耐久性の高い反射防止フィルム
少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフッ素化材料と表面改質無機ナノ粒子とを含む重合可能な低屈折率組成物の反応生成物を含む表面層を有する反射防止フィルムが記載されている。高屈折率層が、低屈折率層に結合されている。一実施形態では、高屈折率層は架橋有機材料中に分散されている表面改質無機ナノ粒子を含む。反射防止フィルムは、好ましくは耐久性の高く、３．２ｃｍのマンドレルと１０００グラムの重みを用いてスチールウールで２５回拭いた後に１．０％未満のヘイズ値を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願データ）
本出願は、２００６年６月１３日に出願された整理番号１１／４２３７８１の一部継続出願である。
【背景技術】
【０００２】
様々な反射防止ポリマーフィルム（「ＡＲフィルム」）が開示されてきた。反射防止フィルム及びコーティングが機能する物理的原理は公知である。いくつかの概説を例えば、光工学（Optical Engineering）、Ｓ・ムスキアント（S. Muskiant）編、第６巻、光学材料（Optical Materials）、第７章、１６１ページ、１９８５年に見出すことができ、ランド（Land）らに対する米国特許第３，８３３，３６８号明細書に示されているようにＡＲフィルムは、正確な光学厚さの交互の高屈折率及び低屈折率（「ＲＩ」）ポリマー層から構成される場合が多い。可視光線に関して、この厚さは反射される光の波長の４分の１のオーダーである。人間の目は約５５０ｎｍの光に最も感受性である。従って、この光の範囲の反射光の量を最小にするように（例えば、２．５％以下）、低屈折率及び高屈折率コーティング厚さを設計することが望ましい。
【０００３】
グロー（Groh）及びズィマーマン（Zimmerman）著、高分子（Macromolecules）、第２４巻、６６６０ページ（１９９１年）に記載されているように、フッ素含有材料は本質的に低屈折率を有し、従って、ＡＲフィルムの低屈折率層において有用であることは公知である。
【０００４】
フルオロ（メタ）アクリレートポリマー類及びフッ素含有材料を用いるＡＲコーティングもまた開示されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素含有率の増加は、低屈折率コーティング組成物の屈折率は低下させるが、表面エネルギーを同時的に減少させ、その結果、好ましくないコーティング及び視覚的外観の特性（cosmetic properties）をもたらすとともに、隣接する高屈折率層との間の界面接着力を低下させる可能性がある。さらに、高フッ素化材料は、コーティングの硬度および耐久性を低下させることで知られてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
低屈折率層及びこの低屈折率層に結合された高屈折率層を含む耐久性の高い反射防止フィルムについて説明する。この低屈折率層は、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフッ素化材料及び表面改質無機ナノ粒子を含む重合可能な組成物の反応生成物を含む。この高屈折率層は、好ましくは約１μｍ〜約１０μｍの厚さを有する。一態様において、高屈折率層は架橋有機材料の中に分散されている表面改質無機ナノ粒子を含む。他の態様では、高屈折率層は（例えば、スパッタコーティングされた）無機材料である。
【０００７】
一実施形態では、反射防止フィルム表面は、３．２ｃｍのマンドレルと１０００グラムの重みを用いてスチールウールで２５回拭いた後で１．０％未満のヘイズ値を示す。
【０００８】
高屈折率層は、好ましくは少なくとも１．６０の屈折率を有する及び好ましくは１５容積％〜４０容積％の表面改質ジルコニアナノ粒子を含む。この表面改質ナノ粒子は、好ましくはフリーラジカル重合可能な基を含む。
【０００９】
低屈折率組成物は、典型的には少なくとも２５質量％のフッ素含有量を有する１種以上のフリーラジカル重合可能なフッ素化モノマー類、オリゴマー類、ポリマー類、及びそれらの混合物を含む。低屈折率層中のこのような材料の割合は、典型的には少なくとも２５質量％以上である。フリーラジカル重合可能なフッ素化材料は、好ましくは多官能性である。低屈折率層組成物は、典型的には少なくとも３つのマルチアクリレート基を有する少なくとも１種の非フッ素化架橋剤を更に含む。好ましい実施形態では、フリーラジカル重合可能なフッ素化材料は、少なくとも１種のフルオロポリマーを含む。
【００１０】
一実施形態では、低屈折率層は、フリーラジカル重合可能なフッ素化ポリマー中間体、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な（例えば、モノマーの及び／又はオリゴマーの）フッ素化材料を含むフリーラジカル重合可能な組成物の反応生成物、と表面改質無機ナノ粒子とを含む。
【００１１】
別の実施形態では、低屈折率層は、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフルオロポリマー、少なくとも１種のアミノオルガノシランエステルカップリング剤又はそれらの縮合生成物、少なくとも３つのフリーラジカル重合可能な基を有する少なくとも１種の非フッ素化架橋剤を含む重合可能な組成物の反応生成物と、表面改質無機ナノ粒子とを含む。
【００１２】
これらの実施形態の各々では、低屈折率層は、好ましくはフリーラジカル重合可能な部分を架橋するために（例えば、紫外）輻射線に露光させることにより硬化される。低屈折率層は、約１／４波長の光学厚さを有する。耐久性の高い反射防止フィルムは、１μｍを超える直径を有する無機粒子（例えば、マット）が存在しないで得ることができる。本明細書に記載される反射防止フィルムは、高屈折率層の下層にある（例えば、高屈折率）光透過性基材を含むフィルム物品として提供されてよい。あるいは、高屈折率層及び低屈折率層の組合せは、（例えば、ディスプレイ）表面に直接適用されてよい。高屈折率層がそこへ適用される基材は、帯電防止粒子を場合により含み得る（例えば、高屈折率）プライマーを場合により含み得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
終点によって表される数値の範囲は、その範囲内に含まれるすべての数値を含む（例えば、１〜１０の範囲には、１、１．５、３．３３、及び１０が含まれる）。
【００１４】
「フリーラジカル重合可能な」という語句は、適したフリーラジカル源への曝露時に架橋反応に関与する官能基を備えているモノマー、オリゴマー、及び、ポリマーを指す。フリーラジカル重合可能な基は、例えば（メタ）アクリル基、−ＳＨ、アリル、又はビニルを含む。フリーラジカル重合可能な基は、−ＣＯＣＦ＝ＣＨ2の場合などには例えばフッ素によってハロゲン化してよい。
【００１５】
好ましいフリーラジカル重合可能なモノマー及びオリゴマー類は、典型的には例えばフッ素及びイオウで場合により置換される（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類を含む１種以上の「（メタ）アクリル」基を含む。好ましい（メタ）アクリル基はアクリレートである。マルチ（メタ）アクリレート材料は、少なくとも２つの重合可能な（メタ）アクリレート基が含むのに対し、モノ（メタ）アクリレート材料は単一の（メタ）アクリレート基を含む。別の方法として、マルチ（メタ）アクリレートモノマーは、化合物の末端に（メタ）アクリレート基を２つ以上含むことができる。フリーラジカル重合可能なフルオロポリマー類は、典型的には（メタ）アクリレート又は他の（メタ）アクリル基と反応性がある官能基を含む。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「固形分質量％」とは、溶媒を除いた構成成分の合計を指す。場合によっては、重合可能な有機組成物の固形分質量％は、溶媒と無機（例えば粒子）材料を除いた構成成分の合計を指すものとして記載されている。
【００１７】
ここで、高屈折率層に結合される低屈折率（例えば、表面）層を有する反射防止フィルム物品について説明する。
【００１８】
耐久性のある反射防止フィルムは、比較的薄い低屈折率層と組み合わせた比較的厚い高屈折率層を含む。高屈折率層は、典型的には少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも２μｍの厚さを有する。高屈折率層は、典型的には１０μｍ以下及びより典型的には５μｍ以下の厚さを有する。低屈折率層は、約１／４波長の光学厚さを有する。厚さは、典型的には０．５μｍ未満、より典型的には約０．２μｍ未満であり、約９０ｎｍ〜１１０ｎｍである場合が多い。耐久性のある低屈折率層と組み合わせて、耐久性のある高屈折率層を採用する際に、付加的なハードコート層が存在しない場合には、耐久性のある（例えば２層型）反射防止フィルムを設けることができる。
【００１９】
低屈折率層は、フリーラジカル重合可能な材料の反応生成物を含む。好ましい実施形態では、高屈折率層が架橋有機材料中に分散している表面改質ナノ粒子を含む場合には、この高屈折率層はまたフリーラジカル重合可能な材料の反応生成物も含む。フリーラジカル重合可能な材料については、（メタ）アクリレート材料と関連させて本明細書で説明していく。ただし、当該技術分野において既知のように、その他のフリーラジカル重合可能な基を用いても、同様の結果を得ることができる。
【００２０】
低屈折率表面層は、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフッ素化材料を含む重合可能な低屈折率組成物の反応生成物と、表面改質無機ナノ粒子とを含む。好ましくは屈折率が低く（例えば１．５０未満）、フリーラジカル重合可能なフッ素化有機材料中に分散している表面改質無機ナノ粒子が本明細書に記載されている。金属酸化物、金属窒化物、及び金属ハロゲン化物（例えば、フッ化物）のような各種低屈折率無機粒子が知られている。好ましい低屈折率粒子としては、コロイダルシリカ、フッ化マグネシウム、及びフッ化リチウムが挙げられる。低屈折率組成物内で用いるシリカは、イリノイ州ネーパービルのナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）から「ナルココロイダルシリカ（Nalco Collodial Silicas）」（例えば製品１０４０、１０４２、１０６０、１０５０、１０６０、２３２７、及び、２３２９）という商品名で市販されている。適切なヒュームドシリカとしては、例えば、デグッサ（DeGussa）ＡＧ（ドイツ・ハーナウ）から「アエロジル（Aerosil）シリーズＯＸ−５０」という商品名、さらには製品番号１３０、１５０、及び、２００で市販されている製品が挙げられる。ヒュームドシリカはまた、イリノイ州タスコラのキャボット・コーポレーション（Cabot Corp.）から「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ Ａ１０５」、及び「ＣＡＢ−ＯーＳＩＬ Ｍ５」という商品名で市販されている。
【００２１】
低屈折率層のフッ素化成分（単一又は複数）は低い表面エネルギーをもたらす。低屈折率コーティング組成物の表面エネルギーは、接触角及び撥インキ性（ink repellency）のような様々な方法によって特徴付けることができる。硬化済み低屈折率層の水との静止接触角は典型的には少なくとも８０°である。さらに好ましくは、この接触角は少なくとも９０°であり、最も好ましくは少なくとも１００°である。これに代えて、又は、これに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角度は少なくとも５０°、より好ましくは少なくとも６０°である。低表面エネルギーは、ほこり汚れ防止（anti-soiling）及び耐汚染性（stain repellent properties）に応じやすく、露出面を洗浄しやすくする。
【００２２】
幾つかの実施形態では、本明細書に記載の反射防止フィルムは、耐久性の高いものである。一態様では、耐久性の高い反射防止フィルムは、スチールウールのような研磨材と繰り返し接触した後の引っ掻きを受けにくい。ひどい引っ掻きが存在していると、反射防止フィルムのヘイズ値が増加する可能性がある。一実施形態では、反射防止フィルムは、実施例においてさらに説明されているとおりスチールウール耐久性試験（Steel Wool Durability Test）に従って３．２ｃｍマンドレルと１０００ｇの重みを用いて５、１０、１５、２０、又は２５回拭いた後に１．０％未満のヘイズ値を有する。
【００２３】
目に見える引っ掻きを受けにくい表面層では、低表面エネルギーが必ずしも保持されない。好ましい実施形態では、反射防止フィルムではまた、スチールウールのような研磨材と繰り返し接触した後に、その低表面エネルギーが保持される。好ましい実施形態では、反射防止フィルムは好ましくは、スチールウール耐久性試験（Steel Wool Durability Testing）に従って直径３．８ｃｍのマンドレルと１０００グラムの重みを用いてスチールウールで５、１０、１５、２０、又は２５回拭いた後に少なくとも４５°、５０°、又は６０°のヘキサデカンとの前進接触角を示す。反射防止フィルムはまた、典型的には直径３．８ｃｍのマンドレルと５００グラムの重みを用いてスチールウールで１０回拭き、５０拭き、１００回拭き、２００回拭き、又はさらに３００回拭きの後に少なくとも９０°、９５°、又は１００°の水との静止接触角を示す。
【００２４】
幾つかの実施形態では、耐久性の高い反射防止フィルムは、金属又は金属酸化物のような、無機材料の（例えば、単一）薄層から成る高屈折率層と組み合わせて本明細書に記載されるような低屈折率層を備える。このような高屈折率コーティングは、一般に熱蒸発、スパッタリング、又は、その他の真空蒸着技術によって付着されている。特定の金属酸化物の例としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、チタン、ニオビウム、亜鉛、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、セリウム、タングステン、ビスマス、インジウム、アンチモンの酸化物、及びそれらの混合物が挙げられる。スパッタされた（例えば、シリカ）低屈折率無機結合層は、フッ素含有低屈折率層の適用前に高屈折率層に適用されてよい。
【００２５】
耐久性の高い反射防止フィルムの高屈折率層は、架橋有機材料中に分散している表面改質ナノ粒子（好ましくは高屈折率が少なくとも１．６０であるもの）を含むのが好ましい。様々なフリーラジカル重合可能な（例えば非フッ素化）モノマー類、オリゴマー類、ポリマー類、及び、これらの混合物を高屈折率層の有機材料内で用いることができる。好ましくは高屈折率層の有機材料は、３つ以上の（メタ）アクリレート基を、単独で又は低屈折率層に関して後述される材料のような、非フッ素化単官能性及び／又は２官能性材料と組み合わせてフリーラジカル重合可能な非フッ素化材料を含む。公開済み米国特許出願第２００６／０１４７７０２号；同第２００６／０１４７７０３号；同第２００６／０１４７６７４号；及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００６／０７３７５５；ＷＯ２００６／０７３８５６及びＷＯ２００６／０７３７７３に記載されているような様々な好適な高屈折率組成物が知られている。フッ素原子は高屈折率層には好ましくないが、臭素及びヨウ素のようなその他のハロゲン、例えば臭素化（メタ）アクリレートは有用である。
【００２６】
様々な高屈折率粒子、例えば、単独又は組合せの形のジルコニア（「ＺｒＯ2」）、チタニア（「ＴｉＯ2」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズなどが知られている。混合金属酸化物がまた使用されてよい。高屈折率層内で用いられるジルコニアは、ナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）から「ナルコ（Nalco）ＯＯＳＳＯＯ８」という商品名で、及び、スイスのウッツビル（Uzwil）のビューラー社（Buhler AG）から「ビューラー（Buhler）ジルコニアＺ−ＷＯゾル」という商品名で入手可能である。ジルコニアナノ粒子はまた、米国特許公開第２００６／０１４８９５０号及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載されているように調整できる。
【００２７】
低屈折率層及び／又は高屈折率層内の（例えば無機）ナノ粒子の濃度は典型的には少なくとも５容積％であり、好ましくは少なくとも１５容積％である。無機粒子の濃度は、典型的には５０容積％以下であり、より好ましくは４０容積％以下である。
【００２８】
無機ナノ粒子は、好ましくは表面処理剤で処理される。ナノサイズ粒子を表面処理することによって、ポリマー樹脂中に安定分散をもたらすことができる。好ましくは、粒子が重合性樹脂中に良好に分散されて実質的に均一な組成物を生じるように、ナノ粒子を表面処理により安定化させる。さらに、安定化された粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合または反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部分を表面処理剤により改質することができる。表面改質無機粒子を組み込むことは、粒子をフリーラジカル重合可能な有機成分に共有結合させやすくなり、それによって、より頑丈かつより均質なポリマー／粒子網目構造をもたらす。
【００２９】
一般に、表面処理剤は、（共有結合により、イオンにより又は強い物理吸着により）粒子表面に付着する第１の末端部及び樹脂との粒子の相溶性を付与する及び／又は硬化中に樹脂と反応する第２の末端部を有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、およびチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、部分的には、金属酸化物表面の化学的性質により決定される。シリカに対してはシランが好ましく、ケイ酸質充填剤に対しては他のものが好ましい。ジルコニアのような金属酸化物に対しては、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマー類との混合に引き続いて又はそれと同時にのいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面改質剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、改質剤の分子量、及び、改質剤タイプといったいくつかの要因に左右される。一般的には、おおむね単層の改質剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。必要とされる付着手順又は反応条件もまた、使用する表面改質剤によって左右される。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤では、高温や長時間を必要としないこともある。
【００３０】
組成物に好適な表面処理剤の代表的な実施形態としては、例えば、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物のような化合物が挙げられる。
【００３１】
コロイド状の分散液中の粒子表面改質は、先に引用した米国特許公開出願第２００６／０１４８９５０及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載されているような、様々な既知の方法で達成できる。
【００３２】
表面改質剤の混合物が有用な可能性があり、その場合、表面改質剤の少なくとも１つには、硬化性樹脂と共重合可能な官能基が含まれている。表面改質剤の混合物によって、より低い粘度を得ることができる。例えば、重合化基は、エチレン不飽和であるか、又は、開環重合を受ける環式官能基にすることができる。エチレン不飽和重合化基は、例えば、アクリレート基若しくはメタクリレート基、又は、ビニル基にすることができる。開環重合を受ける環式官能基には一般的に、酸素、硫黄、又は、窒素のようなヘテロ原子が含まれており、好ましくは、エポキシドのように酸素が含まれている３員環である。
【００３３】
表面改質剤の好ましい組合せは、重合可能な樹脂の有機成分と共重合可能である官能基を有する少なくとも１つの表面改質剤と、分散剤として作用する場合がある、ポリエーテルシランのような、第２の両親媒性改質剤とを含む。第２の改質剤は、重合可能な組成物の有機成分と場合により共重合可能であるポリアルキレンオキシド含有改質剤であるのが好ましい。
【００３４】
表面改質コロイドナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。非シリカ含有完全凝縮ナノ粒子の結晶化度（独立金属酸化物粒子として測定した場合）は、典型的には５５％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超である。例えば、結晶化度は、約８６％までの範囲内又はそれ以上にすることができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性のナノ粒子（例えばジルコニアナノ粒子）は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。
【００３５】
無機粒子は好ましくは、実質的単一分散粒度分布又は２つ以上の実質的単一分散分布を混合することによって得られた多峰性（ポリモーダル）分布を有する。あるいは、粒子を所望のサイズ範囲に粉砕することによって得られた粒度の範囲を有する無機粒子を導入することができる。凝結は光学散乱（ヘイズ）又は無機酸化物粒子の沈殿若しくはゲル化をもたらすことがあるので、無機酸化物粒子は典型的に非凝結状態（実質的に不連続）である。無機酸化物粒子は典型的にサイズにてコロイドであり、５ナノメートル〜１００ナノメートルの平均粒子直径を有する。高屈折率無機粒子の粒度は、十分に透明な高屈折率コーティングを提供するために好ましくは約５０ｎｍ未満である。無機酸化物粒子の平均粒度を透過型電子顕微鏡を用いて測定して、所与の直径の無機酸化物粒子の数を計算することができる。
【００３６】
反射防止フィルムには、光沢面又はマットな面を設けてよい。マットな反射防止フィルムは、典型的には代表的な光沢フィルムよりも低い透過率及び高いヘイズ値を有する。例えば、ヘイズ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した場合概して少なくとも５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％である。光沢表面が、６０℃においてＡＳＴＭ Ｄ ２４５７−０４に従って測定した場合典型的には少なくとも１３０の光沢を有するのに対して、マットな表面は１２０未満の光沢を有する。
【００３７】
マットな表面をもたらすために、表面を粗面化又は非平滑化することができる。これは、低屈折率表面を１つ又は複数の下層と合わせてビードブラストされたか、ないしは別の方法で粗面化された好適なツールでエンボス加工することを含む当該技術分野において既知の様々な方法で、並びに米国特許第５，１７５，０３０号明細書（ルー（Lu）ら）及び同第５，１８３，５９７号明細書（ルー（Lu））に記載されているように好適な粗面化マスターに対して組成物を硬化することによって達成できる。
【００３８】
さらに別の態様では、マットな反射防止フィルムは、マットなフィルムの基材上に高屈折率層と低屈折率（例えば表面）層を用意することによって調整することができる。代表的なマットなフィルムは、ジョージア州シーダータウンの米国キモトテック社（Kimoto Tech）から「Ｎ４Ｄ２Ａ］の商品名で市販されている。
【００３９】
マットな低及び高屈折率コーティングはまた、適切なサイズの粒子充填物、例えばシリカ砂又はガラスビードを組成物に加えることによって製造することができる。このようなマットな粒子は、典型的には表面改質低屈折率粒子よりも実質的に大きい。例えば、その平均粒度は、典型的に約１〜１０μｍである。このようなマットな粒子の濃度は、少なくとも２質量％〜約１０質量％以上にしてよい。２質量％未満（例えば１．８質量％、１．６質量％、１．４質量％、１．２質量％、１．０質量％、０．８質量％、０．６質量％）の濃度では、その濃度は典型的には、所望の光沢低下（これはヘイズ値の向上にも貢献する）をもたらすには不十分である。ただし、耐久性の高い反射防止フィルムは、このようなマットな粒子がない状態で提供することができる。
【００４０】
重合可能な低屈折率組成物と重合可能な高屈折率有機組成物は、一般的に少なくとも３つのフリーラジカル重合可能基を有する架橋剤を少なくとも１種含む。この成分は、非フッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマーである場合が多い。このような材料を含めることは、硬化組成物の硬度に寄与する。
【００４１】
重合可能な低屈折率及び有機高屈折率組成物は、典型的には少なくとも５質量％、又は１０質量％、又は１５質量％の架橋剤を含む。低屈折率組成物内の架橋剤の濃度は、一般的に約４０質量％以下である。高濃度の無機粒子が用いられている好ましい実施形態では、高屈折率組成物内の架橋剤の濃度は、一般的に約２５質量％以下である。
【００４２】
好適なモノマー類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ペンシルベニア州、エクストンのサートマー・カパニー（Sartomer Company）から「ＳＲ３５１」という商品名で市販されている）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ペンシルベニア州、エクストンのサートマー・カンパニー（Sartomer Company）から「ＳＲ４５４」という商品名で市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー（Sartomer）から「ＳＲ４４４」という商品名で市販されている）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（サートマー（Sartomer）から「ＳＲ３９９」という商品名で市販されている）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー（Sartomer）から「ＳＲ４９４」という商品名で市販されている）ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（サートマー（Sartomer）から「ＳＲ３６８」という商品名で市販されている）が挙げられる。幾つかの態様では、米国特許第４，２６２，０７２号（ウェントリング（Wendling）ら）に記載されているようなヒダントイン部分含有マルチ−（メタ）アクリレート化合物が用いられている。
【００４３】
重合可能な低屈折率及び高屈折率コーティング組成物は、２官能性（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも１つをさらに含んでよい。様々な２官能性（メタ）アクリレートモノマーが、当該技術分野で知られており、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、（Ｍｎ＝２００ｇ／モル、４００ｇ／モル、６００ｇ／モル）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及び、トリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００４４】
低屈折率層は、フッ素含有率が少なくとも２５質量％であるフリーラジカル重合可能な材料を１つ以上含むのが好ましい。高フッ素化モノマー、オリゴマー、及びポリマーは、屈折率が低いことを特徴とする。フッ素含有率が、少なくとも２５質量％である様々なフッ素化マルチ−及びモノ−（メタ）アクリレート材料が知られている。幾つかの実施形態では、重合可能な低屈折率組成物のフッ素含有率は少なくとも３０質量％、少なくとも３５質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも４５質量％、又は、少なくとも５０質量％である。典型的には、高フッ素化材料の大部分は、フリーラジカル重合可能な多官能性材料である。ただし、このような材料はフッ素化単官能性材料と組み合せて用いることができる。
【００４５】
重合可能な低屈折率コーティング組成物の調製の際には、様々なフッ素化モノ−及びマルチ−（メタ）アクリレート化合物を用いてよい。このような材料は、一般にフリーラジカル重合可能な部分を（ペル）フルオロポリエーテル部分、（ペル）フルオロアルキル部分、及び（ペル）フルオロアルキレン部分と組み合わせて含む。これらの各部類中の化学種のフッ素含有率は高い（例えば少なくとも２５質量％）。２５質量％未満のフッ素含有量を有する各部類中の他の種は、補助成分として使用できる。
【００４６】
幾つかの実施形態では、このような補助的なフッ素化（メタ）アクリレートモノマーによって、反応混合物内に存在している低屈折率又はその他のフッ素化材料を相溶化するのを助けることができる。例えば、ペルフルオロエーテルウレタン化合物は、公開済み米国特許出願第２００６／０２１６５２４号明細書；２００６年３月２２日に出願された米国出願整理番号第１１／２７７１６２号明細書；及び２００６年６月１３日に出願された出願整理番号第１１／４２３７８２号明細書に記載されているような、高フッ素含有材料を相溶化するのに特に有用なであることが判明した。このようなペルフルオロポリエーテルウレタン化合物は、一般的に少なくとも１つの重合可能な（例えば末端）（メタ）アクリレート部分及び価数が少なくとも２価である結合基を介してウレタン又は尿素結合に結合している（ペル）フルオロポリエーテル基を含む少なくとも１つの（場合により反復型）単位を含む。ウレタン及び尿素結合は典型的には−ＮＨＣ（Ｏ）Ｘであり、式中、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲであり、ＲはＨ又は１〜４個の炭素を有するアルキル基である。このペルフルオロポリエーテル部分が、好ましくはＨＦＰＯ−部分であり、ここで、ＨＦＰＯはＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ3）−であり、そして、「ａ」は平均して２〜１５である。幾つかの実施形態では、「ａ」は平均して約４又は６である。そこで１つの代表的な高フッ素ペルフルオロポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【００４７】
好ましい実施形態では、重合可能な低屈折率組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフルオロポリマーを含む。これらの部類のフルオロポリマー類の一般的な説明と調整については、「カーク−オスマー化学技術百科事典、フルオロカーボンエラストマー（Encyclopedia of Chemical Technology, Fluorocarbon Elastomers, Kirk-Othmer）」（１９９３年）、又は「現代のフルオロポリマー類（Modern Fluoropolymers）」（Ｊ．シャイアーズ（J. Scheirs Ed）編、（１９９７年）、Ｊ ワイリーサイエンス（J Wiley Science）、第２章、１３章、及び、３２章（ＩＳＢＮ ０−４７１−９７０５５−７）で見ることができる。
【００４８】
好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、及び、フッ化ビニリデン（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）として知られている構成モノマーから形成されている。これらの構成成分のモノマー構造を以下に示す。
【００４９】
ＴＦＥ：ＣＦ2＝ＣＦ2 （１）
ＶＤＦ：ＣＨ2＝ＣＦ2 （２）
ＨＦＰ：ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ3 （３）
フルオロポリマーは、好ましくは少なくとも２つの構成モノマー（ＨＦＰ及びＶＤＦ）を含み、より好ましくは３つのすべての構成モノマーを様々なモル量で含む。（１）、（２）又は（３）には示されていないが有用である付加的なモノマー類としては、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲfという一般構造のペルフルオロビニルエーテルモノマーが挙げられ、式中Ｒfは、１〜８個の炭素の分鎖又は直鎖ペルフルオロアルキルラジカルにすることができると共に、それ自体に、付加的なヘテロ原子、例えば酸素を含めることができる。具体例は、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、及びペルフルオロ（３−メトキシ−プロピル）ビニルエーテルである。追加の例は、３Ｍに譲渡されたワーム（Worm）（ＷＯ００／１２５７４明細書）、及び、カールソン（Carlson）（米国特許第５，２１４，１００号明細書）に記載されている。
【００５０】
ＶＤＦ−ＨＦＰ及び場合によりＴＦＥから成る非晶質コポリマー類は、以下ではＡＳＴＭ Ｄ１４１８に示されているように、ＦＫＭ又はＦＫＭエラストマーと呼ぶ。ＦＫＭエラストマーの一般式は以下のとおりである。
【００５１】
【化１】
【００５２】
式中、ｘ、ｙ、及びｚはモルパーセントとして表される。幾つかの実施形態では、ｙのモルパーセントが、ミクロ構造の非晶質をもたらすほど十分に高い（典型的には約１８モルパーセント超である）場合に限り、ｘはゼロにすることができる。ｘが０を上回る場合には、本発明において有用な付加的なフルオロエラストマー組成物が存在している。
【００５３】
フルオロポリマーは、フリーラジカル重合可能な基を含む。これは、ハロゲン含有キュアサイトモノマー（「ＣＳＭ」）及び／又はハロゲン化末端基（これらは、当該技術分野において既知の数々の技法を用いてポリマーに共重合化させる）を含めることによって実現させることができる。これらのハロゲン基は、コーティング混合物の他の成分に対する反応性をもたらすとともに、ポリマーネットワークの形成を促進する。有用なハロゲン含有モノマーは、当該技術分野において既知であり、典型例はアポテーカー（Apotheker）らに対する米国特許第４，２１４，０６０号、ムーア（Moore）に対する欧州特許第ＥＰ３９８２４１号明細書、及び、ビンチェンツォ（Vincenzo）らに対する欧州特許第ＥＰ４０７９３７Ｂ１号明細書に記載されている。
【００５４】
場合により、反応性ハロゲン末端基が含まれているフルオロポリマー鎖末端部を生成させるハロゲン化連鎖移動剤を用いることによって、ハロゲン硬化部位をポリマー構造に導入することができる。このような連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は、文献に周知である、そして、典型例は：Ｂｒ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｂｒ、ＣＦ2Ｂｒ2、ＣＦ2Ｉ2、ＣＨ2Ｉ2である。他の典型例は、米国特許第４，０００，３５６号明細書（バイスゲルバー（Weisgerber））に見出される。硬化部位モノマー又は連鎖移動剤、若しくは、これら双方によってハロゲンをポリマーミクロ構造に組み込むか否かは、特に関係があるわけではない。いずれでも、結果的に紫外線架橋に向けてより反応性のあるフルオロポリマー、及び、網目構造のその他の成分、例えばアクリレートなどとの共反応が生じるためである。脱フッ化水素化のアプローチ（後述）とは対照的に、共架橋網目構造を形成させる際に硬化部位モノマーを用いる利点は、アクリレートとフルオロポリマーの反応では、反応する手段として、ポリマー主鎖内の不飽和に依存しないため、形成されるポリマー層の光学的透明性が損なわれないという点である。従って、ブロモ含有フルオロエラストマー、例えばミネソタ州セントポールのダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）から入手可能なダイネオン（Dyneon）（商標）Ｅ−１５７４２、Ｅ−１８９０５又はＥ−１８４０２が、フルオロポリマーとしてＦＫＭと共に、又は代わりに用いられてよい。
【００５５】
別の実施形態では、フルオロポリマーの十分な炭素−炭素不飽和をもたらしてフルオロポリマーと炭化水素基材又は層との間の結合を向上させることになるいずれかの方法を通じて脱フッ化水素によってフルオロポリマーに反応性を付与することができる。この脱フッ化水素プロセスは、不飽和を誘起する周知のプロセスであり、そして、ジフェノール類及びジアミン類のような、求核試薬によるフルオロエラストマー類のイオン架橋に用いられるのが最も一般的である。この反応は、ＶＤＦ含有エラストマーの特徴である。説明は、「フルオロカーボンエラストマーの化学的性質（The Chemistry of Fluorocarbon Elastomers）」（Ａ．Ｌ．ロゴテティス（Logothetis）、「プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Prog. Polymer Science）（１９８９年）」第１４巻、２５１ページに見ることが出来る。さらには、このような反応は、１級及び２級脂肪族単官能性アミンを用いても可能であり、ペンダント（pendent）アミン側鎖基を有するＤＨＦ−フルオロポリマーを生成させることになる。ただし、このようなＤＨＦ反応は、ＶＤＦ単位が含まれていないポリマー内では不可能である。このポリマーには、この試薬によってフッ素を除去する能力がないためである。
【００５６】
硬化部位モノマーを含有させることによって反応性を付与されたフルオロポリマーと、脱フッ化水素（dehydrofluorination）によって反応性を付与されたフルオロポリマー類の組合せを用いることができる。本明細書に記載される低屈折率組成物を含有するフルオロポリマーは、好ましくは米国特許公開第２００６／０１４７７２３号明細書に記載されているように少なくとも１種のアミノオルガノシランエステルカップリング剤又はそれらの縮合生成物を含む。好ましいアミノオルガノシランエステルカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、及び、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５７】
別の実施形態では、低屈折率層は２００６年６月１３日に出願された米国特許整理番号第１１／４２３７９１号明細書に記載されているようにＡ）フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体及びＢ）少なくとも１種のフッ素化（メタ）アクリレートモノマーの反応生成物を含む。Ａ）とＢ）の混合物は、放射線（例えば紫外光）の照射によって硬化させるのが好ましい。硬化済み低屈折率ポリマー組成物は、Ａ）とＢ）の共重合反応生成物を含み得る。硬化済み低屈折率ポリマー組成物は、Ｂ）の重合生成物をやはり含むと推定される。フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は、低屈折率コーティング組成物内の他の成分に共有結合する場合がある。さらには、低屈折率コーティング組成物の他の随意の成分、例えば非フッ素化架橋剤は、フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体を物理的にからみ合わせて重合して、それによって相互侵入網目構造（interpenetrating network）を形成させ得る。
【００５８】
Ａ）フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は、ｉ）フッ素含有率が少なくとも２５質量％である少なくとも１つのフッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーと、ｉｉ）随意に応じて１つ以上のフッ素化又は非フッ素化マルチ（メタ）アクリレート材料の反応生成物とを含む。随意のマルチ−（メタ）アクリレート材料としては、マルチ−（メタ）アクリレート部分を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー、表面改質無機ナノ粒子、並びに、これらの材料の様々な組合せが挙げられる。マルチ（メタ）アクリレート材料の総量は、一般的に重合可能な有機組成物の固形分の質量％を基準とした場合、少なくとも２５質量％である。マルチ（メタ）アクリレート材料の総量は、ナノ粒子含有組成物の約３０質量％〜７０質量％の範囲に及ぶ場合がある。
【００５９】
低屈折率組成物は、様々な単官能性及び／又は多官能性ＨＦＰＯ−ペルフルオロポリエーテル化合物を含み得る。低屈折率層においてこれらの材料の少なくとも約５質量％〜約１０質量％を含有することによって、水との初期静止接触角が少なくとも１１０°である低エネルギー表面をもたらすことができる。
【００６０】
様々なペルフルオロポリエーテルモノ−（メタ）アクリレート化合物が知られている。このような低屈折率材料のある１つの代表的なものは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2であり、計算によるとそのフッ素含有率は６２．５質量％である。同様の方法で調製することができる別の低屈折率ペルフルオロポリエーテルモノ−（メタ）アクリレート化合物は、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ−ＣＨ2（計算によるとフッ素含有率は５９．１質量％）、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）6ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（計算によるとフッ素含有率６０．２質量％）、及び、ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（計算によるとフッ素含有率５７．３質量％）である。このような化合物は、２００６年３月２２日出願の米国特許出願整理番号第１１／２７７，１６２号明細書（調合物３１ａ〜３１ｄ参照）に記載されている。
【００６１】
代表的な低屈折率ペルフルオロポリエーテルマルチ−（メタ）アクリレートモノマーは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2であり、計算によるとそのフッ素含有率は５３．４％である。このモノマーは、米国特許出願公開第２００５／０２４９９４０−Ａ１号明細書に記載されているように調製できる。（ＦＣ−４参照）その他の低屈折率マルチ−（メタ）アクリレートペルフルオロポリエーテル化合物としては、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（フッ素含有率５８．１％）、及び、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2）2ＣＨ3ＣＨ2ＣＮ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＣＨ2ＣＨ3（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2（フッ素含有率５０．１％）が挙げられる。これらの化合物は、公開済みの米国特許出願第２００６／０２１６５２４号明細書及び２００６年３月２２日出願の継続中の米国特許出願整理番号第１１／２７７１６２号明細書（調合物番号２８及び３０を参照）に記載されているとおりに調製できる。
【００６２】
重合可能な低及び高屈折率コーティング組成物の調製には、典型的には少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を用いる。有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及び、レドックス開始剤類、並びにこれらの組合せが挙げられる。有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、アクリレートポリマー類の紫外線硬化に有用であることが公知であるものが挙げられる。これに加えて、その他の添加剤を最終組成物に加えてもよい。この添加剤としては、樹脂性流動助剤、光安定剤、高沸点溶媒、及び当業者に公知の他の相溶化剤などがあるがそれらに限定されない。
【００６３】
重合可能な組成物は、固形分約１〜１０％という濃度で相溶性有機溶媒中にフリーラジカル重合可能な材料（単一又は複数）を溶解させることによって形成させることができる。単一の有機溶媒又は溶媒のブレンド（調合物）を用いることができる。用いるフリーラジカル重合可能材料によるが、好適な溶媒としては、アルコール（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はエタノールなど）、ケトン（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）など）、シクロヘキサノン又はアセトン、芳香族炭化水素（トルエンなど）、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（ラクテート、アセテート、例えば３Ｍから「３Ｍスコッチカルシンナー（3M Scotchcal Thinner）ＣＧＳ１０（「ＣＧＳ１０」）」という商品名で市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３Ｍから「３Ｍスコッチカルシンナー（3M Scotchcal Thinner）ＣＧＳ５０（「ＣＧＳ５０」）」という商品名で市販されているような２−ブトキシメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、イソ−アルキルエステル、例えばイソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は、その他のイソ−アルキルエステル）、これらの組合せなどが挙げられる。
【００６４】
様々なフッ素化溶媒を用いることができるだろうが、一態様では、フッ素化溶媒が含まれていない相溶性低屈折率コーティング組成物を調製させる。相溶性コーティング組成物は、濁っておらず、むしろ透明である。相溶性コーティングには実質的に可視欠陥がない。非相溶性コーティングを用いたときに観察され得る可視欠陥としては、曇り、あばたきず、フィッシュアイ、まだら、塊、若しくは、かなりの波打ち、又は、光学及びコーティング分野の当業者に公知の他の可視徴候があるがそれらに限定されない。
【００６５】
光学ディスプレイ上の反射防止コーティング又は光学ディスプレイで使用するための反射防止フィルムを形成する方法としては、光透過性基材層を用意する工程と、基材層の上に高屈折率材料を用意する工程と、高屈折率層に結合される本明細書に記載の低屈折率層を用意する工程とを含んでよい。低屈折率層は、該高屈折率材料の該（例えば、硬化済み）層の上に、低屈折率材料の層を適用する工程によって、及び架橋するのに十分な紫外放射線を照射する工程によって提供されてよい。あるいは、低屈折率コーティングは、少なくとも部分的に硬化され、且つトランスファーコーティングされた高屈折率層上に剥離ライナーに塗布されてよい。さらには、反射防止材料を基材に直接塗布するか、代わりにトランファー可能な反射防止フィルムの剥離層に塗布し、続いて、サーマルトランスファー又は輻射誘発されるトランスファーを用い剥離層から基材へトラスファーさせてもよい。好適なトランスファー方法が、公開済みの米国特許出願第２００６／０１４７６１４号明細書に記載されている。
【００６６】
低屈折率組成物及び高屈折率組成物は、単層又は多層として高屈折率層に、又は、従来のフィルム塗布技術を用いて直接基材（例えばディスプレイ表面又はフィルム）に塗布することができる。有益なことに、単一の高屈折率層の上に備わっている単一の低屈折率層によって、低い反射率と優れた耐久性という組合せを得ることができる。
【００６７】
浸漬コーティング、順方向及び逆方向ロールコーティング、ワイヤー捲回ロッドコーティング、及びダイコーティングなど、様々な技術を用いて薄いフィルムを適用することができる。ダイコーターには、とりわけ、ナイフコーター、スロットコーター、スライドコーター、流体支持コーター、スライドカーテンコーター、ドロップダイカーテンコーター、及び押出コーターなどがある。多くのタイプのダイコーターは、エドワード・コーエン（Edward Cohen）及びエドガー・ガトフ（Edgar Gutoff）著、「現代のコーティング及び乾燥技術（Modern Coating and Drying Technology）」ＶＣＨパブリシャーズ（Publishers）、ニューヨーク、１９９２年、ＩＳＢＮ３−５２７−２８２４６−７、及びガトフ（Gutoff）及びコーエン（Cohen）著、「コーティング及び乾燥欠陥：トラブルシューティング操作上の問題（Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems）」（ワイリーインターサイエンス（Wiley Interscience）、ニューヨーク、ＩＳＢＮ０−４７１−５９８１０−０）などの文献に記載されている。
【００６８】
通常、基材は連続ウェブのロールの形態であるのが好都合だが、個々のシートにコーティングを適用してよい。
【００６９】
低屈折率並びに高屈折率コーティング組成物は、オーブン内で乾燥させて溶媒を除去し、次いで、例えばＨ型電球又は所望の波長の他のランプを用いて、好ましくは不活性雰囲気（５０ｐｐｍ未満の酸素）内で紫外放射線への露光によって硬化させる。この反応メカニズムを通じて、フリーラジカル重合可能な材料を架橋させる。
【００７０】
ここで図１を参照すると、ハウジング１４内に配設された光学ディスプレイを有するものとして、物品（ここではコンピュータモニター１０）の透視図が示されている。この光学ディスプレイ１２は、ユーザーがそれを介してテキスト、グラフィックス又は他のディスプレイされた情報を見ることができる実質的に透明な材料を含む。
【００７１】
ディスプレイパネルの場合には、ディスプレイ基材１２は光透過性であり、ディスプレイを見ることができるように光がディスプレイ基材１２を透過できることを意味する。透明な（例えば、光沢）及びマットな光透過性基材１２の両方が、ディスプレイパネルに使用される。このディスプレイ基材１２は、ガラスのような、多種多様な非ポリマー材料、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（例えば、ビスフェノールＡ）ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタアクリレート）のような様々な熱可塑性及び架橋されたポリマー材料、及び二軸延伸ポリプロピレンのような、ポリオレフィン類のいずれかを含んでもよい、若しくは、いずれかから成ってもよく、これらは様々な光学デバイスに一般に使用されている。
【００７２】
図２を参照すると、光学ディスプレイ１２は、高屈折率層２２及び低屈折率層２０の少なくとも一方の層を有する反射防止フィルム１８を含む。この低屈折率層２０は、高屈折率層と視認表面との間に設けられる。低屈折率層２０は、図２に示されるように、典型的には環境に曝される表面層である。
【００７３】
この高屈折率層は、少なくとも約１．４、及び典型的には少なくとも約１．５の屈折率を有する。高屈折率層の最大屈折率は、架橋有機材料中に分散された高屈折率無機ナノ粒子を有するコーティングについては典型的には約１．７５以下である。低屈折率層は、高屈折率層を下回る屈折率を有する。高屈折率層と低屈折率層との間の屈折率差は、典型的には少なくとも０．１０、又は０．１５、又は０．２超である。低屈折率層は、典型的には約１．５未満、より典型的には約１．４５未満、及びなおより典型的には約１．４２未満の屈折率を有する。低屈折率層の最小屈折率は、概して少なくとも約１．３５である。
【００７４】
反射防止フィルムは、好ましくは実施例に記載されているように分光光度計で測定された４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおいて３％、２％、又は１％未満の平均反射率を有する。
【００７５】
図３を参照すると、具体化された反射防止フィルム物品は、典型的には光透過性基材１６を含む。この基材１６とともに反射防止フィルムは、典型的には少なくとも８０％、少なくとも８５％、及び好ましくは少なくとも９０％の透過率を有する。
【００７６】
高屈折率層２２は、フィルム基材１６と低屈折率層２０との間に配設される。
【００７７】
反射防止フィルムは、他の層を含んでよい。様々な恒久的な及び除去可能なグレード接着剤組成物３０が、フィルム基材１６の反対側に設けられてよい。感圧接着剤を使用する実施形態については、反射防止フィルム物品は典型的には除去可能な剥離ライナー４０を含む。ディスプレイ表面上に塗布している間、反射防止フィルム物品がディスプレイ表面へ接着できるようにこの剥離ライナーは除去される。
【００７８】
好適な接着剤組成物としては、テキサス州ウェストホロウ（Westhollow, TX）のクレイトン・ポリマーズ社（Kraton Polymers）から「クレイトン（Kraton）Ｇ−１６５７」に加えて、他の（例えば、類似の）熱可塑性ゴム類の商品名で市販されているもののような（例えば、水素添加された）ブロックコポリマーが挙げられる。他の例示的な接着剤としては、アクリルベース、ウレタンベース、シリコーンベースおよびエポキシベース接着剤が挙げられる。時間とともに、又は屋外曝露時に接着剤が黄色化して光学ディスプレイの表示品質を低下させないように、好ましい接着剤は十分な光学的品質及び光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を塗布することができる。代表的な接着剤は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書に記載されている。このような接着剤のうちの幾つかは、ミネソタ州、セントポール（St. Paul）のスリーエム・カンパニー（3M Company）から商標名８１４１、８１４２、及び８１６１で市販されている。
【００７９】
反射防止フィルム基材１６は、柔軟性、寸法安定性及び耐衝撃性などの所望の光学的及び機械的性質に部分的に基づいて選択される。基材１６は、光学ディスプレイ１２と同じ熱可塑性及び架橋されたポリマー材料のいずれかを含んでよい。基材１６はまた、ポリアミド類、ポリイミド類、フェノール樹脂類、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー類、エポキシ類などを含むか又はそれらから成る。加えて、基材１６が有機及び無機構成成分の両方を有するハイブリッド材料を含む。フィルム基材１６の厚さはまた、典型的には意図される用途に左右される。大部分の用途について、基材厚さは好ましくは約０．５ｍｍ未満及びより好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自己支持性ポリマーフィルムが好ましい。押出及び押出フィルムの任意の一軸又は二軸延伸によるなどの従来のフィルム製造技術を使用して、ポリマー材料をフィルムへと形成することができる。この基材は、基材と隣接層との間の接着を改善するために、例えば、空気又は窒素コロナ、プラズマ、火炎、又は化学線のような化学処理、コロナ処理により処理できる。所望であれば、層間接着を増加させるため、任意の連結層又はプライマーを基材及び／又はハードコート層に適用することができる。
【００８０】
フィルム基材として使用するのに適した様々な光透過性光学フィルムとしては、多層光学フィルム、ミクロ構造フィルム、例えば再帰反射シート及び輝度向上フィルム、（例えば、反射性又は吸収性）偏光フィルム、拡散性フィルムの他に、（例えば、二軸）リターダ（遅延）フィルム及びコンペンセータフィルム、例えば２００４年１月２９日出願の米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定されないことが知られている。
【００８１】
米国特許出願第２００３／０２１７８０６号明細書に記載されているように、多層光学フィルムは、異なる屈折率のミクロ層を配置することによって、少なくとも部分的に、望ましい透過及び／又は反射特性をもたらす。これらのミクロ層の屈折率特性は異なっており、隣接し合うミクロ層の境界面で一部の光を反射するようになっている。フィルム体に所望の反射特性又は透過特性を付与するために、複数の境界面で反射する光が、強め合う又は弱め合う干渉を受けるようにミクロ層は十分に薄い。紫外線、可視、又は近赤外線の波長の光を反射するように設計された光学フィルムに関しては、各ミクロ層は、一般に約１μｍ未満の光学厚さ（すなわち物理的厚さと屈折率を掛けたもの）を有する。しかしながら、フィルムの外側表面における表皮層、又はミクロ層のパケットを分離するフィルム内に配置された保護境界層のようなより厚い層もまた包含されることができる。また積層体中で２枚以上のシートの多層光学フィルムを接合するために、多層光学フィルム体に１つ以上の厚い接着剤層を含めることもできる。
【００８２】
適切な多層光学フィルム及び関連構造のさらなる詳細については、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Jonza）ら）、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１７３０３明細書（オウダーカーク（Ouderkirk）ら）及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３９２２４明細書（オウダーカーク（Ouderkirk）ら）で見ることが可能である。ポリマー多層光学フィルム及びフィルム体には、それらの光学的特性、機械的特性、及び／又は化学的特性に関して選択された追加の層及びコーティングを含めることができる。米国特許第６，３６８，６９９号明細書（ギルバート（Gilbert）ら）を参照されたい。またポリマーフィルム及びフィルム体には、無機層、例えば金属又は金属酸化物コーティング又は層を含めることもできる。
【００８３】
高屈折率層内での光学的フリンジング（fringing）を低減するか又はなくすために、反射防止フィルム基材が高屈折率層のそれに接近した屈折率を有する、即ち、０．０５未満、及びより好ましくは０．０２未満だけ高屈折率層と異なることが好ましい。別の方法としては、光学的フリンジング（fringing）は、フィルム基材上に高屈折率プライマーを提供することによって、なくすか又は低減することができ、このプライマーは高屈折率層及び基材の屈折率と密接にマッチするように選択される。しかしながら、基材が低屈折率を有する場合、高屈折率層と基材との間の屈折率差は、約０．０５〜０．１０超の範囲に及び得る。この実施形態については、プライマーの屈折率を高屈折率層及び（即ち、低屈折率）基材の両方に同時にマッチさせることは可能ではない。この実施形態では、光学的フリンジング（fringing）は低屈折率基材と高屈折率層との間に屈折率中間体（即ち、中央値（median）＋／−０．０２）を有するようにプライマーを配合することによって低減又はなくすことができる。
【００８４】
一実施形態では、プライマーコーティングはディスプレイ基材表面、フィルム基材、若しくはディスプレイ基材又はフィルム基材のいずれかに塗布されるハードコート層のいずれかに塗布される。これらの構成に使用するための１つの好ましいプライマーコーティング材料は、スミセファイン（「Sumicefine）ＴＭ−ＡＳ−１」の商品名で住友大阪セメント（Sumitomo Osaka Cement）から入手可能である。この材料は、アンチモン酸化スズナノ粒子及びポリエステル結合剤を含有する水性分散液である。ＰＥＴのような基材フィルム上にコーティングされる場合、それは次の層として塗布される高屈折率ハードコートの屈折率と密接にマッチする高屈折率コーティング（ＲＩ〜１．６７）をもたらす。これは従来のアクリレートプライマーとの屈折率のミスマッチに起因する干渉フリンジングを低減することができる。プライマーはまた、コーティングされないＰＥＴフィルムに対して高屈折率ハードコートのＰＥＴ基材フィルムへの接着を改善することができる。最後に、アンチモン酸化スズナノ粒子は、高屈折率ハードコートの適用後に良好な帯電防止性能（静電荷減衰時間０．０１〜０．０２秒）をもたらす。
【００８５】
２００６年６月１４日に出願された米国特許出願整理番号第１１／２７８１７２号明細書及び仮出願第６０／８０４７８４号明細書、２００６年６月１４日に出願された同第６０／８０４７８７号明細書及び２００６年６月１４日に出願された同第６０／８０４７７４号明細書に記載されているような様々な他の帯電防止材料は、本明細書に記載されているような反射防止フィルムに組み込まれる場合がある。
【００８６】
本明細書に記載されているような反射防止フィルムは、光学ディスプレイ（「ディスプレイ」）に適用するのに好適である。このディスプレイは、様々な照明及び非照明ディスプレイパネルを包含する。このようなディスプレイには、マルチキャラクタ及び特にマルチラインマルチキャラクタディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、前面及び裏面投射型ディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）、標識ならびに発光管（「ＬＥＴ」）、信号ランプ及びスイッチなどの単一キャラクタ又は２進ディスプレイなどがある。
【００８７】
この反射防止フィルムを様々な携帯式及び非携帯式情報ディスプレイ物品において使用することができる。これらの物品には、ＰＤＡ、ＬＣＤ−ＴＶ（エッジ照明とダイレクト照明の両方）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組合せなど）、タッチスクリーン、リストウォッチ、カーナビゲーションシステム、広域測位システム、測深機、計算機、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピュータモニタ、ノートブックコンピュータディスプレイ、計器ゲージ、計測器パネルカバーなどがあるがそれらに限定されない。これらのデバイスは、平面表示面又は曲面表示面を設けることができる。
【００８８】
反射防止材料は、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート材料、自動車のウィンドウ、建物のウィンドウ、列車のウィンドウ、ボートのウィンドウ、航空機のウィンドウ、車ヘッドライト及びテールライト、ディスプレイケース、眼鏡、オーバヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、腕時計カバー、ならびに光学及び磁気光学記録ディスクなどの多種多様な他の物品に同様に使用されてもよい。
【００８９】
反射防止フィルムはまた、各種広告宣伝、販売促進用、及び企業アイデンティティ用途に使用される（例えば、再帰反射）標識及び商業用グラフィックディスプレイフィルムを含む様々な他の物品に適用できる。
【００９０】
好ましい実施形態の観点で本発明を説明してきたが、特に上記の教示を考慮すれば、当業者によって変更が行なわれると思われるため、当然ながら、本発明は好ましい実施形態に限定されないと理解すべきである。
【００９１】
反射防止フィルムの表面試験方法
接触角−硬化済みの低屈折率層の表面は、ＩＰＡにおいて水及びヘキサデカン接触角の測定を受ける前に手による攪拌によって１分間水洗いされた。マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica,MA）のミリポア・コーポレーション（Millipore Corporation）から得られた濾過システムを通して濾過した、受け取ったままの状態での試薬グレードのヘキサデカン（アルドリッチ（Aldrich））および脱イオン水を用い、マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica,MA）のＡＳＴプロダクツ（AST Products）から商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析計により、測定を行った。報告される値は、滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。静止接触角は、配量（分配）シリンジの針先端から水滴を浮遊させ、次いで滴が針から離れて且つ表面へ移動するまで測定すべき基材表面を滴まで持って来ることによって測定された。滴画像が次いで取り込まれた、そして、接触角が画像分析により測定された。前進及び後退接触角が、表面と既に接触している液滴から液体を（前進については）追加する又は（後退については）吸引することによって及び基材表面を横切って液体フロントが前進又は後退したときの滴画像を取り込むことによって測定された。液滴容積は静的測定に関して５μＬであり、前進および後退に関して１〜３μＬであった。ヘキサデカンについては、大抵の場合に静止と前進値がほぼ等しいことが判明したので前進及び後退接触角のみが報告される。
【００９２】
ヘイズ値及び透過率測定値：
ヘイズ値及び透過率測定値は、（メリーランド州コロンビアのＢＹＫ−ガードナー（Gardner）ＵＳＡ）のＢＹＫ−ガードナー（ＢＹＫ−Gardner）ヘイズメータを用いて収集された。
【００９３】
反射率の平均％（％Ｒ）：
硬化フィルムの第１の（即ち、フロント）表面の平均％反射率は、日本の株式会社島津製作所（Shimadzu Co., Japan）及びメリーランド州コロンビアのシマヅサイエンティフィックインスツルメンツ（Shimadzu Scientific Instruments）から入手可能なマシン拡張、ＭＰＣ ３１００付き島津ＵＶ−３１０１ＰＣ ＵＮ−ＶＩＳ−ＮＩＲスキャニング分光光度計を用いて測定された。各フィルムの１つのサンプルは、ヤマトブラックビニルテープ（Yamato Black Vinyl Tape）＃２００−３８（ミズリー州ウッドヘイブンのヤマトインターナショナルコーポレーション（Yamato International Corporation）から得られる）をサンプルの裏側に貼り付けることによって調製された。このブラックテープは、ブラックテープとサンプルとの間に捕らえられた気泡がないことを確実にするためにローラーを用いてサンプルの裏側へ積層された。第１の表面反射を測定するために、サンプルは非テープ側が開口に背を向けるように島津分光光度計（Shimadzu Spectrophotometer）に設置された。ブラックテープの存在は、裏面反射をなくす。反射率は、３６０〜８００ｎｍの波長間で１２°入射角において測定された、そして、４５０〜６５０ｎｍの波長範囲について平均％反射率が計算された。各サンプルがスチールウール試験の前後に測定された。
【００９４】
スチールウール試験：硬化フィルムの耐摩耗性は、フィルムの表面を横切ってスタイラスに付着したスチールウールシートを振動させることができる機械デバイスを用いてコーティング方向にクロスウェブに（垂直に）試験された。スタイラスは、２１０ｍｍ／秒（３．５回の拭き／秒）の速度において６０ｍｍの掃引幅にわたって振動し、そこで「拭き作」は、６０ｍｍの単一移動として定義される。スタイラスは、直径３．２ｃｍの平らな円筒形状を有した。スタイラスは、錘を取り付けるように設計されており、フィルムの表面に垂直なスチールウールによって加えられる力を増加させる。スチールウールシート＃００００は、ミズーリ州、フルトンのハットプロダクツ社（Hut Products）から入手可能な「マジックハンド−サンドシート（Magic Sand-Sanding Sheets）」であった。＃００００は、６００〜１２００グリットのサンドペーパーの規定グリット同等物を有する。３．２ｃｍのスチールウールディスクを前記サンドシートからダイカットし、３Ｍブランドのスコッチパーマネントアドヒーシブトランスファー（Scotch Permanent Adhesive Transfer）というテープで３．２ｃｍのスタイラス基部に固定した。
【００９５】
実施例で用いた成分
「ＨＦＰＯ−」は、実施例で用いる場合、別段の断りがない限りは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）aＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）aＣＦ（ＣＦ３）を指し、式中、ａは平均すると約６．２２であり、平均分子量は１，２１１ｇ／モルである。それは、分別蒸留による精製を用いる、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Moore）ら）に報告された方法に従って調製された。
【００９６】
米国公開済み出願番号第２００５／０２５０９２１Ａ１明細書、ＦＣ１／ＡＭ１の調製に記載されている手順に従って、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ3を調製した。
【００９７】
フリーラジカル重合可能な高フッ素多官能性材料
１．ＨＦＰＯ−ＴＭＰＴＡとは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ3（ＦＣ１／ＡＭ１）のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とのマイケル（Michael）の付加物をいう。この付加物は、米国公開済み出願第２００５／０２５０９２１号明細書、実施例１に記載されているように、ＦＣ１／ＡＭ１のＡＣ−１（ＴＭＰＴＡ）又はＦＣ１／ＡＭ１／ＡＣ−１との付加物の約１：１モル比の調合物として作られた。この付加物のフッ素含有率は、５２．０２質量％であり、公称Ｍｎは１５６３ｇ／モルである。
【００９８】
２．Ｃ６ＤＩＡＣＲＹは、分子量が３７０．２ｇ／モル、フッ素含有率が少なくとも４０質量％である２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（広くは８Ｆ−ＨＤＤＡと呼ばれている）の商品名であり、テキサス州、ラウンドロックのエクスフルオルリサーチ社（Exfluor Research Corporation）から得たものである。
【００９９】
３．ＣＮ４０００は、ペンシルベニア州、エクストンのサートマー社（Sartomer Company）から得たものである。
【０１００】
４．Ｂｒ−ＦＫＭ（Ｅ１８４０２）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、並びに、ハロゲン含有キュアサイトモノマーのフリーラジカル重合可能な非晶質ターポリマーであり、フッ素含有率は７０質量％で、ミネソタ州、オークデールのダイネオンＬＬＣ社（Dyneon LLC）から入手可能である。
【０１０１】
Ａ１１０６は、フランスのパリのＯｓｉスペシャルティズ社（Osi Specialties）（ＧＥシリコーンズ（GE Silicones））製の３−アミノプロピルトリメトキシシランの商品名である。
【０１０２】
ダロクア（Darocur）１１７３は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンという紫外線光開始剤の商品名であり、ニューヨーク州タリタウンのチバスペシャルティプロダクツ社（Ciba Specialty Products）から得るとともに、受け取ったままの状態で用いた。
【０１０３】
イルガキュア（Irgacure）１８４は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンに対する商品名であり、及びニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（CIBA Specialty Chemicals）から得られた。
【０１０４】
ＨＭＤＳは、アルドリッチ社（Aldrich Co.）から入手可能なヘクサメチルジシラザン（hexamethydisilizan）の商品名である。
【０１０５】
ＫＢ−１は、ペンシルバニア州、エクストンのサルトマー・カンパニー（Sartomer Company）から得られるベンジルジメチルケタール紫外線光開始剤に対する商品名であり、受け取ったままの状態で使用された。
【０１０６】
ナルコ（Nalco）２３２７は、２０ｎｍのシリカナノ粒子の水分散体（水中固形分４１％、アンモニアで安定化されている）の商品名であり、イリノイ州ネーパービルのナルコケミカル社（Nalco Chem. Co.）から入手した。
【０１０７】
プロスタブ（Prostab）５１９８は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（広くは４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと呼ばれている）の商品名であり、ニューヨーク州タリタウンのチバスペシャルティプロダクツ社（Ciba Specialty Products）から入手した。
【０１０８】
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、マサチューセッツ州、ワードヒルのアルファエイサー社（Alfa Aesar）から入手可能であり（ストック番号３０５０５）、受け取ったままの状態で用いた。
【０１０９】
ＳＲ３９９は、ペンシルベニア州、エクストンのサートマー社（Sartomer Company）から得られるジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２５ｇ／モル）、非フッ素化多官能性（メタ）アクリレートモノマーの商品名である。
【０１１０】
バゾ（Vazo）５２は、デラウェア州、ウィルミントのデュポン社（DuPont）から得られる２，２’，−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、フリーラジカル熱開始剤の商品名である。
【０１１１】
ＺｒＯ2ゾル（水中固形分４０．８％）が、米国特許出願整理番号第１１／０７８４６８号（２００５年３月１１日出願）に対して優先権を主張する公開済み米国特許出願第２００６／００４７４５号に記載されている手順に従って調製された。その結果として得られたＺｒＯ2ゾルは、公開済み米国特許出願第２００６／０２０４７４５号及び係属中米国特許出願整理番号第１１／０７８４６８号に記載されているような相関分光法（Photo Correlation Spectroscopy）（ＰＣＳ）、Ｘ線回折及び熱重力計解析（Thermal Gravimetric Analysis）で評価された。実施例で用いたＺｒＯ2ゾルには、以下に示した範囲内の特性が備わっていた。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表面改質ジルコニアナノ粒子
１０ｎｍのジルコニアナノ粒子（水中に固形分４０．８％）の１１．１ｋｇ（２０．４ポンド）の水性分散液が、１０ガロン反応炉に加えられた。５．９ｋｇ（１２．９ポンド）の付加的水及び１５．１ｋｇ（３３．３ポンド）の１−メトキシ−２−プロパノールが攪拌しながら反応炉に加えられた。１．１ｋｇ（２．５ポンド）の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが攪拌しながら反応炉へゆっくりと加えられた。プロスタブ（Prostab）５１９８の水中５％溶液の９．５ｇ（０．０２１ポンド）が攪拌しながら反応炉へ加えられた。この混合物を８０℃で１８時間攪拌した。
【０１１５】
反応混合物は真空下で（３．２〜５．３ｋＰａ（２４〜４０トル））加熱された、そして、３２ｋｇ（７０．５ポンド）の付加的な１−メトキシ−２−プロパノールをゆっくりと加えながら１−メトキシ−２−プロパノール／水共沸混合物を留去して実質的にすべての水を除去した。３０％の水酸化アンモニウム０．２ｋｇ（０．４ポンド）を反応混合物に加えてから、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することによってこの反応物を５９．２％の固形に濃縮した。この表面改質反応によって、１−メトキシ−２−プロパノール中に表面改質ジルコニア（ＺｒＯ2−ＳＭ）が重量比で５．９２％含まれている混合物を得た。最終混合物を１μｍフィルターで濾過した。
【０１１６】
高屈折率調合物
ハードコート調合物が、高屈折率調合物として以下のとおり調製された。２４６．６グラムの２−ブタノン（ＥＭＤケミカルズ社（Chemicals））、９４．１グラムのＳＲ３９９、及び１６．１グラムのイルガキュア（Irgacure）１８４が２リットル琥珀色の広口瓶へ加えられた。この混合物は、均質になるまでシェークされた。７３５．１グラムのＺｒＯ2−ＳＭ（２−メトキシ−１−プロパノール中に固形分５９．２％）が混合物へゆっくりと加えられた、そして、均質になるまで軽く混ぜ合わせられた。この結果、固形分５０質量％を含有する組成物が得られる。最終混合物を０．５μｍのフィルターで濾過した。
【０１１７】
低屈折率式１の表面改質されたシリカナノ粒子分散液（Silica Nanoparticle Dispersion）
ナルコ（Nalco）２３２７、３０５グラムを１リットルの反応フラスコに加えた。１−メトキシ−２−プロパノール４８６グラムを攪拌しながらこの反応炉に加えた。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１９．３８グラムを攪拌しながらこの反応炉にゆっくり加えた。プロスタブ（Prostab）５１９８の５％水溶液０．１５グラムを攪拌しながらこの反応炉に加えた。この混合物を１８時間、９０℃で攪拌した。
【０１１８】
反応混合物を真空下で加熱し、いずれか必要な分だけ１−メトキシ−２−プロパノールを加えながら１−メトキシ−２−プロパノール／水共沸混合物を留去して、実質的にすべての水を除去した。表面改質反応の結果、１−メトキシ−２−プロパノール中に重量で４０％の表面改質シリカ（２０ｎｍ平均粒径）を含有する混合物が得られる。
【０１１９】
低屈折率調合物２〜４の表面改質シリカナノ粒子
１５ｇの２３２７（２０ｎｍのアンモニウム安定化コロイダルシリカゾル、固形分４１％；イリノイ州、ネーパービルのナルコ（Nalco））を２００ミリリットルのガラス製広口瓶に入れた。３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ペンシルベニア州タリタウンのゲレスト社（Gelest, Inc.））が０．４７ｇ含まれている１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ（Aldrich））１０ｇの溶液を別のフラスコ内に用意した。このシリカゾルを攪拌しながら、この３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート溶液をこのガラス製広口瓶に加えた。続いて、このフラスコを追加の溶媒５ｍＬですすぎ、攪拌済み溶液に加えた。完全に加えた後に、この広口瓶に蓋をかぶせた、そして、９０℃において約２０時間オーブン内に置いた。続いて、室温の静かな空気流を当てることによって、得られたゾルを乾燥させた。粉末状の白い固形物を集めて、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に分散させた。ＨＭＤＳ２．０５ｇ（超過分）をＴＨＦシリカゾルにゆっくり加え、その後、広口瓶に蓋をかぶせ、超音波洗浄器の中に約１０時間置いた。続いて、回転蒸発によって有機溶媒を除去し、残った白い固形物を１００℃で一晩加熱してさらに反応させ、揮発性種を除去した。
【０１２０】
フルオロアクリレートポリマー中間体１
以下のように高分岐コポリマーを生成させた。１７．０１グラムのＣ６ＤＩＡＣＲＹ、８．５１グラムのＣＮ４０００、２．８４グラムのＳＲ３９９、１．７０グラムのＨＦＰＯ−ＴＭＰＴＡ、２４１．０２グラムのエチルアセテート、２５．５２グラムのメチルエチルケトン、及びメチルエチルケトン中で事前に溶解させた３．４０グラムのバゾ（Vazo）５２を反応容器内に充填させた。まずＨＦＰＯ−ＴＭＰＴＡをＣＮ４０００に加えてから、残りの試薬を加えるのが好ましい。
【０１２１】
この反応炉の内容物を窒素下で脱気させてから、密閉ボトル内で１〜１．５時間、８０℃に加熱した。分子量が過度になったり、反応内容物をゲル化させたりしないように注意しなければならない。反応混合物内の反応種の濃度、反応温度、及び、反応時間はすべて、前記結果を得られるように選定したが、異なる反応種を用いる場合には、これらの条件の１つ以上を調整する必要があるだろう。
【０１２２】
フッ素化アクリレートモノマー
フッ素化アクリレートモノマーが組み込まれているモノマー混合物溶液を以下のように調製した。３９．７９グラムのＣ６ＤＩＡＣＲＹ、１３．１４グラムのＣＮ４０００、２２．５２グラムのＳＲ３９９、固形分４５．０５グラムを生成する十分な量の表面改質シリカナノ粒子分散体（共沸混合物を除去した後のシリカ分散体は、典型的には固形分３５〜５５％を有した）、及び４．５０グラムのダロクア（Darocur）１１７３（光開始剤）をそれぞれ別々にメチルエチルケトン中に溶解させ、１０質量％の溶液又は分散液を生成させた。続いて、上記の最初の３つの溶液を上記の順番で混合し、モノマーがよく混ざってからシリカナノ粒子を加えるようにし、最後にダロクア（Darocur）１１７３を加えた。
【０１２３】
低屈折率調合物１
フッ素化アクリレートモノマー組成物１２５０グラムを容器の中に入れ、シリカが凝集しないように十分に混ぜながら、固形分１０％のフルオロアクリレートポリマー中間体組成物３００グラムを慎重に加えた。この調製作業から１週間以内に、低屈折率調合物のコーティングを行った。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
反射防止フィルムの調製
高屈折率層のコーティング及び硬化
（１μｍフィルター、続いて０．２μｍフィルターで場合により濾過した）ジルコニアナノ粒子を含有する高屈折率調合物が、１２７μｍ（５ミル）のＰＥＴフィルム（「メリネックス（Melinex）６１８」の商品名でデュポン社（Dupont）から得られる）下塗りされた表面又は１７８μｍ（７ミル）の（インディアナ州、マウントバーノンのＧＥ社から得られる）ポリカーボネートフィルムのいずれかの上にコートされた。溶液はシリンジポンプを使用して１０ｃｍ（４インチ）幅のコーティングダイへ計量供給された、そして、コーティングが２台の３メートル（１０フィート）のオーブンを各セットとも１２０℃において通過させることによって乾燥された。この下塗りしたＰＥＴ上のコーティングは、次いでライトハンマー（Light Hammer）６ＵＶソース（メリーランド州、ガイサーズバーグのフュージョン・ＵＶ・システムズ社（Fusion UV Systems, Inc.））で５０％電力において部分的に硬化された。この結果得られる部分的に硬化された高屈折率層は、約４μｍの厚さであった。ＰＣ上のコーティングは、窒素下で１００％出力においてライトハンマー（Light Hammer）６ＵＶソースセットで全面的に硬化された。この結果得られる全面的に硬化された高屈折率層は、約４μｍの厚さであった。プロセス状態の更なる詳細が、以下の表に収められている。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
３メートル／分（１０フィート／分）の線速度における１００％紫外線における紫外線ランプの紫外線出力の測定の結果として、紫外線Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＶ領域について以下のエネルギー及び電力読み取り値が得られた。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
従って、コートしたポリカーボネート基材は、このような紫外線エネルギーの１／３に露光されたのに対して；コートしたＰＥＴ基材が、このような紫外線エネルギーの１／６に露光された。
【０１３０】
低屈折率調合物１及び２のコーティングは、ポリカーボネート上の全面的に硬化された高屈折率層にウェブコーターで形成された。低屈折率調合物３及び４のコーティングは、下塗りしたポリエステル上の部分的に硬化された高屈折率層にウェブコーターで形成された。５５０ｎｍの設計波長に接近した反射曲線において一次最小（first-order minimum）を有することが望ましい。これを達成するために、低屈折率コーティングは、９０〜１００ｎｍの乾燥厚さを有することを目標とする。
【０１３１】
この低屈折率調合物は、シリンジポンプを使用して４インチ幅のコーティングダイに計量供給した、そして、このコーティングは、１２０℃において３メートル（１０フィート）オーブンセットを通過させることによって乾燥された。このコーティングは、次いで窒素下で、１００％電力において、ライトハンマー（Light Hammer）６ＵＶソース（メリーランド州、ガイサーズバーグのフュージョン・ＵＶ・システムズ社（Fusion UV Systems, Inc.））で硬化された。紫外線ランプの紫外線出力の測定の結果として、上述のとおり紫外線Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＶ領域に対して同じエネルギー及び電力読み取り値が得られた。この結果得られた硬化された低屈折率層は、約９０〜１００ナノメートルの厚さであった。プロセス状態の更なる詳細が以下のとおり収められている。
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
４つの反射防止フィルムサンプルは、上述の試験方法に従って％ヘイズ値、％透過率、接触角及び平均％反射率に関して評価された。これらのサンプルは、次いで１ｋｇの錘を用いてスチールウール耐久性試験方法（Steel Wool Durability Test Method）に従って評価された、その後それらの％ヘイズ値、接触角及び平均％反射率が再度測定された。この結果は以下のとおり記録されている。
【０１３４】
【表７】
【０１３５】
下塗りした基材と共に反射防止フィルムの調製
反射防止フィルムが、低屈折率組成物１と同じ方法で調製された。下塗りされないＰＥＴ（デュポン社（DuPont）から得られる）が、「スミセファイン（Sumicefine）ＴＭ−ＡＳ−１」の商品名で住友大阪セメント（Sumitomo Osaka Cement）から得られる組成物で最初にコートされた。この材料は、混合された水性／有機溶媒系の中でのアンチモン酸化スズナノ粒子及びポリエステル結合剤の分散であり、総固形分含有量が重力計で６．３４質量％であることが決定された。コーティング調合物は、スミセファイン（Sumicefine）ＴＭ−ＡＳ−１を脱イオン水で固形分３．１７質量％（「プライマー１」）及び固形分１．２７質量％（「プライマー２」）まで希釈することにより調製された。プライマー２はまた０．１質量％のトマドール（Tomadol）２５−９非イオン性界面活性剤を含有した。調合物の各々が、ＰＥＴ上にコートされた、そして、１２５℃において乾燥された、これによって、プライマー層にプライマー１に対して１１５ｎｍ及びプライマー２に対して４０ｎｍの公称乾燥フィルム厚さを設けた。高屈折率コーティングは、次いでプライマー上にコートされた、そして、低屈折率層が、前述のとおり高屈折率層に適用された。
【０１３６】
サンプルの表面抵抗率は、プロスタット（ProStat）（イリノイ州、ベンセンビル）ＰＲＳ−８０１表面抵抗計で測定された。静電荷減衰時間は、エレクトロ・テック・システムズ社（Electro-Tech Systems, Inc.）（ペンシルバニア州、グレンサイド）モデル４０６Ｃ静電減衰計を用いてサンプル上で測定された。この計器は、サンプルを＋５ｋＶ又は−ｋＶまで帯電させる、そして、静電荷がそれの初期値の１０％まで減衰するのに要する時間を測定する。結果は、以下の通りであった：
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
この結果は、高屈折率層及び低屈折率層が帯電防止プライマー上に各々コートされるときでも帯電防止プライマーが帯電防止特性をもたらし続けることを示している。
【０１３９】
プライマー１及び２を有する反射防止フィルムは、スチールウール耐久性試験に従って各々評価され、そして、３００回拭いた後に引っ掻きが全く観察されなかった。スチールウール摩耗後の撥インキ性は、試験前からほとんど変化していない。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】光学ディスプレイを有する物品の透視図。
【図２】低屈折率層を有する具体化された反射防止フィルムを示す線２−２に沿った図１の物品の断面図。
【図３】具体化された反射防止フィルム物品。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願データ）
本出願は、２００６年６月１３日に出願された整理番号１１／４２３７８１の一部継続出願である。
【背景技術】
【０００２】
様々な反射防止ポリマーフィルム（「ＡＲフィルム」）が開示されてきた。反射防止フィルム及びコーティングが機能する物理的原理は公知である。いくつかの概説を例えば、光工学（Optical Engineering）、Ｓ・ムスキアント（S. Muskiant）編、第６巻、光学材料（Optical Materials）、第７章、１６１ページ、１９８５年に見出すことができ、ランド（Land）らに対する米国特許第３，８３３，３６８号明細書に示されているようにＡＲフィルムは、正確な光学厚さの交互の高屈折率及び低屈折率（「ＲＩ」）ポリマー層から構成される場合が多い。可視光線に関して、この厚さは反射される光の波長の４分の１のオーダーである。人間の目は約５５０ｎｍの光に最も感受性である。従って、この光の範囲の反射光の量を最小にするように（例えば、２．５％以下）、低屈折率及び高屈折率コーティング厚さを設計することが望ましい。
【０００３】
グロー（Groh）及びズィマーマン（Zimmerman）著、高分子（Macromolecules）、第２４巻、６６６０ページ（１９９１年）に記載されているように、フッ素含有材料は本質的に低屈折率を有し、従って、ＡＲフィルムの低屈折率層において有用であることは公知である。
【０００４】
フルオロ（メタ）アクリレートポリマー類及びフッ素含有材料を用いるＡＲコーティングもまた開示されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素含有率の増加は、低屈折率コーティング組成物の屈折率は低下させるが、表面エネルギーを同時的に減少させ、その結果、好ましくないコーティング及び視覚的外観の特性（cosmetic properties）をもたらすとともに、隣接する高屈折率層との間の界面接着力を低下させる可能性がある。さらに、高フッ素化材料は、コーティングの硬度および耐久性を低下させることで知られてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
低屈折率層及びこの低屈折率層に結合された高屈折率層を含む耐久性の高い反射防止フィルムについて説明する。この低屈折率層は、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフッ素化材料及び表面改質無機ナノ粒子を含む重合可能な組成物の反応生成物を含む。この高屈折率層は、好ましくは約１μｍ〜約１０μｍの厚さを有する。一態様において、高屈折率層は架橋有機材料の中に分散されている表面改質無機ナノ粒子を含む。他の態様では、高屈折率層は（例えば、スパッタコーティングされた）無機材料である。
【０００７】
一実施形態では、反射防止フィルム表面は、３．２ｃｍのマンドレルと１０００グラムの重みを用いてスチールウールで２５回拭いた後で１．０％未満のヘイズ値を示す。
【０００８】
高屈折率層は、好ましくは少なくとも１．６０の屈折率を有する及び好ましくは１５容積％〜４０容積％の表面改質ジルコニアナノ粒子を含む。この表面改質ナノ粒子は、好ましくはフリーラジカル重合可能な基を含む。
【０００９】
低屈折率組成物は、典型的には少なくとも２５質量％のフッ素含有量を有する１種以上のフリーラジカル重合可能なフッ素化モノマー類、オリゴマー類、ポリマー類、及びそれらの混合物を含む。低屈折率層中のこのような材料の割合は、典型的には少なくとも２５質量％以上である。フリーラジカル重合可能なフッ素化材料は、好ましくは多官能性である。低屈折率層組成物は、典型的には少なくとも３つのマルチアクリレート基を有する少なくとも１種の非フッ素化架橋剤を更に含む。好ましい実施形態では、フリーラジカル重合可能なフッ素化材料は、少なくとも１種のフルオロポリマーを含む。
【００１０】
一実施形態では、低屈折率層は、フリーラジカル重合可能なフッ素化ポリマー中間体、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な（例えば、モノマーの及び／又はオリゴマーの）フッ素化材料を含むフリーラジカル重合可能な組成物の反応生成物、と表面改質無機ナノ粒子とを含む。
【００１１】
別の実施形態では、低屈折率層は、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフルオロポリマー、少なくとも１種のアミノオルガノシランエステルカップリング剤又はそれらの縮合生成物、少なくとも３つのフリーラジカル重合可能な基を有する少なくとも１種の非フッ素化架橋剤を含む重合可能な組成物の反応生成物と、表面改質無機ナノ粒子とを含む。
【００１２】
これらの実施形態の各々では、低屈折率層は、好ましくはフリーラジカル重合可能な部分を架橋するために（例えば、紫外）輻射線に露光させることにより硬化される。低屈折率層は、約１／４波長の光学厚さを有する。耐久性の高い反射防止フィルムは、１μｍを超える直径を有する無機粒子（例えば、マット）が存在しないで得ることができる。本明細書に記載される反射防止フィルムは、高屈折率層の下層にある（例えば、高屈折率）光透過性基材を含むフィルム物品として提供されてよい。あるいは、高屈折率層及び低屈折率層の組合せは、（例えば、ディスプレイ）表面に直接適用されてよい。高屈折率層がそこへ適用される基材は、帯電防止粒子を場合により含み得る（例えば、高屈折率）プライマーを場合により含み得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
終点によって表される数値の範囲は、その範囲内に含まれるすべての数値を含む（例えば、１〜１０の範囲には、１、１．５、３．３３、及び１０が含まれる）。
【００１４】
「フリーラジカル重合可能な」という語句は、適したフリーラジカル源への曝露時に架橋反応に関与する官能基を備えているモノマー、オリゴマー、及び、ポリマーを指す。フリーラジカル重合可能な基は、例えば（メタ）アクリル基、−ＳＨ、アリル、又はビニルを含む。フリーラジカル重合可能な基は、−ＣＯＣＦ＝ＣＨ2の場合などには例えばフッ素によってハロゲン化してよい。
【００１５】
好ましいフリーラジカル重合可能なモノマー及びオリゴマー類は、典型的には例えばフッ素及びイオウで場合により置換される（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類を含む１種以上の「（メタ）アクリル」基を含む。好ましい（メタ）アクリル基はアクリレートである。マルチ（メタ）アクリレート材料は、少なくとも２つの重合可能な（メタ）アクリレート基が含むのに対し、モノ（メタ）アクリレート材料は単一の（メタ）アクリレート基を含む。別の方法として、マルチ（メタ）アクリレートモノマーは、化合物の末端に（メタ）アクリレート基を２つ以上含むことができる。フリーラジカル重合可能なフルオロポリマー類は、典型的には（メタ）アクリレート又は他の（メタ）アクリル基と反応性がある官能基を含む。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「固形分質量％」とは、溶媒を除いた構成成分の合計を指す。場合によっては、重合可能な有機組成物の固形分質量％は、溶媒と無機（例えば粒子）材料を除いた構成成分の合計を指すものとして記載されている。
【００１７】
ここで、高屈折率層に結合される低屈折率（例えば、表面）層を有する反射防止フィルム物品について説明する。
【００１８】
耐久性のある反射防止フィルムは、比較的薄い低屈折率層と組み合わせた比較的厚い高屈折率層を含む。高屈折率層は、典型的には少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも２μｍの厚さを有する。高屈折率層は、典型的には１０μｍ以下及びより典型的には５μｍ以下の厚さを有する。低屈折率層は、約１／４波長の光学厚さを有する。厚さは、典型的には０．５μｍ未満、より典型的には約０．２μｍ未満であり、約９０ｎｍ〜１１０ｎｍである場合が多い。耐久性のある低屈折率層と組み合わせて、耐久性のある高屈折率層を採用する際に、付加的なハードコート層が存在しない場合には、耐久性のある（例えば２層型）反射防止フィルムを設けることができる。
【００１９】
低屈折率層は、フリーラジカル重合可能な材料の反応生成物を含む。好ましい実施形態では、高屈折率層が架橋有機材料中に分散している表面改質ナノ粒子を含む場合には、この高屈折率層はまたフリーラジカル重合可能な材料の反応生成物も含む。フリーラジカル重合可能な材料については、（メタ）アクリレート材料と関連させて本明細書で説明していく。ただし、当該技術分野において既知のように、その他のフリーラジカル重合可能な基を用いても、同様の結果を得ることができる。
【００２０】
低屈折率表面層は、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフッ素化材料を含む重合可能な低屈折率組成物の反応生成物と、表面改質無機ナノ粒子とを含む。好ましくは屈折率が低く（例えば１．５０未満）、フリーラジカル重合可能なフッ素化有機材料中に分散している表面改質無機ナノ粒子が本明細書に記載されている。金属酸化物、金属窒化物、及び金属ハロゲン化物（例えば、フッ化物）のような各種低屈折率無機粒子が知られている。好ましい低屈折率粒子としては、コロイダルシリカ、フッ化マグネシウム、及びフッ化リチウムが挙げられる。低屈折率組成物内で用いるシリカは、イリノイ州ネーパービルのナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）から「ナルココロイダルシリカ（Nalco Collodial Silicas）」（例えば製品１０４０、１０４２、１０６０、１０５０、１０６０、２３２７、及び、２３２９）という商品名で市販されている。適切なヒュームドシリカとしては、例えば、デグッサ（DeGussa）ＡＧ（ドイツ・ハーナウ）から「アエロジル（Aerosil）シリーズＯＸ−５０」という商品名、さらには製品番号１３０、１５０、及び、２００で市販されている製品が挙げられる。ヒュームドシリカはまた、イリノイ州タスコラのキャボット・コーポレーション（Cabot Corp.）から「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ Ａ１０５」、及び「ＣＡＢ−ＯーＳＩＬ Ｍ５」という商品名で市販されている。
【００２１】
低屈折率層のフッ素化成分（単一又は複数）は低い表面エネルギーをもたらす。低屈折率コーティング組成物の表面エネルギーは、接触角及び撥インキ性（ink repellency）のような様々な方法によって特徴付けることができる。硬化済み低屈折率層の水との静止接触角は典型的には少なくとも８０°である。さらに好ましくは、この接触角は少なくとも９０°であり、最も好ましくは少なくとも１００°である。これに代えて、又は、これに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角度は少なくとも５０°、より好ましくは少なくとも６０°である。低表面エネルギーは、ほこり汚れ防止（anti-soiling）及び耐汚染性（stain repellent properties）に応じやすく、露出面を洗浄しやすくする。
【００２２】
幾つかの実施形態では、本明細書に記載の反射防止フィルムは、耐久性の高いものである。一態様では、耐久性の高い反射防止フィルムは、スチールウールのような研磨材と繰り返し接触した後の引っ掻きを受けにくい。ひどい引っ掻きが存在していると、反射防止フィルムのヘイズ値が増加する可能性がある。一実施形態では、反射防止フィルムは、実施例においてさらに説明されているとおりスチールウール耐久性試験（Steel Wool Durability Test）に従って３．２ｃｍマンドレルと１０００ｇの重みを用いて５、１０、１５、２０、又は２５回拭いた後に１．０％未満のヘイズ値を有する。
【００２３】
目に見える引っ掻きを受けにくい表面層では、低表面エネルギーが必ずしも保持されない。好ましい実施形態では、反射防止フィルムではまた、スチールウールのような研磨材と繰り返し接触した後に、その低表面エネルギーが保持される。好ましい実施形態では、反射防止フィルムは好ましくは、スチールウール耐久性試験（Steel Wool Durability Testing）に従って直径３．８ｃｍのマンドレルと１０００グラムの重みを用いてスチールウールで５、１０、１５、２０、又は２５回拭いた後に少なくとも４５°、５０°、又は６０°のヘキサデカンとの前進接触角を示す。反射防止フィルムはまた、典型的には直径３．８ｃｍのマンドレルと５００グラムの重みを用いてスチールウールで１０回拭き、５０拭き、１００回拭き、２００回拭き、又はさらに３００回拭きの後に少なくとも９０°、９５°、又は１００°の水との静止接触角を示す。
【００２４】
幾つかの実施形態では、耐久性の高い反射防止フィルムは、金属又は金属酸化物のような、無機材料の（例えば、単一）薄層から成る高屈折率層と組み合わせて本明細書に記載されるような低屈折率層を備える。このような高屈折率コーティングは、一般に熱蒸発、スパッタリング、又は、その他の真空蒸着技術によって付着されている。特定の金属酸化物の例としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、チタン、ニオビウム、亜鉛、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、セリウム、タングステン、ビスマス、インジウム、アンチモンの酸化物、及びそれらの混合物が挙げられる。スパッタされた（例えば、シリカ）低屈折率無機結合層は、フッ素含有低屈折率層の適用前に高屈折率層に適用されてよい。
【００２５】
耐久性の高い反射防止フィルムの高屈折率層は、架橋有機材料中に分散している表面改質ナノ粒子（好ましくは高屈折率が少なくとも１．６０であるもの）を含むのが好ましい。様々なフリーラジカル重合可能な（例えば非フッ素化）モノマー類、オリゴマー類、ポリマー類、及び、これらの混合物を高屈折率層の有機材料内で用いることができる。好ましくは高屈折率層の有機材料は、３つ以上の（メタ）アクリレート基を、単独で又は低屈折率層に関して後述される材料のような、非フッ素化単官能性及び／又は２官能性材料と組み合わせてフリーラジカル重合可能な非フッ素化材料を含む。公開済み米国特許出願第２００６／０１４７７０２号；同第２００６／０１４７７０３号；同第２００６／０１４７６７４号；及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００６／０７３７５５；ＷＯ２００６／０７３８５６及びＷＯ２００６／０７３７７３に記載されているような様々な好適な高屈折率組成物が知られている。フッ素原子は高屈折率層には好ましくないが、臭素及びヨウ素のようなその他のハロゲン、例えば臭素化（メタ）アクリレートは有用である。
【００２６】
様々な高屈折率粒子、例えば、単独又は組合せの形のジルコニア（「ＺｒＯ2」）、チタニア（「ＴｉＯ2」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズなどが知られている。混合金属酸化物がまた使用されてよい。高屈折率層内で用いられるジルコニアは、ナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）から「ナルコ（Nalco）ＯＯＳＳＯＯ８」という商品名で、及び、スイスのウッツビル（Uzwil）のビューラー社（Buhler AG）から「ビューラー（Buhler）ジルコニアＺ−ＷＯゾル」という商品名で入手可能である。ジルコニアナノ粒子はまた、米国特許公開第２００６／０１４８９５０号及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載されているように調整できる。
【００２７】
低屈折率層及び／又は高屈折率層内の（例えば無機）ナノ粒子の濃度は典型的には少なくとも５容積％であり、好ましくは少なくとも１５容積％である。無機粒子の濃度は、典型的には５０容積％以下であり、より好ましくは４０容積％以下である。
【００２８】
無機ナノ粒子は、好ましくは表面処理剤で処理される。ナノサイズ粒子を表面処理することによって、ポリマー樹脂中に安定分散をもたらすことができる。好ましくは、粒子が重合性樹脂中に良好に分散されて実質的に均一な組成物を生じるように、ナノ粒子を表面処理により安定化させる。さらに、安定化された粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合または反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部分を表面処理剤により改質することができる。表面改質無機粒子を組み込むことは、粒子をフリーラジカル重合可能な有機成分に共有結合させやすくなり、それによって、より頑丈かつより均質なポリマー／粒子網目構造をもたらす。
【００２９】
一般に、表面処理剤は、（共有結合により、イオンにより又は強い物理吸着により）粒子表面に付着する第１の末端部及び樹脂との粒子の相溶性を付与する及び／又は硬化中に樹脂と反応する第２の末端部を有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、およびチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、部分的には、金属酸化物表面の化学的性質により決定される。シリカに対してはシランが好ましく、ケイ酸質充填剤に対しては他のものが好ましい。ジルコニアのような金属酸化物に対しては、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマー類との混合に引き続いて又はそれと同時にのいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面改質剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、改質剤の分子量、及び、改質剤タイプといったいくつかの要因に左右される。一般的には、おおむね単層の改質剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。必要とされる付着手順又は反応条件もまた、使用する表面改質剤によって左右される。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤では、高温や長時間を必要としないこともある。
【００３０】
組成物に好適な表面処理剤の代表的な実施形態としては、例えば、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物のような化合物が挙げられる。
【００３１】
コロイド状の分散液中の粒子表面改質は、先に引用した米国特許公開出願第２００６／０１４８９５０及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載されているような、様々な既知の方法で達成できる。
【００３２】
表面改質剤の混合物が有用な可能性があり、その場合、表面改質剤の少なくとも１つには、硬化性樹脂と共重合可能な官能基が含まれている。表面改質剤の混合物によって、より低い粘度を得ることができる。例えば、重合化基は、エチレン不飽和であるか、又は、開環重合を受ける環式官能基にすることができる。エチレン不飽和重合化基は、例えば、アクリレート基若しくはメタクリレート基、又は、ビニル基にすることができる。開環重合を受ける環式官能基には一般的に、酸素、硫黄、又は、窒素のようなヘテロ原子が含まれており、好ましくは、エポキシドのように酸素が含まれている３員環である。
【００３３】
表面改質剤の好ましい組合せは、重合可能な樹脂の有機成分と共重合可能である官能基を有する少なくとも１つの表面改質剤と、分散剤として作用する場合がある、ポリエーテルシランのような、第２の両親媒性改質剤とを含む。第２の改質剤は、重合可能な組成物の有機成分と場合により共重合可能であるポリアルキレンオキシド含有改質剤であるのが好ましい。
【００３４】
表面改質コロイドナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。非シリカ含有完全凝縮ナノ粒子の結晶化度（独立金属酸化物粒子として測定した場合）は、典型的には５５％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超である。例えば、結晶化度は、約８６％までの範囲内又はそれ以上にすることができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性のナノ粒子（例えばジルコニアナノ粒子）は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。
【００３５】
無機粒子は好ましくは、実質的単一分散粒度分布又は２つ以上の実質的単一分散分布を混合することによって得られた多峰性（ポリモーダル）分布を有する。あるいは、粒子を所望のサイズ範囲に粉砕することによって得られた粒度の範囲を有する無機粒子を導入することができる。凝結は光学散乱（ヘイズ）又は無機酸化物粒子の沈殿若しくはゲル化をもたらすことがあるので、無機酸化物粒子は典型的に非凝結状態（実質的に不連続）である。無機酸化物粒子は典型的にサイズにてコロイドであり、５ナノメートル〜１００ナノメートルの平均粒子直径を有する。高屈折率無機粒子の粒度は、十分に透明な高屈折率コーティングを提供するために好ましくは約５０ｎｍ未満である。無機酸化物粒子の平均粒度を透過型電子顕微鏡を用いて測定して、所与の直径の無機酸化物粒子の数を計算することができる。
【００３６】
反射防止フィルムには、光沢面又はマットな面を設けてよい。マットな反射防止フィルムは、典型的には代表的な光沢フィルムよりも低い透過率及び高いヘイズ値を有する。例えば、ヘイズ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した場合概して少なくとも５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％である。光沢表面が、６０℃においてＡＳＴＭ Ｄ ２４５７−０４に従って測定した場合典型的には少なくとも１３０の光沢を有するのに対して、マットな表面は１２０未満の光沢を有する。
【００３７】
マットな表面をもたらすために、表面を粗面化又は非平滑化することができる。これは、低屈折率表面を１つ又は複数の下層と合わせてビードブラストされたか、ないしは別の方法で粗面化された好適なツールでエンボス加工することを含む当該技術分野において既知の様々な方法で、並びに米国特許第５，１７５，０３０号明細書（ルー（Lu）ら）及び同第５，１８３，５９７号明細書（ルー（Lu））に記載されているように好適な粗面化マスターに対して組成物を硬化することによって達成できる。
【００３８】
さらに別の態様では、マットな反射防止フィルムは、マットなフィルムの基材上に高屈折率層と低屈折率（例えば表面）層を用意することによって調整することができる。代表的なマットなフィルムは、ジョージア州シーダータウンの米国キモトテック社（Kimoto Tech）から「Ｎ４Ｄ２Ａ］の商品名で市販されている。
【００３９】
マットな低及び高屈折率コーティングはまた、適切なサイズの粒子充填物、例えばシリカ砂又はガラスビードを組成物に加えることによって製造することができる。このようなマットな粒子は、典型的には表面改質低屈折率粒子よりも実質的に大きい。例えば、その平均粒度は、典型的に約１〜１０μｍである。このようなマットな粒子の濃度は、少なくとも２質量％〜約１０質量％以上にしてよい。２質量％未満（例えば１．８質量％、１．６質量％、１．４質量％、１．２質量％、１．０質量％、０．８質量％、０．６質量％）の濃度では、その濃度は典型的には、所望の光沢低下（これはヘイズ値の向上にも貢献する）をもたらすには不十分である。ただし、耐久性の高い反射防止フィルムは、このようなマットな粒子がない状態で提供することができる。
【００４０】
重合可能な低屈折率組成物と重合可能な高屈折率有機組成物は、一般的に少なくとも３つのフリーラジカル重合可能基を有する架橋剤を少なくとも１種含む。この成分は、非フッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマーである場合が多い。このような材料を含めることは、硬化組成物の硬度に寄与する。
【００４１】
重合可能な低屈折率及び有機高屈折率組成物は、典型的には少なくとも５質量％、又は１０質量％、又は１５質量％の架橋剤を含む。低屈折率組成物内の架橋剤の濃度は、一般的に約４０質量％以下である。高濃度の無機粒子が用いられている好ましい実施形態では、高屈折率組成物内の架橋剤の濃度は、一般的に約２５質量％以下である。
【００４２】
好適なモノマー類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ペンシルベニア州、エクストンのサートマー・カパニー（Sartomer Company）から「ＳＲ３５１」という商品名で市販されている）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ペンシルベニア州、エクストンのサートマー・カンパニー（Sartomer Company）から「ＳＲ４５４」という商品名で市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー（Sartomer）から「ＳＲ４４４」という商品名で市販されている）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（サートマー（Sartomer）から「ＳＲ３９９」という商品名で市販されている）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー（Sartomer）から「ＳＲ４９４」という商品名で市販されている）ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（サートマー（Sartomer）から「ＳＲ３６８」という商品名で市販されている）が挙げられる。幾つかの態様では、米国特許第４，２６２，０７２号（ウェントリング（Wendling）ら）に記載されているようなヒダントイン部分含有マルチ−（メタ）アクリレート化合物が用いられている。
【００４３】
重合可能な低屈折率及び高屈折率コーティング組成物は、２官能性（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも１つをさらに含んでよい。様々な２官能性（メタ）アクリレートモノマーが、当該技術分野で知られており、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、（Ｍｎ＝２００ｇ／モル、４００ｇ／モル、６００ｇ／モル）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及び、トリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００４４】
低屈折率層は、フッ素含有率が少なくとも２５質量％であるフリーラジカル重合可能な材料を１つ以上含むのが好ましい。高フッ素化モノマー、オリゴマー、及びポリマーは、屈折率が低いことを特徴とする。フッ素含有率が、少なくとも２５質量％である様々なフッ素化マルチ−及びモノ−（メタ）アクリレート材料が知られている。幾つかの実施形態では、重合可能な低屈折率組成物のフッ素含有率は少なくとも３０質量％、少なくとも３５質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも４５質量％、又は、少なくとも５０質量％である。典型的には、高フッ素化材料の大部分は、フリーラジカル重合可能な多官能性材料である。ただし、このような材料はフッ素化単官能性材料と組み合せて用いることができる。
【００４５】
重合可能な低屈折率コーティング組成物の調製の際には、様々なフッ素化モノ−及びマルチ−（メタ）アクリレート化合物を用いてよい。このような材料は、一般にフリーラジカル重合可能な部分を（ペル）フルオロポリエーテル部分、（ペル）フルオロアルキル部分、及び（ペル）フルオロアルキレン部分と組み合わせて含む。これらの各部類中の化学種のフッ素含有率は高い（例えば少なくとも２５質量％）。２５質量％未満のフッ素含有量を有する各部類中の他の種は、補助成分として使用できる。
【００４６】
幾つかの実施形態では、このような補助的なフッ素化（メタ）アクリレートモノマーによって、反応混合物内に存在している低屈折率又はその他のフッ素化材料を相溶化するのを助けることができる。例えば、ペルフルオロエーテルウレタン化合物は、公開済み米国特許出願第２００６／０２１６５２４号明細書；２００６年３月２２日に出願された米国出願整理番号第１１／２７７１６２号明細書；及び２００６年６月１３日に出願された出願整理番号第１１／４２３７８２号明細書に記載されているような、高フッ素含有材料を相溶化するのに特に有用なであることが判明した。このようなペルフルオロポリエーテルウレタン化合物は、一般的に少なくとも１つの重合可能な（例えば末端）（メタ）アクリレート部分及び価数が少なくとも２価である結合基を介してウレタン又は尿素結合に結合している（ペル）フルオロポリエーテル基を含む少なくとも１つの（場合により反復型）単位を含む。ウレタン及び尿素結合は典型的には−ＮＨＣ（Ｏ）Ｘであり、式中、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲであり、ＲはＨ又は１〜４個の炭素を有するアルキル基である。このペルフルオロポリエーテル部分が、好ましくはＨＦＰＯ−部分であり、ここで、ＨＦＰＯはＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ3）−であり、そして、「ａ」は平均して２〜１５である。幾つかの実施形態では、「ａ」は平均して約４又は６である。そこで１つの代表的な高フッ素ペルフルオロポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【００４７】
好ましい実施形態では、重合可能な低屈折率組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフルオロポリマーを含む。これらの部類のフルオロポリマー類の一般的な説明と調整については、「カーク−オスマー化学技術百科事典、フルオロカーボンエラストマー（Encyclopedia of Chemical Technology, Fluorocarbon Elastomers, Kirk-Othmer）」（１９９３年）、又は「現代のフルオロポリマー類（Modern Fluoropolymers）」（Ｊ．シャイアーズ（J. Scheirs Ed）編、（１９９７年）、Ｊ ワイリーサイエンス（J Wiley Science）、第２章、１３章、及び、３２章（ＩＳＢＮ ０−４７１−９７０５５−７）で見ることができる。
【００４８】
好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、及び、フッ化ビニリデン（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）として知られている構成モノマーから形成されている。これらの構成成分のモノマー構造を以下に示す。
【００４９】
ＴＦＥ：ＣＦ2＝ＣＦ2 （１）
ＶＤＦ：ＣＨ2＝ＣＦ2 （２）
ＨＦＰ：ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ3 （３）
フルオロポリマーは、好ましくは少なくとも２つの構成モノマー（ＨＦＰ及びＶＤＦ）を含み、より好ましくは３つのすべての構成モノマーを様々なモル量で含む。（１）、（２）又は（３）には示されていないが有用である付加的なモノマー類としては、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲfという一般構造のペルフルオロビニルエーテルモノマーが挙げられ、式中Ｒfは、１〜８個の炭素の分鎖又は直鎖ペルフルオロアルキルラジカルにすることができると共に、それ自体に、付加的なヘテロ原子、例えば酸素を含めることができる。具体例は、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、及びペルフルオロ（３−メトキシ−プロピル）ビニルエーテルである。追加の例は、３Ｍに譲渡されたワーム（Worm）（ＷＯ００／１２５７４明細書）、及び、カールソン（Carlson）（米国特許第５，２１４，１００号明細書）に記載されている。
【００５０】
ＶＤＦ−ＨＦＰ及び場合によりＴＦＥから成る非晶質コポリマー類は、以下ではＡＳＴＭ Ｄ１４１８に示されているように、ＦＫＭ又はＦＫＭエラストマーと呼ぶ。ＦＫＭエラストマーの一般式は以下のとおりである。
【００５１】
【化１】
【００５２】
式中、ｘ、ｙ、及びｚはモルパーセントとして表される。幾つかの実施形態では、ｙのモルパーセントが、ミクロ構造の非晶質をもたらすほど十分に高い（典型的には約１８モルパーセント超である）場合に限り、ｘはゼロにすることができる。ｘが０を上回る場合には、本発明において有用な付加的なフルオロエラストマー組成物が存在している。
【００５３】
フルオロポリマーは、フリーラジカル重合可能な基を含む。これは、ハロゲン含有キュアサイトモノマー（「ＣＳＭ」）及び／又はハロゲン化末端基（これらは、当該技術分野において既知の数々の技法を用いてポリマーに共重合化させる）を含めることによって実現させることができる。これらのハロゲン基は、コーティング混合物の他の成分に対する反応性をもたらすとともに、ポリマーネットワークの形成を促進する。有用なハロゲン含有モノマーは、当該技術分野において既知であり、典型例はアポテーカー（Apotheker）らに対する米国特許第４，２１４，０６０号、ムーア（Moore）に対する欧州特許第ＥＰ３９８２４１号明細書、及び、ビンチェンツォ（Vincenzo）らに対する欧州特許第ＥＰ４０７９３７Ｂ１号明細書に記載されている。
【００５４】
場合により、反応性ハロゲン末端基が含まれているフルオロポリマー鎖末端部を生成させるハロゲン化連鎖移動剤を用いることによって、ハロゲン硬化部位をポリマー構造に導入することができる。このような連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は、文献に周知である、そして、典型例は：Ｂｒ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｂｒ、ＣＦ2Ｂｒ2、ＣＦ2Ｉ2、ＣＨ2Ｉ2である。他の典型例は、米国特許第４，０００，３５６号明細書（バイスゲルバー（Weisgerber））に見出される。硬化部位モノマー又は連鎖移動剤、若しくは、これら双方によってハロゲンをポリマーミクロ構造に組み込むか否かは、特に関係があるわけではない。いずれでも、結果的に紫外線架橋に向けてより反応性のあるフルオロポリマー、及び、網目構造のその他の成分、例えばアクリレートなどとの共反応が生じるためである。脱フッ化水素化のアプローチ（後述）とは対照的に、共架橋網目構造を形成させる際に硬化部位モノマーを用いる利点は、アクリレートとフルオロポリマーの反応では、反応する手段として、ポリマー主鎖内の不飽和に依存しないため、形成されるポリマー層の光学的透明性が損なわれないという点である。従って、ブロモ含有フルオロエラストマー、例えばミネソタ州セントポールのダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）から入手可能なダイネオン（Dyneon）（商標）Ｅ−１５７４２、Ｅ−１８９０５又はＥ−１８４０２が、フルオロポリマーとしてＦＫＭと共に、又は代わりに用いられてよい。
【００５５】
別の実施形態では、フルオロポリマーの十分な炭素−炭素不飽和をもたらしてフルオロポリマーと炭化水素基材又は層との間の結合を向上させることになるいずれかの方法を通じて脱フッ化水素によってフルオロポリマーに反応性を付与することができる。この脱フッ化水素プロセスは、不飽和を誘起する周知のプロセスであり、そして、ジフェノール類及びジアミン類のような、求核試薬によるフルオロエラストマー類のイオン架橋に用いられるのが最も一般的である。この反応は、ＶＤＦ含有エラストマーの特徴である。説明は、「フルオロカーボンエラストマーの化学的性質（The Chemistry of Fluorocarbon Elastomers）」（Ａ．Ｌ．ロゴテティス（Logothetis）、「プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Prog. Polymer Science）（１９８９年）」第１４巻、２５１ページに見ることが出来る。さらには、このような反応は、１級及び２級脂肪族単官能性アミンを用いても可能であり、ペンダント（pendent）アミン側鎖基を有するＤＨＦ−フルオロポリマーを生成させることになる。ただし、このようなＤＨＦ反応は、ＶＤＦ単位が含まれていないポリマー内では不可能である。このポリマーには、この試薬によってフッ素を除去する能力がないためである。
【００５６】
硬化部位モノマーを含有させることによって反応性を付与されたフルオロポリマーと、脱フッ化水素（dehydrofluorination）によって反応性を付与されたフルオロポリマー類の組合せを用いることができる。本明細書に記載される低屈折率組成物を含有するフルオロポリマーは、好ましくは米国特許公開第２００６／０１４７７２３号明細書に記載されているように少なくとも１種のアミノオルガノシランエステルカップリング剤又はそれらの縮合生成物を含む。好ましいアミノオルガノシランエステルカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、及び、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５７】
別の実施形態では、低屈折率層は２００６年６月１３日に出願された米国特許整理番号第１１／４２３７９１号明細書に記載されているようにＡ）フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体及びＢ）少なくとも１種のフッ素化（メタ）アクリレートモノマーの反応生成物を含む。Ａ）とＢ）の混合物は、放射線（例えば紫外光）の照射によって硬化させるのが好ましい。硬化済み低屈折率ポリマー組成物は、Ａ）とＢ）の共重合反応生成物を含み得る。硬化済み低屈折率ポリマー組成物は、Ｂ）の重合生成物をやはり含むと推定される。フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は、低屈折率コーティング組成物内の他の成分に共有結合する場合がある。さらには、低屈折率コーティング組成物の他の随意の成分、例えば非フッ素化架橋剤は、フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体を物理的にからみ合わせて重合して、それによって相互侵入網目構造（interpenetrating network）を形成させ得る。
【００５８】
Ａ）フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は、ｉ）フッ素含有率が少なくとも２５質量％である少なくとも１つのフッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーと、ｉｉ）随意に応じて１つ以上のフッ素化又は非フッ素化マルチ（メタ）アクリレート材料の反応生成物とを含む。随意のマルチ−（メタ）アクリレート材料としては、マルチ−（メタ）アクリレート部分を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー、表面改質無機ナノ粒子、並びに、これらの材料の様々な組合せが挙げられる。マルチ（メタ）アクリレート材料の総量は、一般的に重合可能な有機組成物の固形分の質量％を基準とした場合、少なくとも２５質量％である。マルチ（メタ）アクリレート材料の総量は、ナノ粒子含有組成物の約３０質量％〜７０質量％の範囲に及ぶ場合がある。
【００５９】
低屈折率組成物は、様々な単官能性及び／又は多官能性ＨＦＰＯ−ペルフルオロポリエーテル化合物を含み得る。低屈折率層においてこれらの材料の少なくとも約５質量％〜約１０質量％を含有することによって、水との初期静止接触角が少なくとも１１０°である低エネルギー表面をもたらすことができる。
【００６０】
様々なペルフルオロポリエーテルモノ−（メタ）アクリレート化合物が知られている。このような低屈折率材料のある１つの代表的なものは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2であり、計算によるとそのフッ素含有率は６２．５質量％である。同様の方法で調製することができる別の低屈折率ペルフルオロポリエーテルモノ−（メタ）アクリレート化合物は、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ−ＣＨ2（計算によるとフッ素含有率は５９．１質量％）、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）6ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（計算によるとフッ素含有率６０．２質量％）、及び、ＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（計算によるとフッ素含有率５７．３質量％）である。このような化合物は、２００６年３月２２日出願の米国特許出願整理番号第１１／２７７，１６２号明細書（調合物３１ａ〜３１ｄ参照）に記載されている。
【００６１】
代表的な低屈折率ペルフルオロポリエーテルマルチ−（メタ）アクリレートモノマーは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2であり、計算によるとそのフッ素含有率は５３．４％である。このモノマーは、米国特許出願公開第２００５／０２４９９４０−Ａ１号明細書に記載されているように調製できる。（ＦＣ−４参照）その他の低屈折率マルチ−（メタ）アクリレートペルフルオロポリエーテル化合物としては、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（フッ素含有率５８．１％）、及び、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2）2ＣＨ3ＣＨ2ＣＮ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＣＨ2ＣＨ3（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2（フッ素含有率５０．１％）が挙げられる。これらの化合物は、公開済みの米国特許出願第２００６／０２１６５２４号明細書及び２００６年３月２２日出願の継続中の米国特許出願整理番号第１１／２７７１６２号明細書（調合物番号２８及び３０を参照）に記載されているとおりに調製できる。
【００６２】
重合可能な低及び高屈折率コーティング組成物の調製には、典型的には少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を用いる。有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及び、レドックス開始剤類、並びにこれらの組合せが挙げられる。有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、アクリレートポリマー類の紫外線硬化に有用であることが公知であるものが挙げられる。これに加えて、その他の添加剤を最終組成物に加えてもよい。この添加剤としては、樹脂性流動助剤、光安定剤、高沸点溶媒、及び当業者に公知の他の相溶化剤などがあるがそれらに限定されない。
【００６３】
重合可能な組成物は、固形分約１〜１０％という濃度で相溶性有機溶媒中にフリーラジカル重合可能な材料（単一又は複数）を溶解させることによって形成させることができる。単一の有機溶媒又は溶媒のブレンド（調合物）を用いることができる。用いるフリーラジカル重合可能材料によるが、好適な溶媒としては、アルコール（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はエタノールなど）、ケトン（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）など）、シクロヘキサノン又はアセトン、芳香族炭化水素（トルエンなど）、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（ラクテート、アセテート、例えば３Ｍから「３Ｍスコッチカルシンナー（3M Scotchcal Thinner）ＣＧＳ１０（「ＣＧＳ１０」）」という商品名で市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３Ｍから「３Ｍスコッチカルシンナー（3M Scotchcal Thinner）ＣＧＳ５０（「ＣＧＳ５０」）」という商品名で市販されているような２−ブトキシメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、イソ−アルキルエステル、例えばイソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は、その他のイソ−アルキルエステル）、これらの組合せなどが挙げられる。
【００６４】
様々なフッ素化溶媒を用いることができるだろうが、一態様では、フッ素化溶媒が含まれていない相溶性低屈折率コーティング組成物を調製させる。相溶性コーティング組成物は、濁っておらず、むしろ透明である。相溶性コーティングには実質的に可視欠陥がない。非相溶性コーティングを用いたときに観察され得る可視欠陥としては、曇り、あばたきず、フィッシュアイ、まだら、塊、若しくは、かなりの波打ち、又は、光学及びコーティング分野の当業者に公知の他の可視徴候があるがそれらに限定されない。
【００６５】
光学ディスプレイ上の反射防止コーティング又は光学ディスプレイで使用するための反射防止フィルムを形成する方法としては、光透過性基材層を用意する工程と、基材層の上に高屈折率材料を用意する工程と、高屈折率層に結合される本明細書に記載の低屈折率層を用意する工程とを含んでよい。低屈折率層は、該高屈折率材料の該（例えば、硬化済み）層の上に、低屈折率材料の層を適用する工程によって、及び架橋するのに十分な紫外放射線を照射する工程によって提供されてよい。あるいは、低屈折率コーティングは、少なくとも部分的に硬化され、且つトランスファーコーティングされた高屈折率層上に剥離ライナーに塗布されてよい。さらには、反射防止材料を基材に直接塗布するか、代わりにトランファー可能な反射防止フィルムの剥離層に塗布し、続いて、サーマルトランスファー又は輻射誘発されるトランスファーを用い剥離層から基材へトラスファーさせてもよい。好適なトランスファー方法が、公開済みの米国特許出願第２００６／０１４７６１４号明細書に記載されている。
【００６６】
低屈折率組成物及び高屈折率組成物は、単層又は多層として高屈折率層に、又は、従来のフィルム塗布技術を用いて直接基材（例えばディスプレイ表面又はフィルム）に塗布することができる。有益なことに、単一の高屈折率層の上に備わっている単一の低屈折率層によって、低い反射率と優れた耐久性という組合せを得ることができる。
【００６７】
浸漬コーティング、順方向及び逆方向ロールコーティング、ワイヤー捲回ロッドコーティング、及びダイコーティングなど、様々な技術を用いて薄いフィルムを適用することができる。ダイコーターには、とりわけ、ナイフコーター、スロットコーター、スライドコーター、流体支持コーター、スライドカーテンコーター、ドロップダイカーテンコーター、及び押出コーターなどがある。多くのタイプのダイコーターは、エドワード・コーエン（Edward Cohen）及びエドガー・ガトフ（Edgar Gutoff）著、「現代のコーティング及び乾燥技術（Modern Coating and Drying Technology）」ＶＣＨパブリシャーズ（Publishers）、ニューヨーク、１９９２年、ＩＳＢＮ３−５２７−２８２４６−７、及びガトフ（Gutoff）及びコーエン（Cohen）著、「コーティング及び乾燥欠陥：トラブルシューティング操作上の問題（Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems）」（ワイリーインターサイエンス（Wiley Interscience）、ニューヨーク、ＩＳＢＮ０−４７１−５９８１０−０）などの文献に記載されている。
【００６８】
通常、基材は連続ウェブのロールの形態であるのが好都合だが、個々のシートにコーティングを適用してよい。
【００６９】
低屈折率並びに高屈折率コーティング組成物は、オーブン内で乾燥させて溶媒を除去し、次いで、例えばＨ型電球又は所望の波長の他のランプを用いて、好ましくは不活性雰囲気（５０ｐｐｍ未満の酸素）内で紫外放射線への露光によって硬化させる。この反応メカニズムを通じて、フリーラジカル重合可能な材料を架橋させる。
【００７０】
ここで図１を参照すると、ハウジング１４内に配設された光学ディスプレイを有するものとして、物品（ここではコンピュータモニター１０）の透視図が示されている。この光学ディスプレイ１２は、ユーザーがそれを介してテキスト、グラフィックス又は他のディスプレイされた情報を見ることができる実質的に透明な材料を含む。
【００７１】
ディスプレイパネルの場合には、ディスプレイ基材１２は光透過性であり、ディスプレイを見ることができるように光がディスプレイ基材１２を透過できることを意味する。透明な（例えば、光沢）及びマットな光透過性基材１２の両方が、ディスプレイパネルに使用される。このディスプレイ基材１２は、ガラスのような、多種多様な非ポリマー材料、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（例えば、ビスフェノールＡ）ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタアクリレート）のような様々な熱可塑性及び架橋されたポリマー材料、及び二軸延伸ポリプロピレンのような、ポリオレフィン類のいずれかを含んでもよい、若しくは、いずれかから成ってもよく、これらは様々な光学デバイスに一般に使用されている。
【００７２】
図２を参照すると、光学ディスプレイ１２は、高屈折率層２２及び低屈折率層２０の少なくとも一方の層を有する反射防止フィルム１８を含む。この低屈折率層２０は、高屈折率層と視認表面との間に設けられる。低屈折率層２０は、図２に示されるように、典型的には環境に曝される表面層である。
【００７３】
この高屈折率層は、少なくとも約１．４、及び典型的には少なくとも約１．５の屈折率を有する。高屈折率層の最大屈折率は、架橋有機材料中に分散された高屈折率無機ナノ粒子を有するコーティングについては典型的には約１．７５以下である。低屈折率層は、高屈折率層を下回る屈折率を有する。高屈折率層と低屈折率層との間の屈折率差は、典型的には少なくとも０．１０、又は０．１５、又は０．２超である。低屈折率層は、典型的には約１．５未満、より典型的には約１．４５未満、及びなおより典型的には約１．４２未満の屈折率を有する。低屈折率層の最小屈折率は、概して少なくとも約１．３５である。
【００７４】
反射防止フィルムは、好ましくは実施例に記載されているように分光光度計で測定された４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおいて３％、２％、又は１％未満の平均反射率を有する。
【００７５】
図３を参照すると、具体化された反射防止フィルム物品は、典型的には光透過性基材１６を含む。この基材１６とともに反射防止フィルムは、典型的には少なくとも８０％、少なくとも８５％、及び好ましくは少なくとも９０％の透過率を有する。
【００７６】
高屈折率層２２は、フィルム基材１６と低屈折率層２０との間に配設される。
【００７７】
反射防止フィルムは、他の層を含んでよい。様々な恒久的な及び除去可能なグレード接着剤組成物３０が、フィルム基材１６の反対側に設けられてよい。感圧接着剤を使用する実施形態については、反射防止フィルム物品は典型的には除去可能な剥離ライナー４０を含む。ディスプレイ表面上に塗布している間、反射防止フィルム物品がディスプレイ表面へ接着できるようにこの剥離ライナーは除去される。
【００７８】
好適な接着剤組成物としては、テキサス州ウェストホロウ（Westhollow, TX）のクレイトン・ポリマーズ社（Kraton Polymers）から「クレイトン（Kraton）Ｇ−１６５７」に加えて、他の（例えば、類似の）熱可塑性ゴム類の商品名で市販されているもののような（例えば、水素添加された）ブロックコポリマーが挙げられる。他の例示的な接着剤としては、アクリルベース、ウレタンベース、シリコーンベースおよびエポキシベース接着剤が挙げられる。時間とともに、又は屋外曝露時に接着剤が黄色化して光学ディスプレイの表示品質を低下させないように、好ましい接着剤は十分な光学的品質及び光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を塗布することができる。代表的な接着剤は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書に記載されている。このような接着剤のうちの幾つかは、ミネソタ州、セントポール（St. Paul）のスリーエム・カンパニー（3M Company）から商標名８１４１、８１４２、及び８１６１で市販されている。
【００７９】
反射防止フィルム基材１６は、柔軟性、寸法安定性及び耐衝撃性などの所望の光学的及び機械的性質に部分的に基づいて選択される。基材１６は、光学ディスプレイ１２と同じ熱可塑性及び架橋されたポリマー材料のいずれかを含んでよい。基材１６はまた、ポリアミド類、ポリイミド類、フェノール樹脂類、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー類、エポキシ類などを含むか又はそれらから成る。加えて、基材１６が有機及び無機構成成分の両方を有するハイブリッド材料を含む。フィルム基材１６の厚さはまた、典型的には意図される用途に左右される。大部分の用途について、基材厚さは好ましくは約０．５ｍｍ未満及びより好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自己支持性ポリマーフィルムが好ましい。押出及び押出フィルムの任意の一軸又は二軸延伸によるなどの従来のフィルム製造技術を使用して、ポリマー材料をフィルムへと形成することができる。この基材は、基材と隣接層との間の接着を改善するために、例えば、空気又は窒素コロナ、プラズマ、火炎、又は化学線のような化学処理、コロナ処理により処理できる。所望であれば、層間接着を増加させるため、任意の連結層又はプライマーを基材及び／又はハードコート層に適用することができる。
【００８０】
フィルム基材として使用するのに適した様々な光透過性光学フィルムとしては、多層光学フィルム、ミクロ構造フィルム、例えば再帰反射シート及び輝度向上フィルム、（例えば、反射性又は吸収性）偏光フィルム、拡散性フィルムの他に、（例えば、二軸）リターダ（遅延）フィルム及びコンペンセータフィルム、例えば２００４年１月２９日出願の米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定されないことが知られている。
【００８１】
米国特許出願第２００３／０２１７８０６号明細書に記載されているように、多層光学フィルムは、異なる屈折率のミクロ層を配置することによって、少なくとも部分的に、望ましい透過及び／又は反射特性をもたらす。これらのミクロ層の屈折率特性は異なっており、隣接し合うミクロ層の境界面で一部の光を反射するようになっている。フィルム体に所望の反射特性又は透過特性を付与するために、複数の境界面で反射する光が、強め合う又は弱め合う干渉を受けるようにミクロ層は十分に薄い。紫外線、可視、又は近赤外線の波長の光を反射するように設計された光学フィルムに関しては、各ミクロ層は、一般に約１μｍ未満の光学厚さ（すなわち物理的厚さと屈折率を掛けたもの）を有する。しかしながら、フィルムの外側表面における表皮層、又はミクロ層のパケットを分離するフィルム内に配置された保護境界層のようなより厚い層もまた包含されることができる。また積層体中で２枚以上のシートの多層光学フィルムを接合するために、多層光学フィルム体に１つ以上の厚い接着剤層を含めることもできる。
【００８２】
適切な多層光学フィルム及び関連構造のさらなる詳細については、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Jonza）ら）、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１７３０３明細書（オウダーカーク（Ouderkirk）ら）及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３９２２４明細書（オウダーカーク（Ouderkirk）ら）で見ることが可能である。ポリマー多層光学フィルム及びフィルム体には、それらの光学的特性、機械的特性、及び／又は化学的特性に関して選択された追加の層及びコーティングを含めることができる。米国特許第６，３６８，６９９号明細書（ギルバート（Gilbert）ら）を参照されたい。またポリマーフィルム及びフィルム体には、無機層、例えば金属又は金属酸化物コーティング又は層を含めることもできる。
【００８３】
高屈折率層内での光学的フリンジング（fringing）を低減するか又はなくすために、反射防止フィルム基材が高屈折率層のそれに接近した屈折率を有する、即ち、０．０５未満、及びより好ましくは０．０２未満だけ高屈折率層と異なることが好ましい。別の方法としては、光学的フリンジング（fringing）は、フィルム基材上に高屈折率プライマーを提供することによって、なくすか又は低減することができ、このプライマーは高屈折率層及び基材の屈折率と密接にマッチするように選択される。しかしながら、基材が低屈折率を有する場合、高屈折率層と基材との間の屈折率差は、約０．０５〜０．１０超の範囲に及び得る。この実施形態については、プライマーの屈折率を高屈折率層及び（即ち、低屈折率）基材の両方に同時にマッチさせることは可能ではない。この実施形態では、光学的フリンジング（fringing）は低屈折率基材と高屈折率層との間に屈折率中間体（即ち、中央値（median）＋／−０．０２）を有するようにプライマーを配合することによって低減又はなくすことができる。
【００８４】
一実施形態では、プライマーコーティングはディスプレイ基材表面、フィルム基材、若しくはディスプレイ基材又はフィルム基材のいずれかに塗布されるハードコート層のいずれかに塗布される。これらの構成に使用するための１つの好ましいプライマーコーティング材料は、スミセファイン（「Sumicefine）ＴＭ−ＡＳ−１」の商品名で住友大阪セメント（Sumitomo Osaka Cement）から入手可能である。この材料は、アンチモン酸化スズナノ粒子及びポリエステル結合剤を含有する水性分散液である。ＰＥＴのような基材フィルム上にコーティングされる場合、それは次の層として塗布される高屈折率ハードコートの屈折率と密接にマッチする高屈折率コーティング（ＲＩ〜１．６７）をもたらす。これは従来のアクリレートプライマーとの屈折率のミスマッチに起因する干渉フリンジングを低減することができる。プライマーはまた、コーティングされないＰＥＴフィルムに対して高屈折率ハードコートのＰＥＴ基材フィルムへの接着を改善することができる。最後に、アンチモン酸化スズナノ粒子は、高屈折率ハードコートの適用後に良好な帯電防止性能（静電荷減衰時間０．０１〜０．０２秒）をもたらす。
【００８５】
２００６年６月１４日に出願された米国特許出願整理番号第１１／２７８１７２号明細書及び仮出願第６０／８０４７８４号明細書、２００６年６月１４日に出願された同第６０／８０４７８７号明細書及び２００６年６月１４日に出願された同第６０／８０４７７４号明細書に記載されているような様々な他の帯電防止材料は、本明細書に記載されているような反射防止フィルムに組み込まれる場合がある。
【００８６】
本明細書に記載されているような反射防止フィルムは、光学ディスプレイ（「ディスプレイ」）に適用するのに好適である。このディスプレイは、様々な照明及び非照明ディスプレイパネルを包含する。このようなディスプレイには、マルチキャラクタ及び特にマルチラインマルチキャラクタディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、前面及び裏面投射型ディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）、標識ならびに発光管（「ＬＥＴ」）、信号ランプ及びスイッチなどの単一キャラクタ又は２進ディスプレイなどがある。
【００８７】
この反射防止フィルムを様々な携帯式及び非携帯式情報ディスプレイ物品において使用することができる。これらの物品には、ＰＤＡ、ＬＣＤ−ＴＶ（エッジ照明とダイレクト照明の両方）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組合せなど）、タッチスクリーン、リストウォッチ、カーナビゲーションシステム、広域測位システム、測深機、計算機、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピュータモニタ、ノートブックコンピュータディスプレイ、計器ゲージ、計測器パネルカバーなどがあるがそれらに限定されない。これらのデバイスは、平面表示面又は曲面表示面を設けることができる。
【００８８】
反射防止材料は、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート材料、自動車のウィンドウ、建物のウィンドウ、列車のウィンドウ、ボートのウィンドウ、航空機のウィンドウ、車ヘッドライト及びテールライト、ディスプレイケース、眼鏡、オーバヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、腕時計カバー、ならびに光学及び磁気光学記録ディスクなどの多種多様な他の物品に同様に使用されてもよい。
【００８９】
反射防止フィルムはまた、各種広告宣伝、販売促進用、及び企業アイデンティティ用途に使用される（例えば、再帰反射）標識及び商業用グラフィックディスプレイフィルムを含む様々な他の物品に適用できる。
【００９０】
好ましい実施形態の観点で本発明を説明してきたが、特に上記の教示を考慮すれば、当業者によって変更が行なわれると思われるため、当然ながら、本発明は好ましい実施形態に限定されないと理解すべきである。
【００９１】
反射防止フィルムの表面試験方法
接触角−硬化済みの低屈折率層の表面は、ＩＰＡにおいて水及びヘキサデカン接触角の測定を受ける前に手による攪拌によって１分間水洗いされた。マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica,MA）のミリポア・コーポレーション（Millipore Corporation）から得られた濾過システムを通して濾過した、受け取ったままの状態での試薬グレードのヘキサデカン（アルドリッチ（Aldrich））および脱イオン水を用い、マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica,MA）のＡＳＴプロダクツ（AST Products）から商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析計により、測定を行った。報告される値は、滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。静止接触角は、配量（分配）シリンジの針先端から水滴を浮遊させ、次いで滴が針から離れて且つ表面へ移動するまで測定すべき基材表面を滴まで持って来ることによって測定された。滴画像が次いで取り込まれた、そして、接触角が画像分析により測定された。前進及び後退接触角が、表面と既に接触している液滴から液体を（前進については）追加する又は（後退については）吸引することによって及び基材表面を横切って液体フロントが前進又は後退したときの滴画像を取り込むことによって測定された。液滴容積は静的測定に関して５μＬであり、前進および後退に関して１〜３μＬであった。ヘキサデカンについては、大抵の場合に静止と前進値がほぼ等しいことが判明したので前進及び後退接触角のみが報告される。
【００９２】
ヘイズ値及び透過率測定値：
ヘイズ値及び透過率測定値は、（メリーランド州コロンビアのＢＹＫ−ガードナー（Gardner）ＵＳＡ）のＢＹＫ−ガードナー（ＢＹＫ−Gardner）ヘイズメータを用いて収集された。
【００９３】
反射率の平均％（％Ｒ）：
硬化フィルムの第１の（即ち、フロント）表面の平均％反射率は、日本の株式会社島津製作所（Shimadzu Co., Japan）及びメリーランド州コロンビアのシマヅサイエンティフィックインスツルメンツ（Shimadzu Scientific Instruments）から入手可能なマシン拡張、ＭＰＣ ３１００付き島津ＵＶ−３１０１ＰＣ ＵＮ−ＶＩＳ−ＮＩＲスキャニング分光光度計を用いて測定された。各フィルムの１つのサンプルは、ヤマトブラックビニルテープ（Yamato Black Vinyl Tape）＃２００−３８（ミズリー州ウッドヘイブンのヤマトインターナショナルコーポレーション（Yamato International Corporation）から得られる）をサンプルの裏側に貼り付けることによって調製された。このブラックテープは、ブラックテープとサンプルとの間に捕らえられた気泡がないことを確実にするためにローラーを用いてサンプルの裏側へ積層された。第１の表面反射を測定するために、サンプルは非テープ側が開口に背を向けるように島津分光光度計（Shimadzu Spectrophotometer）に設置された。ブラックテープの存在は、裏面反射をなくす。反射率は、３６０〜８００ｎｍの波長間で１２°入射角において測定された、そして、４５０〜６５０ｎｍの波長範囲について平均％反射率が計算された。各サンプルがスチールウール試験の前後に測定された。
【００９４】
スチールウール試験：硬化フィルムの耐摩耗性は、フィルムの表面を横切ってスタイラスに付着したスチールウールシートを振動させることができる機械デバイスを用いてコーティング方向にクロスウェブに（垂直に）試験された。スタイラスは、２１０ｍｍ／秒（３．５回の拭き／秒）の速度において６０ｍｍの掃引幅にわたって振動し、そこで「拭き作」は、６０ｍｍの単一移動として定義される。スタイラスは、直径３．２ｃｍの平らな円筒形状を有した。スタイラスは、錘を取り付けるように設計されており、フィルムの表面に垂直なスチールウールによって加えられる力を増加させる。スチールウールシート＃００００は、ミズーリ州、フルトンのハットプロダクツ社（Hut Products）から入手可能な「マジックハンド−サンドシート（Magic Sand-Sanding Sheets）」であった。＃００００は、６００〜１２００グリットのサンドペーパーの規定グリット同等物を有する。３．２ｃｍのスチールウールディスクを前記サンドシートからダイカットし、３Ｍブランドのスコッチパーマネントアドヒーシブトランスファー（Scotch Permanent Adhesive Transfer）というテープで３．２ｃｍのスタイラス基部に固定した。
【００９５】
実施例で用いた成分
「ＨＦＰＯ−」は、実施例で用いる場合、別段の断りがない限りは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）aＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）aＣＦ（ＣＦ３）を指し、式中、ａは平均すると約６．２２であり、平均分子量は１，２１１ｇ／モルである。それは、分別蒸留による精製を用いる、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Moore）ら）に報告された方法に従って調製された。
【００９６】
米国公開済み出願番号第２００５／０２５０９２１Ａ１明細書、ＦＣ１／ＡＭ１の調製に記載されている手順に従って、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ3を調製した。
【００９７】
フリーラジカル重合可能な高フッ素多官能性材料
１．ＨＦＰＯ−ＴＭＰＴＡとは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ3（ＦＣ１／ＡＭ１）のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とのマイケル（Michael）の付加物をいう。この付加物は、米国公開済み出願第２００５／０２５０９２１号明細書、実施例１に記載されているように、ＦＣ１／ＡＭ１のＡＣ−１（ＴＭＰＴＡ）又はＦＣ１／ＡＭ１／ＡＣ−１との付加物の約１：１モル比の調合物として作られた。この付加物のフッ素含有率は、５２．０２質量％であり、公称Ｍｎは１５６３ｇ／モルである。
【００９８】
２．Ｃ６ＤＩＡＣＲＹは、分子量が３７０．２ｇ／モル、フッ素含有率が少なくとも４０質量％である２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（広くは８Ｆ−ＨＤＤＡと呼ばれている）の商品名であり、テキサス州、ラウンドロックのエクスフルオルリサーチ社（Exfluor Research Corporation）から得たものである。
【００９９】
３．ＣＮ４０００は、ペンシルベニア州、エクストンのサートマー社（Sartomer Company）から得たものである。
【０１００】
４．Ｂｒ−ＦＫＭ（Ｅ１８４０２）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及び、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、並びに、ハロゲン含有キュアサイトモノマーのフリーラジカル重合可能な非晶質ターポリマーであり、フッ素含有率は７０質量％で、ミネソタ州、オークデールのダイネオンＬＬＣ社（Dyneon LLC）から入手可能である。
【０１０１】
Ａ１１０６は、フランスのパリのＯｓｉスペシャルティズ社（Osi Specialties）（ＧＥシリコーンズ（GE Silicones））製の３−アミノプロピルトリメトキシシランの商品名である。
【０１０２】
ダロクア（Darocur）１１７３は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンという紫外線光開始剤の商品名であり、ニューヨーク州タリタウンのチバスペシャルティプロダクツ社（Ciba Specialty Products）から得るとともに、受け取ったままの状態で用いた。
【０１０３】
イルガキュア（Irgacure）１８４は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンに対する商品名であり、及びニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（CIBA Specialty Chemicals）から得られた。
【０１０４】
ＨＭＤＳは、アルドリッチ社（Aldrich Co.）から入手可能なヘクサメチルジシラザン（hexamethydisilizan）の商品名である。
【０１０５】
ＫＢ−１は、ペンシルバニア州、エクストンのサルトマー・カンパニー（Sartomer Company）から得られるベンジルジメチルケタール紫外線光開始剤に対する商品名であり、受け取ったままの状態で使用された。
【０１０６】
ナルコ（Nalco）２３２７は、２０ｎｍのシリカナノ粒子の水分散体（水中固形分４１％、アンモニアで安定化されている）の商品名であり、イリノイ州ネーパービルのナルコケミカル社（Nalco Chem. Co.）から入手した。
【０１０７】
プロスタブ（Prostab）５１９８は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（広くは４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと呼ばれている）の商品名であり、ニューヨーク州タリタウンのチバスペシャルティプロダクツ社（Ciba Specialty Products）から入手した。
【０１０８】
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、マサチューセッツ州、ワードヒルのアルファエイサー社（Alfa Aesar）から入手可能であり（ストック番号３０５０５）、受け取ったままの状態で用いた。
【０１０９】
ＳＲ３９９は、ペンシルベニア州、エクストンのサートマー社（Sartomer Company）から得られるジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２５ｇ／モル）、非フッ素化多官能性（メタ）アクリレートモノマーの商品名である。
【０１１０】
バゾ（Vazo）５２は、デラウェア州、ウィルミントのデュポン社（DuPont）から得られる２，２’，−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、フリーラジカル熱開始剤の商品名である。
【０１１１】
ＺｒＯ2ゾル（水中固形分４０．８％）が、米国特許出願整理番号第１１／０７８４６８号（２００５年３月１１日出願）に対して優先権を主張する公開済み米国特許出願第２００６／００４７４５号に記載されている手順に従って調製された。その結果として得られたＺｒＯ2ゾルは、公開済み米国特許出願第２００６／０２０４７４５号及び係属中米国特許出願整理番号第１１／０７８４６８号に記載されているような相関分光法（Photo Correlation Spectroscopy）（ＰＣＳ）、Ｘ線回折及び熱重力計解析（Thermal Gravimetric Analysis）で評価された。実施例で用いたＺｒＯ2ゾルには、以下に示した範囲内の特性が備わっていた。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表面改質ジルコニアナノ粒子
１０ｎｍのジルコニアナノ粒子（水中に固形分４０．８％）の１１．１ｋｇ（２０．４ポンド）の水性分散液が、１０ガロン反応炉に加えられた。５．９ｋｇ（１２．９ポンド）の付加的水及び１５．１ｋｇ（３３．３ポンド）の１−メトキシ−２−プロパノールが攪拌しながら反応炉に加えられた。１．１ｋｇ（２．５ポンド）の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが攪拌しながら反応炉へゆっくりと加えられた。プロスタブ（Prostab）５１９８の水中５％溶液の９．５ｇ（０．０２１ポンド）が攪拌しながら反応炉へ加えられた。この混合物を８０℃で１８時間攪拌した。
【０１１５】
反応混合物は真空下で（３．２〜５．３ｋＰａ（２４〜４０トル））加熱された、そして、３２ｋｇ（７０．５ポンド）の付加的な１−メトキシ−２−プロパノールをゆっくりと加えながら１−メトキシ−２−プロパノール／水共沸混合物を留去して実質的にすべての水を除去した。３０％の水酸化アンモニウム０．２ｋｇ（０．４ポンド）を反応混合物に加えてから、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することによってこの反応物を５９．２％の固形に濃縮した。この表面改質反応によって、１−メトキシ−２−プロパノール中に表面改質ジルコニア（ＺｒＯ2−ＳＭ）が重量比で５．９２％含まれている混合物を得た。最終混合物を１μｍフィルターで濾過した。
【０１１６】
高屈折率調合物
ハードコート調合物が、高屈折率調合物として以下のとおり調製された。２４６．６グラムの２−ブタノン（ＥＭＤケミカルズ社（Chemicals））、９４．１グラムのＳＲ３９９、及び１６．１グラムのイルガキュア（Irgacure）１８４が２リットル琥珀色の広口瓶へ加えられた。この混合物は、均質になるまでシェークされた。７３５．１グラムのＺｒＯ2−ＳＭ（２−メトキシ−１−プロパノール中に固形分５９．２％）が混合物へゆっくりと加えられた、そして、均質になるまで軽く混ぜ合わせられた。この結果、固形分５０質量％を含有する組成物が得られる。最終混合物を０．５μｍのフィルターで濾過した。
【０１１７】
低屈折率式１の表面改質されたシリカナノ粒子分散液（Silica Nanoparticle Dispersion）
ナルコ（Nalco）２３２７、３０５グラムを１リットルの反応フラスコに加えた。１−メトキシ−２−プロパノール４８６グラムを攪拌しながらこの反応炉に加えた。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１９．３８グラムを攪拌しながらこの反応炉にゆっくり加えた。プロスタブ（Prostab）５１９８の５％水溶液０．１５グラムを攪拌しながらこの反応炉に加えた。この混合物を１８時間、９０℃で攪拌した。
【０１１８】
反応混合物を真空下で加熱し、いずれか必要な分だけ１−メトキシ−２−プロパノールを加えながら１−メトキシ−２−プロパノール／水共沸混合物を留去して、実質的にすべての水を除去した。表面改質反応の結果、１−メトキシ−２−プロパノール中に重量で４０％の表面改質シリカ（２０ｎｍ平均粒径）を含有する混合物が得られる。
【０１１９】
低屈折率調合物２〜４の表面改質シリカナノ粒子
１５ｇの２３２７（２０ｎｍのアンモニウム安定化コロイダルシリカゾル、固形分４１％；イリノイ州、ネーパービルのナルコ（Nalco））を２００ミリリットルのガラス製広口瓶に入れた。３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ペンシルベニア州タリタウンのゲレスト社（Gelest, Inc.））が０．４７ｇ含まれている１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ（Aldrich））１０ｇの溶液を別のフラスコ内に用意した。このシリカゾルを攪拌しながら、この３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート溶液をこのガラス製広口瓶に加えた。続いて、このフラスコを追加の溶媒５ｍＬですすぎ、攪拌済み溶液に加えた。完全に加えた後に、この広口瓶に蓋をかぶせた、そして、９０℃において約２０時間オーブン内に置いた。続いて、室温の静かな空気流を当てることによって、得られたゾルを乾燥させた。粉末状の白い固形物を集めて、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に分散させた。ＨＭＤＳ２．０５ｇ（超過分）をＴＨＦシリカゾルにゆっくり加え、その後、広口瓶に蓋をかぶせ、超音波洗浄器の中に約１０時間置いた。続いて、回転蒸発によって有機溶媒を除去し、残った白い固形物を１００℃で一晩加熱してさらに反応させ、揮発性種を除去した。
【０１２０】
フルオロアクリレートポリマー中間体１
以下のように高分岐コポリマーを生成させた。１７．０１グラムのＣ６ＤＩＡＣＲＹ、８．５１グラムのＣＮ４０００、２．８４グラムのＳＲ３９９、１．７０グラムのＨＦＰＯ−ＴＭＰＴＡ、２４１．０２グラムのエチルアセテート、２５．５２グラムのメチルエチルケトン、及びメチルエチルケトン中で事前に溶解させた３．４０グラムのバゾ（Vazo）５２を反応容器内に充填させた。まずＨＦＰＯ−ＴＭＰＴＡをＣＮ４０００に加えてから、残りの試薬を加えるのが好ましい。
【０１２１】
この反応炉の内容物を窒素下で脱気させてから、密閉ボトル内で１〜１．５時間、８０℃に加熱した。分子量が過度になったり、反応内容物をゲル化させたりしないように注意しなければならない。反応混合物内の反応種の濃度、反応温度、及び、反応時間はすべて、前記結果を得られるように選定したが、異なる反応種を用いる場合には、これらの条件の１つ以上を調整する必要があるだろう。
【０１２２】
フッ素化アクリレートモノマー
フッ素化アクリレートモノマーが組み込まれているモノマー混合物溶液を以下のように調製した。３９．７９グラムのＣ６ＤＩＡＣＲＹ、１３．１４グラムのＣＮ４０００、２２．５２グラムのＳＲ３９９、固形分４５．０５グラムを生成する十分な量の表面改質シリカナノ粒子分散体（共沸混合物を除去した後のシリカ分散体は、典型的には固形分３５〜５５％を有した）、及び４．５０グラムのダロクア（Darocur）１１７３（光開始剤）をそれぞれ別々にメチルエチルケトン中に溶解させ、１０質量％の溶液又は分散液を生成させた。続いて、上記の最初の３つの溶液を上記の順番で混合し、モノマーがよく混ざってからシリカナノ粒子を加えるようにし、最後にダロクア（Darocur）１１７３を加えた。
【０１２３】
低屈折率調合物１
フッ素化アクリレートモノマー組成物１２５０グラムを容器の中に入れ、シリカが凝集しないように十分に混ぜながら、固形分１０％のフルオロアクリレートポリマー中間体組成物３００グラムを慎重に加えた。この調製作業から１週間以内に、低屈折率調合物のコーティングを行った。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
反射防止フィルムの調製
高屈折率層のコーティング及び硬化
（１μｍフィルター、続いて０．２μｍフィルターで場合により濾過した）ジルコニアナノ粒子を含有する高屈折率調合物が、１２７μｍ（５ミル）のＰＥＴフィルム（「メリネックス（Melinex）６１８」の商品名でデュポン社（Dupont）から得られる）下塗りされた表面又は１７８μｍ（７ミル）の（インディアナ州、マウントバーノンのＧＥ社から得られる）ポリカーボネートフィルムのいずれかの上にコートされた。溶液はシリンジポンプを使用して１０ｃｍ（４インチ）幅のコーティングダイへ計量供給された、そして、コーティングが２台の３メートル（１０フィート）のオーブンを各セットとも１２０℃において通過させることによって乾燥された。この下塗りしたＰＥＴ上のコーティングは、次いでライトハンマー（Light Hammer）６ＵＶソース（メリーランド州、ガイサーズバーグのフュージョン・ＵＶ・システムズ社（Fusion UV Systems, Inc.））で５０％電力において部分的に硬化された。この結果得られる部分的に硬化された高屈折率層は、約４μｍの厚さであった。ＰＣ上のコーティングは、窒素下で１００％出力においてライトハンマー（Light Hammer）６ＵＶソースセットで全面的に硬化された。この結果得られる全面的に硬化された高屈折率層は、約４μｍの厚さであった。プロセス状態の更なる詳細が、以下の表に収められている。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
３メートル／分（１０フィート／分）の線速度における１００％紫外線における紫外線ランプの紫外線出力の測定の結果として、紫外線Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＶ領域について以下のエネルギー及び電力読み取り値が得られた。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
従って、コートしたポリカーボネート基材は、このような紫外線エネルギーの１／３に露光されたのに対して；コートしたＰＥＴ基材が、このような紫外線エネルギーの１／６に露光された。
【０１３０】
低屈折率調合物１及び２のコーティングは、ポリカーボネート上の全面的に硬化された高屈折率層にウェブコーターで形成された。低屈折率調合物３及び４のコーティングは、下塗りしたポリエステル上の部分的に硬化された高屈折率層にウェブコーターで形成された。５５０ｎｍの設計波長に接近した反射曲線において一次最小（first-order minimum）を有することが望ましい。これを達成するために、低屈折率コーティングは、９０〜１００ｎｍの乾燥厚さを有することを目標とする。
【０１３１】
この低屈折率調合物は、シリンジポンプを使用して４インチ幅のコーティングダイに計量供給した、そして、このコーティングは、１２０℃において３メートル（１０フィート）オーブンセットを通過させることによって乾燥された。このコーティングは、次いで窒素下で、１００％電力において、ライトハンマー（Light Hammer）６ＵＶソース（メリーランド州、ガイサーズバーグのフュージョン・ＵＶ・システムズ社（Fusion UV Systems, Inc.））で硬化された。紫外線ランプの紫外線出力の測定の結果として、上述のとおり紫外線Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＶ領域に対して同じエネルギー及び電力読み取り値が得られた。この結果得られた硬化された低屈折率層は、約９０〜１００ナノメートルの厚さであった。プロセス状態の更なる詳細が以下のとおり収められている。
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
４つの反射防止フィルムサンプルは、上述の試験方法に従って％ヘイズ値、％透過率、接触角及び平均％反射率に関して評価された。これらのサンプルは、次いで１ｋｇの錘を用いてスチールウール耐久性試験方法（Steel Wool Durability Test Method）に従って評価された、その後それらの％ヘイズ値、接触角及び平均％反射率が再度測定された。この結果は以下のとおり記録されている。
【０１３４】
【表７】
【０１３５】
下塗りした基材と共に反射防止フィルムの調製
反射防止フィルムが、低屈折率組成物１と同じ方法で調製された。下塗りされないＰＥＴ（デュポン社（DuPont）から得られる）が、「スミセファイン（Sumicefine）ＴＭ−ＡＳ−１」の商品名で住友大阪セメント（Sumitomo Osaka Cement）から得られる組成物で最初にコートされた。この材料は、混合された水性／有機溶媒系の中でのアンチモン酸化スズナノ粒子及びポリエステル結合剤の分散であり、総固形分含有量が重力計で６．３４質量％であることが決定された。コーティング調合物は、スミセファイン（Sumicefine）ＴＭ−ＡＳ−１を脱イオン水で固形分３．１７質量％（「プライマー１」）及び固形分１．２７質量％（「プライマー２」）まで希釈することにより調製された。プライマー２はまた０．１質量％のトマドール（Tomadol）２５−９非イオン性界面活性剤を含有した。調合物の各々が、ＰＥＴ上にコートされた、そして、１２５℃において乾燥された、これによって、プライマー層にプライマー１に対して１１５ｎｍ及びプライマー２に対して４０ｎｍの公称乾燥フィルム厚さを設けた。高屈折率コーティングは、次いでプライマー上にコートされた、そして、低屈折率層が、前述のとおり高屈折率層に適用された。
【０１３６】
サンプルの表面抵抗率は、プロスタット（ProStat）（イリノイ州、ベンセンビル）ＰＲＳ−８０１表面抵抗計で測定された。静電荷減衰時間は、エレクトロ・テック・システムズ社（Electro-Tech Systems, Inc.）（ペンシルバニア州、グレンサイド）モデル４０６Ｃ静電減衰計を用いてサンプル上で測定された。この計器は、サンプルを＋５ｋＶ又は−ｋＶまで帯電させる、そして、静電荷がそれの初期値の１０％まで減衰するのに要する時間を測定する。結果は、以下の通りであった：
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
この結果は、高屈折率層及び低屈折率層が帯電防止プライマー上に各々コートされるときでも帯電防止プライマーが帯電防止特性をもたらし続けることを示している。
【０１３９】
プライマー１及び２を有する反射防止フィルムは、スチールウール耐久性試験に従って各々評価され、そして、３００回拭いた後に引っ掻きが全く観察されなかった。スチールウール摩耗後の撥インキ性は、試験前からほとんど変化していない。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】光学ディスプレイを有する物品の透視図。
【図２】低屈折率層を有する具体化された反射防止フィルムを示す線２−２に沿った図１の物品の断面図。
【図３】具体化された反射防止フィルム物品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフッ素化材料と、
表面改質無機ナノ粒子と、
が含まれている重合可能な低屈折率組成物の反応生成物を含む表面層と、
前記低屈折率層に結合され、架橋有機材料に分散された表面改質無機ナノ粒子を含む高屈折率層と、を含む反射防止フィルムであって、
ここで、前記反射防止フィルムが３．２ｃｍのマンドレルと１０００グラムの重みを用いてスチールウールで２５回拭いた後に１．０％未満のヘイズ値を有する、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記反射防止フィルム表面が、少なくとも４５度のヘキサデカンとの前進接触角を有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記高屈折率層が、約１μｍ〜約１０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記低屈折率層が、約１／４波長の光学厚さを有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記反射防止フィルムには、付加的なハードコート層が無い、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率層には、１μｍを超える直径を有する無機粒子が実質的に無い、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記フリーラジカル重合可能なフッ素化材料が、少なくとも２５質量％のフッ素含有量を有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
少なくとも２５質量％のフッ素含有量を有するフリーラジカル重合可能な材料の量が、前記重合可能な低屈折率組成物の少なくとも２５質量％である、請求項７に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記フリーラジカル重合可能なフッ素化材料が、多官能性である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記フリーラジカル重合可能なフッ素化材料が、フルオロポリマーを含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記低屈折率層組成物が、少なくとも３つのマルチアクリレート基を有する少なくとも１種の非フッ素化架橋剤を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記重合可能な低屈折率組成物が、少なくとも１種の単官能性ＨＦＰＯ−フルオロポリエーテルと、少なくとも１種の多官能性ＨＦＰＯ−フルオロポリエーテルと、それらの混合物とを更に含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記高屈折率層が、少なくとも５容積％の表面改質ジルコニアを含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記高屈折率層が、少なくとも１５容積％〜４０容積％の表面改質ジルコニアを含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記表面改質粒子が、アクリル基と、メタクリル基と、ビニル基とから選択されるフリーラジカル重合可能な基を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記高屈折率層が、光透過性基材へ結合される、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
前記基材が、下塗り表面を含む、請求項１６に記載の反射防止フィルム。
【請求項１８】
前記下塗り表面が、０．０２未満だけ前記基材と異なる屈折率を有する下塗り層を含み、そして、少なくとも１．６０の屈折率を有する無機酸化物ナノ粒子を含む、請求項７に記載の反射防止フィルム。
【請求項１９】
前記無機酸化物ナノ粒子が、帯電防止粒子である、請求項１８に記載の反射防止フィルム。
【請求項２０】
前記反射防止フィルムが、単一の低屈折率層を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項２１】
前記低屈折率組成物が、少なくとも１種のアミノオルガノシランエステルカップリング剤又はそれらの縮合生成物を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項２２】
請求項１の前記反射防止フィルムを含む光学デバイス。
【請求項２３】
以下を含む重合可能な有機組成物の反応生成物を含む低屈折率層と：
Ａ）以下の反応生成物を含むフリーラジカル重合可能なフッ素化ポリマー中間体
ｉ）少なくとも２５質量％のフッ素含有量を有する少なくとも１種の多官能性フリーラジカル重合可能な材料、及び
ｉｉ）場合により０〜２５質量％未満の範囲に及ぶフッ素含有量を有する少なくとも１種の多官能性フリーラジカル重合可能な材料；
ここで、多官能性材料の総量が、前記重合可能な有機組成物の固形分の質量％に基づいて少なくとも約２５質量％である；
Ｂ）少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフッ素化材料；及び
Ｃ）表面改質無機ナノ粒子；
前記低屈折率層に結合され、架橋有機材料中に分散された表面改質無機ナノ粒子を含む高屈折率層とを含む、反射防止フィルム。
【請求項２４】
少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフルオロポリマーと、
少なくとも１種のアミノオルガノシランエステルカップリング剤又はそれらの縮合生成物と、
少なくとも３つのフリーラジカル重合可能な基を有する少なくとも１種の非フッ素化架橋剤と、
表面改質無機ナノ粒子と、
を含む、重合可能な組成物の反応生成物を含む低屈折率層と、
前記低屈折率層に結合された、少なくとも１μｍの厚さを有する高屈折率層であって、少なくとも１．６０の屈折率を有する無機材料、又は表面改質無機酸化物粒子を含む架橋有機材料、から選択される高屈折率層と、を含む反射防止フィルム。
【請求項２５】
前記フリーラジカル重合可能なフルオロポリマーが、非晶質フルオロポリマーを含む、請求項２４に記載の反射防止フィルム組成物。
【請求項２６】
前記非晶質フルオロポリマーが、Ｃ１−含有フルオロエラストマーと、Ｂｒ−含有フルオロエラストマーと、Ｉ−含有フルオロエラストマーと、Ｃ＝Ｃ含有フルオロエラストマーとから成る群から選択される、請求項２２に記載の反射防止フィルム。
【請求項２７】
前記アミノオルガノシランエステルカップリング剤又はその縮合生成物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、及び３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される、請求項２４に記載の反射防止フィルム。
【請求項２８】
光透過性基材と、
前記基材に結合される帯電防止粒子を含むプライマー層と、
前記プライマー層に結合される高屈折率層と、
前記高屈折率層に結合される低屈折率層と、を含む反射防止フィルム。
【請求項２９】
前記プライマー層が、０．０２未満だけ前記基材と異なる屈折率を有する、請求項２８に記載の反射防止フィルム。
【請求項３０】
前記帯電防止粒子が、少なくとも１．６０の屈折率を有する、請求項２８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１】
少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフッ素化材料と、
表面改質無機ナノ粒子と、
が含まれている重合可能な低屈折率組成物の反応生成物を含む表面層と、
前記低屈折率層に結合され、架橋有機材料に分散された表面改質無機ナノ粒子を含む高屈折率層と、を含む反射防止フィルムであって、
ここで、前記反射防止フィルムが３．２ｃｍのマンドレルと１０００グラムの重みを用いてスチールウールで２５回拭いた後に１．０％未満のヘイズ値を有する、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記反射防止フィルム表面が、少なくとも４５度のヘキサデカンとの前進接触角を有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記高屈折率層が、約１μｍ〜約１０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記低屈折率層が、約１／４波長の光学厚さを有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記反射防止フィルムには、付加的なハードコート層が無い、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率層には、１μｍを超える直径を有する無機粒子が実質的に無い、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記フリーラジカル重合可能なフッ素化材料が、少なくとも２５質量％のフッ素含有量を有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
少なくとも２５質量％のフッ素含有量を有するフリーラジカル重合可能な材料の量が、前記重合可能な低屈折率組成物の少なくとも２５質量％である、請求項７に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記フリーラジカル重合可能なフッ素化材料が、多官能性である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記フリーラジカル重合可能なフッ素化材料が、フルオロポリマーを含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記低屈折率層組成物が、少なくとも３つのマルチアクリレート基を有する少なくとも１種の非フッ素化架橋剤を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記重合可能な低屈折率組成物が、少なくとも１種の単官能性ＨＦＰＯ−フルオロポリエーテルと、少なくとも１種の多官能性ＨＦＰＯ−フルオロポリエーテルと、それらの混合物とを更に含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記高屈折率層が、少なくとも５容積％の表面改質ジルコニアを含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記高屈折率層が、少なくとも１５容積％〜４０容積％の表面改質ジルコニアを含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記表面改質粒子が、アクリル基と、メタクリル基と、ビニル基とから選択されるフリーラジカル重合可能な基を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記高屈折率層が、光透過性基材へ結合される、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
前記基材が、下塗り表面を含む、請求項１６に記載の反射防止フィルム。
【請求項１８】
前記下塗り表面が、０．０２未満だけ前記基材と異なる屈折率を有する下塗り層を含み、そして、少なくとも１．６０の屈折率を有する無機酸化物ナノ粒子を含む、請求項７に記載の反射防止フィルム。
【請求項１９】
前記無機酸化物ナノ粒子が、帯電防止粒子である、請求項１８に記載の反射防止フィルム。
【請求項２０】
前記反射防止フィルムが、単一の低屈折率層を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項２１】
前記低屈折率組成物が、少なくとも１種のアミノオルガノシランエステルカップリング剤又はそれらの縮合生成物を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項２２】
請求項１の前記反射防止フィルムを含む光学デバイス。
【請求項２３】
以下を含む重合可能な有機組成物の反応生成物を含む低屈折率層と：
Ａ）以下の反応生成物を含むフリーラジカル重合可能なフッ素化ポリマー中間体
ｉ）少なくとも２５質量％のフッ素含有量を有する少なくとも１種の多官能性フリーラジカル重合可能な材料、及び
ｉｉ）場合により０〜２５質量％未満の範囲に及ぶフッ素含有量を有する少なくとも１種の多官能性フリーラジカル重合可能な材料；
ここで、多官能性材料の総量が、前記重合可能な有機組成物の固形分の質量％に基づいて少なくとも約２５質量％である；
Ｂ）少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフッ素化材料；及び
Ｃ）表面改質無機ナノ粒子；
前記低屈折率層に結合され、架橋有機材料中に分散された表面改質無機ナノ粒子を含む高屈折率層とを含む、反射防止フィルム。
【請求項２４】
少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフルオロポリマーと、
少なくとも１種のアミノオルガノシランエステルカップリング剤又はそれらの縮合生成物と、
少なくとも３つのフリーラジカル重合可能な基を有する少なくとも１種の非フッ素化架橋剤と、
表面改質無機ナノ粒子と、
を含む、重合可能な組成物の反応生成物を含む低屈折率層と、
前記低屈折率層に結合された、少なくとも１μｍの厚さを有する高屈折率層であって、少なくとも１．６０の屈折率を有する無機材料、又は表面改質無機酸化物粒子を含む架橋有機材料、から選択される高屈折率層と、を含む反射防止フィルム。
【請求項２５】
前記フリーラジカル重合可能なフルオロポリマーが、非晶質フルオロポリマーを含む、請求項２４に記載の反射防止フィルム組成物。
【請求項２６】
前記非晶質フルオロポリマーが、Ｃ１−含有フルオロエラストマーと、Ｂｒ−含有フルオロエラストマーと、Ｉ−含有フルオロエラストマーと、Ｃ＝Ｃ含有フルオロエラストマーとから成る群から選択される、請求項２２に記載の反射防止フィルム。
【請求項２７】
前記アミノオルガノシランエステルカップリング剤又はその縮合生成物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、及び３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される、請求項２４に記載の反射防止フィルム。
【請求項２８】
光透過性基材と、
前記基材に結合される帯電防止粒子を含むプライマー層と、
前記プライマー層に結合される高屈折率層と、
前記高屈折率層に結合される低屈折率層と、を含む反射防止フィルム。
【請求項２９】
前記プライマー層が、０．０２未満だけ前記基材と異なる屈折率を有する、請求項２８に記載の反射防止フィルム。
【請求項３０】
前記帯電防止粒子が、少なくとも１．６０の屈折率を有する、請求項２８に記載の反射防止フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５４０３９１（Ｐ２００９−５４０３９１Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１５５６７（Ｐ２００９−５１５５６７）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７０４６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４６６８６
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７０４６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４６６８６
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]