耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具およびその製造方法
【課題】 苛酷な使用環境下で使用される切削工具や金型等の工具において、耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆した被覆工具であって、該硬質皮膜は、原子比でＳｉよりもＣが多く、組織に六方晶の結晶構造相を含むＳｉＣ膜であり、該中間皮膜は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）であり、該基材側が立方晶の結晶構造、該硬質皮膜側が六方晶の結晶構造である耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具である。
【解決手段】 工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆した被覆工具であって、該硬質皮膜は、原子比でＳｉよりもＣが多く、組織に六方晶の結晶構造相を含むＳｉＣ膜であり、該中間皮膜は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）であり、該基材側が立方晶の結晶構造、該硬質皮膜側が六方晶の結晶構造である耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐摩耗性と摺動特性が必要とされる、例えば切削工具ならびに金型等に適用される被覆工具およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、切削工具等には、その耐久性を向上させることを目的に、各種セラミックス膜を基材表面に被覆する表面処理が採用されている。各種の被覆手段の中では、多元系の硬質皮膜を高い密着性を有した状態で被覆できる物理蒸着法による被覆処理が増加している。
【０００３】
近年では、被削材は高硬度化し、その高速加工も求められており、切削工具の使用環境はますます苛酷となっている。そのため、高硬度材を高速で切削するために、高硬度と高い耐熱性を有する硬質皮膜の開発が要求されている。例えば、多元系硬質皮膜としては、特許文献１に示すような、Ａｌを含有し、さらには、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含有した多元系窒化物からなる硬質皮膜が検討されているが、近年の切削工具の苛酷な使用環境下においては、耐摩耗性が十分ではない場合があった。
【０００４】
一方、高硬度と高い耐熱性を有したセラミックス材料としてＳｉＣが知られる。ＳｉＣは、バルクのセラミックスでは４０ＧＰａ以上の高い硬度を有し、耐摩耗性と耐酸化性にも優れる。そのため、切削工具用の硬質皮膜として適用が進められている。
【０００５】
ＳｉＣ膜の工具への適用に関する検討として、例えば、特許文献２では、高周波電流を用いるＲＦマグネトロンスパッタ法等によりＳｉＣの焼結体をターゲットとしてクラスターイオンを励起させ、基材表面にＳｉＣ皮膜を成膜する手法が開示されている。しかし、特許文献２のＳｉＣ皮膜は非晶質で硬度が低く、耐摩耗性が十分ではない問題があった。
また、特許文献３では、組成比の異なるＳｉＣターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法の処理雰囲気を調整することで、立方晶の結晶構造相を有する結晶性ＳｉＣ皮膜を被覆した耐摩耗性に優れるＳｉＣ皮膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１９８１０号公報
【特許文献２】特開２００７−９０４８３号公報
【特許文献３】特開２００９−２９３１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非晶質ＳｉＣ皮膜に比べて、特許文献３の結晶質ＳｉＣを含有する皮膜は耐摩耗性が高く、高温下における非晶質の結晶化によるクラック発生がないため、高温特性も優れる。しかし、近年、切削工具や金型使用環境は年々苛酷化し、切削工具や金型の作業面に成型時にかかる圧力は高く、更には、被加工材との摩擦も大きくなっていることから、作業面に被覆される硬質皮膜には、より高い耐摩耗性と摺動特性が求められるようになっている。そのため、従来のＳｉＣ皮膜では、近年の苛酷な環境下において更に寿命向上するには、十分ではない場合があった。
そして、結晶質のＳｉＣ皮膜と基材の密着性をさらに向上させることがより有効であることを突き止めた。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐摩耗性と摺動特性を有するＳｉＣ皮膜を苛酷な使用環境でも剥離しないよう、高い密着強度を有した状態で被覆した被覆工具およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、ＳｉＣ皮膜の組織に、六方晶の結晶構造相を含有させると同時に、炭素原子を皮膜中に多く含有させることにより、耐摩耗性と摺動特性を同時に向上させるのに特に有効であることを見出した。そして、中間皮膜の基材側と硬質皮膜側で、それぞれの結晶構造を制御することで、密着性と耐摩耗性が著しく改善され、被覆工具の性能を改善することを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆した被覆工具であって、該硬質皮膜は、原子比でＳｉよりもＣが多く、組織に六方晶の結晶構造相を含むＳｉＣ膜であり、該中間皮膜は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）であり、該基材側が立方晶の結晶構造、該硬質皮膜側が六方晶の結晶構造である耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具である。
【００１１】
中間皮膜は、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加することが好ましい。さらには、中間皮膜は、Ｓｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含むことが好ましい。さらには、中間皮膜は、少なくともＳｉを含み、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加することが好ましい。
【００１２】
硬質皮膜のＣ量は、原子比で７０％以下であることが好ましい。さらに、硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相を含むことが好ましく、透過型電子顕微鏡による電子線回折において、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すことが好ましい。
【００１３】
また、上述した本発明の被覆工具は、例えば、物理蒸着法により工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆する製造方法であって、該中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙからなる（但し、ｘ＋ｙ＝１００、４０≦ｘ≦９５、５≦ｙ≦６０、ＭがＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）組成の異なる複数個のターゲットを用い、
ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）からなり該基材側が立方晶の結晶構造、該硬質皮膜側が六方晶の結晶構造を形成し、
該硬質皮膜の被覆では、体積比で０を超え２５％以下のＣ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットを用い、該ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上でスパッタする方法で被覆することができる。
【００１４】
中間皮膜の被覆では、複数個のターゲットのうち、Ａｌの含有量が多い組成のターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加するように被覆することが好ましい。
中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙ（但し、ｘ＋ｙ＝１００、４０≦ｘ≦９５、５≦ｙ≦６０、ＭがＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）の関係を満たし、さらにＳｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含んだターゲットを１個以上用いることが好ましい。さらには、中間皮膜の被覆では、少なくともＳｉを含有したターゲットを１個以上用い、該Ｓｉを含有したターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加するように被覆することが好ましい。ＳｉＣ複合ターゲットのＣ相は、体積比で２％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により提供される被覆工具は、耐摩耗性と摺動特性に優れるＳｉＣ皮膜を高い密着性を有した状態で被覆されるので、優れた耐久性を発揮できる。そのため、苛酷な使用環境下で使用される切削工具や金型への工具への適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】試料番号２の、透過型電子顕微鏡によるビーム直径６８０ｎｍの制限視野回折像であり、本発明の被覆工具の一例を示す図である。
【図２】試料番号２の、透過型電子顕微鏡による断面写真であり、本発明の被覆工具の一例を示す図である。
【図３】試料番号２の、透過型電子顕微鏡によるビーム直径３ｎｍの微小部電子線回折像であり、本発明の被覆工具の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者等は、ＳｉＣ皮膜の組織に六方晶の結晶構造相を含ませると同時に、炭素原子を皮膜中に多く含ませることにより、耐摩耗性と摺動特性を同時に向上させるのに特に有効であることを見出した。そしてさらに、被覆工具として性能をより高めるには密着性を改善する中間皮膜を設けること、具体的には基材と硬質皮膜の間に結晶構造を制御した中間皮膜を設けることを見出した。以下、本発明の構成要件について説明する。
【００１８】
まず、本発明の硬質皮膜について詳しく説明する。
本発明では、ＳｉＣ皮膜の組織に、靭性が高く硬質な六方晶の結晶構造相が含まれることで、硬度が著しく高まり、例えば、４０ＧＰａ以上にも到達することができる。
そして、ＳｉＣの組織に六方晶の結晶構造相を含ませた上で、潤滑性能が優れる炭素原子を硬質皮膜中に多く含ませることで、４０ＧＰａ以上の高硬度を有しながら硬質皮膜全体の摩耗係数を低下させることができるので、耐摩耗性と摺動特性を合わせて向上させることが可能となる。
ＳｉＣ皮膜中のＣ含有量が多くなりすぎると耐摩耗性が低下するため、Ｃ含有量は原子比で７０％以下であることが好ましい。
【００１９】
硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相が含まれることで、硬質皮膜中に歪が生じて圧縮残留応力が高くなり、硬質皮膜の硬度をさらに向上させるので好ましい。
硬質皮膜の組織中に六方晶の結晶構造相が含まれるかを確認するには、透過型電子顕微鏡による電子線回折が好ましい。Ｘ線回折装置を使用したＸ線回折では、非晶質や１〜２ｎｍ以下の微細な結晶が多く含まれる場合は、回折ピーク強度が弱いため、硬質皮膜の組織中に六方晶の結晶構造相が含まれるかを確認することが困難な場合がある。
そして、透過型電子顕微鏡による電子線回折によって、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すものは結晶性が高く高硬度であり、耐摩耗性に優れ好ましい。
本発明で硬質皮膜の組織が非晶質であるとは、硬質皮膜の透過型電子顕微鏡による観察において、明確な周期的構造が確認されず、電子線回折の結晶回折パターンが確認されない組織であることをいう。これは同様に、硬質皮膜が周期的構造を有さずに回折パターンが発生し難い１〜２ｎｍ以下の微粒な結晶粒子の集合組織からなる場合も、本発明でいう非晶質に含まれる。
残留圧縮応力を硬質皮膜の全体に均一に付与するためには、硬質皮膜中に六方晶の結晶構造相が微細に分散していることが好ましい。例えば、六方晶の平均結晶粒径を２０ｎｍ以下とすることで、分散が均一となり、均一に残留圧縮応力を付与することができ耐磨耗性改善に有効であり好ましい。結晶粒径は、硬質皮膜中のＣ量が増加するとやや大きくなる傾向にある。
【００２０】
本発明の硬質皮膜は、不可避的に含まれる酸素やその他の不純物を含有してもよい。そして、本発明の硬質皮膜の組織に、六方晶の結晶構造相を含み、炭素原子を多く含有した皮膜構造にすることで、優れた耐摩耗性と摺動特性を発揮することができる。そのため、本発明のＳｉＣ皮膜に他の元素を添加したとしても、本発明の硬質皮膜の構造を有することで、本発明の効果は損なわれずに発揮することができる。ただし、他の元素の添加量が原子比で１０％より多いと、耐摩耗性が著しく低下するので、１０％以下であることがこのましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
その他、必要に応じては、最表層に窒化物、炭化物、酸化物、硼化物、硫化物、金属等の機能膜を被覆しても良い。
【００２１】
続いて、本発明の中間皮膜について詳しく説明する。
中間皮膜は、硬質皮膜の密着性をさらに向上させるために設けるが、中間皮膜自体の耐熱性と耐摩耗性が低いと、皮膜全体の特性も低下する傾向にある。そのため、中間皮膜の組成は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）とする。
本発明の中間皮膜は、Ａｌの添加が必須であり、Ａｌ含有量を４０≦ｘ≦９５とすることで、皮膜全体の耐摩耗性と耐熱性を高めることができる。これよりも少ないと耐熱性が低下する傾向にある。これよりも多いと耐摩耗性が低下する傾向にある。
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の添加量を５≦ｙ≦６０とすることで、皮膜全体の耐摩耗性を高めることができる。これよりも少ないと耐摩耗性が低下する傾向にある。これよりも多いと耐熱性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明では、中間皮膜を上記の組成範囲内に制御した上で、硬質皮膜側では、密着性をさらに向上させるために硬質皮膜と同様の六方晶の結晶構造とし、基材側では、結晶性が高く高硬度な立方晶の結晶構造とすることで、耐摩耗性を低下させずに硬質皮膜との密着性もより高いものにできることを突き止めた。
中間皮膜の結晶構造は、硬質皮膜の場合と同様に、透過型電子顕微鏡による電子線回折の最大強度を示す結晶面から特定することができる。
本発明において、中間皮膜の基材側が立方晶の結晶構造とは、透過型電子顕微鏡による電子線回折で、立方晶の結晶構造が最大強度を示すことである。また、中間皮膜の硬質皮膜側が六方晶の結晶構造とは、透過型電子顕微鏡による電子線回折で、六方晶の結晶構造が最大強度を示すことである。
【００２３】
中間皮膜は、Ａｌの含有量が多いほうが六方晶の結晶構造となり易い傾向にあり、基材側から硬質皮膜側に向けて、Ａｌの含有量を増加させる傾斜組成とすることで、中間皮膜の結晶構造が立方晶から六方晶に緩やかに傾斜し易く、密着強度が向上して好ましい。
また、中間皮膜は、Ｓｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を２０原子％以下含むことで結晶粒径がより微細化され、硬度および耐酸化性を改善するので好ましい。添加量がこれよりも多くなると皮膜の靭性が低下する傾向にあり、結晶構造を制御するのも困難となる。
また、中間皮膜がＳｉを含有すると、Ａｌの含有量が少なくても六方晶の結晶構造となり易い傾向にある。そのため、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量を増加させる傾斜組成とすることで、中間皮膜の結晶構造が立方晶から六方晶に緩やかに傾斜し易く、密着強度が向上して好ましい。Ｓｉの含有量が多くなると、Ａｌの含有量が多い場合には非晶質となり易い傾向にある。
【００２４】
以下、本発明の製造方法について説明する。
従来のスパッタリング法でのＳｉＣ皮膜の成膜では、ＳｉＣターゲットの電気抵抗が高いため、ターゲットに印加する電力を高めると、ターゲット表面で異常放電（アーキング）が発生して放電が不安定になるという問題があった。そのため、安定した成膜条件でＳｉＣ皮膜を被覆するには、ターゲットに印加する電力を抑えた成膜エネルギーが低い状態で被覆する必要があるため、靭性が高く、しかも硬質な結晶性の良い六方晶の結晶構造相を含むＳｉＣ皮膜を得ることは困難であった。また、ターゲットに印加する電力が低いため、成膜レートも低く、生産性も低いという課題があった。
【００２５】
発明者等は、ターゲットの電導性を改善する手法について鋭意研究した。そして、導電性を高めるためにＳｉＣ粉末にＣ粉末を混ぜ合わせてホットプレスで作製した、特定量のＣ相を含有したＳｉＣ複合ターゲットを用いることで、ターゲット表面の電気伝導率が格段に向上して、高い電力を供給することが可能となることを見出した。
【００２６】
上述した通り、本発明においてＳｉＣ複合ターゲットとは、特定量のＣ相を含有したＳｉＣターゲットである。Ｃ相を多く含有したＳｉＣ複合ターゲットを使用すれば、硬質皮膜であるＳｉＣ皮膜中に、Ｃが必要以上に多く含まれ耐摩耗性が劣化する場合がある。そのため、好ましい硬質皮膜を得るために、ターゲット中のＣ相を体積比で２５％以下とした。ターゲット表面の電気伝導率を向上させるためにターゲット中のＣ相は体積比で２％以上であることが好ましい。
【００２７】
より効率的に、ＳｉＣ皮膜の組織に結晶性が高い六方晶の結晶構造相を含ませるには、ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上とする。より好ましくは３ｋＷ以上である。ターゲットに印加する平均電力が２ｋＷ未満だと、成膜のエネルギーが低く、非晶質構造となり易く、ＳｉＣの組織に六方晶の結晶構造相を含有させるのが困難となる。また、成膜レートが低いので生産性も好ましくない。
装置の負荷および電力供給を安定させるためにも、ターゲットに印加する平均電力は１０ｋＷ以下とすることが好ましい。
【００２８】
中間皮膜の被覆では、基材側と硬質皮膜で特定の結晶構造となるようにする。例えば、ＡｌｘＭｙからなり（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）、基材側と硬質皮膜側で組成の異なる複数個のターゲットを用いる。そして、反応ガスとして窒素や炭化水素系ガスを選択して成膜雰囲気を制御することで、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）で、基材側が立方晶の結晶構造、硬質皮膜側が六方晶の結晶構造に制御することができる。
本発明の中間皮膜は、Ａｌの含有量が多くなると六方晶の結晶構造となり易い傾向にあり、基材側では、４０≦ｘ≦６５、硬質皮膜側では、６５＜ｘ≦９５のターゲットを使用することが結晶構造を制御するのに好ましい。
さらに、複数個のターゲットのうち、Ａｌの含有量が多いターゲットに印加する電力を増加させ、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加する傾斜組成とすれば、中間皮膜が、立方晶から六方晶の結晶構造へと緩やかに傾斜し易く、密着性が向上して好ましい。
【００２９】
そして、ＡｌｘＭｙ（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）の関係を満たし、さらにＳｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含んだターゲットを１個以上用いることで、中間皮膜の結晶粒径が微細化され、硬度および耐酸化性を改善するので好ましい。
そして、少なくともＳｉを含んだターゲットを１個以上用いることでＡｌの含有量が少なくても六方晶の結晶構造となり易くなる。そのため、Ｓｉを含有するターゲットに印加する電力を増加させて、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加する傾斜組成とすることで、中間皮膜が、立方晶から六方晶の結晶構造へと緩やかに傾斜し易く、密着性が向上して好ましい。
【００３０】
また、中間皮膜の結晶構造は、成膜条件のうち基材に印加する負圧のバイアス電圧によっても制御することができる。つまり、負圧のバイアス電圧が大きくなると、立方晶の結晶構造となり易く、負圧のバイアス電圧が小さくなると、六方晶の結晶構造になり易い傾向にある。
【００３１】
本発明の硬質皮膜を被覆するスパッタリング法は、基材にバイアス電圧を印加して、ターゲットをカソードとし、ターゲットに電力を印加して発生するグロー放電を利用し、ターゲットに衝突するイオンによってターゲット成分を弾き飛ばすスパッタ現象を利用して成膜手法である。
例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法、非平衡マグネトロンスパッタリング法、パルス電源を利用したスパッタリング等の他には、ＨＩＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）やＨＰＰＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）等に代表されるターゲット成分のイオン化率が高い、高出力パルスマグネトロンスパッタリング法でも成膜することができる。
高出力パルスマグネトロン法で成膜することで、ＳｉＣ皮膜の結晶性が向上し、より高硬度化するため好ましい。
本発明の中間皮膜は、スパッタリング法に限らず、アークイオンプレーティング法やイオンプレーティング法等の物理蒸着法が適用できる。いずれも被覆方法によっても複数個のターゲットを用いることで、中間皮膜の結晶構造を制御することが可能である。
【実施例】
【００３２】
＜特性評価用試料の作成＞
機械的特性評価用として、ＪＩＳに規定される高速度鋼ＳＫＨ５１を用意し、これを真空中１１８０℃の加熱保持から窒素ガス冷却により焼入れ後、５４０〜５８０℃での焼戻しにより６４ＨＲＣに調質したものを用いた。基材の寸法は、厚さ５ｍｍ、直径２０ｍｍの円筒状を用いた。
上記の円筒状基材の表面を、♯１０００、♯１５００の研磨紙により磨いた後、電解研磨を行い、最後にエアロラップ処理（株式会社ヤマシタワークス製エアロラップ装置（ＡＥＲＯ ＬＡＰ ＹＴ‐３００）使用）により平滑化して、表面粗さをＲａで０．０２μｍ、Ｒｚで０．２μｍに整えた。そして、炭化水素系の溶剤中で超音波洗浄して脱脂した。
【００３３】
成膜手段にはスパッタリング法を採用し、中間皮膜と硬質皮膜を同一チャンバー内で連続して成膜できる、スパッタ蒸発源を４機（蒸発源番号１〜４）搭載した装置を使用した。そのうち、２機に硬質皮膜用のＳｉＣ系ターゲット、２機に中間皮膜用の合金ターゲットを設置した。
【００３４】
ターゲットについて説明する。
硬質皮膜の成膜には、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を原料とし、これらをホットプレスにより成形し、特定量のＣ相を含有量したＳｉＣ複合ターゲットを用いた。またＣ相を含有しない通常のＳｉＣターゲットも準備した。
【００３５】
ＳｉＣ９５−Ｃ５のターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を９５：５の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は８７１ｐｐｍであった。
ＳｉＣ９０−Ｃ１０のターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を９０：１０の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は６３８ｐｐｍであった。
ＳｉＣ８０−Ｃ２０のターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を８０：２０の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は４２６ｐｐｍであった。
ＳｉＣターゲットは、Ｃ相を含有しない通常のＳｉＣターゲットであり、酸素量は６１２ｐｐｍであった。
中間皮膜の成膜には、合金ターゲットを使用した。各ターゲットのサイズは５００ｍｍ×８８ｍｍ、厚みを１０ｍｍとした。表１に使用したターゲットを示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
成膜プロセスについて説明する。
バイアス電源は、基材に接続され、独立して基材に負圧のバイアス電圧を印加する。基材は、毎分２回転で自転しかつ、固定冶具とサンプルホルダーを介して公転する。基材とターゲット表面間の距離は５０ｍｍとした。導入ガスは、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒを用い、ガス供給ポートから導入した。
【００３８】
まず、成膜装置内のヒーターにより基材温度が５００℃になった状態で９０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入し、炉内の圧力を０．２Ｐａとした。そして、基材に−２００Ｖの直流バイアス電圧を印加した。Ａｒイオンによる基材のクリーニングを１０分間実施した。
【００３９】
容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、容器内の圧力が６００ｍＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖに設定して、中間皮膜を成膜した。
【００４０】
試料番号１〜１２、１４、１５、１７、１８では、中間皮膜が傾斜構造層となるように成膜条件を調整した。まず、蒸発源番号１に６ｋＷの平均電力を印加して、５０００秒間（略０．５μｍ）成膜を行なった。その後、蒸発源番号２に２ｋＷの平均電力を印加すると同時に、蒸発源番号２の平均電力を０．５Ｗ／秒の比率で６ｋＷまで上昇させ、蒸発源番号１の平均電力を６ｋＷから２ｋＷへ、０．５Ｗ／秒の比率で減少させ、傾斜構造層の工程を略７５００秒間実施して略１μｍの傾斜皮膜を成膜した。その後、蒸発源番号１の電力供給を停止させ、蒸発源番号２を５０００秒間（略０．５μｍ）成膜した。
【００４１】
試料番号１３は、以下の手順で上記の傾斜構造層のない試料とした。すなわち、蒸発源番号１による成膜を１００００秒（略１μｍ）実施後、蒸発源番号１への電力供給を停止して、蒸発源番号２による成膜を１００００秒（略１μｍ）行い、中間皮膜を成膜した。
【００４２】
その後、容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、容器内の圧力が５８０ｍＰａになるようにＫｒガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖに設定し、硬質皮膜の成膜を行った。試料番号１６は、中間皮膜を成膜せずに硬質皮膜を成膜した。
【００４３】
試料番号１〜１７は、一定量のＣ相を含有したＳｉＣ複合ターゲットを使用した。
蒸発源番号３に、３ｋＷの電力を印加し放電を開始した。５００秒後、蒸発源番号４に３ｋＷの出力を印加し放電を開始し、蒸発源番号３と４で略２μｍのＳｉＣ系膜の成膜を行なった。
【００４４】
試料番号１８は、Ｃ相を含有しない通常のＳｉＣターゲットを使用した。この場合、ターゲット表面の電気抵抗が高く、ターゲットに印加する電力を１ｋＷよりも大きく設定した場合、ターゲット表面上で異常放電が発生して成膜が出来なかった。そのため、ターゲットに印加する電力を１ｋＷに設定した。
各被覆試料は２００℃以下に冷却後、容器内から取り出し皮膜特性を評価した。
【００４５】
＜皮膜組成＞
皮膜組成を、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて分析した。分析は、皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研磨後実施した。そして分析値は、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡ、計数時間１０秒とした測定を５回実施し、その平均値とした。表２に、皮膜組成の分析結果を示す。数値は原子比を示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
定量分析で定性された酸素はターゲットに混入したもの、またはその他要因も含め不可避的に混入したと考えられる。ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した皮膜では、Ｃ／Ｓｉが１．３８〜１．７３と、どれもＣが多く含有された。通常のＳｉＣターゲットを使用して成膜では、Ｃに対してややＳｉが多く含有された。中間皮膜は合金ターゲットと略同一組成であった。
【００４８】
〈結晶構造および結晶粒径〉
中間皮膜と硬質皮膜の結晶構造を測定するために、皮膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。まず、試料を切断しダミー基板上にエポキシ樹脂を用いて接着し、その後、切断、Ｍｏ製補強リング接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミーリングを行い断面ＴＥＭ試料を準備した。測定前にはカーボン蒸着を施した。設備は日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡を用い加速電圧を２００ｋＶとした。制限視野回折像はカメラ長５０ｃｍ、制限視野領域をビーム直径６８０ｎｍとした。格子像が観察された微小部は、微小部電子線回折（ビーム直径３ｎｍ以下）を実施して、最も強く現れる電子線回折パターンから、その皮膜の結晶構造を特定した。また、観察した格子像から平均結晶粒径を測定した。測定結果を表３に示す。
【００４９】
図１は、試料番号２の硬質皮膜の透過電子顕微鏡によるビーム直径６８０ｎｍの制限視野回折像を示す。（００２）又は（１０１）、（１１０）、（１１２）又は（２００）の六方晶の結晶面に対応した結晶回折パターンがそれぞれ確認される。中でも、（００２）又は（１０１）の六方晶の結晶回折パターンが最も明るく、最強強度を示すことが確認される。
Ｃ相を含有したＳｉＣ複合ターゲットで成膜した試料番号１、３〜１７も同様に、（００２）又は（１０１）の六方晶の結晶回折パターンが最強強度を示した。
通常のＳｉＣターゲットを使用した、試料番号１８では、結晶回折パターンは確認されず非晶質であった。
【００５０】
図２は、試料番号２の硬質皮膜の透過電子顕微鏡による断面写真の一例である。明確な格子像と周期構造がない箇所の両方が存在することが確認される。観察された格子像の長径は概ね１０ｎｍ以下であった。一方、明確な周期構造が確認されない箇所は、非晶質もしくは非常に微細な結晶粒子が混在していると推定される。
試料番号１、３〜１７でも、明確な格子像と周期構造が確認されない両方が観察された。
試料番号１８は、明確な格子像は確認されず、制限視野回折像からも非晶質のＳｉＣであることが確認された。
【００５１】
図３は、試料番号２の硬質皮膜の格子像が確認された粒子内部の微小部電子線回折を示す。（００２）の六方晶の結晶面にスポットが最も明確に観察される。本結果からも、本発明のＳｉＣ皮膜の組織には、六方晶の結晶構造相のＳｉＣを含有することが確認される。
試料番号１、３〜１７も同様に格子像の部分では、（００２）の六方晶の結晶面に最も明確なスポットが確認された。
【００５２】
＜硬質皮膜の硬度測定＞
エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、硬質皮膜の硬度を測定した。皮膜の硬度を測定するために、試験片を５度傾けて、鏡面研磨後、皮膜の研磨面内で最大押し込み深さが層厚の略１／１０未満となる領域を選定した。このとき略１／５程度でも基材の影響はなかった。押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、その平均値を求めた。本測定方法における皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右され易く、得られる数値は必ずしもビッカース硬さと一致しない。そのため、標準試料である単結晶Ｓｉを測定した。そのときの単結晶Ｓｉの皮膜硬さは１２ＧＰａであり、本測定結果をもとに相対比較することができる。測定結果を表３に示す。
【００５３】
＜摩擦係数測定＞
ＳｉＣ皮膜のＦｅ系材に対する摩擦係数を測定するために下記の条件でボールオンディスク摩耗試験を行い、平均摩擦係数を測定した。測定結果を表３に示す。
ボール ： φ６鏡面仕上げ、材質：ＳＵＪ２（６０ＨＲＣ）
基材 ： φ２０鏡面仕上げ、各種皮膜
回転半径 ： ３ｍｍ
回転スピード ： １０ｃｍ／ｓ
荷重 ： ２Ｎ
摺動距離 ： １００ｍ
摺動環境 ： 室温、無潤滑
【００５４】
〈切削試験〉
切削工具による耐久性評価用として、超微粒子超硬合金製（ＷＣ−Ｃｏ−ＶＣ−Ｃｒ、ＷＣ平均粒径：０．４μｍ、Ｃｏ含有量：６重量％、ＶＣ含有量：０．２重量％、Ｃｒ含有量０．６重量％）の２枚刃、半径０．５ｍｍのボールエンドミルの基材を用いて、上記と同じ条件で成膜して試料Ｎｏ．１〜１８の被覆工具を作製した。
【００５５】
また、市場で一般的に使用されているＴｉＡｌＮ膜の単一膜を以下の手順で作製し、ＳｉＣ皮膜との特性を比較した。
ＴｉＡｌＮの被覆には、成膜装置にアークイオンプレーティング装置（神戸製鋼所製：ＡＩＰ−Ｓ４０）を用いた。まず、基材温度を５００℃に設定して、成膜装置内のヒーターによりで６０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入し、炉内の圧力を２Ｐａとした。そして、基材に−２００Ｖの直流バイアス電圧を印加し、Ａｒイオンによる基材のクリーニングを１０分間実施した。その後、容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を５００℃の一定とし、容器内の圧力が２ＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、バイアス電圧を−４０Ｖに設定し、アーク蒸発源に１５０Ａの電力を供給して、略４μｍのＴｉＡｌＮ単一膜を成膜し、試料番号１９とした。
【００５６】
試料番号１〜１９の被覆ボールエンドミルは、以下の評価条件で耐久性を評価した。評価結果を表３に示す。
［切削条件］
被削材：マルテンサイト系ステンレス鋼（ＨＲＣ５２）
工具回転数：１５０，０００回転／分
テーブル送り量：４５００ｍ／分
切り込み深さ：軸方向０．０５ｍｍ、ピックフィード０．２ｍｍ
加工方法：９０度勾配面加工（最大軸方向切り込み深さ：０．２５ｍｍ）
クーラント：乾式
寿命判定：最大摩耗幅が０．１ｍｍに達するまでの切削長、１０ｍ未満切り捨て
【００５７】
【表３】
【００５８】
ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した試料番号１〜１７のＳｉＣ皮膜は、六方晶の結晶構造相であり、通常のＳｉＣターゲットで成膜した非晶質ＳｉＣであった試料番号１８に比べて高硬度であった。
【００５９】
ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した本発明例の試料番号１〜１７は、通常のＳｉＣターゲットで成膜した試料番号１８に比べて摩擦係数が低くなった。これは、皮膜中に潤滑性能の優れるＣ原子が多く含有されているためである。
【００６０】
本発明例である試料番号の１〜１３は、中間皮膜の基材側と硬質皮膜側で異なるターゲットを使用し、基材側では立方晶の結晶構造相、硬質皮膜側では六方晶の結晶構造相を含有する組織であった。
試料番号１４の中間皮膜は、硬質皮膜側では、ＡｌとＳｉの含有量が多く、非晶質となった。
試料番号１５の中間皮膜は、基材側と硬質皮膜側で同一のＡｌ６０Ｃｒ３７Ｓｉ３のターゲットを使用し、中間皮膜全体が立方晶の結晶構造となった。
試料番号１７の中間皮膜は、基材側と硬質皮膜側で同一のＡｌ８０Ｖ２０のターゲットを使用し、中間皮膜全体が六方晶の結晶構造となった。
【００６１】
本発明例である試料番号１〜１３は、硬質皮膜が結晶質のＳｉＣ皮膜であり、中間皮膜の基材側が立方晶の結晶構造、硬質皮膜側が六方晶の結晶構造であるため、優れた密着性と耐摩耗性を示し、本発明と中間皮膜が異なる試料番号１４〜１７よりもさらに工具寿命が向上した。
本発明例の試料番号１〜１３は、ＳｉＣ皮膜中のＣ含有が多いため、摺動特性に優れ、特に切れ刃表面の溶着物が減少して切削抵抗が低い。しかも高硬度で耐熱性に優れることから、優れた耐久性を示したと推定される。本発明の試料番号１〜１３は、いずれもＴｉＡｌＮ皮膜である試料番号１８よりも優れた切削性能を示した。
本発明例の硬質皮膜の中でも、中間皮膜が同じ試料番号１〜３の比較から、ＳｉＣ皮膜中のＳｉ含有量が多く、より高硬度な試料番号１および２の硬質皮膜がより優れた切削性能を示した。
試料番号２、１３の比較から、中間皮膜に組成傾斜層を有してしている方が優れた工具性能を示した。
また、中間皮膜の硬質皮膜側の結晶粒径と硬質皮膜の結晶粒径が同程度である方が、切削性能が優れる傾向にあった。
硬質皮膜が非晶質である試料番号１８は、摩耗進行が早く、また相手材の付着が激しいことから摺動特性が不足していると考えられ、異常摩耗が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、優れた耐摩耗性と摺動特性が要求される用途、例えば切削工具や金型等に用いられる被覆工具およびその製造方法について述べたものである。そして、その優れた耐摩耗性と摺導特性を考慮すると、自動車部品等の部材へ適用しても、優れた耐久性を発揮することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐摩耗性と摺動特性が必要とされる、例えば切削工具ならびに金型等に適用される被覆工具およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、切削工具等には、その耐久性を向上させることを目的に、各種セラミックス膜を基材表面に被覆する表面処理が採用されている。各種の被覆手段の中では、多元系の硬質皮膜を高い密着性を有した状態で被覆できる物理蒸着法による被覆処理が増加している。
【０００３】
近年では、被削材は高硬度化し、その高速加工も求められており、切削工具の使用環境はますます苛酷となっている。そのため、高硬度材を高速で切削するために、高硬度と高い耐熱性を有する硬質皮膜の開発が要求されている。例えば、多元系硬質皮膜としては、特許文献１に示すような、Ａｌを含有し、さらには、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含有した多元系窒化物からなる硬質皮膜が検討されているが、近年の切削工具の苛酷な使用環境下においては、耐摩耗性が十分ではない場合があった。
【０００４】
一方、高硬度と高い耐熱性を有したセラミックス材料としてＳｉＣが知られる。ＳｉＣは、バルクのセラミックスでは４０ＧＰａ以上の高い硬度を有し、耐摩耗性と耐酸化性にも優れる。そのため、切削工具用の硬質皮膜として適用が進められている。
【０００５】
ＳｉＣ膜の工具への適用に関する検討として、例えば、特許文献２では、高周波電流を用いるＲＦマグネトロンスパッタ法等によりＳｉＣの焼結体をターゲットとしてクラスターイオンを励起させ、基材表面にＳｉＣ皮膜を成膜する手法が開示されている。しかし、特許文献２のＳｉＣ皮膜は非晶質で硬度が低く、耐摩耗性が十分ではない問題があった。
また、特許文献３では、組成比の異なるＳｉＣターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法の処理雰囲気を調整することで、立方晶の結晶構造相を有する結晶性ＳｉＣ皮膜を被覆した耐摩耗性に優れるＳｉＣ皮膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１９８１０号公報
【特許文献２】特開２００７−９０４８３号公報
【特許文献３】特開２００９−２９３１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非晶質ＳｉＣ皮膜に比べて、特許文献３の結晶質ＳｉＣを含有する皮膜は耐摩耗性が高く、高温下における非晶質の結晶化によるクラック発生がないため、高温特性も優れる。しかし、近年、切削工具や金型使用環境は年々苛酷化し、切削工具や金型の作業面に成型時にかかる圧力は高く、更には、被加工材との摩擦も大きくなっていることから、作業面に被覆される硬質皮膜には、より高い耐摩耗性と摺動特性が求められるようになっている。そのため、従来のＳｉＣ皮膜では、近年の苛酷な環境下において更に寿命向上するには、十分ではない場合があった。
そして、結晶質のＳｉＣ皮膜と基材の密着性をさらに向上させることがより有効であることを突き止めた。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐摩耗性と摺動特性を有するＳｉＣ皮膜を苛酷な使用環境でも剥離しないよう、高い密着強度を有した状態で被覆した被覆工具およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、ＳｉＣ皮膜の組織に、六方晶の結晶構造相を含有させると同時に、炭素原子を皮膜中に多く含有させることにより、耐摩耗性と摺動特性を同時に向上させるのに特に有効であることを見出した。そして、中間皮膜の基材側と硬質皮膜側で、それぞれの結晶構造を制御することで、密着性と耐摩耗性が著しく改善され、被覆工具の性能を改善することを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆した被覆工具であって、該硬質皮膜は、原子比でＳｉよりもＣが多く、組織に六方晶の結晶構造相を含むＳｉＣ膜であり、該中間皮膜は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）であり、該基材側が立方晶の結晶構造、該硬質皮膜側が六方晶の結晶構造である耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具である。
【００１１】
中間皮膜は、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加することが好ましい。さらには、中間皮膜は、Ｓｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含むことが好ましい。さらには、中間皮膜は、少なくともＳｉを含み、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加することが好ましい。
【００１２】
硬質皮膜のＣ量は、原子比で７０％以下であることが好ましい。さらに、硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相を含むことが好ましく、透過型電子顕微鏡による電子線回折において、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すことが好ましい。
【００１３】
また、上述した本発明の被覆工具は、例えば、物理蒸着法により工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆する製造方法であって、該中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙからなる（但し、ｘ＋ｙ＝１００、４０≦ｘ≦９５、５≦ｙ≦６０、ＭがＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）組成の異なる複数個のターゲットを用い、
ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）からなり該基材側が立方晶の結晶構造、該硬質皮膜側が六方晶の結晶構造を形成し、
該硬質皮膜の被覆では、体積比で０を超え２５％以下のＣ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットを用い、該ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上でスパッタする方法で被覆することができる。
【００１４】
中間皮膜の被覆では、複数個のターゲットのうち、Ａｌの含有量が多い組成のターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加するように被覆することが好ましい。
中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙ（但し、ｘ＋ｙ＝１００、４０≦ｘ≦９５、５≦ｙ≦６０、ＭがＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）の関係を満たし、さらにＳｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含んだターゲットを１個以上用いることが好ましい。さらには、中間皮膜の被覆では、少なくともＳｉを含有したターゲットを１個以上用い、該Ｓｉを含有したターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加するように被覆することが好ましい。ＳｉＣ複合ターゲットのＣ相は、体積比で２％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により提供される被覆工具は、耐摩耗性と摺動特性に優れるＳｉＣ皮膜を高い密着性を有した状態で被覆されるので、優れた耐久性を発揮できる。そのため、苛酷な使用環境下で使用される切削工具や金型への工具への適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】試料番号２の、透過型電子顕微鏡によるビーム直径６８０ｎｍの制限視野回折像であり、本発明の被覆工具の一例を示す図である。
【図２】試料番号２の、透過型電子顕微鏡による断面写真であり、本発明の被覆工具の一例を示す図である。
【図３】試料番号２の、透過型電子顕微鏡によるビーム直径３ｎｍの微小部電子線回折像であり、本発明の被覆工具の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者等は、ＳｉＣ皮膜の組織に六方晶の結晶構造相を含ませると同時に、炭素原子を皮膜中に多く含ませることにより、耐摩耗性と摺動特性を同時に向上させるのに特に有効であることを見出した。そしてさらに、被覆工具として性能をより高めるには密着性を改善する中間皮膜を設けること、具体的には基材と硬質皮膜の間に結晶構造を制御した中間皮膜を設けることを見出した。以下、本発明の構成要件について説明する。
【００１８】
まず、本発明の硬質皮膜について詳しく説明する。
本発明では、ＳｉＣ皮膜の組織に、靭性が高く硬質な六方晶の結晶構造相が含まれることで、硬度が著しく高まり、例えば、４０ＧＰａ以上にも到達することができる。
そして、ＳｉＣの組織に六方晶の結晶構造相を含ませた上で、潤滑性能が優れる炭素原子を硬質皮膜中に多く含ませることで、４０ＧＰａ以上の高硬度を有しながら硬質皮膜全体の摩耗係数を低下させることができるので、耐摩耗性と摺動特性を合わせて向上させることが可能となる。
ＳｉＣ皮膜中のＣ含有量が多くなりすぎると耐摩耗性が低下するため、Ｃ含有量は原子比で７０％以下であることが好ましい。
【００１９】
硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相が含まれることで、硬質皮膜中に歪が生じて圧縮残留応力が高くなり、硬質皮膜の硬度をさらに向上させるので好ましい。
硬質皮膜の組織中に六方晶の結晶構造相が含まれるかを確認するには、透過型電子顕微鏡による電子線回折が好ましい。Ｘ線回折装置を使用したＸ線回折では、非晶質や１〜２ｎｍ以下の微細な結晶が多く含まれる場合は、回折ピーク強度が弱いため、硬質皮膜の組織中に六方晶の結晶構造相が含まれるかを確認することが困難な場合がある。
そして、透過型電子顕微鏡による電子線回折によって、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すものは結晶性が高く高硬度であり、耐摩耗性に優れ好ましい。
本発明で硬質皮膜の組織が非晶質であるとは、硬質皮膜の透過型電子顕微鏡による観察において、明確な周期的構造が確認されず、電子線回折の結晶回折パターンが確認されない組織であることをいう。これは同様に、硬質皮膜が周期的構造を有さずに回折パターンが発生し難い１〜２ｎｍ以下の微粒な結晶粒子の集合組織からなる場合も、本発明でいう非晶質に含まれる。
残留圧縮応力を硬質皮膜の全体に均一に付与するためには、硬質皮膜中に六方晶の結晶構造相が微細に分散していることが好ましい。例えば、六方晶の平均結晶粒径を２０ｎｍ以下とすることで、分散が均一となり、均一に残留圧縮応力を付与することができ耐磨耗性改善に有効であり好ましい。結晶粒径は、硬質皮膜中のＣ量が増加するとやや大きくなる傾向にある。
【００２０】
本発明の硬質皮膜は、不可避的に含まれる酸素やその他の不純物を含有してもよい。そして、本発明の硬質皮膜の組織に、六方晶の結晶構造相を含み、炭素原子を多く含有した皮膜構造にすることで、優れた耐摩耗性と摺動特性を発揮することができる。そのため、本発明のＳｉＣ皮膜に他の元素を添加したとしても、本発明の硬質皮膜の構造を有することで、本発明の効果は損なわれずに発揮することができる。ただし、他の元素の添加量が原子比で１０％より多いと、耐摩耗性が著しく低下するので、１０％以下であることがこのましい。より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
その他、必要に応じては、最表層に窒化物、炭化物、酸化物、硼化物、硫化物、金属等の機能膜を被覆しても良い。
【００２１】
続いて、本発明の中間皮膜について詳しく説明する。
中間皮膜は、硬質皮膜の密着性をさらに向上させるために設けるが、中間皮膜自体の耐熱性と耐摩耗性が低いと、皮膜全体の特性も低下する傾向にある。そのため、中間皮膜の組成は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）とする。
本発明の中間皮膜は、Ａｌの添加が必須であり、Ａｌ含有量を４０≦ｘ≦９５とすることで、皮膜全体の耐摩耗性と耐熱性を高めることができる。これよりも少ないと耐熱性が低下する傾向にある。これよりも多いと耐摩耗性が低下する傾向にある。
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上の添加量を５≦ｙ≦６０とすることで、皮膜全体の耐摩耗性を高めることができる。これよりも少ないと耐摩耗性が低下する傾向にある。これよりも多いと耐熱性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明では、中間皮膜を上記の組成範囲内に制御した上で、硬質皮膜側では、密着性をさらに向上させるために硬質皮膜と同様の六方晶の結晶構造とし、基材側では、結晶性が高く高硬度な立方晶の結晶構造とすることで、耐摩耗性を低下させずに硬質皮膜との密着性もより高いものにできることを突き止めた。
中間皮膜の結晶構造は、硬質皮膜の場合と同様に、透過型電子顕微鏡による電子線回折の最大強度を示す結晶面から特定することができる。
本発明において、中間皮膜の基材側が立方晶の結晶構造とは、透過型電子顕微鏡による電子線回折で、立方晶の結晶構造が最大強度を示すことである。また、中間皮膜の硬質皮膜側が六方晶の結晶構造とは、透過型電子顕微鏡による電子線回折で、六方晶の結晶構造が最大強度を示すことである。
【００２３】
中間皮膜は、Ａｌの含有量が多いほうが六方晶の結晶構造となり易い傾向にあり、基材側から硬質皮膜側に向けて、Ａｌの含有量を増加させる傾斜組成とすることで、中間皮膜の結晶構造が立方晶から六方晶に緩やかに傾斜し易く、密着強度が向上して好ましい。
また、中間皮膜は、Ｓｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を２０原子％以下含むことで結晶粒径がより微細化され、硬度および耐酸化性を改善するので好ましい。添加量がこれよりも多くなると皮膜の靭性が低下する傾向にあり、結晶構造を制御するのも困難となる。
また、中間皮膜がＳｉを含有すると、Ａｌの含有量が少なくても六方晶の結晶構造となり易い傾向にある。そのため、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量を増加させる傾斜組成とすることで、中間皮膜の結晶構造が立方晶から六方晶に緩やかに傾斜し易く、密着強度が向上して好ましい。Ｓｉの含有量が多くなると、Ａｌの含有量が多い場合には非晶質となり易い傾向にある。
【００２４】
以下、本発明の製造方法について説明する。
従来のスパッタリング法でのＳｉＣ皮膜の成膜では、ＳｉＣターゲットの電気抵抗が高いため、ターゲットに印加する電力を高めると、ターゲット表面で異常放電（アーキング）が発生して放電が不安定になるという問題があった。そのため、安定した成膜条件でＳｉＣ皮膜を被覆するには、ターゲットに印加する電力を抑えた成膜エネルギーが低い状態で被覆する必要があるため、靭性が高く、しかも硬質な結晶性の良い六方晶の結晶構造相を含むＳｉＣ皮膜を得ることは困難であった。また、ターゲットに印加する電力が低いため、成膜レートも低く、生産性も低いという課題があった。
【００２５】
発明者等は、ターゲットの電導性を改善する手法について鋭意研究した。そして、導電性を高めるためにＳｉＣ粉末にＣ粉末を混ぜ合わせてホットプレスで作製した、特定量のＣ相を含有したＳｉＣ複合ターゲットを用いることで、ターゲット表面の電気伝導率が格段に向上して、高い電力を供給することが可能となることを見出した。
【００２６】
上述した通り、本発明においてＳｉＣ複合ターゲットとは、特定量のＣ相を含有したＳｉＣターゲットである。Ｃ相を多く含有したＳｉＣ複合ターゲットを使用すれば、硬質皮膜であるＳｉＣ皮膜中に、Ｃが必要以上に多く含まれ耐摩耗性が劣化する場合がある。そのため、好ましい硬質皮膜を得るために、ターゲット中のＣ相を体積比で２５％以下とした。ターゲット表面の電気伝導率を向上させるためにターゲット中のＣ相は体積比で２％以上であることが好ましい。
【００２７】
より効率的に、ＳｉＣ皮膜の組織に結晶性が高い六方晶の結晶構造相を含ませるには、ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上とする。より好ましくは３ｋＷ以上である。ターゲットに印加する平均電力が２ｋＷ未満だと、成膜のエネルギーが低く、非晶質構造となり易く、ＳｉＣの組織に六方晶の結晶構造相を含有させるのが困難となる。また、成膜レートが低いので生産性も好ましくない。
装置の負荷および電力供給を安定させるためにも、ターゲットに印加する平均電力は１０ｋＷ以下とすることが好ましい。
【００２８】
中間皮膜の被覆では、基材側と硬質皮膜で特定の結晶構造となるようにする。例えば、ＡｌｘＭｙからなり（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）、基材側と硬質皮膜側で組成の異なる複数個のターゲットを用いる。そして、反応ガスとして窒素や炭化水素系ガスを選択して成膜雰囲気を制御することで、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）で、基材側が立方晶の結晶構造、硬質皮膜側が六方晶の結晶構造に制御することができる。
本発明の中間皮膜は、Ａｌの含有量が多くなると六方晶の結晶構造となり易い傾向にあり、基材側では、４０≦ｘ≦６５、硬質皮膜側では、６５＜ｘ≦９５のターゲットを使用することが結晶構造を制御するのに好ましい。
さらに、複数個のターゲットのうち、Ａｌの含有量が多いターゲットに印加する電力を増加させ、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加する傾斜組成とすれば、中間皮膜が、立方晶から六方晶の結晶構造へと緩やかに傾斜し易く、密着性が向上して好ましい。
【００２９】
そして、ＡｌｘＭｙ（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）の関係を満たし、さらにＳｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含んだターゲットを１個以上用いることで、中間皮膜の結晶粒径が微細化され、硬度および耐酸化性を改善するので好ましい。
そして、少なくともＳｉを含んだターゲットを１個以上用いることでＡｌの含有量が少なくても六方晶の結晶構造となり易くなる。そのため、Ｓｉを含有するターゲットに印加する電力を増加させて、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加する傾斜組成とすることで、中間皮膜が、立方晶から六方晶の結晶構造へと緩やかに傾斜し易く、密着性が向上して好ましい。
【００３０】
また、中間皮膜の結晶構造は、成膜条件のうち基材に印加する負圧のバイアス電圧によっても制御することができる。つまり、負圧のバイアス電圧が大きくなると、立方晶の結晶構造となり易く、負圧のバイアス電圧が小さくなると、六方晶の結晶構造になり易い傾向にある。
【００３１】
本発明の硬質皮膜を被覆するスパッタリング法は、基材にバイアス電圧を印加して、ターゲットをカソードとし、ターゲットに電力を印加して発生するグロー放電を利用し、ターゲットに衝突するイオンによってターゲット成分を弾き飛ばすスパッタ現象を利用して成膜手法である。
例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法、非平衡マグネトロンスパッタリング法、パルス電源を利用したスパッタリング等の他には、ＨＩＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）やＨＰＰＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）等に代表されるターゲット成分のイオン化率が高い、高出力パルスマグネトロンスパッタリング法でも成膜することができる。
高出力パルスマグネトロン法で成膜することで、ＳｉＣ皮膜の結晶性が向上し、より高硬度化するため好ましい。
本発明の中間皮膜は、スパッタリング法に限らず、アークイオンプレーティング法やイオンプレーティング法等の物理蒸着法が適用できる。いずれも被覆方法によっても複数個のターゲットを用いることで、中間皮膜の結晶構造を制御することが可能である。
【実施例】
【００３２】
＜特性評価用試料の作成＞
機械的特性評価用として、ＪＩＳに規定される高速度鋼ＳＫＨ５１を用意し、これを真空中１１８０℃の加熱保持から窒素ガス冷却により焼入れ後、５４０〜５８０℃での焼戻しにより６４ＨＲＣに調質したものを用いた。基材の寸法は、厚さ５ｍｍ、直径２０ｍｍの円筒状を用いた。
上記の円筒状基材の表面を、♯１０００、♯１５００の研磨紙により磨いた後、電解研磨を行い、最後にエアロラップ処理（株式会社ヤマシタワークス製エアロラップ装置（ＡＥＲＯ ＬＡＰ ＹＴ‐３００）使用）により平滑化して、表面粗さをＲａで０．０２μｍ、Ｒｚで０．２μｍに整えた。そして、炭化水素系の溶剤中で超音波洗浄して脱脂した。
【００３３】
成膜手段にはスパッタリング法を採用し、中間皮膜と硬質皮膜を同一チャンバー内で連続して成膜できる、スパッタ蒸発源を４機（蒸発源番号１〜４）搭載した装置を使用した。そのうち、２機に硬質皮膜用のＳｉＣ系ターゲット、２機に中間皮膜用の合金ターゲットを設置した。
【００３４】
ターゲットについて説明する。
硬質皮膜の成膜には、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を原料とし、これらをホットプレスにより成形し、特定量のＣ相を含有量したＳｉＣ複合ターゲットを用いた。またＣ相を含有しない通常のＳｉＣターゲットも準備した。
【００３５】
ＳｉＣ９５−Ｃ５のターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を９５：５の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は８７１ｐｐｍであった。
ＳｉＣ９０−Ｃ１０のターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を９０：１０の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は６３８ｐｐｍであった。
ＳｉＣ８０−Ｃ２０のターゲットは、ＳｉＣ粉末とＣ粉末を８０：２０の体積比率で混合し作製した。作製したターゲットの酸素量は４２６ｐｐｍであった。
ＳｉＣターゲットは、Ｃ相を含有しない通常のＳｉＣターゲットであり、酸素量は６１２ｐｐｍであった。
中間皮膜の成膜には、合金ターゲットを使用した。各ターゲットのサイズは５００ｍｍ×８８ｍｍ、厚みを１０ｍｍとした。表１に使用したターゲットを示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
成膜プロセスについて説明する。
バイアス電源は、基材に接続され、独立して基材に負圧のバイアス電圧を印加する。基材は、毎分２回転で自転しかつ、固定冶具とサンプルホルダーを介して公転する。基材とターゲット表面間の距離は５０ｍｍとした。導入ガスは、Ｎ２、Ａｒ、Ｋｒを用い、ガス供給ポートから導入した。
【００３８】
まず、成膜装置内のヒーターにより基材温度が５００℃になった状態で９０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入し、炉内の圧力を０．２Ｐａとした。そして、基材に−２００Ｖの直流バイアス電圧を印加した。Ａｒイオンによる基材のクリーニングを１０分間実施した。
【００３９】
容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、容器内の圧力が６００ｍＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖに設定して、中間皮膜を成膜した。
【００４０】
試料番号１〜１２、１４、１５、１７、１８では、中間皮膜が傾斜構造層となるように成膜条件を調整した。まず、蒸発源番号１に６ｋＷの平均電力を印加して、５０００秒間（略０．５μｍ）成膜を行なった。その後、蒸発源番号２に２ｋＷの平均電力を印加すると同時に、蒸発源番号２の平均電力を０．５Ｗ／秒の比率で６ｋＷまで上昇させ、蒸発源番号１の平均電力を６ｋＷから２ｋＷへ、０．５Ｗ／秒の比率で減少させ、傾斜構造層の工程を略７５００秒間実施して略１μｍの傾斜皮膜を成膜した。その後、蒸発源番号１の電力供給を停止させ、蒸発源番号２を５０００秒間（略０．５μｍ）成膜した。
【００４１】
試料番号１３は、以下の手順で上記の傾斜構造層のない試料とした。すなわち、蒸発源番号１による成膜を１００００秒（略１μｍ）実施後、蒸発源番号１への電力供給を停止して、蒸発源番号２による成膜を１００００秒（略１μｍ）行い、中間皮膜を成膜した。
【００４２】
その後、容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、容器内の圧力が５８０ｍＰａになるようにＫｒガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖに設定し、硬質皮膜の成膜を行った。試料番号１６は、中間皮膜を成膜せずに硬質皮膜を成膜した。
【００４３】
試料番号１〜１７は、一定量のＣ相を含有したＳｉＣ複合ターゲットを使用した。
蒸発源番号３に、３ｋＷの電力を印加し放電を開始した。５００秒後、蒸発源番号４に３ｋＷの出力を印加し放電を開始し、蒸発源番号３と４で略２μｍのＳｉＣ系膜の成膜を行なった。
【００４４】
試料番号１８は、Ｃ相を含有しない通常のＳｉＣターゲットを使用した。この場合、ターゲット表面の電気抵抗が高く、ターゲットに印加する電力を１ｋＷよりも大きく設定した場合、ターゲット表面上で異常放電が発生して成膜が出来なかった。そのため、ターゲットに印加する電力を１ｋＷに設定した。
各被覆試料は２００℃以下に冷却後、容器内から取り出し皮膜特性を評価した。
【００４５】
＜皮膜組成＞
皮膜組成を、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて分析した。分析は、皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研磨後実施した。そして分析値は、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡ、計数時間１０秒とした測定を５回実施し、その平均値とした。表２に、皮膜組成の分析結果を示す。数値は原子比を示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
定量分析で定性された酸素はターゲットに混入したもの、またはその他要因も含め不可避的に混入したと考えられる。ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した皮膜では、Ｃ／Ｓｉが１．３８〜１．７３と、どれもＣが多く含有された。通常のＳｉＣターゲットを使用して成膜では、Ｃに対してややＳｉが多く含有された。中間皮膜は合金ターゲットと略同一組成であった。
【００４８】
〈結晶構造および結晶粒径〉
中間皮膜と硬質皮膜の結晶構造を測定するために、皮膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。まず、試料を切断しダミー基板上にエポキシ樹脂を用いて接着し、その後、切断、Ｍｏ製補強リング接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミーリングを行い断面ＴＥＭ試料を準備した。測定前にはカーボン蒸着を施した。設備は日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡を用い加速電圧を２００ｋＶとした。制限視野回折像はカメラ長５０ｃｍ、制限視野領域をビーム直径６８０ｎｍとした。格子像が観察された微小部は、微小部電子線回折（ビーム直径３ｎｍ以下）を実施して、最も強く現れる電子線回折パターンから、その皮膜の結晶構造を特定した。また、観察した格子像から平均結晶粒径を測定した。測定結果を表３に示す。
【００４９】
図１は、試料番号２の硬質皮膜の透過電子顕微鏡によるビーム直径６８０ｎｍの制限視野回折像を示す。（００２）又は（１０１）、（１１０）、（１１２）又は（２００）の六方晶の結晶面に対応した結晶回折パターンがそれぞれ確認される。中でも、（００２）又は（１０１）の六方晶の結晶回折パターンが最も明るく、最強強度を示すことが確認される。
Ｃ相を含有したＳｉＣ複合ターゲットで成膜した試料番号１、３〜１７も同様に、（００２）又は（１０１）の六方晶の結晶回折パターンが最強強度を示した。
通常のＳｉＣターゲットを使用した、試料番号１８では、結晶回折パターンは確認されず非晶質であった。
【００５０】
図２は、試料番号２の硬質皮膜の透過電子顕微鏡による断面写真の一例である。明確な格子像と周期構造がない箇所の両方が存在することが確認される。観察された格子像の長径は概ね１０ｎｍ以下であった。一方、明確な周期構造が確認されない箇所は、非晶質もしくは非常に微細な結晶粒子が混在していると推定される。
試料番号１、３〜１７でも、明確な格子像と周期構造が確認されない両方が観察された。
試料番号１８は、明確な格子像は確認されず、制限視野回折像からも非晶質のＳｉＣであることが確認された。
【００５１】
図３は、試料番号２の硬質皮膜の格子像が確認された粒子内部の微小部電子線回折を示す。（００２）の六方晶の結晶面にスポットが最も明確に観察される。本結果からも、本発明のＳｉＣ皮膜の組織には、六方晶の結晶構造相のＳｉＣを含有することが確認される。
試料番号１、３〜１７も同様に格子像の部分では、（００２）の六方晶の結晶面に最も明確なスポットが確認された。
【００５２】
＜硬質皮膜の硬度測定＞
エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、硬質皮膜の硬度を測定した。皮膜の硬度を測定するために、試験片を５度傾けて、鏡面研磨後、皮膜の研磨面内で最大押し込み深さが層厚の略１／１０未満となる領域を選定した。このとき略１／５程度でも基材の影響はなかった。押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、その平均値を求めた。本測定方法における皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右され易く、得られる数値は必ずしもビッカース硬さと一致しない。そのため、標準試料である単結晶Ｓｉを測定した。そのときの単結晶Ｓｉの皮膜硬さは１２ＧＰａであり、本測定結果をもとに相対比較することができる。測定結果を表３に示す。
【００５３】
＜摩擦係数測定＞
ＳｉＣ皮膜のＦｅ系材に対する摩擦係数を測定するために下記の条件でボールオンディスク摩耗試験を行い、平均摩擦係数を測定した。測定結果を表３に示す。
ボール ： φ６鏡面仕上げ、材質：ＳＵＪ２（６０ＨＲＣ）
基材 ： φ２０鏡面仕上げ、各種皮膜
回転半径 ： ３ｍｍ
回転スピード ： １０ｃｍ／ｓ
荷重 ： ２Ｎ
摺動距離 ： １００ｍ
摺動環境 ： 室温、無潤滑
【００５４】
〈切削試験〉
切削工具による耐久性評価用として、超微粒子超硬合金製（ＷＣ−Ｃｏ−ＶＣ−Ｃｒ、ＷＣ平均粒径：０．４μｍ、Ｃｏ含有量：６重量％、ＶＣ含有量：０．２重量％、Ｃｒ含有量０．６重量％）の２枚刃、半径０．５ｍｍのボールエンドミルの基材を用いて、上記と同じ条件で成膜して試料Ｎｏ．１〜１８の被覆工具を作製した。
【００５５】
また、市場で一般的に使用されているＴｉＡｌＮ膜の単一膜を以下の手順で作製し、ＳｉＣ皮膜との特性を比較した。
ＴｉＡｌＮの被覆には、成膜装置にアークイオンプレーティング装置（神戸製鋼所製：ＡＩＰ−Ｓ４０）を用いた。まず、基材温度を５００℃に設定して、成膜装置内のヒーターによりで６０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入し、炉内の圧力を２Ｐａとした。そして、基材に−２００Ｖの直流バイアス電圧を印加し、Ａｒイオンによる基材のクリーニングを１０分間実施した。その後、容器内の圧力を１×１０−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を５００℃の一定とし、容器内の圧力が２ＰａになるようにＮ２ガスを導入した。そして、バイアス電圧を−４０Ｖに設定し、アーク蒸発源に１５０Ａの電力を供給して、略４μｍのＴｉＡｌＮ単一膜を成膜し、試料番号１９とした。
【００５６】
試料番号１〜１９の被覆ボールエンドミルは、以下の評価条件で耐久性を評価した。評価結果を表３に示す。
［切削条件］
被削材：マルテンサイト系ステンレス鋼（ＨＲＣ５２）
工具回転数：１５０，０００回転／分
テーブル送り量：４５００ｍ／分
切り込み深さ：軸方向０．０５ｍｍ、ピックフィード０．２ｍｍ
加工方法：９０度勾配面加工（最大軸方向切り込み深さ：０．２５ｍｍ）
クーラント：乾式
寿命判定：最大摩耗幅が０．１ｍｍに達するまでの切削長、１０ｍ未満切り捨て
【００５７】
【表３】
【００５８】
ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した試料番号１〜１７のＳｉＣ皮膜は、六方晶の結晶構造相であり、通常のＳｉＣターゲットで成膜した非晶質ＳｉＣであった試料番号１８に比べて高硬度であった。
【００５９】
ＳｉＣ複合ターゲットで成膜した本発明例の試料番号１〜１７は、通常のＳｉＣターゲットで成膜した試料番号１８に比べて摩擦係数が低くなった。これは、皮膜中に潤滑性能の優れるＣ原子が多く含有されているためである。
【００６０】
本発明例である試料番号の１〜１３は、中間皮膜の基材側と硬質皮膜側で異なるターゲットを使用し、基材側では立方晶の結晶構造相、硬質皮膜側では六方晶の結晶構造相を含有する組織であった。
試料番号１４の中間皮膜は、硬質皮膜側では、ＡｌとＳｉの含有量が多く、非晶質となった。
試料番号１５の中間皮膜は、基材側と硬質皮膜側で同一のＡｌ６０Ｃｒ３７Ｓｉ３のターゲットを使用し、中間皮膜全体が立方晶の結晶構造となった。
試料番号１７の中間皮膜は、基材側と硬質皮膜側で同一のＡｌ８０Ｖ２０のターゲットを使用し、中間皮膜全体が六方晶の結晶構造となった。
【００６１】
本発明例である試料番号１〜１３は、硬質皮膜が結晶質のＳｉＣ皮膜であり、中間皮膜の基材側が立方晶の結晶構造、硬質皮膜側が六方晶の結晶構造であるため、優れた密着性と耐摩耗性を示し、本発明と中間皮膜が異なる試料番号１４〜１７よりもさらに工具寿命が向上した。
本発明例の試料番号１〜１３は、ＳｉＣ皮膜中のＣ含有が多いため、摺動特性に優れ、特に切れ刃表面の溶着物が減少して切削抵抗が低い。しかも高硬度で耐熱性に優れることから、優れた耐久性を示したと推定される。本発明の試料番号１〜１３は、いずれもＴｉＡｌＮ皮膜である試料番号１８よりも優れた切削性能を示した。
本発明例の硬質皮膜の中でも、中間皮膜が同じ試料番号１〜３の比較から、ＳｉＣ皮膜中のＳｉ含有量が多く、より高硬度な試料番号１および２の硬質皮膜がより優れた切削性能を示した。
試料番号２、１３の比較から、中間皮膜に組成傾斜層を有してしている方が優れた工具性能を示した。
また、中間皮膜の硬質皮膜側の結晶粒径と硬質皮膜の結晶粒径が同程度である方が、切削性能が優れる傾向にあった。
硬質皮膜が非晶質である試料番号１８は、摩耗進行が早く、また相手材の付着が激しいことから摺動特性が不足していると考えられ、異常摩耗が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、優れた耐摩耗性と摺動特性が要求される用途、例えば切削工具や金型等に用いられる被覆工具およびその製造方法について述べたものである。そして、その優れた耐摩耗性と摺導特性を考慮すると、自動車部品等の部材へ適用しても、優れた耐久性を発揮することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆した被覆工具であって、該硬質皮膜は、原子比でＳｉよりもＣが多く、組織に六方晶の結晶構造相を含むＳｉＣ膜であり、該中間皮膜は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）であり、該基材側が立方晶の結晶構造、該硬質皮膜側が六方晶の結晶構造であること特徴とする耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項２】
中間皮膜は、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加することを特徴とする請求項１に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項３】
中間皮膜は、Ｓｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含むことを特徴とする請求項１ないし２に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項４】
中間皮膜は、少なくともＳｉを含み、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加することを特徴とする請求項３に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項５】
硬質皮膜のＣ量は、原子比で７０％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項６】
硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項７】
硬質皮膜の組織は、透過型電子顕微鏡による電子線回折において、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項８】
物理蒸着法により工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆する製造方法であって、該中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙからなる（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）組成の異なる複数個のターゲットを用い、
ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）で、該基材側が立方晶の結晶構造、該硬質皮膜側が六方晶の結晶構造となるよう形成し、
該硬質皮膜の被覆では、体積比で０を超え２５％以下のＣ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットを用い、該ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上でスパッタすることを特徴とする耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項９】
中間皮膜の被覆では、複数個のターゲットのうち、Ａｌの含有量が多い組成のターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加するように被覆することを特徴とする請求項８に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項１０】
中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙ（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）の関係を満たし、さらにＳｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含んだターゲットを１個以上用いることを特徴とする請求項８ないし９に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項１１】
中間皮膜の被覆では、少なくともＳｉを含有したターゲットを１個以上用い、該Ｓｉを含有したターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加するように被覆することを特徴とする請求項１０に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項１２】
ＳｉＣ複合ターゲットのＣ相は、体積比で２％以上であることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項１】
工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆した被覆工具であって、該硬質皮膜は、原子比でＳｉよりもＣが多く、組織に六方晶の結晶構造相を含むＳｉＣ膜であり、該中間皮膜は、ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）であり、該基材側が立方晶の結晶構造、該硬質皮膜側が六方晶の結晶構造であること特徴とする耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項２】
中間皮膜は、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加することを特徴とする請求項１に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項３】
中間皮膜は、Ｓｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含むことを特徴とする請求項１ないし２に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項４】
中間皮膜は、少なくともＳｉを含み、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加することを特徴とする請求項３に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項５】
硬質皮膜のＣ量は、原子比で７０％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項６】
硬質皮膜の組織は、非晶質に六方晶の結晶構造相を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項７】
硬質皮膜の組織は、透過型電子顕微鏡による電子線回折において、（１０１）又は（００２）の六方晶の結晶面が最大強度を示すことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具。
【請求項８】
物理蒸着法により工具の基材表面に中間皮膜を介して硬質皮膜を被覆する製造方法であって、該中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙからなる（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）組成の異なる複数個のターゲットを用い、
ＡｌｘＭｙからなる窒化物又は炭窒化物（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）で、該基材側が立方晶の結晶構造、該硬質皮膜側が六方晶の結晶構造となるよう形成し、
該硬質皮膜の被覆では、体積比で０を超え２５％以下のＣ相を含んだＳｉＣ複合ターゲットを用い、該ＳｉＣ複合ターゲットに印加する平均電力を２ｋＷ以上でスパッタすることを特徴とする耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項９】
中間皮膜の被覆では、複数個のターゲットのうち、Ａｌの含有量が多い組成のターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＡｌの含有量が増加するように被覆することを特徴とする請求項８に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項１０】
中間皮膜の被覆では、ＡｌｘＭｙ（但し、ｘ、ｙは原子比を示し、ｘ＋ｙ＝１００、かつ、４０≦ｘ≦９５、かつ、５≦ｙ≦６０、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂから選択される１種以上）の関係を満たし、さらにＳｉ、Ｙ、Ｂから選択される１種以上を原子比で２０％以下含んだターゲットを１個以上用いることを特徴とする請求項８ないし９に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項１１】
中間皮膜の被覆では、少なくともＳｉを含有したターゲットを１個以上用い、該Ｓｉを含有したターゲットに印加する電力を増加させていくことで、基材側から硬質皮膜側に向けてＳｉの含有量が増加するように被覆することを特徴とする請求項１０に記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具の製造方法。
【請求項１２】
ＳｉＣ複合ターゲットのＣ相は、体積比で２％以上であることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかに記載の耐摩耗性と摺動特性に優れる被覆工具の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１５２８７８（Ｐ２０１２−１５２８７８Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６０１４（Ｐ２０１１−１６０１４）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００２３３０６６）日立ツール株式会社 (299)
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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