置換インデノフルオレン誘導体を構造単位として含むポリマー、その調製方法およびその使用
本発明は、置換インデノフルオレン誘導体を構成単位として含むポリマー、置換インデノフルオレン誘導体、本発明によるポリマーの調製方法、本発明によるポリマーを含む混合物および溶液、本発明によるポリマーの有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子いわゆるＯＬＥＤ（ＯＬＥＤ＝有機発光ダイオード）における使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換インデノフルオレン誘導体を構成単位として含むポリマー、置換インデノフルオレン誘導体、本発明によるポリマーの調製方法、本発明によるポリマーを含む混合物（ブレンドとしても知られる。）および本発明によるポリマーを含む溶液、および本発明によるポリマーの有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子いわゆるＯＬＥＤ（ＯＬＥＤ＝有機発光ダイオード）における使用に関する。
【０００２】
過去においては、主として低分子が、有用な成分として、たとえば、燐光エミッターとして、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されてきた。有機エレクトロルミネッセンス素子における低分子の使用（ＳＭＯＬＥＤ）は、良好な色効率と長期の寿命と要請される低駆動電圧を可能にしている。しかしながら、このようなシステムの不都合は複雑な製造工程である。このように、たとえば、低分子の層の堆積は、たとえば、熱被覆プロセスのような複雑なプロセスを必要とし、素子の最大サイズの限界の原因となっている。
【０００３】
以前から、対応する特性を有する共役ポリマーは、回転被覆または印刷被覆により層として容易に安価に適用することができることから、光電子用途のために使用されてきた。さらに、この型のシステムは通常長期の寿命を有する。共役ポリマーは、ＯＬＥＤにおける大いに期待される材料として、この間、すでに集中的に研究されてきた。有機材料としてポリマーを含むＯＬＥＤは、ＰＬＥＤ（ＰＬＥＤ＝ポリマー発光ダイオード）としても、多く知られている。それらの単純な製造方法から、対応するエレクトロルミネッセンス素子の製造が、より高価でないことが期待されている。
【０００４】
ＰＬＥＤは、ＯＬＥＤがそれ自身の全ての機能（電荷注入、電荷輸送、再結合）を兼ね備えることができる一つの層のみから構成されるか、個別にまたは部分的に結合されたそれぞれの機能を含む複数の層から構成される。対応する特性を有するポリマーの調製のために、重合は、対応する機能を担う相異なるモノマーを使用して実行される。
【０００５】
したがって、全ての三つの発光色の生成のためには、ある種のモノマーを対応するポリマーに共重合化することが一般的に必要である。光の混合によって白色光を生成するためには、赤色、緑色および青色の三色の光が必要とされる。高い光効率を保証するために、三重項（燐光）エミッターが、より弱い光の一重項エミッター（蛍光）より好ましい。共役ポリマーは、共役ポリマーの低い三重項エネルギーが相対的に高いエネルギー（相対的に短波長）を有する任意のエミッターからの発光を消光することから、相対的に高いエネルギーを有する三重項エミッター（青色または緑色発光する三重項エミッター）のためのホスト材料ではなく、赤色または黄色発光する三重項エミッターのためのホスト材料としてだけに適切である。
【０００６】
前記消光問題を回避するために、非共役ポリマーまたは部分共役ポリマーを使用することができる。しかしながら、これらは、これらシステムの寿命が満足できるものではないという不都合を示す。このように、たとえば、ポリ-N-ビニルカルバゾールは緑色領域での三重項エミッターのための知られたシステムである。しかしながら、それから製造される光電子素子は、極度に短い寿命を有する。
【０００７】
したがって、深赤色領域で発光する三重項エミッターポリマーを例外として、長い寿命と高い発光効率を有するポリマーは、これまで提供されてこなかった。
【０００８】
この問題を解決するために、WO 02/04543は、その共役がジフェニルフルオレンのポリマー骨組への組み込みにより中断されるポリマーを、既に提案していた。WO 05/061181、EP 1589595、WO 97/31408およびWO 97/20877は、同様に、ポリマー骨組中の共役中断単位としてスピロビフルオレンを提案している。しかしながら、これら単位を含むポリマーは、有機溶媒での低い溶解度を有する。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、回転被覆または印刷被覆のような容易な製造プロセスを使用することは実質的に不可能である。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、長い寿命を有する（特に、緑色および青色スペクトル領域で）光効率のよい有機エレクトロルミネッセンス素子の簡単で安価な製造を可能とするポリマーと化合物を提供することであった。
【００１０】
この目的は、少なくとも一つの式（I）の構造単位を含むポリマーの提供により達成される。
【化１】
【００１１】
式中：使用される記号と添え字は以下の意味を有する：
破線は、互いに独立して、さらなるポリマーの構造単位への結合を表し、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、単共有結合またはＣ１-１０アルキレン基、Ｃ２-１０アルケニレン基、Ｃ２-１０アルキニレン基およびＳｉ１-１０シリレン基から成る基より選択される基であって、１以上のＣＨ２単位は、ＮＲ、ＯまたはＳにより置き代えられてよく、１以上のＳｉＨ２単位は、Ｏにより置き代えられてよい。
【００１２】
Ｗは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ並びに以下の式（II）および（III）の構造要素から成る群より選択される四価の単位を表し；
【化２】
【００１３】
式中：Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｏ、ＳおよびＮＲから成る基より選択される単位であり、
ＥおよびＪは、夫々、互いに独立して、ＣＲおよびＮから成る基より選択される単位であり、
ｎは、１、２または３であり、および
ｍは、０、１または２であり、ここで、
Ｒは、Ｈ、ＦおよびＣ１−６アルキルから成る基より選択される基であり、
但し、Ｅ、ＤおよびＪからの唯一の代表はＣＲまたはＣＲ２ではなく、
ここで、四価の単位Ｗが、式（II）または（III）の単位である場合には、Ｃ１およびＣ３は、単位Ｗの異なる原子と結合し、
Ｕ、ＶおよびＶ‘は、互いに独立して、単共有結合またはＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳｉＲ１Ｒ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ１Ｒ２から成る基より選択される二価単位であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、随意に置換されたＣ６−４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る基より選択され、
Ｃ１〜Ｃ８は、夫々、Ｃ原子を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、夫々、互いに独立して、５〜２５員環の随意に置換された芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を表し、
Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、随意に置換されたＣ６−４０アリール基または随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基を表し、ここで、Ｃ原子Ｃ１およびＣ２は、Ａｒ３の一部であり、Ｃ原子Ｃ３〜Ｃ６は、Ａｒ４の一部であり、Ｃ原子Ｃ７およびＣ８はＡｒ５の一部である。
【００１４】
少なくとも一つの式（I）の構造単位を含むポリマーは、青色、緑色および赤色（橙色）発光三重項エミッターのためのホスト材料として機能することができ、そこからの発光は、消光せず、その結果、三重項エミッターの高い発光効率が保持をもたらすことが見出された。さらに、得られたポリマーの溶解度は、特に、式（I）のＵ、ＶおよびＶ‘単位により、適切に、調整することができ、その結果、有機エレクトロルミネッセンス素子のためのポリマーの層の適用は、簡単で安価なプロセスで達成することができる。
【００１５】
本発明の目的のために、Ｃ１−６-アルキル基、Ｃ１−１０-アルキル基およびＣ１−４０-アルキル基は、１〜６、１〜１０および１〜４０個のＣ原子をそれぞれ有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味するものと解される。三つの場合すべてで、好ましいのは、１〜６個のＣ原子を、特に、１〜３個のＣ原子を有するアルキル基である。これらのアルキル基上の一以上の水素原子は、好ましくは、フッ素原子で置き代えられていてもよい。さらに、これら単位中の一以上のＣＨ２基は、ＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられていてもよい（Ｒは、ここで、ＨおよびＣ１〜Ｃ６-アルキルより成る基から選択される基である。）。一以上のＣＨ２基がＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられているならば、これら基の唯一つが置き代えられたものが、特に、好ましく、特に好ましいものは、Ｏである。これらの化合物の例は、以下を含む：メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび2,2,2-トリフルオロエチル。
【００１６】
Ｃ２−１０-アルケニル基またはＣ２−４０-アルケニル基は、２〜１０または２〜４０個のＣ原子をそれぞれ有する直鎖、分岐鎖または環状アルケニル基を意味するものと解される。一以上の水素原子は、フッ素原子で置き代えられていてもよい。さらに、これら単位中の一以上のＣＨ２基は、ＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられていてもよい（Ｒは、ここで、ＨおよびＣ１〜Ｃ６-アルキルより成る基から選択される基である。）。一以上のＣＨ２基がＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられているならば、これら基の唯一つが置き代えられたものが、特に、好ましい。言及されてよいこれらの例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルである。
【００１７】
Ｃ２−１０-アルキニル基またはＣ２−４０-アルキニル基は、２〜１０または２〜４０個のＣ原子をそれぞれ有する直鎖または分岐鎖アルキニル基を意味するものと解される。一以上の水素原子は、好ましくは、フッ素原子で置き代えられていてもよい。さらに、これら単位中の一以上のＣＨ２基は、ＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられていてもよい（Ｒは、ここで、ＨおよびＣ１〜Ｃ６-アルキルより成る基から選択される基である。）。一以上のＣＨ２基がＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられているならば、これら基の唯一つが置き代えられたものが、特に、好ましい。言及されてよいこれらの例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、およびオクチニルである。
【００１８】
本発明の目的のために、「５〜２５員環の随意に置換された芳香族もしくは複素環式芳香族環構造」は、必ずしも芳香族もしくは複素環式芳香族基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数の芳香族もしくは複素環式芳香族基は、たとえば、Ｃ（ｓｐ３混成）、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ原子（たとえば、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ２であって、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−４０-アルキル基、Ｃ２−４０-アルケニル基、Ｃ２−４０-アルキニル基、随意に置換されたＣ６−４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る基より選択される。）のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレンおよびトリアリールアミンのような構造も、芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。
【００１９】
芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、単環状もしくは多環状であってよく、換言すれば、１個の環（たとえば、フェニル）でも、もしくは縮合してもよい（たとえば、ナフチル）あるいは共有結合してもよい（たとえば、ビフェニル）２個以上の環を有してもよく、または縮合環と連結環との組み合わせを含んでもよい。好ましいものは、完全に共役した環構造である。
【００２０】
本発明にしたがう好ましい芳香族環構造は、たとえば、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、［1,1’:3’,1”］-ターフェニル-2’-イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾ[a]ピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレンである。
【００２１】
本発明にしたがう好ましい複素環式芳香族環構造は、たとえば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾールのような５員環、または、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジンのような６員環、または、たとえば、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［2,3b］チオフェン、チエノ［3,2b］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンのような縮合環またはこれら基の組み合わせである。
【００２２】
「Ｃ６−４０-アリール基」は、６〜４０個の芳香族炭素原子を有する芳香族化合物を意味するものと解される。これらの芳香族化合物は、単環状もしくは多環状であってよく、換言すれば、１個の環（たとえば、フェニル）でも、２個以上の環を有してもよい。上記芳香族環構造とは対照的に、アリール基は、縮合芳香族環構造だけを含み、換言すれば、芳香族環が互いに共有結合している（たとえば、ビフェニル）、または更なる原子を介して互いに結合する（たとえば、スピロビフルオレン）化合物が、ここで包含されることが意図されている。好ましいアリール基は、たとえば、フェニル、ナフチル、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、およびベンゾ[a]ピレンである。
【００２３】
本発明の目的のために、用語「５〜２５員環ヘテロアリール基」は、５〜２５個の原子を有する芳香族環構造であって、これら原子の１以上がヘテロ原子であるものを意味するものと解される。ヘテロアリール基は、単環状もしくは多環状であってよく、すなわち、一個の環または二個以上の環を有してよい。上記複素環式芳香族環構造とは対照的に、ヘテロアリール基は、縮合芳香族環構造だけを含み、換言すれば、芳香族環構造が互いに共有結合しているか、さらなる原子を介して互いに結合している化合物はここで除外されることが意図されている。
【００２４】
好ましいヘテロアリール基は、たとえば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾールのような５員環、または、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジンのような６員環、または、たとえば、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［2,3b］チオフェン、チエノ［3,2b］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンのような縮合環またはこれら基の組み合わせである。
【００２５】
上記したとおり、芳香族および複素環式芳香族環構造ならびにアリールおよびヘテロアリール基は、随意に、一以上の置換基を有してよい。これらは、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、ヒドロキシまたはこれら基の組み合わせより成る基から選択される。
【００２６】
好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、たとえば、トリル、シリル基もしくはシリルオキシ基、フッ素化あるいは部分フッ素化アルキル基のような溶解促進基、フッ素、ニトロまたはニトリルのような電子吸引基またはポリマー中でガラス転移温度（Ｔｇ）を増加するための置換基、特に、たとえば、t-ブチルのような嵩高い基である。
【００２７】
本発明の更なる具体例においては、Ｌ１およびＬ２は、単共有結合を表すものが好ましい。
【００２８】
本発明のなお更なる具体例においては、Ｗは、Ｃ、ＳｉＧｅより成る基から選ばれることが好ましい。Ｗは、特に、好ましくは、炭素原子である。
【００２９】
本発明のなお更なる具体例においては、ＵとＶからの代表が、単共有結合を表し、他方の代表が、上記記載されたとおりの、ＣＲ１Ｒ２単位を表す。
【００３０】
本発明のなお更なる具体例においては、Ａｒ１およびＡｒ２は、６〜１４員環の随意に置換された芳香族環構造が好ましい。本発明にしたがうと、「６〜１４員環の随意に置換された芳香族環構造」は、「５〜２５員環の随意に置換された芳香族環構造」のとおりに定義される用語のサブセットの原子数に入るすべての化合物を包含することが意図されている。これらの環構造は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラシルおよびフェナントリルであり、特に、好ましくは、フェニルおよびナフチルであり、特に、好ましくは、フェニルである。
【００３１】
本発明のなお更なる具体例においては、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、随意に置換されたＣ６−１４アリール基である。本発明にしたがうと、「Ｃ６−１４アリール基」は、「Ｃ６−４０アリール基」のとおりに定義される用語のサブセットの原子数に入るすべての化合物を包含することが意図されている。これらの環構造は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラシルおよびフェナントリルであり、特に、好ましくは、フェニルおよびナフチルであり、特に、好ましくは、フェニルである。
【００３２】
上記具体例のあらゆる好ましくない、および好ましい構成成分は、本発明に従って、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。これらの組み合わせも、同様に、本発明の一部である。
【００３３】
更に好ましい本発明の具体例は、以下の式（IVa）、（IVb）および／または（IVc）の少なくとも一つの構造単位を含むポリマーである。
【化３】
【００３４】
ここで、破線、ＵおよびＶは、上記具体例と好ましい具体例において定義されるのと同じ意味を有する。破線により示される結合は、対応するフェニル環上のオルト-、メタ-またはパラ-位を表す。メタ-およびパラ-位が好ましい。ＵとＶからの一つの代表が、単共有結合を表し、その他の代表がＣＲ１Ｒ２単位であることも好ましい。
【００３５】
更に特に好ましい本発明の具体例は、以下の式（Va）および／または（Vb）の少なくとも一つの構造単位を含むポリマーである。
【化４】
【００３６】
ここで、破線は、上記具体例において定義されるのと同じ意味を有し、ＸとＹは、Ｒ１およびＲ２と同じ意味を有する。
【００３７】
本発明において、用語「ポリマー」は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマーの何れをも意味するものと解される。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは、１０〜１０，０００、特に、好ましくは、２０〜５，０００、特に、５０〜２，０００の構造単位を有する。本発明によるオリゴマー化合物は、好ましくは、２〜９の構造単位を有する。ここで、ポリマーの分岐因子は０（直鎖、分岐なし）と１（完全に分岐したデンドリマー）との間である。
【００３８】
本発明の更なる具体例においては、破線は、互いに独立して、ポリマー中のさらなる構造単位への結合を表すのが好ましい。この場合、本発明による構造単位は、ポリマー中で共役単位を中断する役目を果たす。したがって、本発明のポリマーは、好ましくは、部分共役または非共約ポリマーの何れかである。非共役ポリマーが、特に、好ましい。
【００３９】
本発明の更なる具体例においては、ポリマー中の式（I）の構造単位の割合は、１００モル％まで、好ましくは、９５モル％まで、特に、好ましくは、８０モル％まで、特に、６０モル％までである。同様に、好ましい具体例においては、ポリマー中の式（I）の単位の割合は、少なくとも０．０１モル％、好ましくは、少なくとも１モル％、特に、好ましくは、少なくとも１０モル％、特に、少なくとも３０モル％である。
【００４０】
部分共役ポリマーは、本発明の構造単位と少なくとも一つのさらなる構造単位とを含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。さらなる構造単位として使用することのできる群は以下に記載される。部分共役ポリマーの場合には、本発明の構造単位とは異なる少なくとも一つのさらなる構造単位（モノマー単位）は、部分的に共役構造を形成するポリマーをもたらす。ポリマー中でこの型の構造単位を生じるモノマーに言及されてもよい例は、-（Ｐｈ）-と-（p-Ｐｈ）-（p-Ｐｈ）-（Ｐｈ＝フェニル）である。このように、部分共役ポリマーは、本発明の式（I）の構造単位の組み込みにより中断される部分セクションの共役を基礎としている。
【００４１】
しかしながら、三重項エミッターの発光効率に関して特に好ましいものは、非共役ポリマーである。非共役ポリマーの場合には、ポリマーは式（I）の構造単位を含むホモポリマーであり得る。しかしながら、非共役ポリマーは、式（I）の構造単位と、本発明の構造単位とは異なる少なくとも一つのさらなる構造単位とを含むランダムコポリマーまたは交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーの場合には、更なる構造単位は、好ましくは、それ自身非共役であるか、またはその共役が、たとえば、Ｃ（ｓｐ３混成）、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ（たとえば、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ２であって、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０-アルキニル基、随意に置換されたＣ６-Ｃ４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る基より選択される。）のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい単位である。交互コポリマーの場合には、更なる構造単位は、それ自身共役である単位であってもよい。
【００４２】
本発明の更なる具体例においては、本発明によるポリマーは、式（I）の一以上の構造単位に加えて、式（I）の構造単位とは異なる更なる構成単位を含む。これらは、特に、たとえば、WO 02/077060 A1およびWO 2005/014689 A2に広範に開示され、挙げられるものである。これらは、参照として、本願に組み込まれる。更なる構造単位は、たとえば以下に記載されるクラスから生じることができる：
群１：ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性を向上する単位。
【００４３】
群２：ポリマーの電子注入および/または電子輸送特性を向上する単位。
【００４４】
群３：群１および群２からの個々の単位の組み合わせを有する単位。
【００４５】
群４：電子燐光発光が電子蛍光発光の代わりに得られる程度に、発光特性を変更する単位。
【００４６】
群５：一重項状態から三重項状態への遷移を改善する単位。
【００４７】
群６：得られるポリマーの発光色に作用する単位。
【００４８】
群７：典型的には骨組として使用される単位。
【００４９】
群８：得られるポリマーの膜形態学特性および/またはレオロジー特性に作用する単位。
【００５０】
本発明の好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造単位が電荷輸送特性を有するもの、即ち群１および/または２からの単位を含むものである。
【００５１】
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する群１からの構造単位は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体と、更には、高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高占有分子軌道）を有するＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環は、ポリマー中で、好ましくは−５．８ｅＶ（真空レベルに対して）より大な、特に好ましくは−５．５ｅＶより大なＨＯＭＯを生じる。
【００５２】
電子注入および/または電子輸送特性を有する群２からの構造単位は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を有するＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらの単位は、ポリマー中で、好ましくは−１．９ｅＶ（真空レベルに対して）未満の、特に、好ましくは−２．５ｅＶ未満のＬＵＭＯを生じる。
【００５３】
本発明のポリマーは、正孔移動性を増加する構造と、電子移動性を増加する構造（即ち、群１および２からの単位）が互いに直接結合している構造または正孔移動性と電子移動性の双方を増加する構造を含む群３からの単位を含むことが好ましいかもしれない。これら単位の幾つかは、エミッターとして役立ち、発光色を緑色、黄色あるいは赤色にシフトすることができる。それゆえ、それらの使用は、たとえば、元来が青色発光のポリマーから他の発光色の生成のために適している。
【００５４】
群４からの構造単位は、いわゆる、三重項エミッター単位であり、室温ですらも、高効率で三重項状態から発光することができる、即ち、電子蛍光発光の代わりに電子燐光発光を呈し、エネルギー効率の増加を引き起こすことができることが多い。本発明の目的のために、三重項エミッター単位は、三重項エミッターを含む化合物を意味するものと解される。本発明の目的のために、三重項エミッターは、三重項状態からエネルギー的により低い状態への遷移により、可視領域またはＮＩＲ領域で発光することができるすべての化合物を意味するものと解される。これは、燐光発光ともよばれる。この目的に適するのは、まず、３６より大な原子番号を有する重い原子を含む化合物である。好ましい化合物は、上記条件を満足するｄあるいはｆ遷移金属を含むものである。特に好ましいものは、８乃至１０属（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）からの元素を含む対応する構造単位である。本発明のポリマーのために適する構造単位は、ここで、たとえば、種々の錯体であり、たとえば、WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1およびEP 1239526 A2に記載されている。対応するモノマーは、WO 02/068435 A1およびWO 2005/042548 A1に記載されている。
【００５５】
可視スペクトル領域（赤色、緑色または青色）で発光する三重項エミッターを使用することが本発明では好ましい。
【００５６】
三重項エミッターは、ポリマーの骨組（すなわち、ポリマーの主鎖）の部分であってよいか、または、ポリマーの側鎖に位置してもよい。
【００５７】
群５からの構造単位は、一重項状態から三重項状態への遷移を改善するものであり、前記三重項エミッター単位のサポートに使用され、これら構造要素の燐光特性を改善する。この目的のために適するものは、特に、カルバゾールおよび架橋カルバゾール２量体単位であり、WO 2004/070772 A2およびWO 2004/113468 A1に記載されている。また、この目的のために適するものは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似化合物であり、たとえば、WO 2005/040302 A1に記載されている。
【００５８】
上記言及されたものに加えて、群６からの構造単位は、上記群の範囲に入らない少なくとも１つの更なる芳香族もしくは別の共役構造を有するものであり、即ち、電荷担持移動性に関する作用が少ししかなく、有機金属錯体でなく、一重項-三重項遷移に作用しないものである。この型の構造要素は、得られるポリマーの発光色にも作用することができる。それゆえ、単位に応じて、それらはエミッターとしても使用されることもできる。ここで好ましいのは、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造およびまたトラン、スチルベンあるいはビスチリルアリーレン誘導体であり、夫々は１以上の基Ｒにより置換されていてもよい。ここで特に好ましいものは、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-あるいは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-あるいは4,9-ピレニレン、3,9-あるいは3,10-ペリレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4”-ターフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-トラニレン、4,4’-スチルベニレン、4,4”-ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体の組み込みであり、好ましくは、置換され、または、好ましくは、共役プッシュ-プル系（ドナーおよびアクセプター置換基により置換された系）、または、好ましくは、置換されたスクアリンもしくはキナクリドンのような系である。
【００５９】
群７からの構造単位は、ポリマー骨組として典型的に使用される６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造を含む単位である。これらは、たとえば、4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’-スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体ならびにシス-およびトランス-インデノフルオレン誘導体であるが、主として、重合後に、共役、架橋または非架橋ポリフェニレンもしくはポリフェニレン-ビニレンホモポリマーを生じる全ての類似構造である。ここで、また、前記芳香族構造は、Ｏ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子を、骨組または側鎖に含んでもよい。
【００６０】
群８からの構造単位は、得られるポリマーの膜形態学特性および/またはレオロジー特性に作用する単位であり、たとえば、シロキサン、長鎖アルキルまたはフッ化物基のみならず、特に、たとえば、液晶生成単位もしくは架橋可能基のような剛直あるいは柔軟な単位である。
【００６１】
群１乃至８から選ばれる上記単位とさらなる発光単位の合成は、当業者には知られており、文献、たとえば、WO 2005/014688 A2、WO 2005/030827 A1およびWO 2005/030828 A1に記載されている。これら文書とそこに引用された文献は、参照として本願に組み込まれる。
【００６２】
本発明の好ましいポリマーは、式（I）の構造単位に加えて、群１乃至８から選ばれる１以上の単位を同時に追加的に含んでもよい。１つの群からの１以上の構造単位が同時に存在することが同様に好ましい。
【００６３】
しかしながら、より少ない割合の発光単位、特に、緑色および赤色発光単位も、たとえば、白色発光コポリマーの合成のための例に選好されてもよい。白色発光コポリマーを合成できる方法は、たとえば、WO 2005/030827 A1およびWO 2005/030828 A2に詳細に記載されている。
【００６４】
ここで、本発明の好ましいポリマーは、少なくとも一つの式（I）の構造単位に加えて、群７からの単位を含んでもよい。ポリマー中の式（I）の構造単位と群７からの単位の合計は、特に、好ましくは、ポリマー中の全単位を基礎として少なくとも５０モル％である。
【００６５】
同様に、本発明の好ましいポリマーは、電荷輸送および/または電荷注入を改善する単位、すなわち、群１および/または２からの単位を、特に、好ましくは、これら単位を０．５〜３０モル％の割合で含み、非常に、特に、好ましくは、これら単位を１〜１０モル％の割合で含んでもよい。
【００６６】
さらに、本発明の特に好ましいポリマーは、群７からの構造単位と群１および/または２からの単位を含んでもよい。ポリマー中の式（I）の構造単位と群７からの単位と群１および/または２からの単位の合計は、ポリマー中の全単位を基礎として、特に、好ましくは、少なくとも５０モル％であり、０．５〜３０モル％の単位は、好ましくは、群１および/または２からの単位からである。
【００６７】
ブロック様構造を有する上記コポリマーを得ることができる方法とこの目的のために特に好ましい構造要素は、たとえば、WO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。後者は、参照として本願に組み込まれる。ポリマーは、樹状構造であってもよいことが、同様に再度この時点で強調されねばならない。
【００６８】
式（I）の構造単位を含む本発明によるポリマーは、高い収率で、容易に入手可能である。
【００６９】
三重項エミッター単位が本発明のポリマー中で使用されるならば、それらは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率および良好な色座標を有する。
【００７０】
本発明のポリマーは、一般的には、１以上のこの型のモノマーの重合により調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（I）の構造単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣもしくはＣ-Ｎ連結を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである。
【００７１】
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル（STILLE）重合；
（Ｄ）ヘック（HECK）重合；
（Ｅ）ネギシ（NEGISHI）重合；
（Ｆ）ソノガシラ（SONOGASHIRA）重合；
（Ｇ）ヒヤマ（HIYAMA）重合；および
（Ｈ）ハートウイッグ-ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合；
これらの方法により重合を行うことができる方法およびポリマーを反応媒体から分離し、純化することのできる方法は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2およびWO 2004/037887 A2に記載されている。
【００７２】
Ｃ-Ｃ連結反応は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスチルカップリングより成る群から選ばれ、Ｃ-Ｎ連結反応は、好ましくは、ハートウイッグ-ブーフバルトカップリングから選ばれる。
【００７３】
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブーフバルト重合によって調製されることを特徴とする、本発明によるポリマーの調製方法にも関する。
【００７４】
本発明によるデンドリマーは、当業者に知られる方法またはそれと同様にして調製することができる。適切なプロセスは、文献、たとえば、Frechet,Jean M J;Hawker,Craig J”Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:new soluble,three-dimensional,reactive polymers”Reactive & Functional Polymers(1995),26(1-3),127-36;Janssen,H.m;Meijer,E,W,”The synthesis and characterization of dendric molecule”,Materials Science and Tecnology(1999),20(Synthesis of Polymers),403-458,Tomalia,Donalda,”Dendrimer molecules”,Scientific American(1995),272(5),62-6、WO 02/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。
【００７５】
本発明によるポリマーの合成のために、対応するモノマーが必要とされる。本発明によるポリマー中で式（I）の構造単位を生じるモノマーは、対応して置換され、2位でモノマーがポリマー中に組み込まれることを可能とする適切な置換基を有する。これらモノマーは新規であり、それゆえ同様に本発明の主題である。
【００７６】
したがって、本発明は、以下の式（IV）の化合物にも関する。
【化５】
【００７７】
式中使用される記号は以下の意味を有する：
ＺおよびＺ‘は、互いに独立して、ハロゲン、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ２Ｒ３、Ｂ（ＯＲ３）２およびＳｎ（Ｒ３）３から成る基より選択され、ここで、Ｒ３は、互いに独立して、出現毎に、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基もしくは５〜２０個の環原子を有する芳香族炭化水素基であり、二個以上の基Ｒ３は、互いに脂肪族環構造を形成してもよく、ここで、他の記号は、上記具体例と同じ意味を有する。式（I）の構造単位の好ましい具体例が、ここで、再度、好ましい具体例である。
【００７８】
本発明において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素および沃素を意味するものと解され、塩素、臭素および沃素が好ましく、臭素および沃素が、特に、好ましい。
【００７９】
本発明の更なる具体例において、式（IV）の化合物におけるＺおよびＺ‘は、互いに独立して、Ｂｒ、ＩおよびＢ（ＯＲ３）２から選択される。
【００８０】
本発明においての用語「１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基」は、飽和または不飽和、非芳香族炭化水素基を意味するものと解され、直鎖、分岐鎖または環状であってよい。一以上の炭素原子は、Ｏ、ＮもしくはＳで置き代えられていてもよい。さらに、一以上の水素原子は、フッ素で置き代えられていてもよい。これらの化合物に例は、以下を含む：メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、およびオクチニルであり、ここで、メチル、エチル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチルが、特に、好ましい。
【００８１】
本発明において、用語「５〜２０個の環原子を有する芳香炭化水素基」は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環構造または５〜２０個の環原子を有する複素環式芳香族環構造を意味するものと解され、ここで、一以上の環原子は、Ｎ、ＯおよびＳで、他は炭素原子であることが意図されている。本発明の目的のために、これらの定義は、必ずしも芳香族もしくは複素環式芳香族基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数の芳香族もしくは複素環式芳香族基は、たとえば、Ｃ（ｓｐ３混成）、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ（たとえば、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ２であって、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−４０-アルキル基、Ｃ２−４０-アルケニル基、Ｃ２−４０-アルキニル基、随意に置換されたＣ６−４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る群より選択される。）原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解されることも意図している。さらに、それらは、単環状もしくは多環状であってもよく、それらは、一個の環（たとえば、フェニル）または二個以上の環を含んでもよく、縮合（たとえば、ナフチル）、共有結合（ビフェニル）であってもよく、縮合と共有結合の組み合わせを含んでもよい。完全に共約したアリール基が好ましい。
【００８２】
本発明によるポリマーを純粋物としてだけではなく、その代わりに任意の所望の型の更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状もしくは低分子量物質と一緒に、混合物として使用することが追加的に選好されてもよい。これらは、たとえば、電子特性を改善するか、それ自体、発光し得る。前記のとおり、混合物は少なくとも一つのポリマー成分を含む組成物を意味するものと解される。
【００８３】
したがって、本発明は、さらに、本発明による１以上のポリマーと、１以上の更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状または低分子量物質を含むポリマー混合物に関する。
【００８４】
本発明の更なる具体例においては、本発明は、さらに、本発明によるポリマーと、低分子量物質を含む混合物が好ましい。低分子量物質は、好ましくは、三重項エミッターである。
【００８５】
本発明の更なる具体例においては、発光層中で、発光化合物と一緒に使用される式（I）の構造単位を含むポリマーが好ましい。この場合、ポリマーは、一以上の燐光発光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用することが好ましい。本発明の目的のために、燐光発光は、比較的高いスピン多重度、すなわち＞１のスピン多重度を有する励起状態から、特に、励起三重項状態から、または、ＭＬＣＴ混合状態からのルミネッセンスを意味するものと解される。本発明のポリマーまたは上記好ましい具体例および発光化合物を含む混合物は、本発明のポリマーもしくは上記好ましい具体例を、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、９９〜１重量％、好ましくは、９８〜６０重量％、特に、好ましくは、９７〜７０重量％、特に、９５〜７５重量％含む。対応して、混合物は、エミッターを、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、９９重量％まで、好ましくは、４０重量％まで、特に、好ましくは、３０重量％まで、特に、２５重量％まで含む。さらに、混合物は、エミッターを、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも２重量％、特に、好ましくは、３少重量％、特に、少なくとも５重量％含む。
【００８６】
本発明の上記具体例においては、式（I）の構造単位を含むポリマーは、発光層中で、発光化合物と一緒に使用されるが、発光化合物の割合は顕著により低い。この場合、混合物は、エミッターを、全混合物を基礎として、少なくとも０．０１重量％含むが、好ましくは、５重量％未満、特に、好ましくは、３重量％未満、特に、１．５重量％未満含む。
【００８７】
適切な燐光化合物は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、３６より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。
【００８８】
上記エミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、 WO 02/02714、WO 02/15645、 EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO 05/033244およびDE102008015526により明らかにされる。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術で使用され、有機エレクトロルミネッセンス分野で当業者により知られるあらゆる燐光化合物が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、さらなる燐光化合物を使用することができる。
【００８９】
本発明の目的のために、本発明の組成物中のエミッター化合物は、好ましくは、緑色発光三重項エミッターである。三重項エミッターは、同様に青色もしくは赤色発光エミッターであってもよい。
【００９０】
本発明のさらなる具体例においては、三重項エミッターは、好ましくは、有機金属連結単位を含む。有機金属連結単位は、好ましくは、有機金属配位化合物である。本発明において、有機金属配位化合物は、リガンドとして有機化合物により囲まれた化合物の中心の金属原子もしくはイオンを有する化合物を意味するものと解される。さらに、有機金属配位化合物は、リガンドの少なくとも一つの炭素原子が、配位結合を介して中心金属と結合することを特徴とする。電気的に中性の三重項エミッターが、さらに、好ましい。
【００９１】
三重項エミッターは、好ましくは、キレートリガンド、すなわち、少なくとも二つの結合場所を介して金属に配位するリガンドを含む。同一であるか異なってもよい、二個または三個の二座リガンドが、特に、好ましい。キレートリガンドに対する選好は、キレート錯体のより高い安定性に基づく。
【００９２】
三重項エミッターは、好ましくは、式（VII）の構造を有する：
【化６】
【００９３】
式中：使用される記号と添え字は以下が適用される：
Ｍは、出現毎に同一であるか異なり、原子番号＞３６を有する主族金属、遷移金属またはランタノイド金属であり、
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合し、一以上の置換基Ｒ４を担持してもよい、少なくとも一つのドナー原子、すなわち、自由電子対を有する原子、好ましくは、窒素または燐を含む環状基であり、基ＤＣｙおよびＣＣｙは互いに共有結合により連結し、基Ｒ４および/またはＲ５を介して、互いに更なる連結を有してもよく、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合し、一以上の置換基Ｒ４を担持してもよい、炭素原子を含む環状基であり、
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、二座キレートリガンド、好ましくは、モノアニオン性二座キレートリガンドであり、
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキルもしくはアルコキシ基（１以上の隣接しないＣＨ２単位は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ５、Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ５、Ｓｉ（Ｒ５）またはＣＯＮＲ５により置き代えられてよく、ここで、一以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２により置き代えられてよい。）または一以上の非芳香族基Ｒ４により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、複数の置換基Ｒ４は、同一の環上または二個の異なる環上で、一緒になって、順に、さらなるモノ、ポリ、脂肪族あるいは芳香族環構造を形成してよく、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または６〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｍは、１、２または３であり、好ましくは、２または３であり、特に、好ましくは、３であり、
ｎは、０、１または２であり、好ましくは、０または１であり、特に、好ましくは、０である。
【００９４】
好ましいのは、同様に、その共通する特徴が一以上の金属中心である多核三重項エミッターと金属クラスターである。
【００９５】
式（VII）の単位は、対称または非対称な構造を有してよい。
【００９６】
本発明の好ましい具体例においては、式（VII）の単位は、対称構造を有する。この選好は、化合物のより容易な合成可能性に基づく。したがって、式（VII）の単位は、好ましくは、ホモレプチック金属錯体、すなわち、唯一つの型のリガンドを有する金属錯体であってよい。
【００９７】
本発明のさらに好ましい具体例においては、式（VII）の単位は、非対称構造を有する。発光がリガンドの一つから来るだけであるならば、これは、発光特性の場合に優位性を提供しうる。したがって、式（VII）の単位は、好ましくは、ヘテロレプチック金属錯体、すなわち、一以上の異なるリガンドを有する金属錯体であってよい。
【００９８】
好ましい金属Ｍは、原子番号＞３６を有する遷移金属の群から選択され、特に、好ましい金属Ｍは、原子番号＞５０を有する遷移金属の群から選択される。エミッター化合物は、好ましくは、遷移金属、希土類、ランタノイドとアクチノイドより成る群から選択される金属を含む金属錯体であり、好ましくは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｅｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇ、特に、好ましくは、Ｉｒである。
【００９９】
更に好ましい有機リガンドは、キレートリガンドである。キレートリガンドは、二または多座リガンドを意味するものと解され、二個以上の原子を介して中心金属と対応して結合し得る。
【０１００】
本発明のさらなら具体例においては、混合物は、本発明のポリマーと、何れかが本発明のポリマー中に存在するか、または、上記具体例のとおり、低分子量物質として前混合された三重項エミッターとさらなる低分子量物質を含むことが好ましい。これらの低分子量物質は、群１〜８の可能なモノマー単位のために言及されたのと同じ官能性を有してもよい。
【０１０１】
本発明は、さらに、本発明による一以上のポリマーまたは混合物を一以上の溶媒中に含む溶液および処方に関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者により知られ、たとえば、WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2およびそこに引用された文献に記載されている。これらの溶液は、たとえば、表面被覆法（たとえば、スピンコーティング）あるいは印刷プロセス（たとえば、インクジェット印刷）により薄いポリマー層を製造するために使用することができる。
【０１０２】
一以上の重合可能でそれゆえに架橋可能な基を含む式（I）の構造単位を含むポリマーは、現場ＵＶ光重合もしくは光加工のような、熱もしくは光誘導現場重合および現場架橋によるフィルムまたは被覆の製造のために、特に、構造化された被覆の製造のために、特に、適切である。アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシおよびオキセタンから好ましくは選ばれる一以上の架橋可能な基を含む本発明のポリマーが、この型の用途のために特に好ましい。ここで、対応するポリマーを純粋物として使用するだけでなく、上記のとおりのこれらのポリマーの処方もしくはブレンドを使用することも可能である。これらは、溶媒および/またはバインダーの添加を使用しないことが、または、使用することができる。上記の方法のための適切な材料、プロセスおよび装置は、たとえば、WO 2005/083812 A2に記載されている。可能なバインダーは、たとえば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラールおよび同様に光電子的に中性のポリマーである。
【０１０３】
適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトールおよびテトラヒドロフランまたはそれらの混合物である。
【０１０４】
本発明による、ポリマー、混合物および処方は、電子もしくは光電子素子またはその製造のために使用することができる。
【０１０５】
したがって、本発明は、さらに、本発明によるポリマー、混合物および処方の、電子もしくは光電子素子、好ましくは、有機あるいはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）素子もしくは有機光受容器（ＯＰＣ）における、特に、好ましくは、有機あるいはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）における使用に関する。
【０１０６】
ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤを製造することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、一般的プロセスとして、WO 2004/070772 A2に詳細に記載されており、個々の場合に対応して採用されるべきである。
【０１０７】
上記のとおり、本発明のポリマーは、ＰＬＥＤまたはこうして製造される表示装置でのエレクトロルミネセンス材料として、非常に特に適切である。
【０１０８】
本発明の目的のために、エレクトロルミネセンス材料は、活性層として使用することのできる材料を意味するものと解される。活性層は、層が、電界の適用で発光することができるものであること（発光層）および/または、正および/または負電荷の注入および/または輸送を改善するものであること（電荷注入もしくは電荷輸送層）を意味する。
【０１０９】
それゆえ、本発明は、好ましくは、本発明のポリマーまたは混合物の、ＰＬＥＤでの、特に、エレクトロルミネセンス材料としての使用にも関する。
【０１１０】
したがって、本発明は、さらに、一以上の活性層を含み、ここで、これら活性層の少なくとも一つは本発明による一以上のポリマーを含む、電子もしくは光電子素子、好ましくは、有機あるいはポリマーエレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）素子もしくは有機光受容器（ＯＰＣ）における、特に、好ましくは、有機あるいはポリマーエレクトロルミネッセンス素子、特に、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。活性層は、たとえば、発光層、電荷輸送層および/または電荷注入層であり得る。
【０１１１】
本出願のテキストおよび以下の例は、主として、ＰＬＥＤと対応する表示装置に関する本発明のポリマーの使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず、当業者には、更なる発明段階を要することなく、本発明のポリマーを他の電子素子中での上記される更なる使用のための半導体として使用することが可能である。
【０１１２】
以下の例は、本発明を説明する意図のものであるが、それにより限定するものではない。特に、関連する例に基いて定義された化合物のそこに記載された特徴、特性および優位性は、詳細には説明されていない他の化合物にも適用することができ、他に断らない限り、本発明の保護範囲内のものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は緑色三重項エミッターのスペクトルを示す。
【図２】図２は典型的なＰＬＤＥ素子の構造を示す。
【図３】図３はダイアグラムを示す。
【図４】図４は典型的な測定設備を示す。
【例】
【０１１４】
例１および２：モノマーの調製
例１
化合物４の調製
化合物４は、以下のとおり調製される。
【化７】
【０１１５】
１．１ 化合物２
【化８】
【０１１６】
１０４．３ｇ（２モル当量、０．４４２モル）の1-4-ジブロモベンゼンが、３００ｍｌのＴＨＦ中にまず導入され、アセトン/乾燥氷浴中で−７５℃まで、冷却される。１１７ｍｌ（２モル当量、０．４４２モル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）が、内部温度が−６９℃を超えないような速度で滴下され、混合物は実質的に−７２℃でさらに１時間攪拌される。１１６ｇ（１モル当量、０．２２１モル）の化合物１が、ついで、２２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解され、内部温度が−６９℃を超えないような速度で、−７２℃でゆっくりと滴下される。反応溶液は−７０℃でさらに１時間そして室温で一晩攪拌される。１２０ｍｌの５０％酢酸がバッチに添加される。相が分離される。水性相がヘプタンで抽出される。結合した有機相がＨ２Ｏで抽出され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１１７】
１H NMR (CDCl２, δ (ppm), J (Hz)): 0.51 (s broad, 4H), 0.81 (t, 6H, J = 7.25), 0.94 - 1.25 (m, 20H), 1.55 - 1.85 (m, 4H), 6.73 (d, 1H, J = 8.0), 6.87 - 6.90 (m, 2H), 6.95 - 7.05 (m broad, 4H), 7.21 (d, 1H, J = 7.55), 7.24 (d, 1H, J = 7.75), 7.28 -7.36 (m, 4H), 7.42 (d, 4H, J = 8.6), 7.56 (d, 1H, 7.75), 7.66-7.68 (m, 1H)
１．２ 化合物３
【化９】
【０１１８】
１７７．４ｇ（１モル当量、０．２２モル）の化合物２が、３５３．２ｍｌ（２．８モル当量、６．１モル）の酢酸中に溶解され、還流で暖められる。１９．６ｍｌ（１．１モル当量、０．２４モル）の濃塩酸が還流下添加され、混合物は還流下１．５時間加熱される。ＴＬＣチェック後（ヘプタン/酢酸エチル）、２×２ｍｌの濃塩酸が、反応時間３時間で、計量しながら供給される。反応が終わると、２５ｍｌの水が注意深く添加される。さらなる５０ｍｌの水が引き続き相分離のために添加される。混合物はジクロロメタンで抽出され、結合した有機相がついで水とＮａＨＣＯ３で抽出され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１１９】
精製は再結晶化（アセトニトリル/トルエン）によりなされ、白色固体（９９％）が得られる。
【０１２０】
１H NMR (CDCl２, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.79 (t, 6H, J = 7.25), 0.99 - 1.25 (m, 20H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7.10 (d, 4H, J = 8.75), 7.26 - 7.29 (m, 3H), 7.33 -7.41 (m, 7H), 7.57 (s, 1H), 7.60-7.62 (m, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, 7.55)
１．３ 化合物４
【化１０】
【０１２１】
２５０ｍｌのジオキサン、１９．３３ｇ（２モル当量、０．０７６モル）のビス（ピナコラート）-ジボレートと１０．８３ｇ（２．９モル当量、０．１１モル）の酢酸カリウムが、３０ｇ（１モル当量、０．０３８モル）の化合物３に添加される。１．１１ｇ（１．４ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）クロライド（ジクロロメタン（1:1）、Ｐｄ１３％錯体）が引き続き添加される。バッチは、１１０℃まで加熱される。ＴＬＣチェック後、バッチは室温まで冷却され、２００ｍｌの水が添加される。さらなる５０ｍｌの水が、引き続き相分離のために添加される。混合物は、酢酸エチルで抽出され、結合した有機相はついで、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１２２】
精製は、カラム（ヘプタン/酢酸エチル）および再結晶化（ヘプタン）によりなされ、白色固体（１００％）が得られる。
【０１２３】
１H NMR (CDCl２, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.80 (t, 6H, J = 7.25), 0.99 - 1.23 (m, 20H), 1.28 (s, 24H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7.23 (d, 4H, J = 8.2), 7.26 - 7.28 (m, 3H), 7.32 -7.34 (m, 1H), 7.37 -7.40 (m, 2H), 7.57 -7.59 (m, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.68 (d, 4H, J = 8.25), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, 7.40)
例２
化合物９の調製
化合物９は、以下のとおり調製される。
【化１１】
【０１２４】
２．１ 化合物６
【化１２】
【０１２５】
５２．５ｇ（１モル当量、０．１１１モル）のジトリルフルオレンボロン酸、４６．２ｇ（３モル当量、０．３３３モル）の炭酸カリウムと１７．３ｍｌ（１．１モル当量、０．１２３モル）の2-ブロモメチルベンゾエートがまず導入され、１３０ｍｌのトルエンと１３０ｍｌのＨ２Ｏが添加される。１４２ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４が引き続いて添加される。混合物は、反応が終わるまで、還流下攪拌される。ＴＬＣチェック後、バッチは室温まで冷却され、２００ｍｌの水が添加される。有機相が分離され、トルエンで抽出され、結合した有機相は、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１２６】
１H NMR (CDCl２, δ (ppm), J (Hz)): 2.29 (s, 6H), 3.34 (s, 3H), 7.03 (d, 4H, J = 8.25), 7.09 (d, 4H, J = 8.25), 7.27 -7.31 (m, 2H), 7.37 -7.42 (m, 4H), 7.44 (d, 1H, 7.70), 7.52 (t, 1H, 7.55), 7.75 (d, 1H, 7.75), 7.80 - 7.83 (m, 2H)
２．２ 化合物７
【化１３】
【０１２７】
５３．０ｇ（２モル当量、０．２２４モル）の1-4-ジブロモベンゼンが、２００ｍｌのＴＨＦ中にまず導入され、アセトン/乾燥氷浴中で−７５℃まで、冷却される。８９．９ｍｌ（２モル当量、０．２２４モル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）が、内部温度が−６９℃を超えないような速度で滴下され、混合物は実質的に−７２℃でさらに１時間攪拌される。５４ｇ（１モル当量、０．１１２モル）の化合物６が、ついで、１５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解され、内部温度が−６９℃を超えないような速度で、−７２℃でゆっくりと滴下される。反応溶液は−７０℃でさらに１時間と室温で一晩攪拌される。１２０ｍｌの５０％酢酸がバッチに添加される。相が分離される。水性相がヘプタンで抽出される。結合した有機相がＨ２Ｏで抽出され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１２８】
２．３ 化合物８
【化１４】
【０１２９】
８０．０ｇ（１モル当量、０．１０５モル）の化合物７が、１６８．５ｍｌ（２．８モル当量、２．９モル）の酢酸中に溶解され、還流で暖められる。９．４ｍｌ（１．１モル当量、０．１１５モル）の濃塩酸が還流下添加され、混合物は還流下１．５時間加熱される。ＴＬＣチェック後（ヘプタン/酢酸エチル）、２×２ｍｌの濃塩酸が、反応時間３時間で、計量しながら供給される。反応が終わると、２５ｍｌの水が注意深く添加される。さらなる５０ｍｌの水が、引き続き相分離のために添加される。混合物はジクロロメタンで抽出され、結合した有機相が、ついで水とＮａＨＣＯ３で抽出され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１３０】
精製は再結晶化（ジオキサン/トルエン）によりなされ、白色固体（９９％）が得られる。
【０１３１】
１H NMR (CDCl２, δ (ppm), J (Hz)): 2.23 (s, 6H), 6.98 (d, 4H, J = 8.05), 7.03 - 7.06 (m, 8H), 7.17 -7.21 (m, 2H), 7.24 -7.31 (m, 7H), 7.33 (d, 1H, 7.95), 7.58 (s, 1H), 7.61 (d, 2H, 7.55), 7.68 (s, 1H).
２．４ 化合物９
【化１５】
【０１３２】
２５０ｍｌのジオキサン、１３．６５ｇ（２モル当量、０．０５４モル）のビス（ピナコラート）-ジボレートと７．６４ｇ（２．９モル当量、０．０７８モル）の酢酸カリウムが、２０．０ｇ（１モル当量、０．０２７モル）の化合物８に添加される。０．７９ｇ（０．９６モル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）クロライド（ジクロロメタン（1:1）、Ｐｄ１３％錯体）が引き続き添加される。バッチは、１１０℃まで加熱される。ＴＬＣチェック後、バッチは室温まで冷却され、２００ｍｌの水が添加される。さらなる５０ｍｌの水が、引き続き相分離のために添加される。混合物は酢酸エチルで抽出され、結合した有機相はついで、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１３３】
精製はカラム（ヘプタン/ジクロロメタン）および酢酸エチルからの再結晶化によりなされ、白色固体（９９．９％）が得られる。
【０１３４】
１H NMR (CDCl２δ (ppm), J (Hz)): 1.30 (s, 24H), 2.31 (s, 6H), 7.05 (d, 4H, J = 8.25), 7.14 (d, 4H, J = 8.25), 7.22 -7.27 (m, 6H), 7.31 -7.35 (m, 2H), 7.37 (d, 1H, 7.75), 7.40 (d, 1H, 7.55), 7.66 - 7.70 (m, 6H), 7.72 (s, 1H), 7.75 (s, 1H).
例３〜１０：ポリマーの調製
本発明によるポリマーＰ１およびＰ２と比較例のポリマーＣ１が、WO 03/048225 A2に従って、スズキカップリングにより、以下のモノマー（パーセンテージデータ＝モル％）を使用して合成される。
【０１３５】
例３（ポリマーＰ１）
【化１６】
【０１３６】
例４（ポリマーＰ２）
【化１７】
【０１３７】
例５（比較例のポリマーＣ１）
【化１８】
【０１３８】
ポリマーＰ１、Ｐ２およびＣ１中の可溶性の緑色三重項エミッターＴ１のフィルムが、スピンコーターにより製造される（素子の例も参照。）。
【化１９】
【０１３９】
フィルムの厚さは８０ｎｍ、エミッター濃度は２０重量％である。これらのフィルムのＰＬスペクトルは、ヒタチＰＬスペクトロメーター（モデル F-4500）で励起波長３４５ｎｍで測定される。全スペクトルは、同じ設定値（ギャップ幅５ｎｍ、前電圧700V、スキャン速度２４０ｎｍ/ｍｉｎ）で測定される。スペクトルは、図１に示される。緑色三重項エミッターの高い量子効率が本発明のポリマー材料により達成されるが、一方、ポリマーからの青色発光が、比較例のポリマーにおいて支配的であり、三重項エミッターからの発光は実質的に検知できない。
【０１４０】
例６および７
ポリマーＰ１およびＰ２は、緑色三重項発光のためのマトリックにおける本発明の素子の基本的な適合性を示すために非常に高度に適切であるが、それらは、正孔もしくは電子輸送に貢献することができる更なる単位を全く含まない。したがって、三重項エミッターを既に含むさらなるポリマーが、この場合はコポリマーであるが、合成される。ポリマーＰ３は共役中断骨組を含み、比較例のポリマーＣ２は、共役骨組である。
【０１４１】
例６（ポリマーＰ３）
【化２０】
【０１４２】
例７（比較例のポリマーＣ２）
【化２１】
【０１４３】
例８〜１０
本発明のポリマーＰ１およびＰ２の場合に既に説明したとおり、三重項素子は、三重項エミッターとマトリックスとの組み合わせにより製造することもできる。ポリマーＰ４〜Ｐ６は、追加的な機能単位（群１または２からの、詳細な説明参照。）を含むポリマーである。
【０１４４】
例８（ポリマーＰ４）
【化２２】
【０１４５】
例９（ポリマーＰ５）
【化２３】
【０１４６】
例１０（ポリマーＰ６）
【化２４】
【０１４７】
例１１（ポリマーＰ７）
【化２５】
【０１４８】
１．５７７ｇ（２ミリモル）のモノマー１０と０．９７７ｇ（２ミリモル）のモノマー１１と０．５７７ｇ（６ミリモル）のソジウムtert-ブトキシドが、２０ｍｌのトルエン中に溶解される。得られた反応溶液は、アルゴン下注意深く脱気される。溶液は、保護ガス雰囲気下約８０℃まで温められ、反応は、１ｍｌのトルエン中に溶解された３．６ｍｇ（１６マイクロモル）の酢酸パラジウムと６９ｍｇ（９６マイクロモル）トリ-tert-ブチルホスフィンの添加によって開始される。反応混合物は、溶液が粘性になるまで、沸点で約１時間加熱される。重合は、３ｍｇのブロモビフェニルの添加により終了され、反応溶液は、末端基を閉じるために、更なる時間沸点で加熱される。溶液は６５℃まで冷却され、８０ｍｌのトルエンで希釈され、８０ｍｌの１０％チオカルバミド溶液が添加され、混合物は、６５℃で３時間攪拌される。混合物は室温まで冷却され、５０ｍｌの水で３度抽出され、引き続いて２倍量のメタノールで沈殿される。精製のために、ポリマーは、トルエン中に溶解され、引き続いて２倍量のメタノールで沈殿される。この手順が、再度繰り返される。
【０１４９】
例１２〜１７：ＰＬＥＤの製造
ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）は、文献（たとえば、WO 2004/037887 A2）に何度も既に記載されるとおりに、製造される。本発明を実例で説明するために、ＰＬＥＤが、スピンコーティングにより、ポリマーＰ３〜Ｐ６と比較例のポリマーＣ２で製造される。典型的素子は、図２に示される構造を有する。
【０１５０】
このために、テクノプリント社からの特注基板が、この目的のために特別に設計されたレイアウト（図３、左側の図：ガラス支持板に適用されたＩＴＯ構造、右側の図：ＩＴＯ、気相堆積陰極および随意の導線の金属化を有する完全な電子的構造）で使用される。ＩＴＯ構造（インジウム錫酸化物、透明導電性陽極）は、２×２ｍｍ大きさの４画素が製造工程の最後で陰極気相堆積により得られるようなパターンで、スパッタリングによりソーダライムガラスに適用される。
【０１５１】
基板は、クリーンルーム内で脱イオン水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）で洗浄され、ついで、ＵＶ/オゾンプラズマ処理により活性化される。８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（バイトロン ＰＶＡＩ４０８３ｓｐ）H.C.Stack,Goslar製、水性分散液として供される）が、その後同様に、クリーンルーム内で、スピンコーティングにより適用される。必要とされるスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状（典型的には８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）に依存する。層から残留水を除去するために、基板は、ホットプレート上で１８０℃１０分間加熱により乾燥される。ついで、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下、まず、２０ｎｍの中間層（典型的には、正孔支配ポリマー、ここでは、メルク製ＨＩＬ−０１２）と、ついで８０ｎｍのポリマー層がトルエン溶液（中間層の濃度は、５g/l、ポリマーＰ３〜Ｐ６とＣ２に対して８〜１０g/l）から適用される。両層は１８０℃で少なくとも１０分間の加熱により乾燥される。Ｂａ/Ａｌ陰極が、ついで、気相堆積マスク（アルドリッチ製高純度金属、特に、９９．９９％バリウム（注文番号４７４７１１）；レスカー社等製気相堆積ユニット、典型的真空レベルは５×１０−６ｍｂａｒ）により指示されるパターンで気相堆積される。最後に、素子は、特に、空気と周囲湿度から陰極を保護するために密封され、その後、特性決定される。
【０１５２】
このために、素子は基板サイズに合わせて特別に製造されたホルダーに把持され、ばね接点で供される。アイレスポンスフィルターを有するフォトダイオードは、外部光からの影響を排除するために、測定ホルダー上に直接置くことができる。典型的な測定設備は、図４に示される。
【０１５３】
電圧は、０から最大２０Ｖまで、０．２Ｖ刻みで増加され、再度減少される。各測定点で素子の電流と得られた光電流が、フォトダイオードにより測定される。こうして、試験素子のＩＵＬデータが得られる。重要なパラメータは、測定された最大効率（ｃｄ／Ａでの“ｍａｘ．ｅｆｆ．”）と１００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧である。
【０１５４】
さらに、試験素子の色と正確なエレクトロルミネセンススペクトルを知るために、１００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧が、最初の測定後に再度適用され、光ダイオードがスペクトル測定ヘッドにより置き代えられる。これは、光学繊維により分光計（オセアン オプティック製）に結合している。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定スペクトルから導き出すことができる。
【０１５５】
ＰＬＥＤ中のポリマーＰ３〜Ｐ６とＣ２の使用により得られた結果は、表１に要約される。Ｐ３とＣ２については、ポリマーだけがトルエン中に溶解され、本発明のその他のポリマーの場合には、可溶性の緑色三重項エミッターＴ１も２０重量％濃度で溶解され、二成分を含むフィルムが製造される（たとえば、２．５g/lのＴ１、１０g/lのポリマー。）。例１７においては、二種のポリマーＰ４とＰ５は、等量部に秤分けられ、すなわち、濃度は、２．５g/lのＴ１、１．５g/lのＰ４、５g/lのＰ５である。
【０１５６】
表１
【表１】
【０１５７】
結果から見て取ることができるように、ポリマーＰ３〜６は、１０００ｃｄ／ｍ２までの測定が可能ですらない比較例のポリマーを超える、顕著な改善を示す。
【０１５８】
Ｐ７は、ＨＩＬ−０１２に代えて、中間層として使用される。結果（例１８〜２０）は表２に要約され、Ｐ４〜Ｐ６の組み合わせにおいて、少なくとも約２０％より大きいパワー効率を示す。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換インデノフルオレン誘導体を構成単位として含むポリマー、置換インデノフルオレン誘導体、本発明によるポリマーの調製方法、本発明によるポリマーを含む混合物（ブレンドとしても知られる。）および本発明によるポリマーを含む溶液、および本発明によるポリマーの有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子いわゆるＯＬＥＤ（ＯＬＥＤ＝有機発光ダイオード）における使用に関する。
【０００２】
過去においては、主として低分子が、有用な成分として、たとえば、燐光エミッターとして、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されてきた。有機エレクトロルミネッセンス素子における低分子の使用（ＳＭＯＬＥＤ）は、良好な色効率と長期の寿命と要請される低駆動電圧を可能にしている。しかしながら、このようなシステムの不都合は複雑な製造工程である。このように、たとえば、低分子の層の堆積は、たとえば、熱被覆プロセスのような複雑なプロセスを必要とし、素子の最大サイズの限界の原因となっている。
【０００３】
以前から、対応する特性を有する共役ポリマーは、回転被覆または印刷被覆により層として容易に安価に適用することができることから、光電子用途のために使用されてきた。さらに、この型のシステムは通常長期の寿命を有する。共役ポリマーは、ＯＬＥＤにおける大いに期待される材料として、この間、すでに集中的に研究されてきた。有機材料としてポリマーを含むＯＬＥＤは、ＰＬＥＤ（ＰＬＥＤ＝ポリマー発光ダイオード）としても、多く知られている。それらの単純な製造方法から、対応するエレクトロルミネッセンス素子の製造が、より高価でないことが期待されている。
【０００４】
ＰＬＥＤは、ＯＬＥＤがそれ自身の全ての機能（電荷注入、電荷輸送、再結合）を兼ね備えることができる一つの層のみから構成されるか、個別にまたは部分的に結合されたそれぞれの機能を含む複数の層から構成される。対応する特性を有するポリマーの調製のために、重合は、対応する機能を担う相異なるモノマーを使用して実行される。
【０００５】
したがって、全ての三つの発光色の生成のためには、ある種のモノマーを対応するポリマーに共重合化することが一般的に必要である。光の混合によって白色光を生成するためには、赤色、緑色および青色の三色の光が必要とされる。高い光効率を保証するために、三重項（燐光）エミッターが、より弱い光の一重項エミッター（蛍光）より好ましい。共役ポリマーは、共役ポリマーの低い三重項エネルギーが相対的に高いエネルギー（相対的に短波長）を有する任意のエミッターからの発光を消光することから、相対的に高いエネルギーを有する三重項エミッター（青色または緑色発光する三重項エミッター）のためのホスト材料ではなく、赤色または黄色発光する三重項エミッターのためのホスト材料としてだけに適切である。
【０００６】
前記消光問題を回避するために、非共役ポリマーまたは部分共役ポリマーを使用することができる。しかしながら、これらは、これらシステムの寿命が満足できるものではないという不都合を示す。このように、たとえば、ポリ-N-ビニルカルバゾールは緑色領域での三重項エミッターのための知られたシステムである。しかしながら、それから製造される光電子素子は、極度に短い寿命を有する。
【０００７】
したがって、深赤色領域で発光する三重項エミッターポリマーを例外として、長い寿命と高い発光効率を有するポリマーは、これまで提供されてこなかった。
【０００８】
この問題を解決するために、WO 02/04543は、その共役がジフェニルフルオレンのポリマー骨組への組み込みにより中断されるポリマーを、既に提案していた。WO 05/061181、EP 1589595、WO 97/31408およびWO 97/20877は、同様に、ポリマー骨組中の共役中断単位としてスピロビフルオレンを提案している。しかしながら、これら単位を含むポリマーは、有機溶媒での低い溶解度を有する。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、回転被覆または印刷被覆のような容易な製造プロセスを使用することは実質的に不可能である。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、長い寿命を有する（特に、緑色および青色スペクトル領域で）光効率のよい有機エレクトロルミネッセンス素子の簡単で安価な製造を可能とするポリマーと化合物を提供することであった。
【００１０】
この目的は、少なくとも一つの式（I）の構造単位を含むポリマーの提供により達成される。
【化１】
【００１１】
式中：使用される記号と添え字は以下の意味を有する：
破線は、互いに独立して、さらなるポリマーの構造単位への結合を表し、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、単共有結合またはＣ１-１０アルキレン基、Ｃ２-１０アルケニレン基、Ｃ２-１０アルキニレン基およびＳｉ１-１０シリレン基から成る基より選択される基であって、１以上のＣＨ２単位は、ＮＲ、ＯまたはＳにより置き代えられてよく、１以上のＳｉＨ２単位は、Ｏにより置き代えられてよい。
【００１２】
Ｗは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ並びに以下の式（II）および（III）の構造要素から成る群より選択される四価の単位を表し；
【化２】
【００１３】
式中：Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｏ、ＳおよびＮＲから成る基より選択される単位であり、
ＥおよびＪは、夫々、互いに独立して、ＣＲおよびＮから成る基より選択される単位であり、
ｎは、１、２または３であり、および
ｍは、０、１または２であり、ここで、
Ｒは、Ｈ、ＦおよびＣ１−６アルキルから成る基より選択される基であり、
但し、Ｅ、ＤおよびＪからの唯一の代表はＣＲまたはＣＲ２ではなく、
ここで、四価の単位Ｗが、式（II）または（III）の単位である場合には、Ｃ１およびＣ３は、単位Ｗの異なる原子と結合し、
Ｕ、ＶおよびＶ‘は、互いに独立して、単共有結合またはＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳｉＲ１Ｒ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ１Ｒ２から成る基より選択される二価単位であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、随意に置換されたＣ６−４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る基より選択され、
Ｃ１〜Ｃ８は、夫々、Ｃ原子を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、夫々、互いに独立して、５〜２５員環の随意に置換された芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を表し、
Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、随意に置換されたＣ６−４０アリール基または随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基を表し、ここで、Ｃ原子Ｃ１およびＣ２は、Ａｒ３の一部であり、Ｃ原子Ｃ３〜Ｃ６は、Ａｒ４の一部であり、Ｃ原子Ｃ７およびＣ８はＡｒ５の一部である。
【００１４】
少なくとも一つの式（I）の構造単位を含むポリマーは、青色、緑色および赤色（橙色）発光三重項エミッターのためのホスト材料として機能することができ、そこからの発光は、消光せず、その結果、三重項エミッターの高い発光効率が保持をもたらすことが見出された。さらに、得られたポリマーの溶解度は、特に、式（I）のＵ、ＶおよびＶ‘単位により、適切に、調整することができ、その結果、有機エレクトロルミネッセンス素子のためのポリマーの層の適用は、簡単で安価なプロセスで達成することができる。
【００１５】
本発明の目的のために、Ｃ１−６-アルキル基、Ｃ１−１０-アルキル基およびＣ１−４０-アルキル基は、１〜６、１〜１０および１〜４０個のＣ原子をそれぞれ有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル基を意味するものと解される。三つの場合すべてで、好ましいのは、１〜６個のＣ原子を、特に、１〜３個のＣ原子を有するアルキル基である。これらのアルキル基上の一以上の水素原子は、好ましくは、フッ素原子で置き代えられていてもよい。さらに、これら単位中の一以上のＣＨ２基は、ＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられていてもよい（Ｒは、ここで、ＨおよびＣ１〜Ｃ６-アルキルより成る基から選択される基である。）。一以上のＣＨ２基がＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられているならば、これら基の唯一つが置き代えられたものが、特に、好ましく、特に好ましいものは、Ｏである。これらの化合物の例は、以下を含む：メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび2,2,2-トリフルオロエチル。
【００１６】
Ｃ２−１０-アルケニル基またはＣ２−４０-アルケニル基は、２〜１０または２〜４０個のＣ原子をそれぞれ有する直鎖、分岐鎖または環状アルケニル基を意味するものと解される。一以上の水素原子は、フッ素原子で置き代えられていてもよい。さらに、これら単位中の一以上のＣＨ２基は、ＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられていてもよい（Ｒは、ここで、ＨおよびＣ１〜Ｃ６-アルキルより成る基から選択される基である。）。一以上のＣＨ２基がＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられているならば、これら基の唯一つが置き代えられたものが、特に、好ましい。言及されてよいこれらの例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルである。
【００１７】
Ｃ２−１０-アルキニル基またはＣ２−４０-アルキニル基は、２〜１０または２〜４０個のＣ原子をそれぞれ有する直鎖または分岐鎖アルキニル基を意味するものと解される。一以上の水素原子は、好ましくは、フッ素原子で置き代えられていてもよい。さらに、これら単位中の一以上のＣＨ２基は、ＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられていてもよい（Ｒは、ここで、ＨおよびＣ１〜Ｃ６-アルキルより成る基から選択される基である。）。一以上のＣＨ２基がＮＲ、ＯもしくはＳで置き代えられているならば、これら基の唯一つが置き代えられたものが、特に、好ましい。言及されてよいこれらの例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、およびオクチニルである。
【００１８】
本発明の目的のために、「５〜２５員環の随意に置換された芳香族もしくは複素環式芳香族環構造」は、必ずしも芳香族もしくは複素環式芳香族基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数の芳香族もしくは複素環式芳香族基は、たとえば、Ｃ（ｓｐ３混成）、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ原子（たとえば、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ２であって、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−４０-アルキル基、Ｃ２−４０-アルケニル基、Ｃ２−４０-アルキニル基、随意に置換されたＣ６−４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る基より選択される。）のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレンおよびトリアリールアミンのような構造も、芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。
【００１９】
芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、単環状もしくは多環状であってよく、換言すれば、１個の環（たとえば、フェニル）でも、もしくは縮合してもよい（たとえば、ナフチル）あるいは共有結合してもよい（たとえば、ビフェニル）２個以上の環を有してもよく、または縮合環と連結環との組み合わせを含んでもよい。好ましいものは、完全に共役した環構造である。
【００２０】
本発明にしたがう好ましい芳香族環構造は、たとえば、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、［1,1’:3’,1”］-ターフェニル-2’-イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾ[a]ピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレンである。
【００２１】
本発明にしたがう好ましい複素環式芳香族環構造は、たとえば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾールのような５員環、または、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジンのような６員環、または、たとえば、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［2,3b］チオフェン、チエノ［3,2b］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンのような縮合環またはこれら基の組み合わせである。
【００２２】
「Ｃ６−４０-アリール基」は、６〜４０個の芳香族炭素原子を有する芳香族化合物を意味するものと解される。これらの芳香族化合物は、単環状もしくは多環状であってよく、換言すれば、１個の環（たとえば、フェニル）でも、２個以上の環を有してもよい。上記芳香族環構造とは対照的に、アリール基は、縮合芳香族環構造だけを含み、換言すれば、芳香族環が互いに共有結合している（たとえば、ビフェニル）、または更なる原子を介して互いに結合する（たとえば、スピロビフルオレン）化合物が、ここで包含されることが意図されている。好ましいアリール基は、たとえば、フェニル、ナフチル、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、およびベンゾ[a]ピレンである。
【００２３】
本発明の目的のために、用語「５〜２５員環ヘテロアリール基」は、５〜２５個の原子を有する芳香族環構造であって、これら原子の１以上がヘテロ原子であるものを意味するものと解される。ヘテロアリール基は、単環状もしくは多環状であってよく、すなわち、一個の環または二個以上の環を有してよい。上記複素環式芳香族環構造とは対照的に、ヘテロアリール基は、縮合芳香族環構造だけを含み、換言すれば、芳香族環構造が互いに共有結合しているか、さらなる原子を介して互いに結合している化合物はここで除外されることが意図されている。
【００２４】
好ましいヘテロアリール基は、たとえば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾールのような５員環、または、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジンのような６員環、または、たとえば、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［2,3b］チオフェン、チエノ［3,2b］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンのような縮合環またはこれら基の組み合わせである。
【００２５】
上記したとおり、芳香族および複素環式芳香族環構造ならびにアリールおよびヘテロアリール基は、随意に、一以上の置換基を有してよい。これらは、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、ヒドロキシまたはこれら基の組み合わせより成る基から選択される。
【００２６】
好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、たとえば、トリル、シリル基もしくはシリルオキシ基、フッ素化あるいは部分フッ素化アルキル基のような溶解促進基、フッ素、ニトロまたはニトリルのような電子吸引基またはポリマー中でガラス転移温度（Ｔｇ）を増加するための置換基、特に、たとえば、t-ブチルのような嵩高い基である。
【００２７】
本発明の更なる具体例においては、Ｌ１およびＬ２は、単共有結合を表すものが好ましい。
【００２８】
本発明のなお更なる具体例においては、Ｗは、Ｃ、ＳｉＧｅより成る基から選ばれることが好ましい。Ｗは、特に、好ましくは、炭素原子である。
【００２９】
本発明のなお更なる具体例においては、ＵとＶからの代表が、単共有結合を表し、他方の代表が、上記記載されたとおりの、ＣＲ１Ｒ２単位を表す。
【００３０】
本発明のなお更なる具体例においては、Ａｒ１およびＡｒ２は、６〜１４員環の随意に置換された芳香族環構造が好ましい。本発明にしたがうと、「６〜１４員環の随意に置換された芳香族環構造」は、「５〜２５員環の随意に置換された芳香族環構造」のとおりに定義される用語のサブセットの原子数に入るすべての化合物を包含することが意図されている。これらの環構造は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラシルおよびフェナントリルであり、特に、好ましくは、フェニルおよびナフチルであり、特に、好ましくは、フェニルである。
【００３１】
本発明のなお更なる具体例においては、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、随意に置換されたＣ６−１４アリール基である。本発明にしたがうと、「Ｃ６−１４アリール基」は、「Ｃ６−４０アリール基」のとおりに定義される用語のサブセットの原子数に入るすべての化合物を包含することが意図されている。これらの環構造は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラシルおよびフェナントリルであり、特に、好ましくは、フェニルおよびナフチルであり、特に、好ましくは、フェニルである。
【００３２】
上記具体例のあらゆる好ましくない、および好ましい構成成分は、本発明に従って、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。これらの組み合わせも、同様に、本発明の一部である。
【００３３】
更に好ましい本発明の具体例は、以下の式（IVa）、（IVb）および／または（IVc）の少なくとも一つの構造単位を含むポリマーである。
【化３】
【００３４】
ここで、破線、ＵおよびＶは、上記具体例と好ましい具体例において定義されるのと同じ意味を有する。破線により示される結合は、対応するフェニル環上のオルト-、メタ-またはパラ-位を表す。メタ-およびパラ-位が好ましい。ＵとＶからの一つの代表が、単共有結合を表し、その他の代表がＣＲ１Ｒ２単位であることも好ましい。
【００３５】
更に特に好ましい本発明の具体例は、以下の式（Va）および／または（Vb）の少なくとも一つの構造単位を含むポリマーである。
【化４】
【００３６】
ここで、破線は、上記具体例において定義されるのと同じ意味を有し、ＸとＹは、Ｒ１およびＲ２と同じ意味を有する。
【００３７】
本発明において、用語「ポリマー」は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマーの何れをも意味するものと解される。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは、１０〜１０，０００、特に、好ましくは、２０〜５，０００、特に、５０〜２，０００の構造単位を有する。本発明によるオリゴマー化合物は、好ましくは、２〜９の構造単位を有する。ここで、ポリマーの分岐因子は０（直鎖、分岐なし）と１（完全に分岐したデンドリマー）との間である。
【００３８】
本発明の更なる具体例においては、破線は、互いに独立して、ポリマー中のさらなる構造単位への結合を表すのが好ましい。この場合、本発明による構造単位は、ポリマー中で共役単位を中断する役目を果たす。したがって、本発明のポリマーは、好ましくは、部分共役または非共約ポリマーの何れかである。非共役ポリマーが、特に、好ましい。
【００３９】
本発明の更なる具体例においては、ポリマー中の式（I）の構造単位の割合は、１００モル％まで、好ましくは、９５モル％まで、特に、好ましくは、８０モル％まで、特に、６０モル％までである。同様に、好ましい具体例においては、ポリマー中の式（I）の単位の割合は、少なくとも０．０１モル％、好ましくは、少なくとも１モル％、特に、好ましくは、少なくとも１０モル％、特に、少なくとも３０モル％である。
【００４０】
部分共役ポリマーは、本発明の構造単位と少なくとも一つのさらなる構造単位とを含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。さらなる構造単位として使用することのできる群は以下に記載される。部分共役ポリマーの場合には、本発明の構造単位とは異なる少なくとも一つのさらなる構造単位（モノマー単位）は、部分的に共役構造を形成するポリマーをもたらす。ポリマー中でこの型の構造単位を生じるモノマーに言及されてもよい例は、-（Ｐｈ）-と-（p-Ｐｈ）-（p-Ｐｈ）-（Ｐｈ＝フェニル）である。このように、部分共役ポリマーは、本発明の式（I）の構造単位の組み込みにより中断される部分セクションの共役を基礎としている。
【００４１】
しかしながら、三重項エミッターの発光効率に関して特に好ましいものは、非共役ポリマーである。非共役ポリマーの場合には、ポリマーは式（I）の構造単位を含むホモポリマーであり得る。しかしながら、非共役ポリマーは、式（I）の構造単位と、本発明の構造単位とは異なる少なくとも一つのさらなる構造単位とを含むランダムコポリマーまたは交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーの場合には、更なる構造単位は、好ましくは、それ自身非共役であるか、またはその共役が、たとえば、Ｃ（ｓｐ３混成）、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ（たとえば、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ２であって、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０-アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０-アルキニル基、随意に置換されたＣ６-Ｃ４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る基より選択される。）のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい単位である。交互コポリマーの場合には、更なる構造単位は、それ自身共役である単位であってもよい。
【００４２】
本発明の更なる具体例においては、本発明によるポリマーは、式（I）の一以上の構造単位に加えて、式（I）の構造単位とは異なる更なる構成単位を含む。これらは、特に、たとえば、WO 02/077060 A1およびWO 2005/014689 A2に広範に開示され、挙げられるものである。これらは、参照として、本願に組み込まれる。更なる構造単位は、たとえば以下に記載されるクラスから生じることができる：
群１：ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性を向上する単位。
【００４３】
群２：ポリマーの電子注入および/または電子輸送特性を向上する単位。
【００４４】
群３：群１および群２からの個々の単位の組み合わせを有する単位。
【００４５】
群４：電子燐光発光が電子蛍光発光の代わりに得られる程度に、発光特性を変更する単位。
【００４６】
群５：一重項状態から三重項状態への遷移を改善する単位。
【００４７】
群６：得られるポリマーの発光色に作用する単位。
【００４８】
群７：典型的には骨組として使用される単位。
【００４９】
群８：得られるポリマーの膜形態学特性および/またはレオロジー特性に作用する単位。
【００５０】
本発明の好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造単位が電荷輸送特性を有するもの、即ち群１および/または２からの単位を含むものである。
【００５１】
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する群１からの構造単位は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体と、更には、高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高占有分子軌道）を有するＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環は、ポリマー中で、好ましくは−５．８ｅＶ（真空レベルに対して）より大な、特に好ましくは−５．５ｅＶより大なＨＯＭＯを生じる。
【００５２】
電子注入および/または電子輸送特性を有する群２からの構造単位は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を有するＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらの単位は、ポリマー中で、好ましくは−１．９ｅＶ（真空レベルに対して）未満の、特に、好ましくは−２．５ｅＶ未満のＬＵＭＯを生じる。
【００５３】
本発明のポリマーは、正孔移動性を増加する構造と、電子移動性を増加する構造（即ち、群１および２からの単位）が互いに直接結合している構造または正孔移動性と電子移動性の双方を増加する構造を含む群３からの単位を含むことが好ましいかもしれない。これら単位の幾つかは、エミッターとして役立ち、発光色を緑色、黄色あるいは赤色にシフトすることができる。それゆえ、それらの使用は、たとえば、元来が青色発光のポリマーから他の発光色の生成のために適している。
【００５４】
群４からの構造単位は、いわゆる、三重項エミッター単位であり、室温ですらも、高効率で三重項状態から発光することができる、即ち、電子蛍光発光の代わりに電子燐光発光を呈し、エネルギー効率の増加を引き起こすことができることが多い。本発明の目的のために、三重項エミッター単位は、三重項エミッターを含む化合物を意味するものと解される。本発明の目的のために、三重項エミッターは、三重項状態からエネルギー的により低い状態への遷移により、可視領域またはＮＩＲ領域で発光することができるすべての化合物を意味するものと解される。これは、燐光発光ともよばれる。この目的に適するのは、まず、３６より大な原子番号を有する重い原子を含む化合物である。好ましい化合物は、上記条件を満足するｄあるいはｆ遷移金属を含むものである。特に好ましいものは、８乃至１０属（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）からの元素を含む対応する構造単位である。本発明のポリマーのために適する構造単位は、ここで、たとえば、種々の錯体であり、たとえば、WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1およびEP 1239526 A2に記載されている。対応するモノマーは、WO 02/068435 A1およびWO 2005/042548 A1に記載されている。
【００５５】
可視スペクトル領域（赤色、緑色または青色）で発光する三重項エミッターを使用することが本発明では好ましい。
【００５６】
三重項エミッターは、ポリマーの骨組（すなわち、ポリマーの主鎖）の部分であってよいか、または、ポリマーの側鎖に位置してもよい。
【００５７】
群５からの構造単位は、一重項状態から三重項状態への遷移を改善するものであり、前記三重項エミッター単位のサポートに使用され、これら構造要素の燐光特性を改善する。この目的のために適するものは、特に、カルバゾールおよび架橋カルバゾール２量体単位であり、WO 2004/070772 A2およびWO 2004/113468 A1に記載されている。また、この目的のために適するものは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似化合物であり、たとえば、WO 2005/040302 A1に記載されている。
【００５８】
上記言及されたものに加えて、群６からの構造単位は、上記群の範囲に入らない少なくとも１つの更なる芳香族もしくは別の共役構造を有するものであり、即ち、電荷担持移動性に関する作用が少ししかなく、有機金属錯体でなく、一重項-三重項遷移に作用しないものである。この型の構造要素は、得られるポリマーの発光色にも作用することができる。それゆえ、単位に応じて、それらはエミッターとしても使用されることもできる。ここで好ましいのは、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造およびまたトラン、スチルベンあるいはビスチリルアリーレン誘導体であり、夫々は１以上の基Ｒにより置換されていてもよい。ここで特に好ましいものは、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-あるいは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-あるいは4,9-ピレニレン、3,9-あるいは3,10-ペリレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4”-ターフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-トラニレン、4,4’-スチルベニレン、4,4”-ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体の組み込みであり、好ましくは、置換され、または、好ましくは、共役プッシュ-プル系（ドナーおよびアクセプター置換基により置換された系）、または、好ましくは、置換されたスクアリンもしくはキナクリドンのような系である。
【００５９】
群７からの構造単位は、ポリマー骨組として典型的に使用される６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造を含む単位である。これらは、たとえば、4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’-スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体ならびにシス-およびトランス-インデノフルオレン誘導体であるが、主として、重合後に、共役、架橋または非架橋ポリフェニレンもしくはポリフェニレン-ビニレンホモポリマーを生じる全ての類似構造である。ここで、また、前記芳香族構造は、Ｏ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子を、骨組または側鎖に含んでもよい。
【００６０】
群８からの構造単位は、得られるポリマーの膜形態学特性および/またはレオロジー特性に作用する単位であり、たとえば、シロキサン、長鎖アルキルまたはフッ化物基のみならず、特に、たとえば、液晶生成単位もしくは架橋可能基のような剛直あるいは柔軟な単位である。
【００６１】
群１乃至８から選ばれる上記単位とさらなる発光単位の合成は、当業者には知られており、文献、たとえば、WO 2005/014688 A2、WO 2005/030827 A1およびWO 2005/030828 A1に記載されている。これら文書とそこに引用された文献は、参照として本願に組み込まれる。
【００６２】
本発明の好ましいポリマーは、式（I）の構造単位に加えて、群１乃至８から選ばれる１以上の単位を同時に追加的に含んでもよい。１つの群からの１以上の構造単位が同時に存在することが同様に好ましい。
【００６３】
しかしながら、より少ない割合の発光単位、特に、緑色および赤色発光単位も、たとえば、白色発光コポリマーの合成のための例に選好されてもよい。白色発光コポリマーを合成できる方法は、たとえば、WO 2005/030827 A1およびWO 2005/030828 A2に詳細に記載されている。
【００６４】
ここで、本発明の好ましいポリマーは、少なくとも一つの式（I）の構造単位に加えて、群７からの単位を含んでもよい。ポリマー中の式（I）の構造単位と群７からの単位の合計は、特に、好ましくは、ポリマー中の全単位を基礎として少なくとも５０モル％である。
【００６５】
同様に、本発明の好ましいポリマーは、電荷輸送および/または電荷注入を改善する単位、すなわち、群１および/または２からの単位を、特に、好ましくは、これら単位を０．５〜３０モル％の割合で含み、非常に、特に、好ましくは、これら単位を１〜１０モル％の割合で含んでもよい。
【００６６】
さらに、本発明の特に好ましいポリマーは、群７からの構造単位と群１および/または２からの単位を含んでもよい。ポリマー中の式（I）の構造単位と群７からの単位と群１および/または２からの単位の合計は、ポリマー中の全単位を基礎として、特に、好ましくは、少なくとも５０モル％であり、０．５〜３０モル％の単位は、好ましくは、群１および/または２からの単位からである。
【００６７】
ブロック様構造を有する上記コポリマーを得ることができる方法とこの目的のために特に好ましい構造要素は、たとえば、WO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。後者は、参照として本願に組み込まれる。ポリマーは、樹状構造であってもよいことが、同様に再度この時点で強調されねばならない。
【００６８】
式（I）の構造単位を含む本発明によるポリマーは、高い収率で、容易に入手可能である。
【００６９】
三重項エミッター単位が本発明のポリマー中で使用されるならば、それらは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率および良好な色座標を有する。
【００７０】
本発明のポリマーは、一般的には、１以上のこの型のモノマーの重合により調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（I）の構造単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣもしくはＣ-Ｎ連結を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである。
【００７１】
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル（STILLE）重合；
（Ｄ）ヘック（HECK）重合；
（Ｅ）ネギシ（NEGISHI）重合；
（Ｆ）ソノガシラ（SONOGASHIRA）重合；
（Ｇ）ヒヤマ（HIYAMA）重合；および
（Ｈ）ハートウイッグ-ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合；
これらの方法により重合を行うことができる方法およびポリマーを反応媒体から分離し、純化することのできる方法は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2およびWO 2004/037887 A2に記載されている。
【００７２】
Ｃ-Ｃ連結反応は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスチルカップリングより成る群から選ばれ、Ｃ-Ｎ連結反応は、好ましくは、ハートウイッグ-ブーフバルトカップリングから選ばれる。
【００７３】
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブーフバルト重合によって調製されることを特徴とする、本発明によるポリマーの調製方法にも関する。
【００７４】
本発明によるデンドリマーは、当業者に知られる方法またはそれと同様にして調製することができる。適切なプロセスは、文献、たとえば、Frechet,Jean M J;Hawker,Craig J”Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:new soluble,three-dimensional,reactive polymers”Reactive & Functional Polymers(1995),26(1-3),127-36;Janssen,H.m;Meijer,E,W,”The synthesis and characterization of dendric molecule”,Materials Science and Tecnology(1999),20(Synthesis of Polymers),403-458,Tomalia,Donalda,”Dendrimer molecules”,Scientific American(1995),272(5),62-6、WO 02/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。
【００７５】
本発明によるポリマーの合成のために、対応するモノマーが必要とされる。本発明によるポリマー中で式（I）の構造単位を生じるモノマーは、対応して置換され、2位でモノマーがポリマー中に組み込まれることを可能とする適切な置換基を有する。これらモノマーは新規であり、それゆえ同様に本発明の主題である。
【００７６】
したがって、本発明は、以下の式（IV）の化合物にも関する。
【化５】
【００７７】
式中使用される記号は以下の意味を有する：
ＺおよびＺ‘は、互いに独立して、ハロゲン、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ２Ｒ３、Ｂ（ＯＲ３）２およびＳｎ（Ｒ３）３から成る基より選択され、ここで、Ｒ３は、互いに独立して、出現毎に、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基もしくは５〜２０個の環原子を有する芳香族炭化水素基であり、二個以上の基Ｒ３は、互いに脂肪族環構造を形成してもよく、ここで、他の記号は、上記具体例と同じ意味を有する。式（I）の構造単位の好ましい具体例が、ここで、再度、好ましい具体例である。
【００７８】
本発明において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素および沃素を意味するものと解され、塩素、臭素および沃素が好ましく、臭素および沃素が、特に、好ましい。
【００７９】
本発明の更なる具体例において、式（IV）の化合物におけるＺおよびＺ‘は、互いに独立して、Ｂｒ、ＩおよびＢ（ＯＲ３）２から選択される。
【００８０】
本発明においての用語「１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基」は、飽和または不飽和、非芳香族炭化水素基を意味するものと解され、直鎖、分岐鎖または環状であってよい。一以上の炭素原子は、Ｏ、ＮもしくはＳで置き代えられていてもよい。さらに、一以上の水素原子は、フッ素で置き代えられていてもよい。これらの化合物に例は、以下を含む：メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、およびオクチニルであり、ここで、メチル、エチル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチルが、特に、好ましい。
【００８１】
本発明において、用語「５〜２０個の環原子を有する芳香炭化水素基」は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環構造または５〜２０個の環原子を有する複素環式芳香族環構造を意味するものと解され、ここで、一以上の環原子は、Ｎ、ＯおよびＳで、他は炭素原子であることが意図されている。本発明の目的のために、これらの定義は、必ずしも芳香族もしくは複素環式芳香族基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数の芳香族もしくは複素環式芳香族基は、たとえば、Ｃ（ｓｐ３混成）、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ（たとえば、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ２であって、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−４０-アルキル基、Ｃ２−４０-アルケニル基、Ｃ２−４０-アルキニル基、随意に置換されたＣ６−４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る群より選択される。）原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子は、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解されることも意図している。さらに、それらは、単環状もしくは多環状であってもよく、それらは、一個の環（たとえば、フェニル）または二個以上の環を含んでもよく、縮合（たとえば、ナフチル）、共有結合（ビフェニル）であってもよく、縮合と共有結合の組み合わせを含んでもよい。完全に共約したアリール基が好ましい。
【００８２】
本発明によるポリマーを純粋物としてだけではなく、その代わりに任意の所望の型の更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状もしくは低分子量物質と一緒に、混合物として使用することが追加的に選好されてもよい。これらは、たとえば、電子特性を改善するか、それ自体、発光し得る。前記のとおり、混合物は少なくとも一つのポリマー成分を含む組成物を意味するものと解される。
【００８３】
したがって、本発明は、さらに、本発明による１以上のポリマーと、１以上の更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状または低分子量物質を含むポリマー混合物に関する。
【００８４】
本発明の更なる具体例においては、本発明は、さらに、本発明によるポリマーと、低分子量物質を含む混合物が好ましい。低分子量物質は、好ましくは、三重項エミッターである。
【００８５】
本発明の更なる具体例においては、発光層中で、発光化合物と一緒に使用される式（I）の構造単位を含むポリマーが好ましい。この場合、ポリマーは、一以上の燐光発光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用することが好ましい。本発明の目的のために、燐光発光は、比較的高いスピン多重度、すなわち＞１のスピン多重度を有する励起状態から、特に、励起三重項状態から、または、ＭＬＣＴ混合状態からのルミネッセンスを意味するものと解される。本発明のポリマーまたは上記好ましい具体例および発光化合物を含む混合物は、本発明のポリマーもしくは上記好ましい具体例を、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、９９〜１重量％、好ましくは、９８〜６０重量％、特に、好ましくは、９７〜７０重量％、特に、９５〜７５重量％含む。対応して、混合物は、エミッターを、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、９９重量％まで、好ましくは、４０重量％まで、特に、好ましくは、３０重量％まで、特に、２５重量％まで含む。さらに、混合物は、エミッターを、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも２重量％、特に、好ましくは、３少重量％、特に、少なくとも５重量％含む。
【００８６】
本発明の上記具体例においては、式（I）の構造単位を含むポリマーは、発光層中で、発光化合物と一緒に使用されるが、発光化合物の割合は顕著により低い。この場合、混合物は、エミッターを、全混合物を基礎として、少なくとも０．０１重量％含むが、好ましくは、５重量％未満、特に、好ましくは、３重量％未満、特に、１．５重量％未満含む。
【００８７】
適切な燐光化合物は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、３６より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。
【００８８】
上記エミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、 WO 02/02714、WO 02/15645、 EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO 05/033244およびDE102008015526により明らかにされる。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術で使用され、有機エレクトロルミネッセンス分野で当業者により知られるあらゆる燐光化合物が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、さらなる燐光化合物を使用することができる。
【００８９】
本発明の目的のために、本発明の組成物中のエミッター化合物は、好ましくは、緑色発光三重項エミッターである。三重項エミッターは、同様に青色もしくは赤色発光エミッターであってもよい。
【００９０】
本発明のさらなる具体例においては、三重項エミッターは、好ましくは、有機金属連結単位を含む。有機金属連結単位は、好ましくは、有機金属配位化合物である。本発明において、有機金属配位化合物は、リガンドとして有機化合物により囲まれた化合物の中心の金属原子もしくはイオンを有する化合物を意味するものと解される。さらに、有機金属配位化合物は、リガンドの少なくとも一つの炭素原子が、配位結合を介して中心金属と結合することを特徴とする。電気的に中性の三重項エミッターが、さらに、好ましい。
【００９１】
三重項エミッターは、好ましくは、キレートリガンド、すなわち、少なくとも二つの結合場所を介して金属に配位するリガンドを含む。同一であるか異なってもよい、二個または三個の二座リガンドが、特に、好ましい。キレートリガンドに対する選好は、キレート錯体のより高い安定性に基づく。
【００９２】
三重項エミッターは、好ましくは、式（VII）の構造を有する：
【化６】
【００９３】
式中：使用される記号と添え字は以下が適用される：
Ｍは、出現毎に同一であるか異なり、原子番号＞３６を有する主族金属、遷移金属またはランタノイド金属であり、
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合し、一以上の置換基Ｒ４を担持してもよい、少なくとも一つのドナー原子、すなわち、自由電子対を有する原子、好ましくは、窒素または燐を含む環状基であり、基ＤＣｙおよびＣＣｙは互いに共有結合により連結し、基Ｒ４および/またはＲ５を介して、互いに更なる連結を有してもよく、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合し、一以上の置換基Ｒ４を担持してもよい、炭素原子を含む環状基であり、
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、二座キレートリガンド、好ましくは、モノアニオン性二座キレートリガンドであり、
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキルもしくはアルコキシ基（１以上の隣接しないＣＨ２単位は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ５、Ｒ５Ｃ＝ＣＲ５、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ５、Ｓｉ（Ｒ５）またはＣＯＮＲ５により置き代えられてよく、ここで、一以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２により置き代えられてよい。）または一以上の非芳香族基Ｒ４により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、複数の置換基Ｒ４は、同一の環上または二個の異なる環上で、一緒になって、順に、さらなるモノ、ポリ、脂肪族あるいは芳香族環構造を形成してよく、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または６〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基であり、
ｍは、１、２または３であり、好ましくは、２または３であり、特に、好ましくは、３であり、
ｎは、０、１または２であり、好ましくは、０または１であり、特に、好ましくは、０である。
【００９４】
好ましいのは、同様に、その共通する特徴が一以上の金属中心である多核三重項エミッターと金属クラスターである。
【００９５】
式（VII）の単位は、対称または非対称な構造を有してよい。
【００９６】
本発明の好ましい具体例においては、式（VII）の単位は、対称構造を有する。この選好は、化合物のより容易な合成可能性に基づく。したがって、式（VII）の単位は、好ましくは、ホモレプチック金属錯体、すなわち、唯一つの型のリガンドを有する金属錯体であってよい。
【００９７】
本発明のさらに好ましい具体例においては、式（VII）の単位は、非対称構造を有する。発光がリガンドの一つから来るだけであるならば、これは、発光特性の場合に優位性を提供しうる。したがって、式（VII）の単位は、好ましくは、ヘテロレプチック金属錯体、すなわち、一以上の異なるリガンドを有する金属錯体であってよい。
【００９８】
好ましい金属Ｍは、原子番号＞３６を有する遷移金属の群から選択され、特に、好ましい金属Ｍは、原子番号＞５０を有する遷移金属の群から選択される。エミッター化合物は、好ましくは、遷移金属、希土類、ランタノイドとアクチノイドより成る群から選択される金属を含む金属錯体であり、好ましくは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｅｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇ、特に、好ましくは、Ｉｒである。
【００９９】
更に好ましい有機リガンドは、キレートリガンドである。キレートリガンドは、二または多座リガンドを意味するものと解され、二個以上の原子を介して中心金属と対応して結合し得る。
【０１００】
本発明のさらなら具体例においては、混合物は、本発明のポリマーと、何れかが本発明のポリマー中に存在するか、または、上記具体例のとおり、低分子量物質として前混合された三重項エミッターとさらなる低分子量物質を含むことが好ましい。これらの低分子量物質は、群１〜８の可能なモノマー単位のために言及されたのと同じ官能性を有してもよい。
【０１０１】
本発明は、さらに、本発明による一以上のポリマーまたは混合物を一以上の溶媒中に含む溶液および処方に関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者により知られ、たとえば、WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2およびそこに引用された文献に記載されている。これらの溶液は、たとえば、表面被覆法（たとえば、スピンコーティング）あるいは印刷プロセス（たとえば、インクジェット印刷）により薄いポリマー層を製造するために使用することができる。
【０１０２】
一以上の重合可能でそれゆえに架橋可能な基を含む式（I）の構造単位を含むポリマーは、現場ＵＶ光重合もしくは光加工のような、熱もしくは光誘導現場重合および現場架橋によるフィルムまたは被覆の製造のために、特に、構造化された被覆の製造のために、特に、適切である。アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシおよびオキセタンから好ましくは選ばれる一以上の架橋可能な基を含む本発明のポリマーが、この型の用途のために特に好ましい。ここで、対応するポリマーを純粋物として使用するだけでなく、上記のとおりのこれらのポリマーの処方もしくはブレンドを使用することも可能である。これらは、溶媒および/またはバインダーの添加を使用しないことが、または、使用することができる。上記の方法のための適切な材料、プロセスおよび装置は、たとえば、WO 2005/083812 A2に記載されている。可能なバインダーは、たとえば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラールおよび同様に光電子的に中性のポリマーである。
【０１０３】
適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトールおよびテトラヒドロフランまたはそれらの混合物である。
【０１０４】
本発明による、ポリマー、混合物および処方は、電子もしくは光電子素子またはその製造のために使用することができる。
【０１０５】
したがって、本発明は、さらに、本発明によるポリマー、混合物および処方の、電子もしくは光電子素子、好ましくは、有機あるいはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）素子もしくは有機光受容器（ＯＰＣ）における、特に、好ましくは、有機あるいはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）における使用に関する。
【０１０６】
ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤを製造することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、一般的プロセスとして、WO 2004/070772 A2に詳細に記載されており、個々の場合に対応して採用されるべきである。
【０１０７】
上記のとおり、本発明のポリマーは、ＰＬＥＤまたはこうして製造される表示装置でのエレクトロルミネセンス材料として、非常に特に適切である。
【０１０８】
本発明の目的のために、エレクトロルミネセンス材料は、活性層として使用することのできる材料を意味するものと解される。活性層は、層が、電界の適用で発光することができるものであること（発光層）および/または、正および/または負電荷の注入および/または輸送を改善するものであること（電荷注入もしくは電荷輸送層）を意味する。
【０１０９】
それゆえ、本発明は、好ましくは、本発明のポリマーまたは混合物の、ＰＬＥＤでの、特に、エレクトロルミネセンス材料としての使用にも関する。
【０１１０】
したがって、本発明は、さらに、一以上の活性層を含み、ここで、これら活性層の少なくとも一つは本発明による一以上のポリマーを含む、電子もしくは光電子素子、好ましくは、有機あるいはポリマーエレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）素子もしくは有機光受容器（ＯＰＣ）における、特に、好ましくは、有機あるいはポリマーエレクトロルミネッセンス素子、特に、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。活性層は、たとえば、発光層、電荷輸送層および/または電荷注入層であり得る。
【０１１１】
本出願のテキストおよび以下の例は、主として、ＰＬＥＤと対応する表示装置に関する本発明のポリマーの使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず、当業者には、更なる発明段階を要することなく、本発明のポリマーを他の電子素子中での上記される更なる使用のための半導体として使用することが可能である。
【０１１２】
以下の例は、本発明を説明する意図のものであるが、それにより限定するものではない。特に、関連する例に基いて定義された化合物のそこに記載された特徴、特性および優位性は、詳細には説明されていない他の化合物にも適用することができ、他に断らない限り、本発明の保護範囲内のものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は緑色三重項エミッターのスペクトルを示す。
【図２】図２は典型的なＰＬＤＥ素子の構造を示す。
【図３】図３はダイアグラムを示す。
【図４】図４は典型的な測定設備を示す。
【例】
【０１１４】
例１および２：モノマーの調製
例１
化合物４の調製
化合物４は、以下のとおり調製される。
【化７】
【０１１５】
１．１ 化合物２
【化８】
【０１１６】
１０４．３ｇ（２モル当量、０．４４２モル）の1-4-ジブロモベンゼンが、３００ｍｌのＴＨＦ中にまず導入され、アセトン/乾燥氷浴中で−７５℃まで、冷却される。１１７ｍｌ（２モル当量、０．４４２モル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）が、内部温度が−６９℃を超えないような速度で滴下され、混合物は実質的に−７２℃でさらに１時間攪拌される。１１６ｇ（１モル当量、０．２２１モル）の化合物１が、ついで、２２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解され、内部温度が−６９℃を超えないような速度で、−７２℃でゆっくりと滴下される。反応溶液は−７０℃でさらに１時間そして室温で一晩攪拌される。１２０ｍｌの５０％酢酸がバッチに添加される。相が分離される。水性相がヘプタンで抽出される。結合した有機相がＨ２Ｏで抽出され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１１７】
１H NMR (CDCl２, δ (ppm), J (Hz)): 0.51 (s broad, 4H), 0.81 (t, 6H, J = 7.25), 0.94 - 1.25 (m, 20H), 1.55 - 1.85 (m, 4H), 6.73 (d, 1H, J = 8.0), 6.87 - 6.90 (m, 2H), 6.95 - 7.05 (m broad, 4H), 7.21 (d, 1H, J = 7.55), 7.24 (d, 1H, J = 7.75), 7.28 -7.36 (m, 4H), 7.42 (d, 4H, J = 8.6), 7.56 (d, 1H, 7.75), 7.66-7.68 (m, 1H)
１．２ 化合物３
【化９】
【０１１８】
１７７．４ｇ（１モル当量、０．２２モル）の化合物２が、３５３．２ｍｌ（２．８モル当量、６．１モル）の酢酸中に溶解され、還流で暖められる。１９．６ｍｌ（１．１モル当量、０．２４モル）の濃塩酸が還流下添加され、混合物は還流下１．５時間加熱される。ＴＬＣチェック後（ヘプタン/酢酸エチル）、２×２ｍｌの濃塩酸が、反応時間３時間で、計量しながら供給される。反応が終わると、２５ｍｌの水が注意深く添加される。さらなる５０ｍｌの水が引き続き相分離のために添加される。混合物はジクロロメタンで抽出され、結合した有機相がついで水とＮａＨＣＯ３で抽出され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１１９】
精製は再結晶化（アセトニトリル/トルエン）によりなされ、白色固体（９９％）が得られる。
【０１２０】
１H NMR (CDCl２, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.79 (t, 6H, J = 7.25), 0.99 - 1.25 (m, 20H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7.10 (d, 4H, J = 8.75), 7.26 - 7.29 (m, 3H), 7.33 -7.41 (m, 7H), 7.57 (s, 1H), 7.60-7.62 (m, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, 7.55)
１．３ 化合物４
【化１０】
【０１２１】
２５０ｍｌのジオキサン、１９．３３ｇ（２モル当量、０．０７６モル）のビス（ピナコラート）-ジボレートと１０．８３ｇ（２．９モル当量、０．１１モル）の酢酸カリウムが、３０ｇ（１モル当量、０．０３８モル）の化合物３に添加される。１．１１ｇ（１．４ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）クロライド（ジクロロメタン（1:1）、Ｐｄ１３％錯体）が引き続き添加される。バッチは、１１０℃まで加熱される。ＴＬＣチェック後、バッチは室温まで冷却され、２００ｍｌの水が添加される。さらなる５０ｍｌの水が、引き続き相分離のために添加される。混合物は、酢酸エチルで抽出され、結合した有機相はついで、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１２２】
精製は、カラム（ヘプタン/酢酸エチル）および再結晶化（ヘプタン）によりなされ、白色固体（１００％）が得られる。
【０１２３】
１H NMR (CDCl２, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.80 (t, 6H, J = 7.25), 0.99 - 1.23 (m, 20H), 1.28 (s, 24H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7.23 (d, 4H, J = 8.2), 7.26 - 7.28 (m, 3H), 7.32 -7.34 (m, 1H), 7.37 -7.40 (m, 2H), 7.57 -7.59 (m, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.68 (d, 4H, J = 8.25), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, 7.40)
例２
化合物９の調製
化合物９は、以下のとおり調製される。
【化１１】
【０１２４】
２．１ 化合物６
【化１２】
【０１２５】
５２．５ｇ（１モル当量、０．１１１モル）のジトリルフルオレンボロン酸、４６．２ｇ（３モル当量、０．３３３モル）の炭酸カリウムと１７．３ｍｌ（１．１モル当量、０．１２３モル）の2-ブロモメチルベンゾエートがまず導入され、１３０ｍｌのトルエンと１３０ｍｌのＨ２Ｏが添加される。１４２ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４が引き続いて添加される。混合物は、反応が終わるまで、還流下攪拌される。ＴＬＣチェック後、バッチは室温まで冷却され、２００ｍｌの水が添加される。有機相が分離され、トルエンで抽出され、結合した有機相は、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１２６】
１H NMR (CDCl２, δ (ppm), J (Hz)): 2.29 (s, 6H), 3.34 (s, 3H), 7.03 (d, 4H, J = 8.25), 7.09 (d, 4H, J = 8.25), 7.27 -7.31 (m, 2H), 7.37 -7.42 (m, 4H), 7.44 (d, 1H, 7.70), 7.52 (t, 1H, 7.55), 7.75 (d, 1H, 7.75), 7.80 - 7.83 (m, 2H)
２．２ 化合物７
【化１３】
【０１２７】
５３．０ｇ（２モル当量、０．２２４モル）の1-4-ジブロモベンゼンが、２００ｍｌのＴＨＦ中にまず導入され、アセトン/乾燥氷浴中で−７５℃まで、冷却される。８９．９ｍｌ（２モル当量、０．２２４モル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）が、内部温度が−６９℃を超えないような速度で滴下され、混合物は実質的に−７２℃でさらに１時間攪拌される。５４ｇ（１モル当量、０．１１２モル）の化合物６が、ついで、１５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解され、内部温度が−６９℃を超えないような速度で、−７２℃でゆっくりと滴下される。反応溶液は−７０℃でさらに１時間と室温で一晩攪拌される。１２０ｍｌの５０％酢酸がバッチに添加される。相が分離される。水性相がヘプタンで抽出される。結合した有機相がＨ２Ｏで抽出され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１２８】
２．３ 化合物８
【化１４】
【０１２９】
８０．０ｇ（１モル当量、０．１０５モル）の化合物７が、１６８．５ｍｌ（２．８モル当量、２．９モル）の酢酸中に溶解され、還流で暖められる。９．４ｍｌ（１．１モル当量、０．１１５モル）の濃塩酸が還流下添加され、混合物は還流下１．５時間加熱される。ＴＬＣチェック後（ヘプタン/酢酸エチル）、２×２ｍｌの濃塩酸が、反応時間３時間で、計量しながら供給される。反応が終わると、２５ｍｌの水が注意深く添加される。さらなる５０ｍｌの水が、引き続き相分離のために添加される。混合物はジクロロメタンで抽出され、結合した有機相が、ついで水とＮａＨＣＯ３で抽出され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１３０】
精製は再結晶化（ジオキサン/トルエン）によりなされ、白色固体（９９％）が得られる。
【０１３１】
１H NMR (CDCl２, δ (ppm), J (Hz)): 2.23 (s, 6H), 6.98 (d, 4H, J = 8.05), 7.03 - 7.06 (m, 8H), 7.17 -7.21 (m, 2H), 7.24 -7.31 (m, 7H), 7.33 (d, 1H, 7.95), 7.58 (s, 1H), 7.61 (d, 2H, 7.55), 7.68 (s, 1H).
２．４ 化合物９
【化１５】
【０１３２】
２５０ｍｌのジオキサン、１３．６５ｇ（２モル当量、０．０５４モル）のビス（ピナコラート）-ジボレートと７．６４ｇ（２．９モル当量、０．０７８モル）の酢酸カリウムが、２０．０ｇ（１モル当量、０．０２７モル）の化合物８に添加される。０．７９ｇ（０．９６モル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）クロライド（ジクロロメタン（1:1）、Ｐｄ１３％錯体）が引き続き添加される。バッチは、１１０℃まで加熱される。ＴＬＣチェック後、バッチは室温まで冷却され、２００ｍｌの水が添加される。さらなる５０ｍｌの水が、引き続き相分離のために添加される。混合物は酢酸エチルで抽出され、結合した有機相はついで、硫酸ナトリウムで乾燥され、ろ過され、減圧下蒸発される。
【０１３３】
精製はカラム（ヘプタン/ジクロロメタン）および酢酸エチルからの再結晶化によりなされ、白色固体（９９．９％）が得られる。
【０１３４】
１H NMR (CDCl２δ (ppm), J (Hz)): 1.30 (s, 24H), 2.31 (s, 6H), 7.05 (d, 4H, J = 8.25), 7.14 (d, 4H, J = 8.25), 7.22 -7.27 (m, 6H), 7.31 -7.35 (m, 2H), 7.37 (d, 1H, 7.75), 7.40 (d, 1H, 7.55), 7.66 - 7.70 (m, 6H), 7.72 (s, 1H), 7.75 (s, 1H).
例３〜１０：ポリマーの調製
本発明によるポリマーＰ１およびＰ２と比較例のポリマーＣ１が、WO 03/048225 A2に従って、スズキカップリングにより、以下のモノマー（パーセンテージデータ＝モル％）を使用して合成される。
【０１３５】
例３（ポリマーＰ１）
【化１６】
【０１３６】
例４（ポリマーＰ２）
【化１７】
【０１３７】
例５（比較例のポリマーＣ１）
【化１８】
【０１３８】
ポリマーＰ１、Ｐ２およびＣ１中の可溶性の緑色三重項エミッターＴ１のフィルムが、スピンコーターにより製造される（素子の例も参照。）。
【化１９】
【０１３９】
フィルムの厚さは８０ｎｍ、エミッター濃度は２０重量％である。これらのフィルムのＰＬスペクトルは、ヒタチＰＬスペクトロメーター（モデル F-4500）で励起波長３４５ｎｍで測定される。全スペクトルは、同じ設定値（ギャップ幅５ｎｍ、前電圧700V、スキャン速度２４０ｎｍ/ｍｉｎ）で測定される。スペクトルは、図１に示される。緑色三重項エミッターの高い量子効率が本発明のポリマー材料により達成されるが、一方、ポリマーからの青色発光が、比較例のポリマーにおいて支配的であり、三重項エミッターからの発光は実質的に検知できない。
【０１４０】
例６および７
ポリマーＰ１およびＰ２は、緑色三重項発光のためのマトリックにおける本発明の素子の基本的な適合性を示すために非常に高度に適切であるが、それらは、正孔もしくは電子輸送に貢献することができる更なる単位を全く含まない。したがって、三重項エミッターを既に含むさらなるポリマーが、この場合はコポリマーであるが、合成される。ポリマーＰ３は共役中断骨組を含み、比較例のポリマーＣ２は、共役骨組である。
【０１４１】
例６（ポリマーＰ３）
【化２０】
【０１４２】
例７（比較例のポリマーＣ２）
【化２１】
【０１４３】
例８〜１０
本発明のポリマーＰ１およびＰ２の場合に既に説明したとおり、三重項素子は、三重項エミッターとマトリックスとの組み合わせにより製造することもできる。ポリマーＰ４〜Ｐ６は、追加的な機能単位（群１または２からの、詳細な説明参照。）を含むポリマーである。
【０１４４】
例８（ポリマーＰ４）
【化２２】
【０１４５】
例９（ポリマーＰ５）
【化２３】
【０１４６】
例１０（ポリマーＰ６）
【化２４】
【０１４７】
例１１（ポリマーＰ７）
【化２５】
【０１４８】
１．５７７ｇ（２ミリモル）のモノマー１０と０．９７７ｇ（２ミリモル）のモノマー１１と０．５７７ｇ（６ミリモル）のソジウムtert-ブトキシドが、２０ｍｌのトルエン中に溶解される。得られた反応溶液は、アルゴン下注意深く脱気される。溶液は、保護ガス雰囲気下約８０℃まで温められ、反応は、１ｍｌのトルエン中に溶解された３．６ｍｇ（１６マイクロモル）の酢酸パラジウムと６９ｍｇ（９６マイクロモル）トリ-tert-ブチルホスフィンの添加によって開始される。反応混合物は、溶液が粘性になるまで、沸点で約１時間加熱される。重合は、３ｍｇのブロモビフェニルの添加により終了され、反応溶液は、末端基を閉じるために、更なる時間沸点で加熱される。溶液は６５℃まで冷却され、８０ｍｌのトルエンで希釈され、８０ｍｌの１０％チオカルバミド溶液が添加され、混合物は、６５℃で３時間攪拌される。混合物は室温まで冷却され、５０ｍｌの水で３度抽出され、引き続いて２倍量のメタノールで沈殿される。精製のために、ポリマーは、トルエン中に溶解され、引き続いて２倍量のメタノールで沈殿される。この手順が、再度繰り返される。
【０１４９】
例１２〜１７：ＰＬＥＤの製造
ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）は、文献（たとえば、WO 2004/037887 A2）に何度も既に記載されるとおりに、製造される。本発明を実例で説明するために、ＰＬＥＤが、スピンコーティングにより、ポリマーＰ３〜Ｐ６と比較例のポリマーＣ２で製造される。典型的素子は、図２に示される構造を有する。
【０１５０】
このために、テクノプリント社からの特注基板が、この目的のために特別に設計されたレイアウト（図３、左側の図：ガラス支持板に適用されたＩＴＯ構造、右側の図：ＩＴＯ、気相堆積陰極および随意の導線の金属化を有する完全な電子的構造）で使用される。ＩＴＯ構造（インジウム錫酸化物、透明導電性陽極）は、２×２ｍｍ大きさの４画素が製造工程の最後で陰極気相堆積により得られるようなパターンで、スパッタリングによりソーダライムガラスに適用される。
【０１５１】
基板は、クリーンルーム内で脱イオン水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）で洗浄され、ついで、ＵＶ/オゾンプラズマ処理により活性化される。８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（バイトロン ＰＶＡＩ４０８３ｓｐ）H.C.Stack,Goslar製、水性分散液として供される）が、その後同様に、クリーンルーム内で、スピンコーティングにより適用される。必要とされるスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状（典型的には８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）に依存する。層から残留水を除去するために、基板は、ホットプレート上で１８０℃１０分間加熱により乾燥される。ついで、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下、まず、２０ｎｍの中間層（典型的には、正孔支配ポリマー、ここでは、メルク製ＨＩＬ−０１２）と、ついで８０ｎｍのポリマー層がトルエン溶液（中間層の濃度は、５g/l、ポリマーＰ３〜Ｐ６とＣ２に対して８〜１０g/l）から適用される。両層は１８０℃で少なくとも１０分間の加熱により乾燥される。Ｂａ/Ａｌ陰極が、ついで、気相堆積マスク（アルドリッチ製高純度金属、特に、９９．９９％バリウム（注文番号４７４７１１）；レスカー社等製気相堆積ユニット、典型的真空レベルは５×１０−６ｍｂａｒ）により指示されるパターンで気相堆積される。最後に、素子は、特に、空気と周囲湿度から陰極を保護するために密封され、その後、特性決定される。
【０１５２】
このために、素子は基板サイズに合わせて特別に製造されたホルダーに把持され、ばね接点で供される。アイレスポンスフィルターを有するフォトダイオードは、外部光からの影響を排除するために、測定ホルダー上に直接置くことができる。典型的な測定設備は、図４に示される。
【０１５３】
電圧は、０から最大２０Ｖまで、０．２Ｖ刻みで増加され、再度減少される。各測定点で素子の電流と得られた光電流が、フォトダイオードにより測定される。こうして、試験素子のＩＵＬデータが得られる。重要なパラメータは、測定された最大効率（ｃｄ／Ａでの“ｍａｘ．ｅｆｆ．”）と１００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧である。
【０１５４】
さらに、試験素子の色と正確なエレクトロルミネセンススペクトルを知るために、１００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧が、最初の測定後に再度適用され、光ダイオードがスペクトル測定ヘッドにより置き代えられる。これは、光学繊維により分光計（オセアン オプティック製）に結合している。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定スペクトルから導き出すことができる。
【０１５５】
ＰＬＥＤ中のポリマーＰ３〜Ｐ６とＣ２の使用により得られた結果は、表１に要約される。Ｐ３とＣ２については、ポリマーだけがトルエン中に溶解され、本発明のその他のポリマーの場合には、可溶性の緑色三重項エミッターＴ１も２０重量％濃度で溶解され、二成分を含むフィルムが製造される（たとえば、２．５g/lのＴ１、１０g/lのポリマー。）。例１７においては、二種のポリマーＰ４とＰ５は、等量部に秤分けられ、すなわち、濃度は、２．５g/lのＴ１、１．５g/lのＰ４、５g/lのＰ５である。
【０１５６】
表１
【表１】
【０１５７】
結果から見て取ることができるように、ポリマーＰ３〜６は、１０００ｃｄ／ｍ２までの測定が可能ですらない比較例のポリマーを超える、顕著な改善を示す。
【０１５８】
Ｐ７は、ＨＩＬ−０１２に代えて、中間層として使用される。結果（例１８〜２０）は表２に要約され、Ｐ４〜Ｐ６の組み合わせにおいて、少なくとも約２０％より大きいパワー効率を示す。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの式（I）の構造単位を含むポリマー。
【化１】
（式中：使用される記号と添え字は以下の意味を有する：
破線は、互いに独立して、さらなるポリマーの構造単位への結合を表し、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、単共有結合またはＣ１−１０アルキレン基、Ｃ２−１０アルケニレン基、Ｃ２−１０アルキニレン基およびＳｉ１-１０シリレン基から成る基より選択される単位であって、１以上のＣＨ２単位は、ＮＲ、ＯまたはＳにより置き代えられてよく、１以上のＳｉＨ２単位は、Ｏにより置き代えられてよく；
Ｗは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ並びに以下の式（II）および（III）の構造要素から成る群より選択される四価の単位を表し；
【化２】
式中：
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｏ、ＳおよびＮＲから成る基より選択される単位であり、
ＥおよびＪは、互いに独立して、ＣＲおよびＮから成る基より選択される単位であり、
ｎは、１、２または３であり、および
ｍは、０、１または２であり、ここで、
Ｒは、Ｈ、ＦおよびＣ１−６アルキルから成る基より選択される基であり、
但し、Ｅ、ＤおよびＪからの唯一の代表はＣＲまたはＣＲ２とは異なり、
ここで、四価の単位Ｗが式（II）または（III）の単位である場合には、Ｃ１およびＣ３は、単位Ｗの異なる原子と結合し、
Ｕ、ＶおよびＶ‘は、互いに独立して、単共有結合またはＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳｉＲ１Ｒ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ１Ｒ２から成る基より選択される二価単位であり、
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、随意に置換されたＣ６−４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る基より選択され、
Ｃ１〜Ｃ８は、夫々、Ｃ原子を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、夫々、互いに独立して、５〜２５員環の随意に置換された芳香族もしくは複素環式芳香族環構造をそれぞれ表し、
Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、随意に置換されたＣ６−４０アリール基または随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基を表し、ここで、Ｃ原子Ｃ１およびＣ２は、Ａｒ３の一部であり、Ｃ原子Ｃ３〜Ｃ６は、Ａｒ４の一部であり、Ｃ原子Ｃ７およびＣ８は、Ａｒ５の一部である。）
【請求項２】
Ｌ１およびＬ２は、単共有結合を表すことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ｗは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅを表すことを特徴とする、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
ＵとＶからの一つの代表が、単共有結合を表し、他方が、ＣＲ１Ｒ２単位を表すことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載のポリマー。
【請求項５】
式（I）の構造単位が、式（IVa）、（IVb）および／または（IVc）の構造単位であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載のポリマー。
【化３】
（式中：破線、ＵおよびＶは、請求項１〜４何れか１項で定義されるのと同じ意味を有する。）
【請求項６】
構造単位が、式（Va）および／または（Vb）の構造単位であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載のポリマー。
【化４】
（式中：破線は、請求項１〜４何れか１項で定義されるのと同じ意味を有し、ＸとＹは、Ｒ１およびＲ２と同じ意味を有する。）
【請求項７】
ポリマーが部分共役ポリマーであり、共役は式（I）の構造単位により中断されることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載のポリマー。
【請求項８】
式（I）の構造単位に加えて、少なくとも一つのさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載のポリマー。
【請求項９】
少なくとも一つのさらなる構造単位が三重項エミッター単位であることを特徴とする、請求項８記載のポリマー。
【請求項１０】
トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体ならびにポリマー中で−５．８ｅＶを超えるＨＯＭＯを有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有ヘテロ環の基から選択される少なくとも一つのさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項８または９記載のポリマー。
【請求項１１】
ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに−１．９ｅＶ未満のＬＵＭＯを有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有ヘテロ環の基から選択される少なくとも一つのさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項８〜１０何れか１項記載のポリマー。
【請求項１２】
4,5-ジヒドロピレン、4,5,9,10-テトラヒドロピレン、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、フェナントレン、9,10-ジヒドロフェナントレン、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピンならびにシス-およびトランス-インデノフルオレン誘導体から選択される少なくとも一つのさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項８〜１１何れか１項記載のポリマー。
【請求項１３】
スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブーフバルト重合によって調製されることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載のポリマーの調製方法。
【請求項１４】
式（IV）の化合物。
【化５】
（式中使用される記号は以下の意味を有する：
ＺおよびＺ‘は、互いに独立して、ハロゲン、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ２Ｒ３、Ｂ（ＯＲ３）２およびＳｎ（Ｒ３）３から成る基より選択され、ここで、Ｒ３は、互いに独立して、出現毎に、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基および５〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基から成る基より選択され、ここで、二個以上の基Ｒ３は、互いに環構造を形成してもよく、ここで、使用される他の記号は、請求項１〜１３何れか１項記載と同じ意味を有する。）
【請求項１５】
ＺおよびＺ‘は、互いに独立して、Ｂｒ、ＩおよびＢ（ＯＲ３）２から選択されることを特徴とする、請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１〜１２何れか１項記載のポリマーと、更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状および/または低分子量物質を含む混合物。
【請求項１７】
低分子量物質が三重項エミッターである、請求項１６記載の混合物。
【請求項１８】
１以上の溶媒中に、請求項１〜１２何れか１項記載のポリマーを含む、または請求項１６もしくは１７記載の混合物を含む溶液。
【請求項１９】
請求項１〜１２何れか１項記載のポリマー、または請求項１６または１７記載の混合物または請求項１８記載の溶液の、有機電子素子における使用。
【請求項２０】
請求項１〜１２何れか１項記載のポリマー、または請求項１６または１７記載の混合物または請求項１８記載の溶液の、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用。
【請求項２１】
少なくとも一つの活性層が、請求項１〜１２何れか１項記載のポリマーまたは請求項１６または１７記載の混合物を含むことを特徴とする、一以上の活性層を有する有機電子素子。
【請求項２２】
有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）要素あるいは素子もしくは有機光受容器（ＯＰＣ）であることを特徴とする、請求項２１記載の有機電子素子。
【請求項２３】
ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）であることを特徴とする、請求項２２記載の有機電子素子。
【請求項１】
少なくとも一つの式（I）の構造単位を含むポリマー。
【化１】
（式中：使用される記号と添え字は以下の意味を有する：
破線は、互いに独立して、さらなるポリマーの構造単位への結合を表し、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、単共有結合またはＣ１−１０アルキレン基、Ｃ２−１０アルケニレン基、Ｃ２−１０アルキニレン基およびＳｉ１-１０シリレン基から成る基より選択される単位であって、１以上のＣＨ２単位は、ＮＲ、ＯまたはＳにより置き代えられてよく、１以上のＳｉＨ２単位は、Ｏにより置き代えられてよく；
Ｗは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ並びに以下の式（II）および（III）の構造要素から成る群より選択される四価の単位を表し；
【化２】
式中：
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｏ、ＳおよびＮＲから成る基より選択される単位であり、
ＥおよびＪは、互いに独立して、ＣＲおよびＮから成る基より選択される単位であり、
ｎは、１、２または３であり、および
ｍは、０、１または２であり、ここで、
Ｒは、Ｈ、ＦおよびＣ１−６アルキルから成る基より選択される基であり、
但し、Ｅ、ＤおよびＪからの唯一の代表はＣＲまたはＣＲ２とは異なり、
ここで、四価の単位Ｗが式（II）または（III）の単位である場合には、Ｃ１およびＣ３は、単位Ｗの異なる原子と結合し、
Ｕ、ＶおよびＶ‘は、互いに独立して、単共有結合またはＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳｉＲ１Ｒ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ１Ｒ２から成る基より選択される二価単位であり、
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、随意に置換されたＣ６−４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る基より選択され、
Ｃ１〜Ｃ８は、夫々、Ｃ原子を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、夫々、互いに独立して、５〜２５員環の随意に置換された芳香族もしくは複素環式芳香族環構造をそれぞれ表し、
Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、随意に置換されたＣ６−４０アリール基または随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基を表し、ここで、Ｃ原子Ｃ１およびＣ２は、Ａｒ３の一部であり、Ｃ原子Ｃ３〜Ｃ６は、Ａｒ４の一部であり、Ｃ原子Ｃ７およびＣ８は、Ａｒ５の一部である。）
【請求項２】
Ｌ１およびＬ２は、単共有結合を表すことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ｗは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅを表すことを特徴とする、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
ＵとＶからの一つの代表が、単共有結合を表し、他方が、ＣＲ１Ｒ２単位を表すことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載のポリマー。
【請求項５】
式（I）の構造単位が、式（IVa）、（IVb）および／または（IVc）の構造単位であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載のポリマー。
【化３】
（式中：破線、ＵおよびＶは、請求項１〜４何れか１項で定義されるのと同じ意味を有する。）
【請求項６】
構造単位が、式（Va）および／または（Vb）の構造単位であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載のポリマー。
【化４】
（式中：破線は、請求項１〜４何れか１項で定義されるのと同じ意味を有し、ＸとＹは、Ｒ１およびＲ２と同じ意味を有する。）
【請求項７】
ポリマーが部分共役ポリマーであり、共役は式（I）の構造単位により中断されることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載のポリマー。
【請求項８】
式（I）の構造単位に加えて、少なくとも一つのさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載のポリマー。
【請求項９】
少なくとも一つのさらなる構造単位が三重項エミッター単位であることを特徴とする、請求項８記載のポリマー。
【請求項１０】
トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体ならびにポリマー中で−５．８ｅＶを超えるＨＯＭＯを有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有ヘテロ環の基から選択される少なくとも一つのさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項８または９記載のポリマー。
【請求項１１】
ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに−１．９ｅＶ未満のＬＵＭＯを有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有ヘテロ環の基から選択される少なくとも一つのさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項８〜１０何れか１項記載のポリマー。
【請求項１２】
4,5-ジヒドロピレン、4,5,9,10-テトラヒドロピレン、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、フェナントレン、9,10-ジヒドロフェナントレン、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピンならびにシス-およびトランス-インデノフルオレン誘導体から選択される少なくとも一つのさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項８〜１１何れか１項記載のポリマー。
【請求項１３】
スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブーフバルト重合によって調製されることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載のポリマーの調製方法。
【請求項１４】
式（IV）の化合物。
【化５】
（式中使用される記号は以下の意味を有する：
ＺおよびＺ‘は、互いに独立して、ハロゲン、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ２Ｒ３、Ｂ（ＯＲ３）２およびＳｎ（Ｒ３）３から成る基より選択され、ここで、Ｒ３は、互いに独立して、出現毎に、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基および５〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基から成る基より選択され、ここで、二個以上の基Ｒ３は、互いに環構造を形成してもよく、ここで、使用される他の記号は、請求項１〜１３何れか１項記載と同じ意味を有する。）
【請求項１５】
ＺおよびＺ‘は、互いに独立して、Ｂｒ、ＩおよびＢ（ＯＲ３）２から選択されることを特徴とする、請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１〜１２何れか１項記載のポリマーと、更なるポリマー状、オリゴマー状、樹状および/または低分子量物質を含む混合物。
【請求項１７】
低分子量物質が三重項エミッターである、請求項１６記載の混合物。
【請求項１８】
１以上の溶媒中に、請求項１〜１２何れか１項記載のポリマーを含む、または請求項１６もしくは１７記載の混合物を含む溶液。
【請求項１９】
請求項１〜１２何れか１項記載のポリマー、または請求項１６または１７記載の混合物または請求項１８記載の溶液の、有機電子素子における使用。
【請求項２０】
請求項１〜１２何れか１項記載のポリマー、または請求項１６または１７記載の混合物または請求項１８記載の溶液の、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用。
【請求項２１】
少なくとも一つの活性層が、請求項１〜１２何れか１項記載のポリマーまたは請求項１６または１７記載の混合物を含むことを特徴とする、一以上の活性層を有する有機電子素子。
【請求項２２】
有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）要素あるいは素子もしくは有機光受容器（ＯＰＣ）であることを特徴とする、請求項２１記載の有機電子素子。
【請求項２３】
ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）であることを特徴とする、請求項２２記載の有機電子素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５２８２０８（Ｐ２０１２−５２８２０８Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１２２２６（Ｐ２０１２−５１２２２６）
【出願日】平成２２年５月３日（２０１０．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２６８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３６１１０
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３日（２０１０．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２６８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３６１１０
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
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