耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融めっき鋼板
【課題】 不めっきが発生せず、耐チッピング性が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提案すること。
【解決手段】 質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜２．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、合金化溶融亜鉛めっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、鋼板とめっき層の界面からめっき側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在する、耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【解決手段】 質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜２．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、合金化溶融亜鉛めっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、鋼板とめっき層の界面からめっき側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在する、耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融めっき鋼板に関し、更に詳しくは、耐チッピング性と密着性（耐不めっき性）を両立させた、自動車用鋼板や建築用鋼板等に適用できる高強度合金化溶融めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性の良好なめっき鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板がある。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を脱脂後、無酸化炉または直火炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、付着量制御した後合金化を行うことによって製造される。その特徴として、耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。
【０００３】
特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。
【０００４】
加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、ＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加することが有効であるが、これらの元素の添加は合金化を遅延させるため、軟鋼に比べて高温長時間の合金化を必要とする。この高温長時間の合金化は、鋼板中に残存していたオーステナイトをパーライトに変態させ、加工性を低下させるため、結果として添加元素の効果を相殺することになる。また、ＳｉはＦｅよりも特に酸化し易いことから、Ｓｉを含有した鋼板を通常の溶融亜鉛めっき条件でめっきすると、焼鈍過程で鋼中のＳｉが表面に濃化し、不めっき欠陥の原因となることが知られている。
【０００５】
これらの課題を解決する為に、溶融亜鉛浴に浸漬する溶融亜鉛めっき処理を、浴中有効Ａｌ濃度：０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成の溶融亜鉛めっき浴中で行い、そして、合金化処理を、２２５＋２５００×〔Ａｌ％〕≦Ｔ≦２９５＋２５００×〔Ａｌ％〕（ｍａｓｓ％）を満足する温度Ｔ（℃）において行うこと、また、Ｓｉが高い場合には、〔Ａｌ％〕≦０．１０３−０．００８×〔Ｓｉ％〕を満足する浴中有効Ａｌ濃度（ｍａｓｓ％）において行うことを特徴とする、加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法（例えば、特許文献１参照）で、不めっきを防止することが提案されている。しかし、この発明でもめっき層のチッピングは改善されないことがある。
【０００６】
チッピングとは、自動車の走行中に石はねなどにより小石等が車体に当り、その衝撃により塗膜又はめっきが剥離する現象であり、めっきが剥離し、素地鋼板が露出すると鋼板の耐食性を著しく劣化させる。このチッピングによるめっきの剥離は低温時に顕著に発生する。これは、温度が低下することによって塗膜が硬化し、粘弾性が低下することで、小石等の衝撃エネルギーを塗膜が吸収できなくなるため、靭性の低いめっき／鋼板界面で剥離が発生することが原因であると考えられる。このため、耐チッピング性を向上させるためには、単純にめっき密着性を上げるだけでは不十分であり、めっき／鋼板界面の靭性を向上させる必要がある。
【０００７】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板のチッピング性を改善する技術は種々提案されていて、鋼板とめっき界面の接合力を改善することで、チッピング性を改善する技術としては、例えば、連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、加熱焼鈍時の雰囲気の露点（−１０〜−４０℃）と昇温速度を制御して焼鈍を行った後、溶融亜鉛めっきし、合金化処理を行って、めっきと地鉄の界面の凹凸を激しくしてアンカー効果により耐低温チッピング性を改善した密着性及び摺動性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００８】
しかし、この方法では、雰囲気の露点を−１０〜−４０℃として内部酸化層を生成させないようにして粒界のＦｅ拡散を促進させようとするものである。つまり、内部酸化層を生成させない方がチッピング性を改善できるとしている。
【０００９】
ところが、鋼板の成分の差により酸化の挙動は異なり、Ｓｉの高い鋼板についてはＳｉがＦｅよりも特に酸化し易いことから、この様な露点ではＳｉの表面濃化が大きく、内部酸化層が無い領域では剥離し易い界面が生じ、チッピング性を改善することができないという問題がある。
【００１０】
また、めっき層中のΓ相の厚みを制御することでチッピング性を改善する技術としては、例えば、めっき層中のΓ相の平均厚さ：２．０μｍ以下、および該めっき層表面の中心線平均粗さ：３．０μｍ以下であると共に、式：［Ｔ・Γ］×Ｒａ≦１．５（式中、［Ｔ・Γ］はΓ相の平均厚さを、Ｒａはめっき層表面の中心線平均粗さを夫々表す。）を満足することを特徴とする耐チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板（例えば、特許文献３参照）や、平均結晶粒径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下で、平均の厚さが０．５μｍ以上であるΓ相を有し、かつ１０重量％以上１５重量％以下のＦｅを含むＦｅ−Ｚｎ合金からなるめっき皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とする耐低温チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【００１１】
しかし、これらの技術は鋼種がいずれもＩＦ鋼（前者はＴｉ、Ｎｂを含む極低炭素鋼で、後者はＰ添加のＩＦ鋼）相当の鋼板に係わるもので、高Ｓｉ鋼（ＧＡ−ＴＲＩＰ鋼）にこれらの技術をそのまま適用しても、高Ｓｉ鋼はＳｉの表面濃化挙動がＩＦ鋼と異なるため、剥離し易い界面が生じチッピング性を改善することができず、また、高Ｓｉ鋼は表面の粒界偏析が大きいので合金化しにくく、表面凹凸（粗さ）を大きくするために合金化温度を上げると材質が出なくなるという問題がある。
【００１２】
これまで、高Ｓｉ高強度鋼板についてのチッピング性を改善する技術は、提案されていないのが実状である。
【００１３】
この理由は、ＩＦ鋼は粒界に不純物が少なく合金化処理の際に粒界からＦｅ−Ｚｎ合金が形成しやすいことが知られている。これはアウトバースト組織として知られている。その為に、Γ相の成長が大きいので上記のチッピング対策の提案が種々なされたと考えられる。しかし、Ｓｉ濃度が高いと粒界にＳｉ偏析があることからアウトバースト組織が出にくく、従来はΓ相の成長が小さいので、チッピング性は元来良好であると考えられており、より重大な欠陥である不めっきを抑えればチッピング性も改善されると考えられていたことに因ると考えられる。
【００１４】
しかし、発明者らは高Ｓｉ高強度鋼板で不めっきは抑えられてもチッピング性が悪くなることを確認して本発明の開発を進めた。
【００１５】
尚、本発明でも述べられている、めっき層中の酸化物の存在については知られている（例えば、特許文献５及び６参照）。
【００１６】
この内、特許文献５はめっき層の密着性に関するもので、６００ｎｍ以下の酸化物がめっき中に存在して、界面長さの３０％以上の部分の鋼板とめっき界面に酸化物が無いことが提案されている。しかし、後述するように、界面に酸化物が存在するとその周囲からΓ相が成長することが見出されるので、この発明ではチッピング性を改善することは出来ない。
【００１７】
また、特許文献６には、酸化物がめっき中に存在するとＦｅ−Ｚｎ合金層の未形成部分が１０％未満になり成形性が改善することが提案されている。この場合には、溶融めっき後の合金化処理工程で内部酸化物がめっき層に移動することが述べられており、後述するように、この場合に界面に酸化物が存在するとその周囲からΓ相が成長することが見出されるので、この発明ではチッピング性を改善することは出来ない。
【００１８】
【特許文献１】特開２００３−１０５５１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０８０２号公報
【特許文献３】特開平９−２４１８１６号公報
【特許文献４】特開平１０−１３０８０４号公報
【特許文献５】特開２００４−２０４２８０号公報
【特許文献６】特開２００４−３１５９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
高強度鋼板は、一般にＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐなどの固溶強化元素、Ｔｉ、Ｎｂなどの析出物形成元素などを必要量添加し製造工程での組織制御を組み合わせることで製造している。しかしながら、鋼の溶融亜鉛めっき性（めっき濡れ性、合金化速度）に対する鋼成分の影響は大きく、Ｓｉ、Ｍｎ等の酸素と親和力の強い元素を添加すると溶融亜鉛めっき前の焼鈍中にこれら元素が鋼板表面に酸化物を生成する結果、溶融亜鉛との濡れ性が低下し不めっきなどの品質不良を引き起こす。一方、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金層はマイクロビッカース硬さ：Ｍ−Ｈｖ＞約２００と硬質であり、加工時の合金層密着性が重要な品質管理上の課題である。特に、塗膜の粘弾性が低下する低温域で衝撃を受けた場合には、塗膜とともに合金層が剥離、脱落するいわゆるチッピング現象が生じる場合があり、外観、防錆性の観点から問題となる。
【００２０】
そこで、本発明では、不めっきが発生せず、耐チッピング性が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提案することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、Ｓｉ、Ｍｎ等を含有する高強度鋼板のめっきの前処理としての連続焼鈍で、鋼板表面から５μｍ以下の結晶粒界と結晶粒内に、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のシリケートを含むＳｉ酸化物がＳｉＯ２より多く含まれる領域が、鋼板の厚さ方向において、鋼板表面側に位置するように連続焼鈍し、鋼中のＳｉが表面に濃化しないように連続焼鈍することで、不めっきを効果的に防止すると共に、鋼板とめっき界面のめっき側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域を１．８〜３．５μｍの厚さで存在させて、界面のＦｅ濃度勾配を小さくすると、ＧＡ−ＴＲＩＰのような高強度鋼板で、鋼板の硬度とΓ相の硬度の差が有っても、小石が当たるような数ｍｍの単位のマクロ的な領域において、鋼板表面に硬度のなだらかな勾配が形成でき、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に小石等が当たっても、そのめっき表面からの衝撃に対して応力集中を緩和でき、耐チッピング性の向上を実現できることを見出して本発明を完成した。
【００２２】
本発明の要旨は、以下の通りである。
【００２３】
（１） 質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、合金化溶融亜鉛めっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、鋼板とめっき層の界面からめっき側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することを特徴とする耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２４】
（２） 前記ＧＤＳで測定したＦｅ濃度１５〜９０％の領域は、鋼板側に向かってＦｅ濃度が大きくなる緩やかな濃度勾配を有することを特徴とする上記（１）に記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２５】
（３） 鋼板はＺｎがめっき層と鋼板の界面に濃度勾配の緩やかなＺｎ層を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２６】
（４） 前記Ｓｉを含む酸化物がＳｉＯ２、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４、から選ばれた１種以上であることを特徴とする上記（１）記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２７】
（５） Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖの一種以上を合計で１％以下含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、Ｓｉ、Ｍｎ等を含有する高強度鋼板にめっきを施した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、不めっき欠陥をなくし、かつ耐チッピング性を改善することができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３０】
近年、自動車分野においては、自動車の燃費向上を目的とした軽量化のために鋼板の板厚を薄くし、かつ薄くしても必要とする強度を確保できる加工性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が必要とされてきている。
【００３１】
加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、ＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加することが有効であるが、ＳｉはＦｅよりも特に酸化し易いことから、Ｓｉを含有した鋼板を通常の溶融亜鉛めっき条件でめっきすると、焼鈍過程で鋼中のＳｉが表面に濃化し、不めっき欠陥の原因となることが知られている。
【００３２】
本発明者らの研究によると、高強度溶融亜鉛めっき鋼板に不めっき欠陥が生じると、外観不良を引き起こし、さらに、高強度溶融亜鉛めっき鋼板の不めっき欠陥を改善しただけでは耐チッピング性は改善できないことを知見した。
【００３３】
そこで、本発明者らは、高強度溶融亜鉛めっき鋼板の耐チッピング性を改善することについて更に研究を進め、その結果、図１に示す様に、めっき層の鋼板側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０質量％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在し、この部分のＦｅ濃度勾配が小さい（１５％〜９０質量％の濃度部分の厚みが大きい）と、鋼板側からめっき相中までの界面の硬度の勾配が小さくなるので、石の当たる大きさでの応力集中を緩和でき、また、Ｆｅの濃度勾配が形成されることで、めっき層と鋼板の界面に１．８〜３．５μｍの厚さの範囲でＺｎ濃度５〜８７質量％の濃度勾配の緩やかなＺｎ層が形成されることとなる。そして、めっき層中にシリケートを多く含むＳｉの酸化物をＳｉ濃度に換算して平均含有率０．０５〜１．５質量％含有させることで、耐チッピング性が改善できることを見出して、本発明を完成した。
【００３４】
まず、従来の高Ｓｉ鋼で耐チッピング性が悪かった理由を説明する。
【００３５】
本発明者は、Ｓｉ酸化物の悪影響を防止することについて研究をしたところ、Ｓｉの酸化物がＳｉＯ２として界面に層状となって残存すると耐チッピング性を劣化させることを見出した。
【００３６】
溶融亜鉛めっきの前処理として鋼板に焼鈍を施すが、この焼鈍によって鋼板表面には、Ｓｉの酸化物が生成し、溶融めっきを施すとこのＳｉの酸化物がめっき層と鋼板の界面に層状となって残存する。Ｓｉ酸化物はめっき界面から取り除くことはできず、小石等が当った衝撃で、Ｓｉの酸化物を起点として発生した亀裂が界面に沿って進展し、耐チッピング性を劣化させるものと考えられる。
【００３７】
特に、高Ｓｉ鋼を焼鈍時に露点を下げ気味にして製造すると界面にＳｉＯ２が層状に生成するので上記の現象が観察された。
更に、耐チッピング性は、亜鉛めっき密着性よりも界面の影響が大きいため、極微量であってもＳｉＯ２が鋼板とめっき層の界面に残存していると、耐チッピング性を劣化させると考えられる。
【００３８】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融めっき後直ちに合金化されるため、最表面に多少ＳｉＯ２が残っていてもその周囲から合金化が進行し、めっき密着性は問題無いと考えられる。しかし、このように界面で合金化速度に差がある場合、ＳｉＯ２が残っている周囲の合金化速度が大きくなるため、界面に残存するＳｉの酸化物の周囲には、硬くて脆いΓ相が生成し易くなり、耐チッピング性低下の原因となると考えられる。このため、良好な耐チッピング性を確保するためには、より厳密なＳｉＯ２の制御が必要となると考えられる。この現象は、露点は層状のＳｉＯ２が生成しないように高めに調整して不めっきは防止できるように調整するが、この場合でも鋼板表面にＳｉ酸化物が残った場合に発生すると考えられる。
【００３９】
そこで、本発明者らは、高強度溶融亜鉛めっき鋼板の耐チッピング性を改善することについて更に研究を進め、その結果、めっき層の鋼板側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域を１．８〜３．５μｍの厚さで存在させ、めっき層中にシリケートを多く含むＳｉの酸化物をＳｉ濃度に換算して平均含有率０．０５〜１．５質量％含有させることで、耐チッピング性が改善できることを見出して、本発明を完成した。
【００４０】
鋼板表面が上記の形状に至るまでの過程を以下に順を追って説明する。
上記の鋼板表面は次のような（１）〜（６）の過程を経て形成されると考えられる。
（１）酸化物の種類に差が出るように焼鈍する。
（２）鋼板表面に微視的凹凸を生成させる。
（３）めっき浴中でζ相を生成させる。
（４）見かけ上、酸化物がめっき層中に移動する
（５）合金化処理する。
（６）Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域を１．８〜３．５μｍの厚さで形成する。
【００４１】
まず、（１）Ｓｉの酸化物は、鋼板表面に形成されるＳｉの酸化物として、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４、から選ばれた１種以上を５０質量％以上含有し、残部ＳｉＯ２からなるＳｉＯ２の酸化物であり、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４が鋼板表面側にあるように選択生成させる。この生成方法についての詳細は後述するが、焼鈍時の酸素ポテンシャルを従来に無く精密に制御すれば、従来知られていなかった酸化物分布に出来ることを発明者は見出している。
【００４２】
また、これらの酸化物は層状では無いので従来の低露点で製造した際のチッピング不良の問題点は解決できるが、これらの酸化物が合金化処理時に鋼板とめっき界面に存在するとΓ相が成長しやすくなりチッピング性を悪化する。
【００４３】
次に、（２）鋼板表面の直下に形成されるＳｉの酸化物の内、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４が主体であると、これらの酸化物はＳｉＯ２に比べて体積膨張が大きいので界面の微視的凹凸をより大きくすると考えられる。これは、内部酸化物の生成は雰囲気からの酸素の拡散と鋼板内部からのＳｉやＭｎの拡散により生じるので、酸化物中の酸素分子数が多いほど、大きな酸化物となり、その際に体積膨張を起こすと考えられる。
【００４４】
このようにＳｉの酸化物として鋼板表面部に形成される酸化物は、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４、から選ばれた１種以上を５０質量％以上含有し、残部ＳｉＯ２からなる酸化物であると、界面の微視的凹凸をより大きくすることを見出した。これに対して５０％以下では微視的凹凸形成の効果が少なくなる。また、最終的には、これらの酸化物はめっき中に存在することになるが、めっき層中にシリケートを多く含むＳｉの酸化物をＳｉ濃度に換算して平均含有率０．０５〜１．５質量％含有していると、上記の効果を生じさせることを見出した。
【００４５】
併せて、最終的にめっき界面の鋼板側の内部にはＳｉＯ２が主体の酸化物が有り、その濃度がＳｉを含む酸化物の平均含有率で０．６〜１０質量％であることが、上記の酸化物をめっき層中に存在される為の条件であることを見出した。
【００４６】
（３）次にめっき浴中でζ相を生成させる。
【００４７】
後述するように、鋼板表面にζ相が生成するとめっき層と鋼板界面に存在する酸化物をめっき層中に移動できるので、酸化物の周囲から硬くて脆いΓ相が生成することを抑制出来る。
【００４８】
めっき浴中でζ相が生成することはＩＦ鋼では知られている。
【００４９】
しかし、高Ｓｉ鋼はＩＦ鋼に比べて粒界偏析が大きいので、粒界からのＦｅ−Ｚｎ合金の成長が起き難い。しかし、発明者は、前述した焼鈍時の酸素ポテンシャルを適正に調整した後に合金化処理前にめっき浴中でめっき浴から鋼板への熱伝達を促進すると、めっき浴中でζ相が充分に成長することを見出した。
焼鈍時の酸素ポテンシャルを適正に調整した後に、めっき浴中に鋼板を浸漬した際に生成するζ相について観察した結果を図２に示す。
この様に、合金化処理前に、既にζ相が生成していることを発明者は見出した。
【００５０】
まず、ζ相の成長過程を説明する。ζ相１ａは、めっき浴中の亜鉛が鋼板と接した部位で鋼板のＦｅとＺｎが反応して生成する。このため鋼板表面はζ相で置換される為に鋼板とめっき層の界面は鋼板側に移動する。このためζ相が成長する為には界面へのＺｎの拡散が必要となり、このＺｎは溶融しているめっき浴中から供給される。したがって、ζ相の成長はＺｎの拡散律速になる。この拡散は温度が高いほど大きくなる。この為には、めっき浴中でめっき浴から鋼板への熱伝達を促進することが重要になる。この為に発明者は鋼板がめっき浴に侵入する際に、例えば特開２００３−２９３１０７号公報で、鋼板を溶融金属浴に導くスナウト内の鋼板幅方向両端に１台ずつメタルポンプを配置し、１台をスナウト内吐出型、他１台をスナウト内吸引型とし、該スナウト内吐出型のメタルポンプは吐出口高さを可変機構とし、かつスナウト内鋼板表裏面に吐出口を鋼板面および金属浴面に平行に１個ずつ配設したことを特徴とする外観性に優れた溶融金属めっき装置として提案されている装置中のメタルポンプを用いて横向き流を鋼板周囲に発生させれば熱伝達が促進することを見出した。しかし、鋼板は移動しているので、熱伝達を促進するには、界面の境界層流れの勾配を大きくする必要があるので、この速度は鋼板の通板速度と略同等の必要がある。具体的には０．３ｍ／ｓから２．５ｍ／ｓの範囲に調整すると熱伝達が促進することを見出した。０．３ｍ／ｓ以下では熱伝達の促進が充分でなくζ相の厚みの成長が充分でない。また２．５ｍ／ｓ以上であるとζ相の成長が更に促進されなくなる。尚、ドロスや流れ模様を厳格に抑制する為には、特開２００３−２９３１０７号公報で示されている０．５ｍ／ｓ〜１．５ｍ／ｓの範囲を選ぶ必要があるが、チッピング防止の為にはこの範囲で無くても良い。
【００５１】
（３’）焼鈍時酸素ポテンシャルのζ相生成に及ぼす影響。
【００５２】
発明者は、不適切な酸素ポテンシャル下で焼鈍した鋼板からは、ζ相が充分に成長しないことを併せて見出した。
【００５３】
逆に、適正な酸素ポテンシャル下で焼鈍した鋼板からは、流動が無い状態でも、めっき浴の温度とめっき浴中の浸漬時間を適正に選ぶと、流動が有る状態ほどでは無いがζ相が生成、発達することが判った。
【００５４】
適正な酸素ポテンシャル下での焼鈍とは、前述した鋼板表面の直下に形成されるＳｉの酸化物の内、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４が主体に形成されるような焼鈍条件である。このような酸化物が生成すると表面に微視的凹凸が形成させるので、めっき浴中で実効の界面積が増加すること、微視的凹凸が形成する際には表面の変形が起きるので、めっき浴に入る前の鋼板表面には転位が比較的多く存在するのでＺｎの拡散が促進されること、このような酸化物が生成する状態では、不適切な酸素ポテンシャルが低い状態で焼鈍した場合の様に、表面の成分濃化層が生成しないのでＺｎが拡散しやすいこと等が考えられる。
【００５５】
発明者が流動の無い状態でζ相が成長する条件を調べたところ、適正な酸素ポテンシャル下で焼鈍することを前提に、以下の条件であれば、浴中Ａｌが０．０８％でζ相が生成することを確認した。
【００５６】
この浴中Ａｌ濃度は０．０７％から０．１％の範囲でも同様にζ相が生成するが、ζ相の生成密度や生成厚みは浴中Ａｌが０．０８％の時が最適であった。
浴温 浸漬時間
４４０℃ ２．５ｓ以上
４５０℃ ２ｓ以上
４６０℃ １．５ｓ以上
尚、この流動の速度が０．３ｍ／ｓや０．５ｍ／ｓと小さい時には、鋼板のチッピング性は評点２であり流動が有る場合（チッピング性は評点１）よりは劣っていたが、使用範囲として満足できるものであった。
【００５７】
（４）ζ相がめっき浴中で生成して成長すると、見かけ上、酸化物がめっき層中に移動する。これは、Ｆｅ−Ｚｎ界面がＺｎの拡散によりＦｅ側に移動する為である。この結果、鋼板表面にζ相が生成するとめっき層と鋼板界面に存在する酸化物をめっき層中に移動できる。更にこの際にＦｅ−Ｚｎ界面にはζ相が生成するので、粒状の酸化物をまわり込む形でζ相が成長を続けるので、界面に接する酸化物の縁周囲から硬くて脆いΓ相が生成することを抑制出来る。
【００５８】
めっき層中に酸化物が移動することによりシリケートを多く含むＳｉの酸化物をＳｉ濃度に換算して平均含有率０．０５〜１．５質量％含有することになる。
（５）合金化処理する。
【００５９】
本発明における合金化温度は、目的としためっき層が得られれば何度でも構わない。合金化温度が高いと、合金化が進み過ぎてめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき密着力が低下すると共にチッピング性を劣化させるため、合金化温度は低い方が好ましい。また、合金化処理時間（３〜６０秒）を制御することにより、Ｆｅのめっき層中への拡散を制御し、鋼板とめっき層との間にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域を、１．８〜３．５μｍの厚さで存在させるようにすることができる。
【００６０】
３秒未満であると、合金化後に界面にξ相が残存することがある。また、６０秒を超えるとめっき層中のＦｅ濃度が１２％を超えることがある。
【００６１】
尚、酸化物を界面から移動させること、Ｆｅ濃度１５〜９０質量％の領域を、１．８〜３．５μｍの厚さで存在させるようにすることの為には、めっき浴中で、ζ相の厚みを２μｍから４μｍ程度に発達させることが好ましい。また、Ｆｅ濃度１５〜９０質量％の領域では、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層であるため当然のことながら、Ｚｎ濃度５〜８７質量％のＦｅ濃度の値に反比例する領域が形成される。
【００６２】
合金化温度にも因るが、合金化温度が比較的高い場合には、酸化物の下側にΓ相が層状に生成する。また、合金化温度が比較的低い場合には、Γ相が界面に生成しない場合もある。
【００６３】
（６）ＧＤＳでマクロ的に４ｍｍ径の部分を測定してＦｅ濃度１５〜９０％の領域を１．８〜３．５μｍの厚さで形成する。
【００６４】
まず、鋼板表面の微視的な凹凸が大きいとＧＤＳでマクロ的に測定するとＦｅ濃度１５〜９０％の領域の厚みが増加する。
【００６５】
また、めっき浴中でζ相の厚みが充分に成長すると、合金化処理前の界面でのＦｅ初期濃度が、ζ相が成長していない時に比べて大きくなるので、結果として合金化後の界面のＦｅ濃度が高くなり、Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域の厚みが増加すると考えられる。
更に、ζ相が充分に成長しないまま界面にｆｃｃの結晶構造を持つΓ相やＳｉ酸化物が存在している時に比べて、斜方晶であるζ相が十分に発達している方が合金化時にＦｅの拡散がより進行することも推測できる。
【００６６】
このように、Ｆｅ濃度勾配が小さい（１５％〜９０％の濃度部分の厚みが大きい）と、マクロ的に鋼板側からめっき相中までの界面の硬度の勾配が小さくなるので、石の当たる大きさでの応力集中を緩和できる理由は以下の様に推定される。
【００６７】
Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層は、Ｚｎめっき中に鋼板中のＦｅが拡散したΓ相、δ１相、およびζ相から構成される。めっき層中のΓ相の硬さはＨｖ＝３２６（Ｆｅ濃度：２１．７〜２７．７％）、δ１相はＨｖ＝２８４〜３００（Ｆｅ：濃度７．３〜１１．３％）、ζ相はＨｖ＝２００（Ｆｅ濃度：５．８〜６．２％）である。また、鋼板のフィライト相はＨｖ＝１５０〜２００、残留オーステナイト相などの硬質相はＨｖ＝３００〜５００と言われている。
【００６８】
本発明においては、耐チッピング性向上を目的として、ＧＤＳ（グロー放電分光分析）で読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域が鋼板とめっき界面のめっき側に１．８〜３．５μｍの厚さで存在することを特徴とする。
【００６９】
ＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度が１５％未満である領域はめっき主体の領域に相当し、Ｆｅ濃度が９０％を超える領域は鋼板主体の領域に相当する。Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域はめっきと鋼板が存在する領域に相当し、この領域では鋼板側にはフェライト相と残留オーステナイト相などの硬質相、めっき側には、層状のΓ相やδ１相が混在している。したがって、これらの領域内では、Ｆｅ濃度が高くなるにつれて、フェライト相が含まれる割合が多くなるので、めっき表面から鋼板側に進むにつれてマクロ的な硬度が低下することになる。このことにより表面の衝撃エネルギーが除々に弾性エネルギーに変換されるので界面での応力集中を緩和することが出来る。
【００７０】
この様に、Ｓｉの高いＧＡ−ＴＲＩＰのような高強度鋼板ではＦｅ濃度１５〜９０％の領域を広く選ぶとミリ単位のマクロ的領域で応力を緩和できる。前述した様に、界面にはＳｉ酸化物が存在しないように制御できるが、工業的には、万が一界面にＳｉ酸化物が残留してその縁部から例えば１．５μｍ程度のΓ相が極めて部分的に（例えば４ｍｍ径の領域内に数個）存在したとしても、Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域の方がΓ相より大きいので、耐チッピング性を確保できると考えられる。
【００７１】
上記の様に、高Ｓｉ鋼では、条件を適正に選べば、めっき浴内でζ相が生成して、その後のめっき層内の相変化に影響を与えることが解った。従来、ＩＦ鋼でも合金化前にζ相が生成する。しかし、合金化は主に合金化処理の過程で粒界からのアウトバーストが主体となり進行するとされている。したがって、測定例は無いが、ＩＦ鋼の場合に合金化処理過程でＦｅ濃度が増加すると、そのＦｅ濃度に比例してΓ相が成長すると推定される。したがって、ＩＦ鋼の場合には、Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域が増加するとチッピング性は悪くなると推定される。
【００７２】
このように現象は複雑で有るが、結果的にめっき合金化処理後の鋼板表面に顕著に現れる現象としてはＧＤＳのようにマクロ的な範囲を分析することでわかるＦｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在することと、めっき層中にシリケートを多く含むＳｉの酸化物をＳｉ濃度に換算して平均含有率０．０５〜１．５質量％含有していること、鋼板内部にはＳｉＯ２が主体の酸化物が有り、その濃度がＳｉを含む酸化物の平均含有率で０．６〜１０質量％であることである。
【００７３】
特にＦｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在することは、ミクロ的には界面の微視的凹凸が存在することや、ζ相の厚みが充分に成長していることや、Γ相が層状に発達していることに関係している。また、マクロ的には小石の当たる４ｍｍ程度の大きさの領域で界面のＦｅの濃度勾配が小さいことが界面の応力集中の緩和に効果的であることを示している。
【００７４】
尚、これらのことを説明する為に図３（ａ）〜（ｄ）に模式図で界面の状態を示す。
【００７５】
図に示す様に、界面では微細な凹凸があり、またζ相もその界面に沿って存在していたので、ＧＤＳで界面のＦｅ濃度を測定した場合には、これらの凹凸を含んだ領域がＦｅ濃度で１５％〜９０％の領域として検出される。
【００７６】
焼鈍時の雰囲気中の酸素ポテンシャルが低い時（図３（ａ））の時には、界面にシリカ３が存在して、その間からΓ相５が大きく成長してチッピング性を悪化させていた。また、酸素ポテンシャルを少し高くしても（図３（ｂ））界面には、シリカ３やシリケート４が存在することが多く、その間からΓ相５が大きく成長してチッピング性を悪化させていた。一方、酸素ポテンシャルを適正に調整して、スナウト内に流動を与える（図３（ｄ））と、浴中で生成した旧ζ相１ｂが見られるが、界面にシリカ３やシリケート４が存在することが非常に少なくなり、またΓ相５が大きく成長することが非常に少なくなり耐チッピング性が改善した。しかし、酸素ポテンシャルを適正に調整しても、スナウト内に流動を与えなかった場合（図３（ｃ））には、界面にシリカ３やシリケート４が残りΓ相５が大きく成長する場合が残り耐チッピング性の改善代は少なかった。
【００７７】
上述した様に、Ｓｉが高い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、焼鈍雰囲気中の酸素ポテンシャルの適正な調整により酸化物の存在形態を調整することと、めっき浴のスナウト内で浴を幅方向に流動させることがζ相の形成とそれに引き続く合金化処理でのめっき界面でのＦｅ濃化層の形成に大きく影響している。例えば、結果としてめっき界面近傍の鋼板内に存在する酸化物のＳｉ濃度が０．６％〜１０％の場合から外れて、１０％を超える場合には、シリケートよりもシリカが多い酸素ポテンシャルが適正値よりも低い値になっており、シリケートによるめっき前の微細な凹凸が小さくなる。反対に０．６％未満で有った時には、シリカが充分に生成せずにシリケートが多すぎる状態になる。この場合には、鉄酸化物が表面に形成されやすくなり、ζ相の形成を阻害する。
【００７８】
めっき中に存在するＳｉが０．０５％〜１．５％の場合から外れて１．５％を超える場合には、シリケートよりもシリカが多い酸素ポテンシャルが適正値よりも低い値になっており、シリケートによるめっき前の微細な凹凸が小さくなりζ相の形成が遅れる。
【００７９】
反対に０．０５％未満であった時には、シリカが充分に生成せずにシリケートが多すぎる状態になる。この場合には、鉄酸化物が表面に形成されやすくなり、ζ相の形成を阻害する。
【００８０】
上記のＳｉ濃度範囲を満たしても、流動速度が０．３ｍ／ｓ〜２．５ｍ／ｓを外れて０．３ｍ／ｓ未満の場合には、めっき浴内での熱伝達が充分でなく、ζ相の成長が遅れる。また、２．５ｍ／ｓを超える場合には、熱伝達が過剰になり粗大なζ相が形成しやすくなり、めっきにムラが現れる。
【００８１】
また、シリケートが多い酸化物条件、即ち、めっき界面近傍の鋼板内に存在する酸化物のＳｉ濃度が０．６％以上で近傍であり、めっき中に存在するＳｉが０．０５％以上で近傍となるような条件下では、流動速度は１．２ｍ／ｓと小さくてもζ相が充分形成する。
【００８２】
しかし、めっき界面近傍の鋼板内に存在する酸化物のＳｉ濃度が１０％以下で近傍であり、めっき中に存在するＳｉが１．５％以下で近傍となるような条件下では、流動速度は２．５ｍ／ｓと近傍と大きい方がζ相が形成しやすい。
【００８３】
これらの結果から、合金化処理の結果、Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍになると耐チッピング性が良好になる。１．８μｍ未満の場合には、耐チッピング評点が３以下になり不良である。反対に３．５μｍ以上になる条件であると、めっき中のＦｅ濃度が１２％を超えて適正でない。
【００８４】
次に、加工性に優れた高強度鋼板とするための鋼成分を限定した理由について説明する。
【００８５】
鋼板の成分であるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎの数値限定理由について述べる。
【００８６】
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｃはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である。Ｃの含有量を０．０５％以上とする理由は、Ｃが０．０５％未満ではミストや噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めっきラインにおいてセメンタイトやパーライトが生成しやすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである。一方、Ｃの含有量を０．２５％以下とする理由は、Ｃが０．２５％を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時にＣの偏析が顕著となり加工性が劣化するためである。
【００８７】
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｓｉは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として０．３〜２．５％添加する。Ｓｉの含有量を０．３％以上とする理由は、Ｓｉが０．３％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、Ｓｉの含有量を２．５％以下とする理由は、Ｓｉが２．５％を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである。望ましくは、Ｃ含有量の４倍以上の質量％とすることで、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で３〜２０％のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とすることができる。
【００８８】
尚、Ｓｉ濃度は、鋼板の伸び、強度、耐チッピング性を考慮すると０．６％から１．６％の範囲が製造しやすく好ましい。
【００８９】
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
ＭｎはＣとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼帯を浸漬するまでの間にオーステナイトを安定化する目的で１．５％以上添加する。また、Ｃ含有量の１２倍以上の質量％を添加することにより、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で３〜２０％のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とできる。しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、２．８％を上限とする。
【００９０】
Ｐ：０．０３％以下、
Ｐは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０３％を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明におけるような引張強さが４９０ＭＰａを超すような高強度鋼板では靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は０．０３％以下とする。
【００９１】
Ｓ：０．０２％以下、
Ｓは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０２％を超えると、圧延方向に伸張したＭｎＳの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響を及ぼすため、その含有量は０．０２％以下とする。
【００９２】
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５％以上添加する必要がある。ただし、０．５％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は０．５％以下とする。
【００９３】
Ｎ：０．００６０％以下、
Ｎは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．００６％を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、その含有量は０．００６％以下とする。
【００９４】
また、これらを主成分とする鋼にＮｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖの一種以上を合計で１％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。さなに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの一種以上を合計で１％以下含有しても本発明の効果は損なわれないので、これらの成分を含有していてもかまわない。
【００９５】
次に、合金化溶融亜鉛めっき層について述べる。
【００９６】
本発明においては、上記に述べた高強度鋼板を鋼中のＳｉが表面に濃化しないように連続焼鈍し、すなわち、めっき前の鋼板表面から５μｍ以内の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物として、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のシリケートを含むＳｉＯ２が、鋼板の厚さ方向において、シリケートがＳｉＯ２より多く含まれる領域が鋼板表面側に位置するように連続焼鈍し、その後に合金化溶融めっき処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき層を形成する。
【００９７】
合金化溶融亜鉛めっき層とは、合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散してできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体としためっき層のことである。
【００９８】
Ｆｅの含有率は特に限定しないが、めっき中のＦｅ含有率７質量％未満ではめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させ、Ｆｅ含有率１５質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するため、７〜１５質量％が適切である。
【００９９】
また、一般に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、めっき浴中での合金化反応を制御する目的でめっき浴にＡｌを添加するため、めっき中には０．０５〜０．５質量％のＡｌが含まれる。また、合金化の過程ではＦｅの拡散と同時に鋼中に添加した元素も拡散するため、めっき中にはこれらの元素も含まれる。
【０１００】
本発明鋼板は、溶融亜鉛めっき浴中あるいは亜鉛めっき中にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の１種または２種以上を含有、あるいは混入してあっても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から２０ｇ／ｍ２以上、経済性の観
点から１５０ｇ／ｍ２以下で有ることが望ましい。
【０１０１】
酸化物はＥＤＸでその組成を測定する。これら結晶粒界と結晶粒内の酸化物４ａ、４ｂ、及びめっき層中の酸化物５をＥＤＸにより分析するとＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏのピークが観察されることから、観察される酸化物はＳｉＯ２、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４であると考えられる。
【０１０２】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層とは、顕微鏡観察において上記酸化物が観察される層である。また、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率とは、この鋼層中に含まれる酸化物の含有率を示し、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みとは、鋼板表面からこれら酸化物が観察される部分までの幅を示す。
【０１０３】
Ｓｉを含む酸化物の含有率の測定は、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、重量を測定する方法が確実である。また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みの測定方法も特に規定しないが、断面から顕微鏡観察で測定する方法が確実である。
【０１０４】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率を０．６〜１０質量％に限定した理由は、０．６質量％未満ではシリケートが過多になり、外部酸化膜としてＦｅ酸化物が生成して不めっき欠陥が発生しやすくなるためであり、１０質量％を超えるとシリケートが少なくなりシリカが増えて、シリケートが表面側に多くに存在するという、本発明の特徴が無くなるためである。
【０１０５】
また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みを５μｍ以内に限定した理由は、５μｍを超えるとめっき密着性を向上させる効果が飽和するためである。
【０１０６】
また、めっき層中にＳｉを含む酸化物を平均含有率０．０５〜１．５質量％に限定した理由は、０．０５質量％未満ではシリケートが過多になり、外部酸化膜としてＦｅ酸化物が生成して不めっき欠陥が発生しやすくなるためであり、１．５質量％を超えるとシリケートが少なくなりシリカが増えて、シリケートが表面側に多くに存在するという、本発明の特徴が無くなるためである。
【０１０７】
めっき層中のＳｉを含む酸化物の含有率の測定も、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、めっき層のみを酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、質量を測定する方法が確実である。
【０１０８】
次に、連続溶融亜鉛めっき工程について説明する。
【０１０９】
図４は連続溶融亜鉛めっき工程の概要を示す図である。
【０１１０】
連続溶融亜鉛めっき工程は、図４に示すように、鋼板進行方向から鋼板を焼鈍炉の加熱帯、均熱帯、冷却帯を炉内ロールを介して通過させて焼鈍し、スナウトを通じて溶融亜鉛の入った溶融亜鉛めっき槽に浸漬し、シンクロールを介して引き上げ、ガスワイピングノズルでめっき付着量を調整し、合金化炉で合金化処理を行って高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
【０１１１】
焼鈍炉の均熱帯には、燃料ガス配管からの燃料ガスと空気配管らの空気とを燃焼装置で燃焼させた燃焼ガスを燃焼ガス配管を通じて供給される。また、焼鈍炉の均熱帯および冷却帯には、還元ガス配管を通じて還元ガス流れ方向から還元ガスが供給される。
【０１１２】
製造条件の限定理由について述べる。本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層を積極的に生成させるためには、連続式溶融めっきラインの焼鈍過程でＳｉを含む酸化物の内部酸化させる方法が有効である。
【０１１３】
ここで、Ｓｉを含む酸化物の内部酸化とは鋼板内に拡散した酸素が合金の表層付近でＳｉと反応して酸化物を析出する現象である。内部酸化現象は、酸素の内方への拡散速度がＳｉの外方への拡散速度よりはるかに早い場合、即ち雰囲気中の酸素ポテンシャルが比較的高いかもしくはＳｉの濃度が低い場合に起こる。このときＳｉはほとんど動かずその場で酸化されるため、めっき密着性低下の原因である鋼板表面へのＳｉの酸化物の濃化を防ぐことができる。
【０１１４】
ただし、内部酸化法で調整された鋼板であっても、Ｓｉ酸化物の種類とその位置関係によって、その後のめっき性に差が出るため、Ｓｉの酸化物は、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ２が存在する状態とする。これは、ＳｉＯ２が内部酸化状態であっても、鋼板表面に存在すると結果として耐チッピング性を低下させるためである。
【０１１５】
ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４は、ＳｉＯ２よりも酸素ポテンシャルが高い領域で安定なため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ２が存在する状態とするためには、ＳｉＯ２が単独で内部酸化する酸素ポテンシャルより大きくする必要がある。
【０１１６】
鋼中の酸素ポテンシャルは鋼板表面から内部に向かって減少するため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成する酸素ポテンシャルに鋼板表面を制御すると、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成し、酸素ポテンシャルが減少した鋼板内面側にＳｉＯ２が生成する。
【０１１７】
上記のようなＳｉ酸化物の種類とその位置関係とすることにより、前述した界面の微視的凹凸が増加する。また、次の溶融亜鉛めっき浴への浸漬過程においてＳｉＯ２による不めっき欠陥を防止することが可能となる。
【０１１８】
Ｓｉの酸化状態は雰囲気中の酸素ポテンシャルで決まるため、本発明で規定した酸化物を所望の条件で生成させるためには雰囲気中のＰＯ２を直接管理する必要がある。
【０１１９】
雰囲気中のガスがＨ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、残部Ｎ２の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２はＰＯ２の１／２乗と平衡定数１／Ｋ１に比例する。
Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋１／２Ｏ２：Ｋ１＝Ｐ（Ｈ２）・Ｐ（Ｏ２）１／２／Ｐ（Ｈ２Ｏ）
ただし、平衡定数Ｋ１は温度に依存する変数であるため、温度が変化した場合、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２とＰＯ２は別々に変化する。即ち、ある温度域でＳｉの内部酸化領域の酸素ポテンシャルにあたる水分圧と水素分圧の比の領域であっても、別の温度域では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、Ｓｉの外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。
【０１２０】
従って、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を管理しても本発明で規定した酸化物を生成させることができない。
【０１２１】
また、雰囲気中のガスがＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、残部Ｎ２の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＣＯ２／ＰＣＯがＰＯ２の１／２乗と平衡定数１／Ｋ２に比例する。
ＣＯ２＝ＣＯ＋１／２Ｏ２ ： Ｋ２＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｏ２）１／２／Ｐ（ＣＯ２）
また、同時に下記平衡反応が起こるため、雰囲気中にＨ２Ｏが発生すると考えられる。
ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ： Ｋ３＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（ＣＯ２）・Ｐ（Ｈ２）
従って、ＰＯ２は、ＰＨ２Ｏ、ＰＨ２、ＰＣＯ２、ＰＣＯと温度が決まらないと決まらないため、本発明で規定した酸化物を生成させるためには、ＰＯ２を規定するか、上記値を全て規定するかのどちらかを行う必要がある。
【０１２２】
具体的には、還元帯において鉄を還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気としてＨ２を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ２を
−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ２≦−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１）
９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
Ｔ：鋼板の最高到達板温（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
に制御した雰囲気で還元を行う。
【０１２３】
ここで、本発明においては、対数は全て常用対数で示す。
【０１２４】
Ｈ２を１〜６０体積％に限定する理由は、１％未満では鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性が確保できないためであり、６０％を超えると、還元作用の向上が見られず、コストが増加するためである。
【０１２５】
ｌｏｇＰＯ２を−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４以下に限定する理由は、還元帯において鉄の酸化物を還元するためである。ｌｏｇＰＯ２が−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超えると鉄の酸化領域にはいるため、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成し、ブルーイングとなる。
【０１２６】
ｌｏｇＰＯ２を−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上に限定する理由は、ｌｏｇＰＯ２が−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８未満ではＳｉの酸化物ＳｉＯ２が表面に露出し、めっき密着性を低下させるためである。
【０１２７】
ｌｏｇＰＯ２を−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上とすることで鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ２が存在する酸化状態が得られるようになる。
【０１２８】
また、ｌｏｇＰＯ２がさらに小さい雰囲気では、Ｓｉの外部酸化領域にはいるため、めっき密着性は著しく低下する。
【０１２９】
本発明において、雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ２を規定する鋼板の最高到達板温Ｔは９２３Ｋ以上、１１７３Ｋ以下とする。
【０１３０】
Ｔを９２３Ｋ以上に限定する理由は、Ｔが９２３Ｋ未満ではＳｉが外部酸化する酸素ポテンシャルが小さく、工業的に操業できる範囲の酸素ポテンシャルでは鉄の酸化域となるため、鋼板表面にＳｉＯ２が生成し塗装後耐食性を劣化させることがないためである。一方、Ｔを１１７３Ｋ以下に限定する理由は、１１７３Ｋを超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であるためである。鋼板の機械特性を得る目的であれば、後に記すように最高到達板温は１１５３Ｋ以下で十分である。
【０１３１】
また、炉内の雰囲気温度は高いほど鋼板の板温を上げ易くなるため有利であるが、雰囲気温度が高すぎると炉内の耐火物の寿命が短くなり、コストがかかるため１２７３Ｋ以下が望ましい。
【０１３２】
本発明において、ＰＯ２はＨ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯの１種または２種以上を導入することにより操作する。前述した平衡反応式において、温度が決まれば平衡定数が決定し、その平衡定数に基づいて酸素分圧、即ち酸素ポテンシャルが決定する。雰囲気温度７７３Ｋから１２７３Ｋにおいては、気体の反応は短時間で平衡状態に達するため、ＰＯ２は炉内のＰＨ２、ＰＨ２Ｏ、ＰＣＯ２、ＰＣＯと雰囲気温度が決まると決定する。
【０１３３】
Ｏ２とＣＯは意識的に導入する必要はないが、本焼鈍温度でＨ２を１体積％以上含有する炉内にＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入した場合、その一部とＨ２との平衡反応により、Ｏ２、ＣＯが生成する。Ｈ２Ｏ、ＣＯ２は必要な量導入できればよく、その導入方法は特に限定しないが、例えば、ＣＯとＨ２を混合した気体を燃焼させ、発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する方法や、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する方法、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する方法、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤を燃焼させ、発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する方法等が上げられる。
【０１３４】
ＣＯのみ燃焼させ、発生したＣＯ２を導入する方法も考えられるが、本焼鈍温度、雰囲気の炉内にＣＯ２を導入した場合、その一部がＨ２により還元され、ＣＯとＨ２Ｏが生成するため、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２を導入した場合と本質的に差はない。
【０１３５】
また、燃焼させ、発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する方法以外にも、ＣＯとＨ２を混合した気体、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤等を酸素と同時に焼鈍炉内に導入し、炉内で燃焼させてＨ２Ｏ、ＣＯ２を発生させる方法も使用できる。
【０１３６】
こうした方法は、水蒸気を飽和させたＮ２や露点を上げたＮ２を利用して水蒸気を供給する方法に比べ、簡便で制御性が優れる。また、配管内で結露したりする心配もないため、配管の断熱を行う手間なども省くことができる。
【０１３７】
本発明において、ＰＯ２と温度における還元時間は特に規定しないが、望ましくは１０秒以上３分以下である。還元炉内においてＰＯ２を大きくすると、昇温過程において、ｌｏｇＰＯ２が−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過した後、−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４以下の領域で還元されるため、最初に生成した鉄の酸化膜を還元し、目的とした鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ２が存在する鋼板を得るためには、１０秒以上保持することが望ましい。ただし、３分を超えて保持してもエネルギーの無駄となるばかりか連続ラインでの生産性低下を引き起こすため好ましくない。
【０１３８】
また、還元雰囲気のＰＯ２と温度が本発明範囲内であれば、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法やオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した溶融めっき法を使用できる。
【０１３９】
鉄酸化膜を形成せしめる方法としては、例えば酸化帯において燃焼空気比を０．９〜１．２に制御し鉄酸化膜を形成させる方法や酸化帯の露点を２７３Ｋ以上に制御し鉄酸化膜を形成させる方法が使用できる。
【０１４０】
燃焼空気比を０．９〜１．２の範囲に調節する理由は、Ｓｉの外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために０．９以上の燃焼空気比が必要であり、０．９未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである。又、燃焼空気比が１．２を超えると酸化帯内で形成される鉄酸化膜厚が厚すぎて、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるためである。
【０１４１】
また、酸化帯の露点を２７３Ｋ以上に制御する理由は、Ｓｉの外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために２７３Ｋ以上の露点が必要であり、２７３Ｋ未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである。露点の上限は特に規定しないが、設備の劣化などへの影響を考慮し、３７３Ｋ以下が望ましい。
【０１４２】
酸化膜の厚みは、燃焼空気比、露点のみではなく、ライン速度、到達板温等も影響するため、これらを適切に制御し、酸化膜の厚みが２００〜２０００Åになるような条件で通板することが望ましい。
【０１４３】
ただし、生成した鉄の酸化膜の還元を終了させるため、請求項に規定したＰＯ２と温度における還元時間は、２０秒以上とすることが望ましい。
【０１４４】
上記製造方法は、連続溶融めっき設備に、ＣＯ２を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや、還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ、ＣＯ２を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより可能となる。具体的な製造設備の例を図４、図５に示す。図４に示す例は、鋼板進行方向１１から鋼板６を焼鈍炉の加熱帯７、焼鈍炉の均熱帯８、焼鈍炉の冷却帯９を通過させて、焼鈍し、スナウト１４を通して溶融亜鉛１３の入った溶融亜鉛めっき層１２に浸漬し、シンクロール１５を介して引き上げ、ガスワイピングノズル１６で付着量を調整し、合金化炉１７で合金化処理する装置である。焼鈍炉の均熱帯８には、燃料ガス配管２４からの燃料ガスと空気配管２６からの空気とを燃焼装置２１で燃焼させた燃焼ガスは燃焼ガス配管２２を通じて配給される。また、焼鈍炉の均熱帯８及び焼鈍炉の冷却帯９には、還元ガス配管１９を通じて還元ガスが還元性ガス流れ方向（矢印２０で示す）から供給される。
【０１４５】
また、図５に示す例は、図４と基本的構造は同じであるが、燃焼炉の均熱帯８内に炉内に設置された燃焼装置２８を備えていて、燃料ガス配管２４からの燃料と空気配管２６からの空気とを燃焼装置２８で燃焼させることが異なっているものである。
【０１４６】
このように、ＣＯ２を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや、還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ、ＣＯ２を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより、目的とした酸化層を得られる雰囲気に還元炉を制御することが可能となる。
【０１４７】
次に、その他の製造条件の限定理由について述べる。その目的はマルテンサイトおよび残留オーステナイトを３〜２０％含む金属組織とし、高強度とプレス加工性が良いことが両立させることにある。マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が３％未満の場合には高強度とならない。一方、マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が２０％を超えると、高強度ではあるものの鋼板の加工性が劣化し、本発明の目的が達成されない。
【０１４８】
熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであればよい。また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。
【０１４９】
熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性を確保するという観点からＡｒ３点以上とする必要がある。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大ききなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには１０２３Ｋ以下とし、また部分的にベイナイトやマルテンサイトが生成すると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため８２３Ｋ以上とすることが望ましい。冷間圧延は通常の条件でよく、フェライトが加工硬化しやすいようにマルテンサイトおよび残留オーステナイトを微細に分散させ、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とする。一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため現実的ではない。
【０１５０】
ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備で焼鈍する際、その焼鈍温度は１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイト二相共存域とする。焼鈍温度が１０２３Ｋ未満では再結晶が不十分であり、鋼板に必要なプレス加工性を具備できない。１１５３Ｋを超すような温度で焼鈍することは生産コストが上昇すると共に設備の劣化が早くなるため好ましくない。また引き続きめっき浴へ浸漬し、冷却する過程で、９２３Ｋまでを緩冷却しても十分な体積率のフェライトが成長せず、９２３Ｋからめっき浴までの冷却途上でオーステナイトがマルテンサイトに変態し、その後合金化処理のための再加熱でマルテンサイトが焼き戻されてセメンタイトが析出するため高強度とプレス加工性の良いことの両立が困難となる。
【０１５１】
鋼帯は焼鈍後、引き続きめっき浴へ浸漬する過程で冷却されるが、この場合の冷却速度は、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で６９３Ｋ〜７３３Ｋまで冷却し、且つ、７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持する。
【０１５２】
９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒とするのは加工性を改善するためにフェライトの体積率を増すと同時に、オーステナイトのＣ濃度を増すことにより、その生成自由エネルギーを下げ、マルテンサイト変態の開始する温度をめっき浴温度以下とすることを目的とする。９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには連続溶融亜鉛めっき設備のライン長を長くする必要がありコスト高となるため、９２３Ｋまでの平均冷却速度は０．５度／秒以上とする。
【０１５３】
９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには、最高到達温度を下げ、オーステナイトの体積率が小さい温度で焼鈍することも考えられるが、その場合には実際の操業で許容すべき温度範囲に比べて適切な温度範囲が狭く、僅かでも焼鈍温度が低いとオーステナイトが形成されず目的を達しない。
【０１５４】
一方、９２３Ｋまでの平均冷却速度を１０度／秒を超えるようにすると、フェライトの体積率の増加が十分でないばかりか、オーステナイト中Ｃ濃度の増加も少ないため、鋼帯がめっき浴に浸漬される前にその一部がマルテンサイト変態し、その後合金化処理のための加熱でマルテンサイトが焼き戻されてセメンタイトとして析出するため高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。
【０１５５】
９２３Ｋから７７３Ｋまでの平均冷却速度を３度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が３度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また９２３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。
【０１５６】
７７３Ｋからの平均冷却速度を０．５度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が０．５度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また７７３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。また、冷却終了温度を６９３Ｋ〜７３３Ｋとするのは、オーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっきが得られるためである。
【０１５７】
７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持する理由は、２５秒未満ではオーステナイト中へのＣの濃化が不十分となり、オーステナイト中のＣ濃度が、室温でのオーステナイトの残留を可能とする水準まで到達しないためであり、２４０秒を超えると、ベイナイト変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。
【０１５８】
さらにこの７７３Ｋからめっき浴まで保持する間、一度６７３Ｋ〜７２３Ｋの温度まで冷却し、保持するとオーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっきが得られる。ただし、７０３Ｋ以下でめっき浴中へ板を浸漬させ続けるとめっき浴が冷却され凝固するため、７０３〜７４３Ｋの温度まで再加熱を行った後、溶融亜鉛めっき処理を行う必要がある。
【０１５９】
次に、溶融亜鉛めっき工程について説明する。
鋼板の厚さ方向において、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のシリケートがＳｉＯ２より多く含まれる領域が、ＳｉＯ２が前記シリケートより多く含まれる領域より表面側に位置するように連続焼鈍した鋼板を、スナウトを通じて溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを行い、溶融亜鉛めっき浴から溶融亜鉛めっき鋼板を引き上げて、ガスワイピングノズルによりめっき付着量を調整した後、合金化炉で合金化処理を行う。
【０１６０】
本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、用いる溶融亜鉛めっき浴はＡｌ濃度が浴中有効Ａｌ濃度で０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％に調整することが好ましい。ここでめっき浴中の有効Ａｌ濃度とは、浴中Ａｌ濃度から浴中Ｆｅ濃度を差し引いた値である。有効Ａｌ濃度を０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％に限定する理由は、有効Ａｌ濃度が０．０７％よりも低い場合には、めっき初期の合金化バリアとなるＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相の形成が不十分であってめっき処理時にめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき皮膜密着力が劣る合金化溶融亜鉛めっき鋼板しか得られないためである。一方、有効Ａｌ濃度が０．１０５％よりも高い場合には、高温長時間の合金化が必要となり、鋼中に残存していたオーステナイトがパーライトに変態するため、高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。
本発明における合金化温度は、目的としためっき層が得られれば何度でも構わない。
【０１６１】
合金化温度が高いと、合金化が進み過ぎてめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき密着力が低下すると共にチッピング性を劣化させるため、合金化温度は低い方が好ましい。また、合金化処理時間（３〜６０秒）を制御することにより、Ｆｅのめっき層中への拡散を制御し、鋼板とめっき層との間にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域およびＺｎ濃度５〜８７％の領域を、１．８〜３．５μｍの厚さで存在させるようにする。このようにＦｅとＺｎの濃度勾配のある層を形成することで、めっき層中に硬度の勾配が緩やかに変化し、めっき表面からの衝撃に対して、石の当たる大きさでの応力集中を緩和でき、耐チッピング性の向上を実現できる。
【０１６２】
また、合金化することによって、鋼板表面部からＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のシリケートを含むＳｉの酸化物がめっき層中に拡散するが、これらのＳｉの酸化物は、めっき層中に粒状となって存在するので、合金化処理時にＦｅの拡散を阻害することがない。
【０１６３】
さらに、スナウトを通じて鋼板をめっき浴に浸漬する際に、鋼板と接する部分の溶融亜鉛めっき浴の表面をスナウト内で鋼板幅方向に０．３〜２．５ｍ／ｓの流速で溶融亜鉛めっき浴を流動させることが好ましい。この方法は前述した様にメタルポンプによるスナウト内部のめっき浴の流動である。
【０１６４】
本発明において合金化炉加熱方式については特に限定するものではなく、本発明の温度が確保できれば、通常のガス炉による輻射加熱でも、高周波誘導加熱でもかまわない。また、合金化加熱後の最高到達板温度から冷却する方法も、問うものではなく、合金化後、エアーシール等により、熱を遮断すれば、開放放置でも十分であり、より急速に冷却するガスクーリング等でも問題ない。
【実施例１】
【０１６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１６６】
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表２に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。無酸化炉の燃焼空気比は１．０に調節し、酸化帯として使用した。還元帯はＣＯとＨ２を混合した気体を燃焼させ発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する装置を取り付け、Ｈ２を１０体積％含むＮ２ガスにＨ２ＯとＣＯ２を導入した。
【０１６７】
焼鈍は、最高到達温度を表２に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度４度／秒で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度１．７度／秒以上で７２３Ｋまで冷却し、且つめっき浴まで７２３Ｋで保持し、７７３Ｋからめっき浴までを３０秒確保した後、溶融亜鉛めっきを行い４５０℃で合金化処理を行った。また、スナウト内にメタルポンプ（プッシュ、プルポンプ）を設置し、鋼板をめっき浴に浸漬した際に、メタルポンプでめっき浴を鋼板幅方向に流動させる場合も実施した。
【０１６８】
還元炉内の酸素ポテンシャルＰＯ２は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ２濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋１／２Ｏ２
ＣＯ２＝ＣＯ＋１／２Ｏ２
の平衡定数Ｋ１、Ｋ２を使用して求めた。
【０１６９】
伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１７０】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。
【０１７１】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１７２】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１７３】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ３、（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４、ＳｉＯ２の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ３、（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ２の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
めっき層に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。酸化物の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
ＧＤＳの測定方法
ＲＳＶ社製 Ａｎａｌｙｍａｔ ２５０４形で測定
測定時間と発光強度の積分値から測定深さと濃度を計算した。
測定深さは、測定後に深さを測定して較正した。
耐低温チッピング性の評価：
塗装は、鋼板に化成処理と電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装を行った。化成処理皮膜はリン酸亜鉛付着量２〜３ｇ／ｍ２、電着塗装は膜厚２５μｍ、中塗り塗装は膜厚３５μｍ、上塗り塗装はベース１５μｍ＋クリアー３５μｍの計５０μｍとした。
耐低温チッピング性はグラベロ試験を使用して調査した。試験条件を表３に示す。
石種類：砕石７号（ＪＩＳ Ａ ５００１）
石量：５０ｇ
ショット条件：２．０ｋｇｆ／ｃｍ２
試験片温度：−２０℃
試験板角度：９０度
評価は、グラベロ試験後テープ剥離を行い、さらに破壊された塗膜及び塗膜浮きの見られる箇所の塗膜をカッターナイフの先端で完全に除去した後、その剥離面積を評価した。評価は、サンプルの中から剥離面積が最大になるように５０×５０ｍｍを選び、その中の剥離面積の合計を評価対象面積（５０×５０ｍｍ）で除した剥離面積比（ｍｍ２／ｃｍ２）を使用し下記に示す評点づけで判定し、３以下を合格とした。剥離面積は、飽和硫酸銅水溶液に室温で１分間浸漬し、銅がめっきされた部分（めっき剥離部）の長径を直径とした円の面積とした。
【０１７４】
チッピング評点は以下のものを用いた。
剥離面積比（ｍｍ２／ｃｍ２） 評点
≦０．３ １
≦０．６ ２
≦０．９ ３
≦１．５ ４
１．５＜ ５
表２、３から判るように、焼鈍時のＰＯ２が適正であり、スナウト内で流動処理を行った鋼板は、ＧＤＳで測定されるＦｅ濃度１５〜９０％の領域のＦｅの厚み（ＧＤＳ厚み）が発明の範囲内であり（なお、ＺｎはＦｅ濃度に反比例して同じ厚さで濃度勾配の緩やかな発明の範囲内の層となっている）、チッピング評点が１と良好であったが、焼鈍時のＰＯ２が適正であっても、スナウト内で流動処理を行わないとＧＤＳで測定されるＦｅの厚みが発明の範囲外でありチッピング評点が４であった。
【０１７５】
尚、表１と同等の範囲の成分に加えて、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖの一種以上を合計で１％以下含有する鋼を用いて、表２、３に準ずる条件で本発明を実施した結果、チッピング性が良好なことを確認した。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】ＧＤＳで読み取っためっき層の鋼板側のＦｅ濃度およびＺｎ濃度を模式的に記載した図である。
【図２】めっき浴中に鋼板を浸漬した際に生成するζ相について観察した顕微鏡写真を模写したζ相を示す模式図である。
【図３】連続焼鈍時の雰囲気中の酸素ポテンシャル及びスナウト内でのめっき浴の流動の影響による、めっき層と鋼板の界面の状態を示す図である。（ａ）は酸素ポテンシャルが低い場合、（ｂ）は従来の酸素ポテンシャルに調整した場合、（ｃ）は酸素ポテンシャルを適正に調整し、スナウト内の流動を行わなかった場合、（ｄ）は酸素ポテンシャルを適正に調整し、スナウト内の流動を行なった場合の界面の状態を示す図である。
【図４】連続溶融亜鉛めっき工程の概要を示す図である。
【図５】連続溶融亜鉛めっき工程の他の概要を示す図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１ａ ζ相
１ｂ 浴中で生成した旧ζ相
２ Ｚｎ層
３ シリカ
４ シリケート
５ Γ相
６ 高強度鋼板
７ 焼鈍炉の加熱帯
８ 焼鈍炉の均熱帯
９ 焼鈍炉の冷却帯
１０ 炉内ロール
１１ 鋼板進行方向
１２ 溶融亜鉛めっき槽
１３ 溶融亜鉛
１４ スナウト
１５ シンクロール
１６ ガスワイピングノズル
１７ 合金化炉
１８ ガス流量調整弁
１９ 還元性ガス配管
２０ 還元性ガス流れ方向
２１ 燃焼装置
２２ 燃焼ガス配管
２３ 燃焼ガス流れ方向
２４ 燃料ガス配管
２５ 燃料ガス流れ方向
２６ 空気配管
２７ 空気流れ方向
２８ 炉内に設置された燃焼装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融めっき鋼板に関し、更に詳しくは、耐チッピング性と密着性（耐不めっき性）を両立させた、自動車用鋼板や建築用鋼板等に適用できる高強度合金化溶融めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性の良好なめっき鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板がある。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を脱脂後、無酸化炉または直火炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、付着量制御した後合金化を行うことによって製造される。その特徴として、耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。
【０００３】
特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。
【０００４】
加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、ＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加することが有効であるが、これらの元素の添加は合金化を遅延させるため、軟鋼に比べて高温長時間の合金化を必要とする。この高温長時間の合金化は、鋼板中に残存していたオーステナイトをパーライトに変態させ、加工性を低下させるため、結果として添加元素の効果を相殺することになる。また、ＳｉはＦｅよりも特に酸化し易いことから、Ｓｉを含有した鋼板を通常の溶融亜鉛めっき条件でめっきすると、焼鈍過程で鋼中のＳｉが表面に濃化し、不めっき欠陥の原因となることが知られている。
【０００５】
これらの課題を解決する為に、溶融亜鉛浴に浸漬する溶融亜鉛めっき処理を、浴中有効Ａｌ濃度：０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成の溶融亜鉛めっき浴中で行い、そして、合金化処理を、２２５＋２５００×〔Ａｌ％〕≦Ｔ≦２９５＋２５００×〔Ａｌ％〕（ｍａｓｓ％）を満足する温度Ｔ（℃）において行うこと、また、Ｓｉが高い場合には、〔Ａｌ％〕≦０．１０３−０．００８×〔Ｓｉ％〕を満足する浴中有効Ａｌ濃度（ｍａｓｓ％）において行うことを特徴とする、加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法（例えば、特許文献１参照）で、不めっきを防止することが提案されている。しかし、この発明でもめっき層のチッピングは改善されないことがある。
【０００６】
チッピングとは、自動車の走行中に石はねなどにより小石等が車体に当り、その衝撃により塗膜又はめっきが剥離する現象であり、めっきが剥離し、素地鋼板が露出すると鋼板の耐食性を著しく劣化させる。このチッピングによるめっきの剥離は低温時に顕著に発生する。これは、温度が低下することによって塗膜が硬化し、粘弾性が低下することで、小石等の衝撃エネルギーを塗膜が吸収できなくなるため、靭性の低いめっき／鋼板界面で剥離が発生することが原因であると考えられる。このため、耐チッピング性を向上させるためには、単純にめっき密着性を上げるだけでは不十分であり、めっき／鋼板界面の靭性を向上させる必要がある。
【０００７】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板のチッピング性を改善する技術は種々提案されていて、鋼板とめっき界面の接合力を改善することで、チッピング性を改善する技術としては、例えば、連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、加熱焼鈍時の雰囲気の露点（−１０〜−４０℃）と昇温速度を制御して焼鈍を行った後、溶融亜鉛めっきし、合金化処理を行って、めっきと地鉄の界面の凹凸を激しくしてアンカー効果により耐低温チッピング性を改善した密着性及び摺動性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００８】
しかし、この方法では、雰囲気の露点を−１０〜−４０℃として内部酸化層を生成させないようにして粒界のＦｅ拡散を促進させようとするものである。つまり、内部酸化層を生成させない方がチッピング性を改善できるとしている。
【０００９】
ところが、鋼板の成分の差により酸化の挙動は異なり、Ｓｉの高い鋼板についてはＳｉがＦｅよりも特に酸化し易いことから、この様な露点ではＳｉの表面濃化が大きく、内部酸化層が無い領域では剥離し易い界面が生じ、チッピング性を改善することができないという問題がある。
【００１０】
また、めっき層中のΓ相の厚みを制御することでチッピング性を改善する技術としては、例えば、めっき層中のΓ相の平均厚さ：２．０μｍ以下、および該めっき層表面の中心線平均粗さ：３．０μｍ以下であると共に、式：［Ｔ・Γ］×Ｒａ≦１．５（式中、［Ｔ・Γ］はΓ相の平均厚さを、Ｒａはめっき層表面の中心線平均粗さを夫々表す。）を満足することを特徴とする耐チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板（例えば、特許文献３参照）や、平均結晶粒径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下で、平均の厚さが０．５μｍ以上であるΓ相を有し、かつ１０重量％以上１５重量％以下のＦｅを含むＦｅ−Ｚｎ合金からなるめっき皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とする耐低温チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【００１１】
しかし、これらの技術は鋼種がいずれもＩＦ鋼（前者はＴｉ、Ｎｂを含む極低炭素鋼で、後者はＰ添加のＩＦ鋼）相当の鋼板に係わるもので、高Ｓｉ鋼（ＧＡ−ＴＲＩＰ鋼）にこれらの技術をそのまま適用しても、高Ｓｉ鋼はＳｉの表面濃化挙動がＩＦ鋼と異なるため、剥離し易い界面が生じチッピング性を改善することができず、また、高Ｓｉ鋼は表面の粒界偏析が大きいので合金化しにくく、表面凹凸（粗さ）を大きくするために合金化温度を上げると材質が出なくなるという問題がある。
【００１２】
これまで、高Ｓｉ高強度鋼板についてのチッピング性を改善する技術は、提案されていないのが実状である。
【００１３】
この理由は、ＩＦ鋼は粒界に不純物が少なく合金化処理の際に粒界からＦｅ−Ｚｎ合金が形成しやすいことが知られている。これはアウトバースト組織として知られている。その為に、Γ相の成長が大きいので上記のチッピング対策の提案が種々なされたと考えられる。しかし、Ｓｉ濃度が高いと粒界にＳｉ偏析があることからアウトバースト組織が出にくく、従来はΓ相の成長が小さいので、チッピング性は元来良好であると考えられており、より重大な欠陥である不めっきを抑えればチッピング性も改善されると考えられていたことに因ると考えられる。
【００１４】
しかし、発明者らは高Ｓｉ高強度鋼板で不めっきは抑えられてもチッピング性が悪くなることを確認して本発明の開発を進めた。
【００１５】
尚、本発明でも述べられている、めっき層中の酸化物の存在については知られている（例えば、特許文献５及び６参照）。
【００１６】
この内、特許文献５はめっき層の密着性に関するもので、６００ｎｍ以下の酸化物がめっき中に存在して、界面長さの３０％以上の部分の鋼板とめっき界面に酸化物が無いことが提案されている。しかし、後述するように、界面に酸化物が存在するとその周囲からΓ相が成長することが見出されるので、この発明ではチッピング性を改善することは出来ない。
【００１７】
また、特許文献６には、酸化物がめっき中に存在するとＦｅ−Ｚｎ合金層の未形成部分が１０％未満になり成形性が改善することが提案されている。この場合には、溶融めっき後の合金化処理工程で内部酸化物がめっき層に移動することが述べられており、後述するように、この場合に界面に酸化物が存在するとその周囲からΓ相が成長することが見出されるので、この発明ではチッピング性を改善することは出来ない。
【００１８】
【特許文献１】特開２００３−１０５５１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０８０２号公報
【特許文献３】特開平９−２４１８１６号公報
【特許文献４】特開平１０−１３０８０４号公報
【特許文献５】特開２００４−２０４２８０号公報
【特許文献６】特開２００４−３１５９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
高強度鋼板は、一般にＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐなどの固溶強化元素、Ｔｉ、Ｎｂなどの析出物形成元素などを必要量添加し製造工程での組織制御を組み合わせることで製造している。しかしながら、鋼の溶融亜鉛めっき性（めっき濡れ性、合金化速度）に対する鋼成分の影響は大きく、Ｓｉ、Ｍｎ等の酸素と親和力の強い元素を添加すると溶融亜鉛めっき前の焼鈍中にこれら元素が鋼板表面に酸化物を生成する結果、溶融亜鉛との濡れ性が低下し不めっきなどの品質不良を引き起こす。一方、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金層はマイクロビッカース硬さ：Ｍ−Ｈｖ＞約２００と硬質であり、加工時の合金層密着性が重要な品質管理上の課題である。特に、塗膜の粘弾性が低下する低温域で衝撃を受けた場合には、塗膜とともに合金層が剥離、脱落するいわゆるチッピング現象が生じる場合があり、外観、防錆性の観点から問題となる。
【００２０】
そこで、本発明では、不めっきが発生せず、耐チッピング性が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提案することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、Ｓｉ、Ｍｎ等を含有する高強度鋼板のめっきの前処理としての連続焼鈍で、鋼板表面から５μｍ以下の結晶粒界と結晶粒内に、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のシリケートを含むＳｉ酸化物がＳｉＯ２より多く含まれる領域が、鋼板の厚さ方向において、鋼板表面側に位置するように連続焼鈍し、鋼中のＳｉが表面に濃化しないように連続焼鈍することで、不めっきを効果的に防止すると共に、鋼板とめっき界面のめっき側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域を１．８〜３．５μｍの厚さで存在させて、界面のＦｅ濃度勾配を小さくすると、ＧＡ−ＴＲＩＰのような高強度鋼板で、鋼板の硬度とΓ相の硬度の差が有っても、小石が当たるような数ｍｍの単位のマクロ的な領域において、鋼板表面に硬度のなだらかな勾配が形成でき、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に小石等が当たっても、そのめっき表面からの衝撃に対して応力集中を緩和でき、耐チッピング性の向上を実現できることを見出して本発明を完成した。
【００２２】
本発明の要旨は、以下の通りである。
【００２３】
（１） 質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、合金化溶融亜鉛めっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、鋼板とめっき層の界面からめっき側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することを特徴とする耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２４】
（２） 前記ＧＤＳで測定したＦｅ濃度１５〜９０％の領域は、鋼板側に向かってＦｅ濃度が大きくなる緩やかな濃度勾配を有することを特徴とする上記（１）に記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２５】
（３） 鋼板はＺｎがめっき層と鋼板の界面に濃度勾配の緩やかなＺｎ層を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２６】
（４） 前記Ｓｉを含む酸化物がＳｉＯ２、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４、から選ばれた１種以上であることを特徴とする上記（１）記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２７】
（５） Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖの一種以上を合計で１％以下含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、Ｓｉ、Ｍｎ等を含有する高強度鋼板にめっきを施した高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、不めっき欠陥をなくし、かつ耐チッピング性を改善することができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３０】
近年、自動車分野においては、自動車の燃費向上を目的とした軽量化のために鋼板の板厚を薄くし、かつ薄くしても必要とする強度を確保できる加工性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が必要とされてきている。
【００３１】
加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、ＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加することが有効であるが、ＳｉはＦｅよりも特に酸化し易いことから、Ｓｉを含有した鋼板を通常の溶融亜鉛めっき条件でめっきすると、焼鈍過程で鋼中のＳｉが表面に濃化し、不めっき欠陥の原因となることが知られている。
【００３２】
本発明者らの研究によると、高強度溶融亜鉛めっき鋼板に不めっき欠陥が生じると、外観不良を引き起こし、さらに、高強度溶融亜鉛めっき鋼板の不めっき欠陥を改善しただけでは耐チッピング性は改善できないことを知見した。
【００３３】
そこで、本発明者らは、高強度溶融亜鉛めっき鋼板の耐チッピング性を改善することについて更に研究を進め、その結果、図１に示す様に、めっき層の鋼板側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０質量％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在し、この部分のＦｅ濃度勾配が小さい（１５％〜９０質量％の濃度部分の厚みが大きい）と、鋼板側からめっき相中までの界面の硬度の勾配が小さくなるので、石の当たる大きさでの応力集中を緩和でき、また、Ｆｅの濃度勾配が形成されることで、めっき層と鋼板の界面に１．８〜３．５μｍの厚さの範囲でＺｎ濃度５〜８７質量％の濃度勾配の緩やかなＺｎ層が形成されることとなる。そして、めっき層中にシリケートを多く含むＳｉの酸化物をＳｉ濃度に換算して平均含有率０．０５〜１．５質量％含有させることで、耐チッピング性が改善できることを見出して、本発明を完成した。
【００３４】
まず、従来の高Ｓｉ鋼で耐チッピング性が悪かった理由を説明する。
【００３５】
本発明者は、Ｓｉ酸化物の悪影響を防止することについて研究をしたところ、Ｓｉの酸化物がＳｉＯ２として界面に層状となって残存すると耐チッピング性を劣化させることを見出した。
【００３６】
溶融亜鉛めっきの前処理として鋼板に焼鈍を施すが、この焼鈍によって鋼板表面には、Ｓｉの酸化物が生成し、溶融めっきを施すとこのＳｉの酸化物がめっき層と鋼板の界面に層状となって残存する。Ｓｉ酸化物はめっき界面から取り除くことはできず、小石等が当った衝撃で、Ｓｉの酸化物を起点として発生した亀裂が界面に沿って進展し、耐チッピング性を劣化させるものと考えられる。
【００３７】
特に、高Ｓｉ鋼を焼鈍時に露点を下げ気味にして製造すると界面にＳｉＯ２が層状に生成するので上記の現象が観察された。
更に、耐チッピング性は、亜鉛めっき密着性よりも界面の影響が大きいため、極微量であってもＳｉＯ２が鋼板とめっき層の界面に残存していると、耐チッピング性を劣化させると考えられる。
【００３８】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融めっき後直ちに合金化されるため、最表面に多少ＳｉＯ２が残っていてもその周囲から合金化が進行し、めっき密着性は問題無いと考えられる。しかし、このように界面で合金化速度に差がある場合、ＳｉＯ２が残っている周囲の合金化速度が大きくなるため、界面に残存するＳｉの酸化物の周囲には、硬くて脆いΓ相が生成し易くなり、耐チッピング性低下の原因となると考えられる。このため、良好な耐チッピング性を確保するためには、より厳密なＳｉＯ２の制御が必要となると考えられる。この現象は、露点は層状のＳｉＯ２が生成しないように高めに調整して不めっきは防止できるように調整するが、この場合でも鋼板表面にＳｉ酸化物が残った場合に発生すると考えられる。
【００３９】
そこで、本発明者らは、高強度溶融亜鉛めっき鋼板の耐チッピング性を改善することについて更に研究を進め、その結果、めっき層の鋼板側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域を１．８〜３．５μｍの厚さで存在させ、めっき層中にシリケートを多く含むＳｉの酸化物をＳｉ濃度に換算して平均含有率０．０５〜１．５質量％含有させることで、耐チッピング性が改善できることを見出して、本発明を完成した。
【００４０】
鋼板表面が上記の形状に至るまでの過程を以下に順を追って説明する。
上記の鋼板表面は次のような（１）〜（６）の過程を経て形成されると考えられる。
（１）酸化物の種類に差が出るように焼鈍する。
（２）鋼板表面に微視的凹凸を生成させる。
（３）めっき浴中でζ相を生成させる。
（４）見かけ上、酸化物がめっき層中に移動する
（５）合金化処理する。
（６）Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域を１．８〜３．５μｍの厚さで形成する。
【００４１】
まず、（１）Ｓｉの酸化物は、鋼板表面に形成されるＳｉの酸化物として、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４、から選ばれた１種以上を５０質量％以上含有し、残部ＳｉＯ２からなるＳｉＯ２の酸化物であり、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４が鋼板表面側にあるように選択生成させる。この生成方法についての詳細は後述するが、焼鈍時の酸素ポテンシャルを従来に無く精密に制御すれば、従来知られていなかった酸化物分布に出来ることを発明者は見出している。
【００４２】
また、これらの酸化物は層状では無いので従来の低露点で製造した際のチッピング不良の問題点は解決できるが、これらの酸化物が合金化処理時に鋼板とめっき界面に存在するとΓ相が成長しやすくなりチッピング性を悪化する。
【００４３】
次に、（２）鋼板表面の直下に形成されるＳｉの酸化物の内、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４が主体であると、これらの酸化物はＳｉＯ２に比べて体積膨張が大きいので界面の微視的凹凸をより大きくすると考えられる。これは、内部酸化物の生成は雰囲気からの酸素の拡散と鋼板内部からのＳｉやＭｎの拡散により生じるので、酸化物中の酸素分子数が多いほど、大きな酸化物となり、その際に体積膨張を起こすと考えられる。
【００４４】
このようにＳｉの酸化物として鋼板表面部に形成される酸化物は、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４、から選ばれた１種以上を５０質量％以上含有し、残部ＳｉＯ２からなる酸化物であると、界面の微視的凹凸をより大きくすることを見出した。これに対して５０％以下では微視的凹凸形成の効果が少なくなる。また、最終的には、これらの酸化物はめっき中に存在することになるが、めっき層中にシリケートを多く含むＳｉの酸化物をＳｉ濃度に換算して平均含有率０．０５〜１．５質量％含有していると、上記の効果を生じさせることを見出した。
【００４５】
併せて、最終的にめっき界面の鋼板側の内部にはＳｉＯ２が主体の酸化物が有り、その濃度がＳｉを含む酸化物の平均含有率で０．６〜１０質量％であることが、上記の酸化物をめっき層中に存在される為の条件であることを見出した。
【００４６】
（３）次にめっき浴中でζ相を生成させる。
【００４７】
後述するように、鋼板表面にζ相が生成するとめっき層と鋼板界面に存在する酸化物をめっき層中に移動できるので、酸化物の周囲から硬くて脆いΓ相が生成することを抑制出来る。
【００４８】
めっき浴中でζ相が生成することはＩＦ鋼では知られている。
【００４９】
しかし、高Ｓｉ鋼はＩＦ鋼に比べて粒界偏析が大きいので、粒界からのＦｅ−Ｚｎ合金の成長が起き難い。しかし、発明者は、前述した焼鈍時の酸素ポテンシャルを適正に調整した後に合金化処理前にめっき浴中でめっき浴から鋼板への熱伝達を促進すると、めっき浴中でζ相が充分に成長することを見出した。
焼鈍時の酸素ポテンシャルを適正に調整した後に、めっき浴中に鋼板を浸漬した際に生成するζ相について観察した結果を図２に示す。
この様に、合金化処理前に、既にζ相が生成していることを発明者は見出した。
【００５０】
まず、ζ相の成長過程を説明する。ζ相１ａは、めっき浴中の亜鉛が鋼板と接した部位で鋼板のＦｅとＺｎが反応して生成する。このため鋼板表面はζ相で置換される為に鋼板とめっき層の界面は鋼板側に移動する。このためζ相が成長する為には界面へのＺｎの拡散が必要となり、このＺｎは溶融しているめっき浴中から供給される。したがって、ζ相の成長はＺｎの拡散律速になる。この拡散は温度が高いほど大きくなる。この為には、めっき浴中でめっき浴から鋼板への熱伝達を促進することが重要になる。この為に発明者は鋼板がめっき浴に侵入する際に、例えば特開２００３−２９３１０７号公報で、鋼板を溶融金属浴に導くスナウト内の鋼板幅方向両端に１台ずつメタルポンプを配置し、１台をスナウト内吐出型、他１台をスナウト内吸引型とし、該スナウト内吐出型のメタルポンプは吐出口高さを可変機構とし、かつスナウト内鋼板表裏面に吐出口を鋼板面および金属浴面に平行に１個ずつ配設したことを特徴とする外観性に優れた溶融金属めっき装置として提案されている装置中のメタルポンプを用いて横向き流を鋼板周囲に発生させれば熱伝達が促進することを見出した。しかし、鋼板は移動しているので、熱伝達を促進するには、界面の境界層流れの勾配を大きくする必要があるので、この速度は鋼板の通板速度と略同等の必要がある。具体的には０．３ｍ／ｓから２．５ｍ／ｓの範囲に調整すると熱伝達が促進することを見出した。０．３ｍ／ｓ以下では熱伝達の促進が充分でなくζ相の厚みの成長が充分でない。また２．５ｍ／ｓ以上であるとζ相の成長が更に促進されなくなる。尚、ドロスや流れ模様を厳格に抑制する為には、特開２００３−２９３１０７号公報で示されている０．５ｍ／ｓ〜１．５ｍ／ｓの範囲を選ぶ必要があるが、チッピング防止の為にはこの範囲で無くても良い。
【００５１】
（３’）焼鈍時酸素ポテンシャルのζ相生成に及ぼす影響。
【００５２】
発明者は、不適切な酸素ポテンシャル下で焼鈍した鋼板からは、ζ相が充分に成長しないことを併せて見出した。
【００５３】
逆に、適正な酸素ポテンシャル下で焼鈍した鋼板からは、流動が無い状態でも、めっき浴の温度とめっき浴中の浸漬時間を適正に選ぶと、流動が有る状態ほどでは無いがζ相が生成、発達することが判った。
【００５４】
適正な酸素ポテンシャル下での焼鈍とは、前述した鋼板表面の直下に形成されるＳｉの酸化物の内、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４が主体に形成されるような焼鈍条件である。このような酸化物が生成すると表面に微視的凹凸が形成させるので、めっき浴中で実効の界面積が増加すること、微視的凹凸が形成する際には表面の変形が起きるので、めっき浴に入る前の鋼板表面には転位が比較的多く存在するのでＺｎの拡散が促進されること、このような酸化物が生成する状態では、不適切な酸素ポテンシャルが低い状態で焼鈍した場合の様に、表面の成分濃化層が生成しないのでＺｎが拡散しやすいこと等が考えられる。
【００５５】
発明者が流動の無い状態でζ相が成長する条件を調べたところ、適正な酸素ポテンシャル下で焼鈍することを前提に、以下の条件であれば、浴中Ａｌが０．０８％でζ相が生成することを確認した。
【００５６】
この浴中Ａｌ濃度は０．０７％から０．１％の範囲でも同様にζ相が生成するが、ζ相の生成密度や生成厚みは浴中Ａｌが０．０８％の時が最適であった。
浴温 浸漬時間
４４０℃ ２．５ｓ以上
４５０℃ ２ｓ以上
４６０℃ １．５ｓ以上
尚、この流動の速度が０．３ｍ／ｓや０．５ｍ／ｓと小さい時には、鋼板のチッピング性は評点２であり流動が有る場合（チッピング性は評点１）よりは劣っていたが、使用範囲として満足できるものであった。
【００５７】
（４）ζ相がめっき浴中で生成して成長すると、見かけ上、酸化物がめっき層中に移動する。これは、Ｆｅ−Ｚｎ界面がＺｎの拡散によりＦｅ側に移動する為である。この結果、鋼板表面にζ相が生成するとめっき層と鋼板界面に存在する酸化物をめっき層中に移動できる。更にこの際にＦｅ−Ｚｎ界面にはζ相が生成するので、粒状の酸化物をまわり込む形でζ相が成長を続けるので、界面に接する酸化物の縁周囲から硬くて脆いΓ相が生成することを抑制出来る。
【００５８】
めっき層中に酸化物が移動することによりシリケートを多く含むＳｉの酸化物をＳｉ濃度に換算して平均含有率０．０５〜１．５質量％含有することになる。
（５）合金化処理する。
【００５９】
本発明における合金化温度は、目的としためっき層が得られれば何度でも構わない。合金化温度が高いと、合金化が進み過ぎてめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき密着力が低下すると共にチッピング性を劣化させるため、合金化温度は低い方が好ましい。また、合金化処理時間（３〜６０秒）を制御することにより、Ｆｅのめっき層中への拡散を制御し、鋼板とめっき層との間にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域を、１．８〜３．５μｍの厚さで存在させるようにすることができる。
【００６０】
３秒未満であると、合金化後に界面にξ相が残存することがある。また、６０秒を超えるとめっき層中のＦｅ濃度が１２％を超えることがある。
【００６１】
尚、酸化物を界面から移動させること、Ｆｅ濃度１５〜９０質量％の領域を、１．８〜３．５μｍの厚さで存在させるようにすることの為には、めっき浴中で、ζ相の厚みを２μｍから４μｍ程度に発達させることが好ましい。また、Ｆｅ濃度１５〜９０質量％の領域では、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層であるため当然のことながら、Ｚｎ濃度５〜８７質量％のＦｅ濃度の値に反比例する領域が形成される。
【００６２】
合金化温度にも因るが、合金化温度が比較的高い場合には、酸化物の下側にΓ相が層状に生成する。また、合金化温度が比較的低い場合には、Γ相が界面に生成しない場合もある。
【００６３】
（６）ＧＤＳでマクロ的に４ｍｍ径の部分を測定してＦｅ濃度１５〜９０％の領域を１．８〜３．５μｍの厚さで形成する。
【００６４】
まず、鋼板表面の微視的な凹凸が大きいとＧＤＳでマクロ的に測定するとＦｅ濃度１５〜９０％の領域の厚みが増加する。
【００６５】
また、めっき浴中でζ相の厚みが充分に成長すると、合金化処理前の界面でのＦｅ初期濃度が、ζ相が成長していない時に比べて大きくなるので、結果として合金化後の界面のＦｅ濃度が高くなり、Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域の厚みが増加すると考えられる。
更に、ζ相が充分に成長しないまま界面にｆｃｃの結晶構造を持つΓ相やＳｉ酸化物が存在している時に比べて、斜方晶であるζ相が十分に発達している方が合金化時にＦｅの拡散がより進行することも推測できる。
【００６６】
このように、Ｆｅ濃度勾配が小さい（１５％〜９０％の濃度部分の厚みが大きい）と、マクロ的に鋼板側からめっき相中までの界面の硬度の勾配が小さくなるので、石の当たる大きさでの応力集中を緩和できる理由は以下の様に推定される。
【００６７】
Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき層は、Ｚｎめっき中に鋼板中のＦｅが拡散したΓ相、δ１相、およびζ相から構成される。めっき層中のΓ相の硬さはＨｖ＝３２６（Ｆｅ濃度：２１．７〜２７．７％）、δ１相はＨｖ＝２８４〜３００（Ｆｅ：濃度７．３〜１１．３％）、ζ相はＨｖ＝２００（Ｆｅ濃度：５．８〜６．２％）である。また、鋼板のフィライト相はＨｖ＝１５０〜２００、残留オーステナイト相などの硬質相はＨｖ＝３００〜５００と言われている。
【００６８】
本発明においては、耐チッピング性向上を目的として、ＧＤＳ（グロー放電分光分析）で読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域が鋼板とめっき界面のめっき側に１．８〜３．５μｍの厚さで存在することを特徴とする。
【００６９】
ＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度が１５％未満である領域はめっき主体の領域に相当し、Ｆｅ濃度が９０％を超える領域は鋼板主体の領域に相当する。Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域はめっきと鋼板が存在する領域に相当し、この領域では鋼板側にはフェライト相と残留オーステナイト相などの硬質相、めっき側には、層状のΓ相やδ１相が混在している。したがって、これらの領域内では、Ｆｅ濃度が高くなるにつれて、フェライト相が含まれる割合が多くなるので、めっき表面から鋼板側に進むにつれてマクロ的な硬度が低下することになる。このことにより表面の衝撃エネルギーが除々に弾性エネルギーに変換されるので界面での応力集中を緩和することが出来る。
【００７０】
この様に、Ｓｉの高いＧＡ−ＴＲＩＰのような高強度鋼板ではＦｅ濃度１５〜９０％の領域を広く選ぶとミリ単位のマクロ的領域で応力を緩和できる。前述した様に、界面にはＳｉ酸化物が存在しないように制御できるが、工業的には、万が一界面にＳｉ酸化物が残留してその縁部から例えば１．５μｍ程度のΓ相が極めて部分的に（例えば４ｍｍ径の領域内に数個）存在したとしても、Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域の方がΓ相より大きいので、耐チッピング性を確保できると考えられる。
【００７１】
上記の様に、高Ｓｉ鋼では、条件を適正に選べば、めっき浴内でζ相が生成して、その後のめっき層内の相変化に影響を与えることが解った。従来、ＩＦ鋼でも合金化前にζ相が生成する。しかし、合金化は主に合金化処理の過程で粒界からのアウトバーストが主体となり進行するとされている。したがって、測定例は無いが、ＩＦ鋼の場合に合金化処理過程でＦｅ濃度が増加すると、そのＦｅ濃度に比例してΓ相が成長すると推定される。したがって、ＩＦ鋼の場合には、Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域が増加するとチッピング性は悪くなると推定される。
【００７２】
このように現象は複雑で有るが、結果的にめっき合金化処理後の鋼板表面に顕著に現れる現象としてはＧＤＳのようにマクロ的な範囲を分析することでわかるＦｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在することと、めっき層中にシリケートを多く含むＳｉの酸化物をＳｉ濃度に換算して平均含有率０．０５〜１．５質量％含有していること、鋼板内部にはＳｉＯ２が主体の酸化物が有り、その濃度がＳｉを含む酸化物の平均含有率で０．６〜１０質量％であることである。
【００７３】
特にＦｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在することは、ミクロ的には界面の微視的凹凸が存在することや、ζ相の厚みが充分に成長していることや、Γ相が層状に発達していることに関係している。また、マクロ的には小石の当たる４ｍｍ程度の大きさの領域で界面のＦｅの濃度勾配が小さいことが界面の応力集中の緩和に効果的であることを示している。
【００７４】
尚、これらのことを説明する為に図３（ａ）〜（ｄ）に模式図で界面の状態を示す。
【００７５】
図に示す様に、界面では微細な凹凸があり、またζ相もその界面に沿って存在していたので、ＧＤＳで界面のＦｅ濃度を測定した場合には、これらの凹凸を含んだ領域がＦｅ濃度で１５％〜９０％の領域として検出される。
【００７６】
焼鈍時の雰囲気中の酸素ポテンシャルが低い時（図３（ａ））の時には、界面にシリカ３が存在して、その間からΓ相５が大きく成長してチッピング性を悪化させていた。また、酸素ポテンシャルを少し高くしても（図３（ｂ））界面には、シリカ３やシリケート４が存在することが多く、その間からΓ相５が大きく成長してチッピング性を悪化させていた。一方、酸素ポテンシャルを適正に調整して、スナウト内に流動を与える（図３（ｄ））と、浴中で生成した旧ζ相１ｂが見られるが、界面にシリカ３やシリケート４が存在することが非常に少なくなり、またΓ相５が大きく成長することが非常に少なくなり耐チッピング性が改善した。しかし、酸素ポテンシャルを適正に調整しても、スナウト内に流動を与えなかった場合（図３（ｃ））には、界面にシリカ３やシリケート４が残りΓ相５が大きく成長する場合が残り耐チッピング性の改善代は少なかった。
【００７７】
上述した様に、Ｓｉが高い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、焼鈍雰囲気中の酸素ポテンシャルの適正な調整により酸化物の存在形態を調整することと、めっき浴のスナウト内で浴を幅方向に流動させることがζ相の形成とそれに引き続く合金化処理でのめっき界面でのＦｅ濃化層の形成に大きく影響している。例えば、結果としてめっき界面近傍の鋼板内に存在する酸化物のＳｉ濃度が０．６％〜１０％の場合から外れて、１０％を超える場合には、シリケートよりもシリカが多い酸素ポテンシャルが適正値よりも低い値になっており、シリケートによるめっき前の微細な凹凸が小さくなる。反対に０．６％未満で有った時には、シリカが充分に生成せずにシリケートが多すぎる状態になる。この場合には、鉄酸化物が表面に形成されやすくなり、ζ相の形成を阻害する。
【００７８】
めっき中に存在するＳｉが０．０５％〜１．５％の場合から外れて１．５％を超える場合には、シリケートよりもシリカが多い酸素ポテンシャルが適正値よりも低い値になっており、シリケートによるめっき前の微細な凹凸が小さくなりζ相の形成が遅れる。
【００７９】
反対に０．０５％未満であった時には、シリカが充分に生成せずにシリケートが多すぎる状態になる。この場合には、鉄酸化物が表面に形成されやすくなり、ζ相の形成を阻害する。
【００８０】
上記のＳｉ濃度範囲を満たしても、流動速度が０．３ｍ／ｓ〜２．５ｍ／ｓを外れて０．３ｍ／ｓ未満の場合には、めっき浴内での熱伝達が充分でなく、ζ相の成長が遅れる。また、２．５ｍ／ｓを超える場合には、熱伝達が過剰になり粗大なζ相が形成しやすくなり、めっきにムラが現れる。
【００８１】
また、シリケートが多い酸化物条件、即ち、めっき界面近傍の鋼板内に存在する酸化物のＳｉ濃度が０．６％以上で近傍であり、めっき中に存在するＳｉが０．０５％以上で近傍となるような条件下では、流動速度は１．２ｍ／ｓと小さくてもζ相が充分形成する。
【００８２】
しかし、めっき界面近傍の鋼板内に存在する酸化物のＳｉ濃度が１０％以下で近傍であり、めっき中に存在するＳｉが１．５％以下で近傍となるような条件下では、流動速度は２．５ｍ／ｓと近傍と大きい方がζ相が形成しやすい。
【００８３】
これらの結果から、合金化処理の結果、Ｆｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍになると耐チッピング性が良好になる。１．８μｍ未満の場合には、耐チッピング評点が３以下になり不良である。反対に３．５μｍ以上になる条件であると、めっき中のＦｅ濃度が１２％を超えて適正でない。
【００８４】
次に、加工性に優れた高強度鋼板とするための鋼成分を限定した理由について説明する。
【００８５】
鋼板の成分であるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎの数値限定理由について述べる。
【００８６】
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｃはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である。Ｃの含有量を０．０５％以上とする理由は、Ｃが０．０５％未満ではミストや噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めっきラインにおいてセメンタイトやパーライトが生成しやすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである。一方、Ｃの含有量を０．２５％以下とする理由は、Ｃが０．２５％を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時にＣの偏析が顕著となり加工性が劣化するためである。
【００８７】
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｓｉは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として０．３〜２．５％添加する。Ｓｉの含有量を０．３％以上とする理由は、Ｓｉが０．３％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、Ｓｉの含有量を２．５％以下とする理由は、Ｓｉが２．５％を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである。望ましくは、Ｃ含有量の４倍以上の質量％とすることで、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で３〜２０％のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とすることができる。
【００８８】
尚、Ｓｉ濃度は、鋼板の伸び、強度、耐チッピング性を考慮すると０．６％から１．６％の範囲が製造しやすく好ましい。
【００８９】
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
ＭｎはＣとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼帯を浸漬するまでの間にオーステナイトを安定化する目的で１．５％以上添加する。また、Ｃ含有量の１２倍以上の質量％を添加することにより、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で３〜２０％のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とできる。しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、２．８％を上限とする。
【００９０】
Ｐ：０．０３％以下、
Ｐは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０３％を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明におけるような引張強さが４９０ＭＰａを超すような高強度鋼板では靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は０．０３％以下とする。
【００９１】
Ｓ：０．０２％以下、
Ｓは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０２％を超えると、圧延方向に伸張したＭｎＳの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響を及ぼすため、その含有量は０．０２％以下とする。
【００９２】
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５％以上添加する必要がある。ただし、０．５％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は０．５％以下とする。
【００９３】
Ｎ：０．００６０％以下、
Ｎは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．００６％を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、その含有量は０．００６％以下とする。
【００９４】
また、これらを主成分とする鋼にＮｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖの一種以上を合計で１％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。さなに、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの一種以上を合計で１％以下含有しても本発明の効果は損なわれないので、これらの成分を含有していてもかまわない。
【００９５】
次に、合金化溶融亜鉛めっき層について述べる。
【００９６】
本発明においては、上記に述べた高強度鋼板を鋼中のＳｉが表面に濃化しないように連続焼鈍し、すなわち、めっき前の鋼板表面から５μｍ以内の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物として、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のシリケートを含むＳｉＯ２が、鋼板の厚さ方向において、シリケートがＳｉＯ２より多く含まれる領域が鋼板表面側に位置するように連続焼鈍し、その後に合金化溶融めっき処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき層を形成する。
【００９７】
合金化溶融亜鉛めっき層とは、合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散してできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体としためっき層のことである。
【００９８】
Ｆｅの含有率は特に限定しないが、めっき中のＦｅ含有率７質量％未満ではめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させ、Ｆｅ含有率１５質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するため、７〜１５質量％が適切である。
【００９９】
また、一般に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、めっき浴中での合金化反応を制御する目的でめっき浴にＡｌを添加するため、めっき中には０．０５〜０．５質量％のＡｌが含まれる。また、合金化の過程ではＦｅの拡散と同時に鋼中に添加した元素も拡散するため、めっき中にはこれらの元素も含まれる。
【０１００】
本発明鋼板は、溶融亜鉛めっき浴中あるいは亜鉛めっき中にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の１種または２種以上を含有、あるいは混入してあっても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性や加工性が改善される等好ましい場合もある。合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から２０ｇ／ｍ２以上、経済性の観
点から１５０ｇ／ｍ２以下で有ることが望ましい。
【０１０１】
酸化物はＥＤＸでその組成を測定する。これら結晶粒界と結晶粒内の酸化物４ａ、４ｂ、及びめっき層中の酸化物５をＥＤＸにより分析するとＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏのピークが観察されることから、観察される酸化物はＳｉＯ２、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４であると考えられる。
【０１０２】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層とは、顕微鏡観察において上記酸化物が観察される層である。また、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率とは、この鋼層中に含まれる酸化物の含有率を示し、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みとは、鋼板表面からこれら酸化物が観察される部分までの幅を示す。
【０１０３】
Ｓｉを含む酸化物の含有率の測定は、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、重量を測定する方法が確実である。また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みの測定方法も特に規定しないが、断面から顕微鏡観察で測定する方法が確実である。
【０１０４】
本発明において、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率を０．６〜１０質量％に限定した理由は、０．６質量％未満ではシリケートが過多になり、外部酸化膜としてＦｅ酸化物が生成して不めっき欠陥が発生しやすくなるためであり、１０質量％を超えるとシリケートが少なくなりシリカが増えて、シリケートが表面側に多くに存在するという、本発明の特徴が無くなるためである。
【０１０５】
また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みを５μｍ以内に限定した理由は、５μｍを超えるとめっき密着性を向上させる効果が飽和するためである。
【０１０６】
また、めっき層中にＳｉを含む酸化物を平均含有率０．０５〜１．５質量％に限定した理由は、０．０５質量％未満ではシリケートが過多になり、外部酸化膜としてＦｅ酸化物が生成して不めっき欠陥が発生しやすくなるためであり、１．５質量％を超えるとシリケートが少なくなりシリカが増えて、シリケートが表面側に多くに存在するという、本発明の特徴が無くなるためである。
【０１０７】
めっき層中のＳｉを含む酸化物の含有率の測定も、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、めっき層のみを酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、質量を測定する方法が確実である。
【０１０８】
次に、連続溶融亜鉛めっき工程について説明する。
【０１０９】
図４は連続溶融亜鉛めっき工程の概要を示す図である。
【０１１０】
連続溶融亜鉛めっき工程は、図４に示すように、鋼板進行方向から鋼板を焼鈍炉の加熱帯、均熱帯、冷却帯を炉内ロールを介して通過させて焼鈍し、スナウトを通じて溶融亜鉛の入った溶融亜鉛めっき槽に浸漬し、シンクロールを介して引き上げ、ガスワイピングノズルでめっき付着量を調整し、合金化炉で合金化処理を行って高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
【０１１１】
焼鈍炉の均熱帯には、燃料ガス配管からの燃料ガスと空気配管らの空気とを燃焼装置で燃焼させた燃焼ガスを燃焼ガス配管を通じて供給される。また、焼鈍炉の均熱帯および冷却帯には、還元ガス配管を通じて還元ガス流れ方向から還元ガスが供給される。
【０１１２】
製造条件の限定理由について述べる。本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層を積極的に生成させるためには、連続式溶融めっきラインの焼鈍過程でＳｉを含む酸化物の内部酸化させる方法が有効である。
【０１１３】
ここで、Ｓｉを含む酸化物の内部酸化とは鋼板内に拡散した酸素が合金の表層付近でＳｉと反応して酸化物を析出する現象である。内部酸化現象は、酸素の内方への拡散速度がＳｉの外方への拡散速度よりはるかに早い場合、即ち雰囲気中の酸素ポテンシャルが比較的高いかもしくはＳｉの濃度が低い場合に起こる。このときＳｉはほとんど動かずその場で酸化されるため、めっき密着性低下の原因である鋼板表面へのＳｉの酸化物の濃化を防ぐことができる。
【０１１４】
ただし、内部酸化法で調整された鋼板であっても、Ｓｉ酸化物の種類とその位置関係によって、その後のめっき性に差が出るため、Ｓｉの酸化物は、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ２が存在する状態とする。これは、ＳｉＯ２が内部酸化状態であっても、鋼板表面に存在すると結果として耐チッピング性を低下させるためである。
【０１１５】
ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４は、ＳｉＯ２よりも酸素ポテンシャルが高い領域で安定なため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ２が存在する状態とするためには、ＳｉＯ２が単独で内部酸化する酸素ポテンシャルより大きくする必要がある。
【０１１６】
鋼中の酸素ポテンシャルは鋼板表面から内部に向かって減少するため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成する酸素ポテンシャルに鋼板表面を制御すると、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成し、酸素ポテンシャルが減少した鋼板内面側にＳｉＯ２が生成する。
【０１１７】
上記のようなＳｉ酸化物の種類とその位置関係とすることにより、前述した界面の微視的凹凸が増加する。また、次の溶融亜鉛めっき浴への浸漬過程においてＳｉＯ２による不めっき欠陥を防止することが可能となる。
【０１１８】
Ｓｉの酸化状態は雰囲気中の酸素ポテンシャルで決まるため、本発明で規定した酸化物を所望の条件で生成させるためには雰囲気中のＰＯ２を直接管理する必要がある。
【０１１９】
雰囲気中のガスがＨ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、残部Ｎ２の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２はＰＯ２の１／２乗と平衡定数１／Ｋ１に比例する。
Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋１／２Ｏ２：Ｋ１＝Ｐ（Ｈ２）・Ｐ（Ｏ２）１／２／Ｐ（Ｈ２Ｏ）
ただし、平衡定数Ｋ１は温度に依存する変数であるため、温度が変化した場合、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２とＰＯ２は別々に変化する。即ち、ある温度域でＳｉの内部酸化領域の酸素ポテンシャルにあたる水分圧と水素分圧の比の領域であっても、別の温度域では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、Ｓｉの外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。
【０１２０】
従って、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を管理しても本発明で規定した酸化物を生成させることができない。
【０１２１】
また、雰囲気中のガスがＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、残部Ｎ２の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＣＯ２／ＰＣＯがＰＯ２の１／２乗と平衡定数１／Ｋ２に比例する。
ＣＯ２＝ＣＯ＋１／２Ｏ２ ： Ｋ２＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｏ２）１／２／Ｐ（ＣＯ２）
また、同時に下記平衡反応が起こるため、雰囲気中にＨ２Ｏが発生すると考えられる。
ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ： Ｋ３＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（ＣＯ２）・Ｐ（Ｈ２）
従って、ＰＯ２は、ＰＨ２Ｏ、ＰＨ２、ＰＣＯ２、ＰＣＯと温度が決まらないと決まらないため、本発明で規定した酸化物を生成させるためには、ＰＯ２を規定するか、上記値を全て規定するかのどちらかを行う必要がある。
【０１２２】
具体的には、還元帯において鉄を還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気としてＨ２を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ２を
−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ２≦−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１）
９２３≦Ｔ≦１１７３ ・・・（２）
Ｔ：鋼板の最高到達板温（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
に制御した雰囲気で還元を行う。
【０１２３】
ここで、本発明においては、対数は全て常用対数で示す。
【０１２４】
Ｈ２を１〜６０体積％に限定する理由は、１％未満では鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性が確保できないためであり、６０％を超えると、還元作用の向上が見られず、コストが増加するためである。
【０１２５】
ｌｏｇＰＯ２を−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４以下に限定する理由は、還元帯において鉄の酸化物を還元するためである。ｌｏｇＰＯ２が−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超えると鉄の酸化領域にはいるため、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成し、ブルーイングとなる。
【０１２６】
ｌｏｇＰＯ２を−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上に限定する理由は、ｌｏｇＰＯ２が−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８未満ではＳｉの酸化物ＳｉＯ２が表面に露出し、めっき密着性を低下させるためである。
【０１２７】
ｌｏｇＰＯ２を−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上とすることで鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ２が存在する酸化状態が得られるようになる。
【０１２８】
また、ｌｏｇＰＯ２がさらに小さい雰囲気では、Ｓｉの外部酸化領域にはいるため、めっき密着性は著しく低下する。
【０１２９】
本発明において、雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ２を規定する鋼板の最高到達板温Ｔは９２３Ｋ以上、１１７３Ｋ以下とする。
【０１３０】
Ｔを９２３Ｋ以上に限定する理由は、Ｔが９２３Ｋ未満ではＳｉが外部酸化する酸素ポテンシャルが小さく、工業的に操業できる範囲の酸素ポテンシャルでは鉄の酸化域となるため、鋼板表面にＳｉＯ２が生成し塗装後耐食性を劣化させることがないためである。一方、Ｔを１１７３Ｋ以下に限定する理由は、１１７３Ｋを超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であるためである。鋼板の機械特性を得る目的であれば、後に記すように最高到達板温は１１５３Ｋ以下で十分である。
【０１３１】
また、炉内の雰囲気温度は高いほど鋼板の板温を上げ易くなるため有利であるが、雰囲気温度が高すぎると炉内の耐火物の寿命が短くなり、コストがかかるため１２７３Ｋ以下が望ましい。
【０１３２】
本発明において、ＰＯ２はＨ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯの１種または２種以上を導入することにより操作する。前述した平衡反応式において、温度が決まれば平衡定数が決定し、その平衡定数に基づいて酸素分圧、即ち酸素ポテンシャルが決定する。雰囲気温度７７３Ｋから１２７３Ｋにおいては、気体の反応は短時間で平衡状態に達するため、ＰＯ２は炉内のＰＨ２、ＰＨ２Ｏ、ＰＣＯ２、ＰＣＯと雰囲気温度が決まると決定する。
【０１３３】
Ｏ２とＣＯは意識的に導入する必要はないが、本焼鈍温度でＨ２を１体積％以上含有する炉内にＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入した場合、その一部とＨ２との平衡反応により、Ｏ２、ＣＯが生成する。Ｈ２Ｏ、ＣＯ２は必要な量導入できればよく、その導入方法は特に限定しないが、例えば、ＣＯとＨ２を混合した気体を燃焼させ、発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する方法や、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する方法、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する方法、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤を燃焼させ、発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する方法等が上げられる。
【０１３４】
ＣＯのみ燃焼させ、発生したＣＯ２を導入する方法も考えられるが、本焼鈍温度、雰囲気の炉内にＣＯ２を導入した場合、その一部がＨ２により還元され、ＣＯとＨ２Ｏが生成するため、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２を導入した場合と本質的に差はない。
【０１３５】
また、燃焼させ、発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する方法以外にも、ＣＯとＨ２を混合した気体、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤等を酸素と同時に焼鈍炉内に導入し、炉内で燃焼させてＨ２Ｏ、ＣＯ２を発生させる方法も使用できる。
【０１３６】
こうした方法は、水蒸気を飽和させたＮ２や露点を上げたＮ２を利用して水蒸気を供給する方法に比べ、簡便で制御性が優れる。また、配管内で結露したりする心配もないため、配管の断熱を行う手間なども省くことができる。
【０１３７】
本発明において、ＰＯ２と温度における還元時間は特に規定しないが、望ましくは１０秒以上３分以下である。還元炉内においてＰＯ２を大きくすると、昇温過程において、ｌｏｇＰＯ２が−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過した後、−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４以下の領域で還元されるため、最初に生成した鉄の酸化膜を還元し、目的とした鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ２が存在する鋼板を得るためには、１０秒以上保持することが望ましい。ただし、３分を超えて保持してもエネルギーの無駄となるばかりか連続ラインでの生産性低下を引き起こすため好ましくない。
【０１３８】
また、還元雰囲気のＰＯ２と温度が本発明範囲内であれば、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法やオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した溶融めっき法を使用できる。
【０１３９】
鉄酸化膜を形成せしめる方法としては、例えば酸化帯において燃焼空気比を０．９〜１．２に制御し鉄酸化膜を形成させる方法や酸化帯の露点を２７３Ｋ以上に制御し鉄酸化膜を形成させる方法が使用できる。
【０１４０】
燃焼空気比を０．９〜１．２の範囲に調節する理由は、Ｓｉの外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために０．９以上の燃焼空気比が必要であり、０．９未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである。又、燃焼空気比が１．２を超えると酸化帯内で形成される鉄酸化膜厚が厚すぎて、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるためである。
【０１４１】
また、酸化帯の露点を２７３Ｋ以上に制御する理由は、Ｓｉの外部酸化を抑制するのに十分な鉄酸化膜を生成するために２７３Ｋ以上の露点が必要であり、２７３Ｋ未満の場合は十分な鉄酸化膜を形成せしめることができないためである。露点の上限は特に規定しないが、設備の劣化などへの影響を考慮し、３７３Ｋ以下が望ましい。
【０１４２】
酸化膜の厚みは、燃焼空気比、露点のみではなく、ライン速度、到達板温等も影響するため、これらを適切に制御し、酸化膜の厚みが２００〜２０００Åになるような条件で通板することが望ましい。
【０１４３】
ただし、生成した鉄の酸化膜の還元を終了させるため、請求項に規定したＰＯ２と温度における還元時間は、２０秒以上とすることが望ましい。
【０１４４】
上記製造方法は、連続溶融めっき設備に、ＣＯ２を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや、還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ、ＣＯ２を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより可能となる。具体的な製造設備の例を図４、図５に示す。図４に示す例は、鋼板進行方向１１から鋼板６を焼鈍炉の加熱帯７、焼鈍炉の均熱帯８、焼鈍炉の冷却帯９を通過させて、焼鈍し、スナウト１４を通して溶融亜鉛１３の入った溶融亜鉛めっき層１２に浸漬し、シンクロール１５を介して引き上げ、ガスワイピングノズル１６で付着量を調整し、合金化炉１７で合金化処理する装置である。焼鈍炉の均熱帯８には、燃料ガス配管２４からの燃料ガスと空気配管２６からの空気とを燃焼装置２１で燃焼させた燃焼ガスは燃焼ガス配管２２を通じて配給される。また、焼鈍炉の均熱帯８及び焼鈍炉の冷却帯９には、還元ガス配管１９を通じて還元ガスが還元性ガス流れ方向（矢印２０で示す）から供給される。
【０１４５】
また、図５に示す例は、図４と基本的構造は同じであるが、燃焼炉の均熱帯８内に炉内に設置された燃焼装置２８を備えていて、燃料ガス配管２４からの燃料と空気配管２６からの空気とを燃焼装置２８で燃焼させることが異なっているものである。
【０１４６】
このように、ＣＯ２を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を導入する装置を還元炉に配設することや、還元炉中でＣＯまたは炭化水素を燃焼させ、ＣＯ２を１〜１００体積％含有し、残部Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯおよび不可避的不純物からからなる気体を発生させる装置を配設することにより、目的とした酸化層を得られる雰囲気に還元炉を制御することが可能となる。
【０１４７】
次に、その他の製造条件の限定理由について述べる。その目的はマルテンサイトおよび残留オーステナイトを３〜２０％含む金属組織とし、高強度とプレス加工性が良いことが両立させることにある。マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が３％未満の場合には高強度とならない。一方、マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が２０％を超えると、高強度ではあるものの鋼板の加工性が劣化し、本発明の目的が達成されない。
【０１４８】
熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであればよい。また鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。
【０１４９】
熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性を確保するという観点からＡｒ３点以上とする必要がある。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大ききなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには１０２３Ｋ以下とし、また部分的にベイナイトやマルテンサイトが生成すると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため８２３Ｋ以上とすることが望ましい。冷間圧延は通常の条件でよく、フェライトが加工硬化しやすいようにマルテンサイトおよび残留オーステナイトを微細に分散させ、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とする。一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため現実的ではない。
【０１５０】
ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備で焼鈍する際、その焼鈍温度は１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイト二相共存域とする。焼鈍温度が１０２３Ｋ未満では再結晶が不十分であり、鋼板に必要なプレス加工性を具備できない。１１５３Ｋを超すような温度で焼鈍することは生産コストが上昇すると共に設備の劣化が早くなるため好ましくない。また引き続きめっき浴へ浸漬し、冷却する過程で、９２３Ｋまでを緩冷却しても十分な体積率のフェライトが成長せず、９２３Ｋからめっき浴までの冷却途上でオーステナイトがマルテンサイトに変態し、その後合金化処理のための再加熱でマルテンサイトが焼き戻されてセメンタイトが析出するため高強度とプレス加工性の良いことの両立が困難となる。
【０１５１】
鋼帯は焼鈍後、引き続きめっき浴へ浸漬する過程で冷却されるが、この場合の冷却速度は、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で６９３Ｋ〜７３３Ｋまで冷却し、且つ、７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持する。
【０１５２】
９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒とするのは加工性を改善するためにフェライトの体積率を増すと同時に、オーステナイトのＣ濃度を増すことにより、その生成自由エネルギーを下げ、マルテンサイト変態の開始する温度をめっき浴温度以下とすることを目的とする。９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには連続溶融亜鉛めっき設備のライン長を長くする必要がありコスト高となるため、９２３Ｋまでの平均冷却速度は０．５度／秒以上とする。
【０１５３】
９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには、最高到達温度を下げ、オーステナイトの体積率が小さい温度で焼鈍することも考えられるが、その場合には実際の操業で許容すべき温度範囲に比べて適切な温度範囲が狭く、僅かでも焼鈍温度が低いとオーステナイトが形成されず目的を達しない。
【０１５４】
一方、９２３Ｋまでの平均冷却速度を１０度／秒を超えるようにすると、フェライトの体積率の増加が十分でないばかりか、オーステナイト中Ｃ濃度の増加も少ないため、鋼帯がめっき浴に浸漬される前にその一部がマルテンサイト変態し、その後合金化処理のための加熱でマルテンサイトが焼き戻されてセメンタイトとして析出するため高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。
【０１５５】
９２３Ｋから７７３Ｋまでの平均冷却速度を３度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が３度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また９２３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。
【０１５６】
７７３Ｋからの平均冷却速度を０．５度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が０．５度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また７７３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。また、冷却終了温度を６９３Ｋ〜７３３Ｋとするのは、オーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっきが得られるためである。
【０１５７】
７７３Ｋからめっき浴までを２５秒以上２４０秒以下保持する理由は、２５秒未満ではオーステナイト中へのＣの濃化が不十分となり、オーステナイト中のＣ濃度が、室温でのオーステナイトの残留を可能とする水準まで到達しないためであり、２４０秒を超えると、ベイナイト変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。
【０１５８】
さらにこの７７３Ｋからめっき浴まで保持する間、一度６７３Ｋ〜７２３Ｋの温度まで冷却し、保持するとオーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっきが得られる。ただし、７０３Ｋ以下でめっき浴中へ板を浸漬させ続けるとめっき浴が冷却され凝固するため、７０３〜７４３Ｋの温度まで再加熱を行った後、溶融亜鉛めっき処理を行う必要がある。
【０１５９】
次に、溶融亜鉛めっき工程について説明する。
鋼板の厚さ方向において、ＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のシリケートがＳｉＯ２より多く含まれる領域が、ＳｉＯ２が前記シリケートより多く含まれる領域より表面側に位置するように連続焼鈍した鋼板を、スナウトを通じて溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを行い、溶融亜鉛めっき浴から溶融亜鉛めっき鋼板を引き上げて、ガスワイピングノズルによりめっき付着量を調整した後、合金化炉で合金化処理を行う。
【０１６０】
本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造において、用いる溶融亜鉛めっき浴はＡｌ濃度が浴中有効Ａｌ濃度で０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％に調整することが好ましい。ここでめっき浴中の有効Ａｌ濃度とは、浴中Ａｌ濃度から浴中Ｆｅ濃度を差し引いた値である。有効Ａｌ濃度を０．０７〜０．１０５ｍａｓｓ％に限定する理由は、有効Ａｌ濃度が０．０７％よりも低い場合には、めっき初期の合金化バリアとなるＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相の形成が不十分であってめっき処理時にめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき皮膜密着力が劣る合金化溶融亜鉛めっき鋼板しか得られないためである。一方、有効Ａｌ濃度が０．１０５％よりも高い場合には、高温長時間の合金化が必要となり、鋼中に残存していたオーステナイトがパーライトに変態するため、高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。
本発明における合金化温度は、目的としためっき層が得られれば何度でも構わない。
【０１６１】
合金化温度が高いと、合金化が進み過ぎてめっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできるため、加工時のめっき密着力が低下すると共にチッピング性を劣化させるため、合金化温度は低い方が好ましい。また、合金化処理時間（３〜６０秒）を制御することにより、Ｆｅのめっき層中への拡散を制御し、鋼板とめっき層との間にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域およびＺｎ濃度５〜８７％の領域を、１．８〜３．５μｍの厚さで存在させるようにする。このようにＦｅとＺｎの濃度勾配のある層を形成することで、めっき層中に硬度の勾配が緩やかに変化し、めっき表面からの衝撃に対して、石の当たる大きさでの応力集中を緩和でき、耐チッピング性の向上を実現できる。
【０１６２】
また、合金化することによって、鋼板表面部からＦｅＳｉＯ３、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４から選ばれた１種以上のシリケートを含むＳｉの酸化物がめっき層中に拡散するが、これらのＳｉの酸化物は、めっき層中に粒状となって存在するので、合金化処理時にＦｅの拡散を阻害することがない。
【０１６３】
さらに、スナウトを通じて鋼板をめっき浴に浸漬する際に、鋼板と接する部分の溶融亜鉛めっき浴の表面をスナウト内で鋼板幅方向に０．３〜２．５ｍ／ｓの流速で溶融亜鉛めっき浴を流動させることが好ましい。この方法は前述した様にメタルポンプによるスナウト内部のめっき浴の流動である。
【０１６４】
本発明において合金化炉加熱方式については特に限定するものではなく、本発明の温度が確保できれば、通常のガス炉による輻射加熱でも、高周波誘導加熱でもかまわない。また、合金化加熱後の最高到達板温度から冷却する方法も、問うものではなく、合金化後、エアーシール等により、熱を遮断すれば、開放放置でも十分であり、より急速に冷却するガスクーリング等でも問題ない。
【実施例１】
【０１６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１６６】
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表２に示すような条件のめっきを行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。無酸化炉の燃焼空気比は１．０に調節し、酸化帯として使用した。還元帯はＣＯとＨ２を混合した気体を燃焼させ発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２を導入する装置を取り付け、Ｈ２を１０体積％含むＮ２ガスにＨ２ＯとＣＯ２を導入した。
【０１６７】
焼鈍は、最高到達温度を表２に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度４度／秒で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度１．７度／秒以上で７２３Ｋまで冷却し、且つめっき浴まで７２３Ｋで保持し、７７３Ｋからめっき浴までを３０秒確保した後、溶融亜鉛めっきを行い４５０℃で合金化処理を行った。また、スナウト内にメタルポンプ（プッシュ、プルポンプ）を設置し、鋼板をめっき浴に浸漬した際に、メタルポンプでめっき浴を鋼板幅方向に流動させる場合も実施した。
【０１６８】
還元炉内の酸素ポテンシャルＰＯ２は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ２濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋１／２Ｏ２
ＣＯ２＝ＣＯ＋１／２Ｏ２
の平衡定数Ｋ１、Ｋ２を使用して求めた。
【０１６９】
伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。
【０１７０】
めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、重量法により測定した。めっき中のＦｅ％は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定して求めた。
【０１７１】
鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
【０１７２】
鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。
【０１７３】
ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ３、（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４、ＳｉＯ２の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ、Ｍｎ）ＳｉＯ３、（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ２の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの
めっき層に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。酸化物の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物がめっき層内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。
ＧＤＳの測定方法
ＲＳＶ社製 Ａｎａｌｙｍａｔ ２５０４形で測定
測定時間と発光強度の積分値から測定深さと濃度を計算した。
測定深さは、測定後に深さを測定して較正した。
耐低温チッピング性の評価：
塗装は、鋼板に化成処理と電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装を行った。化成処理皮膜はリン酸亜鉛付着量２〜３ｇ／ｍ２、電着塗装は膜厚２５μｍ、中塗り塗装は膜厚３５μｍ、上塗り塗装はベース１５μｍ＋クリアー３５μｍの計５０μｍとした。
耐低温チッピング性はグラベロ試験を使用して調査した。試験条件を表３に示す。
石種類：砕石７号（ＪＩＳ Ａ ５００１）
石量：５０ｇ
ショット条件：２．０ｋｇｆ／ｃｍ２
試験片温度：−２０℃
試験板角度：９０度
評価は、グラベロ試験後テープ剥離を行い、さらに破壊された塗膜及び塗膜浮きの見られる箇所の塗膜をカッターナイフの先端で完全に除去した後、その剥離面積を評価した。評価は、サンプルの中から剥離面積が最大になるように５０×５０ｍｍを選び、その中の剥離面積の合計を評価対象面積（５０×５０ｍｍ）で除した剥離面積比（ｍｍ２／ｃｍ２）を使用し下記に示す評点づけで判定し、３以下を合格とした。剥離面積は、飽和硫酸銅水溶液に室温で１分間浸漬し、銅がめっきされた部分（めっき剥離部）の長径を直径とした円の面積とした。
【０１７４】
チッピング評点は以下のものを用いた。
剥離面積比（ｍｍ２／ｃｍ２） 評点
≦０．３ １
≦０．６ ２
≦０．９ ３
≦１．５ ４
１．５＜ ５
表２、３から判るように、焼鈍時のＰＯ２が適正であり、スナウト内で流動処理を行った鋼板は、ＧＤＳで測定されるＦｅ濃度１５〜９０％の領域のＦｅの厚み（ＧＤＳ厚み）が発明の範囲内であり（なお、ＺｎはＦｅ濃度に反比例して同じ厚さで濃度勾配の緩やかな発明の範囲内の層となっている）、チッピング評点が１と良好であったが、焼鈍時のＰＯ２が適正であっても、スナウト内で流動処理を行わないとＧＤＳで測定されるＦｅの厚みが発明の範囲外でありチッピング評点が４であった。
【０１７５】
尚、表１と同等の範囲の成分に加えて、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖの一種以上を合計で１％以下含有する鋼を用いて、表２、３に準ずる条件で本発明を実施した結果、チッピング性が良好なことを確認した。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】ＧＤＳで読み取っためっき層の鋼板側のＦｅ濃度およびＺｎ濃度を模式的に記載した図である。
【図２】めっき浴中に鋼板を浸漬した際に生成するζ相について観察した顕微鏡写真を模写したζ相を示す模式図である。
【図３】連続焼鈍時の雰囲気中の酸素ポテンシャル及びスナウト内でのめっき浴の流動の影響による、めっき層と鋼板の界面の状態を示す図である。（ａ）は酸素ポテンシャルが低い場合、（ｂ）は従来の酸素ポテンシャルに調整した場合、（ｃ）は酸素ポテンシャルを適正に調整し、スナウト内の流動を行わなかった場合、（ｄ）は酸素ポテンシャルを適正に調整し、スナウト内の流動を行なった場合の界面の状態を示す図である。
【図４】連続溶融亜鉛めっき工程の概要を示す図である。
【図５】連続溶融亜鉛めっき工程の他の概要を示す図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１ａ ζ相
１ｂ 浴中で生成した旧ζ相
２ Ｚｎ層
３ シリカ
４ シリケート
５ Γ相
６ 高強度鋼板
７ 焼鈍炉の加熱帯
８ 焼鈍炉の均熱帯
９ 焼鈍炉の冷却帯
１０ 炉内ロール
１１ 鋼板進行方向
１２ 溶融亜鉛めっき槽
１３ 溶融亜鉛
１４ スナウト
１５ シンクロール
１６ ガスワイピングノズル
１７ 合金化炉
１８ ガス流量調整弁
１９ 還元性ガス配管
２０ 還元性ガス流れ方向
２１ 燃焼装置
２２ 燃焼ガス配管
２３ 燃焼ガス流れ方向
２４ 燃料ガス配管
２５ 燃料ガス流れ方向
２６ 空気配管
２７ 空気流れ方向
２８ 炉内に設置された燃焼装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、合金化溶融亜鉛めっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、鋼板とめっき層の界面からめっき側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することを特徴とする耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記ＧＤＳで測定したＦｅ濃度１５〜９０％の領域は、鋼板側に向かってＦｅ濃度が大きくなる緩やかな濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板はＺｎがめっき層と鋼板の界面に濃度勾配の緩やかなＺｎ層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記Ｓｉを含む酸化物がＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4、から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖの一種以上を合計で１％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、合金化溶融亜鉛めっき層を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、鋼板とめっき層の界面からめっき側にＧＤＳで読み取れるＦｅ濃度１５〜９０％の領域が１．８〜３．５μｍの厚さで存在し、めっき層中にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．０５〜１．５質量％で存在することを特徴とする耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記ＧＤＳで測定したＦｅ濃度１５〜９０％の領域は、鋼板側に向かってＦｅ濃度が大きくなる緩やかな濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板はＺｎがめっき層と鋼板の界面に濃度勾配の緩やかなＺｎ層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記Ｓｉを含む酸化物がＳｉＯ2、ＦｅＳｉＯ3、Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＭｎＳｉＯ3、Ｍｎ2ＳｉＯ4、から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖの一種以上を合計で１％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２４９７２（Ｐ２００８−２４９７２Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９６９６０（Ｐ２００６−１９６９６０）
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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