脂環式ビニルエーテル共重合体
【課題】 製膜性及び透明性に優れた刺激応答性材料を提供すること。
【解決手段】少なくとも1種の式（１）：
【化１】
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（２）：
【化２】
で表されるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル、又は少なくとも１種の式（３）：
【化３】
で表される長鎖アルキル基含有ビニルエーテルを主鎖に有する脂環式ビニルエーテル共重合体。
【解決手段】少なくとも1種の式（１）：
【化１】
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（２）：
【化２】
で表されるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル、又は少なくとも１種の式（３）：
【化３】
で表される長鎖アルキル基含有ビニルエーテルを主鎖に有する脂環式ビニルエーテル共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ビニルエーテルを構成単位として含む脂環式ビニルエーテル共重合体に関する。更に詳しくは、外部刺激、特に熱に感応して、電気・電子、光学、シート、フィルム、発泡、メカノケミカル、温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水剤、保水剤、遮光体、ディスプレイ等の各材料として利用可能な、透明性及び成型性に優れた感熱応答性脂環式ビニルエーテル共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物には、熱、ｐＨ、光等の外部刺激に感応して相転位現象を示すものが知られている。例えば、ポリメチルビニルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルオキサゾリジノンなどは、熱に感応して、特定の温度範囲内では均一な溶液状態であるが、当該温度以外の温度では組成の異なる二相に相分離する。この相転位現象を応用した温度センサー、分離膜、薬物放出剤、吸水剤、遮光体等の材料の開発が活発に行われている。しかし、これらの高分子化合物は重合やゲルの作製が困難であり、そのゲルの性能も不充分であるため、応用開発は殆ど行われていないのが実情である。
【０００３】
一方、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＮＩＰＡＭ）に代表されるポリアクリルアミド誘導体やオキシエチレン鎖を含有するビニルエーテル類のリビング重合体も相転移現象を示すことが知られている。特に、オキシエチレン鎖を含有するビニルエーテル類のリビング重合体ではポリマー分散度が狭いことから、ＮＩＰＡＭと比較して、外部刺激に対する相転位が鋭敏に発現し、感度の良好な刺激応答性材料が得られる。このようなビニルエーテル類のリビング重合体としては、ビニルエーテル類の単独重合体や相転位現象を損なわない範囲でビニルエーテル類と他のモノマーとの共重合体が知られている（特許文献１〜３）。ビニルエーテル類のリビング重合体の画像形成材料（特許文献１）や化粧料（特許文献２）への応用も開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１１９３４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３３３０号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のオキシエチレン鎖を含有するビニルエーテル類のリビング単独重合体やその共重合体は、高粘性な油状物であるため成型性に劣るという問題点を有する。すなわち、材料としてそのまま使用できないため、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して使用するか、あるいは容器に封入して使用する必要があった。また、その用途も限られていた。更に、成型性を改善したポリマーとして、高い製膜性を付与可能なアルキル基含有ビニルエーテルポリマーが提案されているが、実際にはもろく白濁した膜しか製造できない。
従って、本発明の目的は、溶液状態にしなくても成型性に優れた刺激応答性材料を提供することにある。特に、本発明の目的は、製膜性に優れた感熱応答性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、式（１）で表される脂環式ビニルエーテルと式（２）で表されるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルとからなる脂環式ビニルエーテル共重合体、又は式（１）で表される脂環式ビニルエーテルと式（３）で表される長鎖アルキル基含有ビニルエーテルとからなる脂環式ビニルエーテル共重合体が、成型性、特に製膜性に優れ、そのうえ膜表面で刺激応答性を発現可能な材料であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、少なくとも１種の式（１）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
[式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａ1〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；Ｒ1〜Ｒ12、Ａ1〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。]
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（２）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
[式中、Ｘ1は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；pは１〜１０の整数を示す。]
で表されるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルとを主鎖に有する脂環式ビニルエーテル共重合体を提供する。
【００１０】
本発明はまた、少なくとも１種の式（１）で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（３）：
【００１１】
【化３】
【００１２】
[式中、Ｘ2は置換基を有していてもよい炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。]
で表される長鎖アルキル基含有ビニルエーテルとを主鎖に含む脂環式ビニルエーテル共重合体を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、上記脂環式ビニルエーテル共重合体を含む電気・電子材料；上記脂環式ビニルエーテル共重合体を含む光学材料；上記脂環式ビニルエーテル共重合体を含むシート材料又はフィルム材料；上記脂環式ビニルエーテル共重合体を含む温度センサー材料；上記脂環式ビニルエーテル共重合体を含む吸水材料又は保水材料を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体によれば、溶液状態でなくても成型性、特にフィルム状に成型可能でかつ透明性の高い材料が得られる。
従って、刺激、特に熱に感応する本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、電気・電子、光学、シート、フィルム、発泡、メカノケミカル、温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水剤、保水剤、遮光体、ディスプレイ等の各刺激応答性材料に有効に利用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、式（１）で表される脂環式ビニルエーテル（以下、「脂環式ビニルエーテル（１）」）とオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）とを主鎖に含む共重合体である。
【００１６】
脂環式ビニルエーテル（１）において、Ｒ1〜Ｒ12で示される重水素原子としてはジュウテリウム（2Ｄ）が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜１５の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロぺンチル基、シクロへキシル基等の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基；ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１７】
Ａ1〜Ａ4で示されるホウ素を含有する置換基としては、ジメチルボリル基、ジエチルボリル基等のアルキルボリル基；ジフェニルボリル基、ジトリルボリル基等のアリールボリル基；ボロン酸エステル基などが挙げられる。窒素を含有する置換基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基などが挙げられる。酸素を含有する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基；メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等のアルキルエステル基などが挙げられる。ケイ素を含有する置換基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、トリトリルシリル基等のアリールシリル基；シロキシ基などが挙げられる。リンを含有する置換基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基等のアルキルホスフィノ基；ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のアリールホスフィノ基；リン酸エステル基などが挙げられる。硫黄を含有する置換基としては、メチルスルホネート基、フェニルスルホネート基、ベンジルスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基；スルホキシド基などが挙げられる。
Ａ1〜Ａ4で示される重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ1〜Ｒ12で説明したものと同様なものが挙げられる。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ12、Ａ1〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。その脂肪族環は３〜８員環であることが好ましく、脂肪族環は単環でも又は二以上の環でもよい。更に、単環は橋かけ構造を形成していてもよく、二以上の環は縮合していてもよい。
【００１９】
脂環式ビニルエーテル（１）は、式（４）：
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａ1〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；Ｒ1〜Ｒ12、Ａ2とＡ3は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。）
【００２２】
で表わされるモノマーが好ましい。式（４）中、Ｒ1〜Ｒ12で示される各原子及び各基は式（１）で説明したものと同様である。また、Ｒ1〜Ｒ12、Ａ1〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。その脂肪族環は３〜８員環であることが好ましい。脂肪族環は単環でも又は二以上の環でもよく、二以上の環は縮合していてもよい。脂肪族環は、更に橋かけ構造を形成していてもよい。
【００２３】
以下に化合物（４）の具体例を示す。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
上記の脂環式ビニルエーテル（１）、特にモノマー（４）を繰り返し単位として使用することにより、透明で機械物性に優れ、かつ高い耐熱性を有する脂環式ビニルエーテル共重合体が得られる。モノマー（４）は少なくとも１種を使用すれば上記の物性を有する共重合体が得られるが、必要に応じて物性を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
成型性に優れ、かつ感熱応答性を効率的に発現するためには、脂環式ビニルエーテル（１）をオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）との共重合体とすることが必須である。オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）において、Ｘ1で示される各原子及び各基は式（１）で説明したものと同様である。オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）においては、Ｘ1が水素原子又は重水素原子であっても好適に感熱応答性材料として使用することができる。
【００３６】
オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）は、式（５）：
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（式中、Ｘ3は炭素数１〜１５の炭化水素基又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；ｐは１〜１０の整数を示す。）
【００３９】
で表わされるモノマーが好ましい。式（５）中、Ｘ3で示される各基は式（１）で説明したものと同様である。モノマー（５）は少なくとも１種を使用すれば成型性及び感熱応答性を発現できるが、必要に応じて物性を損なわない範囲であれば２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
モノマー（５）としては、例えば２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ｎ−プロポキシエチルビニルエーテル、２−イソプロポキシエチルビニルエーテル、２−ｎ−ブトキシエチルビニルエーテル、２−イソブトキシエチルビニルエーテル、２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−メトキシ−２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシ−２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル等のオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル類が挙げられ、いずれも感熱応答性を発現するために好適に使用できる。
【００４１】
モノマー（５）においては、Ｘ3が仮に水素原子又は重水素原子の場合には、重合を阻害して所望する共重合体を製造できない。そのため、Ｘ3が水素原子又は重水素原子であるモノマー（５）を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０のアルール基；トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数４〜２０のアルキルシリル基などで保護してから、共重合反応を行う必要がある。得られた共重合体の保護基を脱保護することにより、式（２）で示されるＸ1が水素原子又は重水素原子である共重合体が製造できる。
【００４２】
上記アルキル基、上記シリル基で保護したモノマー（５）としては、例えば２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ｎ−プロポキシエチルビニルエーテル、２−イソプロポキシエチルビニルエーテル、２−ｎ−ブトキシエチルビニルエーテル、２−イソブトキシエチルビニルエーテル、２−メトキシブチルビニルエーテル、２−エトキシブチルビニルエーテル、２−ｎ−プロポキシブチルビニルエーテル、２−イソプロポキシブチルビニルエーテル、２−ｎ−ブトキシブチルビニルエーテル、２−イソブトキシブチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシブチルビニルエーテル等が挙げられ、いずれも感熱応答性を発現するために好適に使用できる。
【００４３】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、脂環式ビニルエーテル（１）と長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）とを主鎖に含む共重合体とすることもできる。長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）は、式（６）：
【００４４】
【化１６】
【００４５】
（式中、Ｘ4は置換基を有していてもよい炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。）
で表わされるモノマーが好ましい。
【００４６】
感熱応答性材料の成型性及び透明性の点から、モノマー（６）のアルキル基Ｘ4の炭素数は１０以上である。炭素数が１０未満ではもろく、濁りのある共重合体しか得られない。炭素数１０〜３０のアルキル基としては、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００４７】
当該アルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ホルミル基、アセチル基等のアシル基；水酸基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００４８】
モノマー（６）としては、例えばデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
上記の長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）、特にモノマー（６）を繰り返し単位として使用することにより、透明で機械物性に優れ、かつ高い耐熱性を有する脂環式ビニルエーテル共重合体が得られる。モノマー（６）は少なくとも１種を使用すればいいが、必要に応じて物性を損なわない範囲であれば２種以上のモノマーを使用してもよい。
【００５０】
脂環式ビニルエーテル（１）の繰り返し単位数は２〜３,０００であり、特に好ましくは１０〜１,５００である。オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）又は長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）の繰り返し単位数は２〜４,０００であり、特に好ましくは１０〜２,０００である。本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体の分子量は５００〜２,０００,０００であり、特に好ましくは１,０００〜５００,０００である。
【００５１】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体には、脂環式ビニルエーテル（１）とオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）又は長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）以外に、所望する物性を損なわない範囲でカチオン重合性を有する他の共重合性モノマーを１種以上共重合させてもよい。このような他の共重合性モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル等のビニル系モノマー；１，３−ブタジエン等のブタジエン系モノマー；プロピレン等のプロピレン系モノマー；ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を含有するビニルエーテルなどが挙げられる。また、共重合体を更に共重合させてもよい。そのような共重合体としては、ランダム共重合又はブロック共重合体が挙げられるが、外部刺激、特に熱刺激に対する感度の点から、ブロック共重合体が好ましい。
【００５２】
脂環式ビニルエーテル（１）とオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）又は長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）の組成比は、それぞれモル比で９５／５〜５／９５が好ましく、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に７５／２５〜２５／７５が好ましい。
【００５３】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体の重合法としては、刺激応答性を感度よく発現させるために分散度の狭いポリマーが必須であることから、特にリビングカチオン重合が好ましい。リビングカチオン重合法において、脂環式ビニルエーテル共重合体の分子量はモノマーと重合開始剤とのモル比によってほぼ一義的に決まるため、モノマーと重合開始剤の使用量を変えることにより、脂環式ビニルエーテル重合体の分子量を広い範囲にわたって任意に制御可能である。重合開始剤は、カチオン重合をリビング的に進行させるものであれば特に制限されないが、例えばアルケニルエーテル類のリビングカチオン重合開始剤としてはＨＩ／Ｉ２系開始剤（特開昭６０−２２８５０９号公報）、重合開始剤と有機アルミニウム化合物／エーテル、有機アルミニウム化合物／エステル等の添加剤とを組み合わせた重合開始剤（特許第３０９６４９４号明細書、特公平７−２８０５号公報、特開昭６２−２５７９１０号公報、特開平１−１０８２０２号公報及び特開平１−１０８２０３号公報）が好ましい。特に工業的には、装置の腐食対策等のコスト低減が可能な点から、重合開始剤と有機アルミニウム化合物／エーテル、有機アルミニウム化合物／エステル等の添加剤とを組み合わせた重合開始剤がより好ましい。重合開始剤の使用量は、原料モノマーの総量に対して０．００１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０モル％、特に１モル％以下が好ましい。
【００５４】
リビングカチオン重合反応は適当な有機溶媒の存在下で行うことが好ましいが、非存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、特にトルエン、塩化メチレン又はＴＨＦが好ましい。これらの有機溶媒は必要に応じて単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
重合温度は使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等により異なるが、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは−５０〜１００℃、特に好ましくは−２０〜８０℃である。重合時間は使用する重合開始剤、モノマー、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０分〜１００時間程度である。重合反応はバッチ式、連続式のいずれの方法でも好適に行うことができる。
【００５６】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、良好な刺激応答性の発現の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜３.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜２.０、特に１.０〜１.５であることが好ましい。
【００５７】
相転位温度は、脂環式ビニルエーテル（１）と共重合するオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）又は長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）との組み合わせ、分子量の制御により任意に調整可能である。
【００５８】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、単独でも刺激応答性材料として使用することが可能である。例えば、トリシクロデカンモノメチルロールビニルエーテル（ＴＭＭＶＥ、式（４）の（4-f））とエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）とのブロック共重合体は、製膜性に優れ、温度変化により親水性、撥水性をそれぞれ発現することが可能である。これは該重合体の感熱応答性によるミセル形成に起因している。
【００５９】
更に、本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、ブレンド、混錬等の機械的手法、表面グラフト等の化学的手法を用いることにより他の材料（例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリイミド類等）とのハイブリッド化も可能である。
【００６０】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、成型性に優れ、製膜が可能なことから、例えばシート材料、フィルム材料への利用が可能である。更に脂環骨格を含有していることから絶縁性が期待でき、同時にビニルエーテル骨格に起因する密着性も期待できることから、電気・電子材料への利用も可能である。また、透明性に優れることから、例えば光学材料への利用も可能である。この他、本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、熱刺激に感応して親水性、疎水性の変化が可逆的に達成できることから、例えば吸水材料、保水材料、温度センサーへの利用も可能である。
また、上記の利用可能な材料の作製方法としては、通常使用されるフィルム製造法を適用することができる。例えばキャスティング法、スピンコーティング法、ディッピング法のようなポリマー溶液を使用する製造法、溶融押出法のようにポリマーを加熱溶融する製造法が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
窒素気流下、３０ｍＬフラスコに乾燥トルエン ３ｍＬ、乾燥酢酸エチル ０.５ｍＬ、４０ｍＭ １-ブトキシエチルアセテート（ＩＢＥＡ）トルエン溶液 ０.５ｍＬ、トリシクロデカンモノメチロールビニルエーテル（ＴＭＭＶＥ） ０.７７ｇ（４.０ｍｍｏｌ）を添加して、０℃に冷却した後、２００ｍＭ Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5トルエン溶液 ０.５ｍＬを添加して０℃で撹拌した。２時間後、反応液にエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ） ０.７０ｇ（６.０ｍｍｏｌ）を添加して、更に、２時間撹拌した。反応停止後、反応液を希釈して水洗し、有機相から溶媒を留去して、Ｍｗが３０,２００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１８のブロック共重合体ＴＭＭＶＥ-ｂ-ＥＯＶＥを得た。
【００６３】
共重合体を塩化メチレン／エタノール混合溶媒で希釈してガラス板にキャストした後、減圧乾燥して溶媒を留去して該共重合体の透明な膜を得た。室温下、該膜上に水滴を滴下しても水滴は粒状のままであったが、膜を２０℃以下に冷却すると水滴が膜上で広がり、接触角の著しい変化が認められた。復温すると水滴は元の粒状に戻ることが確認された。該共重合体は膜状態で熱刺激により親水性、撥水性の変化を可逆的に達成できることが明らかになった。
【００６４】
実施例２
窒素気流下、５０ｍＬフラスコに乾燥トルエン １２ｍＬ、乾燥酢酸エチル ２ｍＬ、４０ｍＭ １-ブトキシエチルアセテート（ＩＢＥＡ）トルエン溶液 ２ｍＬ、トリシクロデカンメタノールビニルエーテル（ＴＣＤＶＥ） ２.８５ｇ（１６.０ｍｍｏｌ）を添加して０℃に冷却した後、２００ｍＭ Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5トルエン溶液 ２ｍＬを添加して０℃で撹拌した。２時間後、反応液にエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ） ２．７９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を添加して、更に３時間撹拌した。反応停止後、反応液を希釈して水洗し、有機相から溶媒を留去して、Ｍｗが５９，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３のブロック共重合体ＴＣＤＶＥ-ｂ-ＥＯＶＥを得た。
【００６５】
共重合体を塩化メチレン／エタノール混合溶媒で希釈してガラス板にキャストした後、減圧乾燥して溶媒を留去して該共重合体の透明な膜を得た。室温下、該膜上に水滴を滴下しても水滴は粒状のままであったが、膜を２０℃以下に冷却すると水滴が膜上で広がり、接触角の著しい変化が認められた。復温すると水滴は元の粒状に戻ることが確認された。該共重合体は膜状態で熱刺激により親水性、撥水性の変化を可逆的に達成できることが明らかになった。
【００６６】
実施例３
窒素気流下、５０ｍＬフラスコに乾燥トルエン １２ｍＬ、乾燥酢酸エチル ２ｍＬ、４０ｍＭ １-ブトキシエチルアセテート（ＩＢＥＡ）トルエン溶液 ２ｍＬ、トリシクロデカンメタノールビニルエーテル（ＴＣＤＶＥ） ２.８５ｇ（１６.０ｍｍｏｌ）を添加して３０℃に保持した後、２００ｍＭ Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5トルエン溶液 ２ｍＬを添加して３０℃で撹拌した。３０分後、反応液にｎ−オクタデシルビニルエーテル（ＯＤＶＥ）の５０％トルエン溶液 １１ｍＬ（１６．１ｍｍｏｌ）を添加して、更に２時間撹拌した。反応停止後、反応液を希釈して水洗し、有機相から溶媒を留去して、Ｍｗが７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０のブロック共重合体ＴＣＤＶＥ-ｂ-ＯＤＶＥを得た。
【００６７】
共重合体を塩化メチレン／エタノール混合溶媒で希釈してガラス板にキャストした後、減圧乾燥して溶媒を留去して該共重合体の透明な膜を得た。該膜上にテトラリン液滴を滴下したところ、膜を２０℃以上に加温すると接触角の変化が認められた。該共重合体は膜状態で熱刺激により親油性、撥油性の変化を可逆的に達成できることが明らかになった。
【００６８】
比較例１
窒素気流下、５０ｍＬフラスコに乾燥トルエン １２ｍＬ、乾燥酢酸エチル ２ｍＬ、４０ｍＭ ＩＢＥＡ／トルエン溶液 ２ｍＬ、エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ） １.８６ｇ（１６.０ｍｍｏｌ）を添加して、０℃に冷却した後、２００ｍＭ Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5トルエン溶液 ２ｍＬを添加して、０℃で３時間撹拌した。反応停止後、反応液を希釈して水洗し、有機相から溶媒を留去してＭｗが２２,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１２の高粘性油状化合物poly-ＥＯＶＥを得た。該重合体を塩化メチレン／エタノール混合溶媒で希釈してガラス板にキャストした後、減圧乾燥して溶媒を留去したが、膜は得られなかった。
【００６９】
以上の結果から、本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は成型性、特に製膜性に優れかつ感熱応答性を示す材料であることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ビニルエーテルを構成単位として含む脂環式ビニルエーテル共重合体に関する。更に詳しくは、外部刺激、特に熱に感応して、電気・電子、光学、シート、フィルム、発泡、メカノケミカル、温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水剤、保水剤、遮光体、ディスプレイ等の各材料として利用可能な、透明性及び成型性に優れた感熱応答性脂環式ビニルエーテル共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物には、熱、ｐＨ、光等の外部刺激に感応して相転位現象を示すものが知られている。例えば、ポリメチルビニルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルオキサゾリジノンなどは、熱に感応して、特定の温度範囲内では均一な溶液状態であるが、当該温度以外の温度では組成の異なる二相に相分離する。この相転位現象を応用した温度センサー、分離膜、薬物放出剤、吸水剤、遮光体等の材料の開発が活発に行われている。しかし、これらの高分子化合物は重合やゲルの作製が困難であり、そのゲルの性能も不充分であるため、応用開発は殆ど行われていないのが実情である。
【０００３】
一方、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＮＩＰＡＭ）に代表されるポリアクリルアミド誘導体やオキシエチレン鎖を含有するビニルエーテル類のリビング重合体も相転移現象を示すことが知られている。特に、オキシエチレン鎖を含有するビニルエーテル類のリビング重合体ではポリマー分散度が狭いことから、ＮＩＰＡＭと比較して、外部刺激に対する相転位が鋭敏に発現し、感度の良好な刺激応答性材料が得られる。このようなビニルエーテル類のリビング重合体としては、ビニルエーテル類の単独重合体や相転位現象を損なわない範囲でビニルエーテル類と他のモノマーとの共重合体が知られている（特許文献１〜３）。ビニルエーテル類のリビング重合体の画像形成材料（特許文献１）や化粧料（特許文献２）への応用も開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１１９３４２号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３３３０号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のオキシエチレン鎖を含有するビニルエーテル類のリビング単独重合体やその共重合体は、高粘性な油状物であるため成型性に劣るという問題点を有する。すなわち、材料としてそのまま使用できないため、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して使用するか、あるいは容器に封入して使用する必要があった。また、その用途も限られていた。更に、成型性を改善したポリマーとして、高い製膜性を付与可能なアルキル基含有ビニルエーテルポリマーが提案されているが、実際にはもろく白濁した膜しか製造できない。
従って、本発明の目的は、溶液状態にしなくても成型性に優れた刺激応答性材料を提供することにある。特に、本発明の目的は、製膜性に優れた感熱応答性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、式（１）で表される脂環式ビニルエーテルと式（２）で表されるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルとからなる脂環式ビニルエーテル共重合体、又は式（１）で表される脂環式ビニルエーテルと式（３）で表される長鎖アルキル基含有ビニルエーテルとからなる脂環式ビニルエーテル共重合体が、成型性、特に製膜性に優れ、そのうえ膜表面で刺激応答性を発現可能な材料であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、少なくとも１種の式（１）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
[式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａ1〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；Ｒ1〜Ｒ12、Ａ1〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。]
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（２）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
[式中、Ｘ1は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；pは１〜１０の整数を示す。]
で表されるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルとを主鎖に有する脂環式ビニルエーテル共重合体を提供する。
【００１０】
本発明はまた、少なくとも１種の式（１）で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（３）：
【００１１】
【化３】
【００１２】
[式中、Ｘ2は置換基を有していてもよい炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。]
で表される長鎖アルキル基含有ビニルエーテルとを主鎖に含む脂環式ビニルエーテル共重合体を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、上記脂環式ビニルエーテル共重合体を含む電気・電子材料；上記脂環式ビニルエーテル共重合体を含む光学材料；上記脂環式ビニルエーテル共重合体を含むシート材料又はフィルム材料；上記脂環式ビニルエーテル共重合体を含む温度センサー材料；上記脂環式ビニルエーテル共重合体を含む吸水材料又は保水材料を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体によれば、溶液状態でなくても成型性、特にフィルム状に成型可能でかつ透明性の高い材料が得られる。
従って、刺激、特に熱に感応する本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、電気・電子、光学、シート、フィルム、発泡、メカノケミカル、温度センサー、分離膜、吸着剤、薬物放出剤、吸水剤、保水剤、遮光体、ディスプレイ等の各刺激応答性材料に有効に利用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、式（１）で表される脂環式ビニルエーテル（以下、「脂環式ビニルエーテル（１）」）とオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）とを主鎖に含む共重合体である。
【００１６】
脂環式ビニルエーテル（１）において、Ｒ1〜Ｒ12で示される重水素原子としてはジュウテリウム（2Ｄ）が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜１５の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロぺンチル基、シクロへキシル基等の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基；ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１７】
Ａ1〜Ａ4で示されるホウ素を含有する置換基としては、ジメチルボリル基、ジエチルボリル基等のアルキルボリル基；ジフェニルボリル基、ジトリルボリル基等のアリールボリル基；ボロン酸エステル基などが挙げられる。窒素を含有する置換基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基などが挙げられる。酸素を含有する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基；メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等のアルキルエステル基などが挙げられる。ケイ素を含有する置換基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、トリトリルシリル基等のアリールシリル基；シロキシ基などが挙げられる。リンを含有する置換基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基等のアルキルホスフィノ基；ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のアリールホスフィノ基；リン酸エステル基などが挙げられる。硫黄を含有する置換基としては、メチルスルホネート基、フェニルスルホネート基、ベンジルスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基；スルホキシド基などが挙げられる。
Ａ1〜Ａ4で示される重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ1〜Ｒ12で説明したものと同様なものが挙げられる。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ12、Ａ1〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。その脂肪族環は３〜８員環であることが好ましく、脂肪族環は単環でも又は二以上の環でもよい。更に、単環は橋かけ構造を形成していてもよく、二以上の環は縮合していてもよい。
【００１９】
脂環式ビニルエーテル（１）は、式（４）：
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａ1〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；Ｒ1〜Ｒ12、Ａ2とＡ3は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。）
【００２２】
で表わされるモノマーが好ましい。式（４）中、Ｒ1〜Ｒ12で示される各原子及び各基は式（１）で説明したものと同様である。また、Ｒ1〜Ｒ12、Ａ1〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。その脂肪族環は３〜８員環であることが好ましい。脂肪族環は単環でも又は二以上の環でもよく、二以上の環は縮合していてもよい。脂肪族環は、更に橋かけ構造を形成していてもよい。
【００２３】
以下に化合物（４）の具体例を示す。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
上記の脂環式ビニルエーテル（１）、特にモノマー（４）を繰り返し単位として使用することにより、透明で機械物性に優れ、かつ高い耐熱性を有する脂環式ビニルエーテル共重合体が得られる。モノマー（４）は少なくとも１種を使用すれば上記の物性を有する共重合体が得られるが、必要に応じて物性を損なわない範囲で２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
成型性に優れ、かつ感熱応答性を効率的に発現するためには、脂環式ビニルエーテル（１）をオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）との共重合体とすることが必須である。オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）において、Ｘ1で示される各原子及び各基は式（１）で説明したものと同様である。オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）においては、Ｘ1が水素原子又は重水素原子であっても好適に感熱応答性材料として使用することができる。
【００３６】
オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）は、式（５）：
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（式中、Ｘ3は炭素数１〜１５の炭化水素基又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；ｐは１〜１０の整数を示す。）
【００３９】
で表わされるモノマーが好ましい。式（５）中、Ｘ3で示される各基は式（１）で説明したものと同様である。モノマー（５）は少なくとも１種を使用すれば成型性及び感熱応答性を発現できるが、必要に応じて物性を損なわない範囲であれば２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
モノマー（５）としては、例えば２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ｎ−プロポキシエチルビニルエーテル、２−イソプロポキシエチルビニルエーテル、２−ｎ−ブトキシエチルビニルエーテル、２−イソブトキシエチルビニルエーテル、２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−メトキシ−２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシ−２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル等のオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル類が挙げられ、いずれも感熱応答性を発現するために好適に使用できる。
【００４１】
モノマー（５）においては、Ｘ3が仮に水素原子又は重水素原子の場合には、重合を阻害して所望する共重合体を製造できない。そのため、Ｘ3が水素原子又は重水素原子であるモノマー（５）を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０のアルール基；トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数４〜２０のアルキルシリル基などで保護してから、共重合反応を行う必要がある。得られた共重合体の保護基を脱保護することにより、式（２）で示されるＸ1が水素原子又は重水素原子である共重合体が製造できる。
【００４２】
上記アルキル基、上記シリル基で保護したモノマー（５）としては、例えば２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ｎ−プロポキシエチルビニルエーテル、２−イソプロポキシエチルビニルエーテル、２−ｎ−ブトキシエチルビニルエーテル、２−イソブトキシエチルビニルエーテル、２−メトキシブチルビニルエーテル、２−エトキシブチルビニルエーテル、２−ｎ−プロポキシブチルビニルエーテル、２−イソプロポキシブチルビニルエーテル、２−ｎ−ブトキシブチルビニルエーテル、２−イソブトキシブチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシブチルビニルエーテル等が挙げられ、いずれも感熱応答性を発現するために好適に使用できる。
【００４３】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、脂環式ビニルエーテル（１）と長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）とを主鎖に含む共重合体とすることもできる。長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）は、式（６）：
【００４４】
【化１６】
【００４５】
（式中、Ｘ4は置換基を有していてもよい炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。）
で表わされるモノマーが好ましい。
【００４６】
感熱応答性材料の成型性及び透明性の点から、モノマー（６）のアルキル基Ｘ4の炭素数は１０以上である。炭素数が１０未満ではもろく、濁りのある共重合体しか得られない。炭素数１０〜３０のアルキル基としては、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００４７】
当該アルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ホルミル基、アセチル基等のアシル基；水酸基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００４８】
モノマー（６）としては、例えばデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
上記の長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）、特にモノマー（６）を繰り返し単位として使用することにより、透明で機械物性に優れ、かつ高い耐熱性を有する脂環式ビニルエーテル共重合体が得られる。モノマー（６）は少なくとも１種を使用すればいいが、必要に応じて物性を損なわない範囲であれば２種以上のモノマーを使用してもよい。
【００５０】
脂環式ビニルエーテル（１）の繰り返し単位数は２〜３,０００であり、特に好ましくは１０〜１,５００である。オキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）又は長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）の繰り返し単位数は２〜４,０００であり、特に好ましくは１０〜２,０００である。本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体の分子量は５００〜２,０００,０００であり、特に好ましくは１,０００〜５００,０００である。
【００５１】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体には、脂環式ビニルエーテル（１）とオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）又は長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）以外に、所望する物性を損なわない範囲でカチオン重合性を有する他の共重合性モノマーを１種以上共重合させてもよい。このような他の共重合性モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル等のビニル系モノマー；１，３−ブタジエン等のブタジエン系モノマー；プロピレン等のプロピレン系モノマー；ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を含有するビニルエーテルなどが挙げられる。また、共重合体を更に共重合させてもよい。そのような共重合体としては、ランダム共重合又はブロック共重合体が挙げられるが、外部刺激、特に熱刺激に対する感度の点から、ブロック共重合体が好ましい。
【００５２】
脂環式ビニルエーテル（１）とオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）又は長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）の組成比は、それぞれモル比で９５／５〜５／９５が好ましく、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に７５／２５〜２５／７５が好ましい。
【００５３】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体の重合法としては、刺激応答性を感度よく発現させるために分散度の狭いポリマーが必須であることから、特にリビングカチオン重合が好ましい。リビングカチオン重合法において、脂環式ビニルエーテル共重合体の分子量はモノマーと重合開始剤とのモル比によってほぼ一義的に決まるため、モノマーと重合開始剤の使用量を変えることにより、脂環式ビニルエーテル重合体の分子量を広い範囲にわたって任意に制御可能である。重合開始剤は、カチオン重合をリビング的に進行させるものであれば特に制限されないが、例えばアルケニルエーテル類のリビングカチオン重合開始剤としてはＨＩ／Ｉ２系開始剤（特開昭６０−２２８５０９号公報）、重合開始剤と有機アルミニウム化合物／エーテル、有機アルミニウム化合物／エステル等の添加剤とを組み合わせた重合開始剤（特許第３０９６４９４号明細書、特公平７−２８０５号公報、特開昭６２−２５７９１０号公報、特開平１−１０８２０２号公報及び特開平１−１０８２０３号公報）が好ましい。特に工業的には、装置の腐食対策等のコスト低減が可能な点から、重合開始剤と有機アルミニウム化合物／エーテル、有機アルミニウム化合物／エステル等の添加剤とを組み合わせた重合開始剤がより好ましい。重合開始剤の使用量は、原料モノマーの総量に対して０．００１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０モル％、特に１モル％以下が好ましい。
【００５４】
リビングカチオン重合反応は適当な有機溶媒の存在下で行うことが好ましいが、非存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、特にトルエン、塩化メチレン又はＴＨＦが好ましい。これらの有機溶媒は必要に応じて単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
重合温度は使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等により異なるが、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは−５０〜１００℃、特に好ましくは−２０〜８０℃である。重合時間は使用する重合開始剤、モノマー、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０分〜１００時間程度である。重合反応はバッチ式、連続式のいずれの方法でも好適に行うことができる。
【００５６】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、良好な刺激応答性の発現の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜３.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜２.０、特に１.０〜１.５であることが好ましい。
【００５７】
相転位温度は、脂環式ビニルエーテル（１）と共重合するオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル（２）又は長鎖アルキル基含有ビニルエーテル（３）との組み合わせ、分子量の制御により任意に調整可能である。
【００５８】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、単独でも刺激応答性材料として使用することが可能である。例えば、トリシクロデカンモノメチルロールビニルエーテル（ＴＭＭＶＥ、式（４）の（4-f））とエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）とのブロック共重合体は、製膜性に優れ、温度変化により親水性、撥水性をそれぞれ発現することが可能である。これは該重合体の感熱応答性によるミセル形成に起因している。
【００５９】
更に、本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、ブレンド、混錬等の機械的手法、表面グラフト等の化学的手法を用いることにより他の材料（例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリイミド類等）とのハイブリッド化も可能である。
【００６０】
本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、成型性に優れ、製膜が可能なことから、例えばシート材料、フィルム材料への利用が可能である。更に脂環骨格を含有していることから絶縁性が期待でき、同時にビニルエーテル骨格に起因する密着性も期待できることから、電気・電子材料への利用も可能である。また、透明性に優れることから、例えば光学材料への利用も可能である。この他、本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は、熱刺激に感応して親水性、疎水性の変化が可逆的に達成できることから、例えば吸水材料、保水材料、温度センサーへの利用も可能である。
また、上記の利用可能な材料の作製方法としては、通常使用されるフィルム製造法を適用することができる。例えばキャスティング法、スピンコーティング法、ディッピング法のようなポリマー溶液を使用する製造法、溶融押出法のようにポリマーを加熱溶融する製造法が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
窒素気流下、３０ｍＬフラスコに乾燥トルエン ３ｍＬ、乾燥酢酸エチル ０.５ｍＬ、４０ｍＭ １-ブトキシエチルアセテート（ＩＢＥＡ）トルエン溶液 ０.５ｍＬ、トリシクロデカンモノメチロールビニルエーテル（ＴＭＭＶＥ） ０.７７ｇ（４.０ｍｍｏｌ）を添加して、０℃に冷却した後、２００ｍＭ Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5トルエン溶液 ０.５ｍＬを添加して０℃で撹拌した。２時間後、反応液にエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ） ０.７０ｇ（６.０ｍｍｏｌ）を添加して、更に、２時間撹拌した。反応停止後、反応液を希釈して水洗し、有機相から溶媒を留去して、Ｍｗが３０,２００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１８のブロック共重合体ＴＭＭＶＥ-ｂ-ＥＯＶＥを得た。
【００６３】
共重合体を塩化メチレン／エタノール混合溶媒で希釈してガラス板にキャストした後、減圧乾燥して溶媒を留去して該共重合体の透明な膜を得た。室温下、該膜上に水滴を滴下しても水滴は粒状のままであったが、膜を２０℃以下に冷却すると水滴が膜上で広がり、接触角の著しい変化が認められた。復温すると水滴は元の粒状に戻ることが確認された。該共重合体は膜状態で熱刺激により親水性、撥水性の変化を可逆的に達成できることが明らかになった。
【００６４】
実施例２
窒素気流下、５０ｍＬフラスコに乾燥トルエン １２ｍＬ、乾燥酢酸エチル ２ｍＬ、４０ｍＭ １-ブトキシエチルアセテート（ＩＢＥＡ）トルエン溶液 ２ｍＬ、トリシクロデカンメタノールビニルエーテル（ＴＣＤＶＥ） ２.８５ｇ（１６.０ｍｍｏｌ）を添加して０℃に冷却した後、２００ｍＭ Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5トルエン溶液 ２ｍＬを添加して０℃で撹拌した。２時間後、反応液にエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ） ２．７９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を添加して、更に３時間撹拌した。反応停止後、反応液を希釈して水洗し、有機相から溶媒を留去して、Ｍｗが５９，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３のブロック共重合体ＴＣＤＶＥ-ｂ-ＥＯＶＥを得た。
【００６５】
共重合体を塩化メチレン／エタノール混合溶媒で希釈してガラス板にキャストした後、減圧乾燥して溶媒を留去して該共重合体の透明な膜を得た。室温下、該膜上に水滴を滴下しても水滴は粒状のままであったが、膜を２０℃以下に冷却すると水滴が膜上で広がり、接触角の著しい変化が認められた。復温すると水滴は元の粒状に戻ることが確認された。該共重合体は膜状態で熱刺激により親水性、撥水性の変化を可逆的に達成できることが明らかになった。
【００６６】
実施例３
窒素気流下、５０ｍＬフラスコに乾燥トルエン １２ｍＬ、乾燥酢酸エチル ２ｍＬ、４０ｍＭ １-ブトキシエチルアセテート（ＩＢＥＡ）トルエン溶液 ２ｍＬ、トリシクロデカンメタノールビニルエーテル（ＴＣＤＶＥ） ２.８５ｇ（１６.０ｍｍｏｌ）を添加して３０℃に保持した後、２００ｍＭ Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5トルエン溶液 ２ｍＬを添加して３０℃で撹拌した。３０分後、反応液にｎ−オクタデシルビニルエーテル（ＯＤＶＥ）の５０％トルエン溶液 １１ｍＬ（１６．１ｍｍｏｌ）を添加して、更に２時間撹拌した。反応停止後、反応液を希釈して水洗し、有機相から溶媒を留去して、Ｍｗが７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０のブロック共重合体ＴＣＤＶＥ-ｂ-ＯＤＶＥを得た。
【００６７】
共重合体を塩化メチレン／エタノール混合溶媒で希釈してガラス板にキャストした後、減圧乾燥して溶媒を留去して該共重合体の透明な膜を得た。該膜上にテトラリン液滴を滴下したところ、膜を２０℃以上に加温すると接触角の変化が認められた。該共重合体は膜状態で熱刺激により親油性、撥油性の変化を可逆的に達成できることが明らかになった。
【００６８】
比較例１
窒素気流下、５０ｍＬフラスコに乾燥トルエン １２ｍＬ、乾燥酢酸エチル ２ｍＬ、４０ｍＭ ＩＢＥＡ／トルエン溶液 ２ｍＬ、エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ） １.８６ｇ（１６.０ｍｍｏｌ）を添加して、０℃に冷却した後、２００ｍＭ Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5トルエン溶液 ２ｍＬを添加して、０℃で３時間撹拌した。反応停止後、反応液を希釈して水洗し、有機相から溶媒を留去してＭｗが２２,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１２の高粘性油状化合物poly-ＥＯＶＥを得た。該重合体を塩化メチレン／エタノール混合溶媒で希釈してガラス板にキャストした後、減圧乾燥して溶媒を留去したが、膜は得られなかった。
【００６９】
以上の結果から、本発明の脂環式ビニルエーテル共重合体は成型性、特に製膜性に優れかつ感熱応答性を示す材料であることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式（１）：
【化１】
[式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａ1〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；Ｒ1〜Ｒ12、Ａ1〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。]
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（２）：
【化２】
[式中、Ｘ1は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；pは１〜１０の整数を示す。]
で表されるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルとを主鎖に有する脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項２】
少なくとも１種の式（１）：
【化３】
[式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａ1〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示す。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。]
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（３）：
【化４】
[式中、Ｘ2は置換基を有していてもよい炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。]
で表される長鎖アルキル基含有ビニルエーテルとを主鎖に含む脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜１.５のリビング共重合体である請求項１又は２記載の脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項４】
外部刺激に感応して可逆的又は不可逆的に相転位を示すものである請求項１〜３のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項５】
外部刺激が熱刺激である請求項１〜４のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む電気・電子材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む光学材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含むシート材料又はフィルム材料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む温度センサー材料。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む吸水材料又は保水材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式（１）：
【化１】
[式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａl〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；Ｒ1〜Ｒ12、Ａl〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。]
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（２）：
【化２】
[式中、Ｘlは水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；ｐは１〜１０の整数を示す。]
で表されるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルとを主鎖に有する脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項２】
少なくとも１種の式（１）：
【化３】
[式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａl〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；Ｒ1〜Ｒ12、Ａl〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。]
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（３）：
【化４】
[式中、Ｘ2は置換基を有していてもよい炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。]
で表される長鎖アルキル基含有ビニルエーテルとを主鎖に含む脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５のリビング共重合体である請求項１又は２記載の脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項４】
外部刺激に感応して可逆的又は不可逆的に相転位を示すものである請求項１〜３のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項５】
外部刺激が熱刺激である請求項１〜４のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重
合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む電気・電子材
料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む光学材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含むシート材料又はフィルム材料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む温度センサー材料。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む吸水材料又は保水材料。
【請求項１】
少なくとも１種の式（１）：
【化１】
[式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａ1〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；Ｒ1〜Ｒ12、Ａ1〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。]
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（２）：
【化２】
[式中、Ｘ1は水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；pは１〜１０の整数を示す。]
で表されるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルとを主鎖に有する脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項２】
少なくとも１種の式（１）：
【化３】
[式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａ1〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示す。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。]
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（３）：
【化４】
[式中、Ｘ2は置換基を有していてもよい炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。]
で表される長鎖アルキル基含有ビニルエーテルとを主鎖に含む脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜１.５のリビング共重合体である請求項１又は２記載の脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項４】
外部刺激に感応して可逆的又は不可逆的に相転位を示すものである請求項１〜３のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項５】
外部刺激が熱刺激である請求項１〜４のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む電気・電子材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む光学材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含むシート材料又はフィルム材料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む温度センサー材料。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む吸水材料又は保水材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式（１）：
【化１】
[式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａl〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；Ｒ1〜Ｒ12、Ａl〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。]
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（２）：
【化２】
[式中、Ｘlは水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；ｐは１〜１０の整数を示す。]
で表されるオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルとを主鎖に有する脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項２】
少なくとも１種の式（１）：
【化３】
[式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基又はハロゲン原子を示し；Ａl〜Ａ4は各々独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、ハロゲン原子、又はホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する置換基を示し；Ｒ1〜Ｒ12、Ａl〜Ａ4は一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示す。]
で表される脂環式ビニルエーテルと、少なくとも１種の式（３）：
【化４】
[式中、Ｘ2は置換基を有していてもよい炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。]
で表される長鎖アルキル基含有ビニルエーテルとを主鎖に含む脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５のリビング共重合体である請求項１又は２記載の脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項４】
外部刺激に感応して可逆的又は不可逆的に相転位を示すものである請求項１〜３のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体。
【請求項５】
外部刺激が熱刺激である請求項１〜４のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重
合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む電気・電子材
料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む光学材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含むシート材料又はフィルム材料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む温度センサー材料。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項記載の脂環式ビニルエーテル共重合体を含む吸水材料又は保水材料。
【公開番号】特開２００６−１３１８０５（Ｐ２００６−１３１８０５Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２４０１６（Ｐ２００４−３２４０１６）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年５月１０日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻１号」に発表
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年５月１０日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻１号」に発表
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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