良好な機械的特性を有する、耐引掻性、耐衝撃性のポリカーボネート成形材料Ｉ
本発明は、良好な機械的性質と化学薬品に対する高い耐性と共に、良好な防炎性を有し、および加工の間に改良された流動特性を示す、耐引掻性、耐衝撃性のポリカーボネート（ＰＣ）組成物および成形材料に関し、それらは、以下のものを含有する：
Ａ）１０〜９０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）０.５〜３０重量部のゴム変性グラフトポリマー、
Ｃ）０〜４０重量部のビニル（コ）ポリマー（Ｃ.１）および/またはポリアルキレンテレフタレート（Ｃ.２）、
Ｄ）０.１〜５０重量部の中空セラミック球、
Ｅ）０.２〜５.０重量部の少なくとも１種のポリオルガノシロキサン
Ｆ）０〜２０重量部の少なくとも１種のリン含有防炎加工剤、
Ｇ）０〜１０重量部の、少なくとも１種の更なる添加剤、
ただし、全ての重量部は、組成物中の全成分Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ+Ｅ+Ｆ+Ｇの重量部の合計が１００となるように標準化される。更に、本発明は、組成物の調製方法と、造形品、特にフラットスクリーン装置のハウジングの製造に関するそれらの使用に関する。
Ａ）１０〜９０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）０.５〜３０重量部のゴム変性グラフトポリマー、
Ｃ）０〜４０重量部のビニル（コ）ポリマー（Ｃ.１）および/またはポリアルキレンテレフタレート（Ｃ.２）、
Ｄ）０.１〜５０重量部の中空セラミック球、
Ｅ）０.２〜５.０重量部の少なくとも１種のポリオルガノシロキサン
Ｆ）０〜２０重量部の少なくとも１種のリン含有防炎加工剤、
Ｇ）０〜１０重量部の、少なくとも１種の更なる添加剤、
ただし、全ての重量部は、組成物中の全成分Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ+Ｅ+Ｆ+Ｇの重量部の合計が１００となるように標準化される。更に、本発明は、組成物の調製方法と、造形品、特にフラットスクリーン装置のハウジングの製造に関するそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐引掻性、耐衝撃性のポリカーボネート（ＰＣ）組成物、良好な機械的特性および化学薬品に対する高い耐性を有すると共に良好な防炎化特性を有し、および加工の間に改良されたフロー特性を示す成形材料、それらの調製法、および造形品、特にフラットスクリーン装置のハウジングの製造に関するそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＪＰ-Ａ０５-０７０６５３は、マレイミド変性ＡＢＳ成形材料における添加剤として高い圧縮強度を有するガラス中空球を開示する。成形材料は減少した密度、高い曲げ弾性率および良好な加熱歪み温度を有する。溶接強度、化学薬品に対する耐性、または増加した耐引掻性におけるこの添加剤の有利な効果は報告されていない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ３９１４１３は、衝撃性改良ポリカーボネートにおける充填剤としてタルクの使用を開示する。耐引掻性または加工特性における影響は開示されていない。
【０００４】
ＪＰ-Ａ０１-１０４６３７は、それらに対してＡｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２の中空細粒が添加されている、結晶性ポリプロピレンと変性ポリプロピレンの混合物を開示する。タルクを有する対応する混合物と比べて、減少した曲げ弾性率を備える改良された耐引掻性は、これらの細粒により得られた。溶接強度または薬品に対する耐性における効果は記載されていない。
【０００５】
ＪＰ２００３-３２６６２３は、中間層が断熱および防音用に中空セラミック球を備えるポリカーボネートからなる多層シートを開示する。しかしながら、球は、ポリカーボネートと混合した状態で存在しない。
【０００６】
ＥＰ２０８７４７８Ａ１は、機械的特性の改良された要求と改良された流動性を有し、および充填剤含量を示す耐衝撃性改質ポリカーボネート組成物を開示し、それは、中空セラミック球の添加により得られる。しかしながら、衝撃強度および溶接強度における好ましい効果はもたらされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５-０７０６５３号公報
【特許文献２】欧州特許第３９１４１３号Ａ明細書
【特許文献３】特開平０１-１０４６３７号公報
【特許文献４】特開２００３-３２６６２３号公報
【特許文献５】欧州特許第２０８７４７８号Ａ１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い流動性（溶融粘度として測定した）、急激な衝撃応力下における良好な機械的特性、例えば、高い衝撃強度、および高い溶接強度などにより特徴づけられ、および不変の高いもしくは良好な耐引掻性を備え良好な耐化学薬品性（ＥＳＣ特性）により特徴づけられる組成物を提供することである。好ましくは、組成物は、薄い壁厚（すなわち、１.５ｍｍの壁厚）にてＵＬ９４ Ｖ-０の要求を満足し、および不燃性である。
【０００９】
また、本発明は、組成物の調製方法を同様に提供し、および造形品の製造における該組成物の使用に関する。
【００１０】
本発明に係る組成物はあらゆる種類の造形品の製造に使用できる。これらは、射出成形、押出およびブロー成形法により製造できる。加工の更なる形態は、予め製造したシートまたはフィルムからの熱成形による製造である。
【００１１】
このような造形品の例は、フィルム、異形材、あらゆる種類のハウジング部材、例えば、屋内電気器具、例えばジュース絞り器、コーヒーメーカー、ミキサーなど；オフィス用設備、例えばモニター、フラットスクリーン、ノートブック、プリンター、コピーなど；シート、チューブ、電気装置用導管、窓、ドアおよび建設分野（内部建具および外部用途）に関する更なる異形材、ならびに電気および電子部品、例えばスイッチ、プラグおよびソケット、ならびに実用車、特に自動車分野用の室内部品である。
【００１２】
特に、本発明に係る成形組成物は、例えば、以下の造形品または成形品の製造にも使用できる：鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび他の自動車用の内装仕上げ部品、小型変圧器を有する電気装置のハウジング、情報処理および変換装置用のハウジング、医療機器用のハウジングおよびライニング、マッサージ装置およびマッサージ装置用のハウジング、子供向けの乗物玩具、平面壁板、安全装置用のハウジング、熱的に絶縁された輸送コンテナー、衛生設備用の成形品およびバスルーム用付属品、換気口用のカバー格子板、および庭設備用のハウジング。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、以下のものを含有する組成物が見出されている：
Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部、特に好ましくは６０〜７５重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）０.５〜３０．０重量部、好ましくは１.０〜２５.０重量部、より好ましくは２.０〜２０.０重量部、特に好ましくは４.０〜９.０重量部のゴム変性グラフトポリマー、
Ｃ）０〜４０.０重量部、好ましくは１.０〜３０.０重量部、特に好ましくは１.５〜１０.０重量部の、ビニル（コ）ポリマー（Ｃ.１）および/またはポリアルキレンテレフタレート（Ｃ.２）、
Ｄ）０.１〜５０.０重量部、好ましくは０.３〜３０.０重量部、より好ましくは１.０〜２０.０重量部、特に好ましくは２.０〜１２.０重量部の中空セラミック球、
Ｅ）０.２〜１０.０重量部、好ましくは０.５〜５.０重量部、より好ましくは０.８〜３.０重量部、および特に好ましくは１.０〜２.０重量部の、少なくとも１種の、好ましくは直鎖状のポリオルガノシロキサン、
Ｆ）０〜２０重量部、好ましくは１.０〜１８.０重量部、より好ましくは２.０〜１６.０重量部、特に好ましくは３.０〜１５.０重量部の、少なくとも１種のリン含有防炎加工剤、
Ｇ）０〜１０.０重量部、好ましくは０.５〜８.０重量部、特に好ましくは１.０〜６.０重量部の添加剤、
ただし、本出願における記載された全ての重量部は、特性が所望のプロファイルを有し、組成物中の全成分Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ+Ｅ+Ｆ+Ｇの重量部の合計が１００となるように標準化される。
【００１４】
好ましい実施態様において、成分Ｅに対する成分Ｄの比は、２：１〜１０：１、好ましくは４：１〜６：１および特に好ましくは５：１である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
成分Ａ
本発明において適当な成分Ａに係る芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献から既知であるか、または以下の文献から既知の方法により調製できる。芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、シュネル著「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンスパブリッシャーズ、１９６４年、ならびにＤＥ−ＡＳ１４９５６２６、ＤＥ-Ａ２２３２８７７、およびＤＥ-Ａ２７０３３７６、ＤＥ-Ａ２７１４５４４、ＤＥ-Ａ３０００６１０およびＤＥ-Ａ３８３２３９６を参照。また、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えばＤＥ-Ａ３０７７９３４を参照できる。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールと、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物）を、界面重合法により、所望により連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用し、また所望により、三官能性以上の分枝剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて反応させることにより調製される。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートの反応による溶融重合法による調製も同様に可能である。
【００１７】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためのジフェノールは、好ましくは以下の式（Ｉ）のジフェノールである：
【化１】
式中、
Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ１２−アリーレン（該アリーレンには、必要に応じてヘテロ原子を含有する更なる芳香族環を結合させてもよい）、あるいは、以下の式（II）若しくは(III）の基である；
【化２】
【化３】
Ｂは、いずれの場合もＣ１-Ｃ１２-アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、いずれの場合も相互に独立して０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、および
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１に対して独立して選択され、相互に独立して水素またはＣ１−Ｃ６-アルキル、好ましくは水素、メチル若しくはエチルから選択でき、
Ｘ１は炭素であり、ならびに
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、但し、少なくとも１つのＸ１原子上においては、Ｒ５およびＲ６は同時にアルキルである。
【００１８】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１−Ｃ５−アルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス-（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス-（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルホンおよびα,α-ビス-（ヒドロキシフェニル）-ジイソプロピル-ベンゼン、並びに環を臭素化および／または環を塩素化させたそれらの誘導体である。
【００１９】
特に好ましいジフェノールは、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキサン、１,１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらのジ−およびテトラ臭素化若しくは塩素化誘導体、例えば２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパンまたは２,２−ビス-（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどである。２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００２０】
ジフェノールを単独で使用してもよく、任意の混合物として使用してもよい。ジフェノールは文献において既知であり、または文献において既知の方法に従い得ることができる。
【００２１】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネート調製するために適当な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４-[２-（２,４,４-トリメチルペンチル）]-フェノール、４−（１,３−テトラメチルブチル）-フェノール（ＤＥ-Ａ２８４２００５参照）など、またはアルキル置換基中に合計で８個〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール若しくはジアルキルフェノール、例えば、３,５−ジ−tert−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、および２−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、使用される具体的なジフェノールのモル数の合計に基づき、一般に、０.５モル％〜１０モル％の間である。
【００２２】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、１００００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは２４０００〜３２０００ｇ／モルの平均分子量（ポリカーボネート標準試薬を用い、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）により測定される重量平均ＭＷ）を有する。
【００２３】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、既知の方法、好ましくは、使用するジフェノールの合計量に基づき０.０５〜２.０モル％の三官能価以上の化合物（例えば、３個以上のフェノール基を有する化合物）を組み込む方法により分枝化できる。好ましくは、直鎖状ポリカーボネート、より好ましくはビスフェノールＡに基づくものが使用される。
【００２４】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートが共に適当である。本発明に係る成分Ａのコポリカーボネートを調製するために、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、使用されるジフェノールの全量に基づいて、１〜２５重量％、好ましくは２.５〜２５重量％使用できる。これらは、ＵＳ３４１９６３４において既知であり、文献から既知の方法に従って調製できる。また、ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートも同様に適当であり、ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの調製は、例えば、ＤＥ-Ａ３３３４７８２に記載されている。
【００２５】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールのモル総量に基づき１５モル％以下の、上記好ましいまたは特に好ましいとして上述したジフェノール、特に２,２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとのコポリカーボネートである。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートを調製するための芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸およびナフタレン−２,６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２７】
１：２０〜２０：１の割合で、イソフタル酸とテレフタル酸の二酸ジクロリドの混合物が特に好ましい。
【００２８】
ポリエステルカーボネートの調製において、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）が二官能性の酸誘導体として更に共に使用される。
【００２９】
上述したモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートを調製に使用できる連鎖停止剤は、それらのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物（必要に応じて、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基またはハロゲン原子により置換されてもよい）、並びに脂肪族Ｃ２−Ｃ２２−モノカルボン酸塩化物である。
【００３０】
連鎖停止剤の量は、フェノール系の連鎖停止剤の場合ジフェノールのモル量に基づき、モノカルボン酸塩化物系の連鎖停止剤の場合ジカルボン酸二塩化物のモル量に基づき、いずれの場合も０.１〜１０モル％である。
【００３１】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製において、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボンサンを更に使用できる。
【００３２】
芳香族ポリエステルカーボネートは直鎖状であってもよく、既知の方法で分枝化させてもよい（ＤＥ-Ａ２９４００２４および同３００７９３４参照）。直鎖状のポリエステルカーボネートが好ましい。
【００３３】
分枝剤としては、以下のものが使用できる：例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３,３'-,４,４'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロリド、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリド若しくはピロメリット酸テトラクロリドなど（使用したジカルボン酸ジクロリド）に基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量；または三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−へプト−２−エン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル-イソプロピル）-フェノール、テトラ-（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニルイソプロピル]−フェノキシ）−メタン、１,４−ビス[４,４'−（ジヒドロキシトリフェニル）メチル]ベンゼンなど、使用するジフェノールに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量。フェノール系分枝剤はジフェノールと共に最初に導入してもよく、酸塩化物系分枝剤は酸二塩化物と共に導入できる。
【００３４】
熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の含有量は、所望に応じて変化できる。好ましくは、カーボネート基の含有量は、エステル基とカーボネート基の合計量に基づき、１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含有されるエステルおよびカーボネート含量は、ブロック状またはランダムに分布した状態で重縮合生成物中に存在できる。
【００３５】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用してもよく、任意に混合させて使用してもよい。
【００３６】
成分Ｂ
成分Ｂは、以下のものから成る１種以上のグラフトポリマーを含む：
Ｂ.１ ５〜９５、好ましくは２０〜９０ｗｔ％、特に好ましくは３０〜６０ｗｔ％の少なくとも１種のビニルモノマー、および
Ｂ.２ ９５〜５ｗｔ％、好ましくは８０〜１０ｗｔ％、特に好ましくは７０〜４０ｗｔ％の、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種以上のグラフトベース。
【００３７】
グラフトベースＢ.２は、一般に、０.０５〜１０.００μｍ、好ましくは０.１０〜５.００μｍ、より好ましくは０.２０〜１.００μｍおよび特に好ましくは０.２５〜０.５０μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【００３８】
モノマーＢ．１は、以下のものから成る混合物である：
Ｂ.１.１ ５０〜９９重量部の、ビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｂ.１.２ １〜５０重量部の、シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸。
【００３９】
好ましいモノマーＢ.１.１は、モノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートのうちの少なくとも一つから選択され、好ましいモノマーＢ.１.２は、モノマーアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートのうちの少なくとも一つから選択される。特に好ましいモノマーは、Ｂ.１.１がスチレンであり、Ｂ.１.２がアクリロニトリルである。
【００４０】
グラフトポリマーＢに関する適当なグラフトベースＢ.２は、例えばジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンおよび所望によるジエンに基づくゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムである。
【００４１】
好ましいグラフトベースＢ.２は、ジエンゴム、例えばブタジエンおよびイソプレンに基づくもの、またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムもしくはそれらの混合物と別の共重合性モノマー（例えばＢ.１.１およびＢ.１.２に係る）とのコポリマーである。ただし、成分Ｂ.２のガラス転移温度は１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００４２】
ガラス転移温度は、中間位置測定（タンジェント法）としてのＴｇ測定により、１０Ｋ/分の加熱速度にてＤＩＮ ＥＮ６１００６に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定する。
【００４３】
特に好ましいポリマーＢは、例えばＡＢＳポリマー（エマルジョン、塊状および懸濁ＡＢＳ）であり、例えば、ＤＥ−ＯＳ ２０３５３９０（＝ＵＳ３６４４５７４）またはＤＥ−ＯＳ ２２４８２４２（＝ＧＢ１４０９２７５）およびUllmanns，Enzyklopaedie der Technischen Chemie，第１９巻（１９８０年），２８０頁以降に記載されている。グラフトベースＢ．２のゲル含有量は、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％（トルエン中で測定）である。
【００４４】
グラフトコポリマーＢは、ラジカル重合によって、例えば乳化、懸濁、溶液または塊状重合によって、好ましくは乳化または塊状重合によって製造される。
【００４５】
また、特に適当なグラフトゴムは、ＵＳ４９３７２８５に従い、有機ヒドロペルオキシドとアスコルビン酸を含有する開始剤系を用いるレドックス開始による乳化重合法で調製されたＡＢＳポリマーである。
【００４６】
既知であるように、グラフト反応の間に、グラフトモノマーは、グラフトベース上に完全にグラフト化される必要はないので、本発明に係るグラフトポリマーＢは、グラフトベースの存在下においてグラフトモノマーの（共）重合により得られるこれらの生成物と、後処理（work-up)の間に同時に得られるこれらの生成物としても理解される。
【００４７】
ポリマーＢのＢ.２に係る適当なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであり、所望により、Ｂ.２に基づき４０ｗｔ％以下の別の重合性のエチレン性不飽和モノマーを有する。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらのモノマーの混合物である。
【００４８】
架橋のために、一つよりも多くの重合性二重結合を有するモノマーを共重合できる。架橋モノマーの好ましい例は、炭素原子３〜８個を有する不飽和モノカルボン酸と、炭素原子３〜１２個を有する不飽和一価アルコール、またはＯＨ基２〜４個と炭素原子２〜２０個とを有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和複素環化合物、例えばトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン；および更にトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースＢ.２に基づき、好ましくは０．０２〜５.００ｗｔ％、特に０．０５〜２ｗｔ．％である。少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、グラフトベースＢ.２に基づき１ｗｔ％未満の量に限定することが有利である。
【００４９】
アクリル酸エステルに加えて、グラフトベースＢ.２を調製するための所望により使用できる、好ましい「別の」重合性のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースＢ.２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０ｗｔ％のゲル含量を有するエマルジョンポリマーである。
【００５０】
Ｂ.２に係る他の適当なグラフトベースは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、例えばＤＥ−ＯＳ ３７０４６５７、ＤＥ−ＯＳ ３７０４６５５、ＤＥ−ＯＳ ３６３１５４０およびＤＥ−ＯＳ ３６３１５３９に記述されている。
【００５１】
グラフトベースＢ.２のゲル含有量は適当な溶媒中で２５℃にて測定される（M．Hoffman，H．Kroemer，R．Kuhn，Polymeranalytik I and II，Georg Thieme−Verlag，シュトゥットガルト 1977年参照）。
【００５２】
平均粒径ｄ５０は、その上下にそれぞれ５０ｗｔ．％の粒子が存在する直径である。それは、超遠心分離測定法によって決定できる（W．Scholtan，H．Lange，Kolloid，Z．and Z．Polymere 250（1972年），782〜1796頁参照）。
【００５３】
成分Ｃ
成分Ｃは、１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ.１および/またはポリアルキレンテレフタレートＣ.２を含む。
適当なビニル（コ）ポリマーＣ.１は、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１種のモノマーからなるポリマーである。特に好ましくは、適当な（コ）ポリマーは、以下のＣ.１.１およびＣ.１.２からなる（コ）ポリマーである：
Ｃ.１.１ ５０〜９９重量部の、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｃ.１.２ １〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の、シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および/または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）。
【００５４】
ビニル（コ）ポリマーＣ.１は樹脂状の熱可塑性でありゴムを含有しない。Ｃ.１.１スチレンおよびＣ.１.２アクリロニトリルからなるコポリマーが特に好ましい。
【００５５】
Ｃ.１に係る（コ）ポリマーは、既知であり、フリーラジカル重合、特に乳化、懸濁、溶液または塊状重合により調製できる。（コ）ポリマーは、好ましくは１５０００〜２０００００ｇ/モル、特に好ましくは１０００００〜１５００００ｇ/モルの平均分子量Ｍｗ（重量平均、光り散乱または沈殿法により測定される）を有する。
【００５６】
特に好ましい実施態様において、Ｃ.１は、１３００００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗを有する、７７ｗｔ％スチレンと２３ｗｔ％アクリロニトリルからなるコポリマーである。
【００５７】
成分Ｃ.２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれら反応性誘導体、例えば、ジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式またはアラリファティックジオールの反応生成物、ならびにこのような反応生成物の混合物である。
【００５８】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づき、少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のテレフタル酸基、およびジオール成分に基づき、少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の、エチレングリコールおよび/またはブタン-１,４-ジオール基を含有する。
【００５９】
テレフタル酸基を含有することと同様に、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族若しくは脂環式ジカルボン酸、または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-２,６-ジカルボン酸、４,４'-ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサンジ酢酸などの基を、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含有できる。
【００６０】
エチレングリコールまたはブタン-１,４-ジオール基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば、プロパン-１,３-ジオール、２-エチルプロパン-１,３-ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、３-エチルペンタン-２,４-ジオール、２-メチルペンタン-２,４-ジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（ＤＥ-Ａ２４０７６７４、同２４０７７７６、および同２７１５９３２参照）を含有できる。
【００６１】
例えばＤＥ-Ａ１９００２７０およびＵＳ３６９２７４４に規定されるように、３価−若しくは４価アルコールまたは３塩基−若しくは４塩基カルボン酸を比較的少量取り込ませることにより、ポリアルキレンテレフタレートを分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンならびにペンタエリトリトールである。
【００６２】
テレフタル酸およびそれらの反応性誘導体（例えばそれらのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／またはブタン-１,４-ジオールから単に調製されたポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【００６３】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％のポリエチレンテレフタレートと、５０〜９９ｗｔ％、好ましくは７０〜９９ｗｔ％のポリブチレンテレフタレートを含有する。
【００６４】
一般的に使用される好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計を用い、２５℃にてフェノール／ｏ-ジクロロベンゼン（１：１重量部）で測定した場合、０.４〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.２ｄｌ／ｇの極限粘度を有する。
【００６５】
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって調製できる（例えば、プラスチックハンドブック(Kunststoff-Handbuch)第VIII巻、第６９５頁以降、カール・ハンサー、バーグ社、ミュンヘン、１９７３年）。
【００６６】
成分Ｄ
本発明に係る成形材料は、中空セラミック球、好ましくは中空ケイ素-アルミニウムセラミック球を成分Ｄとして含有する。好ましい中空セラミック球は、５.０〜２５.０ｗｔ％、好ましくは７.５〜２０.０ｗｔ％、および特に好ましくは１０.０〜１５.０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３の含有量を有する。
【００６７】
好ましい実施態様において、中空セラミック球は、２.０〜３.０ｇ/ｃｍ３、好ましくは２.２〜２.６ｇ/ｃｍ３の特定の密度を有する。特に好ましい中空セラミック球は、５０〜７００ＭＰａ、好ましくは２００〜５００ＭＰａの圧縮強度を有する。記載された圧縮強度は、液体カラム中でそれらに該圧力を施す場合に、８０％の球が損傷無く存在する条件下での平衡圧(isostatic pressure)に対する抵抗である。
【００６８】
中空セラミック球は、好ましくは０.１〜１００.０μｍ、好ましくは０.５〜５０.０μｍ、より好ましくは１.０〜３０.０μｍおよび特に好ましくは２.０〜１０.０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有する。平均粒径（ｄ５０値）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ社、ジョージア、ＵＳＡ）を用いて水性媒体中で沈殿法により測定される。
【００６９】
成分Ｅ
本発明に係る成分Ｅとしてのポリオルガノシロキサンは、一般式ＩＶのユニットを含有する：
【００７０】
【化４】
式中、Ｒはそれぞれ相互に独立して、置換または非置換炭化水素基を示し、ｒは、０、１、２または３を表わし、ただし、ｒの平均数値は１.９〜２.１の範囲内である。
【００７１】
好ましい基Ｒは、例えば、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルまたはシクロアルキル基であり、いずれの場合も置換または非置換であってもよく、および所望によりヘテロ原子により遮断されてもよい。
【００７２】
炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ-ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ-ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ-オクチル基、およびイソオクチル基、例えば、２,２,４-トリメチルペンチル基、またはエチルヘキシル基、ノニル基、例えば、ｎ-ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ-オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントリルおよびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ-、ｍ-、ｐ-トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えば、ベンジル基、αおよびβ-フェニルエチニル基である。
【００７３】
置換炭化水素基Ｒの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３-クロロプロピル、３,３,３-トリフルオロプロピルおよびペルフルオロヘキシルエチル基、ハロゲン化アリール基、例えば、ｐ-クロロフェニルおよびｐ-クロロベンジル基である。
【００７４】
好ましくは、基Ｒは、水素および/または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチルである。
【００７５】
基Ｒのさらに好ましい例は、ビニル、アリル、メタリル、１-プロペニル、１-ブテニル、１-ペンテニル基、５-ヘキセニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、エチニル、プロパルギルおよび１-プロピニル基である。
【００７６】
本発明に係る更なる好ましい実施態様において、基Ｒは、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、特に好ましくはビニル基である。
【００７７】
１〜８個の炭素原子を有する所望により置換された炭化水素基の場合、メチル、ビニル、フェニルおよび３,３,３-トリフルオロプロピル基が置換基として特に好ましい。
【００７８】
好ましくは、アルキル基、特にメチル基は、式（ＩＶ）のユニットのポリオルガノシロキサンＥ中に含有されるＳｉ原子の少なくとも７０モル％と結合する。
【００７９】
ケイ素に結合する、メチルまたは３,３,３-トリフルオロプロピル基および２つの組合せに加えて、ポリオルガノシロキサンが、ケイ素に結合する、ビニルまたはフェニル基、および２つの組合せを含む場合、後者は、０.００１〜３０モル％の量で好ましく存在する。
【００８０】
好ましくは、ポリオルガノシロキサンＥは、ジオルガノシロキサンユニットを大部分に含有する。ポリオルガノシロキサンの末端基は、トリアルキルシロキシ基、特にトリメチルシロキシ基又はジメチルビニルシロキシ基であることができ、しかし、これらのアルキル基のうち１つ以上を、ヒドロキシ基またはアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシ基により置換できる。
【００８１】
ポリオルガノシロキサンＥは、液体または高粘性物質であってもよい。ポリオルガノシロキサンＥは、５００００〜１００００００ｍｍ２/ｓの間、好ましくは１０００００〜８０００００ｍｍ２/ｓの間、特に２０００００〜６０００００ｍｍ２/ｓの間、正に特に好ましくは５０００００ｍｍ２/ｓの、２５℃で測定した粘度を有し、ただし、成分Ｅの平均分子量は、２０００００ｇ/モル未満である。
【００８２】
１種のポリオルガノシロキサンまたは種々のポリオルガノシロキサンの混合物を、成分Ｅとして使用できる。
【００８３】
好ましくは、本発明によるオルガノポリシロキサン細粒中に、架橋剤は使用されない。
【００８４】
しかしながら、ある使用に関して、例えば、熱可塑性物質に対してオルガノポリシロキサンの結合が所望される場合、架橋剤を使用することが有利になり得る。この場合、過酸化物、例えば、ジベンゾイル過酸化物、ビス(２,４-ジクロロベンゾイル）過酸化物、ジクミル過酸化物、ビス-４-メチルベンゾイル過酸化物、２,５-ジメチル-ヘキサン-２,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル過酸化物、または２,５-ビス-(ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンおよびそれらの混合物が、架橋剤として、本発明に係るポリオルガノシロキサン細粒に好ましく添加される。
【００８５】
好ましくは、２５℃にて測定した、５０００００ｍｍ２/ｓの粘度を有する直鎖状ポリジメトキシシロキサンが、本発明において使用される。
【００８６】
成分Ｆ
本発明の範囲内におけるリン含有防炎加工剤Ｆは、モノ−およびオリゴマーのリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンから成る群から好ましく選択され、これらの群のうち、１種または複数種から選択される複数の成分から成る混合剤を防炎加工剤として使用できる。ここで特に言及されていない他のハロゲンフリーのリン化合物を単独でまたは他のハロゲンフリーのリン化合物の任意所望の組合せを使用できる。
【００８７】
好ましいモノ−およびオリゴマーリン酸またはホスホン酸エステルは、一般式（V）のリン化合物である：
【００８８】
【化５】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、いずれの場合も所望によりハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、いずれの場合も所望によりアルキル置換された、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル置換された、および/またはハロゲン置換された、好ましくは塩素または臭素置換された、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールもしくはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
ｎは、相互に独立して０または１を示し、
ｑは、０〜３０を示し、および
Ｘは、炭素原子を６〜３０個有する単核−もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、これらはＯＨ置換されていても８個以下のエーテル結合を有してもよい。
【００８９】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルを示す。芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、順にハロゲン基および／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４アルキルによって置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル並びにそれらの対応臭素化および塩素化誘導体である。
【００９０】
式（V）における、Ｘは、好ましくは、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基である。これは、式（I）のジフェノールから好ましく誘導される。
【００９１】
式（V）における置換基ｎは、相互に独立して、０または１であることができ、ｎは、好ましくは１である。
【００９２】
ｑは、０〜３０、好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０の整数値であり、混合物の場合、平均値は、０.８〜５.０、好ましくは１.０〜３.０、より好ましくは１.０５〜２.００および特に好ましくは１.０８〜１.６０である。
【００９３】
Ｘは、特に好ましくは、以下の化合物、
【００９４】
【化６】
【００９５】
またはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体である。特にＸは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましくは、Ｘは、ビスフェノールＡから誘導される。
【００９６】
式（V）のリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レソルシノールブリッジオリゴホスフェートおよびビスフェノールＡブリッジオリゴホスフェートである。ビスフェノールＡから誘導される式（V）のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。
【００９７】
式(Va)に係るビスフェノールＡ系オリゴリン酸が、成分Ｆとして最も好ましい。
【００９８】
【化７】
【００９９】
成分Ｆに係るリン化合物は既知であるか（例えば、ＥＰ-Ａ０３６３６０８、ＥＰ-Ａ０６４０６５５参照）、または既知の方法により同様の方法で製造できる(例えば,Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie，第18巻，301頁以降,1979年；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1巻，43頁；Beilstein 第6巻，177頁）。
【０１００】
異なる化学構造および/または同じ化学構造と異なる分子量のリン酸エステルの混合物を、本発明に係る成分Ｆとして使用できる。
【０１０１】
好ましくは、同じ構造と異なる鎖長を有する混合物が使用され、付与されるｑ値は平均ｑ値である。平均ｑ値は、適当な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いてリン化合物の組成（分子量分布）を測定し、それらからｑに関する平均値を計算することによって決定できる。
【０１０２】
ＷＯ ００／００５４１およびＷＯ ０１／１８１０５に記述されているような、ホスホネートアミンおよびホスファゼンを、防炎加工剤として更に使用できる。
【０１０３】
防炎加工剤は単独で使用してもよく、または相互に任意所望に混合させて用いてもよく、他の防炎加工剤と混合して用いてもよい。
【０１０４】
更なる添加剤Ｇ
組成物は、他の常套のポリマー添加剤、例えば防炎相乗剤、ドリップ抑制剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維から成る物質の分類からの化合物）、潤滑剤および離型剤（例えばペンタエリトリトールテトラステアレート）、核形成剤、安定剤、帯電防止剤（例えば、導電性ブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよび有機帯電防止剤、例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホン酸エステルまたはポリアミド含有ポリマー）および染料、顔料、充填剤、および補強剤、特にガラス繊維、無機補強剤および炭素繊維を含有できる。
【０１０５】
特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＰＴＦＥ含有組成物、例えば、スチレン-またはメチルメタクリレート-含有ポリマーもしくはコポリマーを有するＰＴＦＥのマスターバッチなどが、ドリップ抑制剤として使用される。立体障害フェノールおよび亜リン酸エステルまたはそれらの混合物、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）が安定剤として好ましく使用される。ペンタエリトリトールステアレートは、離型剤として好ましく使用される。
【０１０６】
成形材料の調製および試験
【０１０７】
表１に記載した出発物質を、２６０℃の装置温度にて、２０ｋｇ/時の処理量および２２５ｒｐｍの回転速度にて、２軸押出機（ＺＳＫ-２５)(Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）を用いて配合し、粒状化する。得られた細粒を、射出成形機で加工して、対応する試験片をもたらす（溶融温度２４０℃、金型温度８０℃、フロー前面速度２４０ｍｍ/秒）。
【０１０８】
試験片の特性を評価するために以下の方法を使用した：
流動性は、ＩＳＯ１１４４３（溶融粘度）に従い測定した。
【０１０９】
溶接強さは、両側から射出成形した８０×１０×４ｍｍの寸法の試験バーを用いて、ＩＳＯ１７９/１ｅＵに従い測定した。
【０１１０】
衝撃強度は、片側から射出成形した８０×１０×４ｍｍの寸法の試験バーを用いて、ＩＳＯ１７９/１ｅＵに従い測定した。
【０１１１】
熱変形温度は、片側から射出成形した８０×１０×４ｍｍの寸法の試験バーを用いて、ＤＩＮ ＩＳＯ３０６（ビカー軟化温度、５０Ｎ加重と１２０Ｋ/時の加熱速度を用いる方法Ｂ）に従い測定した。
【０１１２】
耐引掻性は、鉛筆硬度としてＡＳＴＭ Ｄ-３３６３（重量７５０ｇ）に従い測定した。この試験において、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ，Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂおよび３Ｂ（硬度が減少する）の硬度の鉛筆を、一定の圧力下、表面全体にわたり通過させる。鉛筆硬度は、表面上に引掻傷が認められない最も硬い鉛筆を示す。
【０１１３】
応力亀裂性能（ＥＳＣ性能）を、８０×１０×４ｍｍ寸法のバーを用いて導く。使用した具体的な試験媒体を表１に示す。試験片を、湾曲した型板を用いることにより事前伸展し（事前伸展ｅｘ＝２.４％）、室温にて試験媒体中に該試験片を保持する。応力亀裂性能は、亀裂の形成（「ＣＦ」）または亀裂の形成無し（「ＮＣＦ」）または破砕（「ＦＲ」）を観察することにより評価される。
【０１１４】
燃焼特性は、１２７×１２.７×１.５ｍｍ寸法のバーをＵＬ９４Ｖに従い測定する。
【０１１５】
以下に続く例は、本発明を更に説明する役割を果たす。
【実施例】
【０１１６】
成分Ａ
２７５００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗ（基準としてのポリカーボネートを用いて塩化メチレン中でＧＰＣにより測定した）を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネート。
【０１１７】
成分Ｂ
粒状形態（平均粒径ｄ５０＝０.３５μｍ）で架橋されたポリブタジエンゴムを５７ｗｔ％（ＡＢＳポリマーに基づく）存在させ、２７ｗｔ％アクリロニトリルと７３ｗｔ％スチレンから成る混合物４３ｗｔ％（ＡＢＳポリマーに基づく）を乳化重合させることにより調製されたＡＢＳポリマー。
【０１１８】
成分Ｃ
塊状法により調製された、１３００００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準を用い、テトラヒドロフラン中でＧＰＣにより測定した）を有する７７ｗｔ％スチレンと２３ｗｔ％アクリロニトリルのコポリマー。
【０１１９】
成分Ｄ
１２％のＡｌ２Ｏ３含有量を有するケイ素-アルミニウムセラミックから構成される中空セラミック球。セラミック中空球は２.５ｇ/ｃｍ３の特定密度を有し、４２０ＭＰａの平衡圧縮強度を有する。球は、４μｍの平均径を有する。
【０１２０】
成分Ｅ
２５℃にて測定した、５０００００ｍｍ２/ｓの粘度を有する直鎖状のポリジメチルシロキサン（分子量１６００００ｇ/モル）。
【０１２１】
成分Ｆ
ビスフェノールＡに基づくオリゴリン酸
【０１２２】
【化８】
【０１２３】
成分Ｇ
Ｇ１：ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＣＦＰ６０００Ｎ、デュポン
Ｇ２：潤滑剤/離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
Ｇ３：亜リン酸エステル安定剤、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００、チバスペシャリティ・ケミカルズ社
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１における組成物において、実施例１および４（特定のセラミック球と直鎖状のポリジメチルシロキサンの組合せを含有する）に係る本発明による組成物のみが、本発明による目的を達成する。すなわち、良好な耐引掻性を備え、応力亀裂に対して改良された耐性を示し、良好な機械的特性（すなわち、高い衝撃強度と溶接強度）を示し、ならびに改良された流動性を有する。
【０１２６】
セラミック球のみを使用した場合（比較例２および５）、耐引掻性は実に高い程度であるが、溶接強度、衝撃強度および流動特性における著しい欠点が観察される。シロキサンのみを使用する場合（比較例３および６）、溶接強度と衝撃強度が実に高いレベルであるが、耐引掻性、熱変形温度および応力亀裂に対する耐性は、著しく悪化している。
【０１２７】
組成物の提供に加えて、また、本発明は射出成形品または熱成形した造形品の製造に関するそれらの使用と、本発明による組成物を含有する造形品を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐引掻性、耐衝撃性のポリカーボネート（ＰＣ）組成物、良好な機械的特性および化学薬品に対する高い耐性を有すると共に良好な防炎化特性を有し、および加工の間に改良されたフロー特性を示す成形材料、それらの調製法、および造形品、特にフラットスクリーン装置のハウジングの製造に関するそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＪＰ-Ａ０５-０７０６５３は、マレイミド変性ＡＢＳ成形材料における添加剤として高い圧縮強度を有するガラス中空球を開示する。成形材料は減少した密度、高い曲げ弾性率および良好な加熱歪み温度を有する。溶接強度、化学薬品に対する耐性、または増加した耐引掻性におけるこの添加剤の有利な効果は報告されていない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ３９１４１３は、衝撃性改良ポリカーボネートにおける充填剤としてタルクの使用を開示する。耐引掻性または加工特性における影響は開示されていない。
【０００４】
ＪＰ-Ａ０１-１０４６３７は、それらに対してＡｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２の中空細粒が添加されている、結晶性ポリプロピレンと変性ポリプロピレンの混合物を開示する。タルクを有する対応する混合物と比べて、減少した曲げ弾性率を備える改良された耐引掻性は、これらの細粒により得られた。溶接強度または薬品に対する耐性における効果は記載されていない。
【０００５】
ＪＰ２００３-３２６６２３は、中間層が断熱および防音用に中空セラミック球を備えるポリカーボネートからなる多層シートを開示する。しかしながら、球は、ポリカーボネートと混合した状態で存在しない。
【０００６】
ＥＰ２０８７４７８Ａ１は、機械的特性の改良された要求と改良された流動性を有し、および充填剤含量を示す耐衝撃性改質ポリカーボネート組成物を開示し、それは、中空セラミック球の添加により得られる。しかしながら、衝撃強度および溶接強度における好ましい効果はもたらされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５-０７０６５３号公報
【特許文献２】欧州特許第３９１４１３号Ａ明細書
【特許文献３】特開平０１-１０４６３７号公報
【特許文献４】特開２００３-３２６６２３号公報
【特許文献５】欧州特許第２０８７４７８号Ａ１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い流動性（溶融粘度として測定した）、急激な衝撃応力下における良好な機械的特性、例えば、高い衝撃強度、および高い溶接強度などにより特徴づけられ、および不変の高いもしくは良好な耐引掻性を備え良好な耐化学薬品性（ＥＳＣ特性）により特徴づけられる組成物を提供することである。好ましくは、組成物は、薄い壁厚（すなわち、１.５ｍｍの壁厚）にてＵＬ９４ Ｖ-０の要求を満足し、および不燃性である。
【０００９】
また、本発明は、組成物の調製方法を同様に提供し、および造形品の製造における該組成物の使用に関する。
【００１０】
本発明に係る組成物はあらゆる種類の造形品の製造に使用できる。これらは、射出成形、押出およびブロー成形法により製造できる。加工の更なる形態は、予め製造したシートまたはフィルムからの熱成形による製造である。
【００１１】
このような造形品の例は、フィルム、異形材、あらゆる種類のハウジング部材、例えば、屋内電気器具、例えばジュース絞り器、コーヒーメーカー、ミキサーなど；オフィス用設備、例えばモニター、フラットスクリーン、ノートブック、プリンター、コピーなど；シート、チューブ、電気装置用導管、窓、ドアおよび建設分野（内部建具および外部用途）に関する更なる異形材、ならびに電気および電子部品、例えばスイッチ、プラグおよびソケット、ならびに実用車、特に自動車分野用の室内部品である。
【００１２】
特に、本発明に係る成形組成物は、例えば、以下の造形品または成形品の製造にも使用できる：鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび他の自動車用の内装仕上げ部品、小型変圧器を有する電気装置のハウジング、情報処理および変換装置用のハウジング、医療機器用のハウジングおよびライニング、マッサージ装置およびマッサージ装置用のハウジング、子供向けの乗物玩具、平面壁板、安全装置用のハウジング、熱的に絶縁された輸送コンテナー、衛生設備用の成形品およびバスルーム用付属品、換気口用のカバー格子板、および庭設備用のハウジング。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、以下のものを含有する組成物が見出されている：
Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部、特に好ましくは６０〜７５重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）０.５〜３０．０重量部、好ましくは１.０〜２５.０重量部、より好ましくは２.０〜２０.０重量部、特に好ましくは４.０〜９.０重量部のゴム変性グラフトポリマー、
Ｃ）０〜４０.０重量部、好ましくは１.０〜３０.０重量部、特に好ましくは１.５〜１０.０重量部の、ビニル（コ）ポリマー（Ｃ.１）および/またはポリアルキレンテレフタレート（Ｃ.２）、
Ｄ）０.１〜５０.０重量部、好ましくは０.３〜３０.０重量部、より好ましくは１.０〜２０.０重量部、特に好ましくは２.０〜１２.０重量部の中空セラミック球、
Ｅ）０.２〜１０.０重量部、好ましくは０.５〜５.０重量部、より好ましくは０.８〜３.０重量部、および特に好ましくは１.０〜２.０重量部の、少なくとも１種の、好ましくは直鎖状のポリオルガノシロキサン、
Ｆ）０〜２０重量部、好ましくは１.０〜１８.０重量部、より好ましくは２.０〜１６.０重量部、特に好ましくは３.０〜１５.０重量部の、少なくとも１種のリン含有防炎加工剤、
Ｇ）０〜１０.０重量部、好ましくは０.５〜８.０重量部、特に好ましくは１.０〜６.０重量部の添加剤、
ただし、本出願における記載された全ての重量部は、特性が所望のプロファイルを有し、組成物中の全成分Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ+Ｅ+Ｆ+Ｇの重量部の合計が１００となるように標準化される。
【００１４】
好ましい実施態様において、成分Ｅに対する成分Ｄの比は、２：１〜１０：１、好ましくは４：１〜６：１および特に好ましくは５：１である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
成分Ａ
本発明において適当な成分Ａに係る芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは文献から既知であるか、または以下の文献から既知の方法により調製できる。芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、シュネル著「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンスパブリッシャーズ、１９６４年、ならびにＤＥ−ＡＳ１４９５６２６、ＤＥ-Ａ２２３２８７７、およびＤＥ-Ａ２７０３３７６、ＤＥ-Ａ２７１４５４４、ＤＥ-Ａ３０００６１０およびＤＥ-Ａ３８３２３９６を参照。また、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えばＤＥ-Ａ３０７７９３４を参照できる。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールと、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物）を、界面重合法により、所望により連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用し、また所望により、三官能性以上の分枝剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて反応させることにより調製される。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートの反応による溶融重合法による調製も同様に可能である。
【００１７】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためのジフェノールは、好ましくは以下の式（Ｉ）のジフェノールである：
【化１】
式中、
Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ１２−アリーレン（該アリーレンには、必要に応じてヘテロ原子を含有する更なる芳香族環を結合させてもよい）、あるいは、以下の式（II）若しくは(III）の基である；
【化２】
【化３】
Ｂは、いずれの場合もＣ１-Ｃ１２-アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、いずれの場合も相互に独立して０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、および
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１に対して独立して選択され、相互に独立して水素またはＣ１−Ｃ６-アルキル、好ましくは水素、メチル若しくはエチルから選択でき、
Ｘ１は炭素であり、ならびに
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、但し、少なくとも１つのＸ１原子上においては、Ｒ５およびＲ６は同時にアルキルである。
【００１８】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１−Ｃ５−アルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス-（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス-（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルホンおよびα,α-ビス-（ヒドロキシフェニル）-ジイソプロピル-ベンゼン、並びに環を臭素化および／または環を塩素化させたそれらの誘導体である。
【００１９】
特に好ましいジフェノールは、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキサン、１,１−ビス−(４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらのジ−およびテトラ臭素化若しくは塩素化誘導体、例えば２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパンまたは２,２−ビス-（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどである。２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００２０】
ジフェノールを単独で使用してもよく、任意の混合物として使用してもよい。ジフェノールは文献において既知であり、または文献において既知の方法に従い得ることができる。
【００２１】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネート調製するために適当な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４-[２-（２,４,４-トリメチルペンチル）]-フェノール、４−（１,３−テトラメチルブチル）-フェノール（ＤＥ-Ａ２８４２００５参照）など、またはアルキル置換基中に合計で８個〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール若しくはジアルキルフェノール、例えば、３,５−ジ−tert−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、および２−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、使用される具体的なジフェノールのモル数の合計に基づき、一般に、０.５モル％〜１０モル％の間である。
【００２２】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、１００００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは２４０００〜３２０００ｇ／モルの平均分子量（ポリカーボネート標準試薬を用い、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）により測定される重量平均ＭＷ）を有する。
【００２３】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、既知の方法、好ましくは、使用するジフェノールの合計量に基づき０.０５〜２.０モル％の三官能価以上の化合物（例えば、３個以上のフェノール基を有する化合物）を組み込む方法により分枝化できる。好ましくは、直鎖状ポリカーボネート、より好ましくはビスフェノールＡに基づくものが使用される。
【００２４】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートが共に適当である。本発明に係る成分Ａのコポリカーボネートを調製するために、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、使用されるジフェノールの全量に基づいて、１〜２５重量％、好ましくは２.５〜２５重量％使用できる。これらは、ＵＳ３４１９６３４において既知であり、文献から既知の方法に従って調製できる。また、ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートも同様に適当であり、ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの調製は、例えば、ＤＥ-Ａ３３３４７８２に記載されている。
【００２５】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールのモル総量に基づき１５モル％以下の、上記好ましいまたは特に好ましいとして上述したジフェノール、特に２,２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとのコポリカーボネートである。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートを調製するための芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸およびナフタレン−２,６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２７】
１：２０〜２０：１の割合で、イソフタル酸とテレフタル酸の二酸ジクロリドの混合物が特に好ましい。
【００２８】
ポリエステルカーボネートの調製において、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）が二官能性の酸誘導体として更に共に使用される。
【００２９】
上述したモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートを調製に使用できる連鎖停止剤は、それらのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物（必要に応じて、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基またはハロゲン原子により置換されてもよい）、並びに脂肪族Ｃ２−Ｃ２２−モノカルボン酸塩化物である。
【００３０】
連鎖停止剤の量は、フェノール系の連鎖停止剤の場合ジフェノールのモル量に基づき、モノカルボン酸塩化物系の連鎖停止剤の場合ジカルボン酸二塩化物のモル量に基づき、いずれの場合も０.１〜１０モル％である。
【００３１】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製において、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボンサンを更に使用できる。
【００３２】
芳香族ポリエステルカーボネートは直鎖状であってもよく、既知の方法で分枝化させてもよい（ＤＥ-Ａ２９４００２４および同３００７９３４参照）。直鎖状のポリエステルカーボネートが好ましい。
【００３３】
分枝剤としては、以下のものが使用できる：例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３,３'-,４,４'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロリド、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリド若しくはピロメリット酸テトラクロリドなど（使用したジカルボン酸ジクロリド）に基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量；または三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−へプト−２−エン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル-イソプロピル）-フェノール、テトラ-（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニルイソプロピル]−フェノキシ）−メタン、１,４−ビス[４,４'−（ジヒドロキシトリフェニル）メチル]ベンゼンなど、使用するジフェノールに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量。フェノール系分枝剤はジフェノールと共に最初に導入してもよく、酸塩化物系分枝剤は酸二塩化物と共に導入できる。
【００３４】
熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の含有量は、所望に応じて変化できる。好ましくは、カーボネート基の含有量は、エステル基とカーボネート基の合計量に基づき、１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含有されるエステルおよびカーボネート含量は、ブロック状またはランダムに分布した状態で重縮合生成物中に存在できる。
【００３５】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用してもよく、任意に混合させて使用してもよい。
【００３６】
成分Ｂ
成分Ｂは、以下のものから成る１種以上のグラフトポリマーを含む：
Ｂ.１ ５〜９５、好ましくは２０〜９０ｗｔ％、特に好ましくは３０〜６０ｗｔ％の少なくとも１種のビニルモノマー、および
Ｂ.２ ９５〜５ｗｔ％、好ましくは８０〜１０ｗｔ％、特に好ましくは７０〜４０ｗｔ％の、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種以上のグラフトベース。
【００３７】
グラフトベースＢ.２は、一般に、０.０５〜１０.００μｍ、好ましくは０.１０〜５.００μｍ、より好ましくは０.２０〜１.００μｍおよび特に好ましくは０.２５〜０.５０μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【００３８】
モノマーＢ．１は、以下のものから成る混合物である：
Ｂ.１.１ ５０〜９９重量部の、ビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｂ.１.２ １〜５０重量部の、シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸。
【００３９】
好ましいモノマーＢ.１.１は、モノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートのうちの少なくとも一つから選択され、好ましいモノマーＢ.１.２は、モノマーアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートのうちの少なくとも一つから選択される。特に好ましいモノマーは、Ｂ.１.１がスチレンであり、Ｂ.１.２がアクリロニトリルである。
【００４０】
グラフトポリマーＢに関する適当なグラフトベースＢ.２は、例えばジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンおよび所望によるジエンに基づくゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムである。
【００４１】
好ましいグラフトベースＢ.２は、ジエンゴム、例えばブタジエンおよびイソプレンに基づくもの、またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムもしくはそれらの混合物と別の共重合性モノマー（例えばＢ.１.１およびＢ.１.２に係る）とのコポリマーである。ただし、成分Ｂ.２のガラス転移温度は１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００４２】
ガラス転移温度は、中間位置測定（タンジェント法）としてのＴｇ測定により、１０Ｋ/分の加熱速度にてＤＩＮ ＥＮ６１００６に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定する。
【００４３】
特に好ましいポリマーＢは、例えばＡＢＳポリマー（エマルジョン、塊状および懸濁ＡＢＳ）であり、例えば、ＤＥ−ＯＳ ２０３５３９０（＝ＵＳ３６４４５７４）またはＤＥ−ＯＳ ２２４８２４２（＝ＧＢ１４０９２７５）およびUllmanns，Enzyklopaedie der Technischen Chemie，第１９巻（１９８０年），２８０頁以降に記載されている。グラフトベースＢ．２のゲル含有量は、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％（トルエン中で測定）である。
【００４４】
グラフトコポリマーＢは、ラジカル重合によって、例えば乳化、懸濁、溶液または塊状重合によって、好ましくは乳化または塊状重合によって製造される。
【００４５】
また、特に適当なグラフトゴムは、ＵＳ４９３７２８５に従い、有機ヒドロペルオキシドとアスコルビン酸を含有する開始剤系を用いるレドックス開始による乳化重合法で調製されたＡＢＳポリマーである。
【００４６】
既知であるように、グラフト反応の間に、グラフトモノマーは、グラフトベース上に完全にグラフト化される必要はないので、本発明に係るグラフトポリマーＢは、グラフトベースの存在下においてグラフトモノマーの（共）重合により得られるこれらの生成物と、後処理（work-up)の間に同時に得られるこれらの生成物としても理解される。
【００４７】
ポリマーＢのＢ.２に係る適当なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであり、所望により、Ｂ.２に基づき４０ｗｔ％以下の別の重合性のエチレン性不飽和モノマーを有する。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらのモノマーの混合物である。
【００４８】
架橋のために、一つよりも多くの重合性二重結合を有するモノマーを共重合できる。架橋モノマーの好ましい例は、炭素原子３〜８個を有する不飽和モノカルボン酸と、炭素原子３〜１２個を有する不飽和一価アルコール、またはＯＨ基２〜４個と炭素原子２〜２０個とを有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和複素環化合物、例えばトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン；および更にトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースＢ.２に基づき、好ましくは０．０２〜５.００ｗｔ％、特に０．０５〜２ｗｔ．％である。少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、グラフトベースＢ.２に基づき１ｗｔ％未満の量に限定することが有利である。
【００４９】
アクリル酸エステルに加えて、グラフトベースＢ.２を調製するための所望により使用できる、好ましい「別の」重合性のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースＢ.２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０ｗｔ％のゲル含量を有するエマルジョンポリマーである。
【００５０】
Ｂ.２に係る他の適当なグラフトベースは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、例えばＤＥ−ＯＳ ３７０４６５７、ＤＥ−ＯＳ ３７０４６５５、ＤＥ−ＯＳ ３６３１５４０およびＤＥ−ＯＳ ３６３１５３９に記述されている。
【００５１】
グラフトベースＢ.２のゲル含有量は適当な溶媒中で２５℃にて測定される（M．Hoffman，H．Kroemer，R．Kuhn，Polymeranalytik I and II，Georg Thieme−Verlag，シュトゥットガルト 1977年参照）。
【００５２】
平均粒径ｄ５０は、その上下にそれぞれ５０ｗｔ．％の粒子が存在する直径である。それは、超遠心分離測定法によって決定できる（W．Scholtan，H．Lange，Kolloid，Z．and Z．Polymere 250（1972年），782〜1796頁参照）。
【００５３】
成分Ｃ
成分Ｃは、１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ.１および/またはポリアルキレンテレフタレートＣ.２を含む。
適当なビニル（コ）ポリマーＣ.１は、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１種のモノマーからなるポリマーである。特に好ましくは、適当な（コ）ポリマーは、以下のＣ.１.１およびＣ.１.２からなる（コ）ポリマーである：
Ｃ.１.１ ５０〜９９重量部の、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または核置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｃ.１.２ １〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の、シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および/または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）。
【００５４】
ビニル（コ）ポリマーＣ.１は樹脂状の熱可塑性でありゴムを含有しない。Ｃ.１.１スチレンおよびＣ.１.２アクリロニトリルからなるコポリマーが特に好ましい。
【００５５】
Ｃ.１に係る（コ）ポリマーは、既知であり、フリーラジカル重合、特に乳化、懸濁、溶液または塊状重合により調製できる。（コ）ポリマーは、好ましくは１５０００〜２０００００ｇ/モル、特に好ましくは１０００００〜１５００００ｇ/モルの平均分子量Ｍｗ（重量平均、光り散乱または沈殿法により測定される）を有する。
【００５６】
特に好ましい実施態様において、Ｃ.１は、１３００００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗを有する、７７ｗｔ％スチレンと２３ｗｔ％アクリロニトリルからなるコポリマーである。
【００５７】
成分Ｃ.２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれら反応性誘導体、例えば、ジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式またはアラリファティックジオールの反応生成物、ならびにこのような反応生成物の混合物である。
【００５８】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づき、少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のテレフタル酸基、およびジオール成分に基づき、少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の、エチレングリコールおよび/またはブタン-１,４-ジオール基を含有する。
【００５９】
テレフタル酸基を含有することと同様に、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族若しくは脂環式ジカルボン酸、または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-２,６-ジカルボン酸、４,４'-ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサンジ酢酸などの基を、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含有できる。
【００６０】
エチレングリコールまたはブタン-１,４-ジオール基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば、プロパン-１,３-ジオール、２-エチルプロパン-１,３-ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、３-エチルペンタン-２,４-ジオール、２-メチルペンタン-２,４-ジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（ＤＥ-Ａ２４０７６７４、同２４０７７７６、および同２７１５９３２参照）を含有できる。
【００６１】
例えばＤＥ-Ａ１９００２７０およびＵＳ３６９２７４４に規定されるように、３価−若しくは４価アルコールまたは３塩基−若しくは４塩基カルボン酸を比較的少量取り込ませることにより、ポリアルキレンテレフタレートを分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンならびにペンタエリトリトールである。
【００６２】
テレフタル酸およびそれらの反応性誘導体（例えばそれらのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／またはブタン-１,４-ジオールから単に調製されたポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【００６３】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％のポリエチレンテレフタレートと、５０〜９９ｗｔ％、好ましくは７０〜９９ｗｔ％のポリブチレンテレフタレートを含有する。
【００６４】
一般的に使用される好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計を用い、２５℃にてフェノール／ｏ-ジクロロベンゼン（１：１重量部）で測定した場合、０.４〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.２ｄｌ／ｇの極限粘度を有する。
【００６５】
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって調製できる（例えば、プラスチックハンドブック(Kunststoff-Handbuch)第VIII巻、第６９５頁以降、カール・ハンサー、バーグ社、ミュンヘン、１９７３年）。
【００６６】
成分Ｄ
本発明に係る成形材料は、中空セラミック球、好ましくは中空ケイ素-アルミニウムセラミック球を成分Ｄとして含有する。好ましい中空セラミック球は、５.０〜２５.０ｗｔ％、好ましくは７.５〜２０.０ｗｔ％、および特に好ましくは１０.０〜１５.０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３の含有量を有する。
【００６７】
好ましい実施態様において、中空セラミック球は、２.０〜３.０ｇ/ｃｍ３、好ましくは２.２〜２.６ｇ/ｃｍ３の特定の密度を有する。特に好ましい中空セラミック球は、５０〜７００ＭＰａ、好ましくは２００〜５００ＭＰａの圧縮強度を有する。記載された圧縮強度は、液体カラム中でそれらに該圧力を施す場合に、８０％の球が損傷無く存在する条件下での平衡圧(isostatic pressure)に対する抵抗である。
【００６８】
中空セラミック球は、好ましくは０.１〜１００.０μｍ、好ましくは０.５〜５０.０μｍ、より好ましくは１.０〜３０.０μｍおよび特に好ましくは２.０〜１０.０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有する。平均粒径（ｄ５０値）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ社、ジョージア、ＵＳＡ）を用いて水性媒体中で沈殿法により測定される。
【００６９】
成分Ｅ
本発明に係る成分Ｅとしてのポリオルガノシロキサンは、一般式ＩＶのユニットを含有する：
【００７０】
【化４】
式中、Ｒはそれぞれ相互に独立して、置換または非置換炭化水素基を示し、ｒは、０、１、２または３を表わし、ただし、ｒの平均数値は１.９〜２.１の範囲内である。
【００７１】
好ましい基Ｒは、例えば、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルまたはシクロアルキル基であり、いずれの場合も置換または非置換であってもよく、および所望によりヘテロ原子により遮断されてもよい。
【００７２】
炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ-ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ-ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ-オクチル基、およびイソオクチル基、例えば、２,２,４-トリメチルペンチル基、またはエチルヘキシル基、ノニル基、例えば、ｎ-ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ-オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントリルおよびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ-、ｍ-、ｐ-トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えば、ベンジル基、αおよびβ-フェニルエチニル基である。
【００７３】
置換炭化水素基Ｒの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３-クロロプロピル、３,３,３-トリフルオロプロピルおよびペルフルオロヘキシルエチル基、ハロゲン化アリール基、例えば、ｐ-クロロフェニルおよびｐ-クロロベンジル基である。
【００７４】
好ましくは、基Ｒは、水素および/または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチルである。
【００７５】
基Ｒのさらに好ましい例は、ビニル、アリル、メタリル、１-プロペニル、１-ブテニル、１-ペンテニル基、５-ヘキセニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、エチニル、プロパルギルおよび１-プロピニル基である。
【００７６】
本発明に係る更なる好ましい実施態様において、基Ｒは、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、特に好ましくはビニル基である。
【００７７】
１〜８個の炭素原子を有する所望により置換された炭化水素基の場合、メチル、ビニル、フェニルおよび３,３,３-トリフルオロプロピル基が置換基として特に好ましい。
【００７８】
好ましくは、アルキル基、特にメチル基は、式（ＩＶ）のユニットのポリオルガノシロキサンＥ中に含有されるＳｉ原子の少なくとも７０モル％と結合する。
【００７９】
ケイ素に結合する、メチルまたは３,３,３-トリフルオロプロピル基および２つの組合せに加えて、ポリオルガノシロキサンが、ケイ素に結合する、ビニルまたはフェニル基、および２つの組合せを含む場合、後者は、０.００１〜３０モル％の量で好ましく存在する。
【００８０】
好ましくは、ポリオルガノシロキサンＥは、ジオルガノシロキサンユニットを大部分に含有する。ポリオルガノシロキサンの末端基は、トリアルキルシロキシ基、特にトリメチルシロキシ基又はジメチルビニルシロキシ基であることができ、しかし、これらのアルキル基のうち１つ以上を、ヒドロキシ基またはアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシ基により置換できる。
【００８１】
ポリオルガノシロキサンＥは、液体または高粘性物質であってもよい。ポリオルガノシロキサンＥは、５００００〜１００００００ｍｍ２/ｓの間、好ましくは１０００００〜８０００００ｍｍ２/ｓの間、特に２０００００〜６０００００ｍｍ２/ｓの間、正に特に好ましくは５０００００ｍｍ２/ｓの、２５℃で測定した粘度を有し、ただし、成分Ｅの平均分子量は、２０００００ｇ/モル未満である。
【００８２】
１種のポリオルガノシロキサンまたは種々のポリオルガノシロキサンの混合物を、成分Ｅとして使用できる。
【００８３】
好ましくは、本発明によるオルガノポリシロキサン細粒中に、架橋剤は使用されない。
【００８４】
しかしながら、ある使用に関して、例えば、熱可塑性物質に対してオルガノポリシロキサンの結合が所望される場合、架橋剤を使用することが有利になり得る。この場合、過酸化物、例えば、ジベンゾイル過酸化物、ビス(２,４-ジクロロベンゾイル）過酸化物、ジクミル過酸化物、ビス-４-メチルベンゾイル過酸化物、２,５-ジメチル-ヘキサン-２,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル過酸化物、または２,５-ビス-(ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンおよびそれらの混合物が、架橋剤として、本発明に係るポリオルガノシロキサン細粒に好ましく添加される。
【００８５】
好ましくは、２５℃にて測定した、５０００００ｍｍ２/ｓの粘度を有する直鎖状ポリジメトキシシロキサンが、本発明において使用される。
【００８６】
成分Ｆ
本発明の範囲内におけるリン含有防炎加工剤Ｆは、モノ−およびオリゴマーのリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンから成る群から好ましく選択され、これらの群のうち、１種または複数種から選択される複数の成分から成る混合剤を防炎加工剤として使用できる。ここで特に言及されていない他のハロゲンフリーのリン化合物を単独でまたは他のハロゲンフリーのリン化合物の任意所望の組合せを使用できる。
【００８７】
好ましいモノ−およびオリゴマーリン酸またはホスホン酸エステルは、一般式（V）のリン化合物である：
【００８８】
【化５】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、いずれの場合も所望によりハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、いずれの場合も所望によりアルキル置換された、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル置換された、および/またはハロゲン置換された、好ましくは塩素または臭素置換された、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールもしくはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
ｎは、相互に独立して０または１を示し、
ｑは、０〜３０を示し、および
Ｘは、炭素原子を６〜３０個有する単核−もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、これらはＯＨ置換されていても８個以下のエーテル結合を有してもよい。
【００８９】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニルＣ１〜Ｃ４アルキルを示す。芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、順にハロゲン基および／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４アルキルによって置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル並びにそれらの対応臭素化および塩素化誘導体である。
【００９０】
式（V）における、Ｘは、好ましくは、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基である。これは、式（I）のジフェノールから好ましく誘導される。
【００９１】
式（V）における置換基ｎは、相互に独立して、０または１であることができ、ｎは、好ましくは１である。
【００９２】
ｑは、０〜３０、好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０の整数値であり、混合物の場合、平均値は、０.８〜５.０、好ましくは１.０〜３.０、より好ましくは１.０５〜２.００および特に好ましくは１.０８〜１.６０である。
【００９３】
Ｘは、特に好ましくは、以下の化合物、
【００９４】
【化６】
【００９５】
またはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体である。特にＸは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましくは、Ｘは、ビスフェノールＡから誘導される。
【００９６】
式（V）のリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レソルシノールブリッジオリゴホスフェートおよびビスフェノールＡブリッジオリゴホスフェートである。ビスフェノールＡから誘導される式（V）のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。
【００９７】
式(Va)に係るビスフェノールＡ系オリゴリン酸が、成分Ｆとして最も好ましい。
【００９８】
【化７】
【００９９】
成分Ｆに係るリン化合物は既知であるか（例えば、ＥＰ-Ａ０３６３６０８、ＥＰ-Ａ０６４０６５５参照）、または既知の方法により同様の方法で製造できる(例えば,Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie，第18巻，301頁以降,1979年；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1巻，43頁；Beilstein 第6巻，177頁）。
【０１００】
異なる化学構造および/または同じ化学構造と異なる分子量のリン酸エステルの混合物を、本発明に係る成分Ｆとして使用できる。
【０１０１】
好ましくは、同じ構造と異なる鎖長を有する混合物が使用され、付与されるｑ値は平均ｑ値である。平均ｑ値は、適当な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いてリン化合物の組成（分子量分布）を測定し、それらからｑに関する平均値を計算することによって決定できる。
【０１０２】
ＷＯ ００／００５４１およびＷＯ ０１／１８１０５に記述されているような、ホスホネートアミンおよびホスファゼンを、防炎加工剤として更に使用できる。
【０１０３】
防炎加工剤は単独で使用してもよく、または相互に任意所望に混合させて用いてもよく、他の防炎加工剤と混合して用いてもよい。
【０１０４】
更なる添加剤Ｇ
組成物は、他の常套のポリマー添加剤、例えば防炎相乗剤、ドリップ抑制剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維から成る物質の分類からの化合物）、潤滑剤および離型剤（例えばペンタエリトリトールテトラステアレート）、核形成剤、安定剤、帯電防止剤（例えば、導電性ブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよび有機帯電防止剤、例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホン酸エステルまたはポリアミド含有ポリマー）および染料、顔料、充填剤、および補強剤、特にガラス繊維、無機補強剤および炭素繊維を含有できる。
【０１０５】
特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＰＴＦＥ含有組成物、例えば、スチレン-またはメチルメタクリレート-含有ポリマーもしくはコポリマーを有するＰＴＦＥのマスターバッチなどが、ドリップ抑制剤として使用される。立体障害フェノールおよび亜リン酸エステルまたはそれらの混合物、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）が安定剤として好ましく使用される。ペンタエリトリトールステアレートは、離型剤として好ましく使用される。
【０１０６】
成形材料の調製および試験
【０１０７】
表１に記載した出発物質を、２６０℃の装置温度にて、２０ｋｇ/時の処理量および２２５ｒｐｍの回転速度にて、２軸押出機（ＺＳＫ-２５)(Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）を用いて配合し、粒状化する。得られた細粒を、射出成形機で加工して、対応する試験片をもたらす（溶融温度２４０℃、金型温度８０℃、フロー前面速度２４０ｍｍ/秒）。
【０１０８】
試験片の特性を評価するために以下の方法を使用した：
流動性は、ＩＳＯ１１４４３（溶融粘度）に従い測定した。
【０１０９】
溶接強さは、両側から射出成形した８０×１０×４ｍｍの寸法の試験バーを用いて、ＩＳＯ１７９/１ｅＵに従い測定した。
【０１１０】
衝撃強度は、片側から射出成形した８０×１０×４ｍｍの寸法の試験バーを用いて、ＩＳＯ１７９/１ｅＵに従い測定した。
【０１１１】
熱変形温度は、片側から射出成形した８０×１０×４ｍｍの寸法の試験バーを用いて、ＤＩＮ ＩＳＯ３０６（ビカー軟化温度、５０Ｎ加重と１２０Ｋ/時の加熱速度を用いる方法Ｂ）に従い測定した。
【０１１２】
耐引掻性は、鉛筆硬度としてＡＳＴＭ Ｄ-３３６３（重量７５０ｇ）に従い測定した。この試験において、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ，Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂおよび３Ｂ（硬度が減少する）の硬度の鉛筆を、一定の圧力下、表面全体にわたり通過させる。鉛筆硬度は、表面上に引掻傷が認められない最も硬い鉛筆を示す。
【０１１３】
応力亀裂性能（ＥＳＣ性能）を、８０×１０×４ｍｍ寸法のバーを用いて導く。使用した具体的な試験媒体を表１に示す。試験片を、湾曲した型板を用いることにより事前伸展し（事前伸展ｅｘ＝２.４％）、室温にて試験媒体中に該試験片を保持する。応力亀裂性能は、亀裂の形成（「ＣＦ」）または亀裂の形成無し（「ＮＣＦ」）または破砕（「ＦＲ」）を観察することにより評価される。
【０１１４】
燃焼特性は、１２７×１２.７×１.５ｍｍ寸法のバーをＵＬ９４Ｖに従い測定する。
【０１１５】
以下に続く例は、本発明を更に説明する役割を果たす。
【実施例】
【０１１６】
成分Ａ
２７５００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗ（基準としてのポリカーボネートを用いて塩化メチレン中でＧＰＣにより測定した）を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネート。
【０１１７】
成分Ｂ
粒状形態（平均粒径ｄ５０＝０.３５μｍ）で架橋されたポリブタジエンゴムを５７ｗｔ％（ＡＢＳポリマーに基づく）存在させ、２７ｗｔ％アクリロニトリルと７３ｗｔ％スチレンから成る混合物４３ｗｔ％（ＡＢＳポリマーに基づく）を乳化重合させることにより調製されたＡＢＳポリマー。
【０１１８】
成分Ｃ
塊状法により調製された、１３００００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準を用い、テトラヒドロフラン中でＧＰＣにより測定した）を有する７７ｗｔ％スチレンと２３ｗｔ％アクリロニトリルのコポリマー。
【０１１９】
成分Ｄ
１２％のＡｌ２Ｏ３含有量を有するケイ素-アルミニウムセラミックから構成される中空セラミック球。セラミック中空球は２.５ｇ/ｃｍ３の特定密度を有し、４２０ＭＰａの平衡圧縮強度を有する。球は、４μｍの平均径を有する。
【０１２０】
成分Ｅ
２５℃にて測定した、５０００００ｍｍ２/ｓの粘度を有する直鎖状のポリジメチルシロキサン（分子量１６００００ｇ/モル）。
【０１２１】
成分Ｆ
ビスフェノールＡに基づくオリゴリン酸
【０１２２】
【化８】
【０１２３】
成分Ｇ
Ｇ１：ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＣＦＰ６０００Ｎ、デュポン
Ｇ２：潤滑剤/離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
Ｇ３：亜リン酸エステル安定剤、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００、チバスペシャリティ・ケミカルズ社
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１における組成物において、実施例１および４（特定のセラミック球と直鎖状のポリジメチルシロキサンの組合せを含有する）に係る本発明による組成物のみが、本発明による目的を達成する。すなわち、良好な耐引掻性を備え、応力亀裂に対して改良された耐性を示し、良好な機械的特性（すなわち、高い衝撃強度と溶接強度）を示し、ならびに改良された流動性を有する。
【０１２６】
セラミック球のみを使用した場合（比較例２および５）、耐引掻性は実に高い程度であるが、溶接強度、衝撃強度および流動特性における著しい欠点が観察される。シロキサンのみを使用する場合（比較例３および６）、溶接強度と衝撃強度が実に高いレベルであるが、耐引掻性、熱変形温度および応力亀裂に対する耐性は、著しく悪化している。
【０１２７】
組成物の提供に加えて、また、本発明は射出成形品または熱成形した造形品の製造に関するそれらの使用と、本発明による組成物を含有する造形品を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のものを含有する組成物、
Ａ）１０〜９０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）０.５〜３０重量部のゴム変性グラフトポリマー、
Ｃ）０〜４０重量部のビニル（コ）ポリマー（Ｃ.１）および/またはポリアルキレンテレフタレート（Ｃ.２）、
Ｄ）０.１〜５０重量部の中空セラミック球、
Ｅ）０.２〜５.０重量部の少なくとも１種のポリオルガノシロキサン
Ｆ）０〜２０重量部の少なくとも１種のリン含有防炎加工剤、
Ｇ）０〜１０重量部の、少なくとも１種の更なる添加剤、
ただし、記載される全ての重量部は、組成物における全成分Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ+Ｅ+Ｆ+Ｇの重量部の合計が１００となるように標準化される。
【請求項２】
成分（Ｅ）に対する成分（Ｄ）の割合が２：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が一般式（ＩＶ）のユニットを含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
【化１】
式中、
-Ｒは相互に独立して、置換または非置換の炭化水素基であり、
-ｒは、０、１、２または３であり、および
-ｒの平均数値は、１.９〜２.１の範囲である。
【請求項４】
Ｒが、ビニル、アリル、メタリル、１-プロペニル、１-ブテニル、１-ペンテニル基、５-ヘキセニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、エチニル、プロパルギル、１-プロピニル、メチル、３-クロロプロピル、３,３,３-トリフルオロプロピル、ペルフルオロヘキシルエチル、ｐ-クロロフェニルおよびｐ-クロロベンジル基を含む群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
アルキル基が、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）中に含まれるＳｉ原子の少なくとも７０モル％と結合されることを特徴する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が、２５℃で測定された、５００００〜１００００００ｍｍ２/ｓの間に粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
中空セラミック球が、５〜２５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
中空セラミック球が、５０〜７００ＭＰａの圧縮強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
中空セラミック球が、０.１〜１００.０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
成分Ｂのグラフトベースが、０.０５〜１０.００μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
成分Ｂのグラフトベースが、ジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン/ビニルアセテートゴムを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
グラフトポリマー（Ｂ）が以下のものから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
Ｂ.１） ２７ｗｔ％のアクリロニトリルと７３ｗｔ％のスチレンから成るエマルジョンポリマーを４３ｗｔ％および、
Ｂ.２） ０.３５μｍの平均粒径ｄ５０を有する粒状で架橋したポリブタジエンゴムを５７ｗｔ％。
【請求項１３】
リン含有防炎加工剤（Ｄ）が一般式（Ｖ）の防炎加工剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
【化２】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、いずれの場合も所望によりハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、いずれの場合も所望によりアルキル置換された、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル置換された、および/またはハロゲン置換された、好ましくは塩素または臭素置換された、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールもしくはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルをしめし、
ｎは、相互に独立して０または１を示し、
ｑは、０.８０〜５.００を示し、および
Ｘは、炭素原子を６〜３０個有する単核−もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、これらはＯＨ置換されていてもよく８個以下のエーテル結合を有してもよい。
【請求項１４】
防炎相乗剤、ドリップ抑制剤、潤滑剤および離型剤、核形成剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料および充填剤、ならびに補強剤を含む群から選択される少なくとも１種の添加剤を成分Ｇとして含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
射出成形品または熱成形された造形品を製造するための請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物の使用。
【請求項１】
以下のものを含有する組成物、
Ａ）１０〜９０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）０.５〜３０重量部のゴム変性グラフトポリマー、
Ｃ）０〜４０重量部のビニル（コ）ポリマー（Ｃ.１）および/またはポリアルキレンテレフタレート（Ｃ.２）、
Ｄ）０.１〜５０重量部の中空セラミック球、
Ｅ）０.２〜５.０重量部の少なくとも１種のポリオルガノシロキサン
Ｆ）０〜２０重量部の少なくとも１種のリン含有防炎加工剤、
Ｇ）０〜１０重量部の、少なくとも１種の更なる添加剤、
ただし、記載される全ての重量部は、組成物における全成分Ａ+Ｂ+Ｃ+Ｄ+Ｅ+Ｆ+Ｇの重量部の合計が１００となるように標準化される。
【請求項２】
成分（Ｅ）に対する成分（Ｄ）の割合が２：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が一般式（ＩＶ）のユニットを含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
【化１】
式中、
-Ｒは相互に独立して、置換または非置換の炭化水素基であり、
-ｒは、０、１、２または３であり、および
-ｒの平均数値は、１.９〜２.１の範囲である。
【請求項４】
Ｒが、ビニル、アリル、メタリル、１-プロペニル、１-ブテニル、１-ペンテニル基、５-ヘキセニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、エチニル、プロパルギル、１-プロピニル、メチル、３-クロロプロピル、３,３,３-トリフルオロプロピル、ペルフルオロヘキシルエチル、ｐ-クロロフェニルおよびｐ-クロロベンジル基を含む群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
アルキル基が、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）中に含まれるＳｉ原子の少なくとも７０モル％と結合されることを特徴する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が、２５℃で測定された、５００００〜１００００００ｍｍ２/ｓの間に粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
中空セラミック球が、５〜２５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
中空セラミック球が、５０〜７００ＭＰａの圧縮強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
中空セラミック球が、０.１〜１００.０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
成分Ｂのグラフトベースが、０.０５〜１０.００μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
成分Ｂのグラフトベースが、ジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン/ビニルアセテートゴムを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
グラフトポリマー（Ｂ）が以下のものから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
Ｂ.１） ２７ｗｔ％のアクリロニトリルと７３ｗｔ％のスチレンから成るエマルジョンポリマーを４３ｗｔ％および、
Ｂ.２） ０.３５μｍの平均粒径ｄ５０を有する粒状で架橋したポリブタジエンゴムを５７ｗｔ％。
【請求項１３】
リン含有防炎加工剤（Ｄ）が一般式（Ｖ）の防炎加工剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物：
【化２】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、いずれの場合も所望によりハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、いずれの場合も所望によりアルキル置換された、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル置換された、および/またはハロゲン置換された、好ましくは塩素または臭素置換された、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールもしくはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルをしめし、
ｎは、相互に独立して０または１を示し、
ｑは、０.８０〜５.００を示し、および
Ｘは、炭素原子を６〜３０個有する単核−もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、これらはＯＨ置換されていてもよく８個以下のエーテル結合を有してもよい。
【請求項１４】
防炎相乗剤、ドリップ抑制剤、潤滑剤および離型剤、核形成剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料および充填剤、ならびに補強剤を含む群から選択される少なくとも１種の添加剤を成分Ｇとして含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
射出成形品または熱成形された造形品を製造するための請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１４４１０（Ｐ２０１３−５１４４１０Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３７３６（Ｐ２０１２−５４３７３６）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９８３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３２８９
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９８３１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３２８９
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]