耐候性二酸化チタン顔料及びその製造方法
本発明は、良好な光学的特性を有する耐候性二酸化チタン顔料であって、密な、金属原子でドープされた二酸化ケイ素被覆（ｄｅｎｓｅ ｓｋｉｎ（緻密層））を有する二酸化チタン顔料に関する。特に有利なドープ元素は、スズ、ジルコニウム、及びチタンである。前記の密な二酸化ケイ素被覆は多層に構成されていて、その際この最も内側の層は、顕著な量の金属原子を含有しない。本発明によるコーティングは、これらの成分を相次いで、移行するｐＨ値で、アルカリ性懸濁液（少なくとも９のｐＨ）中に添加することで製造される。前記のドープされた密なＳｉＯ２被覆の完全な形成のためには、前記ｐＨを最終的に９を下回る値にゆっくりと減少させることが必要である。前記顔料は、着色剤、塗料、及びプラスチックにおける使用に特に適する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性二酸化チタン顔料及びその製造方法に関する。
【０００２】
二酸化チタンはその高い光屈折率に基づいて有用な顔料として様々な分野において、例えばプラスチック、コーティング、紙、繊維において使用される。その高い散乱能力により、二酸化チタンは前記系に有利な光学的特性、例えば明度、隠ぺい力、及び白色力を付与する。無論、二酸化チタンは光活性であり、即ち、紫外線の作用により電子−正孔−対を介してフリーラジカルがこの表面に生じ、前記フリーラジカルはこの周囲のマトリックス中に存在する物質と反応する可能性があり、これにより前記マトリックスの崩壊を生じる可能性がある。従って、フリーラジカルの発生、又はこの形成されたフリーラジカルとこの結合剤マトリックスの反応を妨げる、耐候性二酸化チタン顔料を製造することが望ましい。同時に、この際前記光学的特性は可能な限り損なわれないことが望ましい。ＴｉＯ２顔料の耐候性を改善するためにしばしば採用される方法は、即ち、結局は二酸化チタンに由来する光触媒効果を減少するための方法は、この粒子を後処理の枠内で、例えば二酸化ケイ素及び／又は酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムでコーティングすることからなる。特に複数の特許公報において、可能な限り密な、ＳｉＯ２からなる無定形被覆、いわゆる「ｄｅｎｓｅ ｓｋｉｎ（緻密層）」の設置が記載され、これは前記粒子表面でのフリーラジカルの形成を妨げるものである。
【０００３】
ＵＳ２，８８５，３６６は、微粒状の基材を、密な無定形ＳｉＯ２被覆で取り囲むための方法を記載する。この際、この微細な基材はＳｉＯ２からならず、しかしながらこの表面は密なケイ酸被覆の積層のための十分な反応性を有することが重要である。この全体の基盤がこれらの反応性材料からなることは必ずしも必要ではなく、この表面のみが前記材料に相応することだけで十分である。複数の基材、例えば金属酸化物又はｐＨ範囲７〜１１において不溶性の金属シリケートが、この必要とされる反応性を示す。前記の密な無定形ＳｉＯ２の前記担体への設置は、活性のある二酸化ケイ素（「ａｃｔｉｖｅ ｓｉｌｉｃａ」（活性シリカ））の添加により、即ち低縮合程度を有するＳｉＯ２によりｐＨ範囲８〜１１において、６０〜１２５℃の温度で、式により計算できる所定の程度を上回らない速度でもって行う。これにより、前記被覆の密度のための非直接的な指標として考慮されるこの粒子の比表面積が、拡大しないことが保証される。ＵＳ ２，８８５，３６６による方法においては従って、基本的に、ゆっくりとした添加速度及び、無定形ケイ酸層の前記担体基材上への堆積がすぐさま生じるｐＨ範囲において前記の活性のある二酸化ケイ素が添加される付随条件が重要である。
【０００４】
高耐候性の他に、ＴｉＯ２顔料にとっては、その適用の際にコーティング物質中で高い不透明度及び高い光沢を達成することが重要である。ＵＳ Ｒｅ．２７，８１８によれば、ＵＳ２，８８５，３６６により製造された顔料はしかしながら、まさにこの欠損を示す。ＵＳ Ｒｅ．２７，８１８によれば、前記の密な無定形ＳｉＯ２被覆の設置後に酸化アルミニウム水和物からなる更なる層が設けられる場合に、改善が達成される。これは、前記の密な無定形ＳｉＯ２被覆をｐＨ範囲８〜１１において堆積した後に、水溶性のアルミニウム化合物を添加し、この添加時に７未満に前記ｐＨ値を維持し、引き続きこの懸濁液をｐＨ値７〜８に調整することで達成される。
【０００５】
ＵＳ４，１２５，４１２によれば、前記方法（ＵＳ Ｒｅ．２７，８１８）の本質的な欠点は、二酸化ケイ素添加後のｐＨ値の減少のための長期間の添加時間にある。この後処理を連続的に実施する場合に、この極めて時間集約的な方法は特に欠点である。従って、加速され、従ってより経済的である、密なＳｉＯ２層及びＡｌ２Ｏ３層の設置のための後処理方法が開示される。この際、水ガラスのＴｉＯ２懸濁液への添加は、８０〜１００℃の温度で素早く行われ、その際前記ＴｉＯ２懸濁液のｐＨ値は、酸性又は場合により、前記添加前に９〜１０．５に調整されてよい。両者の場合に、ｐＨ値９〜１０．５で熟成工程が行われ、この後で引き続きアルミニウム化合物の更なる層を設ける。
【０００６】
上記方法は、前記「ｄｅｎｓｅ ｓｋｉｎ（緻密層）」ＳｉＯ２層の沈殿が、可能な限り完璧な被覆を生じるために非常に高温で行われなくてはならない欠点を有する。ＥＰ０２４５９８４Ｂ１（ＵＳ４，７８１，７６１）においては、Ｎａ２ＳｉＯ３含有溶液並びにＢ２Ｏ３含有溶液のＴｉＯ２懸濁液（これは前もってｐＨ値７〜１０．５に調整されている）への同時の添加により可能にされる後処理方法が記載され、この後処理方法は、問題とならない低温、６５〜９０℃で実施され、これにより方法技術的な観点から利点をもたらす。前記ｐＨ値は、前記溶液の添加によりｐＨ値１０．５〜１１．５に上昇するが、引き続き、酸、例えばＨＣｌの添加により約８に減少する。
【０００７】
前述の特許公報は、ＳｉＯ２−緻密層−コーティングの基本的な製造方法、後処理時間の短縮のための様々な方法、又はＴｉＯ２顔料の前記分散挙動の最適化方法を記載する。この方法は、可能な限り密な、閉鎖したＳｉＯ２後処理被覆を、低光活性のための保証として達成することを試みる点で共通している。これらはしかしながら、更なる、顔料安定性の向上又は光触媒活性の減少のための方法を記載しない。
【０００８】
この観点におけるアプローチは、ＵＳ２００３／００８９２７８Ａ１に記載されている。前記文献には同様に、より外側のアルミニウム含有被覆を有するＳｉＯ２−緻密層後処理顔料の製造方法が記載されている。前記分散挙動の改善の他に、安定性の向上が、前記ＳｉＯ２−緻密層−表面処理の実施前にクエン酸を添加することで達成される。前記安定性の向上は、ＳｉＯ２−緻密層−層（密なＳｉＯ２被覆）とクエン酸安定化されたアルミニウム含有後処理層の組み合わせに起因する。
【０００９】
ＳｉＯ２−緻密層処理は、安定性の改善のためにＴｉＯ２顔料との関連においてのみ言及されるのではなく、例えば、ガラス繊維のコーティングの際にも、摩擦に対する耐性の向上のため、及び前記繊維の製造物品中での滑りの減少のためのガラス繊維のコーティングの際にも言及される。この関連において、ＵＳ２，９１３，４１９は、その他の多価の金属イオンをケイ酸と共に、前記粒子表面上に沈殿させることを記載する。前記方法にとっては、前記活性ケイ酸及び金属溶液を同時に、しかしながら別々の流において、前記懸濁液中に添加し、その際このｐＨ値を８〜１１の範囲に、酸又はアルカリ溶液の並行した添加により一定に維持し、この化学薬品の並行した添加の間に可能な限り強力な混合を達成することが、本質的であるようである。例えば、後処理すべきＴｉＯ２懸濁液を移送する遠心ポンプ中でのこの両方の溶液の添加が最適であるようである。更に、前記粒子の比表面積は前記処理の進行中に増加するものではない。前記方法は、１００ｎｍまでの粒径を有する様々な極めて微粒性の基材材料、例えばシリカゾル、金属粉末又は酸化物分割、粘土鉱物、繊維等に対して適用される。前記処理は、前記基剤材料の機械的保護に主として役立つ。
【００１０】
本発明の課題は、耐候性二酸化チタン顔料を提供し、かつＳｉＯ２−緻密層−二酸化チタン顔料の耐候性、特に白亜化安定性及び光沢安定性を、良好な光学的特性の維持下で更に改善することが可能である方法を提示することである。
【００１１】
前記課題は、二酸化チタン顔料であって、この粒子が金属原子でドープされた密な二酸化ケイ素被覆を有する二酸化チタン顔料において、この密な二酸化ケイ素被覆は多層に構成されていて、かつこの最も内側の層は顕著な量の金属原子を含有しない、二酸化チタン顔料により解決される。
【００１２】
更に、前記課題は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、この粒子は金属原子でドープされた密な二酸化ケイ素被覆を用いてコーティングされている二酸化チタン顔料の製造方法において、このコーティング成分は相次いで、この懸濁液中に添加される、二酸化チタン顔料の製造方法により解決される。
【００１３】
本発明の更に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１４】
本発明の主題は従って、安定性に関して改善され、かつこれにより同じ良好な光学的特性で、例えば塗装又はプラスチックに改善した耐候性又は光堅牢性を付与する、コーティングされた二酸化チタン顔料であり、この際前記適用は前記系に制限されない。本発明の主題は更に、耐候性二酸化チタン顔料の製造方法であって、水相における後処理を介して、金属元素でドープされている密なＳｉＯ２被覆を設ける製造方法並びに、前記顔料の使用であって、特に、塗料、着色剤、及びプラスチックにおける使用に関する。
【００１５】
上記及び下記において、概念「金属元素」とは、場合により金属イオンも理解されたく、これは前記密なＳｉＯ２被覆の構造中で、この結合の正確な種類は検出されることなしに化学的又は物理的に結合している。
【００１６】
ＴｉＯ２で着色した系の耐候性は通常は、様々な特性値に基づいて記載される。例えば、顔料−塗料系の白亜化開始及び光沢安定性（５０％残留光沢値の減少までの期間）が算出され、前記系を定義した位置での屋外耐候性試験又は促進耐候性試験（ＷＯＭ）にかける。前記試験方法、特に屋外耐候性試験は、極めて長時間を要するので、耐候性の特性決定のためにしばしば、前記顔料粒子表面上でのＳｉＯ２コーティングの密度が考慮される：この際、前記耐候性は、前記顔料粒子を被覆するＳｉＯ２層の閉鎖性と相関するという前提から出発する。文献において、前記ＳｉＯ２被覆の品質（密度）を決定するためのこの関連事項並びに方法が記載される。ＳｉＯ２被覆の品質（密度）は、非直接的にＨ２ＳＯ４溶解性試験により決定されてよい（Dwight A. Holtzen et. al: 「TiO2 Photochemistry and Color Applications」, DuPont White Pigment and Mineral Products, ANTEC 2001 , 第2374頁）。Ｈ２ＳＯ４溶解性試験の際には、加熱した濃硫酸に対するＴｉＯ２及びＳｉＯ２の相違する溶解性が利用される：前記被覆が密であってかつ完璧であるほど、前記顔料粒子のＨ２ＳＯ４溶解性がより低くなる。
【００１７】
前記被覆の品質のための更なる特性値は、前記基材に対する後処理による比表面積の変更である（例えば、Brunauer-Emmett-Teller方法、ＢＥＴによる方法）。
【００１８】
Dwight A. Holtzen et al.による前記刊行物によれば、屋外耐候性試験の際の前記コーティング系の挙動（光沢安定性及び白亜化抵抗性により示される）は、通常は、Ｈ２ＳＯ４溶解性試験からの結果と相関する。前記刊行物において、ＴｉＯ２顔料の品質上の区分は、その耐候性に関して、３つの分類に区分される。
【００１９】
可能性のある試験の比較においては、促進耐候性試験（ＷＯＭ）が、いかなる場合にもＨ２ＳＯ４溶解性よりも有利である。この種類の試験の際には、Michael P. Diebold 「Analysis and Testing−Unconventional Effects Of TiO2 on Paint Durability」, 以下に開示：www.coatinqs.de/articles/ecspapers/diebold/diebold.htm) によれば、白亜化開始及び光沢安定性の両者の試験結果のうち、更には白亜化安定性の試験結果が、残留光沢値よりも、ＴｉＯ２顔料の耐候性の特性決定のために有利である。
【００２０】
著しく改善された耐候性を有する顔料が製造されることが意外にも見出され、その際ＳｉＯ２−緻密層−被覆（密なＳｉＯ２被覆）のとりわけ高い密度は必要ではなく、それどころかＨ２ＳＯ４溶解性は、上昇する短期間耐候性と共に減少する。本発明による方法では、公知技術に対するこれらの耐候性の改善は、密なＳｉＯ２被覆中への金属原子の組み込みにより、並びに特殊な種類の後処理の実施により達成される。密なＳｉＯ２被覆中への組み込みにより耐候性の改善を生じる金属は、特に、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＺｒである。アルミニウムは、前記の密なＳｉＯ２被覆中へ組み込むべき金属元素としては使用されない。
【００２１】
本発明によるコーティングは、これらの成分が、相次いで、移行するｐＨ値で前記ＴｉＯ２懸濁液中に添加されることにより製造される。前記ＴｉＯ２懸濁液はまず、少なくとも９、有利には少なくとも１０、特に有利には１１のｐＨ値に調整される。この調整は、アルカリ化合物を用いて、例えばＮａＯＨを用いて行われる。引き続き、ＳｉＯ２成分が添加され、有利にはアルカリ金属シリケート溶液、例えばカリウム水ガラス又はナトリウム水ガラスとして添加される。この後で、前記金属成分の添加を金属塩溶液の形で行い、これはアルカリ性又は酸性の性質を有してよい。通常は、酸性成分、例えば塩化チタニル、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、スズ（ＩＩ）−塩化物その他が使用される。当業者には、更なる適した化合物が公知である。金属塩溶液の混合物又は複数の金属塩溶液を相次いで添加してよい。金属元素でドープされた、密なＳｉＯ２被覆の完全な形成のためには、このｐＨ値を９未満、有利には８未満に減少させることが必要である。これは、十分に酸性化した金属塩溶液の添加により、又は付加的な金属塩不含の酸、例えばＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４の添加により達成される。前記の密なＳｉＯ２被覆並びに金属成分の沈殿は、ｐＨ範囲＞６において生じる。
【００２２】
選択的な有利な一実施態様において、まず前記金属塩溶液をＴｉＯ２懸濁液中に添加し、その際ｐＨ値は９、有利には１０、特に少なくとも１１を下回らないことが望ましい。この後で、前記シリケート溶液を添加し、このｐＨ値を引き続き９未満、有利には８未満に減少させる。
【００２３】
本発明による方法の実施は、前記金属元素の配分における勾配が、前記の密なＳｉＯ２被覆内で生じることによって特徴付けられる。第一に前記シリケート溶液が添加される場合には、前記ＴｉＯ２粒子の表面上に第一の層ＳｉＯ２が形成される。前記層は、顕著な割合の金属成分を含有しない。「顕著な割合を含有しない」とは、この関連において、この生成物の特性に対する影響がなく、かつ意図的に付加されたものでない量を意味する。前記金属塩溶液の引き続く添加の過程において、前記金属成分の他に更なるケイ酸が、前記の第一ＳｉＯ２層上に、ＳｉＯ２及び金属成分からなる混合層の形で沈殿する。前記金属塩溶液の添加後に実施された、金属塩不含の塩を用いた９未満へのｐＨ値減少は、この残りのケイ酸の前記粒子表面上での析出を生じる。
【００２４】
付加的な酸化アルミニウム水和物被覆の設置により、前記顔料の光学的特性、例えば白色力、分散挙動その他が改善される。前記酸化アルミニウム水和物被覆の沈殿は、３．５〜１０．０の範囲にある一定のｐＨ値で行ってよく、又は変化するｐＨ値であってよい。出発物質として、例えばアルミン酸ナトリウムが前記ｐＨ値の調整のために適していて、その一方で前記酸化アルミニウム水和物の沈殿には特にＨＣｌが適する。
【００２５】
本発明による顔料は、前記粒子表面上の密な被覆（「ｄｅｎｓｅ ｓｋｉｎ」）において、総顔料に対して、２．０〜６．０質量％、有利には２．５〜４．０質量％のＳｉＯ２、及び酸化物として計算して０．１〜３．０質量％、有利には０．１〜１．０質量％の金属を含有する。
【００２６】
有利な一実施態様において、前記粒子は更に、総顔料に対して、Ａｌ２Ｏ３として計算して、０．５〜６．０質量％、有利には１．０〜４．０質量％の酸化アルミニウム水和物からなる付加的な層で被覆されている。
【００２７】
実施例
本発明は、以下の実施例に基づいて、この実施例により本発明を制限することなくより詳細に説明される。
【００２８】
本発明による方法は、クロリド方法又はスルファート方法により製造されたＴｉＯ２基材から出発する。また、複数の基材の種類の混合物を使用してもよい。ＴｉＯ２基材とは、まだ後処理されていないＴｉＯ２粒子が理解される。前記基材の光安定性は、これは前記ＴｉＯ２基材の結晶変態−ルチル又はアナターゼ−により決定され、更に公知の物質、例えばＡｌ、Ｃｒ、その他を用いたドーピングにより更に向上されてよいが（これらは当業者に公知である）、前記顔料の耐候性の出発レベルを設定し、この出発レベルは、本発明による方法により向上されるものである。前記基材をまず、粉砕してよく、例えば湿式粉砕方法により粉砕してよい。有利には、前記湿式粉砕の際に分散剤を添加してよく、その際前記分散剤は、ポリホスフェート、ポリアクリラート、又はその他の当業者に公知の分散剤であってよい。前記出発懸濁液のｐＨ値は、酸（例えばＨＣｌ）又はアルカリ溶液（例えばＮａＯＨ）により少なくとも１０又は１１のｐＨ値に調整されてよい。
【００２９】
例１
クロリド方法からの湿式粉砕された、５ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、８０℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、カリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１０分間の保留後、このｐＨ値を１５０分間のうちのＨＣｌの添加によりｐＨ値４に減少させた。１０分間の撹拌後、３．０質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウムとして、ＨＣｌと共に３０分間のうちに添加し、このｐＨ値を、この並行した添加の間に約４に一定に維持した。
【００３０】
前記懸濁液をＮａＯＨを用いてｐＨ値６．５〜７に調整し、この材料を引き続き、慣用とおりに、通常に濾別し、洗浄し、乾燥し、かつ蒸気ジェットミル（Ｄａｍｐｆｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ）を用いて、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）の添加下で細分化した。
【００３１】
例２
クロリド方法からの湿式粉砕された、５ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、８０℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、カリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１０分間の保留後、このｐＨ値を、オキシ塩化チタンの形にある０．２質量％のＴｉＯ２のＨＣｌと一緒での１５０分間のうちの添加によりｐＨ値４に減少させた。この更なる処理は、実施例１と同様に行われた。
【００３２】
例３
実施例２と同様であるが、オキシ塩化チタンの形にある０．４質量％のＴｉＯ２を添加した。
【００３３】
例４
実施例２と同様であるが、オキシ塩化チタンの形にある０．６質量％のＴｉＯ２を添加した。
表１
【００３４】
【表１】
【００３５】
例５
クロリド方法からの湿式粉砕された、７ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、７５℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値約１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、ナトリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１５分間の保留後、このｐＨ値を２００分間のうちのＨＣｌの添加によりｐＨ値７．５に減少させた。１０分間の撹拌後、１．５質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウムとして、ＨＣｌと共に３０分間のうちに添加し、このｐＨ値を、この並行した添加の間に約７．５に一定に維持した。前記懸濁液をＨＣｌを用いてｐＨ値約５．５に調整し、この材料を引き続き、慣用とおりに、通常に濾別し、洗浄し、乾燥し、かつ蒸気ジェットミルを用いて、ＴＭＰの添加下で細分化した。
【００３６】
例６
クロリド方法からの湿式粉砕された、７ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、７５℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値約１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、ナトリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１５分間の保留後、０．５質量％のＴｉＯ２をオキシ塩化チタン溶液として１５０分間のうちに添加した。この後で、前記ｐＨ値をＨＣｌの添加により５０分間のうちに７．５に減少させた。１０分間の撹拌後、１．５質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウムとして、ＨＣｌと共に３０分間のうちに添加し、このｐＨ値を、この並行した添加の間に約７．５に一定に維持した。この更なる処理は実施例５と同様に行った。
【００３７】
例７
クロリド方法からの湿式粉砕された、７ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、７５℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値約１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、ナトリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１５分間の保留後、０．６質量％のＺｒＯ２を硫酸ナトリウム溶液として８０分間のうちに添加した。この後で、前記ｐＨ値をＨＣｌの添加により１３０分間のうちに７．５の値に減少させた。１０分間の撹拌後、１．５質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウムとして、ＨＣｌと共に３０分間のうちに添加し、このｐＨ値を、この並行した添加の間に約７．５に一定に維持した。この更なる処理は実施例５と同様に行った。
【００３８】
例８
クロリド方法からの湿式粉砕された、７ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、７５℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、ナトリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１５分間の保留後、０．５質量％のＳｎＯ２をスズ（ＩＩ）−塩化物溶液として９０分間のうちに添加した。この後で、前記ｐＨ値をＨＣｌの添加により１２０分間のうちに７．５に減少させた。１０分間の撹拌後、１．５質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウムとして、ＨＣｌと共に３０分間のうちに添加し、このｐＨ値を、この並行した添加の間に約７．５に一定に維持した。この更なる処理は実施例５と同様に行った。
【００３９】
表２
【００４０】
【表２】
【００４１】
例９
クロリド方法からの湿式粉砕された、７ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、７５℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、ナトリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１５分間の保留後、０．５質量％のＳｎＯ２をスズ（ＩＩ）−塩化物溶液として９０分間のうちに添加した。この後で、前記ｐＨ値をＨＣｌの添加により２５分間のうちに７．５に減少させた。水ガラスの添加の間に、ＳｉＯ２の全体量の約１／３又は２／３等の添加後に、及び引き続くＳｎＣｌ２溶液の添加の間に、ＳｎＣｌ２の全体量−ＳｎＯ２として計算して−の約１／３又は２／３等の添加後に、懸濁液試料を取り出した。前記試料を更なる変更なしに、付加的な沈殿を回避するために遠心分離した。特に、ｐＨ値の調整及び洗浄を行わなかった。この材料を１６０℃で乾燥室中で乾燥させ、乳鉢中で破砕して、かつＳｉＯ２及びＳｎＯ２に対する蛍光Ｘ線（ＲＦＡ）を用いて分析した。この分析結果を表３に示した。前記分析結果は、約５０％の添加したケイ酸、及びＳｉＯ２及びＳｎＯ２からなる引き続く混合層からなる内側層を有する多層のＳｉＯ２被覆を示す。
【００４２】
表３（質量％における量の記載）
【００４３】
【表３】
【００４４】
試験方法
光安定性（白亜化／光沢安定性）：
製造された実施例の顔料の光安定性を、短期間の耐候性試験に曝したアルキド樹脂−塗料系において試験した。この耐候性試験は、耐候性試験装置、いわゆるウェザロメーター（ＷＯＭ）において行われ、前記装置は
ａ）放射線供給源（作動中にアークを生じる炭素電極）、
ｂ）特殊ガラスからなる放射線フィルター、
ｃ）試料に散水するための装置、
ｄ）空気湿分を生じるための噴霧機、
ｅ）回転可能である試料ホルダー
を有する換気した試験室からなる。
【００４５】
前記試験サイクルの間に、時間縮約して屋外耐候性試験（Freibewitterung）を模擬実験した。前記試験時間のうちに、前記塗料は風化し、かつ白亜化抵抗性及び光沢安定性を試験した。理想的には、同じ試験サイクルからの試料のみが相互に比較される。
【００４６】
前記白亜化の測定を、ＤＩＮ５３１５９により行った。この際この白亜化する塗料表面上に、水で湿らせた黒色印画紙を圧着させた。白亜化開始（白亜化抵抗性）として、顔料粒子及び充填物粒子が完全な白色の跡を残す日数が考慮される。前記光沢安定性は、樹脂−光沢−反射率計を用いて日毎の光沢測定により算出された。この光沢が、出発値の５０％に減少する日数で時間点を記す。同じ試験サイクルからの試料では、白亜化抵抗性及び光沢安定性の絶対値（日数）が直接的に比較できる。
【００４７】
Ｈ２ＳＯ４溶解性：
２５ｍｌの濃硫酸（９６％）中の５００ｍｇの顔料からなる懸濁液を６０分間１７５℃に維持した。濾過により濾液中の溶解したＴｉＯ２を、ＩＣＰ発光分光分析を用いて測定した。前記の溶解したＴｉＯ２の濃度が減少するほど、前記顔料表面上の前記ＳｉＯ２被覆はより密である。
【００４８】
ＢＥＴによる比表面積（Brunauer-Emmett-Teller）：
ＢＥＴ表面積はMicromeritics社のTristar 3000を用いて静的な容量測定による原理に従い測定した。
【００４９】
試験結果
前記試験結果を、表１及び表２にまとめた。実施例１〜４又は５〜８は、それぞれ共通して１つの耐候性サイクルに曝した。ドープされていない密なＳｉＯ２被覆（実施例１又は５）を有する顔料に対して、ドープされた密なＳｉＯ２被覆を有する顔料（実施例２〜４又は６〜８）は、著しく改善した耐候性−白亜化安定性及び光沢安定性として記載した−を示した。最も良好な結果は、スズを用いて達成された。同時に、前記顔料の耐候性が意外にも、前記被覆の密度−Ｈ２ＳＯ４溶解性として記載される−に相関しないことが観察されるものである。更に、ＢＥＴによる比表面積は、未処理の基材との比較において（ＢＥＴ ６．５ｍ２／ｇ）、純粋なＳｉＯ２コーティングでも、本発明による処理でも、耐候性との相関なしに上昇することが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性二酸化チタン顔料及びその製造方法に関する。
【０００２】
二酸化チタンはその高い光屈折率に基づいて有用な顔料として様々な分野において、例えばプラスチック、コーティング、紙、繊維において使用される。その高い散乱能力により、二酸化チタンは前記系に有利な光学的特性、例えば明度、隠ぺい力、及び白色力を付与する。無論、二酸化チタンは光活性であり、即ち、紫外線の作用により電子−正孔−対を介してフリーラジカルがこの表面に生じ、前記フリーラジカルはこの周囲のマトリックス中に存在する物質と反応する可能性があり、これにより前記マトリックスの崩壊を生じる可能性がある。従って、フリーラジカルの発生、又はこの形成されたフリーラジカルとこの結合剤マトリックスの反応を妨げる、耐候性二酸化チタン顔料を製造することが望ましい。同時に、この際前記光学的特性は可能な限り損なわれないことが望ましい。ＴｉＯ２顔料の耐候性を改善するためにしばしば採用される方法は、即ち、結局は二酸化チタンに由来する光触媒効果を減少するための方法は、この粒子を後処理の枠内で、例えば二酸化ケイ素及び／又は酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムでコーティングすることからなる。特に複数の特許公報において、可能な限り密な、ＳｉＯ２からなる無定形被覆、いわゆる「ｄｅｎｓｅ ｓｋｉｎ（緻密層）」の設置が記載され、これは前記粒子表面でのフリーラジカルの形成を妨げるものである。
【０００３】
ＵＳ２，８８５，３６６は、微粒状の基材を、密な無定形ＳｉＯ２被覆で取り囲むための方法を記載する。この際、この微細な基材はＳｉＯ２からならず、しかしながらこの表面は密なケイ酸被覆の積層のための十分な反応性を有することが重要である。この全体の基盤がこれらの反応性材料からなることは必ずしも必要ではなく、この表面のみが前記材料に相応することだけで十分である。複数の基材、例えば金属酸化物又はｐＨ範囲７〜１１において不溶性の金属シリケートが、この必要とされる反応性を示す。前記の密な無定形ＳｉＯ２の前記担体への設置は、活性のある二酸化ケイ素（「ａｃｔｉｖｅ ｓｉｌｉｃａ」（活性シリカ））の添加により、即ち低縮合程度を有するＳｉＯ２によりｐＨ範囲８〜１１において、６０〜１２５℃の温度で、式により計算できる所定の程度を上回らない速度でもって行う。これにより、前記被覆の密度のための非直接的な指標として考慮されるこの粒子の比表面積が、拡大しないことが保証される。ＵＳ ２，８８５，３６６による方法においては従って、基本的に、ゆっくりとした添加速度及び、無定形ケイ酸層の前記担体基材上への堆積がすぐさま生じるｐＨ範囲において前記の活性のある二酸化ケイ素が添加される付随条件が重要である。
【０００４】
高耐候性の他に、ＴｉＯ２顔料にとっては、その適用の際にコーティング物質中で高い不透明度及び高い光沢を達成することが重要である。ＵＳ Ｒｅ．２７，８１８によれば、ＵＳ２，８８５，３６６により製造された顔料はしかしながら、まさにこの欠損を示す。ＵＳ Ｒｅ．２７，８１８によれば、前記の密な無定形ＳｉＯ２被覆の設置後に酸化アルミニウム水和物からなる更なる層が設けられる場合に、改善が達成される。これは、前記の密な無定形ＳｉＯ２被覆をｐＨ範囲８〜１１において堆積した後に、水溶性のアルミニウム化合物を添加し、この添加時に７未満に前記ｐＨ値を維持し、引き続きこの懸濁液をｐＨ値７〜８に調整することで達成される。
【０００５】
ＵＳ４，１２５，４１２によれば、前記方法（ＵＳ Ｒｅ．２７，８１８）の本質的な欠点は、二酸化ケイ素添加後のｐＨ値の減少のための長期間の添加時間にある。この後処理を連続的に実施する場合に、この極めて時間集約的な方法は特に欠点である。従って、加速され、従ってより経済的である、密なＳｉＯ２層及びＡｌ２Ｏ３層の設置のための後処理方法が開示される。この際、水ガラスのＴｉＯ２懸濁液への添加は、８０〜１００℃の温度で素早く行われ、その際前記ＴｉＯ２懸濁液のｐＨ値は、酸性又は場合により、前記添加前に９〜１０．５に調整されてよい。両者の場合に、ｐＨ値９〜１０．５で熟成工程が行われ、この後で引き続きアルミニウム化合物の更なる層を設ける。
【０００６】
上記方法は、前記「ｄｅｎｓｅ ｓｋｉｎ（緻密層）」ＳｉＯ２層の沈殿が、可能な限り完璧な被覆を生じるために非常に高温で行われなくてはならない欠点を有する。ＥＰ０２４５９８４Ｂ１（ＵＳ４，７８１，７６１）においては、Ｎａ２ＳｉＯ３含有溶液並びにＢ２Ｏ３含有溶液のＴｉＯ２懸濁液（これは前もってｐＨ値７〜１０．５に調整されている）への同時の添加により可能にされる後処理方法が記載され、この後処理方法は、問題とならない低温、６５〜９０℃で実施され、これにより方法技術的な観点から利点をもたらす。前記ｐＨ値は、前記溶液の添加によりｐＨ値１０．５〜１１．５に上昇するが、引き続き、酸、例えばＨＣｌの添加により約８に減少する。
【０００７】
前述の特許公報は、ＳｉＯ２−緻密層−コーティングの基本的な製造方法、後処理時間の短縮のための様々な方法、又はＴｉＯ２顔料の前記分散挙動の最適化方法を記載する。この方法は、可能な限り密な、閉鎖したＳｉＯ２後処理被覆を、低光活性のための保証として達成することを試みる点で共通している。これらはしかしながら、更なる、顔料安定性の向上又は光触媒活性の減少のための方法を記載しない。
【０００８】
この観点におけるアプローチは、ＵＳ２００３／００８９２７８Ａ１に記載されている。前記文献には同様に、より外側のアルミニウム含有被覆を有するＳｉＯ２−緻密層後処理顔料の製造方法が記載されている。前記分散挙動の改善の他に、安定性の向上が、前記ＳｉＯ２−緻密層−表面処理の実施前にクエン酸を添加することで達成される。前記安定性の向上は、ＳｉＯ２−緻密層−層（密なＳｉＯ２被覆）とクエン酸安定化されたアルミニウム含有後処理層の組み合わせに起因する。
【０００９】
ＳｉＯ２−緻密層処理は、安定性の改善のためにＴｉＯ２顔料との関連においてのみ言及されるのではなく、例えば、ガラス繊維のコーティングの際にも、摩擦に対する耐性の向上のため、及び前記繊維の製造物品中での滑りの減少のためのガラス繊維のコーティングの際にも言及される。この関連において、ＵＳ２，９１３，４１９は、その他の多価の金属イオンをケイ酸と共に、前記粒子表面上に沈殿させることを記載する。前記方法にとっては、前記活性ケイ酸及び金属溶液を同時に、しかしながら別々の流において、前記懸濁液中に添加し、その際このｐＨ値を８〜１１の範囲に、酸又はアルカリ溶液の並行した添加により一定に維持し、この化学薬品の並行した添加の間に可能な限り強力な混合を達成することが、本質的であるようである。例えば、後処理すべきＴｉＯ２懸濁液を移送する遠心ポンプ中でのこの両方の溶液の添加が最適であるようである。更に、前記粒子の比表面積は前記処理の進行中に増加するものではない。前記方法は、１００ｎｍまでの粒径を有する様々な極めて微粒性の基材材料、例えばシリカゾル、金属粉末又は酸化物分割、粘土鉱物、繊維等に対して適用される。前記処理は、前記基剤材料の機械的保護に主として役立つ。
【００１０】
本発明の課題は、耐候性二酸化チタン顔料を提供し、かつＳｉＯ２−緻密層−二酸化チタン顔料の耐候性、特に白亜化安定性及び光沢安定性を、良好な光学的特性の維持下で更に改善することが可能である方法を提示することである。
【００１１】
前記課題は、二酸化チタン顔料であって、この粒子が金属原子でドープされた密な二酸化ケイ素被覆を有する二酸化チタン顔料において、この密な二酸化ケイ素被覆は多層に構成されていて、かつこの最も内側の層は顕著な量の金属原子を含有しない、二酸化チタン顔料により解決される。
【００１２】
更に、前記課題は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、この粒子は金属原子でドープされた密な二酸化ケイ素被覆を用いてコーティングされている二酸化チタン顔料の製造方法において、このコーティング成分は相次いで、この懸濁液中に添加される、二酸化チタン顔料の製造方法により解決される。
【００１３】
本発明の更に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１４】
本発明の主題は従って、安定性に関して改善され、かつこれにより同じ良好な光学的特性で、例えば塗装又はプラスチックに改善した耐候性又は光堅牢性を付与する、コーティングされた二酸化チタン顔料であり、この際前記適用は前記系に制限されない。本発明の主題は更に、耐候性二酸化チタン顔料の製造方法であって、水相における後処理を介して、金属元素でドープされている密なＳｉＯ２被覆を設ける製造方法並びに、前記顔料の使用であって、特に、塗料、着色剤、及びプラスチックにおける使用に関する。
【００１５】
上記及び下記において、概念「金属元素」とは、場合により金属イオンも理解されたく、これは前記密なＳｉＯ２被覆の構造中で、この結合の正確な種類は検出されることなしに化学的又は物理的に結合している。
【００１６】
ＴｉＯ２で着色した系の耐候性は通常は、様々な特性値に基づいて記載される。例えば、顔料−塗料系の白亜化開始及び光沢安定性（５０％残留光沢値の減少までの期間）が算出され、前記系を定義した位置での屋外耐候性試験又は促進耐候性試験（ＷＯＭ）にかける。前記試験方法、特に屋外耐候性試験は、極めて長時間を要するので、耐候性の特性決定のためにしばしば、前記顔料粒子表面上でのＳｉＯ２コーティングの密度が考慮される：この際、前記耐候性は、前記顔料粒子を被覆するＳｉＯ２層の閉鎖性と相関するという前提から出発する。文献において、前記ＳｉＯ２被覆の品質（密度）を決定するためのこの関連事項並びに方法が記載される。ＳｉＯ２被覆の品質（密度）は、非直接的にＨ２ＳＯ４溶解性試験により決定されてよい（Dwight A. Holtzen et. al: 「TiO2 Photochemistry and Color Applications」, DuPont White Pigment and Mineral Products, ANTEC 2001 , 第2374頁）。Ｈ２ＳＯ４溶解性試験の際には、加熱した濃硫酸に対するＴｉＯ２及びＳｉＯ２の相違する溶解性が利用される：前記被覆が密であってかつ完璧であるほど、前記顔料粒子のＨ２ＳＯ４溶解性がより低くなる。
【００１７】
前記被覆の品質のための更なる特性値は、前記基材に対する後処理による比表面積の変更である（例えば、Brunauer-Emmett-Teller方法、ＢＥＴによる方法）。
【００１８】
Dwight A. Holtzen et al.による前記刊行物によれば、屋外耐候性試験の際の前記コーティング系の挙動（光沢安定性及び白亜化抵抗性により示される）は、通常は、Ｈ２ＳＯ４溶解性試験からの結果と相関する。前記刊行物において、ＴｉＯ２顔料の品質上の区分は、その耐候性に関して、３つの分類に区分される。
【００１９】
可能性のある試験の比較においては、促進耐候性試験（ＷＯＭ）が、いかなる場合にもＨ２ＳＯ４溶解性よりも有利である。この種類の試験の際には、Michael P. Diebold 「Analysis and Testing−Unconventional Effects Of TiO2 on Paint Durability」, 以下に開示：www.coatinqs.de/articles/ecspapers/diebold/diebold.htm) によれば、白亜化開始及び光沢安定性の両者の試験結果のうち、更には白亜化安定性の試験結果が、残留光沢値よりも、ＴｉＯ２顔料の耐候性の特性決定のために有利である。
【００２０】
著しく改善された耐候性を有する顔料が製造されることが意外にも見出され、その際ＳｉＯ２−緻密層−被覆（密なＳｉＯ２被覆）のとりわけ高い密度は必要ではなく、それどころかＨ２ＳＯ４溶解性は、上昇する短期間耐候性と共に減少する。本発明による方法では、公知技術に対するこれらの耐候性の改善は、密なＳｉＯ２被覆中への金属原子の組み込みにより、並びに特殊な種類の後処理の実施により達成される。密なＳｉＯ２被覆中への組み込みにより耐候性の改善を生じる金属は、特に、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＺｒである。アルミニウムは、前記の密なＳｉＯ２被覆中へ組み込むべき金属元素としては使用されない。
【００２１】
本発明によるコーティングは、これらの成分が、相次いで、移行するｐＨ値で前記ＴｉＯ２懸濁液中に添加されることにより製造される。前記ＴｉＯ２懸濁液はまず、少なくとも９、有利には少なくとも１０、特に有利には１１のｐＨ値に調整される。この調整は、アルカリ化合物を用いて、例えばＮａＯＨを用いて行われる。引き続き、ＳｉＯ２成分が添加され、有利にはアルカリ金属シリケート溶液、例えばカリウム水ガラス又はナトリウム水ガラスとして添加される。この後で、前記金属成分の添加を金属塩溶液の形で行い、これはアルカリ性又は酸性の性質を有してよい。通常は、酸性成分、例えば塩化チタニル、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、スズ（ＩＩ）−塩化物その他が使用される。当業者には、更なる適した化合物が公知である。金属塩溶液の混合物又は複数の金属塩溶液を相次いで添加してよい。金属元素でドープされた、密なＳｉＯ２被覆の完全な形成のためには、このｐＨ値を９未満、有利には８未満に減少させることが必要である。これは、十分に酸性化した金属塩溶液の添加により、又は付加的な金属塩不含の酸、例えばＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４の添加により達成される。前記の密なＳｉＯ２被覆並びに金属成分の沈殿は、ｐＨ範囲＞６において生じる。
【００２２】
選択的な有利な一実施態様において、まず前記金属塩溶液をＴｉＯ２懸濁液中に添加し、その際ｐＨ値は９、有利には１０、特に少なくとも１１を下回らないことが望ましい。この後で、前記シリケート溶液を添加し、このｐＨ値を引き続き９未満、有利には８未満に減少させる。
【００２３】
本発明による方法の実施は、前記金属元素の配分における勾配が、前記の密なＳｉＯ２被覆内で生じることによって特徴付けられる。第一に前記シリケート溶液が添加される場合には、前記ＴｉＯ２粒子の表面上に第一の層ＳｉＯ２が形成される。前記層は、顕著な割合の金属成分を含有しない。「顕著な割合を含有しない」とは、この関連において、この生成物の特性に対する影響がなく、かつ意図的に付加されたものでない量を意味する。前記金属塩溶液の引き続く添加の過程において、前記金属成分の他に更なるケイ酸が、前記の第一ＳｉＯ２層上に、ＳｉＯ２及び金属成分からなる混合層の形で沈殿する。前記金属塩溶液の添加後に実施された、金属塩不含の塩を用いた９未満へのｐＨ値減少は、この残りのケイ酸の前記粒子表面上での析出を生じる。
【００２４】
付加的な酸化アルミニウム水和物被覆の設置により、前記顔料の光学的特性、例えば白色力、分散挙動その他が改善される。前記酸化アルミニウム水和物被覆の沈殿は、３．５〜１０．０の範囲にある一定のｐＨ値で行ってよく、又は変化するｐＨ値であってよい。出発物質として、例えばアルミン酸ナトリウムが前記ｐＨ値の調整のために適していて、その一方で前記酸化アルミニウム水和物の沈殿には特にＨＣｌが適する。
【００２５】
本発明による顔料は、前記粒子表面上の密な被覆（「ｄｅｎｓｅ ｓｋｉｎ」）において、総顔料に対して、２．０〜６．０質量％、有利には２．５〜４．０質量％のＳｉＯ２、及び酸化物として計算して０．１〜３．０質量％、有利には０．１〜１．０質量％の金属を含有する。
【００２６】
有利な一実施態様において、前記粒子は更に、総顔料に対して、Ａｌ２Ｏ３として計算して、０．５〜６．０質量％、有利には１．０〜４．０質量％の酸化アルミニウム水和物からなる付加的な層で被覆されている。
【００２７】
実施例
本発明は、以下の実施例に基づいて、この実施例により本発明を制限することなくより詳細に説明される。
【００２８】
本発明による方法は、クロリド方法又はスルファート方法により製造されたＴｉＯ２基材から出発する。また、複数の基材の種類の混合物を使用してもよい。ＴｉＯ２基材とは、まだ後処理されていないＴｉＯ２粒子が理解される。前記基材の光安定性は、これは前記ＴｉＯ２基材の結晶変態−ルチル又はアナターゼ−により決定され、更に公知の物質、例えばＡｌ、Ｃｒ、その他を用いたドーピングにより更に向上されてよいが（これらは当業者に公知である）、前記顔料の耐候性の出発レベルを設定し、この出発レベルは、本発明による方法により向上されるものである。前記基材をまず、粉砕してよく、例えば湿式粉砕方法により粉砕してよい。有利には、前記湿式粉砕の際に分散剤を添加してよく、その際前記分散剤は、ポリホスフェート、ポリアクリラート、又はその他の当業者に公知の分散剤であってよい。前記出発懸濁液のｐＨ値は、酸（例えばＨＣｌ）又はアルカリ溶液（例えばＮａＯＨ）により少なくとも１０又は１１のｐＨ値に調整されてよい。
【００２９】
例１
クロリド方法からの湿式粉砕された、５ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、８０℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、カリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１０分間の保留後、このｐＨ値を１５０分間のうちのＨＣｌの添加によりｐＨ値４に減少させた。１０分間の撹拌後、３．０質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウムとして、ＨＣｌと共に３０分間のうちに添加し、このｐＨ値を、この並行した添加の間に約４に一定に維持した。
【００３０】
前記懸濁液をＮａＯＨを用いてｐＨ値６．５〜７に調整し、この材料を引き続き、慣用とおりに、通常に濾別し、洗浄し、乾燥し、かつ蒸気ジェットミル（Ｄａｍｐｆｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ）を用いて、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）の添加下で細分化した。
【００３１】
例２
クロリド方法からの湿式粉砕された、５ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、８０℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、カリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１０分間の保留後、このｐＨ値を、オキシ塩化チタンの形にある０．２質量％のＴｉＯ２のＨＣｌと一緒での１５０分間のうちの添加によりｐＨ値４に減少させた。この更なる処理は、実施例１と同様に行われた。
【００３２】
例３
実施例２と同様であるが、オキシ塩化チタンの形にある０．４質量％のＴｉＯ２を添加した。
【００３３】
例４
実施例２と同様であるが、オキシ塩化チタンの形にある０．６質量％のＴｉＯ２を添加した。
表１
【００３４】
【表１】
【００３５】
例５
クロリド方法からの湿式粉砕された、７ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、７５℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値約１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、ナトリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１５分間の保留後、このｐＨ値を２００分間のうちのＨＣｌの添加によりｐＨ値７．５に減少させた。１０分間の撹拌後、１．５質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウムとして、ＨＣｌと共に３０分間のうちに添加し、このｐＨ値を、この並行した添加の間に約７．５に一定に維持した。前記懸濁液をＨＣｌを用いてｐＨ値約５．５に調整し、この材料を引き続き、慣用とおりに、通常に濾別し、洗浄し、乾燥し、かつ蒸気ジェットミルを用いて、ＴＭＰの添加下で細分化した。
【００３６】
例６
クロリド方法からの湿式粉砕された、７ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、７５℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値約１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、ナトリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１５分間の保留後、０．５質量％のＴｉＯ２をオキシ塩化チタン溶液として１５０分間のうちに添加した。この後で、前記ｐＨ値をＨＣｌの添加により５０分間のうちに７．５に減少させた。１０分間の撹拌後、１．５質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウムとして、ＨＣｌと共に３０分間のうちに添加し、このｐＨ値を、この並行した添加の間に約７．５に一定に維持した。この更なる処理は実施例５と同様に行った。
【００３７】
例７
クロリド方法からの湿式粉砕された、７ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、７５℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値約１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、ナトリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１５分間の保留後、０．６質量％のＺｒＯ２を硫酸ナトリウム溶液として８０分間のうちに添加した。この後で、前記ｐＨ値をＨＣｌの添加により１３０分間のうちに７．５の値に減少させた。１０分間の撹拌後、１．５質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウムとして、ＨＣｌと共に３０分間のうちに添加し、このｐＨ値を、この並行した添加の間に約７．５に一定に維持した。この更なる処理は実施例５と同様に行った。
【００３８】
例８
クロリド方法からの湿式粉砕された、７ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、７５℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、ナトリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１５分間の保留後、０．５質量％のＳｎＯ２をスズ（ＩＩ）−塩化物溶液として９０分間のうちに添加した。この後で、前記ｐＨ値をＨＣｌの添加により１２０分間のうちに７．５に減少させた。１０分間の撹拌後、１．５質量％のＡｌ２Ｏ３をアルミン酸ナトリウムとして、ＨＣｌと共に３０分間のうちに添加し、このｐＨ値を、この並行した添加の間に約７．５に一定に維持した。この更なる処理は実施例５と同様に行った。
【００３９】
表２
【００４０】
【表２】
【００４１】
例９
クロリド方法からの湿式粉砕された、７ｋｇのＴｉＯ２基材を３５０ｇ／ｌの濃度で含有するルチル−ＴｉＯ２懸濁液を、７５℃に加熱し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。この後で、３．０質量％のＳｉＯ２を、ナトリウム水ガラスの形で３０分間のうちに添加した。１５分間の保留後、０．５質量％のＳｎＯ２をスズ（ＩＩ）−塩化物溶液として９０分間のうちに添加した。この後で、前記ｐＨ値をＨＣｌの添加により２５分間のうちに７．５に減少させた。水ガラスの添加の間に、ＳｉＯ２の全体量の約１／３又は２／３等の添加後に、及び引き続くＳｎＣｌ２溶液の添加の間に、ＳｎＣｌ２の全体量−ＳｎＯ２として計算して−の約１／３又は２／３等の添加後に、懸濁液試料を取り出した。前記試料を更なる変更なしに、付加的な沈殿を回避するために遠心分離した。特に、ｐＨ値の調整及び洗浄を行わなかった。この材料を１６０℃で乾燥室中で乾燥させ、乳鉢中で破砕して、かつＳｉＯ２及びＳｎＯ２に対する蛍光Ｘ線（ＲＦＡ）を用いて分析した。この分析結果を表３に示した。前記分析結果は、約５０％の添加したケイ酸、及びＳｉＯ２及びＳｎＯ２からなる引き続く混合層からなる内側層を有する多層のＳｉＯ２被覆を示す。
【００４２】
表３（質量％における量の記載）
【００４３】
【表３】
【００４４】
試験方法
光安定性（白亜化／光沢安定性）：
製造された実施例の顔料の光安定性を、短期間の耐候性試験に曝したアルキド樹脂−塗料系において試験した。この耐候性試験は、耐候性試験装置、いわゆるウェザロメーター（ＷＯＭ）において行われ、前記装置は
ａ）放射線供給源（作動中にアークを生じる炭素電極）、
ｂ）特殊ガラスからなる放射線フィルター、
ｃ）試料に散水するための装置、
ｄ）空気湿分を生じるための噴霧機、
ｅ）回転可能である試料ホルダー
を有する換気した試験室からなる。
【００４５】
前記試験サイクルの間に、時間縮約して屋外耐候性試験（Freibewitterung）を模擬実験した。前記試験時間のうちに、前記塗料は風化し、かつ白亜化抵抗性及び光沢安定性を試験した。理想的には、同じ試験サイクルからの試料のみが相互に比較される。
【００４６】
前記白亜化の測定を、ＤＩＮ５３１５９により行った。この際この白亜化する塗料表面上に、水で湿らせた黒色印画紙を圧着させた。白亜化開始（白亜化抵抗性）として、顔料粒子及び充填物粒子が完全な白色の跡を残す日数が考慮される。前記光沢安定性は、樹脂−光沢−反射率計を用いて日毎の光沢測定により算出された。この光沢が、出発値の５０％に減少する日数で時間点を記す。同じ試験サイクルからの試料では、白亜化抵抗性及び光沢安定性の絶対値（日数）が直接的に比較できる。
【００４７】
Ｈ２ＳＯ４溶解性：
２５ｍｌの濃硫酸（９６％）中の５００ｍｇの顔料からなる懸濁液を６０分間１７５℃に維持した。濾過により濾液中の溶解したＴｉＯ２を、ＩＣＰ発光分光分析を用いて測定した。前記の溶解したＴｉＯ２の濃度が減少するほど、前記顔料表面上の前記ＳｉＯ２被覆はより密である。
【００４８】
ＢＥＴによる比表面積（Brunauer-Emmett-Teller）：
ＢＥＴ表面積はMicromeritics社のTristar 3000を用いて静的な容量測定による原理に従い測定した。
【００４９】
試験結果
前記試験結果を、表１及び表２にまとめた。実施例１〜４又は５〜８は、それぞれ共通して１つの耐候性サイクルに曝した。ドープされていない密なＳｉＯ２被覆（実施例１又は５）を有する顔料に対して、ドープされた密なＳｉＯ２被覆を有する顔料（実施例２〜４又は６〜８）は、著しく改善した耐候性−白亜化安定性及び光沢安定性として記載した−を示した。最も良好な結果は、スズを用いて達成された。同時に、前記顔料の耐候性が意外にも、前記被覆の密度−Ｈ２ＳＯ４溶解性として記載される−に相関しないことが観察されるものである。更に、ＢＥＴによる比表面積は、未処理の基材との比較において（ＢＥＴ ６．５ｍ２／ｇ）、純粋なＳｉＯ２コーティングでも、本発明による処理でも、耐候性との相関なしに上昇することが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン顔料であって、この粒子が金属原子でドープされた密な二酸化ケイ素被覆を有する二酸化チタン顔料において、前記の密な二酸化ケイ素被覆は多層に構成されていて、かつこの最も内側の層は顕著な量の金属原子を含有しないことを特徴とする、二酸化チタン顔料。
【請求項２】
前記の密な二酸化ケイ素被覆は、スズ、ジルコニウム、又はチタン、又はこれらの混合物でドープされていることを特徴とする、請求項１記載の二酸化チタン顔料。
【請求項３】
前記粒子は更に、酸化アルミニウム水和物からなるより外側の被覆を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の二酸化チタン顔料。
【請求項４】
前記の密な二酸化ケイ素被覆は、この総顔料に対して、２．０〜６．０質量％、有利には２．５〜４．０質量％のＳｉＯ２を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項５】
前記の密な二酸化ケイ素被覆は、この総顔料に対して、酸化物として計算して、０．１〜３．０質量％、有利には０．１〜１．０質量％の金属を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項６】
前記のより外側の被覆は、この総顔料に対して、０．５〜６．０質量％、有利には１．０〜４．０質量％のＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする、請求項３記載の二酸化チタン顔料。
【請求項７】
二酸化チタン顔料の製造方法であって、この粒子は金属原子でドープされた密な二酸化ケイ素被覆を用いてコーティングされている二酸化チタン顔料の製造方法において、このコーティング成分は相次いで、この懸濁液中に添加されることを特徴とする、二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項８】
前記の密な二酸化ケイ素被覆は、スズ、ジルコニウム、又はチタン、又はこれらの混合物でドープされていることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記二酸化チタン懸濁液のｐＨ値は、前記のケイ素成分及び金属成分の添加開始時には少なくとも９、有利には少なくとも１０、特に有利には少なくとも１１であることを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
前記ｐＨ値は、前記のケイ素成分及び金属成分の添加後には９未満、有利には８未満に減少することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
酸化アルミニウム水和物からなるより外側の被覆を堆積させることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から６までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料の、塗料、着色剤、又はプラスチックにおける使用。
【請求項１】
二酸化チタン顔料であって、この粒子が金属原子でドープされた密な二酸化ケイ素被覆を有する二酸化チタン顔料において、前記の密な二酸化ケイ素被覆は多層に構成されていて、かつこの最も内側の層は顕著な量の金属原子を含有しないことを特徴とする、二酸化チタン顔料。
【請求項２】
前記の密な二酸化ケイ素被覆は、スズ、ジルコニウム、又はチタン、又はこれらの混合物でドープされていることを特徴とする、請求項１記載の二酸化チタン顔料。
【請求項３】
前記粒子は更に、酸化アルミニウム水和物からなるより外側の被覆を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の二酸化チタン顔料。
【請求項４】
前記の密な二酸化ケイ素被覆は、この総顔料に対して、２．０〜６．０質量％、有利には２．５〜４．０質量％のＳｉＯ２を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項５】
前記の密な二酸化ケイ素被覆は、この総顔料に対して、酸化物として計算して、０．１〜３．０質量％、有利には０．１〜１．０質量％の金属を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項６】
前記のより外側の被覆は、この総顔料に対して、０．５〜６．０質量％、有利には１．０〜４．０質量％のＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする、請求項３記載の二酸化チタン顔料。
【請求項７】
二酸化チタン顔料の製造方法であって、この粒子は金属原子でドープされた密な二酸化ケイ素被覆を用いてコーティングされている二酸化チタン顔料の製造方法において、このコーティング成分は相次いで、この懸濁液中に添加されることを特徴とする、二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項８】
前記の密な二酸化ケイ素被覆は、スズ、ジルコニウム、又はチタン、又はこれらの混合物でドープされていることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記二酸化チタン懸濁液のｐＨ値は、前記のケイ素成分及び金属成分の添加開始時には少なくとも９、有利には少なくとも１０、特に有利には少なくとも１１であることを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
前記ｐＨ値は、前記のケイ素成分及び金属成分の添加後には９未満、有利には８未満に減少することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
酸化アルミニウム水和物からなるより外側の被覆を堆積させることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から６までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料の、塗料、着色剤、又はプラスチックにおける使用。
【公表番号】特表２００８−５０８４０４（Ｐ２００８−５０８４０４Ａ）
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２４１９７（Ｐ２００７−５２４１９７）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６７９７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１２９５０
【国際公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６７９７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１２９５０
【国際公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]