蓄電装置及び蓄電装置の作製方法
【課題】安定した電圧を供給することができ、且つ、残存容量又は充電容量を容易に検知することができる蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【解決手段】少なくとも、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極と、を有し、正極における放電曲線又は充電曲線が、プラトー（電位平坦部とも呼ぶ）を有する蓄電装置である。特に、複数のプラトーを有し、正極電位を複数段階でモニターすることにより、残存容量及び充電容量を容易に検知することが可能な蓄電装置である。
【解決手段】少なくとも、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極と、を有し、正極における放電曲線又は充電曲線が、プラトー（電位平坦部とも呼ぶ）を有する蓄電装置である。特に、複数のプラトーを有し、正極電位を複数段階でモニターすることにより、残存容量及び充電容量を容易に検知することが可能な蓄電装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
蓄電装置及び蓄電装置の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が高まるなか、ハイブリッド自動車用電源に使用する二次電池や電気二重層キャパシタなど蓄電装置の開発が盛んである。その候補として、エネルギー性能の高いリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオン電池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、既に携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなど携帯情報端末に搭載され、製品の小型化などに一役買っている。
【０００３】
二次電池及び電気二重層キャパシタは、正極と負極との間に電解質を介在させた構成を有する。正極及び負極は、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有する構成が知られている。例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを挿入及び脱離することのできる材料を活物質として電極に用い、電解質を間に介在させて構成する（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００６／０４９００１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような蓄電装置の放電を行う際、負荷となる電気回路においては、供給される電圧が変化すると電気回路が破壊される又は電気回路の誤動作が生じる場合がある。そのため、蓄電装置は、一定の電圧を供給できることが好ましい。すなわち、蓄電装置の放電特性が安定していることが求められる。
【０００６】
また、蓄電装置の充電を行う際、過充電や充電不足を防止する必要がある。そのため、蓄電装置の充電特性が安定していることが求められる。
【０００７】
そこで、本発明の一態様は、安定した放電特性を有する蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、安定した充電特性を有する蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【０００８】
更に、蓄電装置では残存容量（放電終了までの残りの容量）を検知することが重要であり、蓄電装置の電極電位をモニターすることで残存容量の検知が可能である。しかし、上記のように安定した電圧の供給が求められる一方で、放電終了まで電極電位に変化がないと、電極電位から残存容量を検知することは困難である。
【０００９】
また同様に、蓄電装置では充電容量（所定時間までに充電された容量）を検知することも重要であるが、充電終了まで電極電位に変化がないと、電極電位から充電容量を検知することは困難である。
【００１０】
そこで、本発明の一態様は、蓄電装置の充放電特性を安定させ、且つ、残存容量又は充電容量を容易に検知することが可能な蓄電装置の提供を課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
少なくとも、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極と、を有する蓄電装置とする。正極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質を含む膜と、で構成される。そして、正極における充電曲線又は放電曲線は、電位平坦部を有する。特に、複数の電位平坦部を有することを特徴としている。
【００１２】
活物質を含む膜は、活物質の薄膜、活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体とすることができる。
【００１３】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、正極における放電曲線又は充電曲線は、複数の電位平坦部を有する蓄電装置である。
【００１４】
また、本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上にＬｉＦｅＰＯ４をターゲットとしたスパッタリング法を用いて活物質を含む膜を形成した後、活物質を含む膜に加熱処理を行う工程を有し、正極の放電曲線又は充電曲線は、複数の電位平坦部を有する蓄電装置の作製方法である。
【００１５】
上記作製方法において、加熱処理は、４５０℃以上７００℃以下、且つ、３０分以上４０時間以下で行うことが好ましい。
【００１６】
なお、本明細書において、電位平坦部とは、横軸を容量、縦軸を電位とした充放電曲線において、容量の変化に対し、電位が平坦性を維持して変化する部分を指す。電位平坦部は、プラトーとも呼ぶ。
【発明の効果】
【００１７】
充放電曲線において電位平坦部を有することで、安定した充放電特性を有する蓄電装置を提供することができる。
【００１８】
更に、充放電曲線において複数の電位平坦部を有することで、安定した充放電特性を有し、且つ、残存容量及び充電容量を容易に検知することが可能な蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】蓄電装置の充放電特性の一例を示す図。
【図２】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図３】蓄電装置の構造の一例を示す図。
【図４】蓄電装置の充放電特性の一例を示す図。
【図５】Ｘ線回折の測定結果の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、以下の実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、蓄電装置の充放電特性について説明する。
【００２２】
図１は、蓄電装置の正極における充放電特性であり、放電曲線１０１及び充電曲線１０３を示している。横軸を容量、縦軸を正極電位とする。
【００２３】
図１において、放電曲線１０１は、電位平坦部（以下、プラトーとも呼ぶ）を有しているため安定した電圧を供給できる。更に、図１の例では、三段階のプラトー（プラトー１０５、プラトー１０７、プラトー１０９）を有することを特徴している。
【００２４】
そして、放電曲線１０１における各々のプラトーにおける正極電位は、プラトー１０５の電位Ｖｍａｘ＝３．５Ｖ、プラトー１０７の電位Ｖｍｉｄ＝２．９Ｖ、プラトー１０９の電位Ｖｍｉｎ＝２．４Ｖである。
【００２５】
放電曲線１０１が三段階のプラトーを有することで、正極電位を三段階でモニターすることができる。そして、正極電位のモニターにより、放電終了までの蓄電装置の残存容量を容易に検知することが可能である。
【００２６】
また、蓄電装置の残存容量に合わせて用途を変えることで、蓄電装置の使用回数を増やすことが可能となる。図１では、高い電位が必要な場合は３．５Ｖを用い、低い電位が必要な場合は２．４Ｖを用い、そして、それらの中間の電位が必要な場合は２．９Ｖを用いることができる。
【００２７】
また、充電曲線１０３についても、プラトーを有しているため安定した電圧を供給することができる。更に、図１の例では、三段階のプラトー（プラトー１１１、プラトー１１３、プラトー１１５）を有することを特徴としている。
【００２８】
そして、充電曲線１０３における各々のプラトーにおける正極電位は、プラトー１１１の電位Ｖｍａｘ＝３．５Ｖ、プラトー１１３の電位Ｖｍｉｄ＝２．９Ｖ、プラトー１１５の電位Ｖｍｉｎ＝２．４Ｖである。
【００２９】
充電曲線１０３が三段階のプラトーを有することで、正極電位を三段階でモニターすることができる。そして、正極電位のモニターにより、充電容量を容易に検知することが可能である。
【００３０】
また、低い電位を用いる場合には、完全に充電を終了させる必要がないため、充電時間の短縮、及び充電による蓄電装置の劣化を抑制することが可能である。図１では、高い電位が必要な場合は３．５Ｖまで充電し、低い電位が必要な場合は２．４Ｖまで充電し、そして、それらの中間の電位が必要な場合は２．９Ｖまで充電する。
【００３１】
なお、放電曲線１０１及び充電曲線１０３の三段階のプラトーにおいて、Ｖｍａｘと、Ｖｍｉｄと、Ｖｍｉｎとの関係が、０．３≦Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ≦０．８を満たし、且つ、−０．３≦２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）≦０．３を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことで、電位のモニターを三段階で正確に行うことができる。なお、ＶＭはＶｍａｘとＶｍｉｎとの中間の電位であり、ＶＭ＝（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）／２である。
【００３２】
また、複数の蓄電装置を直列に接続した場合などは、ＶｍａｘとＶｍｉｎの差が大きくなる場合（例えば差が５Ｖ以上）がある。その場合は、Ｖｍａｘの付近においてＶｍａｘ及びＶｍｉｄのプラトーを有するようにしてもよい。その際、Ｖｍａｘと、Ｖｍｉｄとの関係が、０．０５Ｖ≦Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｄ≦２Ｖ（好ましくは０．０５Ｖ≦Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｄ≦０．５Ｖ）を満たすことが好ましい。そうすることで、Ｖｍａｘの付近において複数段階で電位のモニターを行うことができる。また、Ｖｍｉｎの付近においてＶｍｉｎ及びＶｍｉｄのプラトーを有するようにしてもよい。その際、Ｖｍｉｎと、Ｖｍｉｄとの関係が、０．０５Ｖ≦Ｖｍｉｄ−Ｖｍｉｎ≦２Ｖ（好ましくは０．０５Ｖ≦Ｖｍｉｄ−Ｖｍｉｎ≦０．５Ｖ）を満たすことが好ましい。そうすることで、Ｖｍｉｎの付近において複数段階で電位のモニターを行うことができる。
【００３３】
なお、本実施の形態では、正極の特性について説明したが、負極の特性に適用することもできる。ただし、負極の場合、負極材料を含む合金の形成等の影響により特性が安定しないため、正確に電位をモニターすることができない可能性がある。そのため、本実施の形態のように、正極の充放電曲線にプラトーを有する構成とすることで、蓄電装置の充放電特性を安定させることができる。上記合金は、集電体と活物質との合金、集電体と電解質の合金、活物質と電解質との合金、集電体と活物質と電解質との合金等が挙げられる。
【００３４】
また、蓄電装置は、電位をモニターするための検出部を有していてもよい。検出部は、三段階のプラトーにおける電位の検出を行い、三段階の検出信号を出力する。。一例として、段階に応じて赤、青、緑等の三色の内一色のランプを点灯させる構成が挙げられる。このような構成とすることで、残存容量又は充電容量を容易に検知することができる。
【００３５】
また、本実施の形態では、三段階のプラトーを有する例を示したが、二段階としてもよく、四段階以上としてもよい。つまり、電位のモニターを行うためには複数のプラトーを有していればよい。
【００３６】
以上のような充放電特性を有することで、安定した複数段階の電圧を供給することでき、且つ、残存容量又は充電容量を容易に検出することが可能な蓄電装置を提供することができる。
【００３７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００３８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示すような充放電特性を実現し得る蓄電装置の作製方法の一例について説明する。
【００３９】
図２は、リチウム二次電池の正極の作製方法の一例である。
【００４０】
まず、集電体２０１を準備する（図２（Ａ））。
【００４１】
集電体２０１の材料は、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。本実施の形態では、チタンを用いる。
【００４２】
次に、集電体２０１上に、活物質を含む膜２０３を形成する（図２（Ｂ））。
【００４３】
活物質を含む膜２０３に含まれる活物質の材料は、リチウム酸化物を用いることが好ましい。リチウムは、イオン化傾向が大きく、原子半径が小さいため、正極への挿入及び脱離が安定して行われる。そのため、正極の充放電特性を安定させることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、又はリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、化学式ＬｉｘＭｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚは、正の実数）で表される化合物を用いることができる。ここで、Ｍは１つ又は複数の物質を示す。Ｍが１つの場合、金属であることが好ましい。Ｍが複数の場合、複数の金属の組み合わせ、又は、金属と非金属の組み合わせでもよい。
【００４４】
活物質を含む膜２０３の作製方法としては、ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）、真空蒸着法、又はＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法）などの乾式法を用いることができる。乾式法を用いて活物質を含む膜２０３を形成することで、均質且つ薄膜の活物質を含む膜２０３を得ることができる。そのため、正極の充放電特性を安定させることができる。
【００４５】
また、活物質を含む膜２０３の作製方法として、塗布法などの湿式法を用いてもよい。ただし、湿式法を用いると、活物質の粒子が分散され、均質性が損なわれる可能性がある。そのため、本実施の形態のように、乾式法を用いることが好ましい。
【００４６】
本実施の形態では、スパッタリング法により、ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用いて、膜厚１０ｎｍ〜３μｍのリン酸鉄リチウム（活物質を含む膜２０３）を形成する。ここでは、膜厚を１００ｎｍとして活物質を含む膜２０３を形成する。
【００４７】
以上のようにして、正極２０５を作製する（図２（Ｃ））。
【００４８】
なお、活物質を含む膜２０３に加熱処理を行ってもよい。例えば、活物質がリン酸鉄リチウムの場合、加熱処理を行うことで活物質を含む膜２０３を結晶化させる。又は結晶性を高めることができる。
【００４９】
加熱処理の温度としては、４５０℃以上７００℃以下で行うことが好ましい。また、加熱処理の時間としては、３０分以上４０時間以下、好ましくは２時間以上１０時間以下で行えばよい。また、加熱処理の雰囲気としては、希ガス雰囲気、窒素雰囲気等を用いることが好ましく、活物質を含む膜２０３を均質にすることができる。本実施の形態では、加熱処理は、窒素雰囲気中において、６００℃、４時間行う。
【００５０】
その後、電解質と、電解質を間に介して正極と対向するように負極を形成することで、蓄電装置を得ることができる。
【００５１】
以上のように作製された、リチウム二次電池の正極２０５において、実施の形態１で示した充放電特性を有することで、安定した電圧を複数段階で供給することができ、且つ、残存容量又は充電容量を容易に検知することができる。
【００５２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００５３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の構造の一例について説明する。
【００５４】
蓄電装置に用いる正極の構造の一例について、図２（Ｃ）を用いて説明する。
【００５５】
正極２０５は、集電体２０１と、集電体２０１上に形成された活物質を含む膜２０３を有している。
【００５６】
集電体２０１の材料としては、実施の形態２で示したものを用いることができる。本実施の形態では、チタンを用いる。
【００５７】
活物質の材料としては、実施の形態２で示したものを用いることができる。本実施の形態では、膜厚１００ｎｍのリン酸鉄リチウムを用いる。
【００５８】
次に、上記正極を用いた蓄電装置の構造の一例について説明する。
【００５９】
図３は、蓄電装置の構造の一例であり、正極２０５と、電解質３０１を介して対向するように設けられた負極３０３とを有している。また、正極２０５と負極３０３との間には、セパレータ３０５を有している。
【００６０】
電解質３０１は、リチウムイオンを伝導する機能を有する。すなわち、リチウムイオンは、電解質３０１を介して正極２０５と負極３０３との間を移動する。電解質３０１の材料としては、液体又は固体を用いることができる。なお、電解質３０１の材料は、活物質等に応じて、適宜変更することができる。
【００６１】
液体の場合、溶媒と、溶媒に溶解される溶質（塩）とを含んでいる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート若しくはエチレンカーボネート等の環状カーボネート、又はジメチルカーボネート若しくはジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。溶質（塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＴＦＳＡ等、軽金属塩（リチウム塩等）を１種又は２種以上含んでいるものを用いることができる。
【００６２】
固体の場合、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができる。また、これらにＬｉＩなどのハロゲン化リチウムをドープしたもの、若しくはＬｉ３ＰＯ４などのリチウム酸素酸塩をドープしたものなどを用いることができる。
【００６３】
セパレータ３０５は、正極２０５と負極３０３との接触を防止するとともに、リチウムイオンを通過させる機能を有する。セパレータ３０５の材料としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維であり、ビナロンとも呼ぶ）、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることもできる。ただし、電解質に溶解しない材料を選ぶ必要がある。なお、電解質３０１に固体電解質を適用すれば、セパレータ３０５を省略した構成とすることも可能である。
【００６４】
負極３０３は、集電体３０９と、活物質を含む膜３０７とを有する。集電体３０９の材料としては、特に限定されないが、白金、銅、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。活物質の材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、黒鉛等の炭素材料、シリコン等を用いることができる。なお、負極３０３としてリチウム金属等を単独で用いてもよい。本実施の形態では、負極３０３として膜厚０．６ｍｍのリチウム金属を用いる。
【００６５】
次に、蓄電装置としてリチウム二次電池を用いた場合の充放電の一例を説明する。
【００６６】
充電は、図３（Ｂ）に示すように、正極２０５と負極３０３との間に電源３１１を接続することで行われる。電源３１１から電圧が印加されると、正極２０５のリチウムがイオン化し、リチウムイオン３１３が脱離するとともに、電子３１５が発生する。リチウムイオン３１３は、電解質３０１を介して負極３０３に移動する。電子３１５は、電源３１１を介して負極３０３に移動する。そして、リチウムイオン３１３は、負極３０３で電子３１５を受け取り、リチウムとして負極３０３に挿入される。
【００６７】
一方、放電は、図３（Ｃ）に示すように、正極２０５と負極３０３の間に負荷３１７を接続することで行われる。負極３０３のリチウムがイオン化し、リチウムイオン３１３が脱離するとともに、電子３１５が発生する。リチウムイオン３１３は、電解質３０１を介して正極２０５に移動する。電子３１５は、負荷３１７を介して正極２０５に移動する。そして、リチウムイオン３１３は、正極２０５で電子３１５を受け取り、リチウムとして正極２０５に挿入される。
【００６８】
このように、リチウムイオンが正極２０５及び負極３０３を移動することで、充放電が行われる。ここで、蓄電装置の正極２０５において、実施の形態１で示した充放電特性を有することで、安定した電圧を複数段階で供給することができ、且つ、残存容量又は充電容量を容易に検知することができる。
【００６９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【実施例１】
【００７０】
本実施例では、蓄電装置の作製方法及び充放電特性について具体的に説明する。
【００７１】
まず、作製した蓄電装置のサンプルについて説明する。サンプルとしては、正極と、負極と、正極及び負極の間に電解液を含むセパレータと、を有する２０３２型コイン形状電池を形成した。サンプルの正極は、チタン上に活物質を含む膜を形成した。負極は、リチウム金属を用いて形成した。セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。電解液は、ＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液を用いた。
【００７２】
正極の活物質を含む膜は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用い、ＲＦ電源の電力７００Ｗ、圧力０．１Ｐａ、アルゴン雰囲気中において、スパッタリング法により成膜した。
【００７３】
次いで、活物質を含む膜に対し加熱処理を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で、６００℃、４時間の条件で行った。
【００７４】
作製したサンプルを用いて充放電試験（（株）東洋システム 充放電試験装置 ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用）を行った。測定電圧は１．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲に設定し、測定電流は０．００１ｍＡの定電流とした。定電流充電→休止２時間→定電流放電→休止２時間の充放電試験を行い、充電時、充電後の休止時、放電時、放電後の休止時の電圧（Ｖ）を及び容量（ｍＡｈ）を測定した。
【００７５】
上記充放電試験で測定した結果を図４に示した。図４は、縦軸を正極電位（Ｖ）、横軸を容量（ｍＡｈ）とした充放電特性である。
【００７６】
図４では、０．１Ｃレートの放電曲線４０１及び充電曲線４０３と、０．２Ｃレートの放電曲線４０５及び充電曲線４０７とを示している。ここで、Ｃレートは、充放電の際の電流値を表すものである。１Ｃは、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流値をさす。例えば、全容量が２．２［Ａ／ｈ］の電池では、１Ｃ＝２．２［Ａ］であり、ｎＣ（ｎは正の整数）＝２．２ｎ［Ａ］である
【００７７】
図４の結果から、正極の充電特性について、０．１Ｃレート及び０．２Ｃレートで共に、三段階のプラトー４０９、４１１、４１３が確認できた。また、正極の放電特性についても、０．１Ｃレート及び０．２Ｃレートで共に、三段階のプラトー４１５、４１７、４１９が確認できた。
【００７８】
そして、０．１Ｃレートの放電曲線４０１の三段階のプラトーにおける電位は、Ｖｍａｘ＝３．５Ｖ、Ｖｍｉｄ＝２．９Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．４Ｖであり、Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ＝０．６９、且つ、２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）＝−０．０９であった。
【００７９】
また、０．１Ｃレートの充電曲線４０３の三段階のプラトーにおける電位は、Ｖｍａｘ＝３．５Ｖ、Ｖｍｉｄ＝２．９Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．４Ｖであり、Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ＝０．６９、且つ、２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）＝−０．０９１であった。
【００８０】
また、０．２Ｃレートの放電曲線４０５の三段階のプラトーにおける電位は、Ｖｍａｘ＝３．４Ｖ、Ｖｍｉｄ＝２．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．３Ｖであり、Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ＝０．６８、且つ、２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）＝−０．０９１であった。
【００８１】
また、０．２Ｃレートの充電曲線４０７の三段階のプラトーにおける電位は、Ｖｍａｘ＝３．５Ｖ、Ｖｍｉｄ＝２．９Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．３Ｖであり、Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ＝０．６６、且つ、２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）＝０であった。
【００８２】
そして、これらの計算結果は、実施に形態１で示した、０．３≦Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ≦０．８、且つ、−０．３≦２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）≦０．３の条件を満たすものである。
【００８３】
以上のように、作製されたサンプルは、三段階のプラトーを有し、安定した電圧の供給が可能であった。また、正極電位を三段階でモニターすることができ、正極電位から残存容量及び充電容量を容易に検知することが可能であった。
【００８４】
なお、ここで、本実施例における活物質を含む膜について考察する。本実施例の活物質を含む膜（オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用い、ＲＦ電源の電力７００Ｗ、圧力０．１Ｐａ、アルゴン雰囲気中において、スパッタリング法により成膜した膜）について、成膜直後におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定及び誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ−ＭＳ）の測定を行った。
【００８５】
ＸＰＳ及びＩＣＰ−ＭＳの結果から、成膜直後の活物質を含む膜の組成比はＬｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｏ＝９．３：１１．９：８．６：６１．２と見積もられた。また、ＸＰＳにおけるＦｅの２ｐ軌道のピークから、この段階では、Ｆｅの価数は主に２価であると推察された。
【００８６】
また、成膜後、加熱処理（窒素雰囲気下、６００℃、４時間）を行った後の活物質を含む膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定を行った。ＸＲＤの測定結果を図５に示す。
【００８７】
図５の結果から、加熱処理後の活物質を含む膜にはＦｅ２Ｏ３のピークと、ナシコン型Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３のピークと、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４のピークと、が確認できる。したがって、この段階では、３価のＦｅが含まれると考察される。図５の結果から、活物質を含む膜に含有されるＦｅの価数が２価から３価に変化したものも含み、活物質を含む膜を成膜した後、加熱処理を行うことで、活物質を含む膜が酸化されていることがわかる。
【符号の説明】
【００８８】
１０１ 放電曲線
１０３ 充電曲線
１０５ プラトー
１０７ プラトー
１０９ プラトー
１１１ プラトー
１１３ プラトー
１１５ プラトー
２０１ 集電体
２０３ 活物質を含む膜
２０５ 正極
３０１ 電解質
３０３ 負極
３０５ セパレータ
３０７ 活物質を含む膜
３０９ 集電体
３１１ 電源
３１３ リチウムイオン
３１５ 電子
３１７ 負荷
４０１ 放電曲線
４０３ 充電曲線
４０５ 放電曲線
４０７ 充電曲線
４０９ プラトー
４１１ プラトー
４１３ プラトー
４１５ プラトー
４１７ プラトー
４１９ プラトー
【技術分野】
【０００１】
蓄電装置及び蓄電装置の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が高まるなか、ハイブリッド自動車用電源に使用する二次電池や電気二重層キャパシタなど蓄電装置の開発が盛んである。その候補として、エネルギー性能の高いリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオン電池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、既に携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなど携帯情報端末に搭載され、製品の小型化などに一役買っている。
【０００３】
二次電池及び電気二重層キャパシタは、正極と負極との間に電解質を介在させた構成を有する。正極及び負極は、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有する構成が知られている。例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを挿入及び脱離することのできる材料を活物質として電極に用い、電解質を間に介在させて構成する（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００６／０４９００１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような蓄電装置の放電を行う際、負荷となる電気回路においては、供給される電圧が変化すると電気回路が破壊される又は電気回路の誤動作が生じる場合がある。そのため、蓄電装置は、一定の電圧を供給できることが好ましい。すなわち、蓄電装置の放電特性が安定していることが求められる。
【０００６】
また、蓄電装置の充電を行う際、過充電や充電不足を防止する必要がある。そのため、蓄電装置の充電特性が安定していることが求められる。
【０００７】
そこで、本発明の一態様は、安定した放電特性を有する蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、安定した充電特性を有する蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【０００８】
更に、蓄電装置では残存容量（放電終了までの残りの容量）を検知することが重要であり、蓄電装置の電極電位をモニターすることで残存容量の検知が可能である。しかし、上記のように安定した電圧の供給が求められる一方で、放電終了まで電極電位に変化がないと、電極電位から残存容量を検知することは困難である。
【０００９】
また同様に、蓄電装置では充電容量（所定時間までに充電された容量）を検知することも重要であるが、充電終了まで電極電位に変化がないと、電極電位から充電容量を検知することは困難である。
【００１０】
そこで、本発明の一態様は、蓄電装置の充放電特性を安定させ、且つ、残存容量又は充電容量を容易に検知することが可能な蓄電装置の提供を課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
少なくとも、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極と、を有する蓄電装置とする。正極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質を含む膜と、で構成される。そして、正極における充電曲線又は放電曲線は、電位平坦部を有する。特に、複数の電位平坦部を有することを特徴としている。
【００１２】
活物質を含む膜は、活物質の薄膜、活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体とすることができる。
【００１３】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、正極における放電曲線又は充電曲線は、複数の電位平坦部を有する蓄電装置である。
【００１４】
また、本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上にＬｉＦｅＰＯ４をターゲットとしたスパッタリング法を用いて活物質を含む膜を形成した後、活物質を含む膜に加熱処理を行う工程を有し、正極の放電曲線又は充電曲線は、複数の電位平坦部を有する蓄電装置の作製方法である。
【００１５】
上記作製方法において、加熱処理は、４５０℃以上７００℃以下、且つ、３０分以上４０時間以下で行うことが好ましい。
【００１６】
なお、本明細書において、電位平坦部とは、横軸を容量、縦軸を電位とした充放電曲線において、容量の変化に対し、電位が平坦性を維持して変化する部分を指す。電位平坦部は、プラトーとも呼ぶ。
【発明の効果】
【００１７】
充放電曲線において電位平坦部を有することで、安定した充放電特性を有する蓄電装置を提供することができる。
【００１８】
更に、充放電曲線において複数の電位平坦部を有することで、安定した充放電特性を有し、且つ、残存容量及び充電容量を容易に検知することが可能な蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】蓄電装置の充放電特性の一例を示す図。
【図２】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図３】蓄電装置の構造の一例を示す図。
【図４】蓄電装置の充放電特性の一例を示す図。
【図５】Ｘ線回折の測定結果の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、以下の実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、蓄電装置の充放電特性について説明する。
【００２２】
図１は、蓄電装置の正極における充放電特性であり、放電曲線１０１及び充電曲線１０３を示している。横軸を容量、縦軸を正極電位とする。
【００２３】
図１において、放電曲線１０１は、電位平坦部（以下、プラトーとも呼ぶ）を有しているため安定した電圧を供給できる。更に、図１の例では、三段階のプラトー（プラトー１０５、プラトー１０７、プラトー１０９）を有することを特徴している。
【００２４】
そして、放電曲線１０１における各々のプラトーにおける正極電位は、プラトー１０５の電位Ｖｍａｘ＝３．５Ｖ、プラトー１０７の電位Ｖｍｉｄ＝２．９Ｖ、プラトー１０９の電位Ｖｍｉｎ＝２．４Ｖである。
【００２５】
放電曲線１０１が三段階のプラトーを有することで、正極電位を三段階でモニターすることができる。そして、正極電位のモニターにより、放電終了までの蓄電装置の残存容量を容易に検知することが可能である。
【００２６】
また、蓄電装置の残存容量に合わせて用途を変えることで、蓄電装置の使用回数を増やすことが可能となる。図１では、高い電位が必要な場合は３．５Ｖを用い、低い電位が必要な場合は２．４Ｖを用い、そして、それらの中間の電位が必要な場合は２．９Ｖを用いることができる。
【００２７】
また、充電曲線１０３についても、プラトーを有しているため安定した電圧を供給することができる。更に、図１の例では、三段階のプラトー（プラトー１１１、プラトー１１３、プラトー１１５）を有することを特徴としている。
【００２８】
そして、充電曲線１０３における各々のプラトーにおける正極電位は、プラトー１１１の電位Ｖｍａｘ＝３．５Ｖ、プラトー１１３の電位Ｖｍｉｄ＝２．９Ｖ、プラトー１１５の電位Ｖｍｉｎ＝２．４Ｖである。
【００２９】
充電曲線１０３が三段階のプラトーを有することで、正極電位を三段階でモニターすることができる。そして、正極電位のモニターにより、充電容量を容易に検知することが可能である。
【００３０】
また、低い電位を用いる場合には、完全に充電を終了させる必要がないため、充電時間の短縮、及び充電による蓄電装置の劣化を抑制することが可能である。図１では、高い電位が必要な場合は３．５Ｖまで充電し、低い電位が必要な場合は２．４Ｖまで充電し、そして、それらの中間の電位が必要な場合は２．９Ｖまで充電する。
【００３１】
なお、放電曲線１０１及び充電曲線１０３の三段階のプラトーにおいて、Ｖｍａｘと、Ｖｍｉｄと、Ｖｍｉｎとの関係が、０．３≦Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ≦０．８を満たし、且つ、−０．３≦２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）≦０．３を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことで、電位のモニターを三段階で正確に行うことができる。なお、ＶＭはＶｍａｘとＶｍｉｎとの中間の電位であり、ＶＭ＝（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）／２である。
【００３２】
また、複数の蓄電装置を直列に接続した場合などは、ＶｍａｘとＶｍｉｎの差が大きくなる場合（例えば差が５Ｖ以上）がある。その場合は、Ｖｍａｘの付近においてＶｍａｘ及びＶｍｉｄのプラトーを有するようにしてもよい。その際、Ｖｍａｘと、Ｖｍｉｄとの関係が、０．０５Ｖ≦Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｄ≦２Ｖ（好ましくは０．０５Ｖ≦Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｄ≦０．５Ｖ）を満たすことが好ましい。そうすることで、Ｖｍａｘの付近において複数段階で電位のモニターを行うことができる。また、Ｖｍｉｎの付近においてＶｍｉｎ及びＶｍｉｄのプラトーを有するようにしてもよい。その際、Ｖｍｉｎと、Ｖｍｉｄとの関係が、０．０５Ｖ≦Ｖｍｉｄ−Ｖｍｉｎ≦２Ｖ（好ましくは０．０５Ｖ≦Ｖｍｉｄ−Ｖｍｉｎ≦０．５Ｖ）を満たすことが好ましい。そうすることで、Ｖｍｉｎの付近において複数段階で電位のモニターを行うことができる。
【００３３】
なお、本実施の形態では、正極の特性について説明したが、負極の特性に適用することもできる。ただし、負極の場合、負極材料を含む合金の形成等の影響により特性が安定しないため、正確に電位をモニターすることができない可能性がある。そのため、本実施の形態のように、正極の充放電曲線にプラトーを有する構成とすることで、蓄電装置の充放電特性を安定させることができる。上記合金は、集電体と活物質との合金、集電体と電解質の合金、活物質と電解質との合金、集電体と活物質と電解質との合金等が挙げられる。
【００３４】
また、蓄電装置は、電位をモニターするための検出部を有していてもよい。検出部は、三段階のプラトーにおける電位の検出を行い、三段階の検出信号を出力する。。一例として、段階に応じて赤、青、緑等の三色の内一色のランプを点灯させる構成が挙げられる。このような構成とすることで、残存容量又は充電容量を容易に検知することができる。
【００３５】
また、本実施の形態では、三段階のプラトーを有する例を示したが、二段階としてもよく、四段階以上としてもよい。つまり、電位のモニターを行うためには複数のプラトーを有していればよい。
【００３６】
以上のような充放電特性を有することで、安定した複数段階の電圧を供給することでき、且つ、残存容量又は充電容量を容易に検出することが可能な蓄電装置を提供することができる。
【００３７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００３８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示すような充放電特性を実現し得る蓄電装置の作製方法の一例について説明する。
【００３９】
図２は、リチウム二次電池の正極の作製方法の一例である。
【００４０】
まず、集電体２０１を準備する（図２（Ａ））。
【００４１】
集電体２０１の材料は、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。本実施の形態では、チタンを用いる。
【００４２】
次に、集電体２０１上に、活物質を含む膜２０３を形成する（図２（Ｂ））。
【００４３】
活物質を含む膜２０３に含まれる活物質の材料は、リチウム酸化物を用いることが好ましい。リチウムは、イオン化傾向が大きく、原子半径が小さいため、正極への挿入及び脱離が安定して行われる。そのため、正極の充放電特性を安定させることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、又はリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、化学式ＬｉｘＭｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚは、正の実数）で表される化合物を用いることができる。ここで、Ｍは１つ又は複数の物質を示す。Ｍが１つの場合、金属であることが好ましい。Ｍが複数の場合、複数の金属の組み合わせ、又は、金属と非金属の組み合わせでもよい。
【００４４】
活物質を含む膜２０３の作製方法としては、ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）、真空蒸着法、又はＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法）などの乾式法を用いることができる。乾式法を用いて活物質を含む膜２０３を形成することで、均質且つ薄膜の活物質を含む膜２０３を得ることができる。そのため、正極の充放電特性を安定させることができる。
【００４５】
また、活物質を含む膜２０３の作製方法として、塗布法などの湿式法を用いてもよい。ただし、湿式法を用いると、活物質の粒子が分散され、均質性が損なわれる可能性がある。そのため、本実施の形態のように、乾式法を用いることが好ましい。
【００４６】
本実施の形態では、スパッタリング法により、ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用いて、膜厚１０ｎｍ〜３μｍのリン酸鉄リチウム（活物質を含む膜２０３）を形成する。ここでは、膜厚を１００ｎｍとして活物質を含む膜２０３を形成する。
【００４７】
以上のようにして、正極２０５を作製する（図２（Ｃ））。
【００４８】
なお、活物質を含む膜２０３に加熱処理を行ってもよい。例えば、活物質がリン酸鉄リチウムの場合、加熱処理を行うことで活物質を含む膜２０３を結晶化させる。又は結晶性を高めることができる。
【００４９】
加熱処理の温度としては、４５０℃以上７００℃以下で行うことが好ましい。また、加熱処理の時間としては、３０分以上４０時間以下、好ましくは２時間以上１０時間以下で行えばよい。また、加熱処理の雰囲気としては、希ガス雰囲気、窒素雰囲気等を用いることが好ましく、活物質を含む膜２０３を均質にすることができる。本実施の形態では、加熱処理は、窒素雰囲気中において、６００℃、４時間行う。
【００５０】
その後、電解質と、電解質を間に介して正極と対向するように負極を形成することで、蓄電装置を得ることができる。
【００５１】
以上のように作製された、リチウム二次電池の正極２０５において、実施の形態１で示した充放電特性を有することで、安定した電圧を複数段階で供給することができ、且つ、残存容量又は充電容量を容易に検知することができる。
【００５２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【００５３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の構造の一例について説明する。
【００５４】
蓄電装置に用いる正極の構造の一例について、図２（Ｃ）を用いて説明する。
【００５５】
正極２０５は、集電体２０１と、集電体２０１上に形成された活物質を含む膜２０３を有している。
【００５６】
集電体２０１の材料としては、実施の形態２で示したものを用いることができる。本実施の形態では、チタンを用いる。
【００５７】
活物質の材料としては、実施の形態２で示したものを用いることができる。本実施の形態では、膜厚１００ｎｍのリン酸鉄リチウムを用いる。
【００５８】
次に、上記正極を用いた蓄電装置の構造の一例について説明する。
【００５９】
図３は、蓄電装置の構造の一例であり、正極２０５と、電解質３０１を介して対向するように設けられた負極３０３とを有している。また、正極２０５と負極３０３との間には、セパレータ３０５を有している。
【００６０】
電解質３０１は、リチウムイオンを伝導する機能を有する。すなわち、リチウムイオンは、電解質３０１を介して正極２０５と負極３０３との間を移動する。電解質３０１の材料としては、液体又は固体を用いることができる。なお、電解質３０１の材料は、活物質等に応じて、適宜変更することができる。
【００６１】
液体の場合、溶媒と、溶媒に溶解される溶質（塩）とを含んでいる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート若しくはエチレンカーボネート等の環状カーボネート、又はジメチルカーボネート若しくはジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。溶質（塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＴＦＳＡ等、軽金属塩（リチウム塩等）を１種又は２種以上含んでいるものを用いることができる。
【００６２】
固体の場合、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができる。また、これらにＬｉＩなどのハロゲン化リチウムをドープしたもの、若しくはＬｉ３ＰＯ４などのリチウム酸素酸塩をドープしたものなどを用いることができる。
【００６３】
セパレータ３０５は、正極２０５と負極３０３との接触を防止するとともに、リチウムイオンを通過させる機能を有する。セパレータ３０５の材料としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維であり、ビナロンとも呼ぶ）、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることもできる。ただし、電解質に溶解しない材料を選ぶ必要がある。なお、電解質３０１に固体電解質を適用すれば、セパレータ３０５を省略した構成とすることも可能である。
【００６４】
負極３０３は、集電体３０９と、活物質を含む膜３０７とを有する。集電体３０９の材料としては、特に限定されないが、白金、銅、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。活物質の材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、黒鉛等の炭素材料、シリコン等を用いることができる。なお、負極３０３としてリチウム金属等を単独で用いてもよい。本実施の形態では、負極３０３として膜厚０．６ｍｍのリチウム金属を用いる。
【００６５】
次に、蓄電装置としてリチウム二次電池を用いた場合の充放電の一例を説明する。
【００６６】
充電は、図３（Ｂ）に示すように、正極２０５と負極３０３との間に電源３１１を接続することで行われる。電源３１１から電圧が印加されると、正極２０５のリチウムがイオン化し、リチウムイオン３１３が脱離するとともに、電子３１５が発生する。リチウムイオン３１３は、電解質３０１を介して負極３０３に移動する。電子３１５は、電源３１１を介して負極３０３に移動する。そして、リチウムイオン３１３は、負極３０３で電子３１５を受け取り、リチウムとして負極３０３に挿入される。
【００６７】
一方、放電は、図３（Ｃ）に示すように、正極２０５と負極３０３の間に負荷３１７を接続することで行われる。負極３０３のリチウムがイオン化し、リチウムイオン３１３が脱離するとともに、電子３１５が発生する。リチウムイオン３１３は、電解質３０１を介して正極２０５に移動する。電子３１５は、負荷３１７を介して正極２０５に移動する。そして、リチウムイオン３１３は、正極２０５で電子３１５を受け取り、リチウムとして正極２０５に挿入される。
【００６８】
このように、リチウムイオンが正極２０５及び負極３０３を移動することで、充放電が行われる。ここで、蓄電装置の正極２０５において、実施の形態１で示した充放電特性を有することで、安定した電圧を複数段階で供給することができ、且つ、残存容量又は充電容量を容易に検知することができる。
【００６９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【実施例１】
【００７０】
本実施例では、蓄電装置の作製方法及び充放電特性について具体的に説明する。
【００７１】
まず、作製した蓄電装置のサンプルについて説明する。サンプルとしては、正極と、負極と、正極及び負極の間に電解液を含むセパレータと、を有する２０３２型コイン形状電池を形成した。サンプルの正極は、チタン上に活物質を含む膜を形成した。負極は、リチウム金属を用いて形成した。セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。電解液は、ＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液を用いた。
【００７２】
正極の活物質を含む膜は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用い、ＲＦ電源の電力７００Ｗ、圧力０．１Ｐａ、アルゴン雰囲気中において、スパッタリング法により成膜した。
【００７３】
次いで、活物質を含む膜に対し加熱処理を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で、６００℃、４時間の条件で行った。
【００７４】
作製したサンプルを用いて充放電試験（（株）東洋システム 充放電試験装置 ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用）を行った。測定電圧は１．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲に設定し、測定電流は０．００１ｍＡの定電流とした。定電流充電→休止２時間→定電流放電→休止２時間の充放電試験を行い、充電時、充電後の休止時、放電時、放電後の休止時の電圧（Ｖ）を及び容量（ｍＡｈ）を測定した。
【００７５】
上記充放電試験で測定した結果を図４に示した。図４は、縦軸を正極電位（Ｖ）、横軸を容量（ｍＡｈ）とした充放電特性である。
【００７６】
図４では、０．１Ｃレートの放電曲線４０１及び充電曲線４０３と、０．２Ｃレートの放電曲線４０５及び充電曲線４０７とを示している。ここで、Ｃレートは、充放電の際の電流値を表すものである。１Ｃは、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流値をさす。例えば、全容量が２．２［Ａ／ｈ］の電池では、１Ｃ＝２．２［Ａ］であり、ｎＣ（ｎは正の整数）＝２．２ｎ［Ａ］である
【００７７】
図４の結果から、正極の充電特性について、０．１Ｃレート及び０．２Ｃレートで共に、三段階のプラトー４０９、４１１、４１３が確認できた。また、正極の放電特性についても、０．１Ｃレート及び０．２Ｃレートで共に、三段階のプラトー４１５、４１７、４１９が確認できた。
【００７８】
そして、０．１Ｃレートの放電曲線４０１の三段階のプラトーにおける電位は、Ｖｍａｘ＝３．５Ｖ、Ｖｍｉｄ＝２．９Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．４Ｖであり、Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ＝０．６９、且つ、２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）＝−０．０９であった。
【００７９】
また、０．１Ｃレートの充電曲線４０３の三段階のプラトーにおける電位は、Ｖｍａｘ＝３．５Ｖ、Ｖｍｉｄ＝２．９Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．４Ｖであり、Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ＝０．６９、且つ、２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）＝−０．０９１であった。
【００８０】
また、０．２Ｃレートの放電曲線４０５の三段階のプラトーにおける電位は、Ｖｍａｘ＝３．４Ｖ、Ｖｍｉｄ＝２．８Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．３Ｖであり、Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ＝０．６８、且つ、２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）＝−０．０９１であった。
【００８１】
また、０．２Ｃレートの充電曲線４０７の三段階のプラトーにおける電位は、Ｖｍａｘ＝３．５Ｖ、Ｖｍｉｄ＝２．９Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．３Ｖであり、Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ＝０．６６、且つ、２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）＝０であった。
【００８２】
そして、これらの計算結果は、実施に形態１で示した、０．３≦Ｖｍｉｎ／Ｖｍａｘ≦０．８、且つ、−０．３≦２×（Ｖｍｉｄ−ＶＭ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）≦０．３の条件を満たすものである。
【００８３】
以上のように、作製されたサンプルは、三段階のプラトーを有し、安定した電圧の供給が可能であった。また、正極電位を三段階でモニターすることができ、正極電位から残存容量及び充電容量を容易に検知することが可能であった。
【００８４】
なお、ここで、本実施例における活物質を含む膜について考察する。本実施例の活物質を含む膜（オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用い、ＲＦ電源の電力７００Ｗ、圧力０．１Ｐａ、アルゴン雰囲気中において、スパッタリング法により成膜した膜）について、成膜直後におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定及び誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ−ＭＳ）の測定を行った。
【００８５】
ＸＰＳ及びＩＣＰ−ＭＳの結果から、成膜直後の活物質を含む膜の組成比はＬｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｏ＝９．３：１１．９：８．６：６１．２と見積もられた。また、ＸＰＳにおけるＦｅの２ｐ軌道のピークから、この段階では、Ｆｅの価数は主に２価であると推察された。
【００８６】
また、成膜後、加熱処理（窒素雰囲気下、６００℃、４時間）を行った後の活物質を含む膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定を行った。ＸＲＤの測定結果を図５に示す。
【００８７】
図５の結果から、加熱処理後の活物質を含む膜にはＦｅ２Ｏ３のピークと、ナシコン型Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３のピークと、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４のピークと、が確認できる。したがって、この段階では、３価のＦｅが含まれると考察される。図５の結果から、活物質を含む膜に含有されるＦｅの価数が２価から３価に変化したものも含み、活物質を含む膜を成膜した後、加熱処理を行うことで、活物質を含む膜が酸化されていることがわかる。
【符号の説明】
【００８８】
１０１ 放電曲線
１０３ 充電曲線
１０５ プラトー
１０７ プラトー
１０９ プラトー
１１１ プラトー
１１３ プラトー
１１５ プラトー
２０１ 集電体
２０３ 活物質を含む膜
２０５ 正極
３０１ 電解質
３０３ 負極
３０５ セパレータ
３０７ 活物質を含む膜
３０９ 集電体
３１１ 電源
３１３ リチウムイオン
３１５ 電子
３１７ 負荷
４０１ 放電曲線
４０３ 充電曲線
４０５ 放電曲線
４０７ 充電曲線
４０９ プラトー
４１１ プラトー
４１３ プラトー
４１５ プラトー
４１７ プラトー
４１９ プラトー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、
前記正極の放電曲線は、複数のプラトーを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、
前記正極の充電曲線は、複数のプラトーを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極の作製工程は、集電体上にＬｉＦｅＰＯ４をターゲットとしたスパッタリング法を用いて活物質を含む膜を形成した後、前記活物質を含む膜に加熱処理を行う工程を有し、
前記正極の放電曲線は、複数のプラトーを有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項４】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極の作製工程は、集電体上にＬｉＦｅＰＯ４をターゲットとしたスパッタリング法を用いて活物質を含む膜を形成した後、前記活物質を含む膜に加熱処理を行う工程を有し、
前記正極の充電曲線は、複数のプラトーを有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４において、
前記加熱処理は、４５０℃以上７００℃以下、且つ、３０分以上４０時間以下で行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項６】
請求項３乃至請求項５のいずれか一において、
前記加熱処理後の前記活物質は、３価のＦｅを含むことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、
前記正極の放電曲線は、複数のプラトーを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、
前記正極の充電曲線は、複数のプラトーを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極の作製工程は、集電体上にＬｉＦｅＰＯ４をターゲットとしたスパッタリング法を用いて活物質を含む膜を形成した後、前記活物質を含む膜に加熱処理を行う工程を有し、
前記正極の放電曲線は、複数のプラトーを有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項４】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極の作製工程は、集電体上にＬｉＦｅＰＯ４をターゲットとしたスパッタリング法を用いて活物質を含む膜を形成した後、前記活物質を含む膜に加熱処理を行う工程を有し、
前記正極の充電曲線は、複数のプラトーを有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４において、
前記加熱処理は、４５０℃以上７００℃以下、且つ、３０分以上４０時間以下で行うことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項６】
請求項３乃至請求項５のいずれか一において、
前記加熱処理後の前記活物質は、３価のＦｅを含むことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２２２４９７（Ｐ２０１１−２２２４９７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１９４３（Ｐ２０１１−６１９４３）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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