脆弱下地の強化剤およびその製造方法
【課題】脆弱下地を強化することができる水系の強化剤であって、身近な汚染と地球規模の汚染の双方が同時に解決される脆弱下地の強化剤を提供すること。
【解決手段】ガラス転移温度が２０℃以下かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下であるポリマー粒子が界面活性剤によって水性媒体中に分散された水性分散液からなり、本明細書に規定の方法で測定したときの該水性分散液の安定度が８０以上であることを特徴とする脆弱下地の強化剤、およびその製造方法。
【解決手段】ガラス転移温度が２０℃以下かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下であるポリマー粒子が界面活性剤によって水性媒体中に分散された水性分散液からなり、本明細書に規定の方法で測定したときの該水性分散液の安定度が８０以上であることを特徴とする脆弱下地の強化剤、およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脆弱な無機質系下地または脆弱な被着体（以下両者を併せて「脆弱下地」という場合がある）を強化して、耐久性に優れた化粧仕上げや強固な接着を可能にする浸透性強化剤（以下単に「強化剤」という場合がある）に関する。さらに詳しくは脆弱化した、または脆弱な下地や内部の微細空隙にまで浸透し、乾燥することで脆弱下地を強化する強化剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁面などを塗装したり、壁面などに化粧材などを接着する場合、壁面などの下地表面が脆弱であると、耐久性に優れた塗装や接着は不可能である。このような脆弱下地は意図せずに発生したり、下地構成材料に起因したりしている。意図しない脆弱下地としては、例えば、現場打ちコンクリート面や現場塗りモルタル面などが挙げられる。例えば、これらのセメントベース材料が未硬化状態での降雨や凍結に遭遇したり、急激な乾燥でドライアウトしたりする場合に発生する。また、コンクリートなどが完全に硬化していても長期間の風化や中性化により表面が大きく脆弱化する。また、材料に起因する例としては、近年建築物に多く利用されるようになってきたケイ酸カルシウム板が挙げられる。
【０００３】
いずれにせよ、このような脆弱下地をもつ対象物に塗装化粧仕上げ、モルタル塗りまたはタイル張り仕上げなどを施すと、脆弱箇所を抱えているために仕上げ材には高い接着強度は期待できず、仕上げ材は接着部分の損壊を懸念しながらの供用となるばかりか、脆弱下地の損壊に起因して供用中に仕上げ材が剥落する危険が否定できなくなる。
【０００４】
上記問題の根本的な解決を図るためには、トラブルの原因となる脆弱下地を除去することが望ましい。小さい対象物の場合には、比較的簡単に脆弱下地の機械的除去が可能である。ところが建築物のような大型対象物ともなると、脆弱下地の機械的除去には多大の費用を必要とするばかりか、脆弱下地の除去には環境汚染が大きな問題として前面に立ちはだかる。また、他方、下地がケイ酸カルシウム板などの脆弱部分の塊のような対象物の場合には、そのままでは、塗装や接着が一切不可能となるため、塗装下地や被着体としては使い物にならない。
【０００５】
以上の如き事情から、機械的除去に代わる脆弱下地の強化方法として、強化剤を脆弱下地に浸透させて脆弱下地を強化する方法が提案されている。このような強化剤としては、ポリマーの有機溶媒溶液と反応硬化性ポリマー・プレカーサの有機溶媒溶液が提案されている。
【０００６】
上記ポリマーの有機溶媒溶液は、浸透後溶媒の蒸発だけでポリマーが硬化するが、反応硬化性ポリマー・プレカーサの有機溶媒溶液は、溶媒の蒸発とプレカーサの化学的硬化反応を必要とする。これらの強化剤は、脆弱下地の強化に高い効果を発揮して、建築・土木分野を中心に広く受け入れられている。
【０００７】
強化剤において、強化剤の浸透性を支配するのは、溶質であるポリマー分子の大きさと強化剤の粘度である。すなわち、溶質分子が小さくなればなるほど、また、強化剤の粘度が低くなればなるほど、強化剤は容易に脆弱下地の深部まで浸透する。この点でエポキシ樹脂／ポリアミン硬化剤に代表される反応硬化性ポリマー・プレカーサの有機溶媒溶液は、ポリマーの有機溶媒溶液よりも浸透性に優れている。他方、脆弱下地の強化強度を支配するのは浸透した箇所におけるポリマー濃度であり、その濃度が高ければ高いほど、強化強度は高くなる。
【０００８】
上記溶剤系強化剤が、性能的には受け入れられているものの、これらの溶剤系強化剤には、硬化に際して大量の有機溶媒を揮散するという共通する課題がある。溶剤揮散によって生ずる問題は、環境汚染と引火爆発の危険の２つである。引火爆発の危険は厳重な注意で回避可能であるが、環境汚染は回避不能である。
【０００９】
上記回避不能な環境汚染は、身近な汚染と地球規模のそれに分けられる。身近な環境汚染の具体例としては悪臭、作業者の健康阻害およびシックハウス症候群発症の危険が挙げられる。一方、地球規模の汚染の具体例は大気汚染であり、人類を紫外線から守る大切なオゾン層の破壊が指摘されている。有機溶媒エミッションが厳しく規制されるゆえんである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような状況から、建築・土木業界からは、社会的要請に沿った有機溶媒の蒸発がなく、脆弱下地を強化するための強化剤の出現が強く要望されている。しかしながら、上記要望に応え得る強化剤は現在のところ皆無である。可能性としては無溶媒の反応硬化性ポリマー・プレカーサが挙げられるが、これらのプレカーサの極低分子量化による無溶媒液粘度を、脆弱下地層の内部に浸透可能なレベルにまで引き下げることは技術的に困難をきわめる。
【００１１】
従って、ポリマーの有機溶媒溶液と反応硬化性ポリマー・プレカーサの有機溶媒溶液以外の硬化に際して有機溶媒エミッションのない液状ポリマー材料、つまり水系材料に着目せざるを得ない。液状ポリマー材料としてはポリマー水溶液とポリマー粒子の水性分散液（乳化液）が存在する。ポリマーとして、硬化しても水に会えば簡単に溶け出すポリマー水溶液は論外であり、水不溶性ポリマー粒子の水性分散液は、乾燥硬化で分散粒子が一体化すれば、水に会っても再び分散することはない。
【００１２】
ところが普通の乳化重合技術で得られる分散ポリマー粒子は小さくてもせいぜい２００ｎｍどまりであり、この粒径は、脆弱下地の内部に浸透できる大きさではない。事実、分散液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度に調整して強化剤として使用に供しても、脆弱下地の表面でポリマー粒子が濾別されて、そこで連続フィルムを形成して硬化するだけであり、脆弱下地の強化は実質上不可能である。
【００１３】
従って、本発明の目的は、脆弱下地を強化することができる水系の強化剤であって、上記の身近な汚染と地球規模の汚染の双方が同時に解決される脆弱下地の強化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ガラス転移温度が２０℃以下かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下であるポリマー粒子が界面活性剤によって水性媒体中に分散された水性分散液からなり、本明細書に規定の方法で測定したときの該水性分散液の安定度が８０以上であることを特徴とする脆弱下地の強化剤を提供する。
【００１５】
上記本発明の強化剤においては、界面活性剤の含有量が、ポリマー粒子１００質量部当たり４．５〜１７質量部の割合であること；粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以下であること；およびポリマー粒子の含有量が、５〜２５質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、ガラス転移温度が２０℃以下になる組成の単量体組成物をアニオン系界面活性剤の存在下に、生成ポリマーの平均粒子径が１００ｎｍ以下になるように乳化重合させてポリマー分散液を調製する第一工程と、該分散液に界面活性剤（安定剤）を添加する第二工程とを有することを特徴とする脆弱下地の強化剤の製造方法を提供する。
【００１７】
上記本発明の製造方法においては、第一工程のアニオン系界面活性剤の使用量が、原料単量体１００質量部当たり４〜１０質量部の割合であり、かつ第二工程の界面活性剤の使用量が、ポリマー粒子１００質量部当たり０．５〜７質量部の割合であること；および第一工程の重合開始剤の使用量が、原料単量体１００質量部当たり０．５〜１質量部の割合であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、脆弱下地を強化することができる水系の強化剤であって、身近な汚染と地球規模の汚染の双方が同時に解決される脆弱下地の強化剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
脆弱下地の水系強化剤として要求されるのは、脆弱下地内部への浸透能力と浸透した部分の強化能力である。浸透能力を支配するのは強化剤の粘度と分散ポリマー粒子のサイズである。強化剤の粘度は、分散ポリマーの濃度で簡単に制御でき、分散ポリマー粒子のサイズの調整は、分散液を製造する乳化重合条件で制御することで可能である。
【００２０】
しかしながら、仮にポリマー粒子を微粒子に製造しても、分散ポリマー粒子は容易に会合して粗大化する。その原因は分散粒子の安定性である。分散液の安定性のレベルが低いと、厳しい条件下で製造された分散ポリマー粒子であっても、凝集し、粒子サイズが大きくなってしまい、脆弱下地に対する浸透力を失う。本発明はこのような課題を、乳化重合後の重合原液に適量の界面活性剤（安定剤）を添加して、分散液の安定度を８０以上とすることで解決した。
【００２１】
また、脆弱下地に浸透した分散液のポリマー粒子は乾燥で一体化しない限り、脆弱下地の強化に寄与しない。これを可能にするのは強化剤粒子（つまり分散ポリマー粒子）のＴｇである。このＴｇが乾燥温度以下のとき、はじめてポリマー粒子の一体化、つまり連続フィルム化が可能になる。強化剤の適用は自然条件下で行われることが多い。従ってポリマー粒子のＴｇは２０℃以下、好ましくは０℃以下である。このＴｇは必ずしもポリマー粒子そのもののＴｇである必要はない。場合によっては、可塑剤や成膜助剤の添加でポリマー粒子自体のＴｇを所定温度以下に引き下げることもできる。
【００２２】
平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微細ポリマー粒子の分散液は、幾つかの条件を満たすことで通常の乳化重合技術で製造が可能である。条件は以下の４つである。
【００２３】
（１）乳化重合に供する単量体の限定
単量体が難水溶性であることが要求される。分散ポリマーはおおむね、応用目的に適ったポリマー性能を得るために、硬質成分単量体と軟質成分単量体の共重合で合成される。その硬質成分単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレンおよびα−メチルスチレンなどが、また、軟質成分単量体としてはブタジエン、ブチルアクリレート、へキシルアクリレートおよびオクチルアクリレートなどの高級アクリレート、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルなどの高級ビニルエステルなどが挙げられる。これらの単量体の選択により得られるポリマー粒子のＴｇを２０℃以下、好ましくは０℃以下とすることができる。
【００２４】
（２）使用に供する界面活性剤の限定
アニオン系界面活性剤を中心とした界面活性剤が望ましい。例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を使用することで、得られる分散液中のポリマー粒子の平均粒子径を１０〜１００ｎｍとすることができる。
【００２５】
（３）使用に供する界面活性剤および重合開始剤の使用量
通常の乳化重合のそれよりも多めの量のアニオン系界面活性剤および重合開始剤が用いられる。通常の乳化重合に使用される界面活性剤は、単量体１００質量部に対して４質量部以下、また、重合開始剤は単量体１００質量部に対して０．５質量部以下である。この界面活性剤と重合開始剤の使用量が多くなればなるほど、生成する分散ポリマー粒子は小さくなる。ところが界面活性剤や重合開始剤のような水溶性成分を増やせば増やすほど、分散液から形成されるフィルムの耐水性が低下する。このように、界面活性剤などの水溶性成分の使用量の増大は、生成するポリマー粒子の小粒径化には寄与するが、同時にポリマー粒子の融合によって生成するフィルムの耐水性の低下にも大きく寄与するので、無制限の使用量の増大は好ましくない。以上の使用量による相反する結果を折衷すれば、単量体１００質量部に対して界面活性剤の使用量は１０質量部以下、好ましくは４〜１０質量部であり、重合開始剤のそれは１質量部以下、好ましくは０．５〜１質量部である。
【００２６】
（４）分散粒子ポリマーのＴｇ
既に述べたように、分散粒子ポリマーのＴｇは２０℃以下、好ましくは０℃以下で、−３０℃を下回らないことが要請される。勿論、ポリマー粒子に対する可塑剤および／または成膜助剤の添加量も含めてのＴｇである。なお、ポリマー粒子のＴｇは硬質成分単量体と軟質成分単量体の共重合比率で自由自在な制御が可能である。
【００２７】
以上の第一工程で上記のように製造しただけの分散液（重合原液）は、強化剤としての使用に供することはできない場合がある。例えば、カルシウムイオンを溶出するセメント系材料からなる脆弱下地に上記分散液を適用すると、分散液にカルシウムイオンが溶け込んだ場合、ポリマー粒子が凝集して分散液の浸透が妨げられる場合がある。従って本発明では、上記分散液の分散安定度が８０以上である必要がある。本発明者は、上記分散液の安定度について検討したところ、上記分散液の安定度が８０以上であるときに、脆弱下地の強化剤として安定に使用することができることを見いだした。なお、本発明において分散液の安定度は、以下のようにして測定した。
【００２８】
（分散液の安定度の測定方法）
ビーカーに１００質量部の分散液を入れ、大気圧および２０℃にて穏やかに攪拌しながら、５質量％塩化カルシウム水溶液を滴下し続け、分散液がゲル化するまでの滴下量を求める。この滴下量（質量部）を分散液の固形分に対する割合としたものを分散液の安定度とする。すなわち、ポリマー粒子１０質量部を含む分散液１００質量部に対し、１質量部の５質量％塩化カルシウム水溶液を滴下した時に凝集した場合の安定度は１０であり、１０質量部の５質量％塩化カルシウム水溶液を滴下した時に凝集した場合の安定度は１００である。
【００２９】
上記分散液の安定度を８０以上にするには、さらに重合原液に第二工程として、安定剤として界面活性剤を後添加して行う。上記で安定剤として使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
安定剤として使用するノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどが挙げられる。
【００３１】
上記安定剤としての界面活性剤の添加量も重要である。界面活性剤の使用量はポリマー粒子１００質量部当たり０．５〜７質量部の範囲が好ましい。界面活性剤の使用量が上記範囲未満では、分散液の分散安定性が不足し、分散液の安定度を８０以上とすることはできない。一方、界面活性剤の使用量が上記範囲を超えると強化剤によって形成されるフィルムの耐水性が低下する畏れがある。
【００３２】
また、前記第一工程および第二工程で使用する界面活性剤の合計量は、ポリマー粒子１００質量部当たり４．５〜１７質量部の範囲であることが好ましい。合計量が上記範囲未満では、分散液中のポリマー粒子の微粒子化と分散液の安定性の両立が難しく、分散液の安定度を８０以上とすることはできない。一方、合計量が上記範囲を超えると強化剤によって形成されるフィルムの耐水性が低下する畏れがある。
【００３３】
また、本発明においては、分散液の粘度も脆弱下地に対する浸透性において重要である。分散液の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。ポリマー粒子濃度は、上記粘度範囲で可及的に高い方が高い脆弱下地の強化強度が期待され、好ましいポリマー粒子濃度は５〜２５質量％である。ポリマー粒子濃度が上記範囲未満であると、脆弱下地の強化に必要な強化剤の使用量が多くなり、また、強化に長時間を要する。一方、ポリマー粒子濃度が上記範囲を超えると、粘度が高くなり、脆弱下地に対する浸透性が不十分になる場合がある。
【００３４】
以上の本発明の強化剤は、脆弱なコンクリート、モルタル、スレート板およびケイ酸カルシウム板などの脆弱下地の強化剤として有用である。脆弱下地に対する強化剤の付与方法としては特に限定されず、刷毛塗り、スプレー塗布、ローラー刷毛塗り、ジョーロまきなどの一般的な方法でよい。塗布量は脆弱下地の状態によって異なるが、一般的には１０〜５００ｇ（固形分）／ｍ2程度である。
【００３５】
以上の条件を備えた本発明の強化剤は、これを脆弱下地に適用し、自然条件下で十分に乾燥すれば、脆弱下地が十分に強化され、その表面に塗装化粧仕上げ、モルタル塗りあるいはタイル張り仕上げを施しても、実用上問題のない、高い付着強度が可能になる。
【実施例】
【００３６】
次に実施例、比較例および参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
実施例１
６０部のメチルメタクリレートと４０部のブチルアクリレートとを混合して、原料単量体としての使用に供した。界面活性剤は、原料単量体１００部に対して８部のラウリル硫酸ナトリウムを使用し、重合開始剤としては原料単量体１００部に対して０．５部の過硫酸カリウムを用い、ポリマー濃度が４０％となるように水を加えて、通常の重合方式に従って、撹拌下７０℃で６時間加熱して重合を終えた。
【００３７】
さらに９０℃で１時間加熱して、未反応単量体を完全に消滅させた。かくして得られた水性分散液の分散ポリマー粒子の数平均粒子径を測定した。数平均粒子径の測定には大塚電子株式会社製の濃厚系粒径アナライザーＦＲＡＰ−１０００を利用し、１００ｎｍの値を得た。なお、この分散液の分散ポリマーのＴｇは計算で求め、０℃であることを確認した。この乳化重合原液を「乳化重合原液１」と云う。
【００３８】
この乳化重合原液１に、該原液中のポリマー粒子１００部当たり、安定剤としてのポリオキシエチレンミリスチルエーテル（商品名：ラエマルゲン４０８５、メーカー：花王）１．５部を加えて安定化した。さらに水で分散ポリマー粒子濃度を２５％まで薄め、本発明の強化剤とした。なお、粘度は３．４ｍＰａ・ｓであった。また、この分散液の前記方法で測定した安定度（以下同じ）は８０以上であった。この強化剤の浸透強化性能は、以下に詳述する方法に従って評価された。
【００３９】
（脆弱化モルタル板の作製と浸透強化性能の評価）
（ａ）脆弱化モルタル板の作製
普通ポルトランドセメント１００部に、珪砂７号５００部と水１６０部とを加えてよく練り混ぜてセメント・モルタルとした。それを内側寸法が４０×４０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの型枠に打ち込んで、２４時間後に脱型した。１１５℃にて３時間加熱した後、室温に戻し、１週間の標準養生に付して供試脆弱化モルタル板とした。
【００４０】
上記モルタル板の脆弱化の度合いは、供試モルタル板を高粘度無溶剤型エポキシ樹脂接着剤を用いて、７０×７０×２０ｍｍの正常に硬化したモルタル板に強固に接着したうえで、ＪＩＳ Ａ６９１６に準じて測定された引張強度で判断した（測定方法は後述）。測定された引張強度は僅かに０．２Ｎ／ｍｍ2であり、健常モルタルのそれの１．５Ｎ／ｍｍ2をはるかに下回るばかりか、垂直壁面のタイル張り仕上げに要求される０．４Ｎ／ｍｍ2をも下回っている。確認された強度はこの脆弱化されたモルタルが供試体として十分に有用であることを示している。
【００４１】
（ｂ）強化剤による脆弱化モルタルの強化
大きさ４０×４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの供試脆弱化モルタル板の側面に幅１５ｍｍの市販ポリプロピレン粘着テープを貼り付けて、供試モルタル板に高さ５ｍｍの堰を作った。次にモルタル板と同サイズの不織布を密着させて置き、その中心に前記強化剤をピペットから注ぎ込んだ。注ぎ込む量は１，０００ｇ／ｍ2の割合であり、供試モルタル表面の堰の内側１６ｃｍ2に対しては１．６ｇとした。但し、不織布が強化剤を含むため、この量を差し引いても規定量が残る量を注ぎ込む。強化剤はまず不織布全体を濡らし、次いで全面均一に内部に浸透した。次いでポリプロピレン粘着テープと強化剤で濡れた不織布を除去し、２０℃で１週間乾燥してから、強化剤の浸透深さと強化剤による強化強度の測定に供した。
【００４２】
（ｃ）強化強さの測定
浸透強化した供試モルタル板の裏面、つまり浸透強化処理をしなかった面を高粘度無溶剤型エポキシ樹脂接着剤を用いて、７０×７０×２０ｍｍの正常に硬化したモルタル板に強固に接着した。表面にはＪＩＳ Ａ６９１６規定の鋼製アタッチメントをこれも同様のエポキシ樹脂接着剤を用いて強固に接着した。これをＪＩＳ Ａ６９１６に準じて、引張強度測定に付すと、例外なく強化された供試モルタル板は、層の中間で不規則な面をみせて破断した。アタッチメント面に付着したのは強化された層であり、下地モルタル板に残されているのは未強化層である。アタッチメントに付着した強化層の表面は凹凸があり、その厚さを測定するのは困難である。そこで、アタッチメントと接着剤込みの強化層の質量を測定し、そこから予め測定しておいたアタッチメントと接着剤の質量を差し引き、ｇ／ｃｍ2に換算して、強化剤の平均浸透深さとした。
【００４３】
（ｄ）強化強度の測定方法
浸透深さ測定で得られた、鋼製アタッチメントに付着した強化モルタル層の不規則な破断面をサンダーとサンドペーパーとで丁寧に平滑化して、その面を再度エポキシ樹脂接着剤を用いて正常に硬化したモルタル板に強固に接着し、浸透深さ測定と同様にして、ＪＩＳ Ａ６９１６に準じて引張強度として強化強度を測定した。
【００４４】
以上に述べた方法で測定した実施例１の強化剤の効果を、他の例と対比して表１に一覧的に示す。平均浸透深さは０．６８ｇ／ｃｍ2であり、浸透部の強化強度は１．１Ｎ／ｍｍ2であった。問題はこれで十分実用に耐えられるかどうかであるが、この問題は数十年にわたって確固たる使用実績を築き上げてきた溶液型強化剤（参考例１）ならびにエポキシ樹脂型強化剤（参考例２）の性能と比較することで明らかになる。
【００４５】
ケイ酸カルシウム板のような脆弱な工場生産建築パネルに塗装を施すための強化剤として定評のある溶液型の平均浸透深さは０．２２ｇ／ｃｍ2であり、浸透部の強化強度は２．８Ｎ／ｍｍ2である。実施例１の強化剤はその浸透深さで、これを大きく上回っている。浸透強化部分の強化強度は下回るが、これは深い浸透深さの反対給付とみなされる。他方、脆弱化セメント・コンクリートやモルタルの浸透強化に定評のある反応硬化型のエポキシ樹脂型強化剤の平均浸透深さは０．４２ｇ／ｃｍ2、浸透部の強化強度は０．９Ｎ／ｍｍ2である。これに対して実施例１の強化剤のそれは格段に上位に位置する。この性能比較で、実施例１の強化剤の性能には、実用上問題がないとの保証を与えることになんら問題はないと判断される。
【００４６】
実施例２
６０部のメチルメタクリレートと４０部のブチルアクリレートの混合単量体を原料に、界面活性剤として原料単量体１００部に対して９部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと重合開始剤として原料単量体１００部に対して０．７部の過硫酸カリウムを用いた以外は全て実施例１に準じて乳化重合を行い、超微細メチルメタクリレート／ブチルアクリレート（６０／４０）共重合体ポリマー粒子の水性分散液を得た。分散ポリマー粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。また、Ｔｇは計算で求めて０℃であることを確認した。この乳化重合原液を「乳化重合原液２」と云う。
【００４７】
さらに乳化重合原液２に実施例１における安定剤としてのエマルゲン４０８５に代えて、安定剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１３０Ｋ、メーカー：花王）をポリマー粒子１００部当たり２部を使用した以外は実施例１と同様にして、分散ポリマー濃度２０％、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、安定度８０以上の強化剤を得た。該強化剤を実施例１と同様に浸透強化の評価に供した。結果は表１に一覧的に示す。実施例１を基準に簡単に云えば、浸透深さはやや勝るが、強化強度はやや劣る。総合的にいって、強化剤としての実用的利用になんら問題がないことは実施例１と同様である。
【００４８】
実施例３
５０部のスチレンと５０部の２−エチルへキシルアクリレートからなる混合単量体を原料に、界面活性剤として原料単量体１００部に対して１０部のラウリル硫酸ナトリウムと重合開始剤として原料単量体１００部に対して１．０部の過硫酸カリウムを用いた以外は全て実施例１に準じて乳化重合を行い、超微細スチレン／２−エチルへキシルアクリレート（５０／５０）共重合体ポリマー粒子の４０％水性分散液を得た。分散ポリマー粒子の平均粒子径は５０ｎｍであった。また、Ｔｇは計算で求め、０℃であることを確認した。この乳化重合原液を「乳化重合原液３」と云う。
【００４９】
さらに乳化重合原液３に、実施例１における安定剤としてのエマルゲン４０８５に代えて、安定剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ−６０、メーカー：花王）をポリマー粒子１００部当たり２部を使用した以外は実施例１と同様にして、分散ポリマー濃度１７．５％、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、安定度８０以上の強化剤を得た。該強化剤を実施例１と同様に浸透強化の評価に供した。結果は表１に一覧的に示す。実施例１を基準に簡単に云えば、浸透深さは多少改良されるが、強化強度には違いが認められない。総合的に云って、強化剤としての実用的利用になんら問題がないことは実施例１と同様である。
【００５０】
比較例１
実施例１の乳化重合原液１を安定剤を使用することなく、分散ポリマー濃度２５％に調製して比較例の強化剤とした。該強化剤の粘度は３．７ｍＰａ・ｓ、安定度１８である。該強化剤についても実施例１と同様に試験に供した。結果は表１に一覧的に示す。実施例１を基準に簡単に云えば、分散しているポリマー粒子径は同じであるにも係らず、分散液の浸透深さは０．６８ｇ／ｃｍ2から０．１ｇ／ｃｍ2に大きく低下するが、強化強度には殆ど変化が認められない。明らかに分散液の低レベルの化学的安定性に起因して、下地モルタルから溶け込んだカルシウムイオンによって、ポリマー粒子が凝集させられたためである。ポリマー粒子の粗大化は、直ちに浸透性の大幅な低下をもたらしていることが明らかである。
【００５１】
比較例２
６０部のメチルメタクリレートと４０部のブチルアクリレートの混合単量体を原料に、界面活性剤として原料単量体１００部に対して３部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと重合開始剤として原料単量体１００部に対して０．２部の過硫酸カリウムを用いた以外は全て実施例１に準じて乳化重合を行い、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート（６０／４０）共重合体ポリマー粒子の水性分散液を得た。共重合体ポリマー濃度４０％のこの水性分散液の性状は、分散ポリマー粒子の平均粒子径２００ｎｍであった。また、Ｔｇは計算で求め、０℃であることを確認した。
【００５２】
さらに実施例１と同様にして同じ安定剤をポリマー粒子１００部当たり２部使用して粘度１．８ｍＰａ・ｓ、分散ポリマー濃度２０％、安定度８０以上に調製して比較例の強化剤とした。該強化剤について実施例１と同様に浸透強化の評価に供した。結果は表１に一覧的に示す。実施例１を基準にすれば、分散液の浸透深さは０．６８ｇ／ｃｍ2から０．１５ｇ／ｃｍ2に大きく低下している。明らかにポリマー粒子の粒子径が大きすぎるために、脆弱下地への円滑な浸透が不可となり、下地表面層で分散液が濾過されてしまったためである。
【００５３】
比較例３
市場で入手したエチレン／酢酸ビニル共重合体の水性分散液（商品名：ハイフレックスＨＦ−１０００、メーカー：日本化成株式会社）を実施例１に準じてポリマー濃度を調製して、実施例１と同様に浸透強化の評価に供した。平均粒子径５００ｎｍ、分散ポリマー濃度１７．５％、粘度３．６ｍＰａ・ｓ、安定度８０以上であった。結果は表１に一覧的に示す。評価結果によれば、分散ポリマー粒子の大粒径に起因して、比較例２よりも一層表面濾過の傾向が大きくなる。これでは到底実用に供し得る程の浸透強化効果は期待できない。
【００５４】
参考例１
溶液型強化剤を実施例と対比的に評価した。評価された性能は、参考例１として表１に一覧的に示されている。このタイプはケイ酸カルシウム板のような脆弱な工場生産建築パネルに耐久性に優れた塗装を施すための強化剤として、ケイ酸カルシウム板が建築用に登場して以来、高い評価が与えられている。
【００５５】
評価に供した溶液型強化剤は、６０部のスチレンと４０部のブチルアクリレートからなる混合原料単量体を、原料単量体１００部に対して０．４部の過酸化ベンゾイルを重合開始剤に利用してトルエン中で重合した。原料単量体濃度が４０％となるように調製し、７０℃で８時間加熱・撹拌して重合を完結させ、原料溶液を得た。これを酢酸エチルで１７．５％に希釈して参考例の強化剤とした。粘度は８．５ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
かくして調製された溶液型強化剤の性能を実施例１で述べた方法で評価し、結果を参考例１として表１に一覧的に示す。浸透深さは０．２２ｇ／ｃｍ2、浸透部の強化強度は２．８Ｎ／ｍｍ2であり、浸透深さでは実施例１よりもかなり劣るが、そのぶん強化強度は実施例１のそれを大きく上回る。
【００５７】
参考例２
脆弱コンクリートやモルタルの浸透強化で定評のある反応硬化型のエポキシ樹脂型強化剤を参考例として評価した。エポキシ樹脂は市場でエポキシ樹脂接着剤セットを入手して評価に供した。主剤としてのビスフェノールＡジグリシジルエーテルと硬化剤としてのポリアミドアミンそれぞれを濃度２３％になるようにトルエン／イソプロピルアルコール（５０／５０）混合溶媒に溶解して溶液とした。適用に際してはそれぞれの溶液を質量比１：１の割合で均一に混合した。その粘度は６ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
このエポキシ樹脂型強化剤の浸透強化性能を実施例１で述べた方法で評価した。実施例１の評価方法では、強化剤を脆弱化モルタルに適用後、２０℃で１週間の乾燥が行われるが、エポキシ樹脂型強化剤もこの条件での乾燥と硬化反応は完全であった。その結果を参考例２として、表１に一覧的に示す。浸透深さは０．４２ｇ／ｃｍ2であり、浸透部の強化強度は０．９Ｎ／ｍｍ2であり、浸透深さと強化強度はともに実施例１をやや下回る。
【００５９】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、脆弱下地を強化することができる水系の強化剤であって、溶剤揮散による身近な汚染と地球規模の汚染の双方が同時に解決される脆弱下地の強化剤を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脆弱な無機質系下地または脆弱な被着体（以下両者を併せて「脆弱下地」という場合がある）を強化して、耐久性に優れた化粧仕上げや強固な接着を可能にする浸透性強化剤（以下単に「強化剤」という場合がある）に関する。さらに詳しくは脆弱化した、または脆弱な下地や内部の微細空隙にまで浸透し、乾燥することで脆弱下地を強化する強化剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁面などを塗装したり、壁面などに化粧材などを接着する場合、壁面などの下地表面が脆弱であると、耐久性に優れた塗装や接着は不可能である。このような脆弱下地は意図せずに発生したり、下地構成材料に起因したりしている。意図しない脆弱下地としては、例えば、現場打ちコンクリート面や現場塗りモルタル面などが挙げられる。例えば、これらのセメントベース材料が未硬化状態での降雨や凍結に遭遇したり、急激な乾燥でドライアウトしたりする場合に発生する。また、コンクリートなどが完全に硬化していても長期間の風化や中性化により表面が大きく脆弱化する。また、材料に起因する例としては、近年建築物に多く利用されるようになってきたケイ酸カルシウム板が挙げられる。
【０００３】
いずれにせよ、このような脆弱下地をもつ対象物に塗装化粧仕上げ、モルタル塗りまたはタイル張り仕上げなどを施すと、脆弱箇所を抱えているために仕上げ材には高い接着強度は期待できず、仕上げ材は接着部分の損壊を懸念しながらの供用となるばかりか、脆弱下地の損壊に起因して供用中に仕上げ材が剥落する危険が否定できなくなる。
【０００４】
上記問題の根本的な解決を図るためには、トラブルの原因となる脆弱下地を除去することが望ましい。小さい対象物の場合には、比較的簡単に脆弱下地の機械的除去が可能である。ところが建築物のような大型対象物ともなると、脆弱下地の機械的除去には多大の費用を必要とするばかりか、脆弱下地の除去には環境汚染が大きな問題として前面に立ちはだかる。また、他方、下地がケイ酸カルシウム板などの脆弱部分の塊のような対象物の場合には、そのままでは、塗装や接着が一切不可能となるため、塗装下地や被着体としては使い物にならない。
【０００５】
以上の如き事情から、機械的除去に代わる脆弱下地の強化方法として、強化剤を脆弱下地に浸透させて脆弱下地を強化する方法が提案されている。このような強化剤としては、ポリマーの有機溶媒溶液と反応硬化性ポリマー・プレカーサの有機溶媒溶液が提案されている。
【０００６】
上記ポリマーの有機溶媒溶液は、浸透後溶媒の蒸発だけでポリマーが硬化するが、反応硬化性ポリマー・プレカーサの有機溶媒溶液は、溶媒の蒸発とプレカーサの化学的硬化反応を必要とする。これらの強化剤は、脆弱下地の強化に高い効果を発揮して、建築・土木分野を中心に広く受け入れられている。
【０００７】
強化剤において、強化剤の浸透性を支配するのは、溶質であるポリマー分子の大きさと強化剤の粘度である。すなわち、溶質分子が小さくなればなるほど、また、強化剤の粘度が低くなればなるほど、強化剤は容易に脆弱下地の深部まで浸透する。この点でエポキシ樹脂／ポリアミン硬化剤に代表される反応硬化性ポリマー・プレカーサの有機溶媒溶液は、ポリマーの有機溶媒溶液よりも浸透性に優れている。他方、脆弱下地の強化強度を支配するのは浸透した箇所におけるポリマー濃度であり、その濃度が高ければ高いほど、強化強度は高くなる。
【０００８】
上記溶剤系強化剤が、性能的には受け入れられているものの、これらの溶剤系強化剤には、硬化に際して大量の有機溶媒を揮散するという共通する課題がある。溶剤揮散によって生ずる問題は、環境汚染と引火爆発の危険の２つである。引火爆発の危険は厳重な注意で回避可能であるが、環境汚染は回避不能である。
【０００９】
上記回避不能な環境汚染は、身近な汚染と地球規模のそれに分けられる。身近な環境汚染の具体例としては悪臭、作業者の健康阻害およびシックハウス症候群発症の危険が挙げられる。一方、地球規模の汚染の具体例は大気汚染であり、人類を紫外線から守る大切なオゾン層の破壊が指摘されている。有機溶媒エミッションが厳しく規制されるゆえんである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような状況から、建築・土木業界からは、社会的要請に沿った有機溶媒の蒸発がなく、脆弱下地を強化するための強化剤の出現が強く要望されている。しかしながら、上記要望に応え得る強化剤は現在のところ皆無である。可能性としては無溶媒の反応硬化性ポリマー・プレカーサが挙げられるが、これらのプレカーサの極低分子量化による無溶媒液粘度を、脆弱下地層の内部に浸透可能なレベルにまで引き下げることは技術的に困難をきわめる。
【００１１】
従って、ポリマーの有機溶媒溶液と反応硬化性ポリマー・プレカーサの有機溶媒溶液以外の硬化に際して有機溶媒エミッションのない液状ポリマー材料、つまり水系材料に着目せざるを得ない。液状ポリマー材料としてはポリマー水溶液とポリマー粒子の水性分散液（乳化液）が存在する。ポリマーとして、硬化しても水に会えば簡単に溶け出すポリマー水溶液は論外であり、水不溶性ポリマー粒子の水性分散液は、乾燥硬化で分散粒子が一体化すれば、水に会っても再び分散することはない。
【００１２】
ところが普通の乳化重合技術で得られる分散ポリマー粒子は小さくてもせいぜい２００ｎｍどまりであり、この粒径は、脆弱下地の内部に浸透できる大きさではない。事実、分散液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度に調整して強化剤として使用に供しても、脆弱下地の表面でポリマー粒子が濾別されて、そこで連続フィルムを形成して硬化するだけであり、脆弱下地の強化は実質上不可能である。
【００１３】
従って、本発明の目的は、脆弱下地を強化することができる水系の強化剤であって、上記の身近な汚染と地球規模の汚染の双方が同時に解決される脆弱下地の強化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ガラス転移温度が２０℃以下かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下であるポリマー粒子が界面活性剤によって水性媒体中に分散された水性分散液からなり、本明細書に規定の方法で測定したときの該水性分散液の安定度が８０以上であることを特徴とする脆弱下地の強化剤を提供する。
【００１５】
上記本発明の強化剤においては、界面活性剤の含有量が、ポリマー粒子１００質量部当たり４．５〜１７質量部の割合であること；粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以下であること；およびポリマー粒子の含有量が、５〜２５質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、ガラス転移温度が２０℃以下になる組成の単量体組成物をアニオン系界面活性剤の存在下に、生成ポリマーの平均粒子径が１００ｎｍ以下になるように乳化重合させてポリマー分散液を調製する第一工程と、該分散液に界面活性剤（安定剤）を添加する第二工程とを有することを特徴とする脆弱下地の強化剤の製造方法を提供する。
【００１７】
上記本発明の製造方法においては、第一工程のアニオン系界面活性剤の使用量が、原料単量体１００質量部当たり４〜１０質量部の割合であり、かつ第二工程の界面活性剤の使用量が、ポリマー粒子１００質量部当たり０．５〜７質量部の割合であること；および第一工程の重合開始剤の使用量が、原料単量体１００質量部当たり０．５〜１質量部の割合であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、脆弱下地を強化することができる水系の強化剤であって、身近な汚染と地球規模の汚染の双方が同時に解決される脆弱下地の強化剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
脆弱下地の水系強化剤として要求されるのは、脆弱下地内部への浸透能力と浸透した部分の強化能力である。浸透能力を支配するのは強化剤の粘度と分散ポリマー粒子のサイズである。強化剤の粘度は、分散ポリマーの濃度で簡単に制御でき、分散ポリマー粒子のサイズの調整は、分散液を製造する乳化重合条件で制御することで可能である。
【００２０】
しかしながら、仮にポリマー粒子を微粒子に製造しても、分散ポリマー粒子は容易に会合して粗大化する。その原因は分散粒子の安定性である。分散液の安定性のレベルが低いと、厳しい条件下で製造された分散ポリマー粒子であっても、凝集し、粒子サイズが大きくなってしまい、脆弱下地に対する浸透力を失う。本発明はこのような課題を、乳化重合後の重合原液に適量の界面活性剤（安定剤）を添加して、分散液の安定度を８０以上とすることで解決した。
【００２１】
また、脆弱下地に浸透した分散液のポリマー粒子は乾燥で一体化しない限り、脆弱下地の強化に寄与しない。これを可能にするのは強化剤粒子（つまり分散ポリマー粒子）のＴｇである。このＴｇが乾燥温度以下のとき、はじめてポリマー粒子の一体化、つまり連続フィルム化が可能になる。強化剤の適用は自然条件下で行われることが多い。従ってポリマー粒子のＴｇは２０℃以下、好ましくは０℃以下である。このＴｇは必ずしもポリマー粒子そのもののＴｇである必要はない。場合によっては、可塑剤や成膜助剤の添加でポリマー粒子自体のＴｇを所定温度以下に引き下げることもできる。
【００２２】
平均粒子径が１００ｎｍ以下の超微細ポリマー粒子の分散液は、幾つかの条件を満たすことで通常の乳化重合技術で製造が可能である。条件は以下の４つである。
【００２３】
（１）乳化重合に供する単量体の限定
単量体が難水溶性であることが要求される。分散ポリマーはおおむね、応用目的に適ったポリマー性能を得るために、硬質成分単量体と軟質成分単量体の共重合で合成される。その硬質成分単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチレンおよびα−メチルスチレンなどが、また、軟質成分単量体としてはブタジエン、ブチルアクリレート、へキシルアクリレートおよびオクチルアクリレートなどの高級アクリレート、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルなどの高級ビニルエステルなどが挙げられる。これらの単量体の選択により得られるポリマー粒子のＴｇを２０℃以下、好ましくは０℃以下とすることができる。
【００２４】
（２）使用に供する界面活性剤の限定
アニオン系界面活性剤を中心とした界面活性剤が望ましい。例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を使用することで、得られる分散液中のポリマー粒子の平均粒子径を１０〜１００ｎｍとすることができる。
【００２５】
（３）使用に供する界面活性剤および重合開始剤の使用量
通常の乳化重合のそれよりも多めの量のアニオン系界面活性剤および重合開始剤が用いられる。通常の乳化重合に使用される界面活性剤は、単量体１００質量部に対して４質量部以下、また、重合開始剤は単量体１００質量部に対して０．５質量部以下である。この界面活性剤と重合開始剤の使用量が多くなればなるほど、生成する分散ポリマー粒子は小さくなる。ところが界面活性剤や重合開始剤のような水溶性成分を増やせば増やすほど、分散液から形成されるフィルムの耐水性が低下する。このように、界面活性剤などの水溶性成分の使用量の増大は、生成するポリマー粒子の小粒径化には寄与するが、同時にポリマー粒子の融合によって生成するフィルムの耐水性の低下にも大きく寄与するので、無制限の使用量の増大は好ましくない。以上の使用量による相反する結果を折衷すれば、単量体１００質量部に対して界面活性剤の使用量は１０質量部以下、好ましくは４〜１０質量部であり、重合開始剤のそれは１質量部以下、好ましくは０．５〜１質量部である。
【００２６】
（４）分散粒子ポリマーのＴｇ
既に述べたように、分散粒子ポリマーのＴｇは２０℃以下、好ましくは０℃以下で、−３０℃を下回らないことが要請される。勿論、ポリマー粒子に対する可塑剤および／または成膜助剤の添加量も含めてのＴｇである。なお、ポリマー粒子のＴｇは硬質成分単量体と軟質成分単量体の共重合比率で自由自在な制御が可能である。
【００２７】
以上の第一工程で上記のように製造しただけの分散液（重合原液）は、強化剤としての使用に供することはできない場合がある。例えば、カルシウムイオンを溶出するセメント系材料からなる脆弱下地に上記分散液を適用すると、分散液にカルシウムイオンが溶け込んだ場合、ポリマー粒子が凝集して分散液の浸透が妨げられる場合がある。従って本発明では、上記分散液の分散安定度が８０以上である必要がある。本発明者は、上記分散液の安定度について検討したところ、上記分散液の安定度が８０以上であるときに、脆弱下地の強化剤として安定に使用することができることを見いだした。なお、本発明において分散液の安定度は、以下のようにして測定した。
【００２８】
（分散液の安定度の測定方法）
ビーカーに１００質量部の分散液を入れ、大気圧および２０℃にて穏やかに攪拌しながら、５質量％塩化カルシウム水溶液を滴下し続け、分散液がゲル化するまでの滴下量を求める。この滴下量（質量部）を分散液の固形分に対する割合としたものを分散液の安定度とする。すなわち、ポリマー粒子１０質量部を含む分散液１００質量部に対し、１質量部の５質量％塩化カルシウム水溶液を滴下した時に凝集した場合の安定度は１０であり、１０質量部の５質量％塩化カルシウム水溶液を滴下した時に凝集した場合の安定度は１００である。
【００２９】
上記分散液の安定度を８０以上にするには、さらに重合原液に第二工程として、安定剤として界面活性剤を後添加して行う。上記で安定剤として使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
安定剤として使用するノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどが挙げられる。
【００３１】
上記安定剤としての界面活性剤の添加量も重要である。界面活性剤の使用量はポリマー粒子１００質量部当たり０．５〜７質量部の範囲が好ましい。界面活性剤の使用量が上記範囲未満では、分散液の分散安定性が不足し、分散液の安定度を８０以上とすることはできない。一方、界面活性剤の使用量が上記範囲を超えると強化剤によって形成されるフィルムの耐水性が低下する畏れがある。
【００３２】
また、前記第一工程および第二工程で使用する界面活性剤の合計量は、ポリマー粒子１００質量部当たり４．５〜１７質量部の範囲であることが好ましい。合計量が上記範囲未満では、分散液中のポリマー粒子の微粒子化と分散液の安定性の両立が難しく、分散液の安定度を８０以上とすることはできない。一方、合計量が上記範囲を超えると強化剤によって形成されるフィルムの耐水性が低下する畏れがある。
【００３３】
また、本発明においては、分散液の粘度も脆弱下地に対する浸透性において重要である。分散液の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。ポリマー粒子濃度は、上記粘度範囲で可及的に高い方が高い脆弱下地の強化強度が期待され、好ましいポリマー粒子濃度は５〜２５質量％である。ポリマー粒子濃度が上記範囲未満であると、脆弱下地の強化に必要な強化剤の使用量が多くなり、また、強化に長時間を要する。一方、ポリマー粒子濃度が上記範囲を超えると、粘度が高くなり、脆弱下地に対する浸透性が不十分になる場合がある。
【００３４】
以上の本発明の強化剤は、脆弱なコンクリート、モルタル、スレート板およびケイ酸カルシウム板などの脆弱下地の強化剤として有用である。脆弱下地に対する強化剤の付与方法としては特に限定されず、刷毛塗り、スプレー塗布、ローラー刷毛塗り、ジョーロまきなどの一般的な方法でよい。塗布量は脆弱下地の状態によって異なるが、一般的には１０〜５００ｇ（固形分）／ｍ2程度である。
【００３５】
以上の条件を備えた本発明の強化剤は、これを脆弱下地に適用し、自然条件下で十分に乾燥すれば、脆弱下地が十分に強化され、その表面に塗装化粧仕上げ、モルタル塗りあるいはタイル張り仕上げを施しても、実用上問題のない、高い付着強度が可能になる。
【実施例】
【００３６】
次に実施例、比較例および参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
実施例１
６０部のメチルメタクリレートと４０部のブチルアクリレートとを混合して、原料単量体としての使用に供した。界面活性剤は、原料単量体１００部に対して８部のラウリル硫酸ナトリウムを使用し、重合開始剤としては原料単量体１００部に対して０．５部の過硫酸カリウムを用い、ポリマー濃度が４０％となるように水を加えて、通常の重合方式に従って、撹拌下７０℃で６時間加熱して重合を終えた。
【００３７】
さらに９０℃で１時間加熱して、未反応単量体を完全に消滅させた。かくして得られた水性分散液の分散ポリマー粒子の数平均粒子径を測定した。数平均粒子径の測定には大塚電子株式会社製の濃厚系粒径アナライザーＦＲＡＰ−１０００を利用し、１００ｎｍの値を得た。なお、この分散液の分散ポリマーのＴｇは計算で求め、０℃であることを確認した。この乳化重合原液を「乳化重合原液１」と云う。
【００３８】
この乳化重合原液１に、該原液中のポリマー粒子１００部当たり、安定剤としてのポリオキシエチレンミリスチルエーテル（商品名：ラエマルゲン４０８５、メーカー：花王）１．５部を加えて安定化した。さらに水で分散ポリマー粒子濃度を２５％まで薄め、本発明の強化剤とした。なお、粘度は３．４ｍＰａ・ｓであった。また、この分散液の前記方法で測定した安定度（以下同じ）は８０以上であった。この強化剤の浸透強化性能は、以下に詳述する方法に従って評価された。
【００３９】
（脆弱化モルタル板の作製と浸透強化性能の評価）
（ａ）脆弱化モルタル板の作製
普通ポルトランドセメント１００部に、珪砂７号５００部と水１６０部とを加えてよく練り混ぜてセメント・モルタルとした。それを内側寸法が４０×４０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの型枠に打ち込んで、２４時間後に脱型した。１１５℃にて３時間加熱した後、室温に戻し、１週間の標準養生に付して供試脆弱化モルタル板とした。
【００４０】
上記モルタル板の脆弱化の度合いは、供試モルタル板を高粘度無溶剤型エポキシ樹脂接着剤を用いて、７０×７０×２０ｍｍの正常に硬化したモルタル板に強固に接着したうえで、ＪＩＳ Ａ６９１６に準じて測定された引張強度で判断した（測定方法は後述）。測定された引張強度は僅かに０．２Ｎ／ｍｍ2であり、健常モルタルのそれの１．５Ｎ／ｍｍ2をはるかに下回るばかりか、垂直壁面のタイル張り仕上げに要求される０．４Ｎ／ｍｍ2をも下回っている。確認された強度はこの脆弱化されたモルタルが供試体として十分に有用であることを示している。
【００４１】
（ｂ）強化剤による脆弱化モルタルの強化
大きさ４０×４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの供試脆弱化モルタル板の側面に幅１５ｍｍの市販ポリプロピレン粘着テープを貼り付けて、供試モルタル板に高さ５ｍｍの堰を作った。次にモルタル板と同サイズの不織布を密着させて置き、その中心に前記強化剤をピペットから注ぎ込んだ。注ぎ込む量は１，０００ｇ／ｍ2の割合であり、供試モルタル表面の堰の内側１６ｃｍ2に対しては１．６ｇとした。但し、不織布が強化剤を含むため、この量を差し引いても規定量が残る量を注ぎ込む。強化剤はまず不織布全体を濡らし、次いで全面均一に内部に浸透した。次いでポリプロピレン粘着テープと強化剤で濡れた不織布を除去し、２０℃で１週間乾燥してから、強化剤の浸透深さと強化剤による強化強度の測定に供した。
【００４２】
（ｃ）強化強さの測定
浸透強化した供試モルタル板の裏面、つまり浸透強化処理をしなかった面を高粘度無溶剤型エポキシ樹脂接着剤を用いて、７０×７０×２０ｍｍの正常に硬化したモルタル板に強固に接着した。表面にはＪＩＳ Ａ６９１６規定の鋼製アタッチメントをこれも同様のエポキシ樹脂接着剤を用いて強固に接着した。これをＪＩＳ Ａ６９１６に準じて、引張強度測定に付すと、例外なく強化された供試モルタル板は、層の中間で不規則な面をみせて破断した。アタッチメント面に付着したのは強化された層であり、下地モルタル板に残されているのは未強化層である。アタッチメントに付着した強化層の表面は凹凸があり、その厚さを測定するのは困難である。そこで、アタッチメントと接着剤込みの強化層の質量を測定し、そこから予め測定しておいたアタッチメントと接着剤の質量を差し引き、ｇ／ｃｍ2に換算して、強化剤の平均浸透深さとした。
【００４３】
（ｄ）強化強度の測定方法
浸透深さ測定で得られた、鋼製アタッチメントに付着した強化モルタル層の不規則な破断面をサンダーとサンドペーパーとで丁寧に平滑化して、その面を再度エポキシ樹脂接着剤を用いて正常に硬化したモルタル板に強固に接着し、浸透深さ測定と同様にして、ＪＩＳ Ａ６９１６に準じて引張強度として強化強度を測定した。
【００４４】
以上に述べた方法で測定した実施例１の強化剤の効果を、他の例と対比して表１に一覧的に示す。平均浸透深さは０．６８ｇ／ｃｍ2であり、浸透部の強化強度は１．１Ｎ／ｍｍ2であった。問題はこれで十分実用に耐えられるかどうかであるが、この問題は数十年にわたって確固たる使用実績を築き上げてきた溶液型強化剤（参考例１）ならびにエポキシ樹脂型強化剤（参考例２）の性能と比較することで明らかになる。
【００４５】
ケイ酸カルシウム板のような脆弱な工場生産建築パネルに塗装を施すための強化剤として定評のある溶液型の平均浸透深さは０．２２ｇ／ｃｍ2であり、浸透部の強化強度は２．８Ｎ／ｍｍ2である。実施例１の強化剤はその浸透深さで、これを大きく上回っている。浸透強化部分の強化強度は下回るが、これは深い浸透深さの反対給付とみなされる。他方、脆弱化セメント・コンクリートやモルタルの浸透強化に定評のある反応硬化型のエポキシ樹脂型強化剤の平均浸透深さは０．４２ｇ／ｃｍ2、浸透部の強化強度は０．９Ｎ／ｍｍ2である。これに対して実施例１の強化剤のそれは格段に上位に位置する。この性能比較で、実施例１の強化剤の性能には、実用上問題がないとの保証を与えることになんら問題はないと判断される。
【００４６】
実施例２
６０部のメチルメタクリレートと４０部のブチルアクリレートの混合単量体を原料に、界面活性剤として原料単量体１００部に対して９部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと重合開始剤として原料単量体１００部に対して０．７部の過硫酸カリウムを用いた以外は全て実施例１に準じて乳化重合を行い、超微細メチルメタクリレート／ブチルアクリレート（６０／４０）共重合体ポリマー粒子の水性分散液を得た。分散ポリマー粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。また、Ｔｇは計算で求めて０℃であることを確認した。この乳化重合原液を「乳化重合原液２」と云う。
【００４７】
さらに乳化重合原液２に実施例１における安定剤としてのエマルゲン４０８５に代えて、安定剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１３０Ｋ、メーカー：花王）をポリマー粒子１００部当たり２部を使用した以外は実施例１と同様にして、分散ポリマー濃度２０％、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、安定度８０以上の強化剤を得た。該強化剤を実施例１と同様に浸透強化の評価に供した。結果は表１に一覧的に示す。実施例１を基準に簡単に云えば、浸透深さはやや勝るが、強化強度はやや劣る。総合的にいって、強化剤としての実用的利用になんら問題がないことは実施例１と同様である。
【００４８】
実施例３
５０部のスチレンと５０部の２−エチルへキシルアクリレートからなる混合単量体を原料に、界面活性剤として原料単量体１００部に対して１０部のラウリル硫酸ナトリウムと重合開始剤として原料単量体１００部に対して１．０部の過硫酸カリウムを用いた以外は全て実施例１に準じて乳化重合を行い、超微細スチレン／２−エチルへキシルアクリレート（５０／５０）共重合体ポリマー粒子の４０％水性分散液を得た。分散ポリマー粒子の平均粒子径は５０ｎｍであった。また、Ｔｇは計算で求め、０℃であることを確認した。この乳化重合原液を「乳化重合原液３」と云う。
【００４９】
さらに乳化重合原液３に、実施例１における安定剤としてのエマルゲン４０８５に代えて、安定剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲン１１５０Ｓ−６０、メーカー：花王）をポリマー粒子１００部当たり２部を使用した以外は実施例１と同様にして、分散ポリマー濃度１７．５％、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、安定度８０以上の強化剤を得た。該強化剤を実施例１と同様に浸透強化の評価に供した。結果は表１に一覧的に示す。実施例１を基準に簡単に云えば、浸透深さは多少改良されるが、強化強度には違いが認められない。総合的に云って、強化剤としての実用的利用になんら問題がないことは実施例１と同様である。
【００５０】
比較例１
実施例１の乳化重合原液１を安定剤を使用することなく、分散ポリマー濃度２５％に調製して比較例の強化剤とした。該強化剤の粘度は３．７ｍＰａ・ｓ、安定度１８である。該強化剤についても実施例１と同様に試験に供した。結果は表１に一覧的に示す。実施例１を基準に簡単に云えば、分散しているポリマー粒子径は同じであるにも係らず、分散液の浸透深さは０．６８ｇ／ｃｍ2から０．１ｇ／ｃｍ2に大きく低下するが、強化強度には殆ど変化が認められない。明らかに分散液の低レベルの化学的安定性に起因して、下地モルタルから溶け込んだカルシウムイオンによって、ポリマー粒子が凝集させられたためである。ポリマー粒子の粗大化は、直ちに浸透性の大幅な低下をもたらしていることが明らかである。
【００５１】
比較例２
６０部のメチルメタクリレートと４０部のブチルアクリレートの混合単量体を原料に、界面活性剤として原料単量体１００部に対して３部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと重合開始剤として原料単量体１００部に対して０．２部の過硫酸カリウムを用いた以外は全て実施例１に準じて乳化重合を行い、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート（６０／４０）共重合体ポリマー粒子の水性分散液を得た。共重合体ポリマー濃度４０％のこの水性分散液の性状は、分散ポリマー粒子の平均粒子径２００ｎｍであった。また、Ｔｇは計算で求め、０℃であることを確認した。
【００５２】
さらに実施例１と同様にして同じ安定剤をポリマー粒子１００部当たり２部使用して粘度１．８ｍＰａ・ｓ、分散ポリマー濃度２０％、安定度８０以上に調製して比較例の強化剤とした。該強化剤について実施例１と同様に浸透強化の評価に供した。結果は表１に一覧的に示す。実施例１を基準にすれば、分散液の浸透深さは０．６８ｇ／ｃｍ2から０．１５ｇ／ｃｍ2に大きく低下している。明らかにポリマー粒子の粒子径が大きすぎるために、脆弱下地への円滑な浸透が不可となり、下地表面層で分散液が濾過されてしまったためである。
【００５３】
比較例３
市場で入手したエチレン／酢酸ビニル共重合体の水性分散液（商品名：ハイフレックスＨＦ−１０００、メーカー：日本化成株式会社）を実施例１に準じてポリマー濃度を調製して、実施例１と同様に浸透強化の評価に供した。平均粒子径５００ｎｍ、分散ポリマー濃度１７．５％、粘度３．６ｍＰａ・ｓ、安定度８０以上であった。結果は表１に一覧的に示す。評価結果によれば、分散ポリマー粒子の大粒径に起因して、比較例２よりも一層表面濾過の傾向が大きくなる。これでは到底実用に供し得る程の浸透強化効果は期待できない。
【００５４】
参考例１
溶液型強化剤を実施例と対比的に評価した。評価された性能は、参考例１として表１に一覧的に示されている。このタイプはケイ酸カルシウム板のような脆弱な工場生産建築パネルに耐久性に優れた塗装を施すための強化剤として、ケイ酸カルシウム板が建築用に登場して以来、高い評価が与えられている。
【００５５】
評価に供した溶液型強化剤は、６０部のスチレンと４０部のブチルアクリレートからなる混合原料単量体を、原料単量体１００部に対して０．４部の過酸化ベンゾイルを重合開始剤に利用してトルエン中で重合した。原料単量体濃度が４０％となるように調製し、７０℃で８時間加熱・撹拌して重合を完結させ、原料溶液を得た。これを酢酸エチルで１７．５％に希釈して参考例の強化剤とした。粘度は８．５ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
かくして調製された溶液型強化剤の性能を実施例１で述べた方法で評価し、結果を参考例１として表１に一覧的に示す。浸透深さは０．２２ｇ／ｃｍ2、浸透部の強化強度は２．８Ｎ／ｍｍ2であり、浸透深さでは実施例１よりもかなり劣るが、そのぶん強化強度は実施例１のそれを大きく上回る。
【００５７】
参考例２
脆弱コンクリートやモルタルの浸透強化で定評のある反応硬化型のエポキシ樹脂型強化剤を参考例として評価した。エポキシ樹脂は市場でエポキシ樹脂接着剤セットを入手して評価に供した。主剤としてのビスフェノールＡジグリシジルエーテルと硬化剤としてのポリアミドアミンそれぞれを濃度２３％になるようにトルエン／イソプロピルアルコール（５０／５０）混合溶媒に溶解して溶液とした。適用に際してはそれぞれの溶液を質量比１：１の割合で均一に混合した。その粘度は６ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
このエポキシ樹脂型強化剤の浸透強化性能を実施例１で述べた方法で評価した。実施例１の評価方法では、強化剤を脆弱化モルタルに適用後、２０℃で１週間の乾燥が行われるが、エポキシ樹脂型強化剤もこの条件での乾燥と硬化反応は完全であった。その結果を参考例２として、表１に一覧的に示す。浸透深さは０．４２ｇ／ｃｍ2であり、浸透部の強化強度は０．９Ｎ／ｍｍ2であり、浸透深さと強化強度はともに実施例１をやや下回る。
【００５９】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、脆弱下地を強化することができる水系の強化剤であって、溶剤揮散による身近な汚染と地球規模の汚染の双方が同時に解決される脆弱下地の強化剤を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が２０℃以下かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下であるポリマー粒子が界面活性剤によって水性媒体中に分散された水性分散液からなり、本明細書に規定の方法で測定したときの該水性分散液の安定度が８０以上であることを特徴とする脆弱下地の強化剤。
【請求項２】
界面活性剤の含有量が、ポリマー粒子１００質量部当たり４．５〜１７質量部の割合である請求項１に記載の脆弱下地の強化剤。
【請求項３】
粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の脆弱下地の強化剤。
【請求項４】
ポリマー粒子の含有量が、５〜２５質量％である請求項１に記載の脆弱下地の強化剤。
【請求項５】
ガラス転移温度が２０℃以下になる組成の単量体組成物をアニオン系界面活性剤の存在下に、生成ポリマーの平均粒子径が１００ｎｍ以下になるように乳化重合させてポリマー分散液を調製する第一工程と、該分散液に界面活性剤（安定剤）を添加する第二工程とを有することを特徴とする脆弱下地の強化剤の製造方法。
【請求項６】
第一工程のアニオン系界面活性剤の使用量が、原料単量体１００質量部当たり４〜１０質量部の割合であり、かつ第二工程の界面活性剤の使用量が、ポリマー粒子１００質量部当たり０．５〜７質量部の割合である請求項５に記載の脆弱下地の強化剤の製造方法。
【請求項７】
第一工程の重合開始剤の使用量が、原料単量体１００質量部当たり０．５〜１質量部の割合である請求項５に記載の脆弱下地の強化剤の製造方法。
【請求項１】
ガラス転移温度が２０℃以下かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下であるポリマー粒子が界面活性剤によって水性媒体中に分散された水性分散液からなり、本明細書に規定の方法で測定したときの該水性分散液の安定度が８０以上であることを特徴とする脆弱下地の強化剤。
【請求項２】
界面活性剤の含有量が、ポリマー粒子１００質量部当たり４．５〜１７質量部の割合である請求項１に記載の脆弱下地の強化剤。
【請求項３】
粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の脆弱下地の強化剤。
【請求項４】
ポリマー粒子の含有量が、５〜２５質量％である請求項１に記載の脆弱下地の強化剤。
【請求項５】
ガラス転移温度が２０℃以下になる組成の単量体組成物をアニオン系界面活性剤の存在下に、生成ポリマーの平均粒子径が１００ｎｍ以下になるように乳化重合させてポリマー分散液を調製する第一工程と、該分散液に界面活性剤（安定剤）を添加する第二工程とを有することを特徴とする脆弱下地の強化剤の製造方法。
【請求項６】
第一工程のアニオン系界面活性剤の使用量が、原料単量体１００質量部当たり４〜１０質量部の割合であり、かつ第二工程の界面活性剤の使用量が、ポリマー粒子１００質量部当たり０．５〜７質量部の割合である請求項５に記載の脆弱下地の強化剤の製造方法。
【請求項７】
第一工程の重合開始剤の使用量が、原料単量体１００質量部当たり０．５〜１質量部の割合である請求項５に記載の脆弱下地の強化剤の製造方法。
【公開番号】特開２００８−３８３８３（Ｐ２００８−３８３８３Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１１０９８（Ｐ２００６−２１１０９８）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（５９２０４６５４１）ヤブ原産業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（５９２０４６５４１）ヤブ原産業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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