耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材およびその製造方法
【課題】苛酷な使用環境下で使用される切削工具や金型や自動車部品等の部材において、耐摩耗性と摺動特性が優れる被覆部材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】スパッタリング法によって被覆した硬質皮膜を表面に有する被覆部材であって、該硬質皮膜は原子比でＳｉよりもＣが多いＳｉＣ皮膜であり、該硬質皮膜の組織は六方晶構造相を含有し、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８３〜２８５ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８２〜２８４ｅＶのピークが存在する摺動特性に優れた被覆部材である。
【解決手段】スパッタリング法によって被覆した硬質皮膜を表面に有する被覆部材であって、該硬質皮膜は原子比でＳｉよりもＣが多いＳｉＣ皮膜であり、該硬質皮膜の組織は六方晶構造相を含有し、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８３〜２８５ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８２〜２８４ｅＶのピークが存在する摺動特性に優れた被覆部材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば切削工具ならびに金型等に適用される耐摩耗性と摺動特性に優れた硬被覆部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、切削工具や金型等への表面処理には各種のセラミックスを基材表面に被覆する手法が採用されており、各種の被覆手段のなかでは、被覆時の温度が焼戻し温度以下の低温である物理蒸着法（以下、ＰＶＤと記述する）が被覆処理に有効であるため、その適用が増加している。各種セラミックスの中でＳｉＣは、バルクのセラミックスでは４０ＧＰａ以上の高い硬度を有し、耐摩耗性と耐酸化性に優れるため、切削工具や金型表面への硬質皮膜としての適用が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、高周波電流を用いるＲＦマグネトロンスパッタ法等によりＳｉＣの焼結体をターゲットとしてクラスターイオンを励起させ、基材表面にＳｉＣ皮膜を成膜する手法が開示されている。しかし、特許文献１のＳｉＣ皮膜は非晶質で硬度が低く、耐摩耗性が十分ではない問題があった。そこで、特許文献２では、組成比の異なるＳｉＣターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法の処理雰囲気を調整することで、立方晶構造を有する結晶性ＳｉＣ皮膜を被覆した耐摩耗性に優れるＳｉＣ皮膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９０４８３号公報
【特許文献２】特開２００９−２９３１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非晶質ＳｉＣ皮膜に比べて、特許文献２の結晶質ＳｉＣを含有する皮膜は耐摩耗性が高く、高温下における非晶質の結晶化によるクラック発生がないため、高温特性も優れる。しかし、近年、切削工具や金型使用環境は年々苛酷化し、切削工具や金型の作業面に成型時にかかる圧力は高く、更には、被加工材との摩擦も大きくなっていることから、作業面に被覆される硬質皮膜には、より高い耐摩耗性と摺動特性が求められるようになっている。そのため、従来のＳｉＣ皮膜では、近年の苛酷な環境下において更に寿命向上するには、十分ではない場合があった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スパッタリング法によって形成するＳｉＣ皮膜に炭素と炭素の結合および珪素と炭素の結合を含有させ、組織には六方晶の結晶構造相を含有させる同時に、炭素と炭素の結合を硬質皮膜中に多く含有させることが耐摩耗性と摺動特性を同時に向上させるのに特に有効であることを見出した。さらにはそれを実現する革新的な製造方法をも見出したことで本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、スパッタリング法によって被覆した硬質皮膜を表面に有する被覆部材であって、該硬質皮膜は原子比でＳｉよりもＣが多いＳｉＣ皮膜であり、該硬質皮膜の組織は六方晶構造相を含有し、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピークが存在する摺動特性に優れた被覆部材である。
さらに、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピーク強度比をＰｓ、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピーク強度比をＰｃとしたとき、Ｐｓ＋Ｐｃ＝１００、１０＜Ｐｃ＜３５を満たすことが好ましい。
【０００９】
硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相を含むことが好ましい。さらに、硬質皮膜の組織は、透過型電子顕微鏡による電子線回折において、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すことが好ましい。
さらに、被覆部材の基材と硬質皮膜の間に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される少なくとも１種の元素の窒化物又は炭窒化物でなる中間皮膜を有することが好ましい。
【００１０】
また、上述した本発明の被覆部材には、例えば、０を超え２５体積％以下のＣ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットを用い、該ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上でスパッタし、原子比でＳｉよりもＣが多く、六方晶の結晶構造相を含み、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピークが存在するＳｉＣ皮膜を被覆する本発明の製造方法を適用することが好ましい。
また、Ｃ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットのスパッタの前に、被覆部材の基材に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される少なくとも１種の元素の窒化物又は炭窒化物でなる中間皮膜を被覆しておくことが好ましい。ＳｉＣ複合ターゲットのＣ相は、２体積％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される被覆部材は、耐摩耗性と摺動特性に優れるＳｉＣ皮膜であるため、苛酷な使用環境下で使用される切削工具や金型への適用が可能である。また、自動車部品等の摺動特性が要求される部材への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明例である試料Ｎｏ．２の、透過型電子顕微鏡によるビーム直径６８０ｎｍの制限視野回折像であり、本発明の被覆部材の一例を示す図である。
【図２】本発明例である試料Ｎｏ．２の、透過型電子顕微鏡による断面写真であり、本発明の被覆部材の一例を示す図である。
【図３】本発明例である試料Ｎｏ．２の、透過型電子顕微鏡によるビーム直径３ｎｍの微小部電子線回折像であり、本発明の被覆部材の一例を示す図である。
【図４】本発明例である試料Ｎｏ．２のＸ線光電子分光分析によるピークプロファイルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の重要な特徴は、従来のＳｉＣ皮膜に対して、耐摩耗性と摺動特性を更に向上させる具体的な皮膜構造を見出したことにある。具体的には、本発明者は、成膜にはＳｉＣの結晶化を促進して高い耐摩耗性を付与できるスパッタリング法を用いて、特定のＳｉＣ皮膜を成膜すると、靭性が高く硬質な六方晶の結晶構造相を含有する組織とすることで耐摩耗性が向上することを見出した。そして、その硬質皮膜には、化学量論的な１：１の原子比であるＳｉＣに対して炭素原子を多く含有させるだけでなく、Ｘ線光電子分光分析によって炭素と炭素の結合エネルギーに起因するピークが明確に検出されるようにすることで、皮膜全体の摩擦係数を低くすることが可能となり、耐摩耗性と摺動特性を同時に向上させることの出来る革新的なＳｉＣ皮膜となることを見出したものである。以下、詳しく説明する。
【００１４】
本発明では、ＳｉＣ皮膜の組織に、靭性が高く硬質な六方晶構造相が含有されることで、硬度が著しく高まり、例えば、４０ＧＰａ以上にも到達することができる。
さらに、本発明では、ＳｉＣ皮膜中の結合状態が重要となる。つまり、硬質皮膜の組織に六方晶構造相のＳｉＣを含有させた上では、炭素原子を硬質皮膜中に多く含有させる。そして、硬質皮膜の結合状態を結合エネルギーの強度で検出できるＸ線光電子分光分析によって、炭素と炭素の結合エネルギーに起因するピークが検出される程にすることで、潤滑特性が優れる炭素と炭素結合が皮膜中に十分に含有され、４０ＧＰａ以上の高硬度を有しながら硬質皮膜全体の摩耗係数を低下させることができるので、耐摩耗性と摺動特性を合わせて向上させることが可能となる。
そして、Ｘ線光電子分光分析による炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピーク強度比をＰｓ、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピーク強度比をＰｃとしたとき、Ｐｓ＋Ｐｃ＝１００、１０＜Ｐｃ＜３５としてＳｉＣ皮膜中に潤滑特性の優れる炭素と炭素の結合を一定量含有させることで摺動特性が優れて好ましい。Ｐｃがこれよりも小さいと好ましい潤滑特性が得られ難く、より好ましくは１５≦Ｐｃ≦３０である。また、Ｐｃがこれよりも大きいと耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００１５】
硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相が含まれることで、硬質皮膜中に歪が生じて圧縮残留応力が高くなり、硬質皮膜の硬度をさらに向上させるので好ましい。
硬質皮膜の組織中に六方晶の結晶構造相が含まれるかを確認するには、透過型電子顕微鏡による電子線回折が好ましい。Ｘ線回折装置を使用したＸ線回折では、非晶質や１〜２ｎｍ以下の微細な結晶が多く含まれる場合は、回折ピーク強度が弱く、組織中の六方晶の結晶構造相を同定するには困難な場合がある。
そして、透過型電子顕微鏡による電子線回折によって、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すものは結晶性が高く高硬度であり、耐摩耗性に優れ好ましい。
本発明で非晶質とは、透過型電子顕微鏡による観察で明確な周期的構造が確認されず、電子線回折の結晶回折パターンが確認されないものである。これは同様に、周期的構造を有さずに回折パターンが発生し難い１〜２ｎｍ以下の微粒な結晶粒子の集合も含まれる。
圧縮残留応力を硬質皮膜の全体に均一に付与するためには、硬質皮膜中に六方晶の結晶構造相が微細に分散していることが好ましい。例えば、六方晶の平均結晶粒径を３０ｎｍ以下とすることで、分散が均一となり、均一に圧縮残留応力を付与することができるので好ましい。結晶粒径は、硬質皮膜中のＣ量が増加するとやや大きくなる傾向にあった。
【００１６】
基材とＳｉＣ皮膜の密着性を向上させるために、被覆部材の基材と硬質皮膜の間に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される少なくとも１種の元素の窒化物又は炭窒化物でなる中間皮膜を設けることが好ましい。中でも、Ｓｉを含有する中間皮膜はＳｉＣ皮膜である硬質皮膜と基材の高い密着性を保つために好ましい。そして、中間皮膜のＳｉ量やＣ量を基材から硬質皮膜に向けて増加させる傾斜構造とすることで、基材と硬質皮膜間の応力を緩やかに緩和することができ、密着性をさらに改善することができるので好ましい。
【００１７】
本発明の硬質皮膜は、不可避的に含まれる酸素やその他の不純物を含有してもよい。そして、本発明の硬質皮膜の組織は六方晶の結晶構造相を含み、炭素と珪素の結合および炭素と炭素の結合を併せて含有し、且つ、炭素原子を多く含有する皮膜構造にすることで、優れた耐摩耗性と摺動特性を発揮することが出来る。そのため、本発明のＳｉＣ皮膜に他の元素を添加したとしても、本発明の硬質皮膜の構造を有することで、本発明の効果は損なわれずに発揮することができる。ただし、他の元素の添加量が原子比で１０％より多いと、耐摩耗性が著しく低下する場合があるので、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
その他、必要に応じては、硬質皮膜のその上に窒化物、炭化物、酸化物、硼化物、硫化物、金属等の機能皮膜を被覆しても良い。
【００１８】
以下、本発明の製造方法について説明する。
上述した通り、本発明の硬質皮膜はスパッタリング法により見出されたものである。
一般の、スパッタリング法によるＳｉＣ皮膜の成膜では、ＳｉＣターゲットの電気抵抗が高いため、ターゲットに印加する電力を高めると、ターゲット表面で異常放電（アーキング）が発生して放電が不安定になるという問題があった。そのため、安定した成膜条件でＳｉＣ皮膜を被覆するには、ターゲットに印加する電力を抑えた成膜エネルギーが低い状態で被覆する必要があるため、靭性が高く硬質な結晶性が優れる六方晶構造相のＳｉＣを含むＳｉＣ皮膜を得るのは困難であった。
【００１９】
発明者らは、ターゲットの電導性を改善する手法について鋭意研究した。そして、導電性を高めるためにＳｉＣ粉末にＣ粉末を混ぜ合わせて作製した、特定量のＣ相を含有したＳｉＣ複合ターゲットを用いることで、ターゲット表面の電気伝導率が格段に向上して、高い電力を供給することで、靭性が高く硬質な結晶性が優れる六方晶構造相のＳｉＣを含み、さらにはＣ原子をＳｉ原子よりも多く含有し、Ｘ線光電子分光分析において炭素と珪素の結合だけでなく炭素と炭素の結合ピークが検出される耐摩耗性と摺動特性に優れたＳｉＣ皮膜を得ることができたのである。
上述した通り、Ｃを多く含むと耐摩耗性が劣化する場合があるため、好ましい硬質皮膜を得るために、ターゲット中のＣ相は２５体積％以下とする。
ターゲット表面の電気伝導率を向上させるためにターゲット中のＣ相は２体積％以上であることが好ましい。
【００２０】
ＳｉＣ皮膜の組織により効率的に結晶性が高い六方晶構造相のＳｉＣを含ませるためには、ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上とする。より好ましくは３ｋＷ以上とすることが好ましい。ターゲットに印加する平均電力が２ｋＷ未満だと、成膜のエネルギーが低いため非晶質となり易く、六方晶構造相のＳｉＣを含有させるのが困難となる。また、成膜レートが低いので生産性も好ましくない。
装置の負荷および電力供給を安定させるためにも、ターゲットに印加する平均電力は１０ｋＷ以下とすることが好ましい。
【００２１】
また、本発明において上述した特定の中間皮膜を被覆するには、上記のスパッタリング法に限らず、アークイオンプレーティング法やイオンプレーティング法等の物理蒸着法が適用できるし、化学蒸着法で被覆しても良い。
【００２２】
本発明で採用するスパッタリング法とは、基材にバイアス電圧を印加して、ターゲットをカソードとし、ターゲットに電力を印加して発生するグロー放電を利用し、ターゲットに衝突するイオンによってターゲット成分を弾き飛ばすスパッタ現象を利用する成膜手法である。
例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法、非平衡マグネトロンスパッタリング法、パルス電源を利用したスパッタリング等の他には、ＨＩＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）やＨＰＰＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）等に代表されるターゲット成分のイオン化率が高い、高出力パルスマグネトロンスパッタリング法でも成膜することができる。
高出力パルスマグネトロン法で成膜することで、ＳｉＣの結晶性が向上し、より高硬度化するため好ましい。
【実施例１】
【００２３】
＜特性評価用試料の作成＞
皮膜特性の評価をするための試料を作製した。基材にはＪＩＳに規定される高速度鋼ＳＫＨ５１を用意し、これを真空中１１８０℃の加熱保持から窒素ガス冷却により焼入れ後、５４０〜５８０℃での焼戻しにより６４ＨＲＣに調質したものを用いた。基材の寸法は、厚さ５ｍｍ、直径２０ｍｍの円筒状である。
【００２４】
次に、上記の円筒状基材の表面を♯１０００、♯１５００の研磨紙により磨いた後、電解研磨を行い、最後にエアロラップ処理（株式会社ヤマシタワークス製エアロラップ装置（ＡＥＲＯ ＬＡＰ ＹＴ−３００）使用）により平滑化して、表面粗さをＲａで０．０２μｍ、Ｒｚで０．２μｍに整えた。そして、炭化水素系の溶剤中で超音波洗浄し、脱脂したものにつき、以下の表面処理を施して、本発明例および比較例となる評価用試料を作製した。
【００２５】
成膜手段には、基材にバイアス電圧を印加するＤＣスパッタリング法を採用した。本発明皮膜を成膜するには、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を原料に、Ｃ相の含有量を変化させたＳｉＣ複合ターゲットを準備した。比較例用にはＣ相を含有しない通常のＳｉＣターゲットを準備した。ターゲットのサイズは５００ｍｍ×８８ｍｍ、厚みを１０ｍｍとした。
【００２６】
Ｃ相の含有量が５体積％のＳｉＣ複合ターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を９５：５の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は８７１ｐｐｍであった。
Ｃ相の含有量が１０体積％のＳｉＣ複合ターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を９０：１０の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は６３８ｐｐｍであった。
Ｃ相の含有量が２０体積％のＳｉＣ複合ターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を８０：２０の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は４２６ｐｐｍであった。
Ｃ相を含有しないＳｉＣターゲットの酸素量は６１２ｐｐｍであった。
【００２７】
成膜装置には、窒化物中間層等を同一チャンバー内で連続して成膜するために、スパッタ蒸発源を４機搭載できる装置を使用した。そのうち、ターゲット蒸発源の１機にターゲットを設置して成膜した。
【００２８】
バイアス電源は、基材に接続され、独立して基材に負圧のバイアス電圧を印加する。基材は、毎分２回転で自転しかつ、固定冶具とサンプルホルダーを介して公転する。基材とターゲット表面間の距離は５０ｍｍとした。導入ガスは、Ａｒ、Ｋｒを用い、ガス供給ポートから導入した。
【００２９】
まず成膜装置内のヒーターにより基材温度が５００℃になった状態で９０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入し、炉内の圧力を０．２Ｐａとした。そして、基材に−２００Ｖの直流バイアス電圧を印加した。Ａｒイオンによる基材のクリーニングを１０分間実施した。
【００３０】
容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、一定流量のＡｒガス５００ｍｌ、のもとで、容器内の圧力が６００ｍＰａになるようにＫｒガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖに設定した。各皮膜の被覆条件を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
本発明例の試料Ｎｏ．１〜３は、ＳｉＣ複合ターゲットを使用し、ターゲットに印加する平均電力を３．５ｋＷに設定した。
試料Ｎｏ．４は、Ｃ粉末を含有しない通常のＳｉＣターゲットを使用した。この場合、ターゲット表面の電気抵抗が高く、ターゲットに印加する平均電力を１ｋＷよりも大きく設定した場合、ターゲット表面上で異常放電が発生して成膜が出来なかった。そのため、ターゲットに印加する平均電力を１ｋＷに設定した。
試料Ｎｏ．５は、試料Ｎｏ．１と同じＳｉＣ複合ターゲットを使用し、ターゲットに印加する平均電力を１．０ｋＷに設定した。
各皮膜の膜厚は２μｍになるように被覆し、被覆試料は２００℃以下に冷却後、容器内から取り出し皮膜特性を評価した。
【００３３】
＜皮膜組成＞
各試料の皮膜組成を、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて分析した。分析は、皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研磨後実施した。そして分析値は、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡ、計数時間１０秒とした測定を５回実施し、その平均値とした。表２に皮膜組成の分析結果を示す。数値は原子比を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
定量分析で定性された酸素はターゲットに混入したもの、またはその他要因も含め不可避的に混入したと考えられる。ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した試料Ｎｏ．１〜３、５の皮膜では、Ｃ／Ｓｉが１．１６〜１．７３と、どれもＣが多く含有された。通常のＳｉＣターゲットを使用して成膜した試料Ｎｏ．４では、Ｃに対してややＳｉが多く含有された。
【００３６】
＜結晶構造、結晶粒径＞
ＳｉＣ皮膜の結晶構造および結晶粒径を測定するために、皮膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。まず、試料を切断しダミー基板上にエポキシ樹脂を用いて接着し、その後、切断、Ｍｏ製補強リング接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミーリングを行い断面ＴＥＭ試料を準備した。測定前にはカーボン蒸着を施した。設備は日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡を用い加速電圧を２００ｋＶとした。制限視野回折像はカメラ長５０ｃｍ、制限視野領域をビーム直径６８０ｎｍとした。格子像が観察された微小部は、微小部電子線回折（ビーム直径３ｎｍ以下）を実施した。
【００３７】
図１は、本発明例である試料Ｎｏ．２の透過電子顕微鏡によるビーム直径６８０ｎｍの制限視野回折像を示す。（００２）又は（１０１）、（１１０）、（１１２）又は（２００）の六方晶の結晶面に対応した結晶回折パターンがそれぞれ確認される。中でも、（００２）又は（１０１）の六方晶の結晶回折パターンが最も明るく、最強強度を示すことが確認される。
本発明例の試料Ｎｏ．１、３も同様に、（００２）又は（１０１）の六方晶の結晶回折パターンが最強ピークを示した。比較例である試料Ｎｏ．４、５は、結晶回折パターンは確認されなかった。
【００３８】
図２は、本発明例である試料Ｎｏ．２の透過電子顕微鏡による断面写真の一例である。中心部左側には明確な格子像が確認される。観察された格子像の長径は概ね２０ｎｍ以下で、１０ｎｍ以下のものが多くあった。一方、明確な周期構造が確認されない箇所は、非晶質もしくは非常に微細な結晶粒子が混在していると推定される。
本発明例の試料１、３でも、明確な格子像と周期構造が確認されない両方が観察された。試料Ｎｏ．１では粒子径は概ね２０ｎｍであったが、試料Ｎｏ．３では格子像の長径は概ね３０ｎｍ以下であった。
比較例である試料Ｎｏ．４、５は、明確な格子像は確認されず、制限視野回折像からも非晶質のＳｉＣであることが確認された。
【００３９】
図３は、本発明例である試料Ｎｏ．２の格子像が確認された粒子内部の微小部電子線回折を示す。（００２）の六方晶の結晶面にスポットが最も明確に観察される。本結果からも、本発明のＳｉＣ皮膜の組織には、六方晶構造相のＳｉＣを含有することが確認される。
本発明例の試料Ｎｏ．１、３も同様に格子像の部分では、（００２）の六方晶の結晶面に最も明確なスポットが確認された。
【００４０】
各皮膜の結合状態を解析するために、Ｘ線光電子分光分析を実施した。使用した装置はＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００型走査型Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源にＡｌＫα（モノクロ）、分析領域を直径１００μｍ、電子中和銃とした。測定に際し、表層のコンタミを除去するために、Ａｒイオン銃を使用して試料表面を３分間エッチングしたのちに分析を実施した。このときのエッチング速度がＳｉＯ２換算で９ｎｍ／分であった。得られたスペクトルから結合状態を調べるために、ピークフィッティングを行った。その一例として、図４に本発明例である試料Ｎｏ．２のＸ線光電子分光分析によるピークプロファイルを示す。炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピークが確認される。
非特許文献（Ｍ．Ｘｕ．ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ ３５２（２００６）５４６３．）を参照にして、Ｘ線光電子分光分析の結果から、各皮膜の結合状態の比率を算出した。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
ＳｉＣ複合ターゲットを使用した試料Ｎｏ．１〜３、５は炭素と炭素の結合エネルギーのピークが確認されたが、通常のＳｉＣターゲットを使用した試料Ｎｏ．４では確認されなかった。Ｃ相の含有量が少ない試料Ｎｏ．１、５は炭素と炭素の結合エネルギーのピーク強度比は小さくなった。
【００４３】
＜硬度測定＞
エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、硬質皮膜の硬度を測定した。皮膜の硬度を測定するために、試験片を５度傾けて、鏡面研磨後、皮膜の研磨面内で最大押し込み深さが層厚の略１／１０未満となる領域を選定した。このとき略１／５程度でも基材の影響はなかった。押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、その平均値を求めた。本測定方法における皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右され易く、得られる数値は必ずしもビッカース硬さと一致しない。そのため、標準試料である単結晶Ｓｉを測定した。そのときの単結晶Ｓｉの皮膜硬さは１２ＧＰａであり、本測定結果をもとに相対比較することができる。測定結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した本発明例の試料Ｎｏ．１〜３のＳｉＣ皮膜は、比較例である試料Ｎｏ．４、５のＳｉＣ皮膜に比べて高硬度であった。特に、硬質皮膜中のＳｉ含有量が多い試料Ｎｏ．１、２では４８ＧＰａ以上の高硬度であった。
【００４６】
＜摩擦係数測定＞
ＳｉＣ皮膜のＦｅ系材に対する摩擦係数を測定するためにボールオンディスク摩耗試験を行い、平均摩擦係数を測定した。測定結果を表５に示す。
ボール ： φ６鏡面仕上げ、材質：ＳＵＪ２（６０ＨＲＣ）
基材 ： φ２０鏡面仕上げ、各種コーティング
回転半径 ： ３ｍｍ
回転スピード ： １０ｃｍ／ｓ
荷重 ： ２Ｎ
摺動距離 ： １００ｍ
摺動環境 ： 室温、無潤滑
【００４７】
【表５】
【００４８】
ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した試料Ｎｏ．１〜３、５は、通常のＳｉＣターゲットで成膜した試料Ｎｏ．４に比べて摩擦係数が低くなった。これは、硬質皮膜中に炭素と炭素の結合が含有され潤滑性能の優れるＣ原子が多く含有されているためである。
【００４９】
＜残留応力測定＞
残留応力の測定するために，超微粒系超硬合金のＪＩＳ−Ｚ２０相当の板厚：０．７〜０．９ｍｍの試験片を、上記の試料Ｎｏ．１〜５と同一の条件で成膜し、コーティング中に生じる試験片のたわみ量を測定して、以下の（１）式より算出した。ここで，ＥＳは被覆基体のヤング率（５１７．５４ＧＰａ）、νＳは被覆基体のポアソン比（０．２３８），ｌは最大たわみ量までのテストピースの長さ、ｄは皮膜の厚み，Ｄは被覆基体の厚み、δは試験片のたわみ量である。結果を表６に示す。
σ=ＥＳ・Ｄ２・δ／３・ｌ２（１-νＳ）・ｄ ・・・［式１］
【００５０】
【表６】
【００５１】
組織中に六方晶の結晶構造相を有する本発明の試料Ｎｏ．１〜３は、非晶質である試料Ｎｏ．４、５比べて残留圧縮応力が高くなった。
【実施例２】
【００５２】
＜切削試験評価用試料の作製＞
切削試験は超微粒子超硬合金製（ＷＣ−Ｃｏ−ＶＣ−Ｃｒ、ＷＣ平均粒径：０．４μｍ、Ｃｏ含有量：６重量％、ＶＣ含有量：０．２重量％、Ｃｒ含有量０．６重量％）の２枚刃、半径５ｍｍのボールエンドミルの基材にＳｉＣ皮膜を被覆した試料を作製して行った。
被覆には実施例１で使用したスパッタリング装置を使用し、基材とＳｉＣ皮膜の密着強度を補完するための中間皮膜用にスパッタ蒸発源の１機にＡｌ６０Ｃｒ３７Ｓｉ３（数値は原子比、以下同様）のターゲットを１機と、実施例１で使用したＳｉＣ皮膜を被覆するターゲットを１機設置し、中間皮膜用のターゲットを駆動した後、ＳｉＣ皮膜用のターゲットを駆動することで中間皮膜とＳｉＣ皮膜を被覆した。ＳｉＣ皮膜を被覆するターゲットとしては、実施例１における表１と同じ、表７に示すターゲットを用い、同じ条件で試料Ｎｏ．６〜１０を被覆した。
【００５３】
具体的には、実施例１と同様の手順で基材をＡｒイオンによりクリーニングを行った後、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、容器内の圧力が６００ｍＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖ、Ａｌ６０Ｃｒ３７Ｓｉ３ターゲットに印加する平均電力を８ｋＷに設定し、ＡｌＣｒＳｉの窒化物を中間皮膜として略２μｍ被覆した。その後、実施例１と同様の条件でＳｉＣ皮膜を２μｍになるよう被覆した。
【００５４】
【表７】
【００５５】
得られたＳｉＣ皮膜の組成と構造を実施例１と同様の方法で確認したところ、試料Ｎｏ．６ないし１０は、それぞれ試料Ｎｏ．１ないし５と同様の皮膜組成と構造とを有していた。
【００５６】
切削条件を下記に示す。寿命評価結果を表８に示す。
［切削条件］
被削材：マルテンサイト系ステンレス鋼（ＨＲＣ５２）
工具回転数：２００００回転／分
テーブル送り量：６０００ｍ／分
切り込み深さ：軸方向０．４ｍｍ、ピックフィード０．４ｍｍ
加工方法：ドライ切削
寿命判定：最大摩耗幅が０．１ｍｍに達するまでの切削長、但し１０ｍ未満切り捨てた。
【００５７】
【表８】
【００５８】
本発明例である試料Ｎｏ．６〜８のＳｉＣ皮膜を被覆した切削工具は比較例に比べて格段に優れた耐久性であり、工具寿命が大幅に延長した。比較例であるＮｏ．９、１０は、摩耗の進行が本発明に比較して著しく早い結果であった。本発明例は、潤滑性に優れるため、特に切れ刃表面の溶着物が減少して切削抵抗が低い。しかも高硬度で耐熱性に優れることから、優れた耐久性を示したと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、優れた耐摩耗性と摺動特性が要求される用途、例えば切削工具や金型等に用いられる被覆部材およびその製造方法について述べたものである。そして、その優れた耐摩耗性と摺導特性を考慮すると、自動車部品等の部材へ適用しても、優れた耐久性を発揮することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば切削工具ならびに金型等に適用される耐摩耗性と摺動特性に優れた硬被覆部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、切削工具や金型等への表面処理には各種のセラミックスを基材表面に被覆する手法が採用されており、各種の被覆手段のなかでは、被覆時の温度が焼戻し温度以下の低温である物理蒸着法（以下、ＰＶＤと記述する）が被覆処理に有効であるため、その適用が増加している。各種セラミックスの中でＳｉＣは、バルクのセラミックスでは４０ＧＰａ以上の高い硬度を有し、耐摩耗性と耐酸化性に優れるため、切削工具や金型表面への硬質皮膜としての適用が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、高周波電流を用いるＲＦマグネトロンスパッタ法等によりＳｉＣの焼結体をターゲットとしてクラスターイオンを励起させ、基材表面にＳｉＣ皮膜を成膜する手法が開示されている。しかし、特許文献１のＳｉＣ皮膜は非晶質で硬度が低く、耐摩耗性が十分ではない問題があった。そこで、特許文献２では、組成比の異なるＳｉＣターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法の処理雰囲気を調整することで、立方晶構造を有する結晶性ＳｉＣ皮膜を被覆した耐摩耗性に優れるＳｉＣ皮膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９０４８３号公報
【特許文献２】特開２００９−２９３１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非晶質ＳｉＣ皮膜に比べて、特許文献２の結晶質ＳｉＣを含有する皮膜は耐摩耗性が高く、高温下における非晶質の結晶化によるクラック発生がないため、高温特性も優れる。しかし、近年、切削工具や金型使用環境は年々苛酷化し、切削工具や金型の作業面に成型時にかかる圧力は高く、更には、被加工材との摩擦も大きくなっていることから、作業面に被覆される硬質皮膜には、より高い耐摩耗性と摺動特性が求められるようになっている。そのため、従来のＳｉＣ皮膜では、近年の苛酷な環境下において更に寿命向上するには、十分ではない場合があった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スパッタリング法によって形成するＳｉＣ皮膜に炭素と炭素の結合および珪素と炭素の結合を含有させ、組織には六方晶の結晶構造相を含有させる同時に、炭素と炭素の結合を硬質皮膜中に多く含有させることが耐摩耗性と摺動特性を同時に向上させるのに特に有効であることを見出した。さらにはそれを実現する革新的な製造方法をも見出したことで本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、スパッタリング法によって被覆した硬質皮膜を表面に有する被覆部材であって、該硬質皮膜は原子比でＳｉよりもＣが多いＳｉＣ皮膜であり、該硬質皮膜の組織は六方晶構造相を含有し、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピークが存在する摺動特性に優れた被覆部材である。
さらに、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピーク強度比をＰｓ、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピーク強度比をＰｃとしたとき、Ｐｓ＋Ｐｃ＝１００、１０＜Ｐｃ＜３５を満たすことが好ましい。
【０００９】
硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相を含むことが好ましい。さらに、硬質皮膜の組織は、透過型電子顕微鏡による電子線回折において、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すことが好ましい。
さらに、被覆部材の基材と硬質皮膜の間に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される少なくとも１種の元素の窒化物又は炭窒化物でなる中間皮膜を有することが好ましい。
【００１０】
また、上述した本発明の被覆部材には、例えば、０を超え２５体積％以下のＣ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットを用い、該ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上でスパッタし、原子比でＳｉよりもＣが多く、六方晶の結晶構造相を含み、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピークが存在するＳｉＣ皮膜を被覆する本発明の製造方法を適用することが好ましい。
また、Ｃ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットのスパッタの前に、被覆部材の基材に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される少なくとも１種の元素の窒化物又は炭窒化物でなる中間皮膜を被覆しておくことが好ましい。ＳｉＣ複合ターゲットのＣ相は、２体積％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される被覆部材は、耐摩耗性と摺動特性に優れるＳｉＣ皮膜であるため、苛酷な使用環境下で使用される切削工具や金型への適用が可能である。また、自動車部品等の摺動特性が要求される部材への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明例である試料Ｎｏ．２の、透過型電子顕微鏡によるビーム直径６８０ｎｍの制限視野回折像であり、本発明の被覆部材の一例を示す図である。
【図２】本発明例である試料Ｎｏ．２の、透過型電子顕微鏡による断面写真であり、本発明の被覆部材の一例を示す図である。
【図３】本発明例である試料Ｎｏ．２の、透過型電子顕微鏡によるビーム直径３ｎｍの微小部電子線回折像であり、本発明の被覆部材の一例を示す図である。
【図４】本発明例である試料Ｎｏ．２のＸ線光電子分光分析によるピークプロファイルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の重要な特徴は、従来のＳｉＣ皮膜に対して、耐摩耗性と摺動特性を更に向上させる具体的な皮膜構造を見出したことにある。具体的には、本発明者は、成膜にはＳｉＣの結晶化を促進して高い耐摩耗性を付与できるスパッタリング法を用いて、特定のＳｉＣ皮膜を成膜すると、靭性が高く硬質な六方晶の結晶構造相を含有する組織とすることで耐摩耗性が向上することを見出した。そして、その硬質皮膜には、化学量論的な１：１の原子比であるＳｉＣに対して炭素原子を多く含有させるだけでなく、Ｘ線光電子分光分析によって炭素と炭素の結合エネルギーに起因するピークが明確に検出されるようにすることで、皮膜全体の摩擦係数を低くすることが可能となり、耐摩耗性と摺動特性を同時に向上させることの出来る革新的なＳｉＣ皮膜となることを見出したものである。以下、詳しく説明する。
【００１４】
本発明では、ＳｉＣ皮膜の組織に、靭性が高く硬質な六方晶構造相が含有されることで、硬度が著しく高まり、例えば、４０ＧＰａ以上にも到達することができる。
さらに、本発明では、ＳｉＣ皮膜中の結合状態が重要となる。つまり、硬質皮膜の組織に六方晶構造相のＳｉＣを含有させた上では、炭素原子を硬質皮膜中に多く含有させる。そして、硬質皮膜の結合状態を結合エネルギーの強度で検出できるＸ線光電子分光分析によって、炭素と炭素の結合エネルギーに起因するピークが検出される程にすることで、潤滑特性が優れる炭素と炭素結合が皮膜中に十分に含有され、４０ＧＰａ以上の高硬度を有しながら硬質皮膜全体の摩耗係数を低下させることができるので、耐摩耗性と摺動特性を合わせて向上させることが可能となる。
そして、Ｘ線光電子分光分析による炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピーク強度比をＰｓ、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピーク強度比をＰｃとしたとき、Ｐｓ＋Ｐｃ＝１００、１０＜Ｐｃ＜３５としてＳｉＣ皮膜中に潤滑特性の優れる炭素と炭素の結合を一定量含有させることで摺動特性が優れて好ましい。Ｐｃがこれよりも小さいと好ましい潤滑特性が得られ難く、より好ましくは１５≦Ｐｃ≦３０である。また、Ｐｃがこれよりも大きいと耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００１５】
硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相が含まれることで、硬質皮膜中に歪が生じて圧縮残留応力が高くなり、硬質皮膜の硬度をさらに向上させるので好ましい。
硬質皮膜の組織中に六方晶の結晶構造相が含まれるかを確認するには、透過型電子顕微鏡による電子線回折が好ましい。Ｘ線回折装置を使用したＸ線回折では、非晶質や１〜２ｎｍ以下の微細な結晶が多く含まれる場合は、回折ピーク強度が弱く、組織中の六方晶の結晶構造相を同定するには困難な場合がある。
そして、透過型電子顕微鏡による電子線回折によって、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すものは結晶性が高く高硬度であり、耐摩耗性に優れ好ましい。
本発明で非晶質とは、透過型電子顕微鏡による観察で明確な周期的構造が確認されず、電子線回折の結晶回折パターンが確認されないものである。これは同様に、周期的構造を有さずに回折パターンが発生し難い１〜２ｎｍ以下の微粒な結晶粒子の集合も含まれる。
圧縮残留応力を硬質皮膜の全体に均一に付与するためには、硬質皮膜中に六方晶の結晶構造相が微細に分散していることが好ましい。例えば、六方晶の平均結晶粒径を３０ｎｍ以下とすることで、分散が均一となり、均一に圧縮残留応力を付与することができるので好ましい。結晶粒径は、硬質皮膜中のＣ量が増加するとやや大きくなる傾向にあった。
【００１６】
基材とＳｉＣ皮膜の密着性を向上させるために、被覆部材の基材と硬質皮膜の間に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される少なくとも１種の元素の窒化物又は炭窒化物でなる中間皮膜を設けることが好ましい。中でも、Ｓｉを含有する中間皮膜はＳｉＣ皮膜である硬質皮膜と基材の高い密着性を保つために好ましい。そして、中間皮膜のＳｉ量やＣ量を基材から硬質皮膜に向けて増加させる傾斜構造とすることで、基材と硬質皮膜間の応力を緩やかに緩和することができ、密着性をさらに改善することができるので好ましい。
【００１７】
本発明の硬質皮膜は、不可避的に含まれる酸素やその他の不純物を含有してもよい。そして、本発明の硬質皮膜の組織は六方晶の結晶構造相を含み、炭素と珪素の結合および炭素と炭素の結合を併せて含有し、且つ、炭素原子を多く含有する皮膜構造にすることで、優れた耐摩耗性と摺動特性を発揮することが出来る。そのため、本発明のＳｉＣ皮膜に他の元素を添加したとしても、本発明の硬質皮膜の構造を有することで、本発明の効果は損なわれずに発揮することができる。ただし、他の元素の添加量が原子比で１０％より多いと、耐摩耗性が著しく低下する場合があるので、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
その他、必要に応じては、硬質皮膜のその上に窒化物、炭化物、酸化物、硼化物、硫化物、金属等の機能皮膜を被覆しても良い。
【００１８】
以下、本発明の製造方法について説明する。
上述した通り、本発明の硬質皮膜はスパッタリング法により見出されたものである。
一般の、スパッタリング法によるＳｉＣ皮膜の成膜では、ＳｉＣターゲットの電気抵抗が高いため、ターゲットに印加する電力を高めると、ターゲット表面で異常放電（アーキング）が発生して放電が不安定になるという問題があった。そのため、安定した成膜条件でＳｉＣ皮膜を被覆するには、ターゲットに印加する電力を抑えた成膜エネルギーが低い状態で被覆する必要があるため、靭性が高く硬質な結晶性が優れる六方晶構造相のＳｉＣを含むＳｉＣ皮膜を得るのは困難であった。
【００１９】
発明者らは、ターゲットの電導性を改善する手法について鋭意研究した。そして、導電性を高めるためにＳｉＣ粉末にＣ粉末を混ぜ合わせて作製した、特定量のＣ相を含有したＳｉＣ複合ターゲットを用いることで、ターゲット表面の電気伝導率が格段に向上して、高い電力を供給することで、靭性が高く硬質な結晶性が優れる六方晶構造相のＳｉＣを含み、さらにはＣ原子をＳｉ原子よりも多く含有し、Ｘ線光電子分光分析において炭素と珪素の結合だけでなく炭素と炭素の結合ピークが検出される耐摩耗性と摺動特性に優れたＳｉＣ皮膜を得ることができたのである。
上述した通り、Ｃを多く含むと耐摩耗性が劣化する場合があるため、好ましい硬質皮膜を得るために、ターゲット中のＣ相は２５体積％以下とする。
ターゲット表面の電気伝導率を向上させるためにターゲット中のＣ相は２体積％以上であることが好ましい。
【００２０】
ＳｉＣ皮膜の組織により効率的に結晶性が高い六方晶構造相のＳｉＣを含ませるためには、ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上とする。より好ましくは３ｋＷ以上とすることが好ましい。ターゲットに印加する平均電力が２ｋＷ未満だと、成膜のエネルギーが低いため非晶質となり易く、六方晶構造相のＳｉＣを含有させるのが困難となる。また、成膜レートが低いので生産性も好ましくない。
装置の負荷および電力供給を安定させるためにも、ターゲットに印加する平均電力は１０ｋＷ以下とすることが好ましい。
【００２１】
また、本発明において上述した特定の中間皮膜を被覆するには、上記のスパッタリング法に限らず、アークイオンプレーティング法やイオンプレーティング法等の物理蒸着法が適用できるし、化学蒸着法で被覆しても良い。
【００２２】
本発明で採用するスパッタリング法とは、基材にバイアス電圧を印加して、ターゲットをカソードとし、ターゲットに電力を印加して発生するグロー放電を利用し、ターゲットに衝突するイオンによってターゲット成分を弾き飛ばすスパッタ現象を利用する成膜手法である。
例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法、非平衡マグネトロンスパッタリング法、パルス電源を利用したスパッタリング等の他には、ＨＩＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）やＨＰＰＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）等に代表されるターゲット成分のイオン化率が高い、高出力パルスマグネトロンスパッタリング法でも成膜することができる。
高出力パルスマグネトロン法で成膜することで、ＳｉＣの結晶性が向上し、より高硬度化するため好ましい。
【実施例１】
【００２３】
＜特性評価用試料の作成＞
皮膜特性の評価をするための試料を作製した。基材にはＪＩＳに規定される高速度鋼ＳＫＨ５１を用意し、これを真空中１１８０℃の加熱保持から窒素ガス冷却により焼入れ後、５４０〜５８０℃での焼戻しにより６４ＨＲＣに調質したものを用いた。基材の寸法は、厚さ５ｍｍ、直径２０ｍｍの円筒状である。
【００２４】
次に、上記の円筒状基材の表面を♯１０００、♯１５００の研磨紙により磨いた後、電解研磨を行い、最後にエアロラップ処理（株式会社ヤマシタワークス製エアロラップ装置（ＡＥＲＯ ＬＡＰ ＹＴ−３００）使用）により平滑化して、表面粗さをＲａで０．０２μｍ、Ｒｚで０．２μｍに整えた。そして、炭化水素系の溶剤中で超音波洗浄し、脱脂したものにつき、以下の表面処理を施して、本発明例および比較例となる評価用試料を作製した。
【００２５】
成膜手段には、基材にバイアス電圧を印加するＤＣスパッタリング法を採用した。本発明皮膜を成膜するには、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を原料に、Ｃ相の含有量を変化させたＳｉＣ複合ターゲットを準備した。比較例用にはＣ相を含有しない通常のＳｉＣターゲットを準備した。ターゲットのサイズは５００ｍｍ×８８ｍｍ、厚みを１０ｍｍとした。
【００２６】
Ｃ相の含有量が５体積％のＳｉＣ複合ターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を９５：５の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は８７１ｐｐｍであった。
Ｃ相の含有量が１０体積％のＳｉＣ複合ターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を９０：１０の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は６３８ｐｐｍであった。
Ｃ相の含有量が２０体積％のＳｉＣ複合ターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を８０：２０の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は４２６ｐｐｍであった。
Ｃ相を含有しないＳｉＣターゲットの酸素量は６１２ｐｐｍであった。
【００２７】
成膜装置には、窒化物中間層等を同一チャンバー内で連続して成膜するために、スパッタ蒸発源を４機搭載できる装置を使用した。そのうち、ターゲット蒸発源の１機にターゲットを設置して成膜した。
【００２８】
バイアス電源は、基材に接続され、独立して基材に負圧のバイアス電圧を印加する。基材は、毎分２回転で自転しかつ、固定冶具とサンプルホルダーを介して公転する。基材とターゲット表面間の距離は５０ｍｍとした。導入ガスは、Ａｒ、Ｋｒを用い、ガス供給ポートから導入した。
【００２９】
まず成膜装置内のヒーターにより基材温度が５００℃になった状態で９０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入し、炉内の圧力を０．２Ｐａとした。そして、基材に−２００Ｖの直流バイアス電圧を印加した。Ａｒイオンによる基材のクリーニングを１０分間実施した。
【００３０】
容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、一定流量のＡｒガス５００ｍｌ、のもとで、容器内の圧力が６００ｍＰａになるようにＫｒガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖに設定した。各皮膜の被覆条件を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
本発明例の試料Ｎｏ．１〜３は、ＳｉＣ複合ターゲットを使用し、ターゲットに印加する平均電力を３．５ｋＷに設定した。
試料Ｎｏ．４は、Ｃ粉末を含有しない通常のＳｉＣターゲットを使用した。この場合、ターゲット表面の電気抵抗が高く、ターゲットに印加する平均電力を１ｋＷよりも大きく設定した場合、ターゲット表面上で異常放電が発生して成膜が出来なかった。そのため、ターゲットに印加する平均電力を１ｋＷに設定した。
試料Ｎｏ．５は、試料Ｎｏ．１と同じＳｉＣ複合ターゲットを使用し、ターゲットに印加する平均電力を１．０ｋＷに設定した。
各皮膜の膜厚は２μｍになるように被覆し、被覆試料は２００℃以下に冷却後、容器内から取り出し皮膜特性を評価した。
【００３３】
＜皮膜組成＞
各試料の皮膜組成を、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて分析した。分析は、皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研磨後実施した。そして分析値は、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡ、計数時間１０秒とした測定を５回実施し、その平均値とした。表２に皮膜組成の分析結果を示す。数値は原子比を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
定量分析で定性された酸素はターゲットに混入したもの、またはその他要因も含め不可避的に混入したと考えられる。ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した試料Ｎｏ．１〜３、５の皮膜では、Ｃ／Ｓｉが１．１６〜１．７３と、どれもＣが多く含有された。通常のＳｉＣターゲットを使用して成膜した試料Ｎｏ．４では、Ｃに対してややＳｉが多く含有された。
【００３６】
＜結晶構造、結晶粒径＞
ＳｉＣ皮膜の結晶構造および結晶粒径を測定するために、皮膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。まず、試料を切断しダミー基板上にエポキシ樹脂を用いて接着し、その後、切断、Ｍｏ製補強リング接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミーリングを行い断面ＴＥＭ試料を準備した。測定前にはカーボン蒸着を施した。設備は日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡を用い加速電圧を２００ｋＶとした。制限視野回折像はカメラ長５０ｃｍ、制限視野領域をビーム直径６８０ｎｍとした。格子像が観察された微小部は、微小部電子線回折（ビーム直径３ｎｍ以下）を実施した。
【００３７】
図１は、本発明例である試料Ｎｏ．２の透過電子顕微鏡によるビーム直径６８０ｎｍの制限視野回折像を示す。（００２）又は（１０１）、（１１０）、（１１２）又は（２００）の六方晶の結晶面に対応した結晶回折パターンがそれぞれ確認される。中でも、（００２）又は（１０１）の六方晶の結晶回折パターンが最も明るく、最強強度を示すことが確認される。
本発明例の試料Ｎｏ．１、３も同様に、（００２）又は（１０１）の六方晶の結晶回折パターンが最強ピークを示した。比較例である試料Ｎｏ．４、５は、結晶回折パターンは確認されなかった。
【００３８】
図２は、本発明例である試料Ｎｏ．２の透過電子顕微鏡による断面写真の一例である。中心部左側には明確な格子像が確認される。観察された格子像の長径は概ね２０ｎｍ以下で、１０ｎｍ以下のものが多くあった。一方、明確な周期構造が確認されない箇所は、非晶質もしくは非常に微細な結晶粒子が混在していると推定される。
本発明例の試料１、３でも、明確な格子像と周期構造が確認されない両方が観察された。試料Ｎｏ．１では粒子径は概ね２０ｎｍであったが、試料Ｎｏ．３では格子像の長径は概ね３０ｎｍ以下であった。
比較例である試料Ｎｏ．４、５は、明確な格子像は確認されず、制限視野回折像からも非晶質のＳｉＣであることが確認された。
【００３９】
図３は、本発明例である試料Ｎｏ．２の格子像が確認された粒子内部の微小部電子線回折を示す。（００２）の六方晶の結晶面にスポットが最も明確に観察される。本結果からも、本発明のＳｉＣ皮膜の組織には、六方晶構造相のＳｉＣを含有することが確認される。
本発明例の試料Ｎｏ．１、３も同様に格子像の部分では、（００２）の六方晶の結晶面に最も明確なスポットが確認された。
【００４０】
各皮膜の結合状態を解析するために、Ｘ線光電子分光分析を実施した。使用した装置はＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００型走査型Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源にＡｌＫα（モノクロ）、分析領域を直径１００μｍ、電子中和銃とした。測定に際し、表層のコンタミを除去するために、Ａｒイオン銃を使用して試料表面を３分間エッチングしたのちに分析を実施した。このときのエッチング速度がＳｉＯ２換算で９ｎｍ／分であった。得られたスペクトルから結合状態を調べるために、ピークフィッティングを行った。その一例として、図４に本発明例である試料Ｎｏ．２のＸ線光電子分光分析によるピークプロファイルを示す。炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピークが確認される。
非特許文献（Ｍ．Ｘｕ．ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ ３５２（２００６）５４６３．）を参照にして、Ｘ線光電子分光分析の結果から、各皮膜の結合状態の比率を算出した。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
ＳｉＣ複合ターゲットを使用した試料Ｎｏ．１〜３、５は炭素と炭素の結合エネルギーのピークが確認されたが、通常のＳｉＣターゲットを使用した試料Ｎｏ．４では確認されなかった。Ｃ相の含有量が少ない試料Ｎｏ．１、５は炭素と炭素の結合エネルギーのピーク強度比は小さくなった。
【００４３】
＜硬度測定＞
エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、硬質皮膜の硬度を測定した。皮膜の硬度を測定するために、試験片を５度傾けて、鏡面研磨後、皮膜の研磨面内で最大押し込み深さが層厚の略１／１０未満となる領域を選定した。このとき略１／５程度でも基材の影響はなかった。押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、その平均値を求めた。本測定方法における皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右され易く、得られる数値は必ずしもビッカース硬さと一致しない。そのため、標準試料である単結晶Ｓｉを測定した。そのときの単結晶Ｓｉの皮膜硬さは１２ＧＰａであり、本測定結果をもとに相対比較することができる。測定結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した本発明例の試料Ｎｏ．１〜３のＳｉＣ皮膜は、比較例である試料Ｎｏ．４、５のＳｉＣ皮膜に比べて高硬度であった。特に、硬質皮膜中のＳｉ含有量が多い試料Ｎｏ．１、２では４８ＧＰａ以上の高硬度であった。
【００４６】
＜摩擦係数測定＞
ＳｉＣ皮膜のＦｅ系材に対する摩擦係数を測定するためにボールオンディスク摩耗試験を行い、平均摩擦係数を測定した。測定結果を表５に示す。
ボール ： φ６鏡面仕上げ、材質：ＳＵＪ２（６０ＨＲＣ）
基材 ： φ２０鏡面仕上げ、各種コーティング
回転半径 ： ３ｍｍ
回転スピード ： １０ｃｍ／ｓ
荷重 ： ２Ｎ
摺動距離 ： １００ｍ
摺動環境 ： 室温、無潤滑
【００４７】
【表５】
【００４８】
ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した試料Ｎｏ．１〜３、５は、通常のＳｉＣターゲットで成膜した試料Ｎｏ．４に比べて摩擦係数が低くなった。これは、硬質皮膜中に炭素と炭素の結合が含有され潤滑性能の優れるＣ原子が多く含有されているためである。
【００４９】
＜残留応力測定＞
残留応力の測定するために，超微粒系超硬合金のＪＩＳ−Ｚ２０相当の板厚：０．７〜０．９ｍｍの試験片を、上記の試料Ｎｏ．１〜５と同一の条件で成膜し、コーティング中に生じる試験片のたわみ量を測定して、以下の（１）式より算出した。ここで，ＥＳは被覆基体のヤング率（５１７．５４ＧＰａ）、νＳは被覆基体のポアソン比（０．２３８），ｌは最大たわみ量までのテストピースの長さ、ｄは皮膜の厚み，Ｄは被覆基体の厚み、δは試験片のたわみ量である。結果を表６に示す。
σ=ＥＳ・Ｄ２・δ／３・ｌ２（１-νＳ）・ｄ ・・・［式１］
【００５０】
【表６】
【００５１】
組織中に六方晶の結晶構造相を有する本発明の試料Ｎｏ．１〜３は、非晶質である試料Ｎｏ．４、５比べて残留圧縮応力が高くなった。
【実施例２】
【００５２】
＜切削試験評価用試料の作製＞
切削試験は超微粒子超硬合金製（ＷＣ−Ｃｏ−ＶＣ−Ｃｒ、ＷＣ平均粒径：０．４μｍ、Ｃｏ含有量：６重量％、ＶＣ含有量：０．２重量％、Ｃｒ含有量０．６重量％）の２枚刃、半径５ｍｍのボールエンドミルの基材にＳｉＣ皮膜を被覆した試料を作製して行った。
被覆には実施例１で使用したスパッタリング装置を使用し、基材とＳｉＣ皮膜の密着強度を補完するための中間皮膜用にスパッタ蒸発源の１機にＡｌ６０Ｃｒ３７Ｓｉ３（数値は原子比、以下同様）のターゲットを１機と、実施例１で使用したＳｉＣ皮膜を被覆するターゲットを１機設置し、中間皮膜用のターゲットを駆動した後、ＳｉＣ皮膜用のターゲットを駆動することで中間皮膜とＳｉＣ皮膜を被覆した。ＳｉＣ皮膜を被覆するターゲットとしては、実施例１における表１と同じ、表７に示すターゲットを用い、同じ条件で試料Ｎｏ．６〜１０を被覆した。
【００５３】
具体的には、実施例１と同様の手順で基材をＡｒイオンによりクリーニングを行った後、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、容器内の圧力が６００ｍＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖ、Ａｌ６０Ｃｒ３７Ｓｉ３ターゲットに印加する平均電力を８ｋＷに設定し、ＡｌＣｒＳｉの窒化物を中間皮膜として略２μｍ被覆した。その後、実施例１と同様の条件でＳｉＣ皮膜を２μｍになるよう被覆した。
【００５４】
【表７】
【００５５】
得られたＳｉＣ皮膜の組成と構造を実施例１と同様の方法で確認したところ、試料Ｎｏ．６ないし１０は、それぞれ試料Ｎｏ．１ないし５と同様の皮膜組成と構造とを有していた。
【００５６】
切削条件を下記に示す。寿命評価結果を表８に示す。
［切削条件］
被削材：マルテンサイト系ステンレス鋼（ＨＲＣ５２）
工具回転数：２００００回転／分
テーブル送り量：６０００ｍ／分
切り込み深さ：軸方向０．４ｍｍ、ピックフィード０．４ｍｍ
加工方法：ドライ切削
寿命判定：最大摩耗幅が０．１ｍｍに達するまでの切削長、但し１０ｍ未満切り捨てた。
【００５７】
【表８】
【００５８】
本発明例である試料Ｎｏ．６〜８のＳｉＣ皮膜を被覆した切削工具は比較例に比べて格段に優れた耐久性であり、工具寿命が大幅に延長した。比較例であるＮｏ．９、１０は、摩耗の進行が本発明に比較して著しく早い結果であった。本発明例は、潤滑性に優れるため、特に切れ刃表面の溶着物が減少して切削抵抗が低い。しかも高硬度で耐熱性に優れることから、優れた耐久性を示したと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、優れた耐摩耗性と摺動特性が要求される用途、例えば切削工具や金型等に用いられる被覆部材およびその製造方法について述べたものである。そして、その優れた耐摩耗性と摺導特性を考慮すると、自動車部品等の部材へ適用しても、優れた耐久性を発揮することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法によって被覆した硬質皮膜を表面に有する被覆部材であって、該硬質皮膜は原子比でＳｉよりもＣが多いＳｉＣ皮膜であり、該硬質皮膜の組織は六方晶構造相を含有し、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピークが存在することを特徴とする摺動特性に優れた被覆部材。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピーク強度比をＰｓ、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピーク強度比をＰｃとしたとき、Ｐｓ＋Ｐｃ＝１００、１０＜Ｐｃ＜３５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の摺動特性に優れた被覆部材。
【請求項３】
硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材。
【請求項４】
硬質皮膜の組織は、透過型電子顕微鏡による電子線回折において、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材。
【請求項５】
被覆部材の基材と硬質皮膜の間に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される少なくとも１種の元素の窒化物又は炭窒化物でなる中間皮膜を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材。
【請求項６】
スパッタリング法によって被覆した硬質皮膜を表面に有する被覆部材の製造方法であって、０を超え２５体積％以下のＣ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットを用い、該ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上でスパッタし、原子比でＳｉよりもＣが多く、六方晶の結晶構造相を含み、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶピークが存在するＳｉＣ皮膜を被覆することを特徴とする耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材の製造方法。
【請求項７】
Ｃ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットのスパッタ前に、被覆部材の基材に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される少なくとも１種の元素の窒化物又は炭窒化物でなる中間皮膜を被覆しておくことを特徴とする請求項６に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材の製造方法。
【請求項８】
ＳｉＣ複合ターゲットのＣ相は、２体積％以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材の製造方法。
【請求項１】
スパッタリング法によって被覆した硬質皮膜を表面に有する被覆部材であって、該硬質皮膜は原子比でＳｉよりもＣが多いＳｉＣ皮膜であり、該硬質皮膜の組織は六方晶構造相を含有し、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピークが存在することを特徴とする摺動特性に優れた被覆部材。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピーク強度比をＰｓ、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶのピーク強度比をＰｃとしたとき、Ｐｓ＋Ｐｃ＝１００、１０＜Ｐｃ＜３５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の摺動特性に優れた被覆部材。
【請求項３】
硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材。
【請求項４】
硬質皮膜の組織は、透過型電子顕微鏡による電子線回折において、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材。
【請求項５】
被覆部材の基材と硬質皮膜の間に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される少なくとも１種の元素の窒化物又は炭窒化物でなる中間皮膜を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材。
【請求項６】
スパッタリング法によって被覆した硬質皮膜を表面に有する被覆部材の製造方法であって、０を超え２５体積％以下のＣ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットを用い、該ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上でスパッタし、原子比でＳｉよりもＣが多く、六方晶の結晶構造相を含み、Ｘ線光電子分光分析において、炭素と珪素の結合に帰属する結合エネルギー２８２〜２８４ｅＶのピークと、炭素と炭素の結合に帰属する２８４〜２８５ｅＶピークが存在するＳｉＣ皮膜を被覆することを特徴とする耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材の製造方法。
【請求項７】
Ｃ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットのスパッタ前に、被覆部材の基材に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉから選択される少なくとも１種の元素の窒化物又は炭窒化物でなる中間皮膜を被覆しておくことを特徴とする請求項６に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材の製造方法。
【請求項８】
ＳｉＣ複合ターゲットのＣ相は、２体積％以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れた被覆部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１３２０３５（Ｐ２０１２−１３２０３５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２５７５（Ｐ２０１０−２８２５７５）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【Ｆターム（参考）】
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