蓄電デバイスおよび蓄電デバイスに用いられる電極
【課題】有機ラジカルの高充填化と動作の安定化という、従来の有機ラジカルを用いた蓄電デバイスの課題を克服した、蓄電デバイスおよびクラスター電極を提供する。
【解決手段】蓄電デバイス１は電解質７を有し、電解質７に接するようにして負極９が設けられている。電解質７に接するようにして基板３が設けられており、基板３の、電解質７側の表面には正極としてのクラスター電極５が設けられている。負極９と基板３の間にはポリマーフィルム１１が設けられている。
クラスター電極５は、酸化物半導体に有機ラジカルが、水素結合により担持された構造を有している。
有機ラジカルとしては、５員環または６員環構造のニトロキシル化合物が用いられる。
【解決手段】蓄電デバイス１は電解質７を有し、電解質７に接するようにして負極９が設けられている。電解質７に接するようにして基板３が設けられており、基板３の、電解質７側の表面には正極としてのクラスター電極５が設けられている。負極９と基板３の間にはポリマーフィルム１１が設けられている。
クラスター電極５は、酸化物半導体に有機ラジカルが、水素結合により担持された構造を有している。
有機ラジカルとしては、５員環または６員環構造のニトロキシル化合物が用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ラジカルを用いる高容量の蓄電デバイスおよび蓄電デバイスに用いられる電極（クラスター電極）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、小型で高容量、高出力の蓄電デバイスが求められている。
中でも、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン電池は、充放電特性に優れた高エネルギー密度の蓄電デバイスとして種々の携帯機器に使われている。
【０００３】
一方で、リチウムイオン電池は電極反応の反応速度が大きいとはいえず、大きな電流を流すと容量が著しく低下する場合があった。
例えば、通常のリチウムイオン電池の放電レートは１Ｃ程度（全容量を１時間で放出する場合が１Ｃ）である。
【０００４】
そこで、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイスが開発されている（特許文献１）。
ラジカル化合物には種々のものがあるが、蓄電デバイスの正極の活物質として用いられる物としては、例えばニトロキシル化合物の低分子または高分子のような有機ラジカルがある（特許文献２）。
【０００５】
これらのラジカル化合物を用いた蓄電デバイスでは、ラジカルが関わる蓄電機構であるために、放電レートが１００Ｃという、通常のリチウムイオン電池の１００倍もの高速で電子授受が可能であるといわれている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９６１８号公報
【非特許文献１】西出宏之、「有機ラジカル電池」、０４−４ポリマーフロンティア２１講演要旨集、（社）高分子学会、２００４年１１月２６日、ｐ．１７〜２０
【０００６】
しかしながら、有機ラジカルを用いた電極は、高分子、低分子に依らず、有機ラジカルが絶縁体であるため、インピーダンスを低下させるためにカーボン等の導電助剤を加えることが多い。
この場合、有機ラジカルとカーボンを接着するために、さらにバインダーとしてフッ素系高分子等を加える必要がある。
【０００７】
従って、電極中の有機ラジカルの密度が低下し、容量が低下するという問題があった。
また、高分子、低分子によらず、有機ラジカルは密度が１ｇ／ｃｍ３程度であり、リチウム等の無機系の活物質と比較して、体積当たりの容量が小さくなる。
さらに、低分子の有機ラジカルにおいては特に、導電助剤やバインダーと強い相互作用をもたないため、活物質である有機ラジカルが充放電時に電解液に溶出し、蓄電デバイスとしての性能が低下するという問題もあった。
これに対し、高分子の有機ラジカルは、分子の絡み合いがあるため低分子で認められる溶出の問題は少ないが、逆に、絶縁性があり低密度の余分なポリマー主骨格部を含むため、容量低下の問題は低分子の有機ラジカルよりもさらに大きい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明者らはこれらの問題点に鑑み鋭意検討の結果、蓄電デバイスの電極として、酸化物半導体の表面に有機ラジカルを担持させたクラスター電極を用いることにより、電極中の有機ラジカルの密度を高めることが可能であり、また、有機ラジカルが充放電時に電解液中に染み出すのを防ぐことが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明の目的とするところは、有機ラジカルの高充填化と動作の安定化という、従来の有機ラジカルを用いた蓄電デバイスの課題を克服した、蓄電デバイスおよび蓄電デバイスに用いられる電極（クラスター電極）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した目的を達成するために、第１の発明は、少なくとも正極、負極、電解質を有する蓄電デバイスにおいて、前記正極および前記負極のうち、少なくとも１つは、酸化物半導体と、前記酸化物半導体に担持された有機ラジカルと、
を有する電極（クラスター電極）であることを特徴とする蓄電デバイスである。
【００１１】
前記有機ラジカルは、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物のいずれかであり、かつ前記酸化物半導体と水素結合可能な官能基を有する。
前記有機ラジカルは、１ラジカル当たりの分子量が２５０以下であるのが望ましい。
前記官能基は、カルボキシル基および／またはスルホ基である。
前記有機ラジカルは、下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であるのが望ましい。
【化１】
前記酸化物半導体は、アナタ−ゼ型ＴｉＯ２であるのが望ましい。
【００１２】
第２の発明は、蓄電デバイスに用いられる電極（クラスター電極）であって、酸化物半導体と、前記酸化物半導体の表面に担持された有機ラジカルと、を有することを特徴とする電極（クラスター電極）である。
【００１３】
前記有機ラジカルは、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物のいずれかであり、かつ前記酸化物半導体と水素結合可能な官能基を有する。
前記有機ラジカルは、１ラジカル当たりの分子量が２５０以下であるのが望ましい。
前記官能基は、カルボキシル基および／またはスルホ基である。
前記有機ラジカルは、下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であるのが望ましい。
【化１】
前記酸化物半導体は、アナタ−ゼ型ＴｉＯ２であるのが望ましい。
【００１４】
本発明では、蓄電デバイスが、酸化物半導体と、酸化物半導体に担持された有機ラジカルからなる電極（クラスター電極）を備えており、有機ラジカルが電子の授受をおこなう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蓄電デバイスが、酸化物半導体と、酸化物半導体に担持された有機ラジカルからなるクラスター電極を備えており、導電助剤やバインダーが不要であるため、有機ラジカルを高充填化することができ、従来の蓄電デバイスと比べて高容量となる。
【００１６】
また、本発明によれば、クラスター電極中の酸化物半導体は、電気二重層の分極によるキャパシターとして作用し、蓄電機能を有するため、蓄電デバイスはさらに高容量となる。
【００１７】
さらに、本発明によれば、有機ラジカルは、水素結合により酸化物半導体の表面に担持されているので、有機ラジカルが低分子であっても電極中に染み出すことがなく、蓄電デバイスは安定した性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面に基づいて本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る蓄電デバイス１を示す断面図である。
図１に示すように、蓄電デバイス１は電解質７を有し、電解質７に接するようにして負極９が設けられている。
【００１９】
また、電解質７に接するようにして基板３が設けられており、基板３の、電解質７側の表面には正極としてのクラスター電極５が設けられている。
【００２０】
さらに、負極９と基板３の間にはポリマーフィルム１１が設けられ、基板３と負極９の短絡を防ぐと共に、電解質７が外部に漏れるのも防いでいる。
【００２１】
電解質７は、負極９とクラスター電極５の間の荷電担体輸送を行うものであり、支持塩を含む電解液またはゲル電解質を用いることができる。
支持塩としては例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ6、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６などの公知の支持塩を用いることができる。
【００２２】
電解液の溶媒にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチルラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の従来の二次電池やキャパシターに使われる有機溶媒、またはそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００２３】
また、 １−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、 １−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等のイオン性液体を用いることもできる。
【００２４】
支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍ（Ｍはモル／リットル）であればよいが、好ましくは０．８〜１．２Ｍである。
【００２５】
ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビリニデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル等の高分子、 アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。
なお、電解液またはゲル電解質中に、特開２００５−２２８７１２号公報に記載されているように、ニトロキシル化合物を含ませてもよい
【００２６】
負極９にはグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子などが用いられる。
また、白金を焼き付けた透明導電性ガラスも用いることができる。
【００２７】
基板３は、クラスター電極５を保持する部材であり、電気を集電することのできる材料である必要がある。このような材料としては、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＺｎＯ、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされたそれらの材料等の単層又は積層を、ガラスや高分子上に形成させたものが挙げられる。
【００２８】
基板３の厚さは、特に限定されるものではないが、３ｎｍから１０μｍ程度である。
なお、ガラスや高分子の表面形状は平坦なものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。また基板３として、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属板を用いてもよい。
【００２９】
正極としてのクラスター電極５は酸化物半導体と、酸化物半導体に担持された有機ラジカルからなる。
【００３０】
酸化物半導体は有機ラジカルと基板３との間の電子の伝導を担うと共に、有機ラジカルを担持する材料である。
また本発明では、酸化物半導体は、電気二重層の分極によるキャパシターとしても作用し、蓄電機能を有している。
従って、蓄電デバイス１は、従来の導電助材やバインダーを加えた蓄電デバイスと比べて、さらに高容量となる。
【００３１】
酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ２, ＺｎＯ, ＳｎＯ2, Ｎｂ２Ｏ５,
Ｉｎ２Ｏ３, ＷＯ３, ＺｒＯ２, Ｌａ２Ｏ３,
ＴａＯ５, ＳｒＴｉＯ３, ＢａＴｉＯ３等が挙げられる。これらの酸化物半導体の中でもアナタ−ゼ型ＴｉＯ２を用いるのが望ましい。なお、ルチル型ＴｉＯ２を用いることも可能であるが、光電変換能ではルチル型はアナタ−ゼ型の８割程度である。これは、ルチル型とアナタ−ゼ型のＴｉＯ２の伝導体のエネルギーレベルに少し差があるためと考えられる。
【００３２】
酸化物半導体の形状としてはナノ粒子、ナノファイバー、ナノシートおよびそれらの混合であってもよい。
ナノ粒子やナノファイバーは公知の合成法でつくることができ、例えば金属アルコキシドを加圧下で水熱合成してつくることができる。
【００３３】
また、ナノシートは該当する金属の炭酸塩と酸化物からできる層状塩を酸処理した後、アンモニウム塩処理することで得ることができる。
【００３４】
酸化物半導体は、酸化物半導体のナノ粒子、ナノファイバー、あるいはナノシートを水中に界面活性剤と水溶性高分子とともに溶解、または分散させてなるペーストを、基板５上に塗工した後、高温で熱処理して焼結することで基板５上に形成される。酸化物半導体の焼結後の厚さとしては５〜２５μｍが望ましい。
【００３５】
有機ラジカルは電極活物質である。
ラジカルとは不対電子を有する化学種であるが、反応性に富んでいるため、一般には化学反応の際の中間体としてのみ存在する。
即ち、このようなラジカルは他のラジカル等と結合することにより、電子的に対称な結合を作って短時間で消滅する。
【００３６】
しかしながら、ラジカルの中には有機保護基による立体障害やπ電子の非局在化によって、比較的長時間に渡って安定して存在するものがある。
このようなラジカルは安定ラジカル化合物とも呼ばれ、電極活物質として用いることができる。
本発明で用いる有機ラジカルは、この安定ラジカル化合物である。
【００３７】
安定ラジカル化合物には、例えばニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物等が挙げられる。
【００３８】
具体的には化学式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカル化合物、化学式（１０）に示すようなフェノキシルラジカル化合物、化学式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル化合物等が望ましい。この他にも、炭素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物等が望ましい。
【化１】
【化２】
【化３】
【００３９】
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に嵩高いアルキル基が結合している化合物は、その立体障害効果により高い安定性が期待されるため望ましい。それらアルキル基としてはターシャリーブチル基が望ましい。
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子にターシャリーブチル基が結合している化合物としては、化学式（４）〜（６）に示すものが例として挙げられる。
【００４０】
また、ラジカルの安定性という観点から、ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に対して、少なくとも２つのアルキル基と結合した炭素原子が結合していることが望ましい。
【００４１】
特に、ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に少なくとも２つのアルキル基と結合した２つの炭素原子がそれぞれ結合している場合は、より安定性の高いラジカル化合物になることが期待される。
【００４２】
この場合のアルキル基としてはメチル基が望ましい。
これらの２つのメチル基が結合した炭素原子が、ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に結合した化合物の例としては、化学式（１）〜（６）および化学式（８）〜（９）に示すものが挙げられる。
【００４３】
さらにニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に芳香族基が結合している化合物は、電子の非局在化により高い安定性が期待されるため望ましい。
この場合、芳香族基としては、安定性の観点から、置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基がより望ましい。
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に芳香族基が結合している化合物の例としては、化学式（４）〜（７）に示すものが挙げられる。
【００４４】
一方、ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子が、複素環を形成する１原子となっている場合は、ニトロキシルラジカルの分子内反応が起こりにくくなるため、ラジカルの安定性向上が期待されるため望ましい。
この場合の複素環としては安定性の観点から、ピペリジノキシ環、ピロリジノキシ環、ピロリノキシ環が望ましい。
【００４５】
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子が、複素環を構成する１原子となっている例としては、化学式（１）〜（３）および化学式（８）〜（９）に示すものが挙げられる。そのうち化学式（１）に示すものはピペリジノキシ環、化学式（２）に示すものはピロリノキシ環、化学式（３）に示すものはピロリジノキシ環を形成している。
【００４６】
またニトロキシルラジカルが、ニトロキシルニトロキシド構造を構成している場合は、電子が非局在化するためラジカルが安定化することが期待されるため望ましい。このニトロキシルニトロキシド構造を有する化合物の例としては、化学式（８）および化学式（９）に示すのもが挙げられる。
【００４７】
一方、フェノキシルラジカル化合物のように、酸素原子に芳香族基が結合している化合物は、電子の非局在化により高い安定性が期待できるので、望ましい。このような化合物の例としては、化学式（１０）に示すものが挙げられる。
【００４８】
さらに、ヒドラジルラジカル化合物のように、隣接する窒素が芳香族基と結合している窒素ラジカルを有する化合物は、電子の非局在化により高い安定性が期待されるので望ましい。このような化合物の例としては、化学式（１１）〜（１３）に示すものが挙げられる。
【００４９】
また、上記のニトロキシルラジカル化合物、フェノキシルラジカル化合物、ヒドラジルラジカル化合物の中でも、１ラジカル当たりの分子量が小さい化合物がより望ましい。これは、活物質当たりの容量が高くなるためである。
具体的には、１ラジカル当たりの分子量は２５０以下であるのが望ましい。
このような要件を満たす分子としては例えば表１に示すものが挙げられる。
【表１】
【００５０】
例えば、表１の番号１〜４および７〜８に示す分子のように、１分子にラジカルが１つ含まれる構造においては、分子量はそれぞれ、２００．２５、１８６．２３、１８４．２１、２０８．２３、２２８．２２、２３６．３１となり、１ラジカル当たりの分子量は２５０以下となる。
あるいは、番号５に示す分子のように、１分子にラジカルが２つ含まれる構造においては、分子量は２９４．３５となるが、１ラジカル当たりの分子量は１４７．１８となり、２５０以下となる。
また、番号６および番号９に示す分子のように、１分子にラジカルが３つ含まれる構造においては、分子量はそれぞれ４００．４５、４４４．４６となるが、１ラジカル当たりの分子量はそれぞれ１３３．４８、１４８．１５となり、２５０以下となる。
【００５１】
また、化学式（１）〜（１３）に示す化合物の中でも、化学式（１）〜（３）で示す５員環または６員環構造のニトロキシル化合物を用いるのが特に望ましい。
このようなニトロキシル化合物としては、化学式（２）および化学式（３）に示すように、５員環構造の３位に少なくとも１個以上の官能基Ｒが結合してなる化合物や、化学式（１）に示すように、６員環構造の４位に少なくとも１個以上の官能基Ｒが結合してなる化合物がある。
あるいは、５員環構造の４位に少なくとも１個以上の官能基Ｒが結合してなる化合物や、６員環構造の３位、５位に少なくとも１個以上の官能基Ｒが結合してなる化合物等がある。
【００５２】
このような化合物としては、例えば、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化学式（１））、４−スルホキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化学式（１））、３，４−ジカルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシル、４−エチルカルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシル（化学式（１））、３−カルボキシ−２，２，５，５、−テトラメチルピロリン−１−オキシル（化学式（２））、３−スルホキシ−２，２，５，５、−テトラメチルピロリン−１−オキシル（化学式（２））、３−カルボキシ−２，２，５，５、−テトラメチルピロリジン−１−オキシル（化学式（３））、３−スルホキシ−２，２，５，５、−テトラメチルピロリジン−１−オキシル（化学式（３））等を挙げることができる。
【００５３】
ここで、上記のように、化学式（１）〜（１３）で示す有機ラジカルは全て官能基Ｒを有している。
官能基Ｒは酸化物半導体と相互作用（水素結合または静電相互作用）を生じる置換基である。
このような置換基としてはカルボキシル基もしくはスルホ基が望ましい。
【００５４】
有機ラジカルがカルボキシル基もしくはスルホ基を有することにより、酸化物半導体表面上にあるヒドロキシル基および／または酸素と、有機ラジカル内のカルボキシル基もしくはスルホ基が水素結合により結びつくため、有機ラジカルは酸化物半導体に強力に担持される。
【００５５】
従って、本発明では導電助剤もバインダーも不要であり、有機ラジカルの高充填化が可能であるため、蓄電デバイス１はバインダーを用いた従来の蓄電デバイスと比べて高容量となる。
また、低分子の有機ラジカルであっても電極中に染み出すことがないため、蓄電デバイス１は安定した性能を発揮することができる。
【００５６】
なお、官能基Ｒは上記の有機ラジカル中に、最低１つは存在しなければならないが、２つ以上あってもよい。
例えば、化学式（４）および化学式（５）においては、１つの芳香環に２つ以上の官能基Ｒが結合していてもよい。
また化学式（６）および化学式（７）においては２つの芳香環のうち、いずれか一方に官能基Ｒが結合していてもよいし、両方に結合していてもよい。
さらに、また化学式（１１）および化学式（１２）においては３つの芳香環のうち、いずれか１つに官能基Ｒが結合していてもよいし、いずれか２つに結合していてもよいし、３つ全てに結合していてもよい。
あるいは、化学式（１３）においては４つの芳香環のうち、いずれか１つに官能基Ｒが結合していてもよいし、いずれか２つに結合していてもよいし、いずれか３つに結合していてもよいし、４つすべてに結合していてもよい。
【００５７】
有機ラジカルの酸化物半導体への担持は、有機ラジカルをエタノール、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解した溶液に、クラスター電極を浸漬することで担持される。
浸漬時間は有機ラジカルの種類によるが、２４時間から１５０時間であればよい。
【００５８】
有機ラジカルの担持量としては、クラスター電極の体積あたり０．５×１０−７〜１０×１０−７モル/ｃｍ３であればよい。なお、有機ラジカルの溶液中にケノデオキシコール酸などの共吸着剤を含ませてもよい。
【００５９】
なお、特開２００６−７３２４１号公報には分子構造内にメチル基やフェニル基を有する有機ラジカルが提案されているが、これらの有機ラジカルは酸化物半導体表面上のヒドロキシル基と結合することができないので担持できない。
【実施例１】
【００６０】
以下、実施例に基づいて、詳細に説明する。
まず、市販のＴｉＯ２ナノ粒子（日本エアロジル製P25）を、ヒドロキシプロピルセルロース（３重量％）を含むブチルカルビトール中に懸濁させたペーストを調製した。
次にこのペーストを旭硝子製のＦドープ透明導電性ガラス基板上に塗布し、大気中、４５０℃で３０分焼成処理することでＴｉＯ２をガラス基板上に形成した。
【００６１】
次に、このガラス基板を、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル(東京化成)１００ｍｇを溶解させたエタノール５０ｍＬに一週間浸漬させて有機ラジカルをＴｉＯ２上に吸着させ、クラスター電極とした。なお、クラスター電極の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１０μｍである。
【００６２】
次に、上記クラスター電極と同様の形状と大きさを有する対極を作製した。まず、日本硝子製のＦドープ透明導電性ガラス基板上に、塩化白金酸六水和物（和光純薬）を溶解したイソプロパノール（１０ｍｇ／２５ｍＬ（ミリリットル））をスピンコートした（スピンコートの回転数２５００ｒｐｍ）。次に、これを大気中で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して白金焼結対極を得た。なお、この対極には予め電解液の注入孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【００６３】
次に、クラスター電極の大きさに合わせた形状を有する三井デユポンポリケミカル製のポリマーフィルム（ハイミラン）を準備し、クラスター電極と対極を、ポリマーフィルムを介して対向させ、それぞれを熱溶着により貼り合わせた。
【００６４】
続いて、対極の注入孔から電解液として、１モル/リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（富山薬品製）を注入し、注入後、その注入孔をポリマーフィルムと同素材の部材で塞いで図１に示す蓄電デバイス１を完成させた。
【００６５】
そして、北斗電工の充放電システム(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)を使って、電位を０．１Ｖ〜１．４Ｖの間で蓄電デバイス１の充放電試験を行なった。結果を図２に示す。
図２に示すように、蓄電デバイス１は充放電ができ、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。非特許文献１によれば、有機ラジカルの理論容量は１００ｍＡｈ／ｇ前後であるため、本発明の蓄電デバイス１は極めて大きな容量をもつことがわかった。
【実施例２】
【００６６】
実施例１において、市販のＴｉＯ２粒子の代わりに、アルドリッチ製のＺｎＯ粒子（粒径１μｍ以下）を用い、他は全て実施例１と同じ条件で蓄電デバイス１ａ（図示せず）を作製し、北斗電工の充放電システム(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)を使って、電位を０．１Ｖ〜１．４Ｖの間で蓄電デバイスの充放電試験を行なった。
その結果、蓄電デバイス１ａの、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例３】
【００６７】
実施例１において、市販のＴｉＯ２粒子の代わりに、ジョンソン・マッセイ製のＳｎＯナノ粒子を用い、他は全て実施例１と同じ条件で蓄電デバイス１ｂ（図示せず）を作製し、北斗電工の充放電システム(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)を使って、電位を０．１Ｖ〜１．４Ｖの間で蓄電デバイスの充放電試験を行なった。
その結果、蓄電デバイス１ｂの、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は２３５ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例４】
【００６８】
実施例１において、４−カルボキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの代わりに３−カルボキシー２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル(東京化成)を用い、他は全て実施例１と同じ条件で蓄電デバイス１ｃ（図示せず）を作製し、北斗電工の充放電システム(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)を使って、電位を０．１Ｖ〜１．４Ｖの間で蓄電デバイスの充放電試験を行なった
その結果、蓄電デバイス１ｃの、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、ＴｉＯ２を表面に形成したガラス基板を４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシル（和光純薬）エタノール溶液に浸漬したが、ＴｉＯ２上に有機ラジカルは吸着せず、クラスター電極は作製できなかった。
【００７０】
（比較例２）
実施例１において、ＴｉＯ２を表面に形成したガラス基板を２，２，６，６−テトラメチルピペリシニルオキシラジカル（和光純薬）エタノール溶液に浸漬したが、ＴｉＯ２上に有機ラジカルは吸着せず、クラスター電極は作製できなかった。
【実施例５】
【００７１】
図３に示すように、実施例２のクラスター電極をもつ正極１３と、リチウム金属負極１５をビーカーセル１９に備えて、１モル/リットルのＬｉＰＦ６電解液１７（溶媒：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒体積比１：１、富山薬品工業）を浸し、蓄電デバイス１ｄを作製した。
【００７２】
そして、正極１３と負極１５の間の電位を３．１〜４．０Ｖの間を１００ｍＶ／ｓｅｃの速さで２回掃引し、充放電の有無を調べた。以上の結果を図４に示す。
図４に示すように、３．８Ｖ付近に充電を反映する酸化電流が観測され、３．６Ｖ付近に放電を反映する還元電流が観測された。
【００７３】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は、前述した実施の形態に左右されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７４】
例えば、本実施形態ではクラスター電極を正極に用いているが、負極に用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】蓄電デバイス１を示す断面図である
【図２】実施例１で作製した蓄電デバイス１の充放電試験の結果を示す図である
【図３】実施例５で作製した蓄電デバイス１ｄを示す図である
【図４】実施例５で作製した蓄電デバイス１ｄの充放電試験の結果を示す図である
【符号の説明】
【００７６】
１…………蓄電デバイス
１ｄ………蓄電デバイス
３…………基板
５…………クラスター電極
７…………電解液
９…………負極
１１………ポリマーフィルム
１３………正極
１５………負極
１７………電解液
１９………ビーカーセル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ラジカルを用いる高容量の蓄電デバイスおよび蓄電デバイスに用いられる電極（クラスター電極）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、小型で高容量、高出力の蓄電デバイスが求められている。
中でも、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン電池は、充放電特性に優れた高エネルギー密度の蓄電デバイスとして種々の携帯機器に使われている。
【０００３】
一方で、リチウムイオン電池は電極反応の反応速度が大きいとはいえず、大きな電流を流すと容量が著しく低下する場合があった。
例えば、通常のリチウムイオン電池の放電レートは１Ｃ程度（全容量を１時間で放出する場合が１Ｃ）である。
【０００４】
そこで、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイスが開発されている（特許文献１）。
ラジカル化合物には種々のものがあるが、蓄電デバイスの正極の活物質として用いられる物としては、例えばニトロキシル化合物の低分子または高分子のような有機ラジカルがある（特許文献２）。
【０００５】
これらのラジカル化合物を用いた蓄電デバイスでは、ラジカルが関わる蓄電機構であるために、放電レートが１００Ｃという、通常のリチウムイオン電池の１００倍もの高速で電子授受が可能であるといわれている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９６１８号公報
【非特許文献１】西出宏之、「有機ラジカル電池」、０４−４ポリマーフロンティア２１講演要旨集、（社）高分子学会、２００４年１１月２６日、ｐ．１７〜２０
【０００６】
しかしながら、有機ラジカルを用いた電極は、高分子、低分子に依らず、有機ラジカルが絶縁体であるため、インピーダンスを低下させるためにカーボン等の導電助剤を加えることが多い。
この場合、有機ラジカルとカーボンを接着するために、さらにバインダーとしてフッ素系高分子等を加える必要がある。
【０００７】
従って、電極中の有機ラジカルの密度が低下し、容量が低下するという問題があった。
また、高分子、低分子によらず、有機ラジカルは密度が１ｇ／ｃｍ３程度であり、リチウム等の無機系の活物質と比較して、体積当たりの容量が小さくなる。
さらに、低分子の有機ラジカルにおいては特に、導電助剤やバインダーと強い相互作用をもたないため、活物質である有機ラジカルが充放電時に電解液に溶出し、蓄電デバイスとしての性能が低下するという問題もあった。
これに対し、高分子の有機ラジカルは、分子の絡み合いがあるため低分子で認められる溶出の問題は少ないが、逆に、絶縁性があり低密度の余分なポリマー主骨格部を含むため、容量低下の問題は低分子の有機ラジカルよりもさらに大きい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明者らはこれらの問題点に鑑み鋭意検討の結果、蓄電デバイスの電極として、酸化物半導体の表面に有機ラジカルを担持させたクラスター電極を用いることにより、電極中の有機ラジカルの密度を高めることが可能であり、また、有機ラジカルが充放電時に電解液中に染み出すのを防ぐことが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明の目的とするところは、有機ラジカルの高充填化と動作の安定化という、従来の有機ラジカルを用いた蓄電デバイスの課題を克服した、蓄電デバイスおよび蓄電デバイスに用いられる電極（クラスター電極）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した目的を達成するために、第１の発明は、少なくとも正極、負極、電解質を有する蓄電デバイスにおいて、前記正極および前記負極のうち、少なくとも１つは、酸化物半導体と、前記酸化物半導体に担持された有機ラジカルと、
を有する電極（クラスター電極）であることを特徴とする蓄電デバイスである。
【００１１】
前記有機ラジカルは、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物のいずれかであり、かつ前記酸化物半導体と水素結合可能な官能基を有する。
前記有機ラジカルは、１ラジカル当たりの分子量が２５０以下であるのが望ましい。
前記官能基は、カルボキシル基および／またはスルホ基である。
前記有機ラジカルは、下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であるのが望ましい。
【化１】
前記酸化物半導体は、アナタ−ゼ型ＴｉＯ２であるのが望ましい。
【００１２】
第２の発明は、蓄電デバイスに用いられる電極（クラスター電極）であって、酸化物半導体と、前記酸化物半導体の表面に担持された有機ラジカルと、を有することを特徴とする電極（クラスター電極）である。
【００１３】
前記有機ラジカルは、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物のいずれかであり、かつ前記酸化物半導体と水素結合可能な官能基を有する。
前記有機ラジカルは、１ラジカル当たりの分子量が２５０以下であるのが望ましい。
前記官能基は、カルボキシル基および／またはスルホ基である。
前記有機ラジカルは、下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であるのが望ましい。
【化１】
前記酸化物半導体は、アナタ−ゼ型ＴｉＯ２であるのが望ましい。
【００１４】
本発明では、蓄電デバイスが、酸化物半導体と、酸化物半導体に担持された有機ラジカルからなる電極（クラスター電極）を備えており、有機ラジカルが電子の授受をおこなう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蓄電デバイスが、酸化物半導体と、酸化物半導体に担持された有機ラジカルからなるクラスター電極を備えており、導電助剤やバインダーが不要であるため、有機ラジカルを高充填化することができ、従来の蓄電デバイスと比べて高容量となる。
【００１６】
また、本発明によれば、クラスター電極中の酸化物半導体は、電気二重層の分極によるキャパシターとして作用し、蓄電機能を有するため、蓄電デバイスはさらに高容量となる。
【００１７】
さらに、本発明によれば、有機ラジカルは、水素結合により酸化物半導体の表面に担持されているので、有機ラジカルが低分子であっても電極中に染み出すことがなく、蓄電デバイスは安定した性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面に基づいて本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る蓄電デバイス１を示す断面図である。
図１に示すように、蓄電デバイス１は電解質７を有し、電解質７に接するようにして負極９が設けられている。
【００１９】
また、電解質７に接するようにして基板３が設けられており、基板３の、電解質７側の表面には正極としてのクラスター電極５が設けられている。
【００２０】
さらに、負極９と基板３の間にはポリマーフィルム１１が設けられ、基板３と負極９の短絡を防ぐと共に、電解質７が外部に漏れるのも防いでいる。
【００２１】
電解質７は、負極９とクラスター電極５の間の荷電担体輸送を行うものであり、支持塩を含む電解液またはゲル電解質を用いることができる。
支持塩としては例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ6、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６などの公知の支持塩を用いることができる。
【００２２】
電解液の溶媒にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチルラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の従来の二次電池やキャパシターに使われる有機溶媒、またはそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００２３】
また、 １−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、 １−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等のイオン性液体を用いることもできる。
【００２４】
支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍ（Ｍはモル／リットル）であればよいが、好ましくは０．８〜１．２Ｍである。
【００２５】
ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビリニデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル等の高分子、 アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。
なお、電解液またはゲル電解質中に、特開２００５−２２８７１２号公報に記載されているように、ニトロキシル化合物を含ませてもよい
【００２６】
負極９にはグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子などが用いられる。
また、白金を焼き付けた透明導電性ガラスも用いることができる。
【００２７】
基板３は、クラスター電極５を保持する部材であり、電気を集電することのできる材料である必要がある。このような材料としては、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＺｎＯ、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされたそれらの材料等の単層又は積層を、ガラスや高分子上に形成させたものが挙げられる。
【００２８】
基板３の厚さは、特に限定されるものではないが、３ｎｍから１０μｍ程度である。
なお、ガラスや高分子の表面形状は平坦なものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。また基板３として、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属板を用いてもよい。
【００２９】
正極としてのクラスター電極５は酸化物半導体と、酸化物半導体に担持された有機ラジカルからなる。
【００３０】
酸化物半導体は有機ラジカルと基板３との間の電子の伝導を担うと共に、有機ラジカルを担持する材料である。
また本発明では、酸化物半導体は、電気二重層の分極によるキャパシターとしても作用し、蓄電機能を有している。
従って、蓄電デバイス１は、従来の導電助材やバインダーを加えた蓄電デバイスと比べて、さらに高容量となる。
【００３１】
酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ２, ＺｎＯ, ＳｎＯ2, Ｎｂ２Ｏ５,
Ｉｎ２Ｏ３, ＷＯ３, ＺｒＯ２, Ｌａ２Ｏ３,
ＴａＯ５, ＳｒＴｉＯ３, ＢａＴｉＯ３等が挙げられる。これらの酸化物半導体の中でもアナタ−ゼ型ＴｉＯ２を用いるのが望ましい。なお、ルチル型ＴｉＯ２を用いることも可能であるが、光電変換能ではルチル型はアナタ−ゼ型の８割程度である。これは、ルチル型とアナタ−ゼ型のＴｉＯ２の伝導体のエネルギーレベルに少し差があるためと考えられる。
【００３２】
酸化物半導体の形状としてはナノ粒子、ナノファイバー、ナノシートおよびそれらの混合であってもよい。
ナノ粒子やナノファイバーは公知の合成法でつくることができ、例えば金属アルコキシドを加圧下で水熱合成してつくることができる。
【００３３】
また、ナノシートは該当する金属の炭酸塩と酸化物からできる層状塩を酸処理した後、アンモニウム塩処理することで得ることができる。
【００３４】
酸化物半導体は、酸化物半導体のナノ粒子、ナノファイバー、あるいはナノシートを水中に界面活性剤と水溶性高分子とともに溶解、または分散させてなるペーストを、基板５上に塗工した後、高温で熱処理して焼結することで基板５上に形成される。酸化物半導体の焼結後の厚さとしては５〜２５μｍが望ましい。
【００３５】
有機ラジカルは電極活物質である。
ラジカルとは不対電子を有する化学種であるが、反応性に富んでいるため、一般には化学反応の際の中間体としてのみ存在する。
即ち、このようなラジカルは他のラジカル等と結合することにより、電子的に対称な結合を作って短時間で消滅する。
【００３６】
しかしながら、ラジカルの中には有機保護基による立体障害やπ電子の非局在化によって、比較的長時間に渡って安定して存在するものがある。
このようなラジカルは安定ラジカル化合物とも呼ばれ、電極活物質として用いることができる。
本発明で用いる有機ラジカルは、この安定ラジカル化合物である。
【００３７】
安定ラジカル化合物には、例えばニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物等が挙げられる。
【００３８】
具体的には化学式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカル化合物、化学式（１０）に示すようなフェノキシルラジカル化合物、化学式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル化合物等が望ましい。この他にも、炭素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物等が望ましい。
【化１】
【化２】
【化３】
【００３９】
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に嵩高いアルキル基が結合している化合物は、その立体障害効果により高い安定性が期待されるため望ましい。それらアルキル基としてはターシャリーブチル基が望ましい。
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子にターシャリーブチル基が結合している化合物としては、化学式（４）〜（６）に示すものが例として挙げられる。
【００４０】
また、ラジカルの安定性という観点から、ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に対して、少なくとも２つのアルキル基と結合した炭素原子が結合していることが望ましい。
【００４１】
特に、ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に少なくとも２つのアルキル基と結合した２つの炭素原子がそれぞれ結合している場合は、より安定性の高いラジカル化合物になることが期待される。
【００４２】
この場合のアルキル基としてはメチル基が望ましい。
これらの２つのメチル基が結合した炭素原子が、ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に結合した化合物の例としては、化学式（１）〜（６）および化学式（８）〜（９）に示すものが挙げられる。
【００４３】
さらにニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に芳香族基が結合している化合物は、電子の非局在化により高い安定性が期待されるため望ましい。
この場合、芳香族基としては、安定性の観点から、置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基がより望ましい。
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子に芳香族基が結合している化合物の例としては、化学式（４）〜（７）に示すものが挙げられる。
【００４４】
一方、ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子が、複素環を形成する１原子となっている場合は、ニトロキシルラジカルの分子内反応が起こりにくくなるため、ラジカルの安定性向上が期待されるため望ましい。
この場合の複素環としては安定性の観点から、ピペリジノキシ環、ピロリジノキシ環、ピロリノキシ環が望ましい。
【００４５】
ニトロキシルラジカルを構成する窒素原子が、複素環を構成する１原子となっている例としては、化学式（１）〜（３）および化学式（８）〜（９）に示すものが挙げられる。そのうち化学式（１）に示すものはピペリジノキシ環、化学式（２）に示すものはピロリノキシ環、化学式（３）に示すものはピロリジノキシ環を形成している。
【００４６】
またニトロキシルラジカルが、ニトロキシルニトロキシド構造を構成している場合は、電子が非局在化するためラジカルが安定化することが期待されるため望ましい。このニトロキシルニトロキシド構造を有する化合物の例としては、化学式（８）および化学式（９）に示すのもが挙げられる。
【００４７】
一方、フェノキシルラジカル化合物のように、酸素原子に芳香族基が結合している化合物は、電子の非局在化により高い安定性が期待できるので、望ましい。このような化合物の例としては、化学式（１０）に示すものが挙げられる。
【００４８】
さらに、ヒドラジルラジカル化合物のように、隣接する窒素が芳香族基と結合している窒素ラジカルを有する化合物は、電子の非局在化により高い安定性が期待されるので望ましい。このような化合物の例としては、化学式（１１）〜（１３）に示すものが挙げられる。
【００４９】
また、上記のニトロキシルラジカル化合物、フェノキシルラジカル化合物、ヒドラジルラジカル化合物の中でも、１ラジカル当たりの分子量が小さい化合物がより望ましい。これは、活物質当たりの容量が高くなるためである。
具体的には、１ラジカル当たりの分子量は２５０以下であるのが望ましい。
このような要件を満たす分子としては例えば表１に示すものが挙げられる。
【表１】
【００５０】
例えば、表１の番号１〜４および７〜８に示す分子のように、１分子にラジカルが１つ含まれる構造においては、分子量はそれぞれ、２００．２５、１８６．２３、１８４．２１、２０８．２３、２２８．２２、２３６．３１となり、１ラジカル当たりの分子量は２５０以下となる。
あるいは、番号５に示す分子のように、１分子にラジカルが２つ含まれる構造においては、分子量は２９４．３５となるが、１ラジカル当たりの分子量は１４７．１８となり、２５０以下となる。
また、番号６および番号９に示す分子のように、１分子にラジカルが３つ含まれる構造においては、分子量はそれぞれ４００．４５、４４４．４６となるが、１ラジカル当たりの分子量はそれぞれ１３３．４８、１４８．１５となり、２５０以下となる。
【００５１】
また、化学式（１）〜（１３）に示す化合物の中でも、化学式（１）〜（３）で示す５員環または６員環構造のニトロキシル化合物を用いるのが特に望ましい。
このようなニトロキシル化合物としては、化学式（２）および化学式（３）に示すように、５員環構造の３位に少なくとも１個以上の官能基Ｒが結合してなる化合物や、化学式（１）に示すように、６員環構造の４位に少なくとも１個以上の官能基Ｒが結合してなる化合物がある。
あるいは、５員環構造の４位に少なくとも１個以上の官能基Ｒが結合してなる化合物や、６員環構造の３位、５位に少なくとも１個以上の官能基Ｒが結合してなる化合物等がある。
【００５２】
このような化合物としては、例えば、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化学式（１））、４−スルホキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（化学式（１））、３，４−ジカルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシル、４−エチルカルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシル（化学式（１））、３−カルボキシ−２，２，５，５、−テトラメチルピロリン−１−オキシル（化学式（２））、３−スルホキシ−２，２，５，５、−テトラメチルピロリン−１−オキシル（化学式（２））、３−カルボキシ−２，２，５，５、−テトラメチルピロリジン−１−オキシル（化学式（３））、３−スルホキシ−２，２，５，５、−テトラメチルピロリジン−１−オキシル（化学式（３））等を挙げることができる。
【００５３】
ここで、上記のように、化学式（１）〜（１３）で示す有機ラジカルは全て官能基Ｒを有している。
官能基Ｒは酸化物半導体と相互作用（水素結合または静電相互作用）を生じる置換基である。
このような置換基としてはカルボキシル基もしくはスルホ基が望ましい。
【００５４】
有機ラジカルがカルボキシル基もしくはスルホ基を有することにより、酸化物半導体表面上にあるヒドロキシル基および／または酸素と、有機ラジカル内のカルボキシル基もしくはスルホ基が水素結合により結びつくため、有機ラジカルは酸化物半導体に強力に担持される。
【００５５】
従って、本発明では導電助剤もバインダーも不要であり、有機ラジカルの高充填化が可能であるため、蓄電デバイス１はバインダーを用いた従来の蓄電デバイスと比べて高容量となる。
また、低分子の有機ラジカルであっても電極中に染み出すことがないため、蓄電デバイス１は安定した性能を発揮することができる。
【００５６】
なお、官能基Ｒは上記の有機ラジカル中に、最低１つは存在しなければならないが、２つ以上あってもよい。
例えば、化学式（４）および化学式（５）においては、１つの芳香環に２つ以上の官能基Ｒが結合していてもよい。
また化学式（６）および化学式（７）においては２つの芳香環のうち、いずれか一方に官能基Ｒが結合していてもよいし、両方に結合していてもよい。
さらに、また化学式（１１）および化学式（１２）においては３つの芳香環のうち、いずれか１つに官能基Ｒが結合していてもよいし、いずれか２つに結合していてもよいし、３つ全てに結合していてもよい。
あるいは、化学式（１３）においては４つの芳香環のうち、いずれか１つに官能基Ｒが結合していてもよいし、いずれか２つに結合していてもよいし、いずれか３つに結合していてもよいし、４つすべてに結合していてもよい。
【００５７】
有機ラジカルの酸化物半導体への担持は、有機ラジカルをエタノール、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解した溶液に、クラスター電極を浸漬することで担持される。
浸漬時間は有機ラジカルの種類によるが、２４時間から１５０時間であればよい。
【００５８】
有機ラジカルの担持量としては、クラスター電極の体積あたり０．５×１０−７〜１０×１０−７モル/ｃｍ３であればよい。なお、有機ラジカルの溶液中にケノデオキシコール酸などの共吸着剤を含ませてもよい。
【００５９】
なお、特開２００６−７３２４１号公報には分子構造内にメチル基やフェニル基を有する有機ラジカルが提案されているが、これらの有機ラジカルは酸化物半導体表面上のヒドロキシル基と結合することができないので担持できない。
【実施例１】
【００６０】
以下、実施例に基づいて、詳細に説明する。
まず、市販のＴｉＯ２ナノ粒子（日本エアロジル製P25）を、ヒドロキシプロピルセルロース（３重量％）を含むブチルカルビトール中に懸濁させたペーストを調製した。
次にこのペーストを旭硝子製のＦドープ透明導電性ガラス基板上に塗布し、大気中、４５０℃で３０分焼成処理することでＴｉＯ２をガラス基板上に形成した。
【００６１】
次に、このガラス基板を、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル(東京化成)１００ｍｇを溶解させたエタノール５０ｍＬに一週間浸漬させて有機ラジカルをＴｉＯ２上に吸着させ、クラスター電極とした。なお、クラスター電極の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１０μｍである。
【００６２】
次に、上記クラスター電極と同様の形状と大きさを有する対極を作製した。まず、日本硝子製のＦドープ透明導電性ガラス基板上に、塩化白金酸六水和物（和光純薬）を溶解したイソプロパノール（１０ｍｇ／２５ｍＬ（ミリリットル））をスピンコートした（スピンコートの回転数２５００ｒｐｍ）。次に、これを大気中で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して白金焼結対極を得た。なお、この対極には予め電解液の注入孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【００６３】
次に、クラスター電極の大きさに合わせた形状を有する三井デユポンポリケミカル製のポリマーフィルム（ハイミラン）を準備し、クラスター電極と対極を、ポリマーフィルムを介して対向させ、それぞれを熱溶着により貼り合わせた。
【００６４】
続いて、対極の注入孔から電解液として、１モル/リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（富山薬品製）を注入し、注入後、その注入孔をポリマーフィルムと同素材の部材で塞いで図１に示す蓄電デバイス１を完成させた。
【００６５】
そして、北斗電工の充放電システム(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)を使って、電位を０．１Ｖ〜１．４Ｖの間で蓄電デバイス１の充放電試験を行なった。結果を図２に示す。
図２に示すように、蓄電デバイス１は充放電ができ、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。非特許文献１によれば、有機ラジカルの理論容量は１００ｍＡｈ／ｇ前後であるため、本発明の蓄電デバイス１は極めて大きな容量をもつことがわかった。
【実施例２】
【００６６】
実施例１において、市販のＴｉＯ２粒子の代わりに、アルドリッチ製のＺｎＯ粒子（粒径１μｍ以下）を用い、他は全て実施例１と同じ条件で蓄電デバイス１ａ（図示せず）を作製し、北斗電工の充放電システム(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)を使って、電位を０．１Ｖ〜１．４Ｖの間で蓄電デバイスの充放電試験を行なった。
その結果、蓄電デバイス１ａの、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例３】
【００６７】
実施例１において、市販のＴｉＯ２粒子の代わりに、ジョンソン・マッセイ製のＳｎＯナノ粒子を用い、他は全て実施例１と同じ条件で蓄電デバイス１ｂ（図示せず）を作製し、北斗電工の充放電システム(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)を使って、電位を０．１Ｖ〜１．４Ｖの間で蓄電デバイスの充放電試験を行なった。
その結果、蓄電デバイス１ｂの、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は２３５ｍＡｈ／ｇであった。
【実施例４】
【００６８】
実施例１において、４−カルボキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの代わりに３−カルボキシー２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル(東京化成)を用い、他は全て実施例１と同じ条件で蓄電デバイス１ｃ（図示せず）を作製し、北斗電工の充放電システム(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ)を使って、電位を０．１Ｖ〜１．４Ｖの間で蓄電デバイスの充放電試験を行なった
その結果、蓄電デバイス１ｃの、有機ラジカルの担持量あたりの放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、ＴｉＯ２を表面に形成したガラス基板を４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシル（和光純薬）エタノール溶液に浸漬したが、ＴｉＯ２上に有機ラジカルは吸着せず、クラスター電極は作製できなかった。
【００７０】
（比較例２）
実施例１において、ＴｉＯ２を表面に形成したガラス基板を２，２，６，６−テトラメチルピペリシニルオキシラジカル（和光純薬）エタノール溶液に浸漬したが、ＴｉＯ２上に有機ラジカルは吸着せず、クラスター電極は作製できなかった。
【実施例５】
【００７１】
図３に示すように、実施例２のクラスター電極をもつ正極１３と、リチウム金属負極１５をビーカーセル１９に備えて、１モル/リットルのＬｉＰＦ６電解液１７（溶媒：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒体積比１：１、富山薬品工業）を浸し、蓄電デバイス１ｄを作製した。
【００７２】
そして、正極１３と負極１５の間の電位を３．１〜４．０Ｖの間を１００ｍＶ／ｓｅｃの速さで２回掃引し、充放電の有無を調べた。以上の結果を図４に示す。
図４に示すように、３．８Ｖ付近に充電を反映する酸化電流が観測され、３．６Ｖ付近に放電を反映する還元電流が観測された。
【００７３】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は、前述した実施の形態に左右されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７４】
例えば、本実施形態ではクラスター電極を正極に用いているが、負極に用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】蓄電デバイス１を示す断面図である
【図２】実施例１で作製した蓄電デバイス１の充放電試験の結果を示す図である
【図３】実施例５で作製した蓄電デバイス１ｄを示す図である
【図４】実施例５で作製した蓄電デバイス１ｄの充放電試験の結果を示す図である
【符号の説明】
【００７６】
１…………蓄電デバイス
１ｄ………蓄電デバイス
３…………基板
５…………クラスター電極
７…………電解液
９…………負極
１１………ポリマーフィルム
１３………正極
１５………負極
１７………電解液
１９………ビーカーセル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、電解質を有する蓄電デバイスにおいて、
前記正極および前記負極のうち、少なくとも１つは、
酸化物半導体と、
前記酸化物半導体に担持された有機ラジカルと、
を有する電極であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記有機ラジカルは、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物のいずれかであり、かつ前記酸化物半導体と水素結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記有機ラジカルは、１ラジカル当たりの分子量が２５０以下であることを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記官能基は、カルボキシル基および／またはスルホ基であることを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記有機ラジカルは、下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項３または請求項４記載の蓄電デバイス。
【化１】
【請求項６】
前記酸化物半導体は、アナタ−ゼ型ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
蓄電デバイスに用いられる電極であって、
酸化物半導体と、
前記酸化物半導体の表面に担持された有機ラジカルと、
を有することを特徴とする電極。
【請求項８】
前記有機ラジカルは、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物のいずれかであり、かつ前記酸化物半導体と水素結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項７記載の電極。
【請求項９】
前記有機ラジカルは、１ラジカル当たりの分子量が２５０以下であることを特徴とする請求項８記載の電極。
【請求項１０】
前記官能基は、カルボキシル基および／またはスルホ基であることを特徴とする請求項８記載の電極。
【請求項１１】
前記有機ラジカルは、下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項９または請求項１０記載の電極。
【化１】
【請求項１２】
前記酸化物半導体は、アナタ−ゼ型ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項７記載の電極。
【請求項１】
少なくとも正極、負極、電解質を有する蓄電デバイスにおいて、
前記正極および前記負極のうち、少なくとも１つは、
酸化物半導体と、
前記酸化物半導体に担持された有機ラジカルと、
を有する電極であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記有機ラジカルは、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物のいずれかであり、かつ前記酸化物半導体と水素結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記有機ラジカルは、１ラジカル当たりの分子量が２５０以下であることを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記官能基は、カルボキシル基および／またはスルホ基であることを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記有機ラジカルは、下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項３または請求項４記載の蓄電デバイス。
【化１】
【請求項６】
前記酸化物半導体は、アナタ−ゼ型ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
蓄電デバイスに用いられる電極であって、
酸化物半導体と、
前記酸化物半導体の表面に担持された有機ラジカルと、
を有することを特徴とする電極。
【請求項８】
前記有機ラジカルは、ニトロキシルラジカルを有する化合物、オキシラジカルを有する化合物、窒素ラジカルを有する化合物、硫黄ラジカルを有する化合物、ホウ素ラジカルを有する化合物、炭素ラジカルを有する化合物のいずれかであり、かつ前記酸化物半導体と水素結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項７記載の電極。
【請求項９】
前記有機ラジカルは、１ラジカル当たりの分子量が２５０以下であることを特徴とする請求項８記載の電極。
【請求項１０】
前記官能基は、カルボキシル基および／またはスルホ基であることを特徴とする請求項８記載の電極。
【請求項１１】
前記有機ラジカルは、下記の化学式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項９または請求項１０記載の電極。
【化１】
【請求項１２】
前記酸化物半導体は、アナタ−ゼ型ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項７記載の電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−７８０６３（Ｐ２００８−７８０６３Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５８４４１（Ｐ２００６−２５８４４１）
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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