色素増感太陽電池用色素及びこの色素を用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池
【課題】貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減し得る。耐久性に優れ、かつ二酸化チタン表面への固定化に加熱が不要である。
【解決手段】４−ヨードアゾベンゼン含有溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、この溶液にｎ−ブチルリチウム含有溶液を滴下した後、−７０〜−２０℃で０．５〜１時間攪拌してリチオアゾベンゼンを生成させる。リチオアゾベンゼンを含む溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、この溶液に四塩化ケイ素を滴下した後、−７０℃から室温で１２〜１７時間攪拌してビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを生成させる。ビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを含む溶液を飽和食塩水を用いて洗浄して溶液に含まれる有機相の溶媒を留去した後、残渣をヘキサン及びエーテルから再結晶してビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを得る。
【解決手段】４−ヨードアゾベンゼン含有溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、この溶液にｎ−ブチルリチウム含有溶液を滴下した後、−７０〜−２０℃で０．５〜１時間攪拌してリチオアゾベンゼンを生成させる。リチオアゾベンゼンを含む溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、この溶液に四塩化ケイ素を滴下した後、−７０℃から室温で１２〜１７時間攪拌してビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを生成させる。ビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを含む溶液を飽和食塩水を用いて洗浄して溶液に含まれる有機相の溶媒を留去した後、残渣をヘキサン及びエーテルから再結晶してビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含ケイ素色素を用いた色素増感太陽電池用色素及びこの色素を用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の太陽電池の主流であるシリコン系太陽電池は、発電コストの高さ、高純度シリコン生成や実質的に利用可能な資源の有限性などの問題がある。それに代わる太陽電池として、有機顔料や有機色素を用いる色素増感太陽電池が、１９７０年代より開発されている。
【０００３】
図１に示すように、色素増感太陽電池１０は、光電極（光電変換素子）１１と対極１２、この二つの電極に挟まれる十数μｍ程度の厚さの電解質溶液１３部分から構成されている。光電極１１は、ガラスのような基材１４ａ表面に導電膜１４ｂが形成された透明導電性基材１４の導電膜側にナノサイズの酸化チタン粒子１５ａを塗布焼成して、酸化チタンからなる多孔質膜１５ｂを形成し、この酸化チタンの多孔質膜１５ｂに増感色素１５ｃを化学吸着により固定化することによって作製される。対極１２は、透明導電性基材１６ａの表面に触媒量の白金１６ｂ、もしくは導電性カーボン処理することによって作製される。光電極１１と対極１２とを重ね合わせ、その電極間１１，１２にヨウ素化合物を含む電解質溶液１３を注入することにより太陽電池を作製する。
【０００４】
このような構成を有する色素増感太陽電池では、太陽光が透明導電性基材１４側から入射して多孔質膜１５ｂに固定化している増感色素１５ｃに光が当たると、増感色素１５ｃは光エネルギｈνを吸収して励起状態となり、電子ｅ-を放出する。放出された電子ｅ-は多孔質膜１５ｂを構成する酸化チタン粒子１５ａを経由して透明導電性基材１４の導電膜１４ｂに達し、光電極１１から外部に流れる。電子ｅ-を放出して陽イオン（ｈ+）になった増感色素１５ｃは、電解質溶液１３のヨウ素イオンを酸化し、Ｉ-をＩ3-へと変える。この酸化されたヨウ素イオンＩ3-は対極１２で再び電子ｅ-を受けて還元されてＩ-となる。このように、両極間をサイクルすることによって電池を形成する。
【０００５】
色素増感太陽電池の大きな特徴としては、有機色素や酸化チタンを用いるため、資源の制約が少ないことや、非常に簡便な設備や技術で安価にかつ大量に製造できる点が挙げられる。
【０００６】
色素増感太陽電池の光電エネルギ変換効率は、Graetzel博士らによって変換効率の改善がなされている（例えば、非特許文献１、２参照。）。この非特許文献１，２では、次の式（１）に示されるような、末端にカルボキシル基を有するＲｕ金属錯体などが増感色素として使用されている。式（１）に示されるＲｕ金属錯体では、末端に位置するカルボキシル基が酸化チタン粒子と化学結合することにより、増感色素を多孔質膜に固定化しており、可視光のほぼ全域（４００〜８００ｎｍ）に吸収を有する上、耐候性にも優れる。
【０００７】
【化１】
【非特許文献１】B. O'Regan and M. Graetzel, Nature, 353, 737 (1991).
【非特許文献２】M. K. Nazeeruddin et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 16835 (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１，２に示されるようなＲｕ金属錯体などの錯体系増感色素は、高価な貴金属等を使用していることから、金属の価格とその有限性という問題が無視できないため、生産コストの大幅な低減が難しく、また環境への負荷も高いことが問題点として挙げられている。これでは、色素増感太陽電池の、安価な製造と容易な大モジュール化という特性を生かし切れず、一般への普及という面から見てもデメリットとなる。そのため、錯体系増感色素と平行する形で、非金属の有機系増感色素の研究もされており、クマリン系やインドール系色素などは、約８％程度のエネルギ変換効率を達成している。
【０００９】
しかしながら、現在検討されている錯体系増感色素、有機系増感色素に関わらず、二酸化チタン粒子と結合する官能基として、スルホン酸類、リン酸類、カルボン酸類のみが検討され、このうち、変換効率の結果からカルボン酸類が用いられているのが現状であった。このカルボン酸類を使用した増感色素は、二酸化チタン粒子と結合するために、加熱を施す必要があった。また、カルボン酸類により生成する結合は主としてエステル結合であるが、この結合は脆弱であるため、耐久性に問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減し得る、色素増感太陽電池用色素及びこの色素を用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池を提供することにある。
本発明の別の目的は、耐久性に優れ、かつ二酸化チタン粒子からなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な色素増感太陽電池用色素及びこの色素を用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは以上の問題を鋭意検討した結果、これまでに検討されてこなかった新たな物質系へ研究展開した。ケイ素は、その元素特性に基づき、無機化合物と有機化合物にまたがる広範なケイ素化合物群を形成し、有機化合物にケイ素置換基が導入されたシラノール類は、有機−無機カップリング剤として広く利用されている。即ち、シラノール部位を持つ含ケイ素色素を、色素増感太陽電池の増感色素として利用した場合に、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成による酸化チタン粒子からなる多孔質膜への色素の効果的な固定が可能である。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合においては、ケイ素原子の電子雲の張り出しが炭素原子に比べて大きいことから、光励起された色素から二酸化チタンへの電子移動が効率的に進行することが予想される。更に、本発明者らは、有機色素分子にケイ素置換基を導入することにより、一般に吸光係数が増大することを確認した。
【００１２】
従って、含ケイ素色素は色素増感太陽電池の増感色素として、高い可能性を有する物質群である。なお、これまでに含ケイ素色素が色素増感太陽電池の増感色素として検討された例はない。そこで、新規に含ケイ素色素化合物を合成し、それを用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池について検討を加え、有用な知見を得たものである。
【００１３】
請求項１に係る発明は、次の式（２）で示されるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールからなる色素増感太陽電池用色素である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
請求項１に係る発明では、芳香環に直接ケイ素原子を導入した構造を有することにより、アゾ系色素の共役が伸長され、ケイ素原子を導入していない化合物に比べて、吸収波長領域が長波長側にシフトし、可視光領域に高い吸光係数を有するようになる。また、芳香環に直接ケイ素原子を導入することで二酸化チタンへの電子注入効率が高まる。また、貴金属を含まない化合物であるため、色素増感太陽電池の生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、従来使用されていた色素のようにＴｉ−Ｏ−Ｃ結合の形成によって二酸化チタン粒子に吸着するのとは異なり、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、耐久性に優れる。このＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は色素から二酸化チタン粒子への高効率な電子移動が可能である。更に、上記式（２）で示される化合物は、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、塗布乾燥するだけで二酸化チタン粒子に固定化されるので、従来の増感色素のように、塗布後に加熱を施す必要がなく、増感色素の補充等の作業が極めて容易である。従って、この色素を用いた色素増感太陽電池を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【００１６】
請求項２に係る発明は、４−ヨードアゾベンゼン含有溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、冷却した溶液にｎ−ブチルリチウム含有溶液を滴下した後、−７０〜−２０℃の温度範囲で０．５〜１時間攪拌することによりリチオアゾベンゼンを生成させる工程と、生成させたリチオアゾベンゼンを含む溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、冷却したリチオアゾベンゼンを含む溶液に四塩化ケイ素を滴下した後、−７０℃から室温までの温度範囲で１２〜１７時間攪拌することによりビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを生成させる工程と、ビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを含む溶液を飽和食塩水を用いて洗浄して溶液に含まれる有機相の溶媒を留去した後、残渣をヘキサン及びエーテルから再結晶することによりビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを得る工程とを含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素の製造方法である。
請求項２に記載された方法で製造すると、耐久性に優れ、かつ二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な、請求項１に記載されたビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを得ることができる。
【００１７】
請求項３に係る発明は、図１に示すように、光透過性を有する透明導電性基材１４と、この透明導電性基材１４に形成され、少なくとも請求項１記載の色素１５ｃを吸着した酸化チタン粒子１５ａから構成された多孔質膜１５ｂとを備えたことを特徴とする光電変換素子である。
請求項３に記載された光電変換素子では、使用する増感色素に貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により増感色素が二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため耐久性に優れる。更に、二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な増感色素を使用するため、増感色素の補充が容易である。従って、光電変換素子を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【００１８】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の光電変換素子１１を用いた色素増感太陽電池である。
請求項４に記載された色素増感太陽電池では、使用する増感色素に貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により増感色素が二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため耐久性に優れる。更に、二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な増感色素を使用するため、増感色素の補充が容易である。従って、光電変換素子を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の色素増感太陽電池用色素は、芳香環に直接ケイ素原子を導入した構造を有することにより、アゾ系色素の共役が伸長され、ケイ素原子を導入していない化合物に比べて、吸収波長領域が長波長側にシフトし、可視光領域に高い吸光係数を有するようになる。また、芳香環に直接ケイ素原子を導入することで二酸化チタンへの電子注入効率が高まる。また、貴金属を含まない化合物であるため、色素増感太陽電池の生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、従来使用されていた色素のようにＴｉ−Ｏ−Ｃ結合の形成によって二酸化チタン粒子に吸着するのとは異なり、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、耐久性に優れる。このＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は色素から二酸化チタン粒子への高効率な電子移動が可能である。更に、上記式（２）で示される化合物は、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、塗布乾燥するだけで二酸化チタン粒子に固定化されるので、従来の増感色素のように、塗布後に加熱を施す必要がなく、増感色素の補充等の作業が極めて容易である。従って、この色素を用いた色素増感太陽電池を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のビス（４−アゾベンゼン）シランジオールからなる色素増感太陽電池用色素は、次の式（２）で示される。
【００２１】
【化３】
【００２２】
このような構造を有する含ケイ素色素では、芳香環に直接ケイ素原子を導入した構造を有することにより、アゾ系色素の共役が伸長され、ケイ素原子を導入していない化合物に比べて、吸収波長領域が長波長側にシフトし、可視光領域に高い吸光係数を有するようになる。また、芳香環に直接ケイ素原子を導入することで二酸化チタンへの電子注入効率が高まる。また、貴金属を含まない化合物であるため、色素増感太陽電池の生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、従来使用されていた色素のようにＴｉ−Ｏ−Ｃ結合の形成によって二酸化チタン粒子に吸着するのとは異なり、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、耐久性に優れる。このＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は色素から二酸化チタン粒子への高効率な電子移動が可能である。更に、上記式（２）で示される化合物は、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、塗布乾燥するだけで二酸化チタン粒子に固定化されるので、従来の増感色素のように、塗布後に加熱を施す必要がなく、増感色素の補充等の作業が極めて容易である。従って、この色素を用いた色素増感太陽電池を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【００２３】
次に、本発明の色素増感太陽電池用色素であるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの製造方法を説明する。
先ず、４−ヨードアゾベンゼン含有溶液を調製する。４−ヨードアゾベンゼンを溶解させる溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフランが好ましい。調製した４−ヨードアゾベンゼン含有溶液をアルゴン雰囲気下、−６０〜−７０℃に冷却する。冷却した溶液にｎ−ブチルリチウム含有溶液を滴下する。ｎ−ブチルリチウムを溶解させる溶媒としては、ヘキサンが好ましい。ｎ−ブチルリチウムは、４−ヨードアゾベンゼン１ｍｏｌに対して、１．１〜１．２ｍｏｌの割合で加えることが好ましい。滴下した後は、−７０〜−２０℃の温度範囲で０．５〜１時間攪拌することにより、リチオアゾベンゼンを生成させる。リチオアゾベンゼンが生成すると溶液は黒赤色に変化する。
【００２４】
次いで、生成させたリチオアゾベンゼンを含む溶液を−６０〜−７０℃に冷却する。冷却したリチオアゾベンゼンを含む溶液に四塩化ケイ素を滴下する。四塩化ケイ素は、リチオアゾベンゼン１ｍｏｌに対して、１〜１．１ｍｏｌの割合で加えることが好ましい。滴下した後は、−７０℃から室温までの温度範囲で１２〜１７時間攪拌することにより、ビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを生成させる。
【００２５】
次に、ビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを含む溶液を飽和食塩水を用いて洗浄して溶液に含まれる有機相の溶媒を留去した後、残渣をヘキサン及びエーテルから再結晶することにより、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールが得られる。この合成で得られるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールは約２０％程度の収率である。得られたビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの同定は、赤外吸収スペクトルやプロトンＮＭＲスペクトル、質量分析スペクトルによって行われる。このビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの合成反応は次の式（３）で示される。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記方法により製造すると、耐久性に優れ、かつ二酸化チタン表面への固定化に加熱が不要な、本発明の色素増感太陽電池用色素であるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを得ることができる。
【００２８】
上記増感色素を用いた光電変換素子の製造方法を説明する。
先ず、光透過性を有する導電性基材の上に二酸化チタンゾルを塗布して乾燥する。光透過性を有する導電性基材としては、光透過性を有するガラス板又は光透過性を有しかつ可撓性を有するプラスチックフィルムの一方の面、両面或いは全面に、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）のような導電性膜を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により形成した基材が好適である。導電膜の表面抵抗率は２０Ω／□以下であることが好ましい。
【００２９】
また、二酸化チタンゾルは次の方法により調製する。使用する二酸化チタン粒子（チタニア（ＴｉＯ2）粒子）は、アナターゼ型結晶とルチル型結晶の双方の構造が含まれた粒子が好適である。アナターゼ型結晶とルチル型結晶の割合は重量比で９：１〜７：３の範囲が特に好ましい。また二酸化チタン粉末は、平均粒径５〜２０ｎｍの粉末に平均粒径１００〜５００ｎｍの粉末が５〜２０重量％の範囲で含まれた粉末が、光散乱による吸光効率の改善の理由により好ましい。この二酸化チタン粒子を水溶媒に添加混合して分散液を調製し、この分散液に増粘剤や分散剤等を加えて均一に混合することにより、二酸化チタンゾルを調製する。ここでの混合には超音波処理を施してもよい。
【００３０】
次に、多孔質膜の形成方法を説明する。基材としてガラス板を用いた場合、上記二酸化チタンゾルを基材の導電膜上に、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により塗布し乾燥した後に、電気炉に入れて大気中で４００〜５００℃に３０〜６０分間保持して焼成し、導電膜上に多孔質膜を形成する。この多孔質膜は透明導電性基材及び色素とともに光電変換素子を構成する。焼成温度を４００〜５００℃としたのは、下限値未満では有機添加物等が残留して色素の吸着を阻害したり、二酸化チタン粒子自体の焼結が不十分なため、高い光電変換特性が得られないという不具合があり、上限値を越えると基材が軟化して光電変換素子の作製に支障をきたすという不具合があるからである。また、焼成時間を３０〜６０分としたのは、下限値未満では焼結不良を起こす不具合があり、上限値を越えると焼成による粒成長が進行し過ぎて比表面積が低下するという不具合があるからである。また基材としてプラスチックフィルムを用いた場合、上記二酸化チタンゾルを基材の導電膜上に、スキージ法、スクリーン印刷法、電着法、スプレー法、ＤＪＰ（Direct jet printing）法等により塗布し、必要に応じてプレス成型した後に、マイクロ波を照射して、導電膜上に多孔質膜を形成する。
【００３１】
次に導電膜上に多孔質膜を作製した基材を色素溶液に浸漬することにより、多孔質膜に色素を吸着させて固定化する。色素溶液は、本発明の色素を酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、エタノールなどの単独溶媒もしくはこれらの混合溶媒に溶解することにより調製する。溶液中の色素濃度は０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。色素溶液への基材の浸漬は、２０〜８０℃下で１〜１２時間程度行う。更に上記色素を吸着した多孔質膜表面は洗浄後、乾燥される。これにより、図１に示すように、光透過性を有する透明導電性基材１４と、この透明導電性基材１４上に形成され、少なくとも本発明の色素１５ｃを吸着した酸化チタン粒子１５ａから構成された多孔質膜１５ｂとを備えた光電変換素子１１が得られる。
【００３２】
このような構造を有する光電変換素子では、使用する増感色素に貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により増感色素が二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため耐久性に優れる。更に、二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な増感色素を使用するため、増感色素の補充が容易である。従って、光電変換素子を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【００３３】
次に上記光電変換素子１１を用いた色素増感太陽電池１０の製造方法を説明する。
基材１６ａに導電膜１６ｂを形成することにより、対極１２を作製する。導電膜１６ｂは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により基材１６ａの一方の面、両面或いは全面に形成される。基材１６ａとしては、ガラス板又は可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましく、導電膜１６ｂとしては、白金箔、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）等を用いることが好ましい。また光電変換素子１１と対極１２とを所定の間隔をあけて対向させた状態で、電極１１，１２間に電解質溶液１３を貯留する。電解質溶液１３は、リチウムイオンなどの陽イオンやヨウ素イオンなどの陰イオンからなる支持電解質と、この支持電解質中に存在するヨウ素−ヨウ素化合物や臭素−臭素化合物などの酸化還元対と、アルコール系（エタノール、t-ブチルアルコール）、ニトリル系（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル）又は炭酸エステル系（エチレンカーボネート、エチルカーボネート、メチルカーボネート）などの単独溶媒又は混合溶媒とを混合して調製される。なお、光電変換素子１１と対極１２との間隔を所定値に保つために、厚さ１０〜３０μｍの樹脂フィルム製スペーサ（図示せず）を電極１１，１２間に介装する。また上記電解質溶液１３の漏洩を防止するために、電極１１，１２間であって、これらの周縁にエポキシ樹脂などの電気絶縁性接着剤を塗布して硬化させる。これにより色素増感太陽電池１０が作製される。
このような構造を有する色素増感太陽電池では、使用する増感色素に貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により増感色素が二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため耐久性に優れる。更に、二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な増感色素を使用するため、増感色素の補充が容易である。従って、光電変換素子を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【実施例】
【００３４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜色素増感太陽電池用色素の製造方法＞
先ず、１．５重量％の４−ヨードアゾベンゼンのジエチルエーテル溶液を調製した。この調製した４−ヨードアゾベンゼンのジエチルエーテル溶液をアルゴン雰囲気下、−７０℃に冷却し、冷却したジエチルエーテル溶液に８重量％のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下した。滴下した後は、−７０〜−２０℃の温度範囲で１時間攪拌することにより、溶液が黒赤色に変化した。この黒赤色の溶液を再度−７０℃に冷却し、冷却した黒赤色溶液に四塩化ケイ素を滴下した。滴下した後は、−７０℃から室温までの温度範囲で１７時間攪拌した。得られた反応溶液を飽和食塩水を用いて洗浄して溶液に含まれる有機相の溶媒を留去した後、残渣をヘキサン及びエーテルから再結晶することにより、約２０％程度の収率で目的物を得た。得られた目的物は、赤外吸収スペクトルやプロトンＮＭＲスペクトル、質量分析スペクトルによってビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと同定された。このビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを増感色素とした。
【００３５】
＜二酸化チタンゾルの調製＞
平均粒径２１ｎｍの二酸化チタン粉末（日本アエロジル社製；Ｐ−２５、ルチル：アナターゼ＝３：７）を用意し、この二酸化チタン粉末３．０ｇに、アセチルアセトン（関東化学社製；純度９９．５％）０．１ｍＬとイオン交換水０．１ｍＬを加え、メノウ乳鉢で１０分間攪拌混合した。更に、イオン交換水１．０ｍＬを加えて３０分間攪拌混合する操作を７回繰り返した。これに、分散剤（ICN Biomedicals Inc.社製；Triton X-100）０．１ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬを加えて５分間攪拌混合した後、イオン交換水７ｍＬを加え、超音波洗浄器を用いて１時間超音波処理を施すことにより、二酸化チタンゾルを得た。
【００３６】
＜二酸化チタン膜の固定化＞
次いで、酸化スズコート透明導電性ガラス（旭硝子社製；１５〜２０Ω／□、２５ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ）を基材として用意し、この透明導電性ガラスをスピンコータ（ACTIVE ACT-300A）の中央の試料台の上に固定した。先に調製した二酸化チタンゾルをガラス表面に均質に広げるために、先ず、ゾル調製に使用した分散剤と水とを１：１００の割合で混合した溶液をガラス表面に５滴滴下し、０．１秒で２０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、固定したガラスを２０００ｒｐｍで３秒間回転させた。次に、メタノールをガラス表面に満遍なく濡らし、同様の回転数、回転時間でガラスを回転させた。その後、二酸化チタンゾルをガラス表面に満遍なく広げ、同様の回転数、回転時間でガラスを回転させることにより、透明導電性ガラス表面に二酸化チタンからなる薄膜を作製した。
【００３７】
次に、表面に二酸化チタンからなる薄膜を作製した透明導電性ガラスを室温で風乾した後、この透明導電性ガラスを電気炉に入れ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で３０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で室温にまで冷却することにより、透明導電性ガラス表面に二酸化チタンからなる薄膜を固定化した。上記条件で得られた薄膜の形状を、走査電子顕微鏡（日本電子社製；ＪＦＣ−１３００）を用いて観察したところ、薄膜は多孔質となっており、薄膜の厚さは１０μｍ以下であった。
【００３８】
＜電池セルの作製＞
次に、図２に示すような電池セルを組み立て、光発電特性の測定を行った。組み立てる電池セルは、増感色素を固定化した二酸化チタンからなる多孔質膜１５ｂが透明導電性ガラス１４に形成された光電極（光電変換素子）１１と、白金をスパッタした対電極１２との間に、ポリエチレン製のスペーサ１９と電解質溶液を挟み込んだ構造とし、電解質溶液はスペーサ１９中央に設けられた窓部分１９ａに注入することとした。電解質溶液には、０．３ＭＬｉＩ・０．０１５ＭＩ2のアセトニトリル：エチレンカーボネート（２：８）溶液を使用した。光電極１１のスペーサ側の一方の他端には、はんだにより０．２ｍｍφ程度の銅線１７を接続し、対電極１２のスペーサ側の他方の他端にも、はんだにより０．２ｍｍφ程度の銅線１８を接続した。
【００３９】
＜光発電特性の測定＞
色素増感太陽電池の評価のため、短絡電流の照射光波長依存性を測定した。
短絡電流の照射光波長依存性の測定には、光源としてハイパーモノライト（分光計器社製；ＳＭ−２５型）を、回折格子としてモノクロメータ（分光計器社製；Ｍ２５型）をそれぞれ用い、分光した波長４００〜８００ｎｍの光を電池セルに照射した。短絡電流の測定には、デジタルマルチメータ（アドバンテスト社製；Ｒ８２０）を使用した。照射光強度は、Ｓｉフォトダイオード（浜松ホトニクス社製；Ｓ１２２７−３３ＢＲ；有効受光面積５．７ｍｍ2）を用いて、光照射時の短絡電流を測定することにより校正した。短絡電流の測定には、パーソナルコンピュータとＧＰＩＢインターフェースを介して接続されたデジタルマルチメータ（アドバンテスト社製；Ｒ８２０）を用い、測定値をパーソナルコンピュータに記録した。
【００４０】
＜光発電特性評価＞
現在、色素増感太陽電池に増感色素として用いられている色素分子は、末端にカルボキシル基を有するものが殆どである。そこで、本発明の色素増感太陽電池用色素であるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと、末端にカルボキシル基を有する色素分子とを、二酸化チタンからなる多孔質膜への吸着能及び増感特性の点から比較することにした。
【００４１】
ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化は、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの酢酸エチル溶液を１．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、この酢酸エチル溶液に二酸化チタンからなる多孔質膜を固定化した透明導電性ガラスを１２時間浸漬することにより行った。浸漬した透明導電性ガラスを酢酸エチル溶液から取り出した後、その表面を酢酸エチルで洗浄したところ、二酸化チタンからなる多孔質膜への色素の均質な吸着が確認された。
【００４２】
また、末端にカルボキシル基を有する色素分子としては、次の式（４）に示す４−（フェニルアゾ）安息香酸を用意した。
【００４３】
【化５】
【００４４】
４−（フェニルアゾ）安息香酸の二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化も、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと同様に行った。即ち、４−（フェニルアゾ）安息香酸の酢酸エチル溶液を１．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、この酢酸エチル溶液に二酸化チタンからなる多孔質膜を固定化した透明導電性ガラスを１２時間浸漬することにより行った。浸漬した透明導電性ガラスを酢酸エチル溶液から取り出した後、その表面を酢酸エチルで洗浄したところ、二酸化チタンからなる多孔質膜への色素の均質な吸着が確認された。
【００４５】
ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと４−（フェニルアゾ）安息香酸のアセトニトリル溶液をそれぞれ調製し、分光光度計により紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。また、この図３に示される紫外可視吸収スペクトルのピーク波長を次の表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
また、二酸化チタンからなる多孔質膜に固定化したビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと４−（フェニルアゾ）安息香酸の可視吸収スペクトルを分光光度計により測定した。その結果を図４に示す。なお、図４の可視吸収スペクトルは、色素吸着後と色素吸着前の二酸化チタンからなる多孔質膜を固定化した透明導電性ガラスの吸光度の差スペクトルである。
【００４８】
図３並びに表１に示すように、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと４−（フェニルアゾ）安息香酸のアセトニトリル溶液における吸光度には大きな違いは見られなかった。しかし、そのような結果にも関わらず、図４から明らかなように、二酸化チタンからなる多孔質膜に固定化した色素の吸光度には大きな差が生じており、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールが二酸化チタンからなる多孔質膜への高い吸着性を有していることが明らかとなった。この結果は、シラノール部位を有する本発明の色素が、増感色素として有効性を示すことを裏付けるものである。
【００４９】
図５にビス（４−アゾベンゼン）シランジオール、４−（フェニルアゾ）安息香酸、及び次の式（５）に示される４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンを増感色素として組み立てた電池セルにおける短絡電流ＩSCの照射光波長依存性を、色素を吸着していない電極を用いた場合の結果と併せて示す。
【００５０】
【化６】
【００５１】
なお、４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンの二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化は、４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンが生成した反応溶液中に二酸化チタンからなる多孔質膜を固定化した透明導電性ガラスを浸漬することにより行った。
【００５２】
図５より明らかなように、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを増感色素として用いた場合には、４−（フェニルアゾ）安息香酸を用いた場合に比べて、４００〜８００ｎｍの全測定波長領域において高い短絡電流の値が得られており、含ケイ素色素であるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの増感色素としての有用性が示された。
【００５３】
しかし、同じ含ケイ素色素である４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンは、全体的に短絡電流の値が低く、色素を吸着しない電極を用いた例と同程度の結果であり、４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンは、増感色素としての特性が低いことが確認された。この結果から、含ケイ素色素であっても芳香環に酸素原子を介してケイ素原子が結合したような構造では、増感色素には適さないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】色素増感太陽電池の断面構成図。
【図２】色素増感太陽電池セルの構造模式図。
【図３】ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと４−（フェニルアゾ）安息香酸のアセトニトリル溶液における紫外可視吸収スペクトルを示す図。
【図４】二酸化チタン電極上に吸着したビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと４−（フェニルアゾ）安息香酸の可視吸収スペクトルを示す図。
【図５】ビス（４−アゾベンゼン）シランジオール、４−（フェニルアゾ）安息香酸及び４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンを増感色素として用いた電池セルにおける短絡電流ＩSCの照射光波長依存性を示す図。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 色素増感太陽電池
１１ 光電変換素子
１４ 透明導電性ガラス
１５ａ 酸化チタン粒子
１５ｂ 多孔質膜
１５ｃ 色素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含ケイ素色素を用いた色素増感太陽電池用色素及びこの色素を用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の太陽電池の主流であるシリコン系太陽電池は、発電コストの高さ、高純度シリコン生成や実質的に利用可能な資源の有限性などの問題がある。それに代わる太陽電池として、有機顔料や有機色素を用いる色素増感太陽電池が、１９７０年代より開発されている。
【０００３】
図１に示すように、色素増感太陽電池１０は、光電極（光電変換素子）１１と対極１２、この二つの電極に挟まれる十数μｍ程度の厚さの電解質溶液１３部分から構成されている。光電極１１は、ガラスのような基材１４ａ表面に導電膜１４ｂが形成された透明導電性基材１４の導電膜側にナノサイズの酸化チタン粒子１５ａを塗布焼成して、酸化チタンからなる多孔質膜１５ｂを形成し、この酸化チタンの多孔質膜１５ｂに増感色素１５ｃを化学吸着により固定化することによって作製される。対極１２は、透明導電性基材１６ａの表面に触媒量の白金１６ｂ、もしくは導電性カーボン処理することによって作製される。光電極１１と対極１２とを重ね合わせ、その電極間１１，１２にヨウ素化合物を含む電解質溶液１３を注入することにより太陽電池を作製する。
【０００４】
このような構成を有する色素増感太陽電池では、太陽光が透明導電性基材１４側から入射して多孔質膜１５ｂに固定化している増感色素１５ｃに光が当たると、増感色素１５ｃは光エネルギｈνを吸収して励起状態となり、電子ｅ-を放出する。放出された電子ｅ-は多孔質膜１５ｂを構成する酸化チタン粒子１５ａを経由して透明導電性基材１４の導電膜１４ｂに達し、光電極１１から外部に流れる。電子ｅ-を放出して陽イオン（ｈ+）になった増感色素１５ｃは、電解質溶液１３のヨウ素イオンを酸化し、Ｉ-をＩ3-へと変える。この酸化されたヨウ素イオンＩ3-は対極１２で再び電子ｅ-を受けて還元されてＩ-となる。このように、両極間をサイクルすることによって電池を形成する。
【０００５】
色素増感太陽電池の大きな特徴としては、有機色素や酸化チタンを用いるため、資源の制約が少ないことや、非常に簡便な設備や技術で安価にかつ大量に製造できる点が挙げられる。
【０００６】
色素増感太陽電池の光電エネルギ変換効率は、Graetzel博士らによって変換効率の改善がなされている（例えば、非特許文献１、２参照。）。この非特許文献１，２では、次の式（１）に示されるような、末端にカルボキシル基を有するＲｕ金属錯体などが増感色素として使用されている。式（１）に示されるＲｕ金属錯体では、末端に位置するカルボキシル基が酸化チタン粒子と化学結合することにより、増感色素を多孔質膜に固定化しており、可視光のほぼ全域（４００〜８００ｎｍ）に吸収を有する上、耐候性にも優れる。
【０００７】
【化１】
【非特許文献１】B. O'Regan and M. Graetzel, Nature, 353, 737 (1991).
【非特許文献２】M. K. Nazeeruddin et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 16835 (2005).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１，２に示されるようなＲｕ金属錯体などの錯体系増感色素は、高価な貴金属等を使用していることから、金属の価格とその有限性という問題が無視できないため、生産コストの大幅な低減が難しく、また環境への負荷も高いことが問題点として挙げられている。これでは、色素増感太陽電池の、安価な製造と容易な大モジュール化という特性を生かし切れず、一般への普及という面から見てもデメリットとなる。そのため、錯体系増感色素と平行する形で、非金属の有機系増感色素の研究もされており、クマリン系やインドール系色素などは、約８％程度のエネルギ変換効率を達成している。
【０００９】
しかしながら、現在検討されている錯体系増感色素、有機系増感色素に関わらず、二酸化チタン粒子と結合する官能基として、スルホン酸類、リン酸類、カルボン酸類のみが検討され、このうち、変換効率の結果からカルボン酸類が用いられているのが現状であった。このカルボン酸類を使用した増感色素は、二酸化チタン粒子と結合するために、加熱を施す必要があった。また、カルボン酸類により生成する結合は主としてエステル結合であるが、この結合は脆弱であるため、耐久性に問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減し得る、色素増感太陽電池用色素及びこの色素を用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池を提供することにある。
本発明の別の目的は、耐久性に優れ、かつ二酸化チタン粒子からなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な色素増感太陽電池用色素及びこの色素を用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは以上の問題を鋭意検討した結果、これまでに検討されてこなかった新たな物質系へ研究展開した。ケイ素は、その元素特性に基づき、無機化合物と有機化合物にまたがる広範なケイ素化合物群を形成し、有機化合物にケイ素置換基が導入されたシラノール類は、有機−無機カップリング剤として広く利用されている。即ち、シラノール部位を持つ含ケイ素色素を、色素増感太陽電池の増感色素として利用した場合に、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成による酸化チタン粒子からなる多孔質膜への色素の効果的な固定が可能である。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合においては、ケイ素原子の電子雲の張り出しが炭素原子に比べて大きいことから、光励起された色素から二酸化チタンへの電子移動が効率的に進行することが予想される。更に、本発明者らは、有機色素分子にケイ素置換基を導入することにより、一般に吸光係数が増大することを確認した。
【００１２】
従って、含ケイ素色素は色素増感太陽電池の増感色素として、高い可能性を有する物質群である。なお、これまでに含ケイ素色素が色素増感太陽電池の増感色素として検討された例はない。そこで、新規に含ケイ素色素化合物を合成し、それを用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池について検討を加え、有用な知見を得たものである。
【００１３】
請求項１に係る発明は、次の式（２）で示されるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールからなる色素増感太陽電池用色素である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
請求項１に係る発明では、芳香環に直接ケイ素原子を導入した構造を有することにより、アゾ系色素の共役が伸長され、ケイ素原子を導入していない化合物に比べて、吸収波長領域が長波長側にシフトし、可視光領域に高い吸光係数を有するようになる。また、芳香環に直接ケイ素原子を導入することで二酸化チタンへの電子注入効率が高まる。また、貴金属を含まない化合物であるため、色素増感太陽電池の生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、従来使用されていた色素のようにＴｉ−Ｏ−Ｃ結合の形成によって二酸化チタン粒子に吸着するのとは異なり、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、耐久性に優れる。このＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は色素から二酸化チタン粒子への高効率な電子移動が可能である。更に、上記式（２）で示される化合物は、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、塗布乾燥するだけで二酸化チタン粒子に固定化されるので、従来の増感色素のように、塗布後に加熱を施す必要がなく、増感色素の補充等の作業が極めて容易である。従って、この色素を用いた色素増感太陽電池を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【００１６】
請求項２に係る発明は、４−ヨードアゾベンゼン含有溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、冷却した溶液にｎ−ブチルリチウム含有溶液を滴下した後、−７０〜−２０℃の温度範囲で０．５〜１時間攪拌することによりリチオアゾベンゼンを生成させる工程と、生成させたリチオアゾベンゼンを含む溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、冷却したリチオアゾベンゼンを含む溶液に四塩化ケイ素を滴下した後、−７０℃から室温までの温度範囲で１２〜１７時間攪拌することによりビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを生成させる工程と、ビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを含む溶液を飽和食塩水を用いて洗浄して溶液に含まれる有機相の溶媒を留去した後、残渣をヘキサン及びエーテルから再結晶することによりビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを得る工程とを含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素の製造方法である。
請求項２に記載された方法で製造すると、耐久性に優れ、かつ二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な、請求項１に記載されたビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを得ることができる。
【００１７】
請求項３に係る発明は、図１に示すように、光透過性を有する透明導電性基材１４と、この透明導電性基材１４に形成され、少なくとも請求項１記載の色素１５ｃを吸着した酸化チタン粒子１５ａから構成された多孔質膜１５ｂとを備えたことを特徴とする光電変換素子である。
請求項３に記載された光電変換素子では、使用する増感色素に貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により増感色素が二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため耐久性に優れる。更に、二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な増感色素を使用するため、増感色素の補充が容易である。従って、光電変換素子を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【００１８】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の光電変換素子１１を用いた色素増感太陽電池である。
請求項４に記載された色素増感太陽電池では、使用する増感色素に貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により増感色素が二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため耐久性に優れる。更に、二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な増感色素を使用するため、増感色素の補充が容易である。従って、光電変換素子を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の色素増感太陽電池用色素は、芳香環に直接ケイ素原子を導入した構造を有することにより、アゾ系色素の共役が伸長され、ケイ素原子を導入していない化合物に比べて、吸収波長領域が長波長側にシフトし、可視光領域に高い吸光係数を有するようになる。また、芳香環に直接ケイ素原子を導入することで二酸化チタンへの電子注入効率が高まる。また、貴金属を含まない化合物であるため、色素増感太陽電池の生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、従来使用されていた色素のようにＴｉ−Ｏ−Ｃ結合の形成によって二酸化チタン粒子に吸着するのとは異なり、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、耐久性に優れる。このＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は色素から二酸化チタン粒子への高効率な電子移動が可能である。更に、上記式（２）で示される化合物は、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、塗布乾燥するだけで二酸化チタン粒子に固定化されるので、従来の増感色素のように、塗布後に加熱を施す必要がなく、増感色素の補充等の作業が極めて容易である。従って、この色素を用いた色素増感太陽電池を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のビス（４−アゾベンゼン）シランジオールからなる色素増感太陽電池用色素は、次の式（２）で示される。
【００２１】
【化３】
【００２２】
このような構造を有する含ケイ素色素では、芳香環に直接ケイ素原子を導入した構造を有することにより、アゾ系色素の共役が伸長され、ケイ素原子を導入していない化合物に比べて、吸収波長領域が長波長側にシフトし、可視光領域に高い吸光係数を有するようになる。また、芳香環に直接ケイ素原子を導入することで二酸化チタンへの電子注入効率が高まる。また、貴金属を含まない化合物であるため、色素増感太陽電池の生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、従来使用されていた色素のようにＴｉ−Ｏ−Ｃ結合の形成によって二酸化チタン粒子に吸着するのとは異なり、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、耐久性に優れる。このＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は色素から二酸化チタン粒子への高効率な電子移動が可能である。更に、上記式（２）で示される化合物は、シラノール部位でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため、塗布乾燥するだけで二酸化チタン粒子に固定化されるので、従来の増感色素のように、塗布後に加熱を施す必要がなく、増感色素の補充等の作業が極めて容易である。従って、この色素を用いた色素増感太陽電池を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【００２３】
次に、本発明の色素増感太陽電池用色素であるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの製造方法を説明する。
先ず、４−ヨードアゾベンゼン含有溶液を調製する。４−ヨードアゾベンゼンを溶解させる溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフランが好ましい。調製した４−ヨードアゾベンゼン含有溶液をアルゴン雰囲気下、−６０〜−７０℃に冷却する。冷却した溶液にｎ−ブチルリチウム含有溶液を滴下する。ｎ−ブチルリチウムを溶解させる溶媒としては、ヘキサンが好ましい。ｎ−ブチルリチウムは、４−ヨードアゾベンゼン１ｍｏｌに対して、１．１〜１．２ｍｏｌの割合で加えることが好ましい。滴下した後は、−７０〜−２０℃の温度範囲で０．５〜１時間攪拌することにより、リチオアゾベンゼンを生成させる。リチオアゾベンゼンが生成すると溶液は黒赤色に変化する。
【００２４】
次いで、生成させたリチオアゾベンゼンを含む溶液を−６０〜−７０℃に冷却する。冷却したリチオアゾベンゼンを含む溶液に四塩化ケイ素を滴下する。四塩化ケイ素は、リチオアゾベンゼン１ｍｏｌに対して、１〜１．１ｍｏｌの割合で加えることが好ましい。滴下した後は、−７０℃から室温までの温度範囲で１２〜１７時間攪拌することにより、ビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを生成させる。
【００２５】
次に、ビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを含む溶液を飽和食塩水を用いて洗浄して溶液に含まれる有機相の溶媒を留去した後、残渣をヘキサン及びエーテルから再結晶することにより、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールが得られる。この合成で得られるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールは約２０％程度の収率である。得られたビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの同定は、赤外吸収スペクトルやプロトンＮＭＲスペクトル、質量分析スペクトルによって行われる。このビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの合成反応は次の式（３）で示される。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記方法により製造すると、耐久性に優れ、かつ二酸化チタン表面への固定化に加熱が不要な、本発明の色素増感太陽電池用色素であるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを得ることができる。
【００２８】
上記増感色素を用いた光電変換素子の製造方法を説明する。
先ず、光透過性を有する導電性基材の上に二酸化チタンゾルを塗布して乾燥する。光透過性を有する導電性基材としては、光透過性を有するガラス板又は光透過性を有しかつ可撓性を有するプラスチックフィルムの一方の面、両面或いは全面に、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）のような導電性膜を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により形成した基材が好適である。導電膜の表面抵抗率は２０Ω／□以下であることが好ましい。
【００２９】
また、二酸化チタンゾルは次の方法により調製する。使用する二酸化チタン粒子（チタニア（ＴｉＯ2）粒子）は、アナターゼ型結晶とルチル型結晶の双方の構造が含まれた粒子が好適である。アナターゼ型結晶とルチル型結晶の割合は重量比で９：１〜７：３の範囲が特に好ましい。また二酸化チタン粉末は、平均粒径５〜２０ｎｍの粉末に平均粒径１００〜５００ｎｍの粉末が５〜２０重量％の範囲で含まれた粉末が、光散乱による吸光効率の改善の理由により好ましい。この二酸化チタン粒子を水溶媒に添加混合して分散液を調製し、この分散液に増粘剤や分散剤等を加えて均一に混合することにより、二酸化チタンゾルを調製する。ここでの混合には超音波処理を施してもよい。
【００３０】
次に、多孔質膜の形成方法を説明する。基材としてガラス板を用いた場合、上記二酸化チタンゾルを基材の導電膜上に、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により塗布し乾燥した後に、電気炉に入れて大気中で４００〜５００℃に３０〜６０分間保持して焼成し、導電膜上に多孔質膜を形成する。この多孔質膜は透明導電性基材及び色素とともに光電変換素子を構成する。焼成温度を４００〜５００℃としたのは、下限値未満では有機添加物等が残留して色素の吸着を阻害したり、二酸化チタン粒子自体の焼結が不十分なため、高い光電変換特性が得られないという不具合があり、上限値を越えると基材が軟化して光電変換素子の作製に支障をきたすという不具合があるからである。また、焼成時間を３０〜６０分としたのは、下限値未満では焼結不良を起こす不具合があり、上限値を越えると焼成による粒成長が進行し過ぎて比表面積が低下するという不具合があるからである。また基材としてプラスチックフィルムを用いた場合、上記二酸化チタンゾルを基材の導電膜上に、スキージ法、スクリーン印刷法、電着法、スプレー法、ＤＪＰ（Direct jet printing）法等により塗布し、必要に応じてプレス成型した後に、マイクロ波を照射して、導電膜上に多孔質膜を形成する。
【００３１】
次に導電膜上に多孔質膜を作製した基材を色素溶液に浸漬することにより、多孔質膜に色素を吸着させて固定化する。色素溶液は、本発明の色素を酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、エタノールなどの単独溶媒もしくはこれらの混合溶媒に溶解することにより調製する。溶液中の色素濃度は０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。色素溶液への基材の浸漬は、２０〜８０℃下で１〜１２時間程度行う。更に上記色素を吸着した多孔質膜表面は洗浄後、乾燥される。これにより、図１に示すように、光透過性を有する透明導電性基材１４と、この透明導電性基材１４上に形成され、少なくとも本発明の色素１５ｃを吸着した酸化チタン粒子１５ａから構成された多孔質膜１５ｂとを備えた光電変換素子１１が得られる。
【００３２】
このような構造を有する光電変換素子では、使用する増感色素に貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により増感色素が二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため耐久性に優れる。更に、二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な増感色素を使用するため、増感色素の補充が容易である。従って、光電変換素子を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【００３３】
次に上記光電変換素子１１を用いた色素増感太陽電池１０の製造方法を説明する。
基材１６ａに導電膜１６ｂを形成することにより、対極１２を作製する。導電膜１６ｂは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により基材１６ａの一方の面、両面或いは全面に形成される。基材１６ａとしては、ガラス板又は可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましく、導電膜１６ｂとしては、白金箔、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）等を用いることが好ましい。また光電変換素子１１と対極１２とを所定の間隔をあけて対向させた状態で、電極１１，１２間に電解質溶液１３を貯留する。電解質溶液１３は、リチウムイオンなどの陽イオンやヨウ素イオンなどの陰イオンからなる支持電解質と、この支持電解質中に存在するヨウ素−ヨウ素化合物や臭素−臭素化合物などの酸化還元対と、アルコール系（エタノール、t-ブチルアルコール）、ニトリル系（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル）又は炭酸エステル系（エチレンカーボネート、エチルカーボネート、メチルカーボネート）などの単独溶媒又は混合溶媒とを混合して調製される。なお、光電変換素子１１と対極１２との間隔を所定値に保つために、厚さ１０〜３０μｍの樹脂フィルム製スペーサ（図示せず）を電極１１，１２間に介装する。また上記電解質溶液１３の漏洩を防止するために、電極１１，１２間であって、これらの周縁にエポキシ樹脂などの電気絶縁性接着剤を塗布して硬化させる。これにより色素増感太陽電池１０が作製される。
このような構造を有する色素増感太陽電池では、使用する増感色素に貴金属を含まないため生産コストを押し上げず、かつ環境負荷を低減することができる。また、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により増感色素が二酸化チタン粒子に強固に化学吸着するため耐久性に優れる。更に、二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化に加熱が不要な増感色素を使用するため、増感色素の補充が容易である。従って、光電変換素子を継続して使用することによって増感色素の脱着等により変換効率が低下しても、繁雑な作業を行うことなく変換効率を元の割合にまで戻すことができる。
【実施例】
【００３４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜色素増感太陽電池用色素の製造方法＞
先ず、１．５重量％の４−ヨードアゾベンゼンのジエチルエーテル溶液を調製した。この調製した４−ヨードアゾベンゼンのジエチルエーテル溶液をアルゴン雰囲気下、−７０℃に冷却し、冷却したジエチルエーテル溶液に８重量％のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下した。滴下した後は、−７０〜−２０℃の温度範囲で１時間攪拌することにより、溶液が黒赤色に変化した。この黒赤色の溶液を再度−７０℃に冷却し、冷却した黒赤色溶液に四塩化ケイ素を滴下した。滴下した後は、−７０℃から室温までの温度範囲で１７時間攪拌した。得られた反応溶液を飽和食塩水を用いて洗浄して溶液に含まれる有機相の溶媒を留去した後、残渣をヘキサン及びエーテルから再結晶することにより、約２０％程度の収率で目的物を得た。得られた目的物は、赤外吸収スペクトルやプロトンＮＭＲスペクトル、質量分析スペクトルによってビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと同定された。このビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを増感色素とした。
【００３５】
＜二酸化チタンゾルの調製＞
平均粒径２１ｎｍの二酸化チタン粉末（日本アエロジル社製；Ｐ−２５、ルチル：アナターゼ＝３：７）を用意し、この二酸化チタン粉末３．０ｇに、アセチルアセトン（関東化学社製；純度９９．５％）０．１ｍＬとイオン交換水０．１ｍＬを加え、メノウ乳鉢で１０分間攪拌混合した。更に、イオン交換水１．０ｍＬを加えて３０分間攪拌混合する操作を７回繰り返した。これに、分散剤（ICN Biomedicals Inc.社製；Triton X-100）０．１ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬを加えて５分間攪拌混合した後、イオン交換水７ｍＬを加え、超音波洗浄器を用いて１時間超音波処理を施すことにより、二酸化チタンゾルを得た。
【００３６】
＜二酸化チタン膜の固定化＞
次いで、酸化スズコート透明導電性ガラス（旭硝子社製；１５〜２０Ω／□、２５ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ）を基材として用意し、この透明導電性ガラスをスピンコータ（ACTIVE ACT-300A）の中央の試料台の上に固定した。先に調製した二酸化チタンゾルをガラス表面に均質に広げるために、先ず、ゾル調製に使用した分散剤と水とを１：１００の割合で混合した溶液をガラス表面に５滴滴下し、０．１秒で２０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、固定したガラスを２０００ｒｐｍで３秒間回転させた。次に、メタノールをガラス表面に満遍なく濡らし、同様の回転数、回転時間でガラスを回転させた。その後、二酸化チタンゾルをガラス表面に満遍なく広げ、同様の回転数、回転時間でガラスを回転させることにより、透明導電性ガラス表面に二酸化チタンからなる薄膜を作製した。
【００３７】
次に、表面に二酸化チタンからなる薄膜を作製した透明導電性ガラスを室温で風乾した後、この透明導電性ガラスを電気炉に入れ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で３０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で室温にまで冷却することにより、透明導電性ガラス表面に二酸化チタンからなる薄膜を固定化した。上記条件で得られた薄膜の形状を、走査電子顕微鏡（日本電子社製；ＪＦＣ−１３００）を用いて観察したところ、薄膜は多孔質となっており、薄膜の厚さは１０μｍ以下であった。
【００３８】
＜電池セルの作製＞
次に、図２に示すような電池セルを組み立て、光発電特性の測定を行った。組み立てる電池セルは、増感色素を固定化した二酸化チタンからなる多孔質膜１５ｂが透明導電性ガラス１４に形成された光電極（光電変換素子）１１と、白金をスパッタした対電極１２との間に、ポリエチレン製のスペーサ１９と電解質溶液を挟み込んだ構造とし、電解質溶液はスペーサ１９中央に設けられた窓部分１９ａに注入することとした。電解質溶液には、０．３ＭＬｉＩ・０．０１５ＭＩ2のアセトニトリル：エチレンカーボネート（２：８）溶液を使用した。光電極１１のスペーサ側の一方の他端には、はんだにより０．２ｍｍφ程度の銅線１７を接続し、対電極１２のスペーサ側の他方の他端にも、はんだにより０．２ｍｍφ程度の銅線１８を接続した。
【００３９】
＜光発電特性の測定＞
色素増感太陽電池の評価のため、短絡電流の照射光波長依存性を測定した。
短絡電流の照射光波長依存性の測定には、光源としてハイパーモノライト（分光計器社製；ＳＭ−２５型）を、回折格子としてモノクロメータ（分光計器社製；Ｍ２５型）をそれぞれ用い、分光した波長４００〜８００ｎｍの光を電池セルに照射した。短絡電流の測定には、デジタルマルチメータ（アドバンテスト社製；Ｒ８２０）を使用した。照射光強度は、Ｓｉフォトダイオード（浜松ホトニクス社製；Ｓ１２２７−３３ＢＲ；有効受光面積５．７ｍｍ2）を用いて、光照射時の短絡電流を測定することにより校正した。短絡電流の測定には、パーソナルコンピュータとＧＰＩＢインターフェースを介して接続されたデジタルマルチメータ（アドバンテスト社製；Ｒ８２０）を用い、測定値をパーソナルコンピュータに記録した。
【００４０】
＜光発電特性評価＞
現在、色素増感太陽電池に増感色素として用いられている色素分子は、末端にカルボキシル基を有するものが殆どである。そこで、本発明の色素増感太陽電池用色素であるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと、末端にカルボキシル基を有する色素分子とを、二酸化チタンからなる多孔質膜への吸着能及び増感特性の点から比較することにした。
【００４１】
ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化は、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの酢酸エチル溶液を１．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、この酢酸エチル溶液に二酸化チタンからなる多孔質膜を固定化した透明導電性ガラスを１２時間浸漬することにより行った。浸漬した透明導電性ガラスを酢酸エチル溶液から取り出した後、その表面を酢酸エチルで洗浄したところ、二酸化チタンからなる多孔質膜への色素の均質な吸着が確認された。
【００４２】
また、末端にカルボキシル基を有する色素分子としては、次の式（４）に示す４−（フェニルアゾ）安息香酸を用意した。
【００４３】
【化５】
【００４４】
４−（フェニルアゾ）安息香酸の二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化も、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと同様に行った。即ち、４−（フェニルアゾ）安息香酸の酢酸エチル溶液を１．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、この酢酸エチル溶液に二酸化チタンからなる多孔質膜を固定化した透明導電性ガラスを１２時間浸漬することにより行った。浸漬した透明導電性ガラスを酢酸エチル溶液から取り出した後、その表面を酢酸エチルで洗浄したところ、二酸化チタンからなる多孔質膜への色素の均質な吸着が確認された。
【００４５】
ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと４−（フェニルアゾ）安息香酸のアセトニトリル溶液をそれぞれ調製し、分光光度計により紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。また、この図３に示される紫外可視吸収スペクトルのピーク波長を次の表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
また、二酸化チタンからなる多孔質膜に固定化したビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと４−（フェニルアゾ）安息香酸の可視吸収スペクトルを分光光度計により測定した。その結果を図４に示す。なお、図４の可視吸収スペクトルは、色素吸着後と色素吸着前の二酸化チタンからなる多孔質膜を固定化した透明導電性ガラスの吸光度の差スペクトルである。
【００４８】
図３並びに表１に示すように、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと４−（フェニルアゾ）安息香酸のアセトニトリル溶液における吸光度には大きな違いは見られなかった。しかし、そのような結果にも関わらず、図４から明らかなように、二酸化チタンからなる多孔質膜に固定化した色素の吸光度には大きな差が生じており、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールが二酸化チタンからなる多孔質膜への高い吸着性を有していることが明らかとなった。この結果は、シラノール部位を有する本発明の色素が、増感色素として有効性を示すことを裏付けるものである。
【００４９】
図５にビス（４−アゾベンゼン）シランジオール、４−（フェニルアゾ）安息香酸、及び次の式（５）に示される４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンを増感色素として組み立てた電池セルにおける短絡電流ＩSCの照射光波長依存性を、色素を吸着していない電極を用いた場合の結果と併せて示す。
【００５０】
【化６】
【００５１】
なお、４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンの二酸化チタンからなる多孔質膜への固定化は、４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンが生成した反応溶液中に二酸化チタンからなる多孔質膜を固定化した透明導電性ガラスを浸漬することにより行った。
【００５２】
図５より明らかなように、ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを増感色素として用いた場合には、４−（フェニルアゾ）安息香酸を用いた場合に比べて、４００〜８００ｎｍの全測定波長領域において高い短絡電流の値が得られており、含ケイ素色素であるビス（４−アゾベンゼン）シランジオールの増感色素としての有用性が示された。
【００５３】
しかし、同じ含ケイ素色素である４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンは、全体的に短絡電流の値が低く、色素を吸着しない電極を用いた例と同程度の結果であり、４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンは、増感色素としての特性が低いことが確認された。この結果から、含ケイ素色素であっても芳香環に酸素原子を介してケイ素原子が結合したような構造では、増感色素には適さないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】色素増感太陽電池の断面構成図。
【図２】色素増感太陽電池セルの構造模式図。
【図３】ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと４−（フェニルアゾ）安息香酸のアセトニトリル溶液における紫外可視吸収スペクトルを示す図。
【図４】二酸化チタン電極上に吸着したビス（４−アゾベンゼン）シランジオールと４−（フェニルアゾ）安息香酸の可視吸収スペクトルを示す図。
【図５】ビス（４−アゾベンゼン）シランジオール、４−（フェニルアゾ）安息香酸及び４−（クロロジメチルシロキシ）アゾベンゼンを増感色素として用いた電池セルにおける短絡電流ＩSCの照射光波長依存性を示す図。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 色素増感太陽電池
１１ 光電変換素子
１４ 透明導電性ガラス
１５ａ 酸化チタン粒子
１５ｂ 多孔質膜
１５ｃ 色素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールからなる色素増感太陽電池用色素。
【請求項２】
４−ヨードアゾベンゼン含有溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、前記冷却した溶液にｎ−ブチルリチウム含有溶液を滴下した後、−７０〜−２０℃の温度範囲で０．５〜１時間攪拌することによりリチオアゾベンゼンを生成させる工程と、
前記生成させたリチオアゾベンゼンを含む溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、前記冷却したリチオアゾベンゼンを含む溶液に四塩化ケイ素を滴下した後、−７０℃から室温までの温度範囲で１２〜１７時間攪拌することによりビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを生成させる工程と、
前記ビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを含む溶液を飽和食塩水を用いて洗浄して前記溶液に含まれる有機相の溶媒を留去した後、残渣をヘキサン及びエーテルから再結晶することによりビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを得る工程と
を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素の製造方法。
【請求項３】
光透過性を有する透明導電性基材(14)と、
この透明導電性基材(14)上に形成され、少なくとも請求項１記載の色素(15c)を吸着した酸化チタン粒子(15a)から構成された多孔質膜(15b)と
を備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項３記載の光電変換素子(11)を用いた色素増感太陽電池。
【請求項１】
ビス（４−アゾベンゼン）シランジオールからなる色素増感太陽電池用色素。
【請求項２】
４−ヨードアゾベンゼン含有溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、前記冷却した溶液にｎ−ブチルリチウム含有溶液を滴下した後、−７０〜−２０℃の温度範囲で０．５〜１時間攪拌することによりリチオアゾベンゼンを生成させる工程と、
前記生成させたリチオアゾベンゼンを含む溶液を−６０〜−７０℃に冷却し、前記冷却したリチオアゾベンゼンを含む溶液に四塩化ケイ素を滴下した後、−７０℃から室温までの温度範囲で１２〜１７時間攪拌することによりビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを生成させる工程と、
前記ビス（４−アゾベンゼン）ジクロロシランを含む溶液を飽和食塩水を用いて洗浄して前記溶液に含まれる有機相の溶媒を留去した後、残渣をヘキサン及びエーテルから再結晶することによりビス（４−アゾベンゼン）シランジオールを得る工程と
を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素の製造方法。
【請求項３】
光透過性を有する透明導電性基材(14)と、
この透明導電性基材(14)上に形成され、少なくとも請求項１記載の色素(15c)を吸着した酸化チタン粒子(15a)から構成された多孔質膜(15b)と
を備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項３記載の光電変換素子(11)を用いた色素増感太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−６３３９０（Ｐ２００８−６３３９０Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４０４２８（Ｐ２００６−２４０４２８）
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【Ｆターム（参考）】
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