％ｏｗｆ
難燃加工剤 Ｘ ％ｏｗｆ（表３に記載）
【００５３】
上記において、分散性を調べた結果を表３に示す。なお、分散性の評価方法は以下の通りである。
【００５４】
［釜内の汚れ］・・・処理浴を廃液した際、内部に汚れが無いものを「○」、凝集物の付着が認められるものを「×」とした。
【００５５】
［生地の汚れ］・・・加工後の生地汚れがまったくないものを「◎」、凝集物の付着による生地汚れが１〜５ヶ所あるのものを「○」、凝集物の付着による生地汚れが６ヶ所以上あるもの、もしくは染色ムラが発生しているものを「×」とした。
【００５６】
［生地の風合い］・・・ブランクを対照として官能一対比較を行い、対照とほぼ同じ場合を「◎」、対照より若干硬い場合を「○」、対照より明らかに硬い場合を「×」とした。
【００５７】
（２）難燃性の評価
レギュラーポリエステル／カチオン可染ポリエステル混素材（ＣＤ混率５０％）に対し染色同浴法により難燃加工を施した。
【００５８】
詳細には、染色機として（株）テクサム技研製Ｍｉｎｉ−ＪＥＴを用い、下記に示す染色浴処方について、浴比１：２０で、６０℃から昇温して、１４０℃で３０分間処理した。難燃加工剤の処理量は１５％ｏｗｆであった。処理後、８０℃まで降温してから織物を取り出し、湯水洗５分間の後、下記の還元洗浄浴処方、浴比１：２０、８０℃で１０分間還元洗浄を行い、更に、湯水洗５分間の後、１８０℃で３０秒間ヒートセットを行った。
【００５９】
［染色浴処方］
Ｄｉａｎｉｘ Ｒｅｄ ＡＣ−Ｅ ０．２０ ％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＣ−Ｅ ０．１２ ％ｏｗｆ
Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ ０．０２ ％ｏｗｆ
Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ−ＥＤ ０．３０ ％ｏｗｆ
酢 酸 １．０ ｇ／ｌ
無水酢酸ナトリウム ３．０ ｇ／ｌ
加工助剤 １５ ％ｏｗｆ
難燃加工剤 Ｘ ％ｏｗｆ（表３に記載）
【００６０】
［還元洗浄浴処方］
ハイドロサルファイトナトリウム ２．０ ｇ／Ｌ
ソーダ灰 １．０ ｇ／Ｌ
トライポールＴＫ（第一工業製薬（株）製） １．０ ｇ／Ｌ
【００６１】
上記において、以下の方法で難燃性を調べた結果を表３に示す。
【００６２】
［難燃性の評価］
難燃加工した織物について、加工上りのものと、これを下記条件で水洗濯又はドライクリーニングしたものについて、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１法（ミクロバーナー法）及びＤ法（コイル法）にて難燃性を測定した。評価は、ミクロバーナー法で１分加熱後及び着炎３秒後ともに、残炎が３秒以下で、残塵が５秒以下、かつ炭化面積が３０ｃｍ２以下であり、更に、コイル法で接炎回数３回以上であるものを「○」とし、それ以外を「×」とした。
【００６３】
（水洗濯）ＪＩＳ Ｋ ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０℃±２℃で１５分間水洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回行い、遠心脱水を２分間行い、その後、６０℃±５℃で熱風乾燥する処理を１回として、これを５回行った。
【００６４】
（ドライクリーニング）試料１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ（ノニオン界面活性剤／アニオン界面活性剤／水＝１０／１０／１（質量比））０．２６５ｇを用いて、３０℃±２℃で１５分間の処理を１回とし、これを５回行った。
【００６５】
【表３】
【００６６】
４．液流染色機を用いた実加工
染色機としてサーキュラーラピット染色機を使用し、表４に示した染色処方を用いた以外は上記と同様に実施した。
【００６７】
上記において、加工特性、難燃性の結果を表４に示す。なお、分散性の評価方法は以下の通りであり、難燃性の評価方法は上記の通りである。
【００６８】
［缶体の汚染］・・・生地取り出し後の染色機内部に汚れが無いものを「○」、汚れの付着が認められるものを「×」とした。
【００６９】
［凝集物の発生］・・・加工後に熱交換器フィルターがきれいなものを「○」、凝集物が付着しているものを「×」とした。
【００７０】
［生地の汚れ］・・・加工後の生地汚れがまったくないものを「◎」、凝集物の付着による生地汚れが１〜５ヶ所あるのものを「○」、凝集物の付着による生地汚れが６ヶ所以上あるもの、もしくは染色ムラが発生しているものを「×」とした。
【００７１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の難燃加工助剤又は難燃加工方法は、ポリエステル繊維製品全般、例えばカーテン、布製ブラインド、絨毯その他の敷物、壁張り材等の各種インテリア用途、カーシート用表皮材のような自動車内装材料、ソファーその他の表皮材、暗幕、緞帳等に広く用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いてポリエステル繊維の難燃加工をする際に使用される難燃加工助剤であって、
下記一般式（I）で表される界面活性剤及び下記一般式（II）で表される界面活性剤からなる群から選択された１種又は２種以上を含有することを特徴とする難燃加工助剤。
【化１】
但し、一般式（I）及び（II）におけるＸは、水素原子またはアニオン性基を示し、Ｙは次式で表される置換基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＝１〜５、ｎ＝１〜２００の数を示し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。
【化２】
【請求項２】
ポリアクリル酸ナトリウム塩及びホスホン酸基を含有する化合物からなる群から選択されたキレート剤１種又は２種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１記載の加工助剤。
【請求項３】
融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いて、８０℃以上の高温吸尽処理を施してポリエステル系繊維を難燃加工する難燃加工方法であって、
請求項１又は２に記載の難燃加工助剤を、前記難燃剤原体１００質量部に対して上記一般式（I）又は（II）で表される界面活性剤の合計量として１０〜２００質量部の割合で使用することを特徴とする、ポリエステル繊維の難燃加工方法。
【請求項１】
融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いてポリエステル繊維の難燃加工をする際に使用される難燃加工助剤であって、
下記一般式（I）で表される界面活性剤及び下記一般式（II）で表される界面活性剤からなる群から選択された１種又は２種以上を含有することを特徴とする難燃加工助剤。
【化１】
但し、一般式（I）及び（II）におけるＸは、水素原子またはアニオン性基を示し、Ｙは次式で表される置換基を示し、ｍ及びｎは、ｍ＝１〜５、ｎ＝１〜２００の数を示し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示す。
【化２】
【請求項２】
ポリアクリル酸ナトリウム塩及びホスホン酸基を含有する化合物からなる群から選択されたキレート剤１種又は２種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１記載の加工助剤。
【請求項３】
融点が８０〜１５０℃の難燃剤原体を用いて、８０℃以上の高温吸尽処理を施してポリエステル系繊維を難燃加工する難燃加工方法であって、
請求項１又は２に記載の難燃加工助剤を、前記難燃剤原体１００質量部に対して上記一般式（I）又は（II）で表される界面活性剤の合計量として１０〜２００質量部の割合で使用することを特徴とする、ポリエステル繊維の難燃加工方法。
【公開番号】特開２０１２−１２７０３７（Ｐ２０１２−１２７０３７Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８１９１５（Ｐ２０１０−２８１９１５）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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