耐熱性酸化物
【課題】 耐熱性および高温耐久性に優れた、活性の高い耐熱性酸化物を提供すること。
【解決手段】 ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属とからなる前駆体組成物を、６５０℃以上で熱処理（２次焼成）することによって、酸化物結晶構造を有し、貴金属の酸化物結晶構造に対する固溶率が５０％以上である耐熱性酸化物を得る。
【解決手段】 ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属とからなる前駆体組成物を、６５０℃以上で熱処理（２次焼成）することによって、酸化物結晶構造を有し、貴金属の酸化物結晶構造に対する固溶率が５０％以上である耐熱性酸化物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相や液相の反応触媒として用いられる耐熱性酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯx）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒活性成分として広く用いられている。
例えば、イットリア（Ｙ）−ジルコニア（Ｚｒ）の複合酸化物を得た後、ジニトロジアンミン白金水溶液を加え、蒸発・乾固して、白金（Ｐｔ）が担持された排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２６２８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒では、ＰｔをＹ−Ｚｒの複合酸化物の表面に担持するので、ＰｔのＹ−Ｚｒの複合酸化物に対する固溶率が低いため、高温条件で、長期間にわたって使用した場合、Ｐｔの粒成長を抑制することができず、触媒活性の低下を防ぐことができないという不具合がある。
本発明の目的は、耐熱性および高温耐久性に優れた、活性の高い耐熱性酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明の耐熱性酸化物は、ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属とからなる酸化物結晶構造への貴金属の固溶率が５０％以上であることを特徴としている。
【０００５】
また、本発明の耐熱性酸化物は、酸化物結晶構造が、ホタル石型結晶構造であることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、下記一般式（１）で表されることを特徴としている。
Ｚｒ1-(x+y)ＡxＮyＯ2-z （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素を示し、Ｎは、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属を示し、ｘは、０．０１＜ｘ＜０．４のＡの原子割合を示し、ｙは、０．０００１＜ｙ＜０．０２のＮの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記希土類元素が、３価以外に価数変動しない希土類元素であることが好適である。
【０００６】
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記希土類元素が、Ｌａ、ＮｄおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記配位元素が、希土類元素であることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記配位元素が、Ｃｅ以外の元素から選択されることが好適である。
【０００７】
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記貴金属が、Ｒｈおよび／またはＰｔであることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記貴金属が、Ｒｈであることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記固溶率が、８０％以上であることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記貴金属を含む貴金属原料を、ジルコニアを含むジルコニア原料および／または前記配位元素を含む配位元素原料と混合した後、熱処理することによって得られることが好適である。
【０００８】
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記ジルコニア、前記配位元素および前記貴金属を含む前駆体組成物を、６５０℃以上で熱処理することによって得られることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐熱性酸化物は、高温雰囲気下で、長期にわたり暴露されても、貴金属の触媒活性を高いレベルで維持することができる。そのため、このような耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用いれば、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の耐熱性酸化物は、ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属とからなる酸化物結晶構造を有し、貴金属は、酸化物結晶構造を有する耐熱性酸化物に対して固溶している。
このような耐熱性酸化物は、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００１１】
Ｚｒ1-(x+y)ＡxＮyＯ2-z （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素を示し、Ｎは、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属を示し、ｘは、０．０１＜ｘ＜０．４のＡの原子割合を示し、ｙは、０．０００１＜ｙ＜０．０２のＮの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素は、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素、さらに好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙが挙げられる。これらの希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１２】
一般式（１）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられる。好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１３】
一般式（１）において、Ａで示される配位元素としては、好ましくは、希土類元素が挙げられ、また、好ましくは、Ｃｅ（セリウム）以外の元素が挙げられる。これらの配位元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（１）において、Ｎで示される貴金属は、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）が挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒｈが挙げられる。また、貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１４】
また、ｘは、０．０１＜ｘ＜０．４、好ましくは、０．０５＜ｘ＜０．２のＡの原子割合を示す。
また、ｙは、０．０００１＜ｙ＜０．０２、好ましくは、０．０００１＜ｙ＜０．００８のＮの原子割合を示す。
また、ｚは、酸素欠陥量を示し、酸化物結晶構造において、その結晶構造にできる空孔の割合を意味する。
【００１５】
本発明の耐熱性酸化物において、貴金属は、酸化物結晶構造を有する耐熱性酸化物に対して固溶している。貴金属が、耐熱性酸化物に対して固溶していれば、貴金属の粒成長が抑制され、優れた耐熱性および高温耐久性を実現することができる。
貴金属の、酸化物結晶構造を有する耐熱性酸化物に対する固溶率は、貴金属の総量、すなわち、後述する表面に担持される貴金属と固溶している貴金属との合計、に対する、固溶している貴金属のモル比を意味する。固溶率は、例えば、５０％以上であり、好ましくは、８０％以上である。５０％より小さいと、高温雰囲気下で、長期にわたって使用すると、貴金属の粒成長を有効に抑制できない場合がある。
【００１６】
なお、貴金属の耐熱性酸化物に対する固溶率の測定には、後述するＩＣＰ発光分光分析を用いることができる。
本発明の耐熱性酸化物において、酸化物結晶構造は、立方晶、正方晶のホタル石型結晶構造であることが好適である。
そして、本発明の耐熱性酸化物は、貴金属を含む貴金属原料を、ジルコニアを含むジルコニア原料および／または配位元素を含む配位元素原料と混合した後、熱処理（２次焼成）することによって得ることができる。より具体的には、ジルコニア、配位元素および貴金属を含む前駆体組成物を、熱処理（２次焼成）することによって得ることができる。
【００１７】
耐熱性酸化物を得る方法としては、特に制限されないが、通常の耐熱性酸化物を得るための公知の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などが挙げられる。
共沈法では、例えば、Ｚｒおよび配位元素（以下、「各元素」とする。）の塩（ジルコニア原料および配位元素原料）（以下、「各元素の塩」とする。）を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、中和剤に、この混合塩水溶液を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理（１次焼成）し、次いで、貴金属の塩（貴金属原料）を含む溶液を、混合して担持させ、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。
【００１８】
また、この共沈法では、Ｚｒ、配位元素および貴金属の塩を含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、耐熱性酸化物を得ることもできる。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００１９】
その後、中和剤に、この混合塩水溶液を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
【００２０】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、濾過した後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは、６５０〜１１００℃、さらに好ましくは、８００〜１０００℃で、１〜４８時間熱処理（１次焼成）する。
次いで、熱処理（１次焼成）後の共沈物に、貴金属の塩（貴金属原料）を所定の化学量論比で含む貴金属塩溶液を、混合して含浸させ、貴金属の塩（貴金属原料）を担持させて、前駆体組成物を得ることができる。
【００２１】
貴金属の塩（貴金属原料）としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。貴金属塩溶液は、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。これらの貴金属塩溶液は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２２】
また、熱処理（１次焼成）後の共沈物に貴金属を担持させるには、特に制限されないが、公知の方法を用いることができる。例えば、上記した貴金属塩溶液を調製し、この貴金属塩溶液を、熱処理（１次焼成）後の共沈物に加えて、０．５〜１２時間混合して含浸させ、担持させればよい。共沈物に対する貴金属の担持量は、例えば、共沈物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００２３】
そして、得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。前駆体組成物を熱処理（２次焼成）するには、前駆体組成物を、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは、６５０〜１１００℃、さらに好ましくは、８００〜１０００℃で、１〜４８時間熱処理（２次焼成）する。熱処理（２次焼成）温度がこの温度よりも低いと、固溶率が５０％より低くなる場合がある。一方、熱処理（２次焼成）温度がこの温度よりも高いと、上記した固溶率の範囲内となるが、貴金属が劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
【００２４】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理（１次焼成）し、Ｚｒと配位元素とを含む粉末を得る。
【００２５】
次いで、貴金属の塩（貴金属原料）を含む溶液を、混合して担持させ、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。
また、このクエン酸錯体法では、Ｚｒ、配位元素および貴金属の塩を含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、Ｚｒ、配位元素および貴金属のクエン酸錯体を形成させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を仮焼成後、熱処理することにより、耐熱性酸化物を得ることもできる。
【００２６】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加える。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００２７】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理（１次焼成）する。熱処理（１次焼成）は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で１〜１２時間加熱すればよい。その後、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは、６５０〜１１００℃、さらに好ましくは、８００〜１０００℃で、１〜４８時間熱処理（１次焼成）して、ジルコニア原料と配位元素原料とを含む粉末を得る。
【００２８】
次いで、ジルコニア原料と配位元素原料とを含む粉末に、共沈法と同様にして、貴金属塩溶液を加えて、混合して含浸させ、貴金属の塩（貴金属原料）を担持させ、前駆体組成物を得ることができる。
そして、得られた前駆体組成物を、その後、共沈法と同様にして、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。
【００２９】
また、アルコキシド法では、例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属を除く上記した各元素のアルコキシド（ジルコニウム原料および配位元素原料）（以下、「各元素のアルコキシド」とする。）を共沈法と同様の化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて、加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理（１次焼成）し、ジルコニア原料と配位元素原料とを含む粉末を得る。次いで、貴金属の塩を含む溶液を、混合して担持させ、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。
【００３０】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ1）−（ＣＨ2）i−ＯＲ2］j （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００３１】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３２】
その後、この混合アルコキシド溶液に水を加えて、加水分解し、沈殿を生成させる。そして、混合アルコキシド溶液から有機溶媒を留去して、スラリー水溶液を調製する。
混合アルコキシド溶液から、減圧乾燥法や常圧乾燥法などにより、有機溶媒を留去した後、スラリー水溶液を調製することができる。
そして、得られたスラリー水溶液を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより水を留去した後、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは、６５０〜１１００℃、さらに好ましくは、８００〜１０００℃で、１〜４８時間熱処理（１次焼成）して、ジルコニア原料と配位元素原料とを含む粉末を得る。
【００３３】
次いで、ジルコニア原料と配位元素原料とを含む粉末を、共沈法と同様にして、貴金属塩溶液を加えて、混合して含浸させ、貴金属の塩（貴金属原料）を担持させ、前駆体組成物を得ることができる。
そして、得られた前駆体組成物を、その後、共沈法と同様にして、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。
【００３４】
また、このようなアルコキシド法では、各元素のアルコキシドを共沈法と同様の化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の塩を含む水溶液を加えて、加水分解により沈殿させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、耐熱性酸化物を得ることもできる。
【００３５】
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物水溶液、シアン化カリウム塩水溶液などが挙げられる。
さらに、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
【００３６】
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される上記貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（３）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（４）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成される上記貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
【００３７】
Ｒ3ＣＯＣＨＲ5ＣＯＲ4 （３）
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ7ＣＨ（ＣＯＯＲ6）2 （４）
（式中、Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（３）および上記一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ5およびＲ7の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、一般式（３）中、Ｒ3およびＲ4の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ3およびＲ4のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ4の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００３８】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００３９】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
上記したＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の有機金属塩を含む溶液を攪拌混合し、均一混合溶液を調製した後、水を加えて沈殿を生成させて、前駆体組成物を得る。
【００４０】
そして、得られた前駆体組成物を、その後、共沈法と同様にして、熱処理することにより、耐熱性酸化物を得る。
上記した熱処理（２次焼成）により、貴金属が、結晶構造内に固溶して、上記した範囲内の固溶率となる。これにより、耐熱性および高温耐久性に優れた、耐熱性酸化物を得ることができる。
【００４１】
そして、このようにして得られた本発明の耐熱性酸化物は、耐熱性酸化物に対する貴金属の固溶率が５０％以上と高く、その結晶構造中において、このような貴金属が固溶し、その固溶した貴金属が、還元雰囲気下において、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下において、結晶構造中に再び固溶する。
これによって、本発明の耐熱性酸化物は、このような還元雰囲気下での析出および酸化雰囲気下での固溶を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、貴金属の粒成長が効果的に抑制され、これらの分散状態が保持される。その結果、貴金属の使用量を大幅に低減しても、高い触媒活性を長期にわたって実現することができる。
【００４２】
そのため、本発明の耐熱性酸化物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。耐熱性酸化物を触媒組成物として用いる場合には、その目的および用途などに対応して、適宜、そのまま用いてもよく、また、他の成分とともに用いてもよい。また、その用途は、特に制限されず、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属を触媒として使用する分野において、広く用いることができる。例えば、有機合成のカップリング反応触媒、還元反応触媒、水素化触媒、水素化分解触媒、あるいは、内燃機関の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
【００４３】
とりわけ、内燃機関の排ガス浄化用触媒として用いると、貴金属の自己再生機能により、高い触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。なお、内燃機関の排ガス浄化用触媒としては、例えば、自動車用の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
なお、本発明の耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用いる場合には、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、適宜の形態に調製される。
【００４４】
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
耐熱性酸化物を触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、本発明の耐熱性酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。
【００４５】
なお、このような排ガス浄化用触媒として調製する場合においては、他の公知の触媒成分（例えば、貴金属が担持されているアルミナや、貴金属が担持されている他の公知の複合酸化物など）を、本発明の耐熱性酸化物と、適宜併用することができる。
また、本発明の耐熱性酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の各実施例および比較例は、同一の操作を３回繰り返して、同一種類の粉末を３回分調製し、後述する固溶率の測定にそれぞれ供した。
実施例１
（Ｚｒ0.928Ｌａ0.070Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２９．９０ｇ（０．０９２８モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸ランタン ３．０３ｇ（０．００７０モル）
［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理（１次焼成）し、ＺｒおよびＬａからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．０００２モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、８９％のＲｈが固溶した、Ｚｒ0.928Ｌａ0.070Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００４７】
実施例２
（Ｚｒ0.922Ｙ0.076Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅの製造）
ジルコニウムエトキシエチレート ４１．２８ｇ（０．０９２２モル）
［Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）4］
イットリウムエトキシエチレート ２．７１ｇ（０．００７６モル）
［Ｙ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この混合アルコキシド溶液を、脱イオン水６００ｍＬ中に約１０分間かけて滴下して加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥した後、８００℃で１時間熱処理（１次焼成）して、ＺｒおよびＹからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．０００２モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、８８％のＲｈが固溶した、Ｚｒ0.922Ｙ0.076Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００４８】
実施例３
（Ｚｒ0.881Ｎｄ0.117Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２８．３９ｇ（０．０８８１モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸ネオジウム ５．１３ｇ（０．０１１７モル）
［Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、５００℃で、３時間熱処理（１次焼成）し、ＺｒおよびＮｄからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．０００２モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、９３％のＲｈが固溶したＺｒ0.881Ｎｄ0.117Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００４９】
実施例４
（Ｚｒ0.842Ｌａ0.040Ｎｄ0.116Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２７．１３ｇ（０．０８４２モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸ランタン １．７３ｇ（０．００４０モル）
［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
硝酸ネオジウム ５．０８ｇ（０．０１１６モル）
［Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、３５０℃で、３時間熱処理（１次焼成）し、Ｚｒ、ＬａおよびＮｄからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．０００２モルに相当。）を１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を加えて、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、９２％のＲｈが固溶した、Ｚｒ0.842Ｌａ0.040Ｎｄ0.116Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００５０】
実施例５
（Ｚｒ0.924Ｌａ0.038Ｓｒ0.036Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２９．７８ｇ（０．０９２４モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸ランタン １．６５ｇ（０．００３８モル）
［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
硝酸ストロンチウム １．０２ｇ（０．００３６モル）
［Ｓｒ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、６５０℃で、３時間熱処理（１次焼成）し、Ｚｒ、ＬａおよびＳｒからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．０００２モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、８５％のＲｈが固溶した、Ｚｒ0.924Ｌａ0.038Ｓｒ0.036Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００５１】
実施例６
（Ｚｒ0.826Ｃｅ0.158Ｌａ0.013Ｒｈ0.003Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２６．６２ｇ（０．０８２６モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸セリウム ６．８６ｇ（０．０１５８モル）
［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
硝酸ランタン ０．５６ｇ（０．００１３モル）
［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理（１次焼成）し、Ｚｒ、ＣｅおよびＬａからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．６９ｇ（Ｒｈ換算で０．０３ｇ、０．０００３モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、８２％のＲｈが固溶した、Ｚｒ0.826Ｃｅ0.158Ｌａ0.013Ｒｈ0.003Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００５２】
比較例１
（Ｒｈ／Ｚｒ0.800Ｃｅ0.150Ｌａ0.010Ｎｄ0.040Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２５．７８ｇ（０．０８００モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸セリウム ６．５１ｇ（０．０１５０モル）
［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
硝酸ランタン ０．４３ｇ（０．００１０モル）
［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
硝酸ネオジウム １．７５ｇ（０．００４０モル）
［Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、６００℃で、３時間熱処理（１次焼成）し、Ｚｒ、Ｃｅ、ＬａおよびＮｄからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．００２モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１１０℃で１２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で３時間熱処理（２次焼成）して、０％のＲｈが固溶した、Ｒｈ／Ｚｒ0.800Ｃｅ0.150Ｌａ0.010Ｎｄ0.040Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００５３】
評価
１．固溶率測定
実施例１〜６および比較例１において得られた３回分の耐熱性酸化物の一部を、それぞれ、７重量％フッ酸水溶液に溶解し、室温にて２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターにより濾過した。濾液に溶解しているＲｈ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定量分析し、残渣におけるＲｈを、ＸＲＤ（Ｘ線回折）−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析法により定性分析した。これらの結果から、Ｒｈの耐熱性酸化物に対する固溶率を算出した。なお、比較例１については、残存する塩を完全に除去する目的で、大気中３５０℃にて、５時間熱処理した後、固溶率を測定した。
【００５４】
測定結果を表１に示す。
なお、上記の方法においては、７重量％フッ酸水溶液への各耐熱性酸化物の溶解時において、フッ化物（フッ化カルシウムなど）の残渣が生成したが、耐熱性酸化物の結晶構造中に固溶していたＲｈは、溶解したため、溶液中のＲｈの濃度を測定することにより、耐熱性酸化物の結晶構造中に固溶しているＲｈの比率を求めることができた。
２．性能評価
１）触媒担体に対するコーティング
実施例１〜６および比較例１で得られた各耐熱性酸化物１００ｇを、脱イオン水１００ｍＬと混合し、さらに、ジルコニアゾル（日産化学（株）製「ＮＺＳ−３０Ｂ」、固形分３０質量％）１７．５ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト質ハニカム（直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ、格子密度４００セル／（０．０２５ｍ）2）からなる触媒担体にコーティングした。
【００５５】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、耐熱性酸化物のコーティング量が２００ｇ／触媒担体１Ｌ（９５．４ｇ／個）となるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、実施例１〜６および比較例１の耐熱性酸化物を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
２）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記「１）触媒担体に対するコーティング」で調製した実施例１〜６および比較例１の各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内温度が１０００℃となる、９００秒で１サイクルの耐久パターンを、５時間繰り返した。
【００５６】
耐久パターンは、０〜８７０秒（８７０秒間）は、理論空燃比（λ＝１）であるＡ／Ｆ＝１４．６（Ａ／Ｆ＝ａｉｒ ｔｏ ｆｕｅｌ ｒａｔｉｏ＝空燃比）を中心として、△λ＝±４％（△Ａ／Ｆ＝±０．６Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数０．６Ｈｚで与え、８７０〜９００秒（３０秒間）は、各触媒の上流側から２次元空気を導入して、λ＝１．２５となる条件にて強制酸化した。
【００５７】
３）活性評価
直列４気筒、排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、上記２）の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒について、ＨＣの浄化率を測定した。
測定は、エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、各触媒に供給し、排ガス中のＨＣが、５０％浄化されるときの温度（浄化温度）（℃）を測定した。
【００５８】
測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相や液相の反応触媒として用いられる耐熱性酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯx）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒活性成分として広く用いられている。
例えば、イットリア（Ｙ）−ジルコニア（Ｚｒ）の複合酸化物を得た後、ジニトロジアンミン白金水溶液を加え、蒸発・乾固して、白金（Ｐｔ）が担持された排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２６２８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒では、ＰｔをＹ−Ｚｒの複合酸化物の表面に担持するので、ＰｔのＹ−Ｚｒの複合酸化物に対する固溶率が低いため、高温条件で、長期間にわたって使用した場合、Ｐｔの粒成長を抑制することができず、触媒活性の低下を防ぐことができないという不具合がある。
本発明の目的は、耐熱性および高温耐久性に優れた、活性の高い耐熱性酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明の耐熱性酸化物は、ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属とからなる酸化物結晶構造への貴金属の固溶率が５０％以上であることを特徴としている。
【０００５】
また、本発明の耐熱性酸化物は、酸化物結晶構造が、ホタル石型結晶構造であることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、下記一般式（１）で表されることを特徴としている。
Ｚｒ1-(x+y)ＡxＮyＯ2-z （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素を示し、Ｎは、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属を示し、ｘは、０．０１＜ｘ＜０．４のＡの原子割合を示し、ｙは、０．０００１＜ｙ＜０．０２のＮの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記希土類元素が、３価以外に価数変動しない希土類元素であることが好適である。
【０００６】
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記希土類元素が、Ｌａ、ＮｄおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記配位元素が、希土類元素であることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記配位元素が、Ｃｅ以外の元素から選択されることが好適である。
【０００７】
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記貴金属が、Ｒｈおよび／またはＰｔであることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記貴金属が、Ｒｈであることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記固溶率が、８０％以上であることが好適である。
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記貴金属を含む貴金属原料を、ジルコニアを含むジルコニア原料および／または前記配位元素を含む配位元素原料と混合した後、熱処理することによって得られることが好適である。
【０００８】
また、本発明の耐熱性酸化物は、前記ジルコニア、前記配位元素および前記貴金属を含む前駆体組成物を、６５０℃以上で熱処理することによって得られることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐熱性酸化物は、高温雰囲気下で、長期にわたり暴露されても、貴金属の触媒活性を高いレベルで維持することができる。そのため、このような耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用いれば、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の耐熱性酸化物は、ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属とからなる酸化物結晶構造を有し、貴金属は、酸化物結晶構造を有する耐熱性酸化物に対して固溶している。
このような耐熱性酸化物は、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００１１】
Ｚｒ1-(x+y)ＡxＮyＯ2-z （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素を示し、Ｎは、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属を示し、ｘは、０．０１＜ｘ＜０．４のＡの原子割合を示し、ｙは、０．０００１＜ｙ＜０．０２のＮの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素は、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素、さらに好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙが挙げられる。これらの希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１２】
一般式（１）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられる。好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１３】
一般式（１）において、Ａで示される配位元素としては、好ましくは、希土類元素が挙げられ、また、好ましくは、Ｃｅ（セリウム）以外の元素が挙げられる。これらの配位元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（１）において、Ｎで示される貴金属は、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）が挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒｈが挙げられる。また、貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１４】
また、ｘは、０．０１＜ｘ＜０．４、好ましくは、０．０５＜ｘ＜０．２のＡの原子割合を示す。
また、ｙは、０．０００１＜ｙ＜０．０２、好ましくは、０．０００１＜ｙ＜０．００８のＮの原子割合を示す。
また、ｚは、酸素欠陥量を示し、酸化物結晶構造において、その結晶構造にできる空孔の割合を意味する。
【００１５】
本発明の耐熱性酸化物において、貴金属は、酸化物結晶構造を有する耐熱性酸化物に対して固溶している。貴金属が、耐熱性酸化物に対して固溶していれば、貴金属の粒成長が抑制され、優れた耐熱性および高温耐久性を実現することができる。
貴金属の、酸化物結晶構造を有する耐熱性酸化物に対する固溶率は、貴金属の総量、すなわち、後述する表面に担持される貴金属と固溶している貴金属との合計、に対する、固溶している貴金属のモル比を意味する。固溶率は、例えば、５０％以上であり、好ましくは、８０％以上である。５０％より小さいと、高温雰囲気下で、長期にわたって使用すると、貴金属の粒成長を有効に抑制できない場合がある。
【００１６】
なお、貴金属の耐熱性酸化物に対する固溶率の測定には、後述するＩＣＰ発光分光分析を用いることができる。
本発明の耐熱性酸化物において、酸化物結晶構造は、立方晶、正方晶のホタル石型結晶構造であることが好適である。
そして、本発明の耐熱性酸化物は、貴金属を含む貴金属原料を、ジルコニアを含むジルコニア原料および／または配位元素を含む配位元素原料と混合した後、熱処理（２次焼成）することによって得ることができる。より具体的には、ジルコニア、配位元素および貴金属を含む前駆体組成物を、熱処理（２次焼成）することによって得ることができる。
【００１７】
耐熱性酸化物を得る方法としては、特に制限されないが、通常の耐熱性酸化物を得るための公知の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などが挙げられる。
共沈法では、例えば、Ｚｒおよび配位元素（以下、「各元素」とする。）の塩（ジルコニア原料および配位元素原料）（以下、「各元素の塩」とする。）を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、中和剤に、この混合塩水溶液を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理（１次焼成）し、次いで、貴金属の塩（貴金属原料）を含む溶液を、混合して担持させ、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。
【００１８】
また、この共沈法では、Ｚｒ、配位元素および貴金属の塩を含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、耐熱性酸化物を得ることもできる。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００１９】
その後、中和剤に、この混合塩水溶液を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
【００２０】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、濾過した後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは、６５０〜１１００℃、さらに好ましくは、８００〜１０００℃で、１〜４８時間熱処理（１次焼成）する。
次いで、熱処理（１次焼成）後の共沈物に、貴金属の塩（貴金属原料）を所定の化学量論比で含む貴金属塩溶液を、混合して含浸させ、貴金属の塩（貴金属原料）を担持させて、前駆体組成物を得ることができる。
【００２１】
貴金属の塩（貴金属原料）としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。貴金属塩溶液は、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。これらの貴金属塩溶液は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２２】
また、熱処理（１次焼成）後の共沈物に貴金属を担持させるには、特に制限されないが、公知の方法を用いることができる。例えば、上記した貴金属塩溶液を調製し、この貴金属塩溶液を、熱処理（１次焼成）後の共沈物に加えて、０．５〜１２時間混合して含浸させ、担持させればよい。共沈物に対する貴金属の担持量は、例えば、共沈物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００２３】
そして、得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。前駆体組成物を熱処理（２次焼成）するには、前駆体組成物を、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは、６５０〜１１００℃、さらに好ましくは、８００〜１０００℃で、１〜４８時間熱処理（２次焼成）する。熱処理（２次焼成）温度がこの温度よりも低いと、固溶率が５０％より低くなる場合がある。一方、熱処理（２次焼成）温度がこの温度よりも高いと、上記した固溶率の範囲内となるが、貴金属が劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
【００２４】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理（１次焼成）し、Ｚｒと配位元素とを含む粉末を得る。
【００２５】
次いで、貴金属の塩（貴金属原料）を含む溶液を、混合して担持させ、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。
また、このクエン酸錯体法では、Ｚｒ、配位元素および貴金属の塩を含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、Ｚｒ、配位元素および貴金属のクエン酸錯体を形成させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を仮焼成後、熱処理することにより、耐熱性酸化物を得ることもできる。
【００２６】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加える。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００２７】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理（１次焼成）する。熱処理（１次焼成）は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で１〜１２時間加熱すればよい。その後、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは、６５０〜１１００℃、さらに好ましくは、８００〜１０００℃で、１〜４８時間熱処理（１次焼成）して、ジルコニア原料と配位元素原料とを含む粉末を得る。
【００２８】
次いで、ジルコニア原料と配位元素原料とを含む粉末に、共沈法と同様にして、貴金属塩溶液を加えて、混合して含浸させ、貴金属の塩（貴金属原料）を担持させ、前駆体組成物を得ることができる。
そして、得られた前駆体組成物を、その後、共沈法と同様にして、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。
【００２９】
また、アルコキシド法では、例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属を除く上記した各元素のアルコキシド（ジルコニウム原料および配位元素原料）（以下、「各元素のアルコキシド」とする。）を共沈法と同様の化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて、加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理（１次焼成）し、ジルコニア原料と配位元素原料とを含む粉末を得る。次いで、貴金属の塩を含む溶液を、混合して担持させ、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。
【００３０】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ1）−（ＣＨ2）i−ＯＲ2］j （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００３１】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３２】
その後、この混合アルコキシド溶液に水を加えて、加水分解し、沈殿を生成させる。そして、混合アルコキシド溶液から有機溶媒を留去して、スラリー水溶液を調製する。
混合アルコキシド溶液から、減圧乾燥法や常圧乾燥法などにより、有機溶媒を留去した後、スラリー水溶液を調製することができる。
そして、得られたスラリー水溶液を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより水を留去した後、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは、６５０〜１１００℃、さらに好ましくは、８００〜１０００℃で、１〜４８時間熱処理（１次焼成）して、ジルコニア原料と配位元素原料とを含む粉末を得る。
【００３３】
次いで、ジルコニア原料と配位元素原料とを含む粉末を、共沈法と同様にして、貴金属塩溶液を加えて、混合して含浸させ、貴金属の塩（貴金属原料）を担持させ、前駆体組成物を得ることができる。
そして、得られた前駆体組成物を、その後、共沈法と同様にして、熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る。
【００３４】
また、このようなアルコキシド法では、各元素のアルコキシドを共沈法と同様の化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の塩を含む水溶液を加えて、加水分解により沈殿させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、耐熱性酸化物を得ることもできる。
【００３５】
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物水溶液、シアン化カリウム塩水溶液などが挙げられる。
さらに、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
【００３６】
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される上記貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（３）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（４）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成される上記貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
【００３７】
Ｒ3ＣＯＣＨＲ5ＣＯＲ4 （３）
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ7ＣＨ（ＣＯＯＲ6）2 （４）
（式中、Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（３）および上記一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ5およびＲ7の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、一般式（３）中、Ｒ3およびＲ4の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ3およびＲ4のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ4の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００３８】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００３９】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
上記したＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属の有機金属塩を含む溶液を攪拌混合し、均一混合溶液を調製した後、水を加えて沈殿を生成させて、前駆体組成物を得る。
【００４０】
そして、得られた前駆体組成物を、その後、共沈法と同様にして、熱処理することにより、耐熱性酸化物を得る。
上記した熱処理（２次焼成）により、貴金属が、結晶構造内に固溶して、上記した範囲内の固溶率となる。これにより、耐熱性および高温耐久性に優れた、耐熱性酸化物を得ることができる。
【００４１】
そして、このようにして得られた本発明の耐熱性酸化物は、耐熱性酸化物に対する貴金属の固溶率が５０％以上と高く、その結晶構造中において、このような貴金属が固溶し、その固溶した貴金属が、還元雰囲気下において、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下において、結晶構造中に再び固溶する。
これによって、本発明の耐熱性酸化物は、このような還元雰囲気下での析出および酸化雰囲気下での固溶を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、貴金属の粒成長が効果的に抑制され、これらの分散状態が保持される。その結果、貴金属の使用量を大幅に低減しても、高い触媒活性を長期にわたって実現することができる。
【００４２】
そのため、本発明の耐熱性酸化物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。耐熱性酸化物を触媒組成物として用いる場合には、その目的および用途などに対応して、適宜、そのまま用いてもよく、また、他の成分とともに用いてもよい。また、その用途は、特に制限されず、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属を触媒として使用する分野において、広く用いることができる。例えば、有機合成のカップリング反応触媒、還元反応触媒、水素化触媒、水素化分解触媒、あるいは、内燃機関の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
【００４３】
とりわけ、内燃機関の排ガス浄化用触媒として用いると、貴金属の自己再生機能により、高い触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。なお、内燃機関の排ガス浄化用触媒としては、例えば、自動車用の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
なお、本発明の耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用いる場合には、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、適宜の形態に調製される。
【００４４】
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
耐熱性酸化物を触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、本発明の耐熱性酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。
【００４５】
なお、このような排ガス浄化用触媒として調製する場合においては、他の公知の触媒成分（例えば、貴金属が担持されているアルミナや、貴金属が担持されている他の公知の複合酸化物など）を、本発明の耐熱性酸化物と、適宜併用することができる。
また、本発明の耐熱性酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の各実施例および比較例は、同一の操作を３回繰り返して、同一種類の粉末を３回分調製し、後述する固溶率の測定にそれぞれ供した。
実施例１
（Ｚｒ0.928Ｌａ0.070Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２９．９０ｇ（０．０９２８モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸ランタン ３．０３ｇ（０．００７０モル）
［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理（１次焼成）し、ＺｒおよびＬａからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．０００２モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、８９％のＲｈが固溶した、Ｚｒ0.928Ｌａ0.070Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００４７】
実施例２
（Ｚｒ0.922Ｙ0.076Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅの製造）
ジルコニウムエトキシエチレート ４１．２８ｇ（０．０９２２モル）
［Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）4］
イットリウムエトキシエチレート ２．７１ｇ（０．００７６モル）
［Ｙ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この混合アルコキシド溶液を、脱イオン水６００ｍＬ中に約１０分間かけて滴下して加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥した後、８００℃で１時間熱処理（１次焼成）して、ＺｒおよびＹからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．０００２モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、８８％のＲｈが固溶した、Ｚｒ0.922Ｙ0.076Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００４８】
実施例３
（Ｚｒ0.881Ｎｄ0.117Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２８．３９ｇ（０．０８８１モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸ネオジウム ５．１３ｇ（０．０１１７モル）
［Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、５００℃で、３時間熱処理（１次焼成）し、ＺｒおよびＮｄからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．０００２モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、９３％のＲｈが固溶したＺｒ0.881Ｎｄ0.117Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００４９】
実施例４
（Ｚｒ0.842Ｌａ0.040Ｎｄ0.116Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２７．１３ｇ（０．０８４２モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸ランタン １．７３ｇ（０．００４０モル）
［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
硝酸ネオジウム ５．０８ｇ（０．０１１６モル）
［Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、３５０℃で、３時間熱処理（１次焼成）し、Ｚｒ、ＬａおよびＮｄからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．０００２モルに相当。）を１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を加えて、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、９２％のＲｈが固溶した、Ｚｒ0.842Ｌａ0.040Ｎｄ0.116Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００５０】
実施例５
（Ｚｒ0.924Ｌａ0.038Ｓｒ0.036Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２９．７８ｇ（０．０９２４モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸ランタン １．６５ｇ（０．００３８モル）
［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
硝酸ストロンチウム １．０２ｇ（０．００３６モル）
［Ｓｒ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、６５０℃で、３時間熱処理（１次焼成）し、Ｚｒ、ＬａおよびＳｒからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．０００２モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、８５％のＲｈが固溶した、Ｚｒ0.924Ｌａ0.038Ｓｒ0.036Ｒｈ0.002Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００５１】
実施例６
（Ｚｒ0.826Ｃｅ0.158Ｌａ0.013Ｒｈ0.003Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２６．６２ｇ（０．０８２６モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸セリウム ６．８６ｇ（０．０１５８モル）
［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
硝酸ランタン ０．５６ｇ（０．００１３モル）
［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理（１次焼成）し、Ｚｒ、ＣｅおよびＬａからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．６９ｇ（Ｒｈ換算で０．０３ｇ、０．０００３モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、８００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、８２％のＲｈが固溶した、Ｚｒ0.826Ｃｅ0.158Ｌａ0.013Ｒｈ0.003Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００５２】
比較例１
（Ｒｈ／Ｚｒ0.800Ｃｅ0.150Ｌａ0.010Ｎｄ0.040Ｏｘｉｄｅの製造）
オキシ塩化ジルコニウム ２５．７８ｇ（０．０８００モル）
［ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ］
硝酸セリウム ６．５１ｇ（０．０１５０モル）
［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
硝酸ランタン ０．４３ｇ（０．００１０モル）
［Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
硝酸ネオジウム １．７５ｇ（０．００４０モル）
［Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、６００℃で、３時間熱処理（１次焼成）し、Ｚｒ、Ｃｅ、ＬａおよびＮｄからなる複合酸化物を得た。この複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）０．４６ｇ（Ｒｈ換算で０．０２ｇ、０．００２モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、１１０℃で１２時間乾燥させ、次いで、３５０℃で３時間熱処理（２次焼成）して、０％のＲｈが固溶した、Ｒｈ／Ｚｒ0.800Ｃｅ0.150Ｌａ0.010Ｎｄ0.040Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性酸化物を得た。
【００５３】
評価
１．固溶率測定
実施例１〜６および比較例１において得られた３回分の耐熱性酸化物の一部を、それぞれ、７重量％フッ酸水溶液に溶解し、室温にて２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターにより濾過した。濾液に溶解しているＲｈ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定量分析し、残渣におけるＲｈを、ＸＲＤ（Ｘ線回折）−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析法により定性分析した。これらの結果から、Ｒｈの耐熱性酸化物に対する固溶率を算出した。なお、比較例１については、残存する塩を完全に除去する目的で、大気中３５０℃にて、５時間熱処理した後、固溶率を測定した。
【００５４】
測定結果を表１に示す。
なお、上記の方法においては、７重量％フッ酸水溶液への各耐熱性酸化物の溶解時において、フッ化物（フッ化カルシウムなど）の残渣が生成したが、耐熱性酸化物の結晶構造中に固溶していたＲｈは、溶解したため、溶液中のＲｈの濃度を測定することにより、耐熱性酸化物の結晶構造中に固溶しているＲｈの比率を求めることができた。
２．性能評価
１）触媒担体に対するコーティング
実施例１〜６および比較例１で得られた各耐熱性酸化物１００ｇを、脱イオン水１００ｍＬと混合し、さらに、ジルコニアゾル（日産化学（株）製「ＮＺＳ−３０Ｂ」、固形分３０質量％）１７．５ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト質ハニカム（直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ、格子密度４００セル／（０．０２５ｍ）2）からなる触媒担体にコーティングした。
【００５５】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、耐熱性酸化物のコーティング量が２００ｇ／触媒担体１Ｌ（９５．４ｇ／個）となるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、実施例１〜６および比較例１の耐熱性酸化物を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
２）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記「１）触媒担体に対するコーティング」で調製した実施例１〜６および比較例１の各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内温度が１０００℃となる、９００秒で１サイクルの耐久パターンを、５時間繰り返した。
【００５６】
耐久パターンは、０〜８７０秒（８７０秒間）は、理論空燃比（λ＝１）であるＡ／Ｆ＝１４．６（Ａ／Ｆ＝ａｉｒ ｔｏ ｆｕｅｌ ｒａｔｉｏ＝空燃比）を中心として、△λ＝±４％（△Ａ／Ｆ＝±０．６Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数０．６Ｈｚで与え、８７０〜９００秒（３０秒間）は、各触媒の上流側から２次元空気を導入して、λ＝１．２５となる条件にて強制酸化した。
【００５７】
３）活性評価
直列４気筒、排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、上記２）の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒について、ＨＣの浄化率を測定した。
測定は、エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、各触媒に供給し、排ガス中のＨＣが、５０％浄化されるときの温度（浄化温度）（℃）を測定した。
【００５８】
測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属とからなる酸化物結晶構造への貴金属の固溶率が５０％以上であることを特徴とする、耐熱性酸化物。
【請求項２】
前記酸化物結晶構造が、ホタル石型結晶構造であることを特徴とする、請求項１に記載の耐熱性酸化物。
【請求項３】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする、耐熱性酸化物。
Ｚｒ1-(x+y)ＡxＮyＯ2-z （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素を示し、Ｎは、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属を示し、ｘは、０．０１＜ｘ＜０．４のＡの原子割合を示し、ｙは、０．０００１＜ｙ＜０．０２のＮの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
【請求項４】
前記希土類元素が、３価以外に価数変動しない希土類元素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項５】
前記希土類元素が、Ｌａ、ＮｄおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項６】
前記配位元素が、希土類元素であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項７】
前記配位元素が、Ｃｅ以外の元素から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項８】
前記貴金属が、Ｒｈおよび／またはＰｔであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項９】
前記貴金属が、Ｒｈであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項１０】
前記固溶率が、８０％以上であることを特徴とする、請求項１および２、４〜９のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項１１】
前記貴金属を含む貴金属原料を、ジルコニアを含むジルコニア原料および／または前記配位元素を含む配位元素原料と混合した後、熱処理することによって得られることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項１２】
前記ジルコニア、前記配位元素および前記貴金属を含む前駆体組成物を、６５０℃以上で熱処理することによって得られることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項１】
ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属とからなる酸化物結晶構造への貴金属の固溶率が５０％以上であることを特徴とする、耐熱性酸化物。
【請求項２】
前記酸化物結晶構造が、ホタル石型結晶構造であることを特徴とする、請求項１に記載の耐熱性酸化物。
【請求項３】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする、耐熱性酸化物。
Ｚｒ1-(x+y)ＡxＮyＯ2-z （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素を示し、Ｎは、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの貴金属を示し、ｘは、０．０１＜ｘ＜０．４のＡの原子割合を示し、ｙは、０．０００１＜ｙ＜０．０２のＮの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
【請求項４】
前記希土類元素が、３価以外に価数変動しない希土類元素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項５】
前記希土類元素が、Ｌａ、ＮｄおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項６】
前記配位元素が、希土類元素であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項７】
前記配位元素が、Ｃｅ以外の元素から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項８】
前記貴金属が、Ｒｈおよび／またはＰｔであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項９】
前記貴金属が、Ｒｈであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項１０】
前記固溶率が、８０％以上であることを特徴とする、請求項１および２、４〜９のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項１１】
前記貴金属を含む貴金属原料を、ジルコニアを含むジルコニア原料および／または前記配位元素を含む配位元素原料と混合した後、熱処理することによって得られることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【請求項１２】
前記ジルコニア、前記配位元素および前記貴金属を含む前駆体組成物を、６５０℃以上で熱処理することによって得られることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の耐熱性酸化物。
【公開番号】特開２００６−１６９０３５（Ｐ２００６−１６９０３５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６３１４７（Ｐ２００４−３６３１４７）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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