脱硝触媒の劣化予測方法、劣化対策方法、劣化対策システム及び排ガス処理システムの設計方法
【課題】排ガス等の脱硝システムにおける脱硝触媒の活性劣化を予測する。
【解決手段】燃焼機器１０２からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒１０４で窒化酸化物の分解を行う排ガス処理において、硫黄酸化物による脱硝触媒１０４の劣化を少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測する。
【解決手段】燃焼機器１０２からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒１０４で窒化酸化物の分解を行う排ガス処理において、硫黄酸化物による脱硝触媒１０４の劣化を少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒の劣化予測方法、劣化対策方法、劣化対策システム及び排ガス処理システムの設計方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガスタービン等の燃焼機関の排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する脱硝装置が用いられている。脱硝方法として、排ガス通路に設けたチタン・バナジウム系の触媒に還元剤となるアンモニアを供給することによって窒素酸化物（ＮＯｘ）と反応させ、化学式（１）のように、水と窒素に分解するアンモニア選択接触還元法（ＳＣＲ法）が知られている。また、排ガス通路に尿素を噴射し、化学式（２）のように尿素を分解することによってアンモニアを触媒へ供給する方法が採られている。
【化１】
【化２】
【０００３】
このような脱硝装置において、未反応アンモニアによる酸性硫安析出により生ずる装置の閉塞又は硫黄酸化物ＳＯ3による腐食を防止することが必要とされている。
【０００４】
例えば、硫黄分及びバナジウム（Ｖ）分を多く含む燃料を燃焼した排ガスを脱硝する場合において、脱硝装置の出口でＳＯ3濃度の検出を行い、脱硝装置の運転時間の経過に伴ってＳＯ3濃度の増加が認められれば、脱硝装置の運転温度を徐々に低下させるように排ガス温度を制御することでＳＯ2酸化率を低いレベルに保ち、ＳＯ3の発生量を抑える技術が開示されている（特許文献１参照）。また、高い脱硝活性を有するとともに、副反応であるＳＯ2の酸化を抑制できる排煙脱硝触媒及びその製造方法を提供する技術も開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
ここで、特許文献１の図３及び特許文献２の表１では、ＳＯ2酸化率は排ガス温度の上昇と共に増加するとされている。
【０００６】
また、窒素酸化物を含む排ガスの処理方法において、低温脱硝工程で脱硝触媒に蓄積する被毒物質である硫黄含有化合物を除去して再生する触媒再生工程を設け、低温脱硝工程と触媒再生工程を連続して少なくとも２回以上繰り返すことによって触媒を再生させる技術が開示されている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、脱硝装置における触媒の劣化を推定するための劣化推定方法についても開示されている（特許文献４，５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１０９０１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７５８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−８７８１５号公報
【特許文献４】特開２００８−３１９４０号公報
【特許文献５】特開平７−２６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、脱硝触媒を利用した排ガス処理における触媒の劣化についての予測の精度は低く、さらに予測の精度を高めることが望まれている。しかしながら、予測の精度が低下する原因は不明であった。
【００１０】
また、触媒の劣化の予測精度を高めることに伴って、劣化した触媒を再生させる技術も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に対応した脱硝触媒の劣化予測方法は、燃焼機器からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒で窒化酸化物の分解を行う排ガス処理において、硫黄酸化物による前記脱硝触媒の劣化を少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測する。これにより、脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となる。
【００１２】
請求項２に対応した脱硝触媒の劣化予測方法では、前記温度と硫黄酸化物の酸化率との関係は、温度が上がるほどＳＯ2酸化率が下がる関係とする。これにより、従来の温度と硫黄酸化物の酸化率との関係を用いた場合に比べて、脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となり、脱硝触媒の劣化対策を有効に行うことが可能となる。
【００１３】
請求項３に対応した脱硝触媒の劣化予測方法では、前記脱硝触媒の劣化の予測値が予め定められた閾値を超えるときに前記排ガスの温度を上げる。排ガスの温度を上げる方法としては、例えば、燃焼機器への発電機の接続、排ガス加熱ヒータ等の加熱手段の利用、ガバナーによる燃焼機器の負荷の増加等が挙げられる。排ガス加熱手段としては、再加熱バーナ、電気式再加熱器、電気誘導加熱ヒータ等の加熱手段が挙げられる。これにより、脱硝触媒に堆積した硫安を除去し、劣化した脱硝触媒を復元することが可能となる。
【００１４】
請求項４に対応した脱硝触媒の劣化対策システムは、燃焼機器と、前記燃焼機器からの排ガスを排出する排ガス通路と、前記排ガス通路に設けられた脱硝触媒と、前記排ガス通路における前記脱硝触媒と前記燃焼機器との間に設けられた前記排ガスにアンモニア系物質を添加するアンモニア系物質添加手段と、硫黄酸化物による前記脱硝触媒の劣化を少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測結果を導出する劣化予測手段と、を備える。これにより、脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となる。
【００１５】
請求項５に対応した脱硝触媒の劣化対策システムでは、前記温度と硫黄酸化物の酸化率との関係は、温度が上がるほどＳＯ2酸化率が下がる関係とする。これにより、従来の温度と硫黄酸化物の酸化率との関係を用いた場合に比べて、脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となり、脱硝触媒の劣化対策を有効に行うことが可能となる。
【００１６】
請求項６に対応した脱硝触媒の劣化対策システムでは、前記劣化予測手段は、前記予測結果として前記脱硝触媒の下限活性にまで至る予測時間を導出する。これにより、脱硝触媒の将来的な劣化を予測することができ、脱硝触媒の復元処理やメンテナンス等の劣化対応処理を適切に行うことが可能となる。
【００１７】
請求項７に対応した脱硝触媒の劣化対策システムでは、前記予測結果が予め定められた閾値を超えるときに警告を行う警告手段をさらに備える。警告手段は、例えば、ディスプレイに劣化予測時刻を呈示したり、警報器から音や光を発生させたりすることが挙げられる。これにより、ユーザに対して脱硝触媒の劣化を示すことができる。
【００１８】
請求項８に対応した脱硝触媒の劣化対策システムでは、前記排ガスの温度を上昇させる排ガス加熱手段をさらに備え、前記劣化予測手段による前記予測結果が予め定められた閾値を超えるときに、前記排ガス加熱手段を作動させて前記排ガスの温度を上昇させる。前記排ガスの温度を上げる排ガス加熱手段としては、例えば、燃焼機器への発電機の接続、排ガス加熱ヒータ等の加熱手段の利用等が挙げられる。より具体的には、例えば、再加熱バーナ、電気式再加熱器、電気誘導加熱ヒータ等の加熱手段が挙げられる。これにより、脱硝触媒に堆積した硫安を除去し、劣化した脱硝触媒を復元することが可能となる。
【００１９】
請求項９に対応した脱硝触媒の劣化対策システムでは、前記排ガス加熱手段は、前記燃焼機器の負荷を変更する負荷調節手段である。例えば、ガバナーによる燃焼機器の負荷の負荷調節手段を用いることができる。これにより、脱硝触媒に堆積した硫安を除去し、劣化した脱硝触媒を復元することが可能となる。
【００２０】
請求項１０に対応した排ガス処理システムの設計方法は、燃焼機器からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒で窒化酸化物の分解を行う排ガス処理において、少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に応じた予測された硫黄酸化物による劣化に基づいて前記脱硝触媒を含む排ガス処理システムの設計を行う。これにより、脱硝触媒の劣化の予測を適切に考慮した脱硝触媒を含む排ガス処理システムを設計することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の脱硝触媒の劣化予測方法及び劣化予測システムによれば、脱硝触媒の劣化と密接に関連する硫黄酸化物の酸化率との関係に基づき、脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となる。これにより、脱硝触媒の劣化に対する対策をより適切かつ有効に行うことができる。
【００２２】
また、前記温度と硫黄酸化物の酸化率との関係として、温度が上がるほどＳＯ2酸化率が下がる関係を用いたときには、従来の脱硝触媒の劣化よりも正確に脱硝触媒の劣化を予測することが可能となる。
【００２３】
また、前記脱硝触媒の劣化の予測値が予め定められた閾値を超えるときに前記排ガスの温度を上げることによって、劣化した脱硝触媒を手動又は自動で活性化させることができる。
【００２４】
また、前記脱硝触媒の下限活性にまで至る予測時間を導出した場合には、将来に亘る脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となる。これにより、脱硝触媒の将来的な劣化に対する対策をより適切かつ有効に行うことができる。
【００２５】
また、前記予測結果が予め定められた閾値を超えるときに警告を行う警告手段をさらに備えた場合には、ユーザに対して脱硝触媒の劣化を適切に示すことができる。
【００２６】
また、本発明の排ガス処理システムの設計方法によれば、脱硝触媒の劣化の予測を適切に考慮した脱硝触媒を含む排ガス処理システムを設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態における脱硝システムの主要構成を示す図である。
【図２】窒素酸化物と還元剤との反応系を示す図である。
【図３】硫黄酸化物と還元剤との反応系を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態における脱硝システムの構成を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態における劣化予測処理を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施の形態における劣化予測処理を説明する図である。
【図７】反応温度と二酸化硫黄の酸化率との関係を示す図である。
【図８】硫黄析出物の析出量と脱硝触媒の脱硝活性及び／又はＳＯ2酸化活性の活性度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を、図面に従って説明する。図１は、本発明の実施の形態における排ガスの脱硝システム１００の主要構成を示す。脱硝システム１００は、図１に示すように、燃焼機器１０２、排ガス通路１０３、脱硝触媒１０４、還元剤供給部１０６及び劣化予測部１０８を含んで構成される。
【００２９】
燃焼機器１０２は、内燃機関やガスタービン、例えば船舶用ディーゼル機関等である。脱硝システム１００は、燃焼機器１０２から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を除去するために用いられる。
【００３０】
脱硝触媒１０４は、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアと反応させて分解するための触媒である。脱硝触媒１０４は、チタン・バナジウム系の金属が用いられる。例えば、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタンＴｉＯ2系触媒が使用される。脱硝触媒１０４は、排ガス通路１０３内に配置される。脱硝触媒１０４は、その反応面積を広くするために平板や触媒の細管を束ねた構造とすることが好ましい。例えば、ハニカム構造とすることが好適である。
【００３１】
還元剤供給部１０６は、尿素タンク、ポンプ、尿素バルブ、コンプレッサ、空気バルブ、噴射ノズル及び配管を含んで構成することができる。還元剤供給部１０６は、噴射ノズルを介して尿素（尿素水）と空気とを排ガス通路１０３へ供給するために設けられる。例えば、尿素（尿素水）を還元剤として排ガス通路１０３内へ噴射し、化学式（２）で表される分解反応により生ずるアンモニアを脱硝触媒１０４の表面に供給する構成としている。尿素タンクは、尿素水（（ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）を蓄えるタンクである。ポンプは、尿素タンクと噴射ノズルとを接続する配管の途中に設けられる。ポンプは、尿素タンクに蓄えられている尿素水に圧力を与え、配管及び噴射ノズルを介して排ガス通路１０３へ尿素水を供給する。尿素バルブは、配管のポンプの下流に設けられ、ポンプによって加圧された尿素水の噴射ノズルへの供給・遮断を行う。コンプレッサは、噴射ノズルに繋がる配管の途中に設けられる。コンプレッサは、空気を加圧して配管を介して噴射ノズルへ供給する。なお、脱硝システム１００を船舶に搭載する場合には、コンプレッサの代わりに船舶に設けられている空気配管の空気を利用してもよい。空気バルブは、配管のコンプレッサの下流に設けられ、コンプレッサによって加圧された空気の噴射ノズルへの供給・遮断を行う。噴射ノズルは、還元剤供給部１０６から排ガス通路１０３へ尿素水を噴射するためのノズルである。噴射ノズルは、配管の先端部を加工して形成され、又は配管の先端部に他部材を接続して構成される。噴射ノズルは、排ガス通路１０３内の脱硝触媒１０４よりも上流側に配設される。噴射ノズルは、尿素水と空気とを混合させて、適切な供給圧力によって排ガス通路１０３へ予め空気と混合された尿素水を噴射する。ただし、還元剤は尿素（尿素水）に限定されるものではない。
【００３２】
劣化予測部１０８は、脱硝システム１００の脱硝触媒１０４の劣化を予測する処理を行う。また、劣化予測部１０８は、予測結果に応じて、脱硝システム１００の制御を行うものとしてもよい。劣化予測部１０８は、ＣＰＵ、メモリ、入力装置、出力装置、外部インターフェース等を含む一般的なコンピュータで構成することができる。劣化予測部１０８は、ＣＰＵにてメモリに予め記憶させた劣化予測プログラムを読み出して実行することによって脱硝システム１００の脱硝触媒１０４の劣化の予測処理及び劣化に対する対策処理を行う。劣化予測部１０８での処理は後述する。
【００３３】
脱硝触媒１０４は、図２に示す化学反応系で表されるアンモニア等の還元剤と排ガス中の窒化化合物（ＮＯｘ）との反応を促進する。排ガスには、一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれ、還元剤供給部１０６から供給される尿素及び水との反応によって生成されたアンモニアと反応して、化学式（１）で示される反応によって水と窒素に分解される。
【００３４】
また、排ガスにＳＯ2等の硫黄酸化物が含まれる場合、脱硝触媒１０４は、図３に示す化学反応系で表される反応を促進する。排ガスに含まれる二酸化硫黄（ＳＯ2）は、還元剤供給部１０６から供給される尿素及び水との反応によって生成されたアンモニアと反応して、化学式（３）及び（４）で示される反応によって三酸化硫黄（ＳＯ3）や硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）が生成される。なお、化学式（４）の反応は、温度が低くなるにつれて左から右への反応が進行し易く、温度が高くなるにつれて右から左への反応が進行し易くなる平衡反応である。
【化３】
【化４】
【００３５】
図４は、脱硝システム１００のシステムブロック図を示す。脱硝システム１００は、図４に示すように、排ガス流量計１０、排ガス温度計１２、窒素酸化物濃度計１４，１６、硫黄酸化物濃度計１８、尿素量注入制御器２０、尿素注入器２２、発電機２４、クラッチ２６、排ガス加熱手段２８、加熱ヒータ３０、ガバナー等負荷調節器３２、ディスプレイ３４及び警報器３６を含んで構成される。
【００３６】
排ガス流量計１０は、燃焼機器１０２から排出される排ガスの流量を計測して、劣化予測部１０８へ出力する。排ガス温度計１２は、燃焼機器１０２から排出される排ガスの温度を計測して、劣化予測部１０８へ出力する。排ガス流量計１０及び排ガス温度計１２は、既存の流量センサや温度センサを使用することができる。また、排ガス流量計１０及び排ガス温度計１２は、燃焼機器１０２と脱硝触媒１０４との間の排ガス通路１０３に設けることが好適である。
【００３７】
窒素酸化物濃度計１４，１６は、燃焼機器１０２から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定して、劣化予測部１０８へ出力する。窒素酸化物濃度計１４，１６としては、化学発光式ＮＯｘ計や定電圧電解式ＮＯｘ計、ジルコニア固体電解質を利用した一般的なセンサ等を利用することができる。窒素酸化物濃度計１４は、燃焼機器１０２と脱硝触媒１０４との間の排ガス通路１０３に配置され、脱硝触媒１０４の入口側の脱硝処理前の排ガス中の窒素酸化物の濃度を測定して出力する。窒素酸化物濃度計１６は、脱硝触媒１０４の出口側に配置され、脱硝触媒１０４の出口側の脱硝処理後の排ガス中の窒素酸化物の濃度を測定して出力する。
【００３８】
硫黄酸化物濃度計１８は、燃焼機器１０２から排出される排ガスに含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）の濃度を測定して、劣化予測部１０８へ出力する。硫黄酸化物（ＳＯｘ）としては、少なくともＳＯ2の濃度を測定して出力する。硫黄酸化物濃度計１８としては、固体電解質を用いるセンサや紫外線蛍光法（ＵＶＦ法）を用いるセンサを利用することができる。硫黄酸化物濃度計１８は、燃焼機器１０２と脱硝触媒１０４との間の排ガス通路１０３に配置され、脱硝触媒１０４の入口側の脱硝処理前の排ガス中の硫黄酸化物の濃度を測定して出力する。
【００３９】
尿素量注入制御器２０及び尿素注入器２２は、還元剤供給部１０６を構成する要素である。尿素量注入制御器２０は、劣化予測部１０８からの予測結果を受けて、尿素注入器２２から排ガス通路１０３を介して脱硝触媒１０４へ排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を処理するのに適した尿素及び水の量を調整する。尿素注入器２２は、先に説明したように尿素タンク、ポンプ、尿素バルブ、コンプレッサ、空気バルブ、噴射ノズル及び配管等を含んで構成され、尿素量注入制御器２０によって制御された量の尿素水を排ガス通路１０３内へ噴射する。尿素注入器２２の注入量の情報は、尿素量注入制御器２０を介して劣化予測部１０８に伝えられる。劣化予測に当たっては、排ガス温度計１２の温度、尿素注入制御器２２の制御値又は実測値を用いることが好ましいが、排ガス流量計１０、窒素酸化物濃度計１４、硫黄酸化物濃度計１８の各計測値は、燃焼機器１０２の燃焼負荷別マッピングデータ及び燃料油の油種情報（規定Ｓ濃度データ等）を利用し、各計測値を適宜省くこともできる。
【００４０】
発電機２４は、燃焼機器１０２から出力されるエネルギーを受けてステータによって形成される磁界中でロータを回転させて発電を行う。発電機２４で得られた電気エネルギーは排ガス加熱手段２８や加熱ヒータ３０で利用するようにしてもよい。また、クラッチ２６は、劣化予測部１０８からの制御信号を受けてクラッチの開閉を行い、燃焼機器１０２を発電機２４へ接続した状態と接続しない状態とを切り換えるために用いられる。
【００４１】
排ガス加熱手段２８は、再加熱バーナや電気式再加熱器を含んで構成される。排ガス加熱手段２８は、劣化予測部１０８からの制御信号を受けて、排ガス通路１０３を流れる排ガスを加熱するために設けられる。再加熱バーナは、燃料を気体中に拡散させることにより混合して高温で燃焼させ排ガスの温度を上昇させる。また、電気式再加熱器は、抵抗加熱ヒータ等に電気を通電することによって排ガスの温度を上昇させる。電気式再加熱器を用いる場合、発電機２４から出力された電気を用いて加熱を行うことが好適である。
【００４２】
加熱ヒータ３０は、脱硝触媒１０４を加熱する手段を含んで構成される。加熱ヒータ３０は、劣化予測部１０８からの制御信号を受けて、排ガス通路１０３を流れる排ガスを加熱するために設けられる。加熱ヒータ３０としては、例えば、電気誘導加熱ヒータ等とすることが好適である。加熱ヒータ３０は、発電機２４から出力された電気を用いて加熱を行うことが好適である。
【００４３】
ガバナー等負荷調節器３２は、燃焼機器１０２の負荷を調整する手段である。ガバナー３２は、劣化予測部１０８における脱硝触媒１０４の劣化の予測結果に応じて燃焼機器１０２の出力負荷を調整し、排ガスの温度を上昇又は下降させる。
【００４４】
なお、発電機２４、排ガス加熱手段２８、加熱ヒータ３０及びガバナー３２は少なくともいずれか１つを備えればよい。また、排ガス加熱手段２８及び加熱ヒータ３０は、再加熱バーナ、電気式再加熱器、電気誘導加熱ヒータ等の加熱手段を少なくとも１つ含んでいればよい。
【００４５】
ディスプレイ３４は、劣化予測部１０８に含まれ、脱硝触媒１０４の劣化の予測結果をユーザに呈示するために用いられる。警報器３６は、劣化予測部１０８に含まれ、脱硝触媒１０４の劣化に応じてユーザに警告を発する。また、ディスプレイ３４に劣化情報を表示し警告してもよい。
【００４６】
以下、図５のフローチャートを参照して、脱硝触媒１０４の劣化の予測及びそれに対する対策処理について説明する。以下の処理は、劣化予測部１０８において劣化予測プログラムを実行することによって実現される。
【００４７】
ステップＳ１０では、排ガスの流量、温度、窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度の測定が行われる。劣化予測部１０８のＣＰＵは、外部インターフェースを介して接続された排ガス流量計１０、排ガス温度計１２、窒素酸化物濃度計１４，１６、硫黄酸化物濃度計１８からそれぞれ排ガス流量、排ガス温度、入口側の窒素酸化物濃度、出口側の窒素酸化物濃度及び入口側の硫黄酸化物濃度の測定値を取得する。なお、脱硝触媒１０４の空塔速度（ＳＶ）は、排ガスの流量と脱硝触媒１０４の量との比で表すことができる。
【００４８】
ステップＳ１２では、燃焼機器１０２の回転数、トルク、給気圧力、等を処理した還元剤供給部１０６からの還元剤（尿素）及び水分の注入量、ガバナー等負荷調節器３２の燃焼機器負荷値の取得が行われる。劣化予測部１０８のＣＰＵは、外部インターフェースを介して接続された燃焼機器１０２、還元剤供給部１０６及びガバナー３２からそれぞれの特性値を取得する。
【００４９】
ステップＳ１４では、化学反応モデルを用いて三酸化硫黄（ＳＯ3）の濃度及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を算出する。図６に示すように、脱硝触媒１０４内の排ガス通路１０３を排ガスの流れる方向に沿って複数の領域Ａ０〜Ａｎ（ｎは１以上の整数）に分割し、脱硝触媒１０４の入口から各領域Ａ１〜Ａｎの境界に排ガスが到達するまでの時間をｔ１〜ｔｎ（各時間の間隔ｔｎ−ｔ（ｎ−１）＝Δｔとする）として、各領域Ａ０〜Ａｎにおける三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を求める。なお、各領域Ａ０〜Ａｎにおける三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度は近似的に各領域Ａ０〜Ａｎの入口の濃度に等しいとする。
【００５０】
三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の反応速度は反応速度式（５）及び（６）に示すように１次反応式で表すことができる。
【化５】
【化６】
【００５１】
ここで、−ΔＣSO2は二酸化硫黄（ＳＯ2）の濃度減少量、ΔＣSO3は三酸化硫黄（ＳＯ3）の濃度増加量（＝−ΔＣSO2：化学式（３）より）、ＣSO2は二酸化硫黄（ＳＯ2）の濃度、−ΔＣNH3はアンモニア（ＮＨ3）の濃度減少量、ＣNH3はアンモニアの濃度、ＫSO2，ＫNH3は反応速度係数、ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）は時刻ｔにおける領域Ａｎの脱硝触媒１０４の活性度（０≦ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）≦１）である。ＦNH3（ｔ，Ａｎ）はＦSO2（ｔ，Ａｎ）に等しいものとし、それらの初期値は１とする。
【００５２】
各領域の境界におけるアンモニア（ＮＨ3）の反応速度式における反応速度係数ＫNH3は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の脱硝率から求めることができる。例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）の脱硝率をηNOX％とすると、触媒入口側のアンモニア（ＮＨ3）濃度と窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度の体積比α（＝ＮＨ3／ＮＯｘ［ｐｐｍ／ｐｐｍ］）で０≦α≦１のとき、窒素酸化物（ＮＯｘ）の反応速度式も化学式（６）と同じように１次反応式で表されるとすると、次の関係式（７）が成り立ち、時間ｔｎを代入することによって反応速度係数ＫNH3を求めることができる。
【化７】
【００５３】
脱硝反応の化学式（１）より、窒素酸化物（ＮＯｘ）とアンモニア（ＮＨ3）との反応の当量の割合が決まれば、アンモニア（ＮＨ3）の反応速度係数ＫNH3は反応速度係数ＫNOxから求めることができる。なお、排ガスの脱硝処理おいては化学式（１）の一酸化窒素（ＮＯ）とアンモニア（ＮＨ3）との反応が主であるので、二酸化窒素（ＮＯ2）とアンモニア（ＮＨ3）との反応は近似的に無視してもよい。このように、脱硝触媒１０４の入口と出口とにおける窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度の測定値からアンモニア（ＮＨ3）の反応速度係数ＫNH3を求めることができる。
【００５４】
一方、二酸化硫黄（ＳＯ2）から三酸化硫黄（ＳＯ3）が生成される反応の反応速度係数ＫSO2は模擬排ガスによる実験によって求められる。図７は、試験装置として固定床の小型流通式触媒試験装置（触媒充填量４０〜５０ｃｃ）に模擬排ガスを流した際の二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率と温度との関係を示す。また、図８は、触媒に付着した四酸化硫黄（ＳＯ4）の量と脱硝触媒の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０との関係を示す。ここで、ＫSO2０は実験初期の劣化していない脱硝触媒の反応速度係数ＫSO2である。バナジウム系脱硝触媒の場合は、ＳＯ2酸化活性度と脱硝触媒の活性金属が共通のバナジウムであることからＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫNH3／ＫNH3０又はＫNOX／ＫNOX０から活性度を計算してもよい。
【００５５】
触媒としては、バナジウム（Ｖ）−タングステン（Ｗ）／二酸化チタン（ＴｉＯ2）系ハニカム型低温脱硝触媒を用いた。模擬試験では、二酸化硫黄（ＳＯ2）を８００ｐｐｍ、酸素（Ｏ2）を１３％、一酸化窒素（ＮＯ）を１５００ｐｐｍ、水を１０重量％の混合ガスを窒素バランスで流し、還元剤として３％尿素水を４００℃の蒸発器でアンモニア（ＮＨ3）に加水分解させて脱硝触媒の上流にてアンモニア（ＮＨ3）換算で１５００ｐｐｍほど供給した。また、実験系の脱硝触媒の空塔速度（ＳＶ）は２５０００ｈ-1とした。反応温度は２００℃から４００℃の範囲で変化させた。
【００５６】
このような模擬排ガスによる実験において、文献（Carlo Orsenigo, Ind.Eng.Chem.Res,1998,vol.37,pp.2350-2359）に準じてＮＤＩＲ式の二酸化硫黄（ＳＯ2）濃度計により除湿処理後の二酸化硫黄（ＳＯ2）濃度を測定し、二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率は触媒の入口と出口とにおける二酸化硫黄（ＳＯ2）濃度の減少率とした。また、触媒に付着した四酸化硫黄（ＳＯ4）の量は、劣化した触媒を抜き取り、水抽出法・イオンクロマト分析により定量した。
【００５７】
このようにして得られた関係から、各温度における二酸化硫黄（ＳＯ2）から三酸化硫黄（ＳＯ3）が生成される反応の反応速度係数ＫSO2、及び、触媒に付着した四酸化硫黄（ＳＯ4）の量と脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を求めることが可能となる。
【００５８】
ここで、本実施の形態の脱硝触媒の劣化予測方法及び劣化対策方法における特徴の１つとして、図７に示すように、４００度までの範囲では反応温度が上昇すると共に二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率が低下する関係を用いる点が挙げられる。特許文献１及び２の従来例に示すように、二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率は従来反応温度の上昇と共に増加すると考えられていたが、実際の脱硝反応における排ガスでは、反応温度が上昇すると共に二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率が低下する関係となっていることが今回初めて解明された。
【００５９】
なお、このような傾向はバナジウム（Ｖ）−タングステン（Ｗ）／二酸化チタン（ＴｉＯ2）系ハニカム型低温脱硝触媒に限定されるものではなく、バナジウム系等の他の脱硝触媒においても同様の傾向を示すと考えられる。ただし、４００度を超える温度範囲では、反応温度の上昇と共に二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率が上昇することも考えられる。
【００６０】
このようにして得られた反応速度係数ＫSO2、反応速度係数ＫNH3及び脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を反応速度式（５）及び（６）に当てはめ、時刻Ｔにおける各領域Ａ０〜Ａｎにおける三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を求める。
【００６１】
ステップＳ１６では、ステップＳ１４にて算出した各領域Ａ０〜Ａｎにおける三酸化硫黄（ＳＯ3）のうち硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）として析出する量を算出する。ここでは、文献(S Matsuda et.al,Ind.Eng.Prod.Res.,Dev.1982,vol.21,pp.48-52)に開示されている平衡式（８）を用いて硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）として析出する量を算出する。ここで、ＰSO3は三酸化硫黄（ＳＯ3）の分圧、ＰNH3はアンモニア（ＮＨ3）の分圧、Ｒは気体常数及びＴは温度である。
【化８】
【００６２】
平衡式（８）では、三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の分圧（濃度）の積は温度の関数で表される。そこで、ステップＳ１４で求めたアンモニア（ＮＨ3）の濃度を分圧換算して、排ガスの温度Ｔｍｐと共に平衡式（８）に代入することによって、その状態においてガスとして存在し得る三酸化硫黄（ＳＯ3）の分圧を求めることができる。そして、ガスとして存在し得る三酸化硫黄（ＳＯ3）の分圧を濃度換算し、ステップＳ１４で求めた三酸化硫黄（ＳＯ3）の生成濃度から減算することによって、硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）として脱硝触媒１０４の表面に析出する量を算出することができる。なお、硫安の平衡計算は、化学式（４）の文献平衡データや化学平衡計算ソフトで計算代理してもよい。
【００６３】
さらに、脱硝触媒１０４の表面に析出する硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の量を時刻Ｔまでに既に析出した硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の量に累積加算することによって、各領域Ａ０〜Ａｎにおける硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出累積値を算出することができる。
【００６４】
ステップＳ１８では、ステップＳ１６で求めた各領域Ａ０〜Ａｎにおける硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出累積値に基づいて、各領域Ａ０〜Ａｎにおける脱硝触媒１０４の活性度を求める。
【００６５】
図８に示すように、模擬ガスによる実験によって触媒に付着した四酸化硫黄（ＳＯ4）の量と脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を予め求めておき、各領域Ａ０〜Ａｎにおける硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出総量から脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を得る。
【００６６】
ステップＳ２０では、ステップＳ１８で得られた脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０に基づいて劣化対策処理を行うか否かを判定する。
【００６７】
劣化対策処理は、例えば、各領域Ａ０〜Ａｎにおける脱硝触媒１０４の活性度の値が所定の基準閾値を下回った場合に行うものとすることができる。また、例えば、各領域Ａ０〜Ａｎにおける脱硝触媒１０４の活性度の平均値が所定の基準閾値を下回った場合に行うものとしてもよい。ただし、これらに限定されるものではなく、脱硝触媒１０４の活性度に基づいた処理であればよい。
【００６８】
劣化対策処理を行う場合にはステップＳ２２に処理を移行させ、そうでない場合にはステップＳ１０に処理を移して次の時刻Ｔにおける劣化予測処理を行う。
【００６９】
ステップＳ２２では、劣化対策処理を行う。劣化対策処理は、例えば、排ガスの温度Ｔｍｐを上昇させることによって平衡式（８）を右辺から左辺へ進行するようにさせ、脱硝触媒１０４の各領域Ａ０〜Ａｎに析出した硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）を三酸化硫黄（ＳＯ3）のガスとして排出させる処理とすることができる。排ガスの温度Ｔｍｐを上昇させるためには、クラッチ２６を接続状態として燃焼機器１０２によって発電機２４を動作させ、燃焼機器１０２の負荷を増大させることによって燃焼機器１０２から排出される排ガスの温度Ｔｍｐを上昇させる方法がある。また、排ガス加熱手段２８によって排ガス通路１０３を流れる排ガスの温度Ｔｍｐを直接的に上昇させる方法もある。また、加熱ヒータ３０を用いて脱硝触媒１０４を加熱する方法を採用してもよい。また、ガバナー等負荷調節器３２によって燃焼機器１０２の負荷を調整して燃焼機器１０２から排出される排ガスの温度Ｔｍｐを上昇させてもよい。この劣化対策処理時の排ガスの温度Ｔｍｐは２００℃を超えて１０００℃以下の範囲が考えられるが、触媒の熱劣化による交換頻度を長くしたい場合、好ましくは２５０℃以上６００℃以下の範囲である。
【００７０】
この場合、排ガスの温度Ｔｍｐを所定の時間だけ上昇させ、脱硝触媒１０４に堆積した硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）を完全に除去したなら各領域Ａ０〜Ａｎに析出した硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の累積値を０にリセットし、排ガスの加熱処理を停止させて、ステップＳ１０から処理を繰り返してもよい。具体的に、これらの劣化対策処理は、例えば船舶の場合、港湾内におけるディーゼルエンジンの低負荷運転により低温が継続し堆積した硫安を、港湾外に出て高負荷運転により除去したり、港湾内で前述した発電機２４や排ガス加熱手段２８、加熱ヒータ３０を作動させ高温により除去を行う。
【００７１】
また、劣化対策処理は、例えば、ディスプレイ３４に脱硝触媒１０４の活性度が基準閾値を超えたことを示す情報を表示させてユーザ（燃焼機器１０２の管理者）に対して警告を呈示するものとしてもよい。また、警報器３６から音や光を発することによってユーザ（燃焼機器１０２の管理者）に対して警告を呈示するものとしてもよい。
【００７２】
この場合、ユーザは、手動で排ガスの温度Ｔｍｐを上昇させる処理を実行させたり、燃焼機器１０２を停止させてメンテナンス作業を行ったりすることができる。
【００７３】
以下に、上記処理についてより具体的に説明する。脱硝処理開始時には、ステップＳ１０からＳ１２では各種データが取得され、ステップＳ１４にて、各領域Ａ０〜Ａｎの脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０は１（劣化なし）として、脱硝触媒１０４の入口から流入した排ガスによる各領域Ａ０〜Ａｎの出口側境界の三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度が求められる。すなわち、時刻Ｔ＝０において領域Ａ０を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度は、領域Ａ０での活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を１として反応速度式（５）及び（６）に反応速度係数ＫSO2，ＫNH3及び触媒入口部の排ガスにおける二硫化硫黄（ＳＯ2）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を代入して求めることができる。時刻Ｔ＝０に脱硝触媒１０４の入口から流入した排ガスは時刻ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎに各領域Ａ１〜Ａｎの境界に到達することになるので、時刻ｔ１において領域Ａ１を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度は、時刻ｔ１における領域Ａ１での活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を１として反応速度式（５）及び（６）に反応速度係数ＫSO2，ＫNH3及び領域Ａ１に到達する二硫化硫黄（ＳＯ2）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を代入して求めることができる。同様に、時刻ｔ２において領域Ａ２を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度、時刻ｔ３において領域Ａ３を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度・・・時刻ｔｎにおいて領域Ａｎを通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を算出することができる。
【００７４】
次に、ステップＳ１６にて、時刻Ｔ＝０における領域Ａ０での三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度、時刻ｔ１における領域Ａ１での三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度・・・及び反応（排ガス）の温度Ｔｍｐから、時刻Ｔ＝０における領域Ａ０での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量、時刻ｔ１における領域Ａ１での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量・・・を求める。この算出された析出量を時刻Ｔ＝０までの領域Ａ０での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の累積値、時刻ｔ１における領域Ａ１での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の累積値・・・の初期値とする。
【００７５】
ステップＳ１８では、時刻Ｔ＝０における各領域Ａ０〜Ａｎの硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の累積値から領域Ａ０の脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を求める。他の領域Ａ１〜Ａｎには未だ排ガスは到達していないので、脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０は１のままとなる。
【００７６】
ステップＳ２０では、ステップＳ１８で求められた各領域Ａ０〜Ａｎの脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０に基づいて劣化対策処理を行うか否かを判定し、劣化対策処理を行わない場合にはステップＳ１０に処理を戻す。
【００７７】
ステップＳ１０からＳ１２では各種データが再び取得され、ステップＳ１４にて、時刻Ｔ＝Δｔに脱硝触媒１０４の入口から流入した排ガスによって三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度が求められる。ここでは、領域Ａ０についてはステップＳ１８において新たに得られた活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を用いて濃度を算出し、他の領域Ａ１〜Ａｎについては１（劣化なし）として三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度が求められる。すなわち、時刻Ｔ＝Δｔにおいて領域Ａ０を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度は、ステップＳ１８において時刻Ｔ＝０における処理で得られた領域Ａ０での活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０の値を用いて、反応速度式（５）及び（６）に反応速度係数ＫSO2，ＫNH3及び触媒入口部の排ガスにおける二硫化硫黄（ＳＯ2）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を代入して求めることができる。時刻Ｔ＝Δｔに脱硝触媒１０４の入口から流入した排ガスは時刻ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎ後に各領域Ａ１〜Ａｎの境界に到達することになるので、時刻Δｔ＋ｔ１において領域Ａ１を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度は、時刻Δｔ＋ｔ１における領域Ａ１での活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を１として反応速度式（５）及び（６）に反応速度係数ＫSO2，ＫNH3及び領域Ａ１に到達する二硫化硫黄（ＳＯ2）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を代入して求めることができる。同様に、時刻Δｔ＋ｔ２において領域Ａ２を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度、時刻Δｔ＋ｔ３において領域Ａ３を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度・・・時刻Δｔ＋ｔｎにおいて領域Ａｎを通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を算出することができる。
【００７８】
次に、ステップＳ１６にて、時刻Ｔ＝Δｔにおける領域Ａ０での三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度、時刻Δｔ＋ｔ１における領域Ａ１での三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度・・・及び反応（排ガス）の温度Ｔｍｐから、時刻Ｔ＝Δｔにおける領域Ａ０での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量、時刻Δｔ＋ｔ１における領域Ａ１での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量・・・を求める。この算出された析出量から時刻Ｔ＝Δｔまでの領域Ａ０での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の累積値を求める。すなわち、領域Ａ０については時刻Ｔ＝０及びＴ＝Δｔにおける硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の総和が累積値となり、領域Ａ１については時刻Ｔ＝０に対する処理で得られた時刻Ｔ＝ｔ１（＝Δｔ）における硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量が累積値となる。領域Ａ２〜Ａｎについてはガスとして存在し得る三酸化硫黄（ＳＯ3）の分圧より、各領域Ａ２〜Ａｎにおいて触媒で酸化し生成される三酸化硫黄（ＳＯ3）の生成濃度が下回り、硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量は０となる。
【００７９】
ステップＳ１８では、時刻Ｔ＝Δｔにおける各領域Ａ０及びＡ１の硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の累積値から領域Ａ０及びＡ１の脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を求める。他の領域Ａ２〜Ａｎには硫安析出量が未だ０なので、脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０は１のままとなる。
【００８０】
ステップＳ２０では、ステップＳ１８で求められた各領域Ａ０〜Ａｎの脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０に基づいて劣化対策処理を行うか否かを判定し、劣化対策処理を行わない場合にはステップＳ１０に処理を戻す。
【００８１】
このような処理を繰り返すことによって、脱硝触媒１０４の劣化予測処理及び劣化対策処理を実行することかできる。ただし、劣化予測処理及び劣化対策処理は上記に限定されるものではなく、燃焼機器１０２からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒１０４で窒素酸化物の分解を行う排ガス処理において、硫黄酸化物による脱硝触媒１０４の劣化を少なくとも温度Ｔｍｐと硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測するものであればよい。特に、温度Ｔｍｐと硫黄酸化物の酸化率との関係は、温度が上がるほど酸化率が下がる関係とすることが好適であるが、温度が上がるにつれて二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率が上がる温度域又は当該特性の触媒に用いることも可能である。
【００８２】
また、燃焼機器１０２から排出される排ガスの時間的な変化が予想できる場合には、その排ガスの性状（排ガスの流量、温度、窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度等）の変化の予想値に基づいて、脱硝触媒１０４の劣化の将来的な予測を行うことも可能である。
【００８３】
例えば、燃焼機器１０２から排出される排ガスの性状が時間的に変化しない場合には、劣化予測処理においてステップＳ１０で最初に取得した排ガスの性状（排ガスの流量、温度、窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度等）に基づいて将来に亘って脱硝触媒１０４に析出される硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の量を算出し、その量から脱硝触媒１０４の活性度が所定の基準閾値を超える時刻を求め、その予想時刻をユーザに呈示するものとしてもよい。この場合、排ガス加熱手段２８等を用いて排ガスの温度Ｔｍｐを上げ、劣化対策処理を熱処理で行い、予想時刻を延長させることもできる。
【００８４】
また、脱硝触媒１０４の活性度の予測方法を排ガス処理システムの設計に適用することもできる。これによれば、脱硝触媒の劣化の予測を適切に考慮した脱硝触媒を含む排ガス処理システムを設計することができる。この排ガス処理システム、また先の劣化対策システム、劣化予測方法、劣化の対策方法において、脱硝触媒の劣化予測を理論や実験に基づき予測を行い、先を見越すことができるため、単に劣化の進行による脱硝性能の低下という結果を見ての対応と比較し、事前に計画的に対策が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上の実施形態は、船舶用のディーゼル機関の排ガスの処理に適用することができるがこれに限定されるものではなく、他の移動体、例えば鉄道車両、自動車等についても適用することができる。また、ディーゼル機関以外の間欠燃焼を行う機関（直噴式のオットー機関等）についても適用することができる。さらに、ゴミ焼却器や火力発電設備等の一般の燃焼機器にも適用が可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１２ 排ガス温度計、１４，１６ 窒素酸化物濃度計、１８ 硫黄酸化物濃度計、２４ 発電機、２６ クラッチ、２８ 排ガス加熱手段、３０ 加熱ヒータ、３２ ガバナー等負荷調節器、３４ ディスプレイ、３６ 警報器、１００ 脱硝システム、１０２ 燃焼機器、１０３ 排ガス通路、１０４ 脱硝触媒、１０６ 還元剤供給部、１０８ 劣化予測部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒の劣化予測方法、劣化対策方法、劣化対策システム及び排ガス処理システムの設計方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガスタービン等の燃焼機関の排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する脱硝装置が用いられている。脱硝方法として、排ガス通路に設けたチタン・バナジウム系の触媒に還元剤となるアンモニアを供給することによって窒素酸化物（ＮＯｘ）と反応させ、化学式（１）のように、水と窒素に分解するアンモニア選択接触還元法（ＳＣＲ法）が知られている。また、排ガス通路に尿素を噴射し、化学式（２）のように尿素を分解することによってアンモニアを触媒へ供給する方法が採られている。
【化１】
【化２】
【０００３】
このような脱硝装置において、未反応アンモニアによる酸性硫安析出により生ずる装置の閉塞又は硫黄酸化物ＳＯ3による腐食を防止することが必要とされている。
【０００４】
例えば、硫黄分及びバナジウム（Ｖ）分を多く含む燃料を燃焼した排ガスを脱硝する場合において、脱硝装置の出口でＳＯ3濃度の検出を行い、脱硝装置の運転時間の経過に伴ってＳＯ3濃度の増加が認められれば、脱硝装置の運転温度を徐々に低下させるように排ガス温度を制御することでＳＯ2酸化率を低いレベルに保ち、ＳＯ3の発生量を抑える技術が開示されている（特許文献１参照）。また、高い脱硝活性を有するとともに、副反応であるＳＯ2の酸化を抑制できる排煙脱硝触媒及びその製造方法を提供する技術も開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
ここで、特許文献１の図３及び特許文献２の表１では、ＳＯ2酸化率は排ガス温度の上昇と共に増加するとされている。
【０００６】
また、窒素酸化物を含む排ガスの処理方法において、低温脱硝工程で脱硝触媒に蓄積する被毒物質である硫黄含有化合物を除去して再生する触媒再生工程を設け、低温脱硝工程と触媒再生工程を連続して少なくとも２回以上繰り返すことによって触媒を再生させる技術が開示されている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、脱硝装置における触媒の劣化を推定するための劣化推定方法についても開示されている（特許文献４，５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１０９０１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２７５８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−８７８１５号公報
【特許文献４】特開２００８−３１９４０号公報
【特許文献５】特開平７−２６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、脱硝触媒を利用した排ガス処理における触媒の劣化についての予測の精度は低く、さらに予測の精度を高めることが望まれている。しかしながら、予測の精度が低下する原因は不明であった。
【００１０】
また、触媒の劣化の予測精度を高めることに伴って、劣化した触媒を再生させる技術も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に対応した脱硝触媒の劣化予測方法は、燃焼機器からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒で窒化酸化物の分解を行う排ガス処理において、硫黄酸化物による前記脱硝触媒の劣化を少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測する。これにより、脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となる。
【００１２】
請求項２に対応した脱硝触媒の劣化予測方法では、前記温度と硫黄酸化物の酸化率との関係は、温度が上がるほどＳＯ2酸化率が下がる関係とする。これにより、従来の温度と硫黄酸化物の酸化率との関係を用いた場合に比べて、脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となり、脱硝触媒の劣化対策を有効に行うことが可能となる。
【００１３】
請求項３に対応した脱硝触媒の劣化予測方法では、前記脱硝触媒の劣化の予測値が予め定められた閾値を超えるときに前記排ガスの温度を上げる。排ガスの温度を上げる方法としては、例えば、燃焼機器への発電機の接続、排ガス加熱ヒータ等の加熱手段の利用、ガバナーによる燃焼機器の負荷の増加等が挙げられる。排ガス加熱手段としては、再加熱バーナ、電気式再加熱器、電気誘導加熱ヒータ等の加熱手段が挙げられる。これにより、脱硝触媒に堆積した硫安を除去し、劣化した脱硝触媒を復元することが可能となる。
【００１４】
請求項４に対応した脱硝触媒の劣化対策システムは、燃焼機器と、前記燃焼機器からの排ガスを排出する排ガス通路と、前記排ガス通路に設けられた脱硝触媒と、前記排ガス通路における前記脱硝触媒と前記燃焼機器との間に設けられた前記排ガスにアンモニア系物質を添加するアンモニア系物質添加手段と、硫黄酸化物による前記脱硝触媒の劣化を少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測結果を導出する劣化予測手段と、を備える。これにより、脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となる。
【００１５】
請求項５に対応した脱硝触媒の劣化対策システムでは、前記温度と硫黄酸化物の酸化率との関係は、温度が上がるほどＳＯ2酸化率が下がる関係とする。これにより、従来の温度と硫黄酸化物の酸化率との関係を用いた場合に比べて、脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となり、脱硝触媒の劣化対策を有効に行うことが可能となる。
【００１６】
請求項６に対応した脱硝触媒の劣化対策システムでは、前記劣化予測手段は、前記予測結果として前記脱硝触媒の下限活性にまで至る予測時間を導出する。これにより、脱硝触媒の将来的な劣化を予測することができ、脱硝触媒の復元処理やメンテナンス等の劣化対応処理を適切に行うことが可能となる。
【００１７】
請求項７に対応した脱硝触媒の劣化対策システムでは、前記予測結果が予め定められた閾値を超えるときに警告を行う警告手段をさらに備える。警告手段は、例えば、ディスプレイに劣化予測時刻を呈示したり、警報器から音や光を発生させたりすることが挙げられる。これにより、ユーザに対して脱硝触媒の劣化を示すことができる。
【００１８】
請求項８に対応した脱硝触媒の劣化対策システムでは、前記排ガスの温度を上昇させる排ガス加熱手段をさらに備え、前記劣化予測手段による前記予測結果が予め定められた閾値を超えるときに、前記排ガス加熱手段を作動させて前記排ガスの温度を上昇させる。前記排ガスの温度を上げる排ガス加熱手段としては、例えば、燃焼機器への発電機の接続、排ガス加熱ヒータ等の加熱手段の利用等が挙げられる。より具体的には、例えば、再加熱バーナ、電気式再加熱器、電気誘導加熱ヒータ等の加熱手段が挙げられる。これにより、脱硝触媒に堆積した硫安を除去し、劣化した脱硝触媒を復元することが可能となる。
【００１９】
請求項９に対応した脱硝触媒の劣化対策システムでは、前記排ガス加熱手段は、前記燃焼機器の負荷を変更する負荷調節手段である。例えば、ガバナーによる燃焼機器の負荷の負荷調節手段を用いることができる。これにより、脱硝触媒に堆積した硫安を除去し、劣化した脱硝触媒を復元することが可能となる。
【００２０】
請求項１０に対応した排ガス処理システムの設計方法は、燃焼機器からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒で窒化酸化物の分解を行う排ガス処理において、少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に応じた予測された硫黄酸化物による劣化に基づいて前記脱硝触媒を含む排ガス処理システムの設計を行う。これにより、脱硝触媒の劣化の予測を適切に考慮した脱硝触媒を含む排ガス処理システムを設計することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の脱硝触媒の劣化予測方法及び劣化予測システムによれば、脱硝触媒の劣化と密接に関連する硫黄酸化物の酸化率との関係に基づき、脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となる。これにより、脱硝触媒の劣化に対する対策をより適切かつ有効に行うことができる。
【００２２】
また、前記温度と硫黄酸化物の酸化率との関係として、温度が上がるほどＳＯ2酸化率が下がる関係を用いたときには、従来の脱硝触媒の劣化よりも正確に脱硝触媒の劣化を予測することが可能となる。
【００２３】
また、前記脱硝触媒の劣化の予測値が予め定められた閾値を超えるときに前記排ガスの温度を上げることによって、劣化した脱硝触媒を手動又は自動で活性化させることができる。
【００２４】
また、前記脱硝触媒の下限活性にまで至る予測時間を導出した場合には、将来に亘る脱硝触媒の劣化をより正確に予測することが可能となる。これにより、脱硝触媒の将来的な劣化に対する対策をより適切かつ有効に行うことができる。
【００２５】
また、前記予測結果が予め定められた閾値を超えるときに警告を行う警告手段をさらに備えた場合には、ユーザに対して脱硝触媒の劣化を適切に示すことができる。
【００２６】
また、本発明の排ガス処理システムの設計方法によれば、脱硝触媒の劣化の予測を適切に考慮した脱硝触媒を含む排ガス処理システムを設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態における脱硝システムの主要構成を示す図である。
【図２】窒素酸化物と還元剤との反応系を示す図である。
【図３】硫黄酸化物と還元剤との反応系を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態における脱硝システムの構成を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態における劣化予測処理を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施の形態における劣化予測処理を説明する図である。
【図７】反応温度と二酸化硫黄の酸化率との関係を示す図である。
【図８】硫黄析出物の析出量と脱硝触媒の脱硝活性及び／又はＳＯ2酸化活性の活性度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を、図面に従って説明する。図１は、本発明の実施の形態における排ガスの脱硝システム１００の主要構成を示す。脱硝システム１００は、図１に示すように、燃焼機器１０２、排ガス通路１０３、脱硝触媒１０４、還元剤供給部１０６及び劣化予測部１０８を含んで構成される。
【００２９】
燃焼機器１０２は、内燃機関やガスタービン、例えば船舶用ディーゼル機関等である。脱硝システム１００は、燃焼機器１０２から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物を除去するために用いられる。
【００３０】
脱硝触媒１０４は、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアと反応させて分解するための触媒である。脱硝触媒１０４は、チタン・バナジウム系の金属が用いられる。例えば、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタンＴｉＯ2系触媒が使用される。脱硝触媒１０４は、排ガス通路１０３内に配置される。脱硝触媒１０４は、その反応面積を広くするために平板や触媒の細管を束ねた構造とすることが好ましい。例えば、ハニカム構造とすることが好適である。
【００３１】
還元剤供給部１０６は、尿素タンク、ポンプ、尿素バルブ、コンプレッサ、空気バルブ、噴射ノズル及び配管を含んで構成することができる。還元剤供給部１０６は、噴射ノズルを介して尿素（尿素水）と空気とを排ガス通路１０３へ供給するために設けられる。例えば、尿素（尿素水）を還元剤として排ガス通路１０３内へ噴射し、化学式（２）で表される分解反応により生ずるアンモニアを脱硝触媒１０４の表面に供給する構成としている。尿素タンクは、尿素水（（ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）を蓄えるタンクである。ポンプは、尿素タンクと噴射ノズルとを接続する配管の途中に設けられる。ポンプは、尿素タンクに蓄えられている尿素水に圧力を与え、配管及び噴射ノズルを介して排ガス通路１０３へ尿素水を供給する。尿素バルブは、配管のポンプの下流に設けられ、ポンプによって加圧された尿素水の噴射ノズルへの供給・遮断を行う。コンプレッサは、噴射ノズルに繋がる配管の途中に設けられる。コンプレッサは、空気を加圧して配管を介して噴射ノズルへ供給する。なお、脱硝システム１００を船舶に搭載する場合には、コンプレッサの代わりに船舶に設けられている空気配管の空気を利用してもよい。空気バルブは、配管のコンプレッサの下流に設けられ、コンプレッサによって加圧された空気の噴射ノズルへの供給・遮断を行う。噴射ノズルは、還元剤供給部１０６から排ガス通路１０３へ尿素水を噴射するためのノズルである。噴射ノズルは、配管の先端部を加工して形成され、又は配管の先端部に他部材を接続して構成される。噴射ノズルは、排ガス通路１０３内の脱硝触媒１０４よりも上流側に配設される。噴射ノズルは、尿素水と空気とを混合させて、適切な供給圧力によって排ガス通路１０３へ予め空気と混合された尿素水を噴射する。ただし、還元剤は尿素（尿素水）に限定されるものではない。
【００３２】
劣化予測部１０８は、脱硝システム１００の脱硝触媒１０４の劣化を予測する処理を行う。また、劣化予測部１０８は、予測結果に応じて、脱硝システム１００の制御を行うものとしてもよい。劣化予測部１０８は、ＣＰＵ、メモリ、入力装置、出力装置、外部インターフェース等を含む一般的なコンピュータで構成することができる。劣化予測部１０８は、ＣＰＵにてメモリに予め記憶させた劣化予測プログラムを読み出して実行することによって脱硝システム１００の脱硝触媒１０４の劣化の予測処理及び劣化に対する対策処理を行う。劣化予測部１０８での処理は後述する。
【００３３】
脱硝触媒１０４は、図２に示す化学反応系で表されるアンモニア等の還元剤と排ガス中の窒化化合物（ＮＯｘ）との反応を促進する。排ガスには、一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれ、還元剤供給部１０６から供給される尿素及び水との反応によって生成されたアンモニアと反応して、化学式（１）で示される反応によって水と窒素に分解される。
【００３４】
また、排ガスにＳＯ2等の硫黄酸化物が含まれる場合、脱硝触媒１０４は、図３に示す化学反応系で表される反応を促進する。排ガスに含まれる二酸化硫黄（ＳＯ2）は、還元剤供給部１０６から供給される尿素及び水との反応によって生成されたアンモニアと反応して、化学式（３）及び（４）で示される反応によって三酸化硫黄（ＳＯ3）や硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）が生成される。なお、化学式（４）の反応は、温度が低くなるにつれて左から右への反応が進行し易く、温度が高くなるにつれて右から左への反応が進行し易くなる平衡反応である。
【化３】
【化４】
【００３５】
図４は、脱硝システム１００のシステムブロック図を示す。脱硝システム１００は、図４に示すように、排ガス流量計１０、排ガス温度計１２、窒素酸化物濃度計１４，１６、硫黄酸化物濃度計１８、尿素量注入制御器２０、尿素注入器２２、発電機２４、クラッチ２６、排ガス加熱手段２８、加熱ヒータ３０、ガバナー等負荷調節器３２、ディスプレイ３４及び警報器３６を含んで構成される。
【００３６】
排ガス流量計１０は、燃焼機器１０２から排出される排ガスの流量を計測して、劣化予測部１０８へ出力する。排ガス温度計１２は、燃焼機器１０２から排出される排ガスの温度を計測して、劣化予測部１０８へ出力する。排ガス流量計１０及び排ガス温度計１２は、既存の流量センサや温度センサを使用することができる。また、排ガス流量計１０及び排ガス温度計１２は、燃焼機器１０２と脱硝触媒１０４との間の排ガス通路１０３に設けることが好適である。
【００３７】
窒素酸化物濃度計１４，１６は、燃焼機器１０２から排出される排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定して、劣化予測部１０８へ出力する。窒素酸化物濃度計１４，１６としては、化学発光式ＮＯｘ計や定電圧電解式ＮＯｘ計、ジルコニア固体電解質を利用した一般的なセンサ等を利用することができる。窒素酸化物濃度計１４は、燃焼機器１０２と脱硝触媒１０４との間の排ガス通路１０３に配置され、脱硝触媒１０４の入口側の脱硝処理前の排ガス中の窒素酸化物の濃度を測定して出力する。窒素酸化物濃度計１６は、脱硝触媒１０４の出口側に配置され、脱硝触媒１０４の出口側の脱硝処理後の排ガス中の窒素酸化物の濃度を測定して出力する。
【００３８】
硫黄酸化物濃度計１８は、燃焼機器１０２から排出される排ガスに含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）の濃度を測定して、劣化予測部１０８へ出力する。硫黄酸化物（ＳＯｘ）としては、少なくともＳＯ2の濃度を測定して出力する。硫黄酸化物濃度計１８としては、固体電解質を用いるセンサや紫外線蛍光法（ＵＶＦ法）を用いるセンサを利用することができる。硫黄酸化物濃度計１８は、燃焼機器１０２と脱硝触媒１０４との間の排ガス通路１０３に配置され、脱硝触媒１０４の入口側の脱硝処理前の排ガス中の硫黄酸化物の濃度を測定して出力する。
【００３９】
尿素量注入制御器２０及び尿素注入器２２は、還元剤供給部１０６を構成する要素である。尿素量注入制御器２０は、劣化予測部１０８からの予測結果を受けて、尿素注入器２２から排ガス通路１０３を介して脱硝触媒１０４へ排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を処理するのに適した尿素及び水の量を調整する。尿素注入器２２は、先に説明したように尿素タンク、ポンプ、尿素バルブ、コンプレッサ、空気バルブ、噴射ノズル及び配管等を含んで構成され、尿素量注入制御器２０によって制御された量の尿素水を排ガス通路１０３内へ噴射する。尿素注入器２２の注入量の情報は、尿素量注入制御器２０を介して劣化予測部１０８に伝えられる。劣化予測に当たっては、排ガス温度計１２の温度、尿素注入制御器２２の制御値又は実測値を用いることが好ましいが、排ガス流量計１０、窒素酸化物濃度計１４、硫黄酸化物濃度計１８の各計測値は、燃焼機器１０２の燃焼負荷別マッピングデータ及び燃料油の油種情報（規定Ｓ濃度データ等）を利用し、各計測値を適宜省くこともできる。
【００４０】
発電機２４は、燃焼機器１０２から出力されるエネルギーを受けてステータによって形成される磁界中でロータを回転させて発電を行う。発電機２４で得られた電気エネルギーは排ガス加熱手段２８や加熱ヒータ３０で利用するようにしてもよい。また、クラッチ２６は、劣化予測部１０８からの制御信号を受けてクラッチの開閉を行い、燃焼機器１０２を発電機２４へ接続した状態と接続しない状態とを切り換えるために用いられる。
【００４１】
排ガス加熱手段２８は、再加熱バーナや電気式再加熱器を含んで構成される。排ガス加熱手段２８は、劣化予測部１０８からの制御信号を受けて、排ガス通路１０３を流れる排ガスを加熱するために設けられる。再加熱バーナは、燃料を気体中に拡散させることにより混合して高温で燃焼させ排ガスの温度を上昇させる。また、電気式再加熱器は、抵抗加熱ヒータ等に電気を通電することによって排ガスの温度を上昇させる。電気式再加熱器を用いる場合、発電機２４から出力された電気を用いて加熱を行うことが好適である。
【００４２】
加熱ヒータ３０は、脱硝触媒１０４を加熱する手段を含んで構成される。加熱ヒータ３０は、劣化予測部１０８からの制御信号を受けて、排ガス通路１０３を流れる排ガスを加熱するために設けられる。加熱ヒータ３０としては、例えば、電気誘導加熱ヒータ等とすることが好適である。加熱ヒータ３０は、発電機２４から出力された電気を用いて加熱を行うことが好適である。
【００４３】
ガバナー等負荷調節器３２は、燃焼機器１０２の負荷を調整する手段である。ガバナー３２は、劣化予測部１０８における脱硝触媒１０４の劣化の予測結果に応じて燃焼機器１０２の出力負荷を調整し、排ガスの温度を上昇又は下降させる。
【００４４】
なお、発電機２４、排ガス加熱手段２８、加熱ヒータ３０及びガバナー３２は少なくともいずれか１つを備えればよい。また、排ガス加熱手段２８及び加熱ヒータ３０は、再加熱バーナ、電気式再加熱器、電気誘導加熱ヒータ等の加熱手段を少なくとも１つ含んでいればよい。
【００４５】
ディスプレイ３４は、劣化予測部１０８に含まれ、脱硝触媒１０４の劣化の予測結果をユーザに呈示するために用いられる。警報器３６は、劣化予測部１０８に含まれ、脱硝触媒１０４の劣化に応じてユーザに警告を発する。また、ディスプレイ３４に劣化情報を表示し警告してもよい。
【００４６】
以下、図５のフローチャートを参照して、脱硝触媒１０４の劣化の予測及びそれに対する対策処理について説明する。以下の処理は、劣化予測部１０８において劣化予測プログラムを実行することによって実現される。
【００４７】
ステップＳ１０では、排ガスの流量、温度、窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度の測定が行われる。劣化予測部１０８のＣＰＵは、外部インターフェースを介して接続された排ガス流量計１０、排ガス温度計１２、窒素酸化物濃度計１４，１６、硫黄酸化物濃度計１８からそれぞれ排ガス流量、排ガス温度、入口側の窒素酸化物濃度、出口側の窒素酸化物濃度及び入口側の硫黄酸化物濃度の測定値を取得する。なお、脱硝触媒１０４の空塔速度（ＳＶ）は、排ガスの流量と脱硝触媒１０４の量との比で表すことができる。
【００４８】
ステップＳ１２では、燃焼機器１０２の回転数、トルク、給気圧力、等を処理した還元剤供給部１０６からの還元剤（尿素）及び水分の注入量、ガバナー等負荷調節器３２の燃焼機器負荷値の取得が行われる。劣化予測部１０８のＣＰＵは、外部インターフェースを介して接続された燃焼機器１０２、還元剤供給部１０６及びガバナー３２からそれぞれの特性値を取得する。
【００４９】
ステップＳ１４では、化学反応モデルを用いて三酸化硫黄（ＳＯ3）の濃度及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を算出する。図６に示すように、脱硝触媒１０４内の排ガス通路１０３を排ガスの流れる方向に沿って複数の領域Ａ０〜Ａｎ（ｎは１以上の整数）に分割し、脱硝触媒１０４の入口から各領域Ａ１〜Ａｎの境界に排ガスが到達するまでの時間をｔ１〜ｔｎ（各時間の間隔ｔｎ−ｔ（ｎ−１）＝Δｔとする）として、各領域Ａ０〜Ａｎにおける三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を求める。なお、各領域Ａ０〜Ａｎにおける三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度は近似的に各領域Ａ０〜Ａｎの入口の濃度に等しいとする。
【００５０】
三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の反応速度は反応速度式（５）及び（６）に示すように１次反応式で表すことができる。
【化５】
【化６】
【００５１】
ここで、−ΔＣSO2は二酸化硫黄（ＳＯ2）の濃度減少量、ΔＣSO3は三酸化硫黄（ＳＯ3）の濃度増加量（＝−ΔＣSO2：化学式（３）より）、ＣSO2は二酸化硫黄（ＳＯ2）の濃度、−ΔＣNH3はアンモニア（ＮＨ3）の濃度減少量、ＣNH3はアンモニアの濃度、ＫSO2，ＫNH3は反応速度係数、ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）は時刻ｔにおける領域Ａｎの脱硝触媒１０４の活性度（０≦ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）≦１）である。ＦNH3（ｔ，Ａｎ）はＦSO2（ｔ，Ａｎ）に等しいものとし、それらの初期値は１とする。
【００５２】
各領域の境界におけるアンモニア（ＮＨ3）の反応速度式における反応速度係数ＫNH3は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の脱硝率から求めることができる。例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）の脱硝率をηNOX％とすると、触媒入口側のアンモニア（ＮＨ3）濃度と窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度の体積比α（＝ＮＨ3／ＮＯｘ［ｐｐｍ／ｐｐｍ］）で０≦α≦１のとき、窒素酸化物（ＮＯｘ）の反応速度式も化学式（６）と同じように１次反応式で表されるとすると、次の関係式（７）が成り立ち、時間ｔｎを代入することによって反応速度係数ＫNH3を求めることができる。
【化７】
【００５３】
脱硝反応の化学式（１）より、窒素酸化物（ＮＯｘ）とアンモニア（ＮＨ3）との反応の当量の割合が決まれば、アンモニア（ＮＨ3）の反応速度係数ＫNH3は反応速度係数ＫNOxから求めることができる。なお、排ガスの脱硝処理おいては化学式（１）の一酸化窒素（ＮＯ）とアンモニア（ＮＨ3）との反応が主であるので、二酸化窒素（ＮＯ2）とアンモニア（ＮＨ3）との反応は近似的に無視してもよい。このように、脱硝触媒１０４の入口と出口とにおける窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度の測定値からアンモニア（ＮＨ3）の反応速度係数ＫNH3を求めることができる。
【００５４】
一方、二酸化硫黄（ＳＯ2）から三酸化硫黄（ＳＯ3）が生成される反応の反応速度係数ＫSO2は模擬排ガスによる実験によって求められる。図７は、試験装置として固定床の小型流通式触媒試験装置（触媒充填量４０〜５０ｃｃ）に模擬排ガスを流した際の二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率と温度との関係を示す。また、図８は、触媒に付着した四酸化硫黄（ＳＯ4）の量と脱硝触媒の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０との関係を示す。ここで、ＫSO2０は実験初期の劣化していない脱硝触媒の反応速度係数ＫSO2である。バナジウム系脱硝触媒の場合は、ＳＯ2酸化活性度と脱硝触媒の活性金属が共通のバナジウムであることからＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫNH3／ＫNH3０又はＫNOX／ＫNOX０から活性度を計算してもよい。
【００５５】
触媒としては、バナジウム（Ｖ）−タングステン（Ｗ）／二酸化チタン（ＴｉＯ2）系ハニカム型低温脱硝触媒を用いた。模擬試験では、二酸化硫黄（ＳＯ2）を８００ｐｐｍ、酸素（Ｏ2）を１３％、一酸化窒素（ＮＯ）を１５００ｐｐｍ、水を１０重量％の混合ガスを窒素バランスで流し、還元剤として３％尿素水を４００℃の蒸発器でアンモニア（ＮＨ3）に加水分解させて脱硝触媒の上流にてアンモニア（ＮＨ3）換算で１５００ｐｐｍほど供給した。また、実験系の脱硝触媒の空塔速度（ＳＶ）は２５０００ｈ-1とした。反応温度は２００℃から４００℃の範囲で変化させた。
【００５６】
このような模擬排ガスによる実験において、文献（Carlo Orsenigo, Ind.Eng.Chem.Res,1998,vol.37,pp.2350-2359）に準じてＮＤＩＲ式の二酸化硫黄（ＳＯ2）濃度計により除湿処理後の二酸化硫黄（ＳＯ2）濃度を測定し、二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率は触媒の入口と出口とにおける二酸化硫黄（ＳＯ2）濃度の減少率とした。また、触媒に付着した四酸化硫黄（ＳＯ4）の量は、劣化した触媒を抜き取り、水抽出法・イオンクロマト分析により定量した。
【００５７】
このようにして得られた関係から、各温度における二酸化硫黄（ＳＯ2）から三酸化硫黄（ＳＯ3）が生成される反応の反応速度係数ＫSO2、及び、触媒に付着した四酸化硫黄（ＳＯ4）の量と脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を求めることが可能となる。
【００５８】
ここで、本実施の形態の脱硝触媒の劣化予測方法及び劣化対策方法における特徴の１つとして、図７に示すように、４００度までの範囲では反応温度が上昇すると共に二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率が低下する関係を用いる点が挙げられる。特許文献１及び２の従来例に示すように、二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率は従来反応温度の上昇と共に増加すると考えられていたが、実際の脱硝反応における排ガスでは、反応温度が上昇すると共に二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率が低下する関係となっていることが今回初めて解明された。
【００５９】
なお、このような傾向はバナジウム（Ｖ）−タングステン（Ｗ）／二酸化チタン（ＴｉＯ2）系ハニカム型低温脱硝触媒に限定されるものではなく、バナジウム系等の他の脱硝触媒においても同様の傾向を示すと考えられる。ただし、４００度を超える温度範囲では、反応温度の上昇と共に二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率が上昇することも考えられる。
【００６０】
このようにして得られた反応速度係数ＫSO2、反応速度係数ＫNH3及び脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を反応速度式（５）及び（６）に当てはめ、時刻Ｔにおける各領域Ａ０〜Ａｎにおける三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を求める。
【００６１】
ステップＳ１６では、ステップＳ１４にて算出した各領域Ａ０〜Ａｎにおける三酸化硫黄（ＳＯ3）のうち硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）として析出する量を算出する。ここでは、文献(S Matsuda et.al,Ind.Eng.Prod.Res.,Dev.1982,vol.21,pp.48-52)に開示されている平衡式（８）を用いて硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）として析出する量を算出する。ここで、ＰSO3は三酸化硫黄（ＳＯ3）の分圧、ＰNH3はアンモニア（ＮＨ3）の分圧、Ｒは気体常数及びＴは温度である。
【化８】
【００６２】
平衡式（８）では、三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の分圧（濃度）の積は温度の関数で表される。そこで、ステップＳ１４で求めたアンモニア（ＮＨ3）の濃度を分圧換算して、排ガスの温度Ｔｍｐと共に平衡式（８）に代入することによって、その状態においてガスとして存在し得る三酸化硫黄（ＳＯ3）の分圧を求めることができる。そして、ガスとして存在し得る三酸化硫黄（ＳＯ3）の分圧を濃度換算し、ステップＳ１４で求めた三酸化硫黄（ＳＯ3）の生成濃度から減算することによって、硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）として脱硝触媒１０４の表面に析出する量を算出することができる。なお、硫安の平衡計算は、化学式（４）の文献平衡データや化学平衡計算ソフトで計算代理してもよい。
【００６３】
さらに、脱硝触媒１０４の表面に析出する硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の量を時刻Ｔまでに既に析出した硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の量に累積加算することによって、各領域Ａ０〜Ａｎにおける硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出累積値を算出することができる。
【００６４】
ステップＳ１８では、ステップＳ１６で求めた各領域Ａ０〜Ａｎにおける硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出累積値に基づいて、各領域Ａ０〜Ａｎにおける脱硝触媒１０４の活性度を求める。
【００６５】
図８に示すように、模擬ガスによる実験によって触媒に付着した四酸化硫黄（ＳＯ4）の量と脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を予め求めておき、各領域Ａ０〜Ａｎにおける硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出総量から脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を得る。
【００６６】
ステップＳ２０では、ステップＳ１８で得られた脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０に基づいて劣化対策処理を行うか否かを判定する。
【００６７】
劣化対策処理は、例えば、各領域Ａ０〜Ａｎにおける脱硝触媒１０４の活性度の値が所定の基準閾値を下回った場合に行うものとすることができる。また、例えば、各領域Ａ０〜Ａｎにおける脱硝触媒１０４の活性度の平均値が所定の基準閾値を下回った場合に行うものとしてもよい。ただし、これらに限定されるものではなく、脱硝触媒１０４の活性度に基づいた処理であればよい。
【００６８】
劣化対策処理を行う場合にはステップＳ２２に処理を移行させ、そうでない場合にはステップＳ１０に処理を移して次の時刻Ｔにおける劣化予測処理を行う。
【００６９】
ステップＳ２２では、劣化対策処理を行う。劣化対策処理は、例えば、排ガスの温度Ｔｍｐを上昇させることによって平衡式（８）を右辺から左辺へ進行するようにさせ、脱硝触媒１０４の各領域Ａ０〜Ａｎに析出した硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）を三酸化硫黄（ＳＯ3）のガスとして排出させる処理とすることができる。排ガスの温度Ｔｍｐを上昇させるためには、クラッチ２６を接続状態として燃焼機器１０２によって発電機２４を動作させ、燃焼機器１０２の負荷を増大させることによって燃焼機器１０２から排出される排ガスの温度Ｔｍｐを上昇させる方法がある。また、排ガス加熱手段２８によって排ガス通路１０３を流れる排ガスの温度Ｔｍｐを直接的に上昇させる方法もある。また、加熱ヒータ３０を用いて脱硝触媒１０４を加熱する方法を採用してもよい。また、ガバナー等負荷調節器３２によって燃焼機器１０２の負荷を調整して燃焼機器１０２から排出される排ガスの温度Ｔｍｐを上昇させてもよい。この劣化対策処理時の排ガスの温度Ｔｍｐは２００℃を超えて１０００℃以下の範囲が考えられるが、触媒の熱劣化による交換頻度を長くしたい場合、好ましくは２５０℃以上６００℃以下の範囲である。
【００７０】
この場合、排ガスの温度Ｔｍｐを所定の時間だけ上昇させ、脱硝触媒１０４に堆積した硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）を完全に除去したなら各領域Ａ０〜Ａｎに析出した硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の累積値を０にリセットし、排ガスの加熱処理を停止させて、ステップＳ１０から処理を繰り返してもよい。具体的に、これらの劣化対策処理は、例えば船舶の場合、港湾内におけるディーゼルエンジンの低負荷運転により低温が継続し堆積した硫安を、港湾外に出て高負荷運転により除去したり、港湾内で前述した発電機２４や排ガス加熱手段２８、加熱ヒータ３０を作動させ高温により除去を行う。
【００７１】
また、劣化対策処理は、例えば、ディスプレイ３４に脱硝触媒１０４の活性度が基準閾値を超えたことを示す情報を表示させてユーザ（燃焼機器１０２の管理者）に対して警告を呈示するものとしてもよい。また、警報器３６から音や光を発することによってユーザ（燃焼機器１０２の管理者）に対して警告を呈示するものとしてもよい。
【００７２】
この場合、ユーザは、手動で排ガスの温度Ｔｍｐを上昇させる処理を実行させたり、燃焼機器１０２を停止させてメンテナンス作業を行ったりすることができる。
【００７３】
以下に、上記処理についてより具体的に説明する。脱硝処理開始時には、ステップＳ１０からＳ１２では各種データが取得され、ステップＳ１４にて、各領域Ａ０〜Ａｎの脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０は１（劣化なし）として、脱硝触媒１０４の入口から流入した排ガスによる各領域Ａ０〜Ａｎの出口側境界の三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度が求められる。すなわち、時刻Ｔ＝０において領域Ａ０を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度は、領域Ａ０での活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を１として反応速度式（５）及び（６）に反応速度係数ＫSO2，ＫNH3及び触媒入口部の排ガスにおける二硫化硫黄（ＳＯ2）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を代入して求めることができる。時刻Ｔ＝０に脱硝触媒１０４の入口から流入した排ガスは時刻ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎに各領域Ａ１〜Ａｎの境界に到達することになるので、時刻ｔ１において領域Ａ１を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度は、時刻ｔ１における領域Ａ１での活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を１として反応速度式（５）及び（６）に反応速度係数ＫSO2，ＫNH3及び領域Ａ１に到達する二硫化硫黄（ＳＯ2）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を代入して求めることができる。同様に、時刻ｔ２において領域Ａ２を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度、時刻ｔ３において領域Ａ３を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度・・・時刻ｔｎにおいて領域Ａｎを通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を算出することができる。
【００７４】
次に、ステップＳ１６にて、時刻Ｔ＝０における領域Ａ０での三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度、時刻ｔ１における領域Ａ１での三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度・・・及び反応（排ガス）の温度Ｔｍｐから、時刻Ｔ＝０における領域Ａ０での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量、時刻ｔ１における領域Ａ１での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量・・・を求める。この算出された析出量を時刻Ｔ＝０までの領域Ａ０での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の累積値、時刻ｔ１における領域Ａ１での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の累積値・・・の初期値とする。
【００７５】
ステップＳ１８では、時刻Ｔ＝０における各領域Ａ０〜Ａｎの硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の累積値から領域Ａ０の脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を求める。他の領域Ａ１〜Ａｎには未だ排ガスは到達していないので、脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０は１のままとなる。
【００７６】
ステップＳ２０では、ステップＳ１８で求められた各領域Ａ０〜Ａｎの脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０に基づいて劣化対策処理を行うか否かを判定し、劣化対策処理を行わない場合にはステップＳ１０に処理を戻す。
【００７７】
ステップＳ１０からＳ１２では各種データが再び取得され、ステップＳ１４にて、時刻Ｔ＝Δｔに脱硝触媒１０４の入口から流入した排ガスによって三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度が求められる。ここでは、領域Ａ０についてはステップＳ１８において新たに得られた活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を用いて濃度を算出し、他の領域Ａ１〜Ａｎについては１（劣化なし）として三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度が求められる。すなわち、時刻Ｔ＝Δｔにおいて領域Ａ０を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度は、ステップＳ１８において時刻Ｔ＝０における処理で得られた領域Ａ０での活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０の値を用いて、反応速度式（５）及び（６）に反応速度係数ＫSO2，ＫNH3及び触媒入口部の排ガスにおける二硫化硫黄（ＳＯ2）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を代入して求めることができる。時刻Ｔ＝Δｔに脱硝触媒１０４の入口から流入した排ガスは時刻ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎ後に各領域Ａ１〜Ａｎの境界に到達することになるので、時刻Δｔ＋ｔ１において領域Ａ１を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度は、時刻Δｔ＋ｔ１における領域Ａ１での活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を１として反応速度式（５）及び（６）に反応速度係数ＫSO2，ＫNH3及び領域Ａ１に到達する二硫化硫黄（ＳＯ2）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を代入して求めることができる。同様に、時刻Δｔ＋ｔ２において領域Ａ２を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度、時刻Δｔ＋ｔ３において領域Ａ３を通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度・・・時刻Δｔ＋ｔｎにおいて領域Ａｎを通過する時間Δｔでの三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度を算出することができる。
【００７８】
次に、ステップＳ１６にて、時刻Ｔ＝Δｔにおける領域Ａ０での三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度、時刻Δｔ＋ｔ１における領域Ａ１での三酸化硫黄（ＳＯ3）及びアンモニア（ＮＨ3）の濃度・・・及び反応（排ガス）の温度Ｔｍｐから、時刻Ｔ＝Δｔにおける領域Ａ０での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量、時刻Δｔ＋ｔ１における領域Ａ１での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量・・・を求める。この算出された析出量から時刻Ｔ＝Δｔまでの領域Ａ０での硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の累積値を求める。すなわち、領域Ａ０については時刻Ｔ＝０及びＴ＝Δｔにおける硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の総和が累積値となり、領域Ａ１については時刻Ｔ＝０に対する処理で得られた時刻Ｔ＝ｔ１（＝Δｔ）における硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量が累積値となる。領域Ａ２〜Ａｎについてはガスとして存在し得る三酸化硫黄（ＳＯ3）の分圧より、各領域Ａ２〜Ａｎにおいて触媒で酸化し生成される三酸化硫黄（ＳＯ3）の生成濃度が下回り、硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量は０となる。
【００７９】
ステップＳ１８では、時刻Ｔ＝Δｔにおける各領域Ａ０及びＡ１の硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の析出量の累積値から領域Ａ０及びＡ１の脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０を求める。他の領域Ａ２〜Ａｎには硫安析出量が未だ０なので、脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０は１のままとなる。
【００８０】
ステップＳ２０では、ステップＳ１８で求められた各領域Ａ０〜Ａｎの脱硝触媒１０４の活性度ＦSO2（ｔ，Ａｎ），ＦNH3（ｔ，Ａｎ）＝ＫSO2／ＫSO2０に基づいて劣化対策処理を行うか否かを判定し、劣化対策処理を行わない場合にはステップＳ１０に処理を戻す。
【００８１】
このような処理を繰り返すことによって、脱硝触媒１０４の劣化予測処理及び劣化対策処理を実行することかできる。ただし、劣化予測処理及び劣化対策処理は上記に限定されるものではなく、燃焼機器１０２からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒１０４で窒素酸化物の分解を行う排ガス処理において、硫黄酸化物による脱硝触媒１０４の劣化を少なくとも温度Ｔｍｐと硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測するものであればよい。特に、温度Ｔｍｐと硫黄酸化物の酸化率との関係は、温度が上がるほど酸化率が下がる関係とすることが好適であるが、温度が上がるにつれて二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化率が上がる温度域又は当該特性の触媒に用いることも可能である。
【００８２】
また、燃焼機器１０２から排出される排ガスの時間的な変化が予想できる場合には、その排ガスの性状（排ガスの流量、温度、窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度等）の変化の予想値に基づいて、脱硝触媒１０４の劣化の将来的な予測を行うことも可能である。
【００８３】
例えば、燃焼機器１０２から排出される排ガスの性状が時間的に変化しない場合には、劣化予測処理においてステップＳ１０で最初に取得した排ガスの性状（排ガスの流量、温度、窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度等）に基づいて将来に亘って脱硝触媒１０４に析出される硫安（（ＮＨ4）ＨＳＯ4）の量を算出し、その量から脱硝触媒１０４の活性度が所定の基準閾値を超える時刻を求め、その予想時刻をユーザに呈示するものとしてもよい。この場合、排ガス加熱手段２８等を用いて排ガスの温度Ｔｍｐを上げ、劣化対策処理を熱処理で行い、予想時刻を延長させることもできる。
【００８４】
また、脱硝触媒１０４の活性度の予測方法を排ガス処理システムの設計に適用することもできる。これによれば、脱硝触媒の劣化の予測を適切に考慮した脱硝触媒を含む排ガス処理システムを設計することができる。この排ガス処理システム、また先の劣化対策システム、劣化予測方法、劣化の対策方法において、脱硝触媒の劣化予測を理論や実験に基づき予測を行い、先を見越すことができるため、単に劣化の進行による脱硝性能の低下という結果を見ての対応と比較し、事前に計画的に対策が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上の実施形態は、船舶用のディーゼル機関の排ガスの処理に適用することができるがこれに限定されるものではなく、他の移動体、例えば鉄道車両、自動車等についても適用することができる。また、ディーゼル機関以外の間欠燃焼を行う機関（直噴式のオットー機関等）についても適用することができる。さらに、ゴミ焼却器や火力発電設備等の一般の燃焼機器にも適用が可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１２ 排ガス温度計、１４，１６ 窒素酸化物濃度計、１８ 硫黄酸化物濃度計、２４ 発電機、２６ クラッチ、２８ 排ガス加熱手段、３０ 加熱ヒータ、３２ ガバナー等負荷調節器、３４ ディスプレイ、３６ 警報器、１００ 脱硝システム、１０２ 燃焼機器、１０３ 排ガス通路、１０４ 脱硝触媒、１０６ 還元剤供給部、１０８ 劣化予測部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼機器からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒で窒化酸化物の分解を行う排ガス処理において、硫黄酸化物による前記脱硝触媒の劣化を少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測することを特徴とする脱硝触媒の劣化予測方法。
【請求項２】
前記温度と硫黄酸化物の酸化率との関係は、温度が上がるほどＳＯ2酸化率が下がる関係であることを特徴とする請求項１記載の脱硝触媒の劣化予測方法。
【請求項３】
前記脱硝触媒の劣化の予測値が予め定められた閾値を超えるときに前記排ガスの温度を上げることを特徴とする請求項１又は２記載の脱硝触媒の劣化予測方法を用いた脱硝触媒の劣化対策方法。
【請求項４】
燃焼機器と、
前記燃焼機器からの排ガスを排出する排ガス通路と、
前記排ガス通路に設けられた脱硝触媒と、
前記排ガス通路における前記脱硝触媒と前記燃焼機器との間に設けられた前記排ガスにアンモニア系物質を添加するアンモニア系物質添加手段と、
硫黄酸化物による前記脱硝触媒の劣化を少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測結果を導出する劣化予測手段と、
を備えること特徴とする脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項５】
前記温度と硫黄酸化物の酸化率との関係は、温度が上がるほどＳＯ2酸化率が下がる関係であることを特徴とする請求項４記載の脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項６】
前記劣化予測手段は、前記予測結果として前記脱硝触媒の下限活性にまで至る予測時間を導出することを特徴とする請求項４又は５記載の脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項７】
前記劣化予測手段は、前記予測結果が予め定められた閾値を超えるときに警告を行う警告手段をさらに備えることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項記載の脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項８】
前記排ガスの温度を上昇させる排ガス加熱手段をさらに備え、
前記劣化予測手段による前記予測結果が予め定められた閾値を超えるときに、前記排ガス加熱手段を作動させて前記排ガスの温度を上昇させることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項記載の脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項９】
前記排ガス加熱手段は、前記燃焼機器の負荷を変更する負荷調節手段であることを特徴とする請求項８記載の脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項１０】
燃焼機器からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒で窒化酸化物の分解を行う排ガス処理において、少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に応じた予測された硫黄酸化物による劣化に基づいて前記脱硝触媒を含む排ガス処理システムの設計を行う排ガス処理システムの設計方法。
【請求項１】
燃焼機器からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒で窒化酸化物の分解を行う排ガス処理において、硫黄酸化物による前記脱硝触媒の劣化を少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測することを特徴とする脱硝触媒の劣化予測方法。
【請求項２】
前記温度と硫黄酸化物の酸化率との関係は、温度が上がるほどＳＯ2酸化率が下がる関係であることを特徴とする請求項１記載の脱硝触媒の劣化予測方法。
【請求項３】
前記脱硝触媒の劣化の予測値が予め定められた閾値を超えるときに前記排ガスの温度を上げることを特徴とする請求項１又は２記載の脱硝触媒の劣化予測方法を用いた脱硝触媒の劣化対策方法。
【請求項４】
燃焼機器と、
前記燃焼機器からの排ガスを排出する排ガス通路と、
前記排ガス通路に設けられた脱硝触媒と、
前記排ガス通路における前記脱硝触媒と前記燃焼機器との間に設けられた前記排ガスにアンモニア系物質を添加するアンモニア系物質添加手段と、
硫黄酸化物による前記脱硝触媒の劣化を少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に基づいて予測結果を導出する劣化予測手段と、
を備えること特徴とする脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項５】
前記温度と硫黄酸化物の酸化率との関係は、温度が上がるほどＳＯ2酸化率が下がる関係であることを特徴とする請求項４記載の脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項６】
前記劣化予測手段は、前記予測結果として前記脱硝触媒の下限活性にまで至る予測時間を導出することを特徴とする請求項４又は５記載の脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項７】
前記劣化予測手段は、前記予測結果が予め定められた閾値を超えるときに警告を行う警告手段をさらに備えることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項記載の脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項８】
前記排ガスの温度を上昇させる排ガス加熱手段をさらに備え、
前記劣化予測手段による前記予測結果が予め定められた閾値を超えるときに、前記排ガス加熱手段を作動させて前記排ガスの温度を上昇させることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項記載の脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項９】
前記排ガス加熱手段は、前記燃焼機器の負荷を変更する負荷調節手段であることを特徴とする請求項８記載の脱硝触媒の劣化対策システム。
【請求項１０】
燃焼機器からの排ガスにアンモニア系物質を添加して脱硝触媒で窒化酸化物の分解を行う排ガス処理において、少なくとも温度と硫黄酸化物の酸化率との関係に応じた予測された硫黄酸化物による劣化に基づいて前記脱硝触媒を含む排ガス処理システムの設計を行う排ガス処理システムの設計方法。
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６９２９６（Ｐ２０１１−６９２９６Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０９６２（Ｐ２００９−２２０９６２）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 化学工学会米沢大会（３支部合同大会） 研究発表講演要旨集、社団法人化学工学会関東支部・北海道支部・東北支部主催、２００９年８月１０日及び１１日開催
【出願人】（５０１２０４５２５）独立行政法人海上技術安全研究所 (185)
【出願人】（５０３１１６８９９）新潟原動機株式会社 (61)
【出願人】（３９００３３０４２）ダイハツディーゼル株式会社 (43)
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 化学工学会米沢大会（３支部合同大会） 研究発表講演要旨集、社団法人化学工学会関東支部・北海道支部・東北支部主催、２００９年８月１０日及び１１日開催
【出願人】（５０１２０４５２５）独立行政法人海上技術安全研究所 (185)
【出願人】（５０３１１６８９９）新潟原動機株式会社 (61)
【出願人】（３９００３３０４２）ダイハツディーゼル株式会社 (43)
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
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