蒸気を用いた炭化水素改質による水素の製造方法に用いる触媒、該触媒の製造方法および該水素の製造方法における該触媒の使用
本発明は、水蒸気による炭化水素改質によって、水素の気体流または水素濃度の高い気体流を製造する触媒に関する。該触媒は、少なくとも１種の担体、活性相および少なくとも２種の促進物質を含むものであって、該活性相がＶＩＩＩ族から選択された少なくとも１種の遷移金属と、アルカリ土類金属または遷移金属から選択された少なくとも１種の促進物質を含み；該担体が塩基性の少なくとも１種の混合酸化物と、ランタニド族から選択された少なくとも１種の促進物質を含む、金属担持固体であることを特徴とする。本発明は、いろいろな操作条件および各種炭化水素を用いて炭化水素から水素ガスまたは水素濃度の高いガスを得る方法に使用することだけでなく、触媒の製造方法も目的としている。本発明に属する触媒は、水蒸気による改質反応において触媒が受ける様々な不活性化作用に対する優れた耐久性を有するだけでなく、炭化水素のガス化に対し高い活性および選択性を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気を用いた炭化水素改質用の触媒の技術分野に関し、該触媒は、水素製造工場、燃焼エンジンおよび特に燃料電池システムの燃料として使用される高濃度水素の気体流を製造するために使用されるものであり、さらに詳しくは、コーク生成、焼結および硫黄被毒による不活性化に耐性があり、炭化水素種に対して適応性のある触媒領域に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は電気化学的装置であり、該装置は、化学反応のエネルギーを効率良くかつクリーンに（水素を用いる場合には汚染物質を生成させることがない）電気エネルギーに変換できる特性を有し、据置用装置だけでなく携帯用装置としても使用できる。
【０００３】
水素および燃料電池は、我々の燃料製造方法および燃料使用方法に大きな変革をもたらす力を持っている。水素製造技術の開発、燃料電池の開発、その使用に必要な基幹施設および公衆の同意を得るための公衆への教育が、水素に大きく依存する経済、すなわち、エネルギー輸送体としての水素の使用、およびエネルギー変換装置としての燃料電池の使用を達成しようと試みる際に重要な役割を果たす。
【０００４】
製造能力が低いという初期の要求を最小限の資本投資で解決するために、短期間の研究は、天然ガスおよび天然液体燃料からの水素の製造に集中している。短期的および中期的には、炭化水素からの水素の製造が、水素に基づく経済に緩やかに移行するための最適な選択であるように思われる。これは、従来の燃料の貯蔵および流通に実際に使用されている現在の基幹施設を使用することができるからである。
【０００５】
水素を得るためのより適切な技術および炭化水素の最適な選択は、製品の最終用途に依存するものであり、必要なガス組成および操作のスケールを何が決定するかに依る。
【０００６】
蒸気を用いる炭化水素の改質触媒は、水素を得るために最もよく使用される技術の一つであり、今日、水素を大規模に製造するための最も安価な方法でもあり、１９３０年代から工業的規模で実施されているので多くのデータ（工程、改質、熱力学、速度論、機構、触媒に関し）が知られている。水素を得るための別の技術には、部分酸化法と自己熱改質法がある。燃料電池用のエネルギー源としての用途の観点から、蒸気を用いる炭化水素の改質が、製品中により高濃度の水素を生成させることができ（蒸気改質プロセスの７０〜８０％に対し、部分酸化および乾燥自己熱改質プロセスでは４０〜５０％）、生成する水素１モル当たりのＣＯ２の排出量が少ない（蒸気改質プロセスの０．２０に対し、自己熱改質プロセスおよび部分酸化プロセスでは、それぞれ０．３５と０．８０）。しかしながら、蒸気改質は吸熱反応であるため、多くのエネルギーを吸収する必要があり、炭化水素プロセスと電気化学電池の運転との統合が、全体プロセスの効率を増加させるためには必要である。
【０００７】
入手の容易さ、毒性およびエネルギー密度等の観点を考慮すると、液体炭化水素（ガソリンおよびディーゼル）は、蒸気改質による水素の製造に用いる原料としての使用に最も適していると考えられる。一方、液体炭化水素の使用は、従来の燃料に実際に使用されている貯蔵および流通の基幹施設の利益を享受することができる。
【０００８】
蒸気改質は、炭化水素流を、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンを含む気体混合物へと変換する。その蒸気改質は触媒過程であり、非常に吸熱性であり、担持された金属系触媒の表面上で起こる。生起する主反応は、以下の通りである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
実際には、この操作は炭化水素を完全に変換させるためになされるものであり、反応生成物の組成は、その反応が生起する操作条件（圧力、温度、水／炭素比および空間速度）に依存し、また用いる触媒にも依存する。そのため、高濃度の水素ガス流を得るためには、気体組成を水素生成の方向に促す熱力学バランスを最大値に変位させるように、低圧下高温で、および高い水／炭素比、好ましくは３より大きい条件で、行うことが望ましい。
【００１１】
蒸気改質反応は、固体触媒の表面上で通常生起する。該固体触媒は、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する少なくとも１種の金属を含み、より優れた活性／価格比を有していることから、通常ニッケルが好ましい。該金属は、材料上に通常担持され、該材料は工程に対する十分な機械的耐性および熱的耐性を付与するものであり、一般にα−Ａｌ２Ｏ３耐熱性酸化物、アルミノケイ酸塩および塩基性支持体（ＭｇＯ）である。これら触媒には添加物を用いることができ、それによりコーク生成を防止することができ、この目的のためには、アルカリ（Ｋ２Ｏ）の添加およびマグネシアの使用が一般的である。
【００１２】
炭化水素改質反応が生起する厳しい操作条件では、コーク生成に加え、他の触媒不活性化機構、例えば、焼結、金属ニッケルの酸化、支持体との反応により還元するのが困難な化合物（例えばＮｉＡｌ２Ｏ４）の生成、および処理すべき炭化水素に含まれる硫黄化合物の存在に起因する被毒も発生し得る。これらの不活性化機構も、触媒の特性に依存する。
【００１３】
これらの問題点故に、水素を得るために蒸気を用いた炭化水素改質操作に触媒を使用できるようにするためには、触媒が、炭化水素のガス化に対する高い活性および選択性に加えて、機械的耐性、熱安定性、コーク生成および他の不活性化機構に対する耐性を有する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、蒸気を用いた炭化水素改質によって水素ガスまたは水素濃度の高いガスを得るための方法に適用可能な触媒にある。本発明の別の目的は、本明細書に記載した方法における種々の操作条件下での該触媒の使用および種々の炭化水素を用いた場合の該触媒の使用だけでなく、該触媒の製造方法にある。我々は、これらの目的を持って、前述の従来技術の問題点を克服したいと考える。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、触媒は、担体、活性相および少なくとも２種の促進物質を含み、該触媒は金属担持型固体であり、該活性相は第ＶＩＩＩ族から選択された少なくとも１種の遷移金属、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび／または白金、好ましくはニッケルを含み、およびアルカリ土類金属または遷移金属から選択された少なくとも１種の促進物質、例えば、銅、コバルト、マンガン、パラジウム、ルテニウム、レニウム、カルシウムおよび／または亜鉛、好ましくはコバルト、レニウムまたはそれらの組み合わせを含み；および該担体は、少なくとも１種の塩基性混合酸化物、好ましくは、マグネシウムとアルミニウムの混合酸化物、およびランタニドを構成する元素の対応酸化物から選択された少なくとも１種の促進物質、好ましくは酸化セリウムを含む。
【００１６】
開発した触媒は、好ましくはニッケルを用いた金属担持型であり、特に、ハイドロタルサイト型構造を有する物質（共沈法により製造できる）を熱分解して混合酸化物を製造し、後で活性相を設け、大きな表面積を有するマトリックス内部に高度に分散した微小結晶を特徴とする材料が最終的に得られる。前駆体であるハイドロタルサイト型物質の合成条件および製造方法に応じて、ニッケルの適切な分散を確保するために、金属と担体との間の相互作用の程度を調整することができ、それにより、マトリックス上に中間サイズ（mid-size）が３〜１０ｎｍの粒子が分散し、表面積（ＢＥＴ）が２００〜３００ｍ２／ｇの触媒が得られる。
【００１７】
本発明によれば、触媒は、担体上に高度に分散された活性相を含み、該担体は該活性相に十分な機械的耐性（高温蒸気の空間速度、温度および分圧の条件下でその構造を維持する）を付与し；さらに該担体は、水の活性化（炭素種がその上に見出される活性中心に対する酸素種の吸着−解離および移動）に関与するという意味で、過程中に生起する表面反応に積極的に関与する。配合に関しては、触媒は、担体だけでなく活性相も種々の促進物質を含み、該促進物質は、蒸気改質反応で生起する種々の不活性化機構に対する耐性だけでなく、活性および選択性も向上させる。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、触媒は、少なくとも以下のピーク（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有している。
【００１９】
【表１】
【００２０】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【００２１】
示した値は、Ｘ線回折における触媒の特性に対応するものであり、ＣｕＫα線（放射エネルギー：３０ｍＡ、４０ｋＶ）を用いたフィリップ社製ＰＷ１８３０回折計（ＰＷ１７１０コントローラー）を使用して測定を行った。相の確認には走査プログラムを用い、２の３．５度から７０度まで０．５度毎に測定し、相毎の測定時間は０．２５秒である。本明細書およびクレームで言及したＸ線回折図形だけでなく、他のＸ線パターンも、同じ基本条件で得た。
【００２２】
より一層好ましい態様では、触媒は、少なくとも以下のピーク（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有している。
【００２３】
【表２】
【００２４】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【００２５】
好ましい態様によれば、記載した触媒は、１重量％〜１５重量％の活性相と、１重量％〜２０重量％の各促進物質（活性相と担体からの）を含んでいる。より好ましくは、３重量％〜１０重量％の活性相と、５重量％〜１５重量％の各促進物質を含む。
【００２６】
好ましい態様によれば、担体の層状前駆体は、ハイドロタルサイト型構造を有し、２価のカチオン[Ｍ（ＩＩ）]と３価のカチオン[Ｍ（ＩＩＩ）]を、
[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]で規定されるモル比が０．２〜０．３３となるように含んでもよい。より好ましい態様では、担体は、
[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]で規定されるモル比が０．２〜０．３３の混合酸化物を含み、[Ｍ（ＩＩ）]は好ましくはマグネシウムであり、かつ[Ｍ（ＩＩＩ）]は好ましくはアルミニウムであり、モル比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）は０．２０から０．３３の範囲であり、ニッケル含有量は１〜１５重量％、コバルト含有量は１〜２０重量％、酸化セリウム含有量は１〜２０重量％であってもよい。
【００２７】
さらにより好ましい別の態様によれば、マグネシウムとアルミニウムの混合酸化物は、モル比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）が０．２５であり、ニッケル含有量が３〜１０重量％、コバルト含有量が５〜１５重量％、および酸化セリウム含有量が５〜１５重量％であってもよい。
【００２８】
さらにより好ましい別の態様によれば、ニッケル含有量は５〜７重量％、コバルト含有量は６〜９重量％、および酸化セリウム含有量が７〜１０重量％であってもよい。
【００２９】
特定の態様では、活性相はコバルト以外にレニウムを別の促進物質として含んでもよい。レニウム含有量は、好ましくは０．１〜２重量％であってもよい。
【００３０】
本発明は、前述の特性を有する触媒の製造方法にも関するものである。本方法は、以下の工程を含む：
合成を行う第１の工程であって、ハイドロタルサイト型構造を有し、触媒の全構成元素を含む二層構造の水酸化物である、触媒の前駆体を製造する第１の工程；
熱分解を行う第２の工程であって、第１の工程で製造した層構造を有する前駆体をか焼して混合酸化物を製造する第２の工程；
活性化を行う第３の工程であって、第２の工程で製造した混合酸化物を還元処理して金属担持型触媒を得る第３の工程。
【００３１】
合成工程では、例えば全ての構成元素を共沈させることにより、ハイドロタルサイト型前駆体を製造する。ハイドロタルサイトの典型的な層構造を生成し易くするために、それらの間のモル比は、[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]＝０．２〜０．３３、である。それは、３価カチオンの全カチオン（３価カチオンと２価カチオンの合計）に対する比率が０．２から０．３３の範囲であることを意味している。
【００３２】
熱分解工程は、第１の工程で合成した前駆体をか焼して混合酸化物を得ることを意味している。空気雰囲気下、７２３〜１２７３Ｋ、好ましくは９２３〜９７３Ｋまでの温度でか焼処理することにより、混合酸化物を生成させてもよい。
【００３３】
第２の工程で生成した混合酸化物から最終触媒を製造する活性化工程は、活性化処理を意味している。金属担持型触媒を生成させための混合酸化物の活性化は、８７３〜１１７３Ｋ、好ましくは９７３〜１０２３Ｋまでの温度での還元処理を含んでもよい。
【００３４】
活性相の第２の促進物質を導入する場合、本方法は、熱分解工程と活性化工程の間にレニウムの含浸工程をさらに含む。
【００３５】
好ましい態様によれば、層状前駆体の合成は以下の工程を含んでもよい：２種の溶液の調製（一方の溶液は、必要な金属を含み、他方の溶液はそれらを沈殿させる塩基を含む）、ゲルを得るためのそれらの共添加、ハイドロタルサイト相を結晶化させるためのゲルの熟成（aging）、中性ｐＨになるまでのゲルの洗浄および中性ゲルの乾燥；熱分解工程は、この場合、空気雰囲気下、７２３〜１２７３Ｋの温度でのか焼であってもよく、一方、活性化工程は、水素雰囲気下、８７３〜１１７３Ｋまでの温度での還元処理であってもよい。
【００３６】
特定の態様によれば、ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体の合成は、触媒の全ての構成元素を含み、２価カチオンと３価カチオンは、[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]で規定されるモル比を０．２〜０．３３を維持する。より好ましくは、この場合、モル比は０．２５であり、熱分解工程は、空気雰囲気下、７２３Ｋ〜１２７３Ｋまでの温度でのか焼過程であってもよく、活性化工程は、水素雰囲気下、８７３〜１１７３Ｋまでの温度での還元処理であってもよい。この特定の態様において、アルコール溶液を用いて、レニウム含浸（活性化工程に先立って）を細孔容積にまで行うことが好ましい。
【００３７】
好ましくは、ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体の２価カチオンと３価カチオンとの間の[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]で規定されるモル比を０．２５とし、空気雰囲気でのか焼工程を７７３〜１１７３Ｋの温度で行い、水素雰囲気での還元工程を８７３〜１０７３Ｋの温度で行うことである。この好ましい態様では、レニウム含浸（活性化工程に先立って）をアルコール溶液を用いて細孔容積にまで行うことが好ましい。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体は、少なくとも以下のピーク（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有してもよい。
【００３９】
【表３】
【００４０】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【００４１】
この好ましい態様では、空気雰囲気下でのか焼工程は８７３〜９７３Ｋの温度で行い、混合酸化物は、少なくとも以下のピーク（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有する。
【００４２】
【表４】
【００４３】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【００４４】
同様に、この好ましい態様によれば、水素雰囲気下での還元工程を９７３〜１０７３Ｋの温度で行い、少なくとも以下のピーク（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有する触媒を得る。
【００４５】
【表５】
【００４６】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【００４７】
本発明によれば、触媒は、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の促進物質だけでなく、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の活性相を含んでもよい。活性相がニッケルを含み、第２の促進物質がセリウムを含む場合、触媒は、好ましくは、５〜７重量％のニッケルと７〜１０重量％の酸化セリウムを含む。
【００４８】
本発明の触媒は、蒸気を用いる炭化水素改質の触媒工程に使用され、基本的に供給された炭化水素をすべて転化できる高い触媒活性と、水素製造に対する高い選択性、および低い水／炭素比の条件でのコーク生成による不活性化のない高い安定性を有している。これらの触媒特性は、このようなタイプの工程に使用するのに適したものであり、例えば、ハイドロタルサイト型前駆体の層状構造に起因する物理化学特性および基本的特性を利用することにより得ることができる。これらの前駆体では、多機能を有するナノ構造触媒の理論的設計が可能であり、該ナノ構造触媒は、構成元素が均一に相互分散された状態で原子レベルまで高度に機能化されており、塩基性と大きな表面積を有する微小結晶がマトリックス内に高度に分散されているという特徴を有している；本発明の触媒製造方法は、活性中心の周囲の特性だけでなく、活性中心の特性も制御することができる。組成に応じ、合成工程で沈殿法および得られた固体に対して種々の熱処理を行い、活性中心の周囲の特性だけでなく活性中心の特性も制御することで、金属−担体間の相互作用の状態を安定化させる。
【００４９】
本発明は、前述の方法を用いて製造することができ前述の特性を有する触媒の、種々の炭化水素からの水素または高濃度水素の製造方法における使用にも関する。
【００５０】
上記の製造方法は、開発された触媒の存在下、所定の実施条件で行われる蒸気を用いた炭化水素改質反応を意味する。
【００５１】
好ましくは、炭化水素から得られる水素または高濃度水素は、燃料電池への使用に適している。
【００５２】
上記の製造方法は、好ましくは水素輸送体を改質する触媒工程であり、該水素輸送体は、天然ガス、ナフサ、ディーゼル油、または植物油からなる化石燃料の群から選択され、該製造方法は、触媒存在下、６７３〜１０７３Ｋの温度で水素輸送体と水とを反応させ、それにより、水素を含む気体混合物を得る。水と水素輸送体は、０〜５バール、好ましくは０〜３バール、より好ましくは大気圧で反応させる。
【００５３】
好ましい態様として、水と水素輸送体の炭素とのモル比を５：１から１：１、好ましくは４：１から２：１で、水と水素輸送体を反応させる。
【００５４】
好ましい態様として、水と水素輸送体を、７７３〜１０２３Ｋの温度で、好ましくは９２３〜９７３Ｋの温度で反応させる。
【００５５】
水素輸送体と反応させる水は、蒸気の状態であることが好ましい。
【００５６】
別の好ましい態様として、水と水素輸送体との反応で得られる水素を含む気体混合物は、中温または高温の燃料電池に供給される。
【００５７】
次の好ましい態様として、水素輸送体と水との反応で得られる水素を含む気体混合物を精製工程に供し、該気体混合物中に最終的に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素へ変換して精製された気体混合物を得るが、それは精製された気体混合物を燃料電池に供給するためである。この態様では、燃料電池は、中温および高温の燃料電池から選択される。
【００５８】
水蒸気を用いる触媒式炭化水素改質工程に本発明の触媒を用い、固定床連続流式筒型反応装置を用いて以下の実施条件で行う：水／炭素比は炭素１グラム原子当たり水が１〜４モル、温度が７７３〜１０７３Ｋ、圧力が０から大気圧より高い３バール、気体の空間速度が５００００〜２０００００ｈ−１である。炭化水素が全て転化され、６５〜７０体積％の高濃度水素流が得られ、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンが副生物（３〜１体積％）として得られる。最も厳しい条件での長期連続試験でも、不活性化の兆候を見ることなく活性が維持されている。本発明で開発した触媒を、水蒸気を用いる炭化水素改質過程に使用する場合の好ましい実施条件は、以下の通りである：水／炭素比は、炭素１グラム原子当たり水が３〜３．５モル、反応温度が９２３〜９７３Ｋ、作動圧力が０から大気圧より高い１バール、気体の空間速度が７００００〜１５００００ｈ−１である。
【００５９】
本発明のこの使用に対する態様として、水と水素輸送体との反応により得られる水素を含む気体混合物を高温燃料電池に供給する。この場合、製造された水素を含むこの混合物は、高温燃料電池、例えば、溶融炭酸塩燃料電池−ＭＣＦＣ−または固体酸化物燃料電池−ＳＯＦＣ、ＩＴ−ＳＯＦＣ−、のアノードに精製することなく直接供給してもよい。これは、二酸化炭素は不活性であり、そして気体混合物に含まれる残りの成分、例えば一酸化炭素およびメタンはこのタイプの電池の燃料として作用し、カソードに供給される空気中の酸素と反応するので、電気エネルギーが生成するからである。
【００６０】
本発明の使用に対する別の態様として、水と水素輸送体との反応により得られる水素を含む気体混合物を精製工程に供し、精製された気体混合物に最終的に存在する一酸化炭素の少なくとも一部を変換する。それは、その気体混合物を燃料電池に供給するためである。この態様は、リン酸型燃料電池−ＰＡＦＣ−等の中温燃料電池、または高分子型燃料電池−ＰＥＭＦＣ−等の低温燃料電池に特に適しており、それら燃料電池を適切に動作させるためには、必要なレベルまで一酸化炭素濃度を低減する必要があり（それぞれの燃料電池に対して、１体積％と５０ｐｐｍ）、そのため種々の精製工程を導入することが必要である。この精製は、「水性ガスシフト」（ＷＧＳ）と呼ばれる反応により行われ、その反応では、一酸化炭素が水と反応して水素と二酸化炭素が生成する。この反応の利点は、倍あり、それは改質ガス中の一酸化炭素を減らせるだけでなく、水素含有量を増加させる。一般に、ＷＧＳ工程後に通常残る残留一酸化炭素濃度は、低温高分子型燃料電池に供給されるものよりも一般的に高い。この残留一酸化炭素濃度を減らすためには、いくつかの選択肢があるが、その中で言及する価値のあるものは、ＰＳＡシステム（圧力変動吸着）、メタネーションおよびＣＯ選択酸化である。燃料電池で生成する水は、水素製造工程へと再循環できるので、工程全体における水の消費を最小化できる。
【００６１】
本発明によれば、高価でなく、耐久性があり安定な触媒を用いて種々の炭化水素から水素を得ることが可能となるだけでなく、使用条件によっては水素生成効率が熱力学的効率に近い状態で水素の据置型製造および携帯型製造も可能となる。その上、生成した気体混合物を、中温および高温の燃料電池に直接供給するように使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
以下、本発明の態様を実施例に基づいて説明するが、本明細書の必要な部分を構成する図面について説明する。
【図１】図１は、本発明の触媒を製造するために合成された、ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体のＸ線回折図を示す。
【図２】図２は、図１に示す層状前駆体を熱分解して得た混合酸化物のＸ線回折図を示す。
【図３】図３は、図２の混合酸化物から得られた金属担持型触媒のＸ線回折図を示す。
【図４】図４は、蒸気反応で改質した各種炭化水素の転化率と反応温度の関係を示しており、図３で確認した触媒の存在下で行ったものであり、検討した炭化水素は、天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油の流れである。
【図５】図５は、蒸気反応で改質したナフサの転化率と反応時間の関係を示しており、図３で確認した触媒の存在下、高温および低い水／炭素比率の実験条件下で行った。
【図６】図６は、図５の触媒試験で得られた生成物の分布を示している。
【図７】図７は、蒸気反応で改質した、硫黄５ｐｐｍを含む市販のディーゼル油の転化率と反応時間の関係を示しており、図３で確認した触媒の存在下で行ったものである。
【図８】図８は、図７の触媒試験で得られた生成物の分布を示している。
【図９】図９は、蒸気反応で改質した、硫黄５ｐｐｍを含む市販のディーゼル油の転化率と反応時間の関係を示しており、図３で確認した触媒の存在下で行ったものである。
【図１０】図１０は、図９の触媒試験で得られた生成物の分布を示している。
【図１１】図１１から１５は、蒸気反応で改質した各種炭化水素（天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油）の転化率と反応温度の関係を示しており、ＮｉＭｇＡｌ、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ、１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの触媒の存在下で行ったものである。
【図１２】図１１から１５は、蒸気反応で改質した各種炭化水素（天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油）の転化率と反応温度の関係を示しており、ＮｉＭｇＡｌ、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ、１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの触媒の存在下で行ったものである。
【図１３】図１１から１５は、蒸気反応で改質した各種炭化水素（天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油）の転化率と反応温度の関係を示しており、ＮｉＭｇＡｌ、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ、１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの触媒の存在下で行ったものである。
【図１４】図１１から１５は、蒸気反応で改質した各種炭化水素（天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油）の転化率と反応温度の関係を示しており、ＮｉＭｇＡｌ、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ、１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの触媒の存在下で行ったものである。
【図１５】図１１から１５は、蒸気反応で改質した各種炭化水素（天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油）の転化率と反応温度の関係を示しており、ＮｉＭｇＡｌ、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ、１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの触媒の存在下で行ったものである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６３】
実施例１．ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ触媒の製造
ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの組成を有する触媒の製造の工程を以下に記載する。
製造触媒は、合成を含む各工程の後で、Ｘ線回折を用いて構造を確認した。ＣｕＫα線（放射エネルギー：３０ｍＡ、４０ｋＶ）を用いたフィリップ社製ＰＷ１８３０回折計（ＰＷ１７１０コントローラー）を使用して測定を行った。相の確認には走査プログラムを用い、２の３．５度から７０度まで０．５度毎に測定し、相毎の測定時間は０．２５秒である。
【００６４】
第１工程：ハイドロタルサイト型構造ＨＴ−ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅを有する層状前駆体の合成：以下の数値を有する層状前駆体を合成した：
[（Ａｌ３＋＋Ｃｅ３＋）／（Ｎｉ２＋＋Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）]比が０．２５、
混合酸化物中のニッケルが５重量％、
Ａｌ／Ｃｅ比が１０で、Ｍｇ／Ｃｏ比が２０である。
【００６５】
この材料の合成のために、２種の水溶液を調製した：一方は酸性水溶液であり、他方は塩基性水溶液である。酸性水溶液は、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよびセリウムの硝酸塩を含み、その全濃度（Ｎｉ２＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃｏ２＋＋Ａｌ３＋＋Ｃｅ３＋）は１．５Ｍである。それに対し、塩基性水溶液は、[ＣＯ３２−／（Ｎｉ２＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃｏ２＋＋Ａｌ３＋＋Ｃｅ３＋）]の比を０．６６、および合成により得られるゲルのｐＨを１３に維持するように、適性な量のＮａＯＨとＮａ２ＣＯ３を混合することにより調製した。その２種の溶液を３０ｍｌ／ｈの速度で同時に添加し、室温および大気圧下で機械攪拌により激しく４時間攪拌した。得られたゲルを、プロピレン製の広口瓶中で、３３３Ｋで１２時間熟成した。熟成後、固体を濾別し、濾液のｐＨが中性（ｐＨ７）になるまで、蒸留水で洗浄した。最後に、３３３Ｋで１２時間乾燥した。
【００６６】
得られた固体をＸ線回折で分析し、図１の図に示す結果を得た。その図中の回折ピークは、ハイドロタルサイト型構造を有する２層構造の水酸化物に対応するものである。
【００６７】
第２工程：対応する混合酸化物の形成
工程１で製造した層状前駆体を空気雰囲気下で９２３Ｋまで６時間焼成し、混合Ｎｉ−Ｍｇ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｅ酸化物を得た。図２は、層状前駆体を熱分解することにより得られた混合酸化物に対応するＸ線回折図である。
【００６８】
第３工程：金属担持型触媒の製造
第２工程からの混合酸化物を、水素雰囲気下で９７３Ｋまで２時間活性化させ、金属担持型固体（ＮｉＣｏ／ＭｇＡｌＣｅＯｘ）を得た。該触媒は、水蒸気反応による炭化水素改質用の触媒として用いることができる。図３は、層状前駆体を熱分解することにより得られた混合酸化物に対応するＸ線回折図である。
【００６９】
実施例２．実施例１で製造した触媒の、水蒸気反応による各種炭化水素の改質への使用
高温に耐えられるように、耐熱鋼ＡｌＳＩ ３１０を用いて触媒試験に用いる反応器を組み立てた：その大きさは４００／９．７／２（長さ／外直径／壁、ｍｍ）で、触媒床の長さにまで及ぶ４つの独立した加熱領域（６００Ｗ）により形成された加熱部の中に収容されている。上記の４つの領域の温度制御は、４つの熱電対を用いて行った。該４つの熱電対は、反応器の長軸に沿って配置されたさや(pod)の中に収容されている。触媒床は、不活性な希釈剤として作用する所定量の炭化ケイ素と混合した触媒から構成されている（触媒／希釈剤＝１／１４、重量比）。
【００７０】
天然ガス、ナフサまたはディーゼル油の蒸気改質について検討した。天然ガスの代表的な化合物として、メタンを選択した。ナフサの代表的な留分として、ヘプタンとヘキサンの混合物（ｎ−ヘプタン７０％、ｎ−ヘキサン３０％、重量％）を選択した。その混合物の平均分子式は、Ｃ６．７Ｈ１５．３である。ディーゼル油の代表的な留分として、ディーゼル油中に存在する芳香族留分、オレフィン留分およびパラフィン留分を代表する、ブチルベンゼン、１−オクテン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンの混合物を選択した（ブチルベンゼン１２％、１−オクテン５％、（ドデカン＋テトラデカン＋ヘキサデカン）８３％、重量％）：この混合物の平均分子式はＣ１４Ｈ２９である。
【００７１】
上記の原料は化石燃料の範疇に入るものであり、それ故、我々は、再生可能原材料の代表としてヒマワリ油も選択した。ヒマワリ油（カルフールブランド）を元素分析してその組成を決定したが、以下の分子式に対応する：Ｃ５７Ｈ９９Ｏ６。
【００７２】
各種原料で実施した試験では、触媒量（５００ｍｇ、０．２５〜０．４２ｍｍのメッシュサイズからなる粒径を有する）、ガスの全空間速度（１２７０００Ｌ・ｋｇ−１・ｈ−１）、水／炭素比（３モルＨ２Ｏ／モル炭素）、および反応混合物中の炭素グラム原子の数は、一定にした。メタンのモル流量はナフサの６．７倍より大きく、ディーゼル油のモル流量はナフサの６．７倍から１４倍、ヒマワリ油のモル流量はナフサの６．７倍から５７倍であった。このように、各炭化水素の分圧も異なり、また触媒量に関し、接触時間も異なっていた。以下の表にこれら変数の値を示す。
【００７３】
【表６】
【００７４】
図４は、検討した各種炭化水素についての、触媒活性と反応温度との関係を示している（操作条件：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝６７３〜１０７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、およびＧＨＳＶ＝２２５１６０Ｌｋｇ−１ｈ−１）。これらの条件において、３種の炭化水素がどのようにして１００％転化率に到達するかがわかる。図４は、ＨＤＬ熱分解により製造した材料を、天然ガス、ディーゼル油およびヒマワリ油等の各種炭化水素の水蒸気反応による改質に使用できる可能性があることを示している。
【００７５】
実施例３．厳しい条件下（化学量論的な水／炭素比）での蒸気反応によるナフサ改質における触媒の安定性
実施例１で製造した触媒の耐久性を検討するため、高温（１０２３Ｋ）および低い水／炭素比（１モルＨ２Ｏ／モル炭素）の条件下で、触媒試験を行い、コークを生成させた。実施例２で説明した反応器を用いて検討した。この試験に用いた炭化水素は、ナフサの代表的な留分である。図５（操作条件：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝１０２３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝１モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝５ｇｃａｔｈ／モル炭化水素、ＧＨＳＶ＝１３７０００Ｌｋｇ−１ｈ−１、ＰＣｎＨｍ＝４ｋＰａ、ＰＨ２Ｏ＝２７ｋＰａ）は、反応時間とナフサの転化率との関係を示している。この試験の反応生成物の分布は、図６に示す（操作条件：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝１０２３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝１モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝５ｇｃａｔｈ／モル炭化水素、ＧＨＳＶ＝１３７０００Ｌｋｇ−１ｈ−１、ＰＣｎＨｍ＝４ｋＰａ、ＰＨ２Ｏ＝８２ｋＰａ）。
【００７６】
実施例４．ディーゼル油が５ｐｐｍまでの硫黄を含む場合の、蒸気反応によるディーゼル油改質における触媒の安定性
この試験は、実施例１で製造した触媒の硫黄被毒に対する耐久性を検討するためのもので、全硫黄含有量が５ｐｐｍである市販のディーゼル油を用い、実施例２に記載した反応容器を用いて触媒試験を実施した。図７（操作条件：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝９２３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝１５．５ｇｃａｔｈ／モル炭化水素、ＧＨＳＶ＝７００００Ｌｋｇ−１ｈ−１、ＰＣｎＨｍ＝２．３ｋＰａ、ＰＨ２Ｏ＝９５．４ｋＰａ）は、反応時間とディーゼル油の転化率との関係を示している。この試験の反応生成物の分布は、図８に示す（操作条件：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝９２３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝１５．５ｇｃａｔｈ／モル炭化水素、ＧＨＳＶ＝７００００Ｌｋｇ−１ｈ−１、ＰＣｎＨｍ＝２．３ｋＰａ、ＰＨ２Ｏ＝９５．４ｋＰａ）。
【００７７】
他の操作条件での触媒の安定性
製造した触媒５ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅは、各仕事日の終了時に操作を終了させ、次の仕事日に操作を開始するという方法で、４３時間の反応時間の間機能していた。終了は、供給を止め、温度を６７３Ｋに下げることで行い、開始は、触媒床の温度が９７３Ｋに達した時に反応混合物を供給することで行った。予め、１０％Ｈ２を含むＮ２からなる還元混合物の存在下で触媒床の温度を１０７３Ｋまで上昇させた。この温度における活性の結果を、図９および１０に示す（操作条件：Ｑｄｉｅｓｅｌ＝３ｍｌ／分、Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝９７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝５２．４ｇｃａｔｈ／モルディーゼル油、ＧＨＳＶ＝２１６５６Ｌｋｇ−１ｈ−１）。
【００７８】
実施例５．触媒１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅを得るための、実施例１で製造した触媒へのレニウムの導入
本実施例は、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ触媒から組成１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅを有する触媒を製造することについて記載している。
【００７９】
実施例１で記載した構成の最初の２つの工程（最初の工程：ハイドロタルサイト型構造の層状前駆体の製造、および第２の工程：対応する混合酸化物の形成）は、この触媒の場合でも同様である。
【００８０】
次に、第２工程の焼成後、含浸により組成物中にレニウムを導入した。前駆体の層状構造が再生するのを防ぐために、レニウム前駆体をエタノールに溶解し、空孔容積に対して含浸させた。
【００８１】
含浸工程の後、空気雰囲気下、８７３Ｋまで５時間の条件で触媒をまた焼成して酸化レニウムを生成させた。最後に、水素雰囲気下、９７３Ｋまで２時間の条件でその触媒を還元して、水蒸気反応による炭化水素改質用触媒に使用できる金属担持型固体（ＮｉＣｏＲｅ／ＭｇＡｌＣｅＯｘ）を得た。得られた触媒は、図３と同様のＸ線回折図を有していたが、それは０．２〜２重量％導入してもレニウムは観察できないからである。
【００８２】
実施例６．水蒸気反応による炭化水素改質を用いる場合の、実施例１で製造した触媒に対する実施例５で製造した触媒の特性の改良
触媒１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅを、各種炭化水素の水蒸気反応による改質に用いた。検討した炭化水素および実験条件は実施例２に記載した。
【００８３】
図１１〜１５は、検討した各種炭化水素の転化率と反応温度との関係を示している。そこには、各炭化水素についての、実施例１で製造した触媒ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの活性、実施例５で製造した触媒１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの活性、および基本触媒ＮｉＭｇＡｌの活性が示されている。全ての図が、ＣｏおよびＲｅを導入すると、基本触媒の活性がどのようにして増大するかを示している。
【００８４】
操作条件：
図１１：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝６７３〜１０７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、およびＧＨＳＶ＝２２５１６０Ｌｋｇ−１ｈ−１。
図１２：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝６７３〜１０７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、およびＧＨＳＶ＝２２５１６０Ｌｋｇ−１ｈ−１。
図１３：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝６７３〜１０７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、およびＧＨＳＶ＝２２５１６０Ｌｋｇ−１ｈ−１。
図１４：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝６７３〜１０７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、およびＧＨＳＶ＝２２５１６０Ｌｋｇ−１ｈ−１。
図１５：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝７７３〜９７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝１５．５ｇｃａｔｈ／モルディーゼル油、ＧＨＳＶ＝７０８４６Ｌｋｇ−１ｈ−１。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気を用いた炭化水素改質用の触媒の技術分野に関し、該触媒は、水素製造工場、燃焼エンジンおよび特に燃料電池システムの燃料として使用される高濃度水素の気体流を製造するために使用されるものであり、さらに詳しくは、コーク生成、焼結および硫黄被毒による不活性化に耐性があり、炭化水素種に対して適応性のある触媒領域に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は電気化学的装置であり、該装置は、化学反応のエネルギーを効率良くかつクリーンに（水素を用いる場合には汚染物質を生成させることがない）電気エネルギーに変換できる特性を有し、据置用装置だけでなく携帯用装置としても使用できる。
【０００３】
水素および燃料電池は、我々の燃料製造方法および燃料使用方法に大きな変革をもたらす力を持っている。水素製造技術の開発、燃料電池の開発、その使用に必要な基幹施設および公衆の同意を得るための公衆への教育が、水素に大きく依存する経済、すなわち、エネルギー輸送体としての水素の使用、およびエネルギー変換装置としての燃料電池の使用を達成しようと試みる際に重要な役割を果たす。
【０００４】
製造能力が低いという初期の要求を最小限の資本投資で解決するために、短期間の研究は、天然ガスおよび天然液体燃料からの水素の製造に集中している。短期的および中期的には、炭化水素からの水素の製造が、水素に基づく経済に緩やかに移行するための最適な選択であるように思われる。これは、従来の燃料の貯蔵および流通に実際に使用されている現在の基幹施設を使用することができるからである。
【０００５】
水素を得るためのより適切な技術および炭化水素の最適な選択は、製品の最終用途に依存するものであり、必要なガス組成および操作のスケールを何が決定するかに依る。
【０００６】
蒸気を用いる炭化水素の改質触媒は、水素を得るために最もよく使用される技術の一つであり、今日、水素を大規模に製造するための最も安価な方法でもあり、１９３０年代から工業的規模で実施されているので多くのデータ（工程、改質、熱力学、速度論、機構、触媒に関し）が知られている。水素を得るための別の技術には、部分酸化法と自己熱改質法がある。燃料電池用のエネルギー源としての用途の観点から、蒸気を用いる炭化水素の改質が、製品中により高濃度の水素を生成させることができ（蒸気改質プロセスの７０〜８０％に対し、部分酸化および乾燥自己熱改質プロセスでは４０〜５０％）、生成する水素１モル当たりのＣＯ２の排出量が少ない（蒸気改質プロセスの０．２０に対し、自己熱改質プロセスおよび部分酸化プロセスでは、それぞれ０．３５と０．８０）。しかしながら、蒸気改質は吸熱反応であるため、多くのエネルギーを吸収する必要があり、炭化水素プロセスと電気化学電池の運転との統合が、全体プロセスの効率を増加させるためには必要である。
【０００７】
入手の容易さ、毒性およびエネルギー密度等の観点を考慮すると、液体炭化水素（ガソリンおよびディーゼル）は、蒸気改質による水素の製造に用いる原料としての使用に最も適していると考えられる。一方、液体炭化水素の使用は、従来の燃料に実際に使用されている貯蔵および流通の基幹施設の利益を享受することができる。
【０００８】
蒸気改質は、炭化水素流を、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンを含む気体混合物へと変換する。その蒸気改質は触媒過程であり、非常に吸熱性であり、担持された金属系触媒の表面上で起こる。生起する主反応は、以下の通りである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
実際には、この操作は炭化水素を完全に変換させるためになされるものであり、反応生成物の組成は、その反応が生起する操作条件（圧力、温度、水／炭素比および空間速度）に依存し、また用いる触媒にも依存する。そのため、高濃度の水素ガス流を得るためには、気体組成を水素生成の方向に促す熱力学バランスを最大値に変位させるように、低圧下高温で、および高い水／炭素比、好ましくは３より大きい条件で、行うことが望ましい。
【００１１】
蒸気改質反応は、固体触媒の表面上で通常生起する。該固体触媒は、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する少なくとも１種の金属を含み、より優れた活性／価格比を有していることから、通常ニッケルが好ましい。該金属は、材料上に通常担持され、該材料は工程に対する十分な機械的耐性および熱的耐性を付与するものであり、一般にα−Ａｌ２Ｏ３耐熱性酸化物、アルミノケイ酸塩および塩基性支持体（ＭｇＯ）である。これら触媒には添加物を用いることができ、それによりコーク生成を防止することができ、この目的のためには、アルカリ（Ｋ２Ｏ）の添加およびマグネシアの使用が一般的である。
【００１２】
炭化水素改質反応が生起する厳しい操作条件では、コーク生成に加え、他の触媒不活性化機構、例えば、焼結、金属ニッケルの酸化、支持体との反応により還元するのが困難な化合物（例えばＮｉＡｌ２Ｏ４）の生成、および処理すべき炭化水素に含まれる硫黄化合物の存在に起因する被毒も発生し得る。これらの不活性化機構も、触媒の特性に依存する。
【００１３】
これらの問題点故に、水素を得るために蒸気を用いた炭化水素改質操作に触媒を使用できるようにするためには、触媒が、炭化水素のガス化に対する高い活性および選択性に加えて、機械的耐性、熱安定性、コーク生成および他の不活性化機構に対する耐性を有する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、蒸気を用いた炭化水素改質によって水素ガスまたは水素濃度の高いガスを得るための方法に適用可能な触媒にある。本発明の別の目的は、本明細書に記載した方法における種々の操作条件下での該触媒の使用および種々の炭化水素を用いた場合の該触媒の使用だけでなく、該触媒の製造方法にある。我々は、これらの目的を持って、前述の従来技術の問題点を克服したいと考える。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、触媒は、担体、活性相および少なくとも２種の促進物質を含み、該触媒は金属担持型固体であり、該活性相は第ＶＩＩＩ族から選択された少なくとも１種の遷移金属、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび／または白金、好ましくはニッケルを含み、およびアルカリ土類金属または遷移金属から選択された少なくとも１種の促進物質、例えば、銅、コバルト、マンガン、パラジウム、ルテニウム、レニウム、カルシウムおよび／または亜鉛、好ましくはコバルト、レニウムまたはそれらの組み合わせを含み；および該担体は、少なくとも１種の塩基性混合酸化物、好ましくは、マグネシウムとアルミニウムの混合酸化物、およびランタニドを構成する元素の対応酸化物から選択された少なくとも１種の促進物質、好ましくは酸化セリウムを含む。
【００１６】
開発した触媒は、好ましくはニッケルを用いた金属担持型であり、特に、ハイドロタルサイト型構造を有する物質（共沈法により製造できる）を熱分解して混合酸化物を製造し、後で活性相を設け、大きな表面積を有するマトリックス内部に高度に分散した微小結晶を特徴とする材料が最終的に得られる。前駆体であるハイドロタルサイト型物質の合成条件および製造方法に応じて、ニッケルの適切な分散を確保するために、金属と担体との間の相互作用の程度を調整することができ、それにより、マトリックス上に中間サイズ（mid-size）が３〜１０ｎｍの粒子が分散し、表面積（ＢＥＴ）が２００〜３００ｍ２／ｇの触媒が得られる。
【００１７】
本発明によれば、触媒は、担体上に高度に分散された活性相を含み、該担体は該活性相に十分な機械的耐性（高温蒸気の空間速度、温度および分圧の条件下でその構造を維持する）を付与し；さらに該担体は、水の活性化（炭素種がその上に見出される活性中心に対する酸素種の吸着−解離および移動）に関与するという意味で、過程中に生起する表面反応に積極的に関与する。配合に関しては、触媒は、担体だけでなく活性相も種々の促進物質を含み、該促進物質は、蒸気改質反応で生起する種々の不活性化機構に対する耐性だけでなく、活性および選択性も向上させる。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、触媒は、少なくとも以下のピーク（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有している。
【００１９】
【表１】
【００２０】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【００２１】
示した値は、Ｘ線回折における触媒の特性に対応するものであり、ＣｕＫα線（放射エネルギー：３０ｍＡ、４０ｋＶ）を用いたフィリップ社製ＰＷ１８３０回折計（ＰＷ１７１０コントローラー）を使用して測定を行った。相の確認には走査プログラムを用い、２の３．５度から７０度まで０．５度毎に測定し、相毎の測定時間は０．２５秒である。本明細書およびクレームで言及したＸ線回折図形だけでなく、他のＸ線パターンも、同じ基本条件で得た。
【００２２】
より一層好ましい態様では、触媒は、少なくとも以下のピーク（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有している。
【００２３】
【表２】
【００２４】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【００２５】
好ましい態様によれば、記載した触媒は、１重量％〜１５重量％の活性相と、１重量％〜２０重量％の各促進物質（活性相と担体からの）を含んでいる。より好ましくは、３重量％〜１０重量％の活性相と、５重量％〜１５重量％の各促進物質を含む。
【００２６】
好ましい態様によれば、担体の層状前駆体は、ハイドロタルサイト型構造を有し、２価のカチオン[Ｍ（ＩＩ）]と３価のカチオン[Ｍ（ＩＩＩ）]を、
[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]で規定されるモル比が０．２〜０．３３となるように含んでもよい。より好ましい態様では、担体は、
[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]で規定されるモル比が０．２〜０．３３の混合酸化物を含み、[Ｍ（ＩＩ）]は好ましくはマグネシウムであり、かつ[Ｍ（ＩＩＩ）]は好ましくはアルミニウムであり、モル比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）は０．２０から０．３３の範囲であり、ニッケル含有量は１〜１５重量％、コバルト含有量は１〜２０重量％、酸化セリウム含有量は１〜２０重量％であってもよい。
【００２７】
さらにより好ましい別の態様によれば、マグネシウムとアルミニウムの混合酸化物は、モル比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）が０．２５であり、ニッケル含有量が３〜１０重量％、コバルト含有量が５〜１５重量％、および酸化セリウム含有量が５〜１５重量％であってもよい。
【００２８】
さらにより好ましい別の態様によれば、ニッケル含有量は５〜７重量％、コバルト含有量は６〜９重量％、および酸化セリウム含有量が７〜１０重量％であってもよい。
【００２９】
特定の態様では、活性相はコバルト以外にレニウムを別の促進物質として含んでもよい。レニウム含有量は、好ましくは０．１〜２重量％であってもよい。
【００３０】
本発明は、前述の特性を有する触媒の製造方法にも関するものである。本方法は、以下の工程を含む：
合成を行う第１の工程であって、ハイドロタルサイト型構造を有し、触媒の全構成元素を含む二層構造の水酸化物である、触媒の前駆体を製造する第１の工程；
熱分解を行う第２の工程であって、第１の工程で製造した層構造を有する前駆体をか焼して混合酸化物を製造する第２の工程；
活性化を行う第３の工程であって、第２の工程で製造した混合酸化物を還元処理して金属担持型触媒を得る第３の工程。
【００３１】
合成工程では、例えば全ての構成元素を共沈させることにより、ハイドロタルサイト型前駆体を製造する。ハイドロタルサイトの典型的な層構造を生成し易くするために、それらの間のモル比は、[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]＝０．２〜０．３３、である。それは、３価カチオンの全カチオン（３価カチオンと２価カチオンの合計）に対する比率が０．２から０．３３の範囲であることを意味している。
【００３２】
熱分解工程は、第１の工程で合成した前駆体をか焼して混合酸化物を得ることを意味している。空気雰囲気下、７２３〜１２７３Ｋ、好ましくは９２３〜９７３Ｋまでの温度でか焼処理することにより、混合酸化物を生成させてもよい。
【００３３】
第２の工程で生成した混合酸化物から最終触媒を製造する活性化工程は、活性化処理を意味している。金属担持型触媒を生成させための混合酸化物の活性化は、８７３〜１１７３Ｋ、好ましくは９７３〜１０２３Ｋまでの温度での還元処理を含んでもよい。
【００３４】
活性相の第２の促進物質を導入する場合、本方法は、熱分解工程と活性化工程の間にレニウムの含浸工程をさらに含む。
【００３５】
好ましい態様によれば、層状前駆体の合成は以下の工程を含んでもよい：２種の溶液の調製（一方の溶液は、必要な金属を含み、他方の溶液はそれらを沈殿させる塩基を含む）、ゲルを得るためのそれらの共添加、ハイドロタルサイト相を結晶化させるためのゲルの熟成（aging）、中性ｐＨになるまでのゲルの洗浄および中性ゲルの乾燥；熱分解工程は、この場合、空気雰囲気下、７２３〜１２７３Ｋの温度でのか焼であってもよく、一方、活性化工程は、水素雰囲気下、８７３〜１１７３Ｋまでの温度での還元処理であってもよい。
【００３６】
特定の態様によれば、ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体の合成は、触媒の全ての構成元素を含み、２価カチオンと３価カチオンは、[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]で規定されるモル比を０．２〜０．３３を維持する。より好ましくは、この場合、モル比は０．２５であり、熱分解工程は、空気雰囲気下、７２３Ｋ〜１２７３Ｋまでの温度でのか焼過程であってもよく、活性化工程は、水素雰囲気下、８７３〜１１７３Ｋまでの温度での還元処理であってもよい。この特定の態様において、アルコール溶液を用いて、レニウム含浸（活性化工程に先立って）を細孔容積にまで行うことが好ましい。
【００３７】
好ましくは、ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体の２価カチオンと３価カチオンとの間の[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]で規定されるモル比を０．２５とし、空気雰囲気でのか焼工程を７７３〜１１７３Ｋの温度で行い、水素雰囲気での還元工程を８７３〜１０７３Ｋの温度で行うことである。この好ましい態様では、レニウム含浸（活性化工程に先立って）をアルコール溶液を用いて細孔容積にまで行うことが好ましい。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体は、少なくとも以下のピーク（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有してもよい。
【００３９】
【表３】
【００４０】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【００４１】
この好ましい態様では、空気雰囲気下でのか焼工程は８７３〜９７３Ｋの温度で行い、混合酸化物は、少なくとも以下のピーク（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有する。
【００４２】
【表４】
【００４３】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【００４４】
同様に、この好ましい態様によれば、水素雰囲気下での還元工程を９７３〜１０７３Ｋの温度で行い、少なくとも以下のピーク（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有する触媒を得る。
【００４５】
【表５】
【００４６】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【００４７】
本発明によれば、触媒は、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の促進物質だけでなく、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の活性相を含んでもよい。活性相がニッケルを含み、第２の促進物質がセリウムを含む場合、触媒は、好ましくは、５〜７重量％のニッケルと７〜１０重量％の酸化セリウムを含む。
【００４８】
本発明の触媒は、蒸気を用いる炭化水素改質の触媒工程に使用され、基本的に供給された炭化水素をすべて転化できる高い触媒活性と、水素製造に対する高い選択性、および低い水／炭素比の条件でのコーク生成による不活性化のない高い安定性を有している。これらの触媒特性は、このようなタイプの工程に使用するのに適したものであり、例えば、ハイドロタルサイト型前駆体の層状構造に起因する物理化学特性および基本的特性を利用することにより得ることができる。これらの前駆体では、多機能を有するナノ構造触媒の理論的設計が可能であり、該ナノ構造触媒は、構成元素が均一に相互分散された状態で原子レベルまで高度に機能化されており、塩基性と大きな表面積を有する微小結晶がマトリックス内に高度に分散されているという特徴を有している；本発明の触媒製造方法は、活性中心の周囲の特性だけでなく、活性中心の特性も制御することができる。組成に応じ、合成工程で沈殿法および得られた固体に対して種々の熱処理を行い、活性中心の周囲の特性だけでなく活性中心の特性も制御することで、金属−担体間の相互作用の状態を安定化させる。
【００４９】
本発明は、前述の方法を用いて製造することができ前述の特性を有する触媒の、種々の炭化水素からの水素または高濃度水素の製造方法における使用にも関する。
【００５０】
上記の製造方法は、開発された触媒の存在下、所定の実施条件で行われる蒸気を用いた炭化水素改質反応を意味する。
【００５１】
好ましくは、炭化水素から得られる水素または高濃度水素は、燃料電池への使用に適している。
【００５２】
上記の製造方法は、好ましくは水素輸送体を改質する触媒工程であり、該水素輸送体は、天然ガス、ナフサ、ディーゼル油、または植物油からなる化石燃料の群から選択され、該製造方法は、触媒存在下、６７３〜１０７３Ｋの温度で水素輸送体と水とを反応させ、それにより、水素を含む気体混合物を得る。水と水素輸送体は、０〜５バール、好ましくは０〜３バール、より好ましくは大気圧で反応させる。
【００５３】
好ましい態様として、水と水素輸送体の炭素とのモル比を５：１から１：１、好ましくは４：１から２：１で、水と水素輸送体を反応させる。
【００５４】
好ましい態様として、水と水素輸送体を、７７３〜１０２３Ｋの温度で、好ましくは９２３〜９７３Ｋの温度で反応させる。
【００５５】
水素輸送体と反応させる水は、蒸気の状態であることが好ましい。
【００５６】
別の好ましい態様として、水と水素輸送体との反応で得られる水素を含む気体混合物は、中温または高温の燃料電池に供給される。
【００５７】
次の好ましい態様として、水素輸送体と水との反応で得られる水素を含む気体混合物を精製工程に供し、該気体混合物中に最終的に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素へ変換して精製された気体混合物を得るが、それは精製された気体混合物を燃料電池に供給するためである。この態様では、燃料電池は、中温および高温の燃料電池から選択される。
【００５８】
水蒸気を用いる触媒式炭化水素改質工程に本発明の触媒を用い、固定床連続流式筒型反応装置を用いて以下の実施条件で行う：水／炭素比は炭素１グラム原子当たり水が１〜４モル、温度が７７３〜１０７３Ｋ、圧力が０から大気圧より高い３バール、気体の空間速度が５００００〜２０００００ｈ−１である。炭化水素が全て転化され、６５〜７０体積％の高濃度水素流が得られ、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンが副生物（３〜１体積％）として得られる。最も厳しい条件での長期連続試験でも、不活性化の兆候を見ることなく活性が維持されている。本発明で開発した触媒を、水蒸気を用いる炭化水素改質過程に使用する場合の好ましい実施条件は、以下の通りである：水／炭素比は、炭素１グラム原子当たり水が３〜３．５モル、反応温度が９２３〜９７３Ｋ、作動圧力が０から大気圧より高い１バール、気体の空間速度が７００００〜１５００００ｈ−１である。
【００５９】
本発明のこの使用に対する態様として、水と水素輸送体との反応により得られる水素を含む気体混合物を高温燃料電池に供給する。この場合、製造された水素を含むこの混合物は、高温燃料電池、例えば、溶融炭酸塩燃料電池−ＭＣＦＣ−または固体酸化物燃料電池−ＳＯＦＣ、ＩＴ−ＳＯＦＣ−、のアノードに精製することなく直接供給してもよい。これは、二酸化炭素は不活性であり、そして気体混合物に含まれる残りの成分、例えば一酸化炭素およびメタンはこのタイプの電池の燃料として作用し、カソードに供給される空気中の酸素と反応するので、電気エネルギーが生成するからである。
【００６０】
本発明の使用に対する別の態様として、水と水素輸送体との反応により得られる水素を含む気体混合物を精製工程に供し、精製された気体混合物に最終的に存在する一酸化炭素の少なくとも一部を変換する。それは、その気体混合物を燃料電池に供給するためである。この態様は、リン酸型燃料電池−ＰＡＦＣ−等の中温燃料電池、または高分子型燃料電池−ＰＥＭＦＣ−等の低温燃料電池に特に適しており、それら燃料電池を適切に動作させるためには、必要なレベルまで一酸化炭素濃度を低減する必要があり（それぞれの燃料電池に対して、１体積％と５０ｐｐｍ）、そのため種々の精製工程を導入することが必要である。この精製は、「水性ガスシフト」（ＷＧＳ）と呼ばれる反応により行われ、その反応では、一酸化炭素が水と反応して水素と二酸化炭素が生成する。この反応の利点は、倍あり、それは改質ガス中の一酸化炭素を減らせるだけでなく、水素含有量を増加させる。一般に、ＷＧＳ工程後に通常残る残留一酸化炭素濃度は、低温高分子型燃料電池に供給されるものよりも一般的に高い。この残留一酸化炭素濃度を減らすためには、いくつかの選択肢があるが、その中で言及する価値のあるものは、ＰＳＡシステム（圧力変動吸着）、メタネーションおよびＣＯ選択酸化である。燃料電池で生成する水は、水素製造工程へと再循環できるので、工程全体における水の消費を最小化できる。
【００６１】
本発明によれば、高価でなく、耐久性があり安定な触媒を用いて種々の炭化水素から水素を得ることが可能となるだけでなく、使用条件によっては水素生成効率が熱力学的効率に近い状態で水素の据置型製造および携帯型製造も可能となる。その上、生成した気体混合物を、中温および高温の燃料電池に直接供給するように使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
以下、本発明の態様を実施例に基づいて説明するが、本明細書の必要な部分を構成する図面について説明する。
【図１】図１は、本発明の触媒を製造するために合成された、ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体のＸ線回折図を示す。
【図２】図２は、図１に示す層状前駆体を熱分解して得た混合酸化物のＸ線回折図を示す。
【図３】図３は、図２の混合酸化物から得られた金属担持型触媒のＸ線回折図を示す。
【図４】図４は、蒸気反応で改質した各種炭化水素の転化率と反応温度の関係を示しており、図３で確認した触媒の存在下で行ったものであり、検討した炭化水素は、天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油の流れである。
【図５】図５は、蒸気反応で改質したナフサの転化率と反応時間の関係を示しており、図３で確認した触媒の存在下、高温および低い水／炭素比率の実験条件下で行った。
【図６】図６は、図５の触媒試験で得られた生成物の分布を示している。
【図７】図７は、蒸気反応で改質した、硫黄５ｐｐｍを含む市販のディーゼル油の転化率と反応時間の関係を示しており、図３で確認した触媒の存在下で行ったものである。
【図８】図８は、図７の触媒試験で得られた生成物の分布を示している。
【図９】図９は、蒸気反応で改質した、硫黄５ｐｐｍを含む市販のディーゼル油の転化率と反応時間の関係を示しており、図３で確認した触媒の存在下で行ったものである。
【図１０】図１０は、図９の触媒試験で得られた生成物の分布を示している。
【図１１】図１１から１５は、蒸気反応で改質した各種炭化水素（天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油）の転化率と反応温度の関係を示しており、ＮｉＭｇＡｌ、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ、１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの触媒の存在下で行ったものである。
【図１２】図１１から１５は、蒸気反応で改質した各種炭化水素（天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油）の転化率と反応温度の関係を示しており、ＮｉＭｇＡｌ、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ、１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの触媒の存在下で行ったものである。
【図１３】図１１から１５は、蒸気反応で改質した各種炭化水素（天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油）の転化率と反応温度の関係を示しており、ＮｉＭｇＡｌ、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ、１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの触媒の存在下で行ったものである。
【図１４】図１１から１５は、蒸気反応で改質した各種炭化水素（天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油）の転化率と反応温度の関係を示しており、ＮｉＭｇＡｌ、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ、１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの触媒の存在下で行ったものである。
【図１５】図１１から１５は、蒸気反応で改質した各種炭化水素（天然ガス、ナフサ、ディーゼル油およびヒマワリ油）の転化率と反応温度の関係を示しており、ＮｉＭｇＡｌ、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ、１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの触媒の存在下で行ったものである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６３】
実施例１．ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ触媒の製造
ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの組成を有する触媒の製造の工程を以下に記載する。
製造触媒は、合成を含む各工程の後で、Ｘ線回折を用いて構造を確認した。ＣｕＫα線（放射エネルギー：３０ｍＡ、４０ｋＶ）を用いたフィリップ社製ＰＷ１８３０回折計（ＰＷ１７１０コントローラー）を使用して測定を行った。相の確認には走査プログラムを用い、２の３．５度から７０度まで０．５度毎に測定し、相毎の測定時間は０．２５秒である。
【００６４】
第１工程：ハイドロタルサイト型構造ＨＴ−ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅを有する層状前駆体の合成：以下の数値を有する層状前駆体を合成した：
[（Ａｌ３＋＋Ｃｅ３＋）／（Ｎｉ２＋＋Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）]比が０．２５、
混合酸化物中のニッケルが５重量％、
Ａｌ／Ｃｅ比が１０で、Ｍｇ／Ｃｏ比が２０である。
【００６５】
この材料の合成のために、２種の水溶液を調製した：一方は酸性水溶液であり、他方は塩基性水溶液である。酸性水溶液は、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよびセリウムの硝酸塩を含み、その全濃度（Ｎｉ２＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃｏ２＋＋Ａｌ３＋＋Ｃｅ３＋）は１．５Ｍである。それに対し、塩基性水溶液は、[ＣＯ３２−／（Ｎｉ２＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃｏ２＋＋Ａｌ３＋＋Ｃｅ３＋）]の比を０．６６、および合成により得られるゲルのｐＨを１３に維持するように、適性な量のＮａＯＨとＮａ２ＣＯ３を混合することにより調製した。その２種の溶液を３０ｍｌ／ｈの速度で同時に添加し、室温および大気圧下で機械攪拌により激しく４時間攪拌した。得られたゲルを、プロピレン製の広口瓶中で、３３３Ｋで１２時間熟成した。熟成後、固体を濾別し、濾液のｐＨが中性（ｐＨ７）になるまで、蒸留水で洗浄した。最後に、３３３Ｋで１２時間乾燥した。
【００６６】
得られた固体をＸ線回折で分析し、図１の図に示す結果を得た。その図中の回折ピークは、ハイドロタルサイト型構造を有する２層構造の水酸化物に対応するものである。
【００６７】
第２工程：対応する混合酸化物の形成
工程１で製造した層状前駆体を空気雰囲気下で９２３Ｋまで６時間焼成し、混合Ｎｉ−Ｍｇ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｅ酸化物を得た。図２は、層状前駆体を熱分解することにより得られた混合酸化物に対応するＸ線回折図である。
【００６８】
第３工程：金属担持型触媒の製造
第２工程からの混合酸化物を、水素雰囲気下で９７３Ｋまで２時間活性化させ、金属担持型固体（ＮｉＣｏ／ＭｇＡｌＣｅＯｘ）を得た。該触媒は、水蒸気反応による炭化水素改質用の触媒として用いることができる。図３は、層状前駆体を熱分解することにより得られた混合酸化物に対応するＸ線回折図である。
【００６９】
実施例２．実施例１で製造した触媒の、水蒸気反応による各種炭化水素の改質への使用
高温に耐えられるように、耐熱鋼ＡｌＳＩ ３１０を用いて触媒試験に用いる反応器を組み立てた：その大きさは４００／９．７／２（長さ／外直径／壁、ｍｍ）で、触媒床の長さにまで及ぶ４つの独立した加熱領域（６００Ｗ）により形成された加熱部の中に収容されている。上記の４つの領域の温度制御は、４つの熱電対を用いて行った。該４つの熱電対は、反応器の長軸に沿って配置されたさや(pod)の中に収容されている。触媒床は、不活性な希釈剤として作用する所定量の炭化ケイ素と混合した触媒から構成されている（触媒／希釈剤＝１／１４、重量比）。
【００７０】
天然ガス、ナフサまたはディーゼル油の蒸気改質について検討した。天然ガスの代表的な化合物として、メタンを選択した。ナフサの代表的な留分として、ヘプタンとヘキサンの混合物（ｎ−ヘプタン７０％、ｎ−ヘキサン３０％、重量％）を選択した。その混合物の平均分子式は、Ｃ６．７Ｈ１５．３である。ディーゼル油の代表的な留分として、ディーゼル油中に存在する芳香族留分、オレフィン留分およびパラフィン留分を代表する、ブチルベンゼン、１−オクテン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンの混合物を選択した（ブチルベンゼン１２％、１−オクテン５％、（ドデカン＋テトラデカン＋ヘキサデカン）８３％、重量％）：この混合物の平均分子式はＣ１４Ｈ２９である。
【００７１】
上記の原料は化石燃料の範疇に入るものであり、それ故、我々は、再生可能原材料の代表としてヒマワリ油も選択した。ヒマワリ油（カルフールブランド）を元素分析してその組成を決定したが、以下の分子式に対応する：Ｃ５７Ｈ９９Ｏ６。
【００７２】
各種原料で実施した試験では、触媒量（５００ｍｇ、０．２５〜０．４２ｍｍのメッシュサイズからなる粒径を有する）、ガスの全空間速度（１２７０００Ｌ・ｋｇ−１・ｈ−１）、水／炭素比（３モルＨ２Ｏ／モル炭素）、および反応混合物中の炭素グラム原子の数は、一定にした。メタンのモル流量はナフサの６．７倍より大きく、ディーゼル油のモル流量はナフサの６．７倍から１４倍、ヒマワリ油のモル流量はナフサの６．７倍から５７倍であった。このように、各炭化水素の分圧も異なり、また触媒量に関し、接触時間も異なっていた。以下の表にこれら変数の値を示す。
【００７３】
【表６】
【００７４】
図４は、検討した各種炭化水素についての、触媒活性と反応温度との関係を示している（操作条件：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝６７３〜１０７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、およびＧＨＳＶ＝２２５１６０Ｌｋｇ−１ｈ−１）。これらの条件において、３種の炭化水素がどのようにして１００％転化率に到達するかがわかる。図４は、ＨＤＬ熱分解により製造した材料を、天然ガス、ディーゼル油およびヒマワリ油等の各種炭化水素の水蒸気反応による改質に使用できる可能性があることを示している。
【００７５】
実施例３．厳しい条件下（化学量論的な水／炭素比）での蒸気反応によるナフサ改質における触媒の安定性
実施例１で製造した触媒の耐久性を検討するため、高温（１０２３Ｋ）および低い水／炭素比（１モルＨ２Ｏ／モル炭素）の条件下で、触媒試験を行い、コークを生成させた。実施例２で説明した反応器を用いて検討した。この試験に用いた炭化水素は、ナフサの代表的な留分である。図５（操作条件：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝１０２３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝１モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝５ｇｃａｔｈ／モル炭化水素、ＧＨＳＶ＝１３７０００Ｌｋｇ−１ｈ−１、ＰＣｎＨｍ＝４ｋＰａ、ＰＨ２Ｏ＝２７ｋＰａ）は、反応時間とナフサの転化率との関係を示している。この試験の反応生成物の分布は、図６に示す（操作条件：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝１０２３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝１モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝５ｇｃａｔｈ／モル炭化水素、ＧＨＳＶ＝１３７０００Ｌｋｇ−１ｈ−１、ＰＣｎＨｍ＝４ｋＰａ、ＰＨ２Ｏ＝８２ｋＰａ）。
【００７６】
実施例４．ディーゼル油が５ｐｐｍまでの硫黄を含む場合の、蒸気反応によるディーゼル油改質における触媒の安定性
この試験は、実施例１で製造した触媒の硫黄被毒に対する耐久性を検討するためのもので、全硫黄含有量が５ｐｐｍである市販のディーゼル油を用い、実施例２に記載した反応容器を用いて触媒試験を実施した。図７（操作条件：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝９２３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝１５．５ｇｃａｔｈ／モル炭化水素、ＧＨＳＶ＝７００００Ｌｋｇ−１ｈ−１、ＰＣｎＨｍ＝２．３ｋＰａ、ＰＨ２Ｏ＝９５．４ｋＰａ）は、反応時間とディーゼル油の転化率との関係を示している。この試験の反応生成物の分布は、図８に示す（操作条件：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝９２３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝１５．５ｇｃａｔｈ／モル炭化水素、ＧＨＳＶ＝７００００Ｌｋｇ−１ｈ−１、ＰＣｎＨｍ＝２．３ｋＰａ、ＰＨ２Ｏ＝９５．４ｋＰａ）。
【００７７】
他の操作条件での触媒の安定性
製造した触媒５ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅは、各仕事日の終了時に操作を終了させ、次の仕事日に操作を開始するという方法で、４３時間の反応時間の間機能していた。終了は、供給を止め、温度を６７３Ｋに下げることで行い、開始は、触媒床の温度が９７３Ｋに達した時に反応混合物を供給することで行った。予め、１０％Ｈ２を含むＮ２からなる還元混合物の存在下で触媒床の温度を１０７３Ｋまで上昇させた。この温度における活性の結果を、図９および１０に示す（操作条件：Ｑｄｉｅｓｅｌ＝３ｍｌ／分、Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝９７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝５２．４ｇｃａｔｈ／モルディーゼル油、ＧＨＳＶ＝２１６５６Ｌｋｇ−１ｈ−１）。
【００７８】
実施例５．触媒１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅを得るための、実施例１で製造した触媒へのレニウムの導入
本実施例は、ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅ触媒から組成１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅを有する触媒を製造することについて記載している。
【００７９】
実施例１で記載した構成の最初の２つの工程（最初の工程：ハイドロタルサイト型構造の層状前駆体の製造、および第２の工程：対応する混合酸化物の形成）は、この触媒の場合でも同様である。
【００８０】
次に、第２工程の焼成後、含浸により組成物中にレニウムを導入した。前駆体の層状構造が再生するのを防ぐために、レニウム前駆体をエタノールに溶解し、空孔容積に対して含浸させた。
【００８１】
含浸工程の後、空気雰囲気下、８７３Ｋまで５時間の条件で触媒をまた焼成して酸化レニウムを生成させた。最後に、水素雰囲気下、９７３Ｋまで２時間の条件でその触媒を還元して、水蒸気反応による炭化水素改質用触媒に使用できる金属担持型固体（ＮｉＣｏＲｅ／ＭｇＡｌＣｅＯｘ）を得た。得られた触媒は、図３と同様のＸ線回折図を有していたが、それは０．２〜２重量％導入してもレニウムは観察できないからである。
【００８２】
実施例６．水蒸気反応による炭化水素改質を用いる場合の、実施例１で製造した触媒に対する実施例５で製造した触媒の特性の改良
触媒１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅを、各種炭化水素の水蒸気反応による改質に用いた。検討した炭化水素および実験条件は実施例２に記載した。
【００８３】
図１１〜１５は、検討した各種炭化水素の転化率と反応温度との関係を示している。そこには、各炭化水素についての、実施例１で製造した触媒ＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの活性、実施例５で製造した触媒１ＲｅＮｉＭｇＣｏＡｌＣｅの活性、および基本触媒ＮｉＭｇＡｌの活性が示されている。全ての図が、ＣｏおよびＲｅを導入すると、基本触媒の活性がどのようにして増大するかを示している。
【００８４】
操作条件：
図１１：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝６７３〜１０７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、およびＧＨＳＶ＝２２５１６０Ｌｋｇ−１ｈ−１。
図１２：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝６７３〜１０７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、およびＧＨＳＶ＝２２５１６０Ｌｋｇ−１ｈ−１。
図１３：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝６７３〜１０７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、およびＧＨＳＶ＝２２５１６０Ｌｋｇ−１ｈ−１。
図１４：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝６７３〜１０７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３．３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、およびＧＨＳＶ＝２２５１６０Ｌｋｇ−１ｈ−１。
図１５：Ｐ＝１ａｔｍ、Ｔ＝７７３〜９７３Ｋ、Ｓ／Ｃ＝３モルＨ２Ｏ／炭素グラム原子、Ｗ／Ｆ＝１５．５ｇｃａｔｈ／モルディーゼル油、ＧＨＳＶ＝７０８４６Ｌｋｇ−１ｈ−１。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体、活性相および少なくとも２種の促進物質を含み、蒸気による炭化水素改質により水素ガスまたは水素濃度の高いガスを得るための触媒であって、
該触媒が、金属担持型の固体であり、
上記活性相が、第ＶＩＩＩ族から選択された少なくとも１種の遷移金属と、アルカリ土類金属または遷移金属から選択された少なくとも１種の促進物質を含み、
上記担体が、塩基性を有する少なくとも１種の混合酸化物と、ランタニド族から選択された少なくとも１種の促進物質を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
活性相を１〜１５重量％と、各促進物質を１〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
活性相を３〜１０重量％と、各促進物質を５〜１５重量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
上記活性相中の遷移金属がニッケルであることを特徴とする請求項１、２または３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項５】
上記担体の混合酸化物が、２価カチオン[Ｍ（ＩＩ）]および３価カチオン[Ｍ（ＩＩＩ）]を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項６】
上記担体の混合酸化物が、モル比[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]を０．２０〜０．３３の範囲で有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項７】
上記担体の混合酸化物が、マグネシウムおよびアルミニウムの混合酸化物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項８】
マグネシウムとアルミニウムの混合酸化物において、モル比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）が０．２５であることを特徴とする請求項７記載の触媒。
【請求項９】
上記活性相の少なくとも１種の促進物質がコバルトであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１０】
上記担体の促進物質が酸化セリウムであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１１】
ニッケル１〜１５重量％、コバルト１〜２０重量％、酸化セリウム１〜２０重量％を含むことを特徴とする請求項４から１０のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１２】
ニッケル３〜１０重量％、コバルト５〜１５重量％、酸化セリウム５〜１５重量％を含むことを特徴とする請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】
ニッケル５〜７重量％、コバルト６〜９重量％、酸化セリウム７〜１０重量％を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の触媒。
【請求項１４】
上記活性相の第２の促進物質としてレニウムも含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１５】
レニウムの含有量が０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１４記載の触媒。
【請求項１６】
少なくとも以下のピーク（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有することを特徴とする請求項１から１５のいずれか一つに記載の触媒：
【表１】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【請求項１７】
少なくとも以下のピーク（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有することを特徴とする請求項１から１５のいずれか一つに記載の触媒：
【表２】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【請求項１８】
触媒前駆体を製造する合成工程であって、該前駆体がハイドロタルサイト型構造を有する二層構造の水酸化物であり、該前駆体が塩基性を有する混合酸化物を形成する成分に加えて、ＶＩＩＩ族から選択された少なくとも１種の遷移金属、アルカリ金属または遷移金属およびランタニド族から選択された金属を含む、該合成工程、
上記の合成工程で製造した層状前駆体をか焼して混合酸化物を形成する熱分解工程、
上記の分解工程で形成した混合酸化物を還元処理して触媒を得る活性化工程、とを含むことを特徴とする請求項１から１７のいずれか一つに記載の触媒の製造方法。
【請求項１９】
上記混合酸化物を上記の活性化工程に付する前に、上記の分解工程で得られた混合酸化物にレニウムを含浸させることを含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
上記の層状前駆体の合成工程が、２種の溶液であって、一方は必要な金属を含み、他方はそれら金属を沈殿させる塩基を含む該２種の溶液を調製する工程と、ゲルを得るために両方の溶液を相互添加する工程と、ハイドロタルサイト相を結晶化させるためにゲルを熟成する工程と、中性になるまでハイドロタルサイトゲルを洗浄する工程と、中性のハイドロタルサイト相のゲルを乾燥する工程とを含み、
上記の熱分解工程が、空気雰囲気下、７２３〜１２７３Ｋの温度でのか焼過程を含み、
上記の活性化工程が、水素雰囲気下、８７３〜１１７３Ｋの温度での還元処理を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
レニウムを空孔容積に含浸させることを特徴とする請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
レニウムをアルコール溶液を用いて含浸させることを特徴とする請求項１９から２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
ハイドロタルサイト構造を有する上記の層状前駆体が、２価カチオン[Ｍ（ＩＩ）]と３価カチオン[Ｍ（ＩＩＩ）]を、モル比[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]が０．２〜０．３３となるように含むことを特徴とする請求項１８から２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体の２価カチオンと３価カチオンのモル比[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]が０．２５であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ハイドロタルサイト構造を有する上記の層状前駆体が、少なくとも以下のピーク（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有し、
【表３】
上記のか焼工程で得られた混合酸化物を８７３〜９７３Ｋで再生させ、該混合酸化物が少なくとも以下のピーク（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有し、および
【表４】
９７３〜１０７３Ｋで再生させる上記の活性化工程の後で得られた触媒が、少なくとも以下のピーク（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有することを特徴とする請求項１８から２４に記載の方法。
【表５】
ここで、Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時、
Ｄは０から２０％の弱い相対強度、
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度、
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度、
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【請求項２６】
炭化水素から水素ガスまたは水素濃度の高いガスを得る方法における、請求項１から１７のいずれか一つに記載の触媒の使用。
【請求項２７】
炭化水素から得られた水素ガスまたは水素濃度の高いガスが、燃料電池への使用に適していることを特徴とする請求項２６記載の触媒の使用。
【請求項２８】
上記の得る方法が、天然ガス、ナフサ、ディーゼル油および植物油等の化石燃料から選択された水素輸送体を改質する触媒反応であって、６７３〜１０７３Ｋの温度で触媒存在下、水と水素輸送体とを反応させる工程を含み、それにより水素を含む気体混合物を得ることを特徴とする請求項２６または２７に記載の触媒の使用。
【請求項２９】
水と水素輸送体とを０〜５バールの圧力で反応させることを特徴とする請求項２８記載の使用。
【請求項３０】
水と水素輸送体とを０〜３バールの圧力で反応させることを特徴とする請求項２９記載の使用。
【請求項３１】
水と水素輸送体とを大気圧で反応させることを特徴とする請求項３０記載の使用。
【請求項３２】
水と水素輸送体とを、（水モル／水素輸送体の炭素モル）の比５：１〜１：１で反応させることを特徴とする請求項２８から３１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項３３】
水と水素輸送体とを、（水モル／水素輸送体の炭素モル）の比４：１〜２：１で反応させることを特徴とする請求項３２記載の使用。
【請求項３４】
水と水素輸送体とを７７３〜１０２３Ｋの温度で反応させることを特徴とする請求項２８から３１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項３５】
水と水素輸送体とを９２３〜９７３Ｋの温度で反応させることを特徴とする請求項３４記載の使用。
【請求項３６】
水を蒸気の状態で水素輸送体と反応させることを特徴とする請求項２８から３１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項３７】
水と水素輸送体との反応で得られた水素を含む上記気体混合物を中温または高温の燃料電池に供給することを特徴とする請求項２８から３６のいずれか一つに記載の使用。
【請求項３８】
水と水素輸送体との反応で得られた水素を含む上記気体混合物を精製工程に付し、上記気体混合物中に最終的に存在する一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素に変換して精製された気体混合物を得るとともに、該精製した気体混合物を燃料電池に供給することを特徴とする請求項２８から３６のいずれか一つに記載の使用。
【請求項３９】
燃料電池が、中温燃料電池および低温燃料電池から選択されることを特徴とする請求項３８記載の使用。
【請求項１】
担体、活性相および少なくとも２種の促進物質を含み、蒸気による炭化水素改質により水素ガスまたは水素濃度の高いガスを得るための触媒であって、
該触媒が、金属担持型の固体であり、
上記活性相が、第ＶＩＩＩ族から選択された少なくとも１種の遷移金属と、アルカリ土類金属または遷移金属から選択された少なくとも１種の促進物質を含み、
上記担体が、塩基性を有する少なくとも１種の混合酸化物と、ランタニド族から選択された少なくとも１種の促進物質を含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
活性相を１〜１５重量％と、各促進物質を１〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
活性相を３〜１０重量％と、各促進物質を５〜１５重量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
上記活性相中の遷移金属がニッケルであることを特徴とする請求項１、２または３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項５】
上記担体の混合酸化物が、２価カチオン[Ｍ（ＩＩ）]および３価カチオン[Ｍ（ＩＩＩ）]を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項６】
上記担体の混合酸化物が、モル比[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]を０．２０〜０．３３の範囲で有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項７】
上記担体の混合酸化物が、マグネシウムおよびアルミニウムの混合酸化物であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項８】
マグネシウムとアルミニウムの混合酸化物において、モル比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）が０．２５であることを特徴とする請求項７記載の触媒。
【請求項９】
上記活性相の少なくとも１種の促進物質がコバルトであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１０】
上記担体の促進物質が酸化セリウムであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１１】
ニッケル１〜１５重量％、コバルト１〜２０重量％、酸化セリウム１〜２０重量％を含むことを特徴とする請求項４から１０のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１２】
ニッケル３〜１０重量％、コバルト５〜１５重量％、酸化セリウム５〜１５重量％を含むことを特徴とする請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】
ニッケル５〜７重量％、コバルト６〜９重量％、酸化セリウム７〜１０重量％を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の触媒。
【請求項１４】
上記活性相の第２の促進物質としてレニウムも含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項１５】
レニウムの含有量が０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１４記載の触媒。
【請求項１６】
少なくとも以下のピーク（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有することを特徴とする請求項１から１５のいずれか一つに記載の触媒：
【表１】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【請求項１７】
少なくとも以下のピーク（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有することを特徴とする請求項１から１５のいずれか一つに記載の触媒：
【表２】
ここで、
Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時；
Ｄは０から２０％の弱い相対強度；
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度；
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度；
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【請求項１８】
触媒前駆体を製造する合成工程であって、該前駆体がハイドロタルサイト型構造を有する二層構造の水酸化物であり、該前駆体が塩基性を有する混合酸化物を形成する成分に加えて、ＶＩＩＩ族から選択された少なくとも１種の遷移金属、アルカリ金属または遷移金属およびランタニド族から選択された金属を含む、該合成工程、
上記の合成工程で製造した層状前駆体をか焼して混合酸化物を形成する熱分解工程、
上記の分解工程で形成した混合酸化物を還元処理して触媒を得る活性化工程、とを含むことを特徴とする請求項１から１７のいずれか一つに記載の触媒の製造方法。
【請求項１９】
上記混合酸化物を上記の活性化工程に付する前に、上記の分解工程で得られた混合酸化物にレニウムを含浸させることを含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
上記の層状前駆体の合成工程が、２種の溶液であって、一方は必要な金属を含み、他方はそれら金属を沈殿させる塩基を含む該２種の溶液を調製する工程と、ゲルを得るために両方の溶液を相互添加する工程と、ハイドロタルサイト相を結晶化させるためにゲルを熟成する工程と、中性になるまでハイドロタルサイトゲルを洗浄する工程と、中性のハイドロタルサイト相のゲルを乾燥する工程とを含み、
上記の熱分解工程が、空気雰囲気下、７２３〜１２７３Ｋの温度でのか焼過程を含み、
上記の活性化工程が、水素雰囲気下、８７３〜１１７３Ｋの温度での還元処理を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
レニウムを空孔容積に含浸させることを特徴とする請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
レニウムをアルコール溶液を用いて含浸させることを特徴とする請求項１９から２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
ハイドロタルサイト構造を有する上記の層状前駆体が、２価カチオン[Ｍ（ＩＩ）]と３価カチオン[Ｍ（ＩＩＩ）]を、モル比[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]が０．２〜０．３３となるように含むことを特徴とする請求項１８から２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
ハイドロタルサイト構造を有する層状前駆体の２価カチオンと３価カチオンのモル比[Ｍ（ＩＩＩ）／（Ｍ（ＩＩ）＋Ｍ（ＩＩＩ））]が０．２５であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ハイドロタルサイト構造を有する上記の層状前駆体が、少なくとも以下のピーク（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有し、
【表３】
上記のか焼工程で得られた混合酸化物を８７３〜９７３Ｋで再生させ、該混合酸化物が少なくとも以下のピーク（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有し、および
【表４】
９７３〜１０７３Ｋで再生させる上記の活性化工程の後で得られた触媒が、少なくとも以下のピーク（度）および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を含むＸ線パターンを有することを特徴とする請求項１８から２４に記載の方法。
【表５】
ここで、Ｉ０は、最も強いピークの強度であり、その値を１００とした時、
Ｄは０から２０％の弱い相対強度、
Ｍは２０％〜４０％の中間相対強度、
Ｆは４０％〜６０％の強い相対強度、
ＭＦは６０％〜１００％の非常に強い相対強度である。
【請求項２６】
炭化水素から水素ガスまたは水素濃度の高いガスを得る方法における、請求項１から１７のいずれか一つに記載の触媒の使用。
【請求項２７】
炭化水素から得られた水素ガスまたは水素濃度の高いガスが、燃料電池への使用に適していることを特徴とする請求項２６記載の触媒の使用。
【請求項２８】
上記の得る方法が、天然ガス、ナフサ、ディーゼル油および植物油等の化石燃料から選択された水素輸送体を改質する触媒反応であって、６７３〜１０７３Ｋの温度で触媒存在下、水と水素輸送体とを反応させる工程を含み、それにより水素を含む気体混合物を得ることを特徴とする請求項２６または２７に記載の触媒の使用。
【請求項２９】
水と水素輸送体とを０〜５バールの圧力で反応させることを特徴とする請求項２８記載の使用。
【請求項３０】
水と水素輸送体とを０〜３バールの圧力で反応させることを特徴とする請求項２９記載の使用。
【請求項３１】
水と水素輸送体とを大気圧で反応させることを特徴とする請求項３０記載の使用。
【請求項３２】
水と水素輸送体とを、（水モル／水素輸送体の炭素モル）の比５：１〜１：１で反応させることを特徴とする請求項２８から３１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項３３】
水と水素輸送体とを、（水モル／水素輸送体の炭素モル）の比４：１〜２：１で反応させることを特徴とする請求項３２記載の使用。
【請求項３４】
水と水素輸送体とを７７３〜１０２３Ｋの温度で反応させることを特徴とする請求項２８から３１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項３５】
水と水素輸送体とを９２３〜９７３Ｋの温度で反応させることを特徴とする請求項３４記載の使用。
【請求項３６】
水を蒸気の状態で水素輸送体と反応させることを特徴とする請求項２８から３１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項３７】
水と水素輸送体との反応で得られた水素を含む上記気体混合物を中温または高温の燃料電池に供給することを特徴とする請求項２８から３６のいずれか一つに記載の使用。
【請求項３８】
水と水素輸送体との反応で得られた水素を含む上記気体混合物を精製工程に付し、上記気体混合物中に最終的に存在する一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素に変換して精製された気体混合物を得るとともに、該精製した気体混合物を燃料電池に供給することを特徴とする請求項２８から３６のいずれか一つに記載の使用。
【請求項３９】
燃料電池が、中温燃料電池および低温燃料電池から選択されることを特徴とする請求項３８記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２０１２−５１５０７８（Ｐ２０１２−５１５０７８Ａ）
【公表日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４５７６９（Ｐ２０１１−５４５７６９）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＳ２００９／０７０５３７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８１９１６
【国際公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５１１１７０９２８）ハイナーグリーン・テクノロジーズ・ソシエダッド・アノニマ (1)
【氏名又は名称原語表記】ＨＹＮＥＲＧＲＥＥＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ， Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＳ２００９／０７０５３７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８１９１６
【国際公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５１１１７０９２８）ハイナーグリーン・テクノロジーズ・ソシエダッド・アノニマ (1)
【氏名又は名称原語表記】ＨＹＮＥＲＧＲＥＥＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ， Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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