耐食性及び耐指紋性に優れた物品及び調理器具並びに耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法
【課題】調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性に優れ、かつ指紋汚れが見え難い耐食性及び耐指紋性に優れた物品及び調理器具並びに耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下であり、セラミックス、金属複合体、金属のいずれか１種または２種以上からなる基材の表面に、酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成しており、この酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜が形成されている。
【解決手段】本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下であり、セラミックス、金属複合体、金属のいずれか１種または２種以上からなる基材の表面に、酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成しており、この酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性及び耐指紋性に優れた物品及び調理器具並びに耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法に関し、特に、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性に優れ、かつ指紋汚れが見え難い調理器具関係の物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より使用されている調理器具は、しばしば、アルカリ性を含む食材により腐食され、表面の美観が損なわれる。特に、トマトあるいは昆布のようなうまみ成分は、有機酸とナトリウムあるいはカリウムの化合物を含有しているために、このようなうまみ成分が３００℃以上の高温にさらされた場合には、有機物が飛散してアルカリ成分だけが灰として残ることとなり、その結果、調理器具に激しい腐食を引き起こすこととなる。この現象は、特にラジエントヒータのような調理器具において顕著である。
【０００３】
このような高温におけるアルカリによる腐食は、アルカリ溶融反応と同等のものであり、ほとんどの素材が腐食する。例えば、調理器具等に代表的に用いられる無機材料である珪酸塩化合物は、アルカリ溶融反応に耐えることができない。
アルカリに強い材料としては、白金等の貴金属が知られているが、このような貴金属は非常に高価であり、調理器具に使用する材料としては現実的ではない。
また、耐食性とは別に、調理器具は、人が触れる機会が多いことから、その表面に多くの指紋が付着する。このような調理器具の表面に付着した指紋は、台所や厨房における美観を損なうことから、指紋が見え難くする方法が望まれていた。
【０００４】
一方、調理器具では、２００℃〜３００℃という比較的低温の温度領域で生じる焦げ付き汚れを防止するために、その表面にフッ素樹脂やシリコーン樹脂をコーティングすることが行われているが、これらの耐熱温度は３００℃程度であり、これ以上の高温になる場合には、汚れ防止効果は発現せず、使用に適さない。
また、フッ素樹脂やシリコーン樹脂は基材との密着性が悪く、基材にコーティングした膜が剥離し易いという欠点があった。
【０００５】
そこで、基材の表面に、フッ素樹脂やシリコーン樹脂の替わりに、セラミックスをコーティングする方法が検討されてきた。
例えば、基材の表面にオキシジルコニウム塩を塗布し、熱処理して、この表面に撥水性の酸化ジルコニウム層を形成し、基材の表面に付着した汚れを落ち易くする方法（特許文献１）、あるいは、基材の表面に酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成する方法（特許文献２）等が提案されている。
このような酸化ジルコニウム系のコーティング膜は、３００℃以上の高温にも耐え、しかも基材との密着性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２０３８８２号公報
【特許文献２】特許第４００４５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の酸化ジルコニウム系のコーティング膜では、アルカリ溶融反応に対する耐食性を確保しようとすると、コーティング膜の厚みを５０ｎｍ以上とする必要があるが、厚みが５０ｎｍを超えると、新たに干渉色である虹色が発生し、この虹色により調理器具の表面が油で汚染されているように見え、美観を著しく損ねるという問題点があった。
また、調理器具の表面に指紋が付着した場合、台所や厨房における美観を損なうという問題点があり、指紋が見え難くする方法が要望されていた。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性に優れ、かつ指紋汚れが見え難い耐食性及び耐指紋性に優れた物品及び調理器具並びに耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、基材の表面に、厚みが５０ｎｍ以上の酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成すると、アルカリを含む食材の高温での腐食を防止し得るものの、干渉色である虹色の発生が著しく、美観を損ねるという問題があり、そこで、基材の表面を、その表面粗さＲａを予め０．３μｍ以上、かつ光沢度グロス値を１００％以下に調整すれば、干渉色である虹色の発生が抑えられ、さらに指紋付着が見え難くなることを知見し、さらに、酸化ジルコニウムを含む皮膜上にさらにもう一層、マグネシウムを含む皮膜を形成すると、耐食性を損なうことなく、干渉色である虹色の発生及び指紋の付着が効果的に抑えられることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下である基材の表面に、酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成してなることを特徴とする。
【００１１】
前記酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜が形成されていることが好ましい。
前記基材は、セラミックス、金属複合体、金属のいずれか１種または２種以上からなることが好ましい。
【００１２】
本発明の調理器具は、本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品を備えた調理器具であって、３００℃以上にて使用可能であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法は、基材の表面を、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下となるように調整し、次いで、前記表面に酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法は、基材の表面を加熱し、次いで、加熱されている前記表面にジルコニウム化合物を含む塗布液を塗布し、前記表面上に表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下の酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
前記酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品によれば、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下である基材の表面に、酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成したので、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性を向上させることができ、しかも、干渉色である虹色発生を防止することができ、指紋の付着に起因する汚れも見え難くすることができる。
この酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜を形成すれば、アルカリ性物質を含む食材に対する耐食性を損なうこと無く、この虹色発生をさらに防止することができ、指紋の付着に起因する汚れもより見え難くすることができる。
【００１７】
本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法によれば、基材の表面を、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下となるように調整し、次いで、前記表面に酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成するので、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性に優れ、虹色発生も無く、指紋の付着に起因する汚れも見え難い物品を、容易かつ安価に得ることができる。
【００１８】
本発明の他の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法によれば、基材の表面を加熱し、次いで、加熱されている前記表面にジルコニウム化合物を含む塗布液を塗布し、前記表面上に表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下の酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成するので、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性に優れ、虹色発生も無く、指紋の付着に起因する汚れも見え難い物品を、容易かつ安価に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品及び調理器具並びに耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［耐食性及び耐指紋性に優れた物品］
本実施形態の耐食性及び耐指紋性に優れた物品は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下である基材の表面に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む皮膜（以下、単にジルコニア皮膜とも称する）を形成してなる物品である。
【００２１】
基材は、本実施形態の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の本体を構成するもので、目的とする物品の形状や仕様により様々な形状のものが選択使用される。この基材としては、例えば、キッチンや厨房で使用されるフライパン、鍋、調理用プレート、魚焼き用グリルの水入れ皿、焼き網等の調理用具、各種食器、コンロ天板、コンロ部品、オーブン内部品等、食品の調理に用いられる器具や部品等が挙げられる。
この基材としては、上記の耐食性及び耐指紋性に優れた物品を形成する際の熱処理に耐え得るのであれば格別の制限はなく、例えば、３００℃程度の熱処理に対して耐熱性のあるガラス、結晶化ガラス、陶磁器等のセラミックス、琺瑯等の金属複合体、ステンレス鋼等の金属のいずれか１種または２種以上が挙げられる。
【００２２】
この基材の表面における表面粗さＲａは、０．３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。
ここで、表面粗さＲａを０．３μｍ以上とした理由は、表面粗さＲａが０．３μｍ未満では、虹色の干渉色の発生が著しくなり、指紋の付着に起因する汚れも目立ち易くなり、美観を損ねるからである。
【００２３】
この基材の表面における光沢度グロス値は、１００％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
ここで、光沢度グロス値を１００％以下とした理由は、光沢度グロス値が１００％を超えると、表面粗さＲａと同様、虹色の干渉色の発生が著しくなり、指紋の付着に起因する汚れも目立ち易くなり、美観を損ねるからである。
【００２４】
ジルコニア皮膜としては、酸化ジルコニウムを８０質量％以上かつ１００質量％以下、好ましくは９０質量％以上かつ１００質量％以下含有する膜であればよく、特に制限はない。この皮膜の酸化ジルコニウム以外の成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等が挙げられる。
ここで、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含有率が８０質量％を下回ると、アルカリ溶融反応に対する耐食性が不十分なものとなるので好ましくなく、一方、含有率が１００質量％を超えた場合、アルカリ溶融反応に対する耐食性が飽和してしまい、さらなる効果が得られない。
【００２５】
このジルコニア皮膜の厚みは５０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
この厚みが５０ｎｍを下回ると、アルカリ溶融反応に対する耐食性が不十分となり、一方、厚みが１０００ｎｍを超えると、亀裂が発生する虞があり、調理器具等の表面の美観を損ねる虞がある。
【００２６】
ここで、干渉色である虹色の発生をさらに防止し、指紋の付着に起因する汚れをさらに目立たなくするためには、このジルコニア皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜（以下、マグネシウム含有皮膜とも称する）を形成することが好ましい。
【００２７】
マグネシウム含有皮膜としては、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を２０質量％以上かつ１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上かつ８０質量％以下含有する膜であればよく、特に制限はしないが、マグネシウム化合物のみの皮膜では、耐アルカリ性は良好であるものの、耐水性や耐酸性は不十分である。
そこで、マグネシウム化合物に酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムを添加して耐水性及び耐酸性を向上させることが好ましい。
マグネシウム化合物は、可視光線に対する屈折率が酸化ジルコニウムより小さいので、虹色発生を抑制し、指紋の付着に起因する汚れも目立たなくする効果がある。
【００２８】
［調理器具］
本実施形態の調理器具は、上記の耐食性及び耐指紋性に優れた物品を備えた調理器具であって、３００℃以上でも使用可能である。
このような調理器具としては、例えば、キッチンや厨房で使用されるフライパン、鍋、調理用ホットプレート、焼き網等の調理用具、各種食器、コンロ天板、コンロ部品、オーブン内部品等、食品の調理に用いられる器具や部品等が挙げられる。
【００２９】
［耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法］
本実施形態の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法としては、２つの方法が挙げられる。この２つの方法について順次説明する。
Ａ．物品の製造方法−その１
基材の表面を、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下となるように調整し、次いで、前記表面にジルコニア皮膜を形成する方法。
【００３０】
まず、基材の表面を、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下となるように調整する。この調整方法としては、アルミナやコランダム等の研磨材による研磨、フッ化アンモニウム溶液等の薬品による処理等が挙げられる。
表面粗さＲａは、テンコールｐ−１０等の表面粗さ測定装置を用いて測定することができる。また、光沢度グロス値は、６０°グロスメーターを用いて測定することができる。
このように表面粗さＲａ及び光沢度グロス値が調製された基材を、洗剤を用いて洗浄した後、水洗にて清浄にしておく。
【００３１】
次いで、この表面に、ジルコニウム化合物を含む塗布液を塗布する。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニアゾル、もしくはそれぞれのアルコキシドが好適である。
上記のジルコニアゾルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、平均粒径が５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下のものが、３００℃程度の比較的低温度の熱処理により機械的特性に優れた皮膜を容易に形成し得るので好ましい。
【００３２】
上記のジルコニウムアルコキシドとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドを挙げることができる。これらジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラプロポキシドは、アルコール等の有機溶媒に溶解可能であり、適度な加水分解速度を有し、しかも、取り扱い易いので、膜質が均一な皮膜を形成することができる。
このジルコニウムアルコキシドは、吸湿性が高く、非常に不安定であるから、ジルコニウムアルコキシドをキレート化したジルコニウムアルコキシドのキレート化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
上記のジルコニウムアルコキシドのキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤との化合物を挙げることができる。
キレート剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸等を挙げることができる。特に、酸を用いる場合には、弱酸が好ましい。
【００３４】
この塗布液におけるジルコニウム化合物の割合は、ジルコニア換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ３質量％以下である。
ジルコニウム化合物の割合が０．１質量％を下回ると、得られた皮膜の膜厚が薄く、耐食性が十分に得られず、一方、１０質量％を超えると、皮膜が剥離する要因となる。
【００３５】
この塗布液にキレート剤を添加する場合、キレート剤はアルコキシドと同時に溶媒に添加するのが好ましい。これにより、アルコキシドが吸湿するのを防止することができる。キレート剤の添加量は、アルコキシドのモル数に対して１０モル％以上かつ１００モル％以下が好ましい。添加量が１０モル％を下回ると、アルコキシドの十分な吸湿防止効果が得られず、一方、添加量が１００モル％を超えると、キレート化が進行し過ぎて固化してしまうので、好ましくない。
【００３６】
上記のジルコニウム化合物には、ジルコニアの安定化材として、イットリウム（Ｙ）あるいはカルシウム（Ｃａ）等を添加することができる。また、増量効果として、ケイ素化合物等を添加することも可能である。
このケイ素化合物としては、熱処理によりケイ素酸化物となり得るケイ素化合物であれば特に制限はないが、例えば、コロイダルシリカ、ケイ素のアルコキシドを挙げることができる。
【００３７】
この塗布液に用いられる溶媒としては、上述したジルコニウム化合物、ケイ素化合物を含む場合はジルコニウム化合物及びケイ素化合物、を溶解または分散させることのできる溶媒であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の低級アルコールの他、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類（セロソルブ類）、アセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール等のグリコール類、高級アルコール類、エステル類等を挙げることができる。特に、溶媒として水を用いる場合、アルコキシドの加水分解量以上の量の水を含有させると塗布液の安定性が低下するので、アルコキシドの加水分解量より少ない量とする必要がある。
【００３８】
塗布方法としては特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の厚みを、熱処理後の膜厚が０．０５μｍ〜１μｍの範囲になるように調製することが好ましい。
【００３９】
このようにして得られた塗布膜を、２５０℃以上かつ基材の耐熱温度以下、好ましくは４００℃以上かつ基材の耐熱温度以下の熱処理温度にて、１分以上かつ２４時間以下の熱処理時間、熱処理し、ジルコニア皮膜を形成する。この熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
ここで、熱処理温度が２５０℃を下回ると、得られたジルコニア皮膜の機械的強度が不充分となる。なお、熱処理温度が高すぎると基材が変形する虞があるので、熱処理温度を使用する基材に応じて調整する必要がある。
以上により、基材の表面にジルコニア皮膜を形成することができる。
【００４０】
ここで、ジルコニア皮膜から虹色の発生を無くし、指紋の付着に起因する汚れをさらに目立たなくするためには、このジルコニア皮膜の上に、さらにマグネシウム含有皮膜を形成することが好ましい。
マグネシウム含有皮膜は、ジルコニア皮膜の表面に、マグネシウム化合物を含む塗布液を塗布し、熱処理することにより、得ることができる。
【００４１】
マグネシウム化合物としては、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシド等のマグネシウムアルコキド、硝酸マグネシウム等の溶媒に溶解可能なマグネシウム塩、等を使用することができる。
【００４２】
このマグネシウム化合物には、マグネシウム含有皮膜の耐水性や耐酸性を向上させるために、ジルコニウム化合物やアルミニウム化合物を添加することが好ましい。
このアルミニウム化合物としては、アルミナゾル、もしくはそのアルコキシドが好適である。アルコキドとしては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド等を挙げることができる。特に、アルミニウムのアルコキシドは、有機溶媒に溶解可能であるから好適である。
【００４３】
この塗布液に用いられる溶媒としては、マグネシウム化合物やアルミニウム化合物を溶解または分散させることのできる溶媒であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の低級アルコールの他、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類（セロソルブ類）、アセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール等のグリコール類、高級アルコール類、エステル類等を挙げることができる。特に、溶媒として水を用いる場合、マグネシウムやアルミニウムのアルコキシドの加水分解量以上の量の水を含有させると塗布液の安定性が低下するので、アルコキシドの加水分解量より少ない量とする必要がある。
【００４４】
この塗布液におけるマグネシウム化合物の割合は、マグネシア換算で全固形分（マグネシア＋ジルコニア＋アルミナ）に対して１０質量％以上かつ９０質量％以下が好ましい。
マグネシウム化合物の割合がマグネシア換算で１０質量％を下回ると、アルカリ溶融反応に対する耐食性が不十分となり、一方、９０質量％を超えると、耐水性や耐酸性、あるいは耐摩耗性が低下するから、好ましくない。
マグネシウム化合物の添加方法としては、ジルコニウム化合物やアルミニウム化合物を含む溶液に直接混合する方法が好ましい。
【００４５】
ところで、アルミニウムアルコキシドは、吸湿性が高く、非常に不安定であるから、アルミニウムアルコキシドをキレート化したアルミニウムアルコキシドのキレート化合物を用いることが好ましい。
上記のアルミニウムアルコキシドのキレート化合物としては、アルミニウムアルコキシドとキレート剤との化合物を挙げることができる。
キレート剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸等を挙げることができる。特に、酸を用いる場合には、弱酸が好ましい。
【００４６】
塗布方法としては特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の厚みを、熱処理後の膜厚が５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲になるように調製することが好ましい。
【００４７】
このようにして得られた塗布膜を、２５０℃以上かつ基材の耐熱温度以下、好ましくは４００℃以上かつ基材の耐熱温度以下の熱処理温度にて、１分以上かつ２４時間以下の熱処理時間、熱処理し、マグネシウム含有皮膜を形成する。この熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
ここで、熱処理温度が２５０℃を下回ると、得られたマグネシウム含有皮膜の機械的強度が不充分となる。
以上により、ジルコニア皮膜の表面にマグネシウム含有皮膜を積層することができる。
【００４８】
Ｂ．物品の製造方法−その２
基材の表面を加熱し、次いで、加熱されている前記表面にジルコニウム化合物を含む塗布液を塗布し、前記表面上に表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下の酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成する方法。
【００４９】
この方法では、基材の表面を加熱して、その表面温度を２５０℃以上かつ５００℃以下、好ましくは３００℃以上かつ４５０℃以下とし、この加熱されている表面に、上述したジルコニウム化合物を含む塗布液を、スプレー等を用いて塗布する。
このジルコニウム化合物を含む塗布液は、表面温度が２５０℃以上の基材の表面に付着した段階で、溶媒が蒸発するとともにジルコニウム化合物が反応して酸化ジルコニウムを生じさせる。
これにより、基材の表面に、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下のジルコニア皮膜が形成されることとなる。
以上により、基材の表面にジルコニア皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
Ａ．結晶化ガラスコンロ天板
「実施例１」
結晶化ガラス製のコンロ天板を用意し、このコンロ天板の表面を、３％フッ化アンモニウム溶液にて浸漬腐食して、表面粗さＲａを０．４μｍ、光沢度グロス値を８０％に調製し、この表面を洗浄した。
【００５２】
次いで、この表面に、酸化ジルコニウムゾル水分散液（ＺｒＯ２の含有率：２質量％；住友大阪セメント製）を焼付け後の平均膜厚が５０ｎｍとなるように、はけにて塗布し、大気中、７５０℃にて１時間熱処理することにより、表面にジルコニア皮膜が形成された実施例１の皮膜付き基材を作製した。
【００５３】
「実施例２」
硝酸マグネシウム及びアルミニウムイソプロポキシドを、固形分２質量％、酸化物固形分比がＭｇＯ／（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）＝３０％となるように２−プロパノールに溶解し、実施例２の塗布液を作製した。
次いで、この塗布液を、実施例１に準じて得られた皮膜付き基材上に、はけにて塗布し、大気中、６００℃にて１時間熱処理し、ジルコニア皮膜の上にマグネシア皮膜が形成された実施例２の皮膜付き基材を作製した。
【００５４】
「実施例３」
実施例１の焼付け後の平均膜厚を５０ｎｍから２００ｎｍに変更した他は、実施例１に準じて実施例３の皮膜付き基材を作製した。
【００５５】
「比較例１」
コンロ天板の表面を浸漬腐食しなかった他は、実施例１に準じて比較例１の皮膜付き基材を作製した。
【００５６】
「比較例２」
コンロ天板の表面を浸漬腐食しなかった他は、実施例２に準じて比較例２の皮膜付き基材を作製した。
【００５７】
Ｂ．琺瑯製オーブンキャビティ
「実施例４」
琺瑯製オーブンキャビティ（オーブン筐体）を用意した。
一方、ジルコニウムテトラブトキシド１０質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、アセチルアセトン５質量部、２−プロパノール８４．５質量部を混合し、コーティング液を得た。
【００５８】
次いで、上記のオーブンキャビティを２５０℃にまで予熱し、この熱いオーブンキャビティの表面に上記のコーティング液を５０ｇスプレー塗装し、次いで、オーブンキャビティを加熱して、４００℃にて１０分間焼き付けを行い、表面にジルコニア皮膜が形成された実施例４の皮膜付き基材を作製した。
このジルコニア皮膜の平均膜厚は８０ｎｍ、表面粗さＲａは０．３μｍ、光沢度グロス値は５０％であった。
【００５９】
「実施例５」
実施例４に準じて得られた琺瑯製オーブンキャビティの表面に、１質量％の硝酸マグネシウム水溶液を５０ｇスプレー塗装し、次いで、オーブンキャビティを加熱して、４００℃にて１０分間焼き付けを行い、ジルコニア皮膜の上にマグネシア皮膜が形成された実施例５の皮膜付き基材を作製した。
【００６０】
「実施例６」
実施例４の焼付け後の平均膜厚を８０ｎｍから２００ｎｍに変更した他は、実施例４に準じて実施例６の皮膜付き基材を作製した。
【００６１】
「比較例３」
オーブンキャビティを予熱せずに、このオーブンキャビティの表面に実施例４のコーティング液を５０ｇスプレー塗装し、次いで、４００℃にて１０分間焼き付けを行い、表面にジルコニア皮膜が形成された比較例３の皮膜付き基材を作製した。このジルコニア皮膜の表面粗さＲａは０．０６μｍ、光沢度グロス値は９０％であった。
【００６２】
「比較例４」
オーブンキャビティを予熱しなかった他は、実施例４に準じて、比較例４の皮膜付き基材を作製した。
【００６３】
Ｃ．ステンレススチール製フライパン
「実施例７」
ステンレススチール製フライパンを用意し、このフライパンの表面にヘアライン処理を施して、この表面を研磨し、表面粗さＲａを０．５μｍ、光沢度グロス値を９０％に調製し、その後洗浄した。
【００６４】
次いで、ジルコニウムテトラブトキシド１０質量部、アセト酢酸エチル１０質量部、２−プロパノール８０．０質量部を混合し、コーティング液を得た。
次いで、このコーティング液に、上記のフライパンを浸漬して引き上げるディップ塗装を行い、次いで、２５０℃にて３０分間焼き付けを行い、表面にジルコニア皮膜が形成された実施例７の皮膜付き基材を作製した。
このジルコニア皮膜の平均膜厚は、０．１μｍであった。
【００６５】
「実施例８」
硝酸マグネシウム及びジルコニウムブトキシドを、固形分２質量％、酸化物固形分比がＭｇＯ／（ＺｒＯ２＋ＭｇＯ）＝３０％となるように２−プロパノールに溶解し、実施例８の塗布液を作製した。
次いで、この塗布液に実施例１に準じて得られた皮膜付き基材を浸漬して引き上げるディップ塗装を行い、大気中、２５０℃にて１時間熱処理することにより、ジルコニア皮膜の表面にマグネシア及びジルコニア複合酸化物皮膜が形成された実施例８の皮膜付き基材を作製した。
【００６６】
「実施例９」
実施例７の焼付け後の平均膜厚を０．１μｍから２００ｎｍに変更した他は、実施例７に準じて実施例９の皮膜付き基材を作製した。
【００６７】
「比較例５」
ヘアライン処理を施さなかった他は、実施例６に準じて、比較例５の皮膜付き基材を作製した。
【００６８】
「比較例６」
ヘアライン処理を施さなかった他は、実施例７に準じて、比較例６の皮膜付き基材を作製した。
【００６９】
「皮膜の評価」
実施例１〜９の皮膜付き基材及び比較例１〜６の皮膜付き基材各々の膜特性を評価した。評価結果を表１〜表３に示す。
なお、ここでは、皮膜を形成していない結晶化ガラス製のコンロ天板を従来例１、皮膜を形成していない琺瑯製オーブンキャビティを従来例２、皮膜を形成していないステンレススチール製フライパンを従来例３とした。
また、評価方法は次のとおりである。
【００７０】
（１）表面粗さＲａ
テンコールｐ−１０（表面粗さ測定装置）を用いて測定した。
（２）光沢度グロス値
６０°グロスメーターを用いて測定した。
（３）耐アルカリ性
皮膜付き基材上に炭酸カリウム１ｇを載せ、５００℃にて１時間加熱したときの皮膜における腐食の度合いを目視にて観察した。
（４）干渉色
目視にて評価した。
（５）指紋の見え易さ
目視にて評価した。
【００７１】
なお、表２では、実施例４〜６は、従来例６にスプレー膜を形成した後の皮膜付き基材（＝実施例４）の表面粗さと光沢度グロス値を測定した。また、比較例３〜４は、従来例６にスプレー膜を形成した後の皮膜付き基材（＝比較例３）の表面粗さと光沢度グロス値を測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
表１〜表３によれば、基材の表面の表面粗さＲａを０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値を１００％以下とし、この表面にジルコニアを含む皮膜を形成した場合に、虹色の発生を抑制し、指紋を見え難くすることができた。
さらに、ジルコニアを含む皮膜上にマグネシウムを含む層を積層すると、虹色の発生がさらに抑制され、指紋をさらに見え難くすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下である基材の表面に、酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成したことにより、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性を向上させることができ、しかも、干渉色である虹色発生を防止することができ、指紋の付着に起因する汚れも見え難くすることができるものであるから、フライパン、鍋、調理用ホットプレート、焼き網等の調理用具、各種食器、コンロ天板、コンロ部品、オーブン内部品等、食品の調理に用いられる調理器具はもちろんのこと、それ以外の耐食性及び耐指紋性を要求される物品の分野においても、その工業的意義は極めて大きいものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性及び耐指紋性に優れた物品及び調理器具並びに耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法に関し、特に、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性に優れ、かつ指紋汚れが見え難い調理器具関係の物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より使用されている調理器具は、しばしば、アルカリ性を含む食材により腐食され、表面の美観が損なわれる。特に、トマトあるいは昆布のようなうまみ成分は、有機酸とナトリウムあるいはカリウムの化合物を含有しているために、このようなうまみ成分が３００℃以上の高温にさらされた場合には、有機物が飛散してアルカリ成分だけが灰として残ることとなり、その結果、調理器具に激しい腐食を引き起こすこととなる。この現象は、特にラジエントヒータのような調理器具において顕著である。
【０００３】
このような高温におけるアルカリによる腐食は、アルカリ溶融反応と同等のものであり、ほとんどの素材が腐食する。例えば、調理器具等に代表的に用いられる無機材料である珪酸塩化合物は、アルカリ溶融反応に耐えることができない。
アルカリに強い材料としては、白金等の貴金属が知られているが、このような貴金属は非常に高価であり、調理器具に使用する材料としては現実的ではない。
また、耐食性とは別に、調理器具は、人が触れる機会が多いことから、その表面に多くの指紋が付着する。このような調理器具の表面に付着した指紋は、台所や厨房における美観を損なうことから、指紋が見え難くする方法が望まれていた。
【０００４】
一方、調理器具では、２００℃〜３００℃という比較的低温の温度領域で生じる焦げ付き汚れを防止するために、その表面にフッ素樹脂やシリコーン樹脂をコーティングすることが行われているが、これらの耐熱温度は３００℃程度であり、これ以上の高温になる場合には、汚れ防止効果は発現せず、使用に適さない。
また、フッ素樹脂やシリコーン樹脂は基材との密着性が悪く、基材にコーティングした膜が剥離し易いという欠点があった。
【０００５】
そこで、基材の表面に、フッ素樹脂やシリコーン樹脂の替わりに、セラミックスをコーティングする方法が検討されてきた。
例えば、基材の表面にオキシジルコニウム塩を塗布し、熱処理して、この表面に撥水性の酸化ジルコニウム層を形成し、基材の表面に付着した汚れを落ち易くする方法（特許文献１）、あるいは、基材の表面に酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成する方法（特許文献２）等が提案されている。
このような酸化ジルコニウム系のコーティング膜は、３００℃以上の高温にも耐え、しかも基材との密着性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２０３８８２号公報
【特許文献２】特許第４００４５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の酸化ジルコニウム系のコーティング膜では、アルカリ溶融反応に対する耐食性を確保しようとすると、コーティング膜の厚みを５０ｎｍ以上とする必要があるが、厚みが５０ｎｍを超えると、新たに干渉色である虹色が発生し、この虹色により調理器具の表面が油で汚染されているように見え、美観を著しく損ねるという問題点があった。
また、調理器具の表面に指紋が付着した場合、台所や厨房における美観を損なうという問題点があり、指紋が見え難くする方法が要望されていた。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性に優れ、かつ指紋汚れが見え難い耐食性及び耐指紋性に優れた物品及び調理器具並びに耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、基材の表面に、厚みが５０ｎｍ以上の酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成すると、アルカリを含む食材の高温での腐食を防止し得るものの、干渉色である虹色の発生が著しく、美観を損ねるという問題があり、そこで、基材の表面を、その表面粗さＲａを予め０．３μｍ以上、かつ光沢度グロス値を１００％以下に調整すれば、干渉色である虹色の発生が抑えられ、さらに指紋付着が見え難くなることを知見し、さらに、酸化ジルコニウムを含む皮膜上にさらにもう一層、マグネシウムを含む皮膜を形成すると、耐食性を損なうことなく、干渉色である虹色の発生及び指紋の付着が効果的に抑えられることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下である基材の表面に、酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成してなることを特徴とする。
【００１１】
前記酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜が形成されていることが好ましい。
前記基材は、セラミックス、金属複合体、金属のいずれか１種または２種以上からなることが好ましい。
【００１２】
本発明の調理器具は、本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品を備えた調理器具であって、３００℃以上にて使用可能であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法は、基材の表面を、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下となるように調整し、次いで、前記表面に酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法は、基材の表面を加熱し、次いで、加熱されている前記表面にジルコニウム化合物を含む塗布液を塗布し、前記表面上に表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下の酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
前記酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品によれば、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下である基材の表面に、酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成したので、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性を向上させることができ、しかも、干渉色である虹色発生を防止することができ、指紋の付着に起因する汚れも見え難くすることができる。
この酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜を形成すれば、アルカリ性物質を含む食材に対する耐食性を損なうこと無く、この虹色発生をさらに防止することができ、指紋の付着に起因する汚れもより見え難くすることができる。
【００１７】
本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法によれば、基材の表面を、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下となるように調整し、次いで、前記表面に酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成するので、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性に優れ、虹色発生も無く、指紋の付着に起因する汚れも見え難い物品を、容易かつ安価に得ることができる。
【００１８】
本発明の他の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法によれば、基材の表面を加熱し、次いで、加熱されている前記表面にジルコニウム化合物を含む塗布液を塗布し、前記表面上に表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下の酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成するので、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性に優れ、虹色発生も無く、指紋の付着に起因する汚れも見え難い物品を、容易かつ安価に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品及び調理器具並びに耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［耐食性及び耐指紋性に優れた物品］
本実施形態の耐食性及び耐指紋性に優れた物品は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下である基材の表面に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む皮膜（以下、単にジルコニア皮膜とも称する）を形成してなる物品である。
【００２１】
基材は、本実施形態の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の本体を構成するもので、目的とする物品の形状や仕様により様々な形状のものが選択使用される。この基材としては、例えば、キッチンや厨房で使用されるフライパン、鍋、調理用プレート、魚焼き用グリルの水入れ皿、焼き網等の調理用具、各種食器、コンロ天板、コンロ部品、オーブン内部品等、食品の調理に用いられる器具や部品等が挙げられる。
この基材としては、上記の耐食性及び耐指紋性に優れた物品を形成する際の熱処理に耐え得るのであれば格別の制限はなく、例えば、３００℃程度の熱処理に対して耐熱性のあるガラス、結晶化ガラス、陶磁器等のセラミックス、琺瑯等の金属複合体、ステンレス鋼等の金属のいずれか１種または２種以上が挙げられる。
【００２２】
この基材の表面における表面粗さＲａは、０．３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。
ここで、表面粗さＲａを０．３μｍ以上とした理由は、表面粗さＲａが０．３μｍ未満では、虹色の干渉色の発生が著しくなり、指紋の付着に起因する汚れも目立ち易くなり、美観を損ねるからである。
【００２３】
この基材の表面における光沢度グロス値は、１００％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
ここで、光沢度グロス値を１００％以下とした理由は、光沢度グロス値が１００％を超えると、表面粗さＲａと同様、虹色の干渉色の発生が著しくなり、指紋の付着に起因する汚れも目立ち易くなり、美観を損ねるからである。
【００２４】
ジルコニア皮膜としては、酸化ジルコニウムを８０質量％以上かつ１００質量％以下、好ましくは９０質量％以上かつ１００質量％以下含有する膜であればよく、特に制限はない。この皮膜の酸化ジルコニウム以外の成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等が挙げられる。
ここで、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含有率が８０質量％を下回ると、アルカリ溶融反応に対する耐食性が不十分なものとなるので好ましくなく、一方、含有率が１００質量％を超えた場合、アルカリ溶融反応に対する耐食性が飽和してしまい、さらなる効果が得られない。
【００２５】
このジルコニア皮膜の厚みは５０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
この厚みが５０ｎｍを下回ると、アルカリ溶融反応に対する耐食性が不十分となり、一方、厚みが１０００ｎｍを超えると、亀裂が発生する虞があり、調理器具等の表面の美観を損ねる虞がある。
【００２６】
ここで、干渉色である虹色の発生をさらに防止し、指紋の付着に起因する汚れをさらに目立たなくするためには、このジルコニア皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜（以下、マグネシウム含有皮膜とも称する）を形成することが好ましい。
【００２７】
マグネシウム含有皮膜としては、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を２０質量％以上かつ１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上かつ８０質量％以下含有する膜であればよく、特に制限はしないが、マグネシウム化合物のみの皮膜では、耐アルカリ性は良好であるものの、耐水性や耐酸性は不十分である。
そこで、マグネシウム化合物に酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムを添加して耐水性及び耐酸性を向上させることが好ましい。
マグネシウム化合物は、可視光線に対する屈折率が酸化ジルコニウムより小さいので、虹色発生を抑制し、指紋の付着に起因する汚れも目立たなくする効果がある。
【００２８】
［調理器具］
本実施形態の調理器具は、上記の耐食性及び耐指紋性に優れた物品を備えた調理器具であって、３００℃以上でも使用可能である。
このような調理器具としては、例えば、キッチンや厨房で使用されるフライパン、鍋、調理用ホットプレート、焼き網等の調理用具、各種食器、コンロ天板、コンロ部品、オーブン内部品等、食品の調理に用いられる器具や部品等が挙げられる。
【００２９】
［耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法］
本実施形態の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法としては、２つの方法が挙げられる。この２つの方法について順次説明する。
Ａ．物品の製造方法−その１
基材の表面を、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下となるように調整し、次いで、前記表面にジルコニア皮膜を形成する方法。
【００３０】
まず、基材の表面を、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下となるように調整する。この調整方法としては、アルミナやコランダム等の研磨材による研磨、フッ化アンモニウム溶液等の薬品による処理等が挙げられる。
表面粗さＲａは、テンコールｐ−１０等の表面粗さ測定装置を用いて測定することができる。また、光沢度グロス値は、６０°グロスメーターを用いて測定することができる。
このように表面粗さＲａ及び光沢度グロス値が調製された基材を、洗剤を用いて洗浄した後、水洗にて清浄にしておく。
【００３１】
次いで、この表面に、ジルコニウム化合物を含む塗布液を塗布する。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニアゾル、もしくはそれぞれのアルコキシドが好適である。
上記のジルコニアゾルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、平均粒径が５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下のものが、３００℃程度の比較的低温度の熱処理により機械的特性に優れた皮膜を容易に形成し得るので好ましい。
【００３２】
上記のジルコニウムアルコキシドとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドを挙げることができる。これらジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラプロポキシドは、アルコール等の有機溶媒に溶解可能であり、適度な加水分解速度を有し、しかも、取り扱い易いので、膜質が均一な皮膜を形成することができる。
このジルコニウムアルコキシドは、吸湿性が高く、非常に不安定であるから、ジルコニウムアルコキシドをキレート化したジルコニウムアルコキシドのキレート化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
上記のジルコニウムアルコキシドのキレート化合物としては、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤との化合物を挙げることができる。
キレート剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸等を挙げることができる。特に、酸を用いる場合には、弱酸が好ましい。
【００３４】
この塗布液におけるジルコニウム化合物の割合は、ジルコニア換算で０．１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上かつ３質量％以下である。
ジルコニウム化合物の割合が０．１質量％を下回ると、得られた皮膜の膜厚が薄く、耐食性が十分に得られず、一方、１０質量％を超えると、皮膜が剥離する要因となる。
【００３５】
この塗布液にキレート剤を添加する場合、キレート剤はアルコキシドと同時に溶媒に添加するのが好ましい。これにより、アルコキシドが吸湿するのを防止することができる。キレート剤の添加量は、アルコキシドのモル数に対して１０モル％以上かつ１００モル％以下が好ましい。添加量が１０モル％を下回ると、アルコキシドの十分な吸湿防止効果が得られず、一方、添加量が１００モル％を超えると、キレート化が進行し過ぎて固化してしまうので、好ましくない。
【００３６】
上記のジルコニウム化合物には、ジルコニアの安定化材として、イットリウム（Ｙ）あるいはカルシウム（Ｃａ）等を添加することができる。また、増量効果として、ケイ素化合物等を添加することも可能である。
このケイ素化合物としては、熱処理によりケイ素酸化物となり得るケイ素化合物であれば特に制限はないが、例えば、コロイダルシリカ、ケイ素のアルコキシドを挙げることができる。
【００３７】
この塗布液に用いられる溶媒としては、上述したジルコニウム化合物、ケイ素化合物を含む場合はジルコニウム化合物及びケイ素化合物、を溶解または分散させることのできる溶媒であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の低級アルコールの他、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類（セロソルブ類）、アセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール等のグリコール類、高級アルコール類、エステル類等を挙げることができる。特に、溶媒として水を用いる場合、アルコキシドの加水分解量以上の量の水を含有させると塗布液の安定性が低下するので、アルコキシドの加水分解量より少ない量とする必要がある。
【００３８】
塗布方法としては特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の厚みを、熱処理後の膜厚が０．０５μｍ〜１μｍの範囲になるように調製することが好ましい。
【００３９】
このようにして得られた塗布膜を、２５０℃以上かつ基材の耐熱温度以下、好ましくは４００℃以上かつ基材の耐熱温度以下の熱処理温度にて、１分以上かつ２４時間以下の熱処理時間、熱処理し、ジルコニア皮膜を形成する。この熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
ここで、熱処理温度が２５０℃を下回ると、得られたジルコニア皮膜の機械的強度が不充分となる。なお、熱処理温度が高すぎると基材が変形する虞があるので、熱処理温度を使用する基材に応じて調整する必要がある。
以上により、基材の表面にジルコニア皮膜を形成することができる。
【００４０】
ここで、ジルコニア皮膜から虹色の発生を無くし、指紋の付着に起因する汚れをさらに目立たなくするためには、このジルコニア皮膜の上に、さらにマグネシウム含有皮膜を形成することが好ましい。
マグネシウム含有皮膜は、ジルコニア皮膜の表面に、マグネシウム化合物を含む塗布液を塗布し、熱処理することにより、得ることができる。
【００４１】
マグネシウム化合物としては、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシド等のマグネシウムアルコキド、硝酸マグネシウム等の溶媒に溶解可能なマグネシウム塩、等を使用することができる。
【００４２】
このマグネシウム化合物には、マグネシウム含有皮膜の耐水性や耐酸性を向上させるために、ジルコニウム化合物やアルミニウム化合物を添加することが好ましい。
このアルミニウム化合物としては、アルミナゾル、もしくはそのアルコキシドが好適である。アルコキドとしては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド等を挙げることができる。特に、アルミニウムのアルコキシドは、有機溶媒に溶解可能であるから好適である。
【００４３】
この塗布液に用いられる溶媒としては、マグネシウム化合物やアルミニウム化合物を溶解または分散させることのできる溶媒であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の低級アルコールの他、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類（セロソルブ類）、アセトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール等のグリコール類、高級アルコール類、エステル類等を挙げることができる。特に、溶媒として水を用いる場合、マグネシウムやアルミニウムのアルコキシドの加水分解量以上の量の水を含有させると塗布液の安定性が低下するので、アルコキシドの加水分解量より少ない量とする必要がある。
【００４４】
この塗布液におけるマグネシウム化合物の割合は、マグネシア換算で全固形分（マグネシア＋ジルコニア＋アルミナ）に対して１０質量％以上かつ９０質量％以下が好ましい。
マグネシウム化合物の割合がマグネシア換算で１０質量％を下回ると、アルカリ溶融反応に対する耐食性が不十分となり、一方、９０質量％を超えると、耐水性や耐酸性、あるいは耐摩耗性が低下するから、好ましくない。
マグネシウム化合物の添加方法としては、ジルコニウム化合物やアルミニウム化合物を含む溶液に直接混合する方法が好ましい。
【００４５】
ところで、アルミニウムアルコキシドは、吸湿性が高く、非常に不安定であるから、アルミニウムアルコキシドをキレート化したアルミニウムアルコキシドのキレート化合物を用いることが好ましい。
上記のアルミニウムアルコキシドのキレート化合物としては、アルミニウムアルコキシドとキレート剤との化合物を挙げることができる。
キレート剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸等を挙げることができる。特に、酸を用いる場合には、弱酸が好ましい。
【００４６】
塗布方法としては特に制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の厚みを、熱処理後の膜厚が５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲になるように調製することが好ましい。
【００４７】
このようにして得られた塗布膜を、２５０℃以上かつ基材の耐熱温度以下、好ましくは４００℃以上かつ基材の耐熱温度以下の熱処理温度にて、１分以上かつ２４時間以下の熱処理時間、熱処理し、マグネシウム含有皮膜を形成する。この熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲気中で行う。
ここで、熱処理温度が２５０℃を下回ると、得られたマグネシウム含有皮膜の機械的強度が不充分となる。
以上により、ジルコニア皮膜の表面にマグネシウム含有皮膜を積層することができる。
【００４８】
Ｂ．物品の製造方法−その２
基材の表面を加熱し、次いで、加熱されている前記表面にジルコニウム化合物を含む塗布液を塗布し、前記表面上に表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下の酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成する方法。
【００４９】
この方法では、基材の表面を加熱して、その表面温度を２５０℃以上かつ５００℃以下、好ましくは３００℃以上かつ４５０℃以下とし、この加熱されている表面に、上述したジルコニウム化合物を含む塗布液を、スプレー等を用いて塗布する。
このジルコニウム化合物を含む塗布液は、表面温度が２５０℃以上の基材の表面に付着した段階で、溶媒が蒸発するとともにジルコニウム化合物が反応して酸化ジルコニウムを生じさせる。
これにより、基材の表面に、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下のジルコニア皮膜が形成されることとなる。
以上により、基材の表面にジルコニア皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
Ａ．結晶化ガラスコンロ天板
「実施例１」
結晶化ガラス製のコンロ天板を用意し、このコンロ天板の表面を、３％フッ化アンモニウム溶液にて浸漬腐食して、表面粗さＲａを０．４μｍ、光沢度グロス値を８０％に調製し、この表面を洗浄した。
【００５２】
次いで、この表面に、酸化ジルコニウムゾル水分散液（ＺｒＯ２の含有率：２質量％；住友大阪セメント製）を焼付け後の平均膜厚が５０ｎｍとなるように、はけにて塗布し、大気中、７５０℃にて１時間熱処理することにより、表面にジルコニア皮膜が形成された実施例１の皮膜付き基材を作製した。
【００５３】
「実施例２」
硝酸マグネシウム及びアルミニウムイソプロポキシドを、固形分２質量％、酸化物固形分比がＭｇＯ／（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）＝３０％となるように２−プロパノールに溶解し、実施例２の塗布液を作製した。
次いで、この塗布液を、実施例１に準じて得られた皮膜付き基材上に、はけにて塗布し、大気中、６００℃にて１時間熱処理し、ジルコニア皮膜の上にマグネシア皮膜が形成された実施例２の皮膜付き基材を作製した。
【００５４】
「実施例３」
実施例１の焼付け後の平均膜厚を５０ｎｍから２００ｎｍに変更した他は、実施例１に準じて実施例３の皮膜付き基材を作製した。
【００５５】
「比較例１」
コンロ天板の表面を浸漬腐食しなかった他は、実施例１に準じて比較例１の皮膜付き基材を作製した。
【００５６】
「比較例２」
コンロ天板の表面を浸漬腐食しなかった他は、実施例２に準じて比較例２の皮膜付き基材を作製した。
【００５７】
Ｂ．琺瑯製オーブンキャビティ
「実施例４」
琺瑯製オーブンキャビティ（オーブン筐体）を用意した。
一方、ジルコニウムテトラブトキシド１０質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、アセチルアセトン５質量部、２−プロパノール８４．５質量部を混合し、コーティング液を得た。
【００５８】
次いで、上記のオーブンキャビティを２５０℃にまで予熱し、この熱いオーブンキャビティの表面に上記のコーティング液を５０ｇスプレー塗装し、次いで、オーブンキャビティを加熱して、４００℃にて１０分間焼き付けを行い、表面にジルコニア皮膜が形成された実施例４の皮膜付き基材を作製した。
このジルコニア皮膜の平均膜厚は８０ｎｍ、表面粗さＲａは０．３μｍ、光沢度グロス値は５０％であった。
【００５９】
「実施例５」
実施例４に準じて得られた琺瑯製オーブンキャビティの表面に、１質量％の硝酸マグネシウム水溶液を５０ｇスプレー塗装し、次いで、オーブンキャビティを加熱して、４００℃にて１０分間焼き付けを行い、ジルコニア皮膜の上にマグネシア皮膜が形成された実施例５の皮膜付き基材を作製した。
【００６０】
「実施例６」
実施例４の焼付け後の平均膜厚を８０ｎｍから２００ｎｍに変更した他は、実施例４に準じて実施例６の皮膜付き基材を作製した。
【００６１】
「比較例３」
オーブンキャビティを予熱せずに、このオーブンキャビティの表面に実施例４のコーティング液を５０ｇスプレー塗装し、次いで、４００℃にて１０分間焼き付けを行い、表面にジルコニア皮膜が形成された比較例３の皮膜付き基材を作製した。このジルコニア皮膜の表面粗さＲａは０．０６μｍ、光沢度グロス値は９０％であった。
【００６２】
「比較例４」
オーブンキャビティを予熱しなかった他は、実施例４に準じて、比較例４の皮膜付き基材を作製した。
【００６３】
Ｃ．ステンレススチール製フライパン
「実施例７」
ステンレススチール製フライパンを用意し、このフライパンの表面にヘアライン処理を施して、この表面を研磨し、表面粗さＲａを０．５μｍ、光沢度グロス値を９０％に調製し、その後洗浄した。
【００６４】
次いで、ジルコニウムテトラブトキシド１０質量部、アセト酢酸エチル１０質量部、２−プロパノール８０．０質量部を混合し、コーティング液を得た。
次いで、このコーティング液に、上記のフライパンを浸漬して引き上げるディップ塗装を行い、次いで、２５０℃にて３０分間焼き付けを行い、表面にジルコニア皮膜が形成された実施例７の皮膜付き基材を作製した。
このジルコニア皮膜の平均膜厚は、０．１μｍであった。
【００６５】
「実施例８」
硝酸マグネシウム及びジルコニウムブトキシドを、固形分２質量％、酸化物固形分比がＭｇＯ／（ＺｒＯ２＋ＭｇＯ）＝３０％となるように２−プロパノールに溶解し、実施例８の塗布液を作製した。
次いで、この塗布液に実施例１に準じて得られた皮膜付き基材を浸漬して引き上げるディップ塗装を行い、大気中、２５０℃にて１時間熱処理することにより、ジルコニア皮膜の表面にマグネシア及びジルコニア複合酸化物皮膜が形成された実施例８の皮膜付き基材を作製した。
【００６６】
「実施例９」
実施例７の焼付け後の平均膜厚を０．１μｍから２００ｎｍに変更した他は、実施例７に準じて実施例９の皮膜付き基材を作製した。
【００６７】
「比較例５」
ヘアライン処理を施さなかった他は、実施例６に準じて、比較例５の皮膜付き基材を作製した。
【００６８】
「比較例６」
ヘアライン処理を施さなかった他は、実施例７に準じて、比較例６の皮膜付き基材を作製した。
【００６９】
「皮膜の評価」
実施例１〜９の皮膜付き基材及び比較例１〜６の皮膜付き基材各々の膜特性を評価した。評価結果を表１〜表３に示す。
なお、ここでは、皮膜を形成していない結晶化ガラス製のコンロ天板を従来例１、皮膜を形成していない琺瑯製オーブンキャビティを従来例２、皮膜を形成していないステンレススチール製フライパンを従来例３とした。
また、評価方法は次のとおりである。
【００７０】
（１）表面粗さＲａ
テンコールｐ−１０（表面粗さ測定装置）を用いて測定した。
（２）光沢度グロス値
６０°グロスメーターを用いて測定した。
（３）耐アルカリ性
皮膜付き基材上に炭酸カリウム１ｇを載せ、５００℃にて１時間加熱したときの皮膜における腐食の度合いを目視にて観察した。
（４）干渉色
目視にて評価した。
（５）指紋の見え易さ
目視にて評価した。
【００７１】
なお、表２では、実施例４〜６は、従来例６にスプレー膜を形成した後の皮膜付き基材（＝実施例４）の表面粗さと光沢度グロス値を測定した。また、比較例３〜４は、従来例６にスプレー膜を形成した後の皮膜付き基材（＝比較例３）の表面粗さと光沢度グロス値を測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
表１〜表３によれば、基材の表面の表面粗さＲａを０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値を１００％以下とし、この表面にジルコニアを含む皮膜を形成した場合に、虹色の発生を抑制し、指紋を見え難くすることができた。
さらに、ジルコニアを含む皮膜上にマグネシウムを含む層を積層すると、虹色の発生がさらに抑制され、指紋をさらに見え難くすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の耐食性及び耐指紋性に優れた物品は、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下である基材の表面に、酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成したことにより、調理の際のアルカリ性物質を含む食材に対する耐食性を向上させることができ、しかも、干渉色である虹色発生を防止することができ、指紋の付着に起因する汚れも見え難くすることができるものであるから、フライパン、鍋、調理用ホットプレート、焼き網等の調理用具、各種食器、コンロ天板、コンロ部品、オーブン内部品等、食品の調理に用いられる調理器具はもちろんのこと、それ以外の耐食性及び耐指紋性を要求される物品の分野においても、その工業的意義は極めて大きいものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下である基材の表面に、酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性及び耐指紋性に優れた物品。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の耐食性及び耐指紋性に優れた物品。
【請求項３】
前記基材は、セラミックス、金属複合体、金属のいずれか１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１または２記載の耐食性及び耐指紋性に優れた物品。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の耐食性及び耐指紋性に優れた物品を備えた調理器具であって、
３００℃以上にて使用可能であることを特徴とする調理器具。
【請求項５】
基材の表面を、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下となるように調整し、次いで、前記表面に酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成することを特徴とする耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法。
【請求項６】
基材の表面を加熱し、次いで、加熱されている前記表面にジルコニウム化合物を含む塗布液を塗布し、前記表面上に表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下の酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成することを特徴とする耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法。
【請求項７】
前記酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜を形成することを特徴とする請求項５または６記載の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法。
【請求項１】
表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下である基材の表面に、酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成してなることを特徴とする耐食性及び耐指紋性に優れた物品。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の耐食性及び耐指紋性に優れた物品。
【請求項３】
前記基材は、セラミックス、金属複合体、金属のいずれか１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１または２記載の耐食性及び耐指紋性に優れた物品。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の耐食性及び耐指紋性に優れた物品を備えた調理器具であって、
３００℃以上にて使用可能であることを特徴とする調理器具。
【請求項５】
基材の表面を、表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下となるように調整し、次いで、前記表面に酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成することを特徴とする耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法。
【請求項６】
基材の表面を加熱し、次いで、加熱されている前記表面にジルコニウム化合物を含む塗布液を塗布し、前記表面上に表面粗さＲａが０．３μｍ以上かつ光沢度グロス値が１００％以下の酸化ジルコニウムを含む皮膜を形成することを特徴とする耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法。
【請求項７】
前記酸化ジルコニウムを含む皮膜の上に、さらにマグネシウムを含む皮膜を形成することを特徴とする請求項５または６記載の耐食性及び耐指紋性に優れた物品の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０６８７１（Ｐ２０１２−２０６８７１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１８１１（Ｐ２０１１−７１８１１）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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