蓄電装置
【課題】蓄電装置の特性を向上させることを課題とする。
【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、ａは０．１以上２．８以下、ｂは０．２以上１．０以下、ｚは０．６以上１．４以下）で表されるリチウムと遷移金属の窒化物、珪素材料、及び、チタン酸リチウムのうちのいずれか１つを含む第２の負極層とで形成される負極と、前記負極と対になる正極と、前記正極と負極との間に固体電解質とを有する蓄電装置に関する。
【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、ａは０．１以上２．８以下、ｂは０．２以上１．０以下、ｚは０．６以上１．４以下）で表されるリチウムと遷移金属の窒化物、珪素材料、及び、チタン酸リチウムのうちのいずれか１つを含む第２の負極層とで形成される負極と、前記負極と対になる正極と、前記正極と負極との間に固体電解質とを有する蓄電装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示される発明の一態様は蓄電装置、及び蓄電装置の負極の構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。発電装置の開発と並行して蓄電装置（あるいは蓄電デバイスともいう）の開発も進められている。
【０００３】
蓄電装置の一つとして、二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池（また、リチウムイオン蓄電池、あるいは単に、リチウムイオン電池、さらにあるいはリチウムイオンバッテリともいう）が挙げられる（特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化に適しているため広く普及している。
【０００４】
また、同様に蓄電装置の一つとして、キャパシタの開発も進められている。このようなキャパシタの一つとして、例えばリチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【０００５】
上記のようなリチウムイオン二次電池の電解質として、液体の電解質（電解液という）や固体電解質が用いられる。電解液としては、通常非水系の電解液が用いられ、これにより水の電気分解電圧を超える高い電圧が得られる。また固体としては、例えばゲル電解質やポリマー電解質が挙げられる。固体電解質を用いると、電解液に比べて液漏れしにくいという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３５７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のようにゲル電解質やポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液を用いた構造に比べて、液漏れが起こりにくい。固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、液漏れが起こりにくいので、安全性が高い。
【０００８】
一方、電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、電解液が漏れてしまった場合、電解液によって、あるいは漏れた電解液から発生したガスによって、リチウムイオン二次電池の内圧が高くなる恐れがある。
【０００９】
しかし、固体電解質は液体電解質（電解液）に比べて流動性が低く、粉末活物質を用いて作製した電極においては良好な接触界面を得ることが難しい。また、特にリチウムイオン二次電池の代表的な負極である黒鉛（例えば層状黒鉛）と、固体電解質、例えばＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）との密着性が悪いことが知られており改善が望まれている。
【００１０】
負極と固体電解質との密着性が悪いと、負極と固体電解質との界面で、リチウムイオンの挿入脱離反応が行われない領域が生じてしまう。そのため、負極と固体電解質との界面の抵抗が大きくなってしまい、蓄電装置の内部抵抗が上がり、充放電特性などの特性が悪くなる恐れがある。
【００１１】
上記問題に鑑み、開示される発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電装置における固体電解質と負極との密着性を向上させることを課題の一とする。
【００１２】
また、開示される発明の一態様は、負極と固体電解質との界面の抵抗上昇を抑制することを課題の一とする。
【００１３】
開示される発明の一態様は、蓄電装置の特性（例えば充放電特性）を向上させることを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は固体電解質を有する蓄電装置であって、該蓄電装置の負極が、負極集電体と該負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、該負極活物質層を組成の異なる複数の層で形成するものである。例示的には、負極活物質層として、負極集電体と接する第１の負極活物質層と、固体電解質と接する第２の負極活物質層との少なくとも２層で負極を構成する。
【００１５】
固体電解質と密着性の良い第２の負極活物質層の材料として、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍと表記する）と窒素（Ｎ）を含むＬｉａＭｂＮｚ（０．１≦ａ≦２．８（ａは０．１以上２．８以下）、０．２≦ｂ≦１．０（ｂは０．２以上１．０以下）、０．６≦ｚ≦１．４（ｚは０．６以上１．４以下））で表されるリチウムと遷移金属の窒化物、珪素材料（シリコン材料）、あるいは、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。
【００１６】
蓄電装置の充放電時には、キャリアとなるイオン（例えば、リチウムイオン）の挿入脱離反応が起こる。
【００１７】
これに対し、上記に例示する材料は、キャリアとなるイオンの挿入脱離反応における体積変化が、黒鉛と比べて小さいものである。このような体積変化の小さい材料でなる薄膜は、固体電解質と接して設けられることにより、その接触面における応力歪みを小さくするように作用する。
【００１８】
また珪素材料（シリコン材料）及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）も、上記ＬｉａＭｂＮｚで表されるリチウムと遷移金属の窒化物と同様に、キャリアとなるイオンの挿入脱離反応における体積変化が、黒鉛と比べて小さいものである。このような体積変化の小さい材料でなる薄膜は、固体電解質と接して設けられることにより、その接触面における応力歪みを小さくするように作用する。
【００１９】
なお、上記ＬｉａＭｂＮｚで表されるリチウムと遷移金属の窒化物において、Ｍは一種または複数種の金属である。Ｍが一種の金属により構成される場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい。Ｍが複数種の金属により構成される場合には、少なくともコバルト、ニッケルまたは銅のいずれか一または複数を含み、更には第３族元素、第４族元素または第５族元素を含んでいてもよい。
【００２０】
Ｍは、酸化還元反応が起こる金属で、かつ価数が変わる金属が好ましいので、遷移金属が用いられる。遷移金属の中で、Ｍが一種の金属の場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい理由を以下に述べる。
【００２１】
リチウムと遷移金属の窒化物のうち、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つＬｉ３−ｘＣｏｘＮ、Ｌｉ３−ｘＮｉｘＮ、Ｌｉ３−ｘＣｕｘＮは、特に１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下という低い電圧でリチウムイオンの挿入脱離反応が進行するので大きな容量が得られる。
【００２２】
上記リチウムと遷移金属の窒化物は、低い電位で充放電が可能であり大きな容量が得られる一方、充放電容量が大きいために体積変化が大きい。このためこれらの物質で形成される負極層は、表面に薄く形成し、体積変化の影響を成るべく小さくする構造が好ましい。
【００２３】
またＬｉａＭｂＮｚのリチウム（Ｌｉ）に代えて、ナトリウム（Ｎａ）もしくはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素、またはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）もしくはバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属元素を用いてもよい。
【００２４】
上述のリチウム以外のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素においても、リチウムと同様に、充放電時には、キャリアとなるイオンの挿入脱離反応が起こるからである。
【００２５】
ＬｉａＭｂＮｚのリチウムに代えて、上記の他のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素を用いた場合でも、キャリアとなるイオンの挿入脱離反応における体積変化が小さいので、リチウムを用いた場合と同様の作用を奏する。
【００２６】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、ａは０．１以上２．８以下、ｂは０．２以上１．０以下、ｚは０．６以上１．４以下）で表されるリチウムと遷移金属の窒化物を含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置である。
【００２７】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つ珪素材料を含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置である。
【００２８】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つチタン酸リチウムを含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置である。
【００２９】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、ａは０．１以上２．８以下、ｂは０．２以上１．０以下、ｚは０．６以上１．４以下）で表されるリチウムと遷移金属の窒化物を含む第２の負極層とで形成される負極と、前記負極と対になる正極と、前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００３０】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つ珪素材料を含む第２の負極層とで形成される負極と、前記負極と対になる正極と、前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００３１】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つチタン酸リチウムを含む第２の負極層とで形成される負極と、前記負極と対になる正極と、前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００３２】
また、前記固体電解質は、ゲル電解質あるいはポリマー電解質である。
【発明の効果】
【００３３】
固体電解質を有する蓄電装置の負極の構成として、リチウムと遷移金属の窒化物でなる層を固体電解質と接するように設けることで、その接触面における密着性を向上させることができる。そして、負極と固体電解質の密着性が向上することにより、その界面における接触抵抗を小さくすることができる。さらに、負極と固体電解質の接触抵抗を小さくすることにより、蓄電装置の充放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】負極活物質層及び該負極活物質層を有する負極、並びに、該負極を形成する方法を示す図。
【図２】二次電池の構成を示す図。
【図３】正極活物質層及び該正極活物質層を有する正極、並びに、該正極を形成する方法を示す図。
【図４】キャパシタの構成を示す図。
【図５】負極活物質層及び該負極活物質層を有する負極、並びに、該負極を形成する方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３６】
［実施の形態１］
本実施の形態では、蓄電装置の負極活物質層、集電体上に設けられた該負極活物質層を有する負極、及び、その作製方法について、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）を用いて説明する。
【００３７】
本実施の形態では、単位体積当たりの容量の大きい第１の負極層１０１、及び、第１の負極層１０１上に積層され、固体電解質と密着性の良い材料で形成された第２の負極層１０２を有する負極活物質層１０４について説明する。さらに本実施の形態では、集電体１００上に該負極活物質層１０４が積層された負極についても説明する。
【００３８】
第１の負極層１０１の材料としては、キャリアとなるイオン、例えばリチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵、放出可能な材料、例えば黒鉛などの炭素材料、または炭素を含む複合材料などが挙げられる。このような炭素材料あるいは炭素を含む複合材料として、粉末状、繊維状または層状の黒鉛等の炭素材料、あるいはこのような炭素材料を含む複合材料を用いてもよい。上述の材料で形成された第１の負極層１０１は単位体積当たりの容量が大きいという利点を持つ。
【００３９】
第２の負極層１０２は、第１の負極層１０１との密着性がよく、且つ固体電解質とも密着性のよい物質を用いて形成する。第２の負極層１０２として、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍと表記する）と窒素（Ｎ）を含むＬｉａＭｂＮｚ（０．１≦ａ≦２．８（ａは０．１以上２．８以下）、０．２≦ｂ≦１．０（ｂは０．２以上１．０以下）、０．６≦ｚ≦１．４（ｚは０．６以上１．４以下））で表されるリチウムと遷移金属の窒化物、珪素材料（シリコン材料）、あるいは、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることができる。また必要であれば、第２の負極層１０２を、これらの材料を用いた層を積層して形成してもよい。
【００４０】
上述した第２の負極層１０２の材料と固体電解質は密着性がよいので、上記の材料が最表面に設けられた負極と、固体電解質との界面の抵抗は小さくなる。これにより蓄電装置の充放電特性などの特性が向上する。
【００４１】
上記の固体電解質と密着性のよい材料で形成された第２の負極層１０２は、単位体積当たりの容量の大きい材料で形成された第１の負極層１０１の表面に形成されている。固体電解質と密着性のよい第２の負極層１０２を単位体積当たりの容量の大きな第１の負極層１０１に設けた負極を用いると、容量が大きくて、かつ充放電特性などの特性のよい蓄電装置を得ることができる。
【００４２】
リチウムと遷移金属の窒化物のうち、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つＬｉ３−ｘＭｘＮは、ｘが０．４付近で最も大きな充放電容量を示す。よってｂの値は０．４が一番好ましい。ｂの値が上述の範囲外であると、構造が不安定になり充放電容量が出なくなるという恐れがある。
【００４３】
ａの値について、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つには、ａ＝３−ｂの値であることが好ましい。しかしａの下限について、Ｌｉが脱離した場合を考慮すると、ｂの最大値である１の時のａの値である２より小さい値をとることができる。ただしｂと同様に、ａの値が上述の範囲外であると、構造が不安定になり充放電容量が出なくなるという恐れがある。
【００４４】
またｚの値について、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つには、ｚが１が最適である。ｚの値が上述の範囲外であると、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持たなくなる恐れがある。
【００４５】
なお、Ｍは一種または複数種の金属である。Ｍが一種の金属により構成される場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい。Ｍが複数種の金属により構成される場合には、少なくともコバルト、ニッケルまたは銅のいずれか一または複数を含み、更には第３族元素、第４族元素または第５族元素を含んでいてもよい。
【００４６】
Ｍは、酸化還元反応が起こる金属で、かつ価数が変わる金属が好ましいので、遷移金属が用いられる。遷移金属の中で、Ｍが一種の金属の場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい理由を以下に述べる。
【００４７】
リチウムと遷移金属の窒化物のうち、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つＬｉ３−ｘＣｏｘＮ、Ｌｉ３−ｘＮｉｘＮ、Ｌｉ３−ｘＣｕｘＮは、特に１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下という低い電圧でリチウムイオンの挿入脱離反応が進行するので大きな容量が得られる。
【００４８】
またＬｉａＭｂＮｚのリチウム（Ｌｉ）に代えて、ナトリウム（Ｎａ）もしくはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属、またはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）もしくはバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属を用いてもよい。
【００４９】
上述のリチウム以外のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素は、リチウムよりもコストが低いので、リチウムに代えて上記の元素を用いると、蓄電装置の作製コストを抑制することが可能である。
【００５０】
ＬｉａＭｂＮｚのリチウムに代えて、上記の他のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素を用いた場合でも、このような材料と固体電解質は密着性がよいので、上記の材料が最表面に設けられた負極と、固体電解質との界面の抵抗は小さくなる。これにより蓄電装置の充放電特性などの特性が向上する。
【００５１】
固体電解質と密着性のよい薄膜を単位体積当たりの容量の大きな負極層に設けた負極を用いると、容量が大きくて、かつ充放電特性などの特性のよい蓄電装置を得ることができる。
【００５２】
また第２の負極層１０２としてシリコン材料を用いる場合、微結晶シリコン（マイクロクリスタルシリコンともいう）を形成し、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去すると、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。
【００５３】
また、チタン酸リチウムはリチウムイオンの挿入及び脱離に伴う体積変化がわずかであり、容量劣化がほとんどないという利点がある。
【００５４】
第２の負極層１０２の厚さは、第１の負極層１０１より厚さが薄くてよく、固体電解質との界面反応、すなわちキャリアとなるイオンが移動するのに十分な厚さであればよい。第２の負極層１０２の厚さは、可能な限り薄く形成した方がキャリアとなるイオンが第２の負極層１０２中を移動しやすく、単位体積当たりの容量の大きな第１の負極層１０１に移動しやすくなる。これにより第２の負極層１０２により密着性が向上された最表面と、第１の負極層１０１により容量の大きな負極を得ることが可能である。例えば、第２の負極層１０２を１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さで形成すればよい。このような第２の負極層１０２は、スパッタ法やＣＶＤ法などの乾式薄膜形成法、あるいは、塗布法などの湿式薄膜形成法などで形成される。
【００５５】
固体電解質との密着性が良好な材料である第２の負極層１０２を薄い膜厚で第１の負極層１０１上に設けることで、第１の負極層１０１には単位体積当たりの容量が大きい材料を用いることができ、さらに第１の負極層１０１の厚さを厚くすることができる。これにより単位体積当たりの容量が大きく固体電解質との密着性が良好な負極活物質層及び該負極活物質層を有する負極を得ることができる。
【００５６】
本実施の形態の負極活物質層は、単位体積当たりの容量の大きい材料からなる下層の負極層と、下層の負極層上に形成され固体電解質と密着性のよい材料からなる最上層の負極層の積層である。該構造とすることにより、電解質と負極活物質層との界面の抵抗が低減され、また例えば下層の負極層として、電解質との密着性に関わらず最上層の負極層より単位体積当たりの容量の大きい材料を用いることが可能になる。このため、充放電特性に優れ、且つ大容量である、負極活物質層、該負極活物質層を有する負極、さらには該負極を有する蓄電装置を提供することができる。
【００５７】
ここで、上述の第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２を有する負極活物質層１０４、並びに、負極活物質層１０４を集電体１００上に有する負極１０５の作製方法について説明する。
【００５８】
まず、集電体１００を準備する（図１（Ａ）参照）。集電体１００として、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはステンレスなどを用いることができる。
【００５９】
次いで集電体１００上に第１の負極層１０１を形成する（図１（Ｂ）参照）。第１の負極層１０１の形成には、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法、または塗布法を用いればよい。
【００６０】
第１の負極層１０１の形成方法として塗布法を用いる場合は、上述の第１の負極層１０１の材料である炭素材料あるいは炭素を含む複合材料に、導電助剤やバインダなどを混合させてペースト化し、該ペーストを集電体１００上に塗布し、乾燥して、第１の負極層１０１を形成する。第１の負極層１０１は、必要に応じて加圧成形するとよい。
【００６１】
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。本明細書では、塗布法を用いて第１の負極層１０１及び後述の第２の負極層１０２を形成した場合、便宜上、第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２を有する負極活物質層１０４の材料、すなわち、本来「負極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて負極活物質層１０４と呼ぶこととする。
【００６２】
なお、上記の導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
【００６３】
なお、上記のバインダとしては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
次いで第１の負極層１０１上に第２の負極層１０２を形成する（図１（Ｃ）参照）。第２の負極層１０２の形成においても、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法、または塗布法を用いればよい。
【００６５】
第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２をスパッタリング法により形成する場合には、それぞれの層に対応したスパッタターゲットを用いることにより行うことができる。このとき、第１の負極層１０１と第２の負極層１０２の形成は、連続で行ってもよいし、不連続であってもよいが、連続で行うと第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２との界面が密着性がよくなり、また第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２との界面に不純物が混入する恐れが少なくなる。
【００６６】
また第２の負極層１０２の形成を塗布法で行う場合には、第１の負極層１０１上に、第２の負極層１０２の材料に、導電助剤やバインダなどを混合させてペースト化したペーストを、塗布して乾燥させればよい。またペーストを塗布後に、必要に応じて加圧成形を行ってもよい。
【００６７】
なお、本実施の形態では２層の負極層を積層して設ける形態について説明したが、これに限定されず３層以上であってもよい。この場合は、第１の負極層１０１と第２の負極層１０２との間にさらに負極層を形成してもよい。
【００６８】
以上説明したように、集電体１００上に、第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２を有する負極活物質層１０４が設けられた負極１０５を作製することができる。
【００６９】
本実施の形態の負極活物質層は、複数の負極層の積層構造であり、最上層の負極層として、電解質と密着性のよい材料が用いられる。該構造とすることにより、例えば最上層の負極層より下層の負極層として、電解質との密着性に関わらず最上層の負極層より単位体積当たりの容量の大きい材料を用いることが可能になるため、充放電特性に優れ、且つ大容量である蓄電装置を提供することができる。
【００７０】
［実施の形態２］
本実施の形態では、開示される発明の一態様である蓄電装置の一例として二次電池と、その作製方法について、図２、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を用いて説明する。
【００７１】
本実施の形態の二次電池の構造について図２を用いて説明する。図２は本実施の形態の構造の一例を示す模式図である。
【００７２】
図２に示す二次電池は、実施の形態１で述べられた負極１０５と、正極１１５と、正極１１５と負極１０５との間の固体電解質１３１とを有する。
【００７３】
実施の形態１でも述べたように、負極１０５は、集電体１００、並びに、集電体１００上に第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２を有する負極活物質層１０４を有している。第２の負極層１０２を形成する材料として、固体電解質１３１と密着性のよい界面を形成しやすい材料を用い、かつ、第１の負極層１０１を形成する材料として、単位体積当たりの容量の大きな材料を用いるため、固体電解質１３１と負極１０５との密着性がより向上され、かつ容量の大きな二次電池を得ることができる。
【００７４】
正極１１５は、集電体１１０と正極活物質層１１１を有する。
【００７５】
集電体１１０には、例えば導電材料などを用いることができ、導電材料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、またはチタンを用いることができる。また、集電体１１０としては、上記導電材料のうち複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して集電体１１０として用いることもできる。
【００７６】
正極活物質層１１１としては、例えばキャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料を用いることができる。キャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料としては、例えば一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属、またはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガンもしくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えばリン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
【００７７】
または、一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えばリチウム、ナトリウム、もしくはカリウムなどのアルカリ金属、又はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、若しくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはニッケル酸リチウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
【００７８】
正極活物質層１１１は、導電助剤やバインダなどを混合させて正極活物質層１１１の材料をペースト化し、集電体１１０上に塗布することによって形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。正極活物質層１１１を塗布法により形成した場合についても、必要に応じて加圧成形するとよい。
【００７９】
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１１１を形成した場合、便宜上、正極活物質層１１１の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層１１１と呼ぶこととする。
【００８０】
ここで、正極活物質層１１１、並びに、集電体１１０上に形成された正極活物質層１１１を有する正極１１５の作製方法について説明する。
【００８１】
まず集電体１１０を準備する（図３（Ａ）参照）。集電体１１０の材料及び形成方法については上で述べたので詳細な説明は省略する。
【００８２】
次いで集電体１１０上に、正極活物質層１１１を形成する（図３（Ｂ）参照）。正極活物質層１１１の材料は上に述べたとおりである。また正極活物質層１１１の形成方法は、上述したようにスパッタリング法や塗布法により形成すればよい。以上により集電体１１０上に正極活物質層１１１が形成された正極１１５が形成される。
【００８３】
正極活物質層１１１を塗布法によって形成する場合は、正極活物質層１１１の材料に、電助剤やバインダなどを混合させてペースト化して集電体１１０上に塗布して乾燥させて形成してもよい。正極活物質層１１１を塗布法により形成した場合、必要に応じて加圧成形するとよい。バインダは実施の形態１で述べたバインダを用いればよい。
【００８４】
なお正極活物質層１１１を塗布法によって形成する場合に、バインダに固体電解質として機能する材料、例えばポリエチレンオキシド等のリチウムイオン伝導性を有する材料を用いることにより、固体電解質と正極電極界面との特性を高めることも可能である。これによりさらに良好な特性を有する二次電池を得ることができる。
【００８５】
正極１１５及び負極１０５を形成したら、正極１１５及び負極１０５との間に固体電解質１３１を形成する。
【００８６】
固体電解質１３１の例として、ポリマー電解質またはゲル電解質が挙げられる。ポリマー電解質の例としては、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、略称ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、略称ＰＰＯ）に代表されるポリマーとリチウム塩の複合材料が挙げられる。
【００８７】
リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。
【００８８】
またリチウム塩に代えて、他のアルカリ金属塩を用いてもよい。他のアルカリ金属塩としては、例えばナトリウム塩が挙げられる。このようなナトリウム塩の例として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）等が挙げられる。
【００８９】
ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、ホストポリマーとして、ポリビニリデンフルオライド（ポリフッ化ビニリデンともいう。略称：ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、多孔質ＰＶＤＦ等を用い、このホストポリマーに非水電解液を含有させたものが挙げられる。
【００９０】
非水電解液は、キャリアイオンとしてカチオン、例えばアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオンまたはナトリウムイオンを含み、このリチウムイオンまたはナトリウムイオンが電気伝導を担っている。非水電解液は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するアルカリ金属塩、例えばリチウム塩またはナトリウム塩とから構成されている。リチウム塩及びナトリウム塩としては上で述べた物質を用いればよい。
【００９１】
溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等や、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【００９２】
固体電解質１３１は、液体である電解液を含み、全体として準固体状態である。固体電解質１３１が全体として準固体状態であるので、液漏れしにくい。
【００９３】
負極１０５、正極１１５、及び、正極１１５と負極１０５の間に設けられた固体電解質１３１は、保護材１２１で覆うことも可能であり、このようにして作製された二次電池は、ボタン型、積層型、筒型、ラミネート型など様々な構造にすることができる。
【００９４】
以上説明したように、本実施の形態では、実施の形態１にて説明した負極１０５を用いて二次電池を作製することができる。
【００９５】
本実施の形態の負極活物質層は、複数の負極層の積層構造であり、最上層の負極層として、電解質と密着性のよい材料が用いられる。該構造とすることにより、例えば最上層の負極層より下層の負極層として、電解質との密着性に関わらず最上層の負極層より単位体積当たりの容量の大きい材料を用いることが可能になるため、充放電特性に優れ、且つ大容量である二次電池を提供することができる。
【００９６】
［実施の形態３］
開示される発明の一態様である蓄電装置の一例としてキャパシタと、その作製方法について、図４、図５（Ａ）〜図５（Ｄ）を用いて説明する。
【００９７】
本実施の形態のキャパシタの構造について図４を用いて説明する。図４は本実施の形態のキャパシタの構造の一例を示す模式図である。
【００９８】
図４に示すキャパシタは、第１の負極層２０１と第２の負極層２０２が積層されている負極活物質層２０４を有している。また該キャパシタは、負極活物質層２０４が集電体１００上に設けられた負極２０５を有している。さらに該キャパシタは、負極２０５と、集電体１１０と正極活物質層２１１を有する正極２１５と、正極２１５と負極２０５との間の固体電解質１３１とを有している。
【００９９】
本実施の形態の第１の負極層２０１は、実施の形態１にて説明した第１の負極層１０１を用いることが可能である。実施の形態１にて説明した第１の負極層１０１と同様に、本実施の形態の第１の負極層２０１は単位体積当たりの容量が大きいという利点を持つ。
【０１００】
本実施の形態の第２の負極層２０２は、実施の形態１にて説明した第２の負極層１０２のうち、リチウム（Ｌｉ）と窒素（Ｎ）を含むＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、０．１≦ａ≦２．８（ａは０．１以上２．８以下）、０．２≦ｂ≦１．０（ｂは０．２以上１．０以下）、０．６≦ｚ≦１．４（ｚは０．６以上１．４以下））で表されるリチウムと遷移金属の窒化物、並びに、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のキャリアとなるイオンを含む物質で形成されている場合は、実施の形態１の第２の負極層１０２と同様の材料及び同様の形成方法により形成することができる。
【０１０１】
上記の材料と固体電解質は密着性がよいので、上記の材料が最表面に設けられた負極と、固体電解質との界面の抵抗は小さくなる。これにより蓄電装置の充放電特性などの特性が向上する。
【０１０２】
上記の固体電解質と密着性のよい材料で形成された第２の負極層２０２は、単位体積当たりの容量の大きい材料で形成された第１の負極層２０１の表面に形成されている。固体電解質と密着性のよい薄膜を単位体積当たりの容量の大きな負極層に設けた負極を用いると、容量が大きくて、かつ充放電特性などの特性のよい蓄電装置を得ることができる。
【０１０３】
リチウムと遷移金属の窒化物のうち、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つＬｉ３−ｘＭｘＮは、ｘが０．４付近で最も大きな充放電容量を示す。よってｂの値は０．４が一番好ましい。ｂの値が上述の範囲外であると、構造が不安定になり充放電容量が出なくなるという恐れがある。
【０１０４】
ａの値について、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つには、ａ＝３−ｂの値であることが好ましい。しかしａの下限について、Ｌｉが脱離した場合を考慮すると、ｂの最大値である１の時のａの値である２より小さい値をとることができる。ただしｂと同様に、ａの値が上述の範囲外であると、構造が不安定になり充放電容量が出なくなるという恐れがある。
【０１０５】
またｚの値について、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つには、ｚが１が最適である。ｚの値が上述の範囲外であると、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持たなくなる恐れがある。
【０１０６】
なお、Ｍは一種または複数種の金属である。Ｍが一種の金属により構成される場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい。Ｍが複数種の金属により構成される場合には、少なくともコバルト、ニッケルまたは銅のいずれか一または複数を含み、更には第３族元素、第４族元素または第５族元素を含んでいてもよい。
【０１０７】
Ｍは、酸化還元反応が起こる金属で、かつ価数が変わる金属が好ましいので、遷移金属が用いられる。遷移金属の中で、Ｍが一種の金属の場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい理由を以下に述べる。
【０１０８】
リチウムと遷移金属の窒化物のうち、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つＬｉ３−ｘＣｏｘＮ、Ｌｉ３−ｘＮｉｘＮ、Ｌｉ３−ｘＣｕｘＮは、特に１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下という低い電圧でリチウムイオンの挿入脱離反応が進行するので大きな容量が得られる。
【０１０９】
またＬｉａＭｂＮｚのリチウム（Ｌｉ）に代えて、ナトリウム（Ｎａ）もしくはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属、またはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）もしくはバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属を用いてもよい。
【０１１０】
上述のリチウム以外のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素は、リチウムよりもコストが低いので、リチウムに代えて上記の元素を用いると、蓄電装置の作製コストを抑制することが可能である。
【０１１１】
ＬｉａＭｂＮｚのリチウムに代えて、上記の他のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素を用いた場合でも、このような材料と固体電解質は密着性がよいので、上記の材料が最表面に設けられた負極と、固体電解質との界面の抵抗は小さくなる。これにより蓄電装置の充放電特性などの特性が向上する。
【０１１２】
固体電解質と密着性のよい薄膜を単位体積当たりの容量の大きな負極層に設けた負極を用いると、容量が大きくて、かつ充放電特性などの特性のよい蓄電装置を得ることができる。
【０１１３】
ただし、第２の負極層２０２として、珪素材料（シリコン材料）等のキャリアとなるイオンを含む物質で形成されていない場合は、活物質層にあらかじめキャリアとなるイオンを導入してもよい。以下に、活物質層にあらかじめキャリアとなるイオンを導入する技術（プレドープともいう）について説明する。
【０１１４】
また、第２の負極層２０２としてキャリアとなるイオンを含む材料で形成された場合と形成されていない場合の両方において、第１の負極層２０１にもあらかじめキャリアとなるイオンを導入しておくことで、より多くのキャリアとなるイオンを利用することができる。
【０１１５】
まず、上記実施の形態１に従って集電体１００を準備し、集電体１００上に上述の第１の負極層１０１と同様の材料及び同様の形成方法で第１の負極層２０１を形成する（図５（Ａ）参照）。
【０１１６】
次いで、第１の負極層２０１上に第２の負極層２０６を形成する（図５（Ｂ）参照）。この第２の負極層２０６は、上述のように実施の形態１の第２の負極層１０２の材料のうち、キャリアとなるイオンを含まない物質である。
【０１１７】
次いで、第２の負極層２０６にキャリアとなるイオンを含む金属層２２１を形成する（図５（Ｃ）参照）。
【０１１８】
金属層２２１としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属などを含む材料を用いることができる。ここでは一例として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属シートを別途用意し、形成する例について説明するが、これに限定されず、例えば化学気相成長法、物理気相成長法などを用いて金属膜を成膜することもできる。化学気相成長法としては、例えばＣＶＤ法を用いることができ、物理気相蒸着法としては、例えばスパッタリング法又は真空蒸着法を用いることもできる。なお、図５（Ｃ）では、金属層２２１を均一な厚さで示しているが、これに限定されず、複数の膜厚の異なる部分を有していてもよく、また、複数に分離していてもよい。
【０１１９】
その後、金属層２２１をイオン化させつつ、第１の負極層２０１及び第２の負極層２０６に含浸させる。金属層２２１のイオン化は経時的に進み、図５（Ｄ）に示すように、負極活物質層２０４が形成される。なお、図５（Ｄ）において、金属層２２１の全てがイオン化し、負極活物質層２０４に含浸される例について説明するが、これに限定されず、金属層２２１の一部が負極活物質層２０４の一表面の上に残存してもよい。
【０１２０】
第２の負極層２０２が、キャリアとなるイオンを含まない物質で形成されていたとしても、第２の負極層２０２と固体電解質１３１は互いに対して良好な密着性を有するので剥がれにくく、良好な特性を有するキャパシタを得ることができる。
【０１２１】
また負極にあらかじめキャリアとなるイオンを導入することにより、負極を低電位化し、負極と正極の電位差を利用することによって、高い耐電圧を得ることが可能である。
【０１２２】
以上のようにして、集電体１００、集電体１００上に形成され第１の負極層２０１及び第２の負極層２０２が積層された負極活物質層２０４が形成され、集電体１００及び負極活物質層２０４を有する負極２０５を得ることができる。
【０１２３】
正極２１５の集電体１１０は、実施の形態２で説明した集電体１１０と同様である。
【０１２４】
正極２１５が有する正極活物質層２１１は、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、ポリアセンなどを用いて形成することができる。また正極活物質層２１１はスパッタ法や塗布法により形成すればよい。
【０１２５】
正極活物質層２１１を塗布法によって形成する場合は、導電助剤やバインダなどを混合させてペースト化して集電体１１０上に塗布して形成してもよい。正極活物質層２１１を塗布法により形成した場合についても、必要に応じて加圧成形するとよい。
【０１２６】
なお上述の通り、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層２１１を形成した場合、便宜上、正極活物質層２１１の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層２１１と呼ぶこととする。
【０１２７】
なお正極活物質層２１１を塗布法によって形成する場合に、バインダに固体電解質として機能する材料、例えばポリエチレンオキシド等のリチウムイオン伝導性を有する材料を用いることにより、固体電解質と正極電極界面との特性を高めることも可能である。これによりさらに良好な特性を有するキャパシタを得ることができる。
【０１２８】
正極活物質層２１１を塗布法にて形成する具体的な例を次に述べる。例えば、集電体１１０上に正極活物質となる活性炭を配すればよい。まず、正極活物質である活性炭と、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を７９：５：１６で混合させ、該混合物をＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に漬けて撹拌し、ペースト化し、該ペーストを集電体上に塗布し、乾燥することで正極活物質層２１１を形成することができる。正極活物質層２１１についても、必要に応じて加圧成形するとよい。
【０１２９】
正極２１５及び負極２０５が得られたら、正極２１５及び負極２０５との間に固体電解質１３１を配置する。本実施の形態の固体電解質１３１は、実施の形態２で述べた固体電解質１３１と同様である。
【０１３０】
また実施の形態２と同様に、正極２１５、負極２０５、及び、正極２１５と負極２０５の間に設けられた固体電解質１３１は、保護材１２１で覆うことも可能であり、このようにして作製されたキャパシタは、ボタン型、積層型、筒型、ラミネート型など様々な構造にすることができる。
【０１３１】
以上説明したように、本実施の形態では、実施の形態１にて説明した負極、及び、実施の形態１にて説明した負極にキャリアとなるイオンをあらかじめ添加した負極を用いてキャパシタを作製することができる。
【０１３２】
本実施の形態の負極活物質層は、複数の負極層の積層構造であり、最上層の負極層として、電解質と密着性のよい材料が用いられる。該構造とすることにより、例えば最上層の負極層より下層の負極層として、電解質との密着性に関わらず最上層の負極層より単位体積当たりの容量の大きい材料を用いることが可能になるため、充放電特性に優れ、且つ大容量であるキャパシタを提供することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１００ 集電体
１０１ 第１の負極層
１０２ 第２の負極層
１０４ 負極活物質層
１０５ 負極
１１０ 集電体
１１１ 正極活物質層
１１５ 正極
１２１ 保護材
１３１ 固体電解質
２０１ 第１の負極層
２０２ 第２の負極層
２０４ 負極活物質層
２０５ 負極
２０６ 第２の負極層
２１１ 正極活物質層
２１５ 正極
２２１ 金属層
【技術分野】
【０００１】
開示される発明の一態様は蓄電装置、及び蓄電装置の負極の構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。発電装置の開発と並行して蓄電装置（あるいは蓄電デバイスともいう）の開発も進められている。
【０００３】
蓄電装置の一つとして、二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池（また、リチウムイオン蓄電池、あるいは単に、リチウムイオン電池、さらにあるいはリチウムイオンバッテリともいう）が挙げられる（特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化に適しているため広く普及している。
【０００４】
また、同様に蓄電装置の一つとして、キャパシタの開発も進められている。このようなキャパシタの一つとして、例えばリチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【０００５】
上記のようなリチウムイオン二次電池の電解質として、液体の電解質（電解液という）や固体電解質が用いられる。電解液としては、通常非水系の電解液が用いられ、これにより水の電気分解電圧を超える高い電圧が得られる。また固体としては、例えばゲル電解質やポリマー電解質が挙げられる。固体電解質を用いると、電解液に比べて液漏れしにくいという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３５７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のようにゲル電解質やポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液を用いた構造に比べて、液漏れが起こりにくい。固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、液漏れが起こりにくいので、安全性が高い。
【０００８】
一方、電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、電解液が漏れてしまった場合、電解液によって、あるいは漏れた電解液から発生したガスによって、リチウムイオン二次電池の内圧が高くなる恐れがある。
【０００９】
しかし、固体電解質は液体電解質（電解液）に比べて流動性が低く、粉末活物質を用いて作製した電極においては良好な接触界面を得ることが難しい。また、特にリチウムイオン二次電池の代表的な負極である黒鉛（例えば層状黒鉛）と、固体電解質、例えばＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）との密着性が悪いことが知られており改善が望まれている。
【００１０】
負極と固体電解質との密着性が悪いと、負極と固体電解質との界面で、リチウムイオンの挿入脱離反応が行われない領域が生じてしまう。そのため、負極と固体電解質との界面の抵抗が大きくなってしまい、蓄電装置の内部抵抗が上がり、充放電特性などの特性が悪くなる恐れがある。
【００１１】
上記問題に鑑み、開示される発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電装置における固体電解質と負極との密着性を向上させることを課題の一とする。
【００１２】
また、開示される発明の一態様は、負極と固体電解質との界面の抵抗上昇を抑制することを課題の一とする。
【００１３】
開示される発明の一態様は、蓄電装置の特性（例えば充放電特性）を向上させることを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は固体電解質を有する蓄電装置であって、該蓄電装置の負極が、負極集電体と該負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有し、該負極活物質層を組成の異なる複数の層で形成するものである。例示的には、負極活物質層として、負極集電体と接する第１の負極活物質層と、固体電解質と接する第２の負極活物質層との少なくとも２層で負極を構成する。
【００１５】
固体電解質と密着性の良い第２の負極活物質層の材料として、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍと表記する）と窒素（Ｎ）を含むＬｉａＭｂＮｚ（０．１≦ａ≦２．８（ａは０．１以上２．８以下）、０．２≦ｂ≦１．０（ｂは０．２以上１．０以下）、０．６≦ｚ≦１．４（ｚは０．６以上１．４以下））で表されるリチウムと遷移金属の窒化物、珪素材料（シリコン材料）、あるいは、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。
【００１６】
蓄電装置の充放電時には、キャリアとなるイオン（例えば、リチウムイオン）の挿入脱離反応が起こる。
【００１７】
これに対し、上記に例示する材料は、キャリアとなるイオンの挿入脱離反応における体積変化が、黒鉛と比べて小さいものである。このような体積変化の小さい材料でなる薄膜は、固体電解質と接して設けられることにより、その接触面における応力歪みを小さくするように作用する。
【００１８】
また珪素材料（シリコン材料）及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）も、上記ＬｉａＭｂＮｚで表されるリチウムと遷移金属の窒化物と同様に、キャリアとなるイオンの挿入脱離反応における体積変化が、黒鉛と比べて小さいものである。このような体積変化の小さい材料でなる薄膜は、固体電解質と接して設けられることにより、その接触面における応力歪みを小さくするように作用する。
【００１９】
なお、上記ＬｉａＭｂＮｚで表されるリチウムと遷移金属の窒化物において、Ｍは一種または複数種の金属である。Ｍが一種の金属により構成される場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい。Ｍが複数種の金属により構成される場合には、少なくともコバルト、ニッケルまたは銅のいずれか一または複数を含み、更には第３族元素、第４族元素または第５族元素を含んでいてもよい。
【００２０】
Ｍは、酸化還元反応が起こる金属で、かつ価数が変わる金属が好ましいので、遷移金属が用いられる。遷移金属の中で、Ｍが一種の金属の場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい理由を以下に述べる。
【００２１】
リチウムと遷移金属の窒化物のうち、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つＬｉ３−ｘＣｏｘＮ、Ｌｉ３−ｘＮｉｘＮ、Ｌｉ３−ｘＣｕｘＮは、特に１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下という低い電圧でリチウムイオンの挿入脱離反応が進行するので大きな容量が得られる。
【００２２】
上記リチウムと遷移金属の窒化物は、低い電位で充放電が可能であり大きな容量が得られる一方、充放電容量が大きいために体積変化が大きい。このためこれらの物質で形成される負極層は、表面に薄く形成し、体積変化の影響を成るべく小さくする構造が好ましい。
【００２３】
またＬｉａＭｂＮｚのリチウム（Ｌｉ）に代えて、ナトリウム（Ｎａ）もしくはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素、またはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）もしくはバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属元素を用いてもよい。
【００２４】
上述のリチウム以外のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素においても、リチウムと同様に、充放電時には、キャリアとなるイオンの挿入脱離反応が起こるからである。
【００２５】
ＬｉａＭｂＮｚのリチウムに代えて、上記の他のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素を用いた場合でも、キャリアとなるイオンの挿入脱離反応における体積変化が小さいので、リチウムを用いた場合と同様の作用を奏する。
【００２６】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、ａは０．１以上２．８以下、ｂは０．２以上１．０以下、ｚは０．６以上１．４以下）で表されるリチウムと遷移金属の窒化物を含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置である。
【００２７】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つ珪素材料を含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置である。
【００２８】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つチタン酸リチウムを含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置である。
【００２９】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、ａは０．１以上２．８以下、ｂは０．２以上１．０以下、ｚは０．６以上１．４以下）で表されるリチウムと遷移金属の窒化物を含む第２の負極層とで形成される負極と、前記負極と対になる正極と、前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００３０】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つ珪素材料を含む第２の負極層とで形成される負極と、前記負極と対になる正極と、前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００３１】
開示される発明の一態様は、集電体と、前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より単位体積当たりの容量が小さく、且つチタン酸リチウムを含む第２の負極層とで形成される負極と、前記負極と対になる正極と、前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００３２】
また、前記固体電解質は、ゲル電解質あるいはポリマー電解質である。
【発明の効果】
【００３３】
固体電解質を有する蓄電装置の負極の構成として、リチウムと遷移金属の窒化物でなる層を固体電解質と接するように設けることで、その接触面における密着性を向上させることができる。そして、負極と固体電解質の密着性が向上することにより、その界面における接触抵抗を小さくすることができる。さらに、負極と固体電解質の接触抵抗を小さくすることにより、蓄電装置の充放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】負極活物質層及び該負極活物質層を有する負極、並びに、該負極を形成する方法を示す図。
【図２】二次電池の構成を示す図。
【図３】正極活物質層及び該正極活物質層を有する正極、並びに、該正極を形成する方法を示す図。
【図４】キャパシタの構成を示す図。
【図５】負極活物質層及び該負極活物質層を有する負極、並びに、該負極を形成する方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３６】
［実施の形態１］
本実施の形態では、蓄電装置の負極活物質層、集電体上に設けられた該負極活物質層を有する負極、及び、その作製方法について、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）を用いて説明する。
【００３７】
本実施の形態では、単位体積当たりの容量の大きい第１の負極層１０１、及び、第１の負極層１０１上に積層され、固体電解質と密着性の良い材料で形成された第２の負極層１０２を有する負極活物質層１０４について説明する。さらに本実施の形態では、集電体１００上に該負極活物質層１０４が積層された負極についても説明する。
【００３８】
第１の負極層１０１の材料としては、キャリアとなるイオン、例えばリチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵、放出可能な材料、例えば黒鉛などの炭素材料、または炭素を含む複合材料などが挙げられる。このような炭素材料あるいは炭素を含む複合材料として、粉末状、繊維状または層状の黒鉛等の炭素材料、あるいはこのような炭素材料を含む複合材料を用いてもよい。上述の材料で形成された第１の負極層１０１は単位体積当たりの容量が大きいという利点を持つ。
【００３９】
第２の負極層１０２は、第１の負極層１０１との密着性がよく、且つ固体電解質とも密着性のよい物質を用いて形成する。第２の負極層１０２として、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍと表記する）と窒素（Ｎ）を含むＬｉａＭｂＮｚ（０．１≦ａ≦２．８（ａは０．１以上２．８以下）、０．２≦ｂ≦１．０（ｂは０．２以上１．０以下）、０．６≦ｚ≦１．４（ｚは０．６以上１．４以下））で表されるリチウムと遷移金属の窒化物、珪素材料（シリコン材料）、あるいは、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることができる。また必要であれば、第２の負極層１０２を、これらの材料を用いた層を積層して形成してもよい。
【００４０】
上述した第２の負極層１０２の材料と固体電解質は密着性がよいので、上記の材料が最表面に設けられた負極と、固体電解質との界面の抵抗は小さくなる。これにより蓄電装置の充放電特性などの特性が向上する。
【００４１】
上記の固体電解質と密着性のよい材料で形成された第２の負極層１０２は、単位体積当たりの容量の大きい材料で形成された第１の負極層１０１の表面に形成されている。固体電解質と密着性のよい第２の負極層１０２を単位体積当たりの容量の大きな第１の負極層１０１に設けた負極を用いると、容量が大きくて、かつ充放電特性などの特性のよい蓄電装置を得ることができる。
【００４２】
リチウムと遷移金属の窒化物のうち、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つＬｉ３−ｘＭｘＮは、ｘが０．４付近で最も大きな充放電容量を示す。よってｂの値は０．４が一番好ましい。ｂの値が上述の範囲外であると、構造が不安定になり充放電容量が出なくなるという恐れがある。
【００４３】
ａの値について、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つには、ａ＝３−ｂの値であることが好ましい。しかしａの下限について、Ｌｉが脱離した場合を考慮すると、ｂの最大値である１の時のａの値である２より小さい値をとることができる。ただしｂと同様に、ａの値が上述の範囲外であると、構造が不安定になり充放電容量が出なくなるという恐れがある。
【００４４】
またｚの値について、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つには、ｚが１が最適である。ｚの値が上述の範囲外であると、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持たなくなる恐れがある。
【００４５】
なお、Ｍは一種または複数種の金属である。Ｍが一種の金属により構成される場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい。Ｍが複数種の金属により構成される場合には、少なくともコバルト、ニッケルまたは銅のいずれか一または複数を含み、更には第３族元素、第４族元素または第５族元素を含んでいてもよい。
【００４６】
Ｍは、酸化還元反応が起こる金属で、かつ価数が変わる金属が好ましいので、遷移金属が用いられる。遷移金属の中で、Ｍが一種の金属の場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい理由を以下に述べる。
【００４７】
リチウムと遷移金属の窒化物のうち、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つＬｉ３−ｘＣｏｘＮ、Ｌｉ３−ｘＮｉｘＮ、Ｌｉ３−ｘＣｕｘＮは、特に１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下という低い電圧でリチウムイオンの挿入脱離反応が進行するので大きな容量が得られる。
【００４８】
またＬｉａＭｂＮｚのリチウム（Ｌｉ）に代えて、ナトリウム（Ｎａ）もしくはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属、またはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）もしくはバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属を用いてもよい。
【００４９】
上述のリチウム以外のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素は、リチウムよりもコストが低いので、リチウムに代えて上記の元素を用いると、蓄電装置の作製コストを抑制することが可能である。
【００５０】
ＬｉａＭｂＮｚのリチウムに代えて、上記の他のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素を用いた場合でも、このような材料と固体電解質は密着性がよいので、上記の材料が最表面に設けられた負極と、固体電解質との界面の抵抗は小さくなる。これにより蓄電装置の充放電特性などの特性が向上する。
【００５１】
固体電解質と密着性のよい薄膜を単位体積当たりの容量の大きな負極層に設けた負極を用いると、容量が大きくて、かつ充放電特性などの特性のよい蓄電装置を得ることができる。
【００５２】
また第２の負極層１０２としてシリコン材料を用いる場合、微結晶シリコン（マイクロクリスタルシリコンともいう）を形成し、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去すると、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。
【００５３】
また、チタン酸リチウムはリチウムイオンの挿入及び脱離に伴う体積変化がわずかであり、容量劣化がほとんどないという利点がある。
【００５４】
第２の負極層１０２の厚さは、第１の負極層１０１より厚さが薄くてよく、固体電解質との界面反応、すなわちキャリアとなるイオンが移動するのに十分な厚さであればよい。第２の負極層１０２の厚さは、可能な限り薄く形成した方がキャリアとなるイオンが第２の負極層１０２中を移動しやすく、単位体積当たりの容量の大きな第１の負極層１０１に移動しやすくなる。これにより第２の負極層１０２により密着性が向上された最表面と、第１の負極層１０１により容量の大きな負極を得ることが可能である。例えば、第２の負極層１０２を１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さで形成すればよい。このような第２の負極層１０２は、スパッタ法やＣＶＤ法などの乾式薄膜形成法、あるいは、塗布法などの湿式薄膜形成法などで形成される。
【００５５】
固体電解質との密着性が良好な材料である第２の負極層１０２を薄い膜厚で第１の負極層１０１上に設けることで、第１の負極層１０１には単位体積当たりの容量が大きい材料を用いることができ、さらに第１の負極層１０１の厚さを厚くすることができる。これにより単位体積当たりの容量が大きく固体電解質との密着性が良好な負極活物質層及び該負極活物質層を有する負極を得ることができる。
【００５６】
本実施の形態の負極活物質層は、単位体積当たりの容量の大きい材料からなる下層の負極層と、下層の負極層上に形成され固体電解質と密着性のよい材料からなる最上層の負極層の積層である。該構造とすることにより、電解質と負極活物質層との界面の抵抗が低減され、また例えば下層の負極層として、電解質との密着性に関わらず最上層の負極層より単位体積当たりの容量の大きい材料を用いることが可能になる。このため、充放電特性に優れ、且つ大容量である、負極活物質層、該負極活物質層を有する負極、さらには該負極を有する蓄電装置を提供することができる。
【００５７】
ここで、上述の第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２を有する負極活物質層１０４、並びに、負極活物質層１０４を集電体１００上に有する負極１０５の作製方法について説明する。
【００５８】
まず、集電体１００を準備する（図１（Ａ）参照）。集電体１００として、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはステンレスなどを用いることができる。
【００５９】
次いで集電体１００上に第１の負極層１０１を形成する（図１（Ｂ）参照）。第１の負極層１０１の形成には、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法、または塗布法を用いればよい。
【００６０】
第１の負極層１０１の形成方法として塗布法を用いる場合は、上述の第１の負極層１０１の材料である炭素材料あるいは炭素を含む複合材料に、導電助剤やバインダなどを混合させてペースト化し、該ペーストを集電体１００上に塗布し、乾燥して、第１の負極層１０１を形成する。第１の負極層１０１は、必要に応じて加圧成形するとよい。
【００６１】
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。本明細書では、塗布法を用いて第１の負極層１０１及び後述の第２の負極層１０２を形成した場合、便宜上、第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２を有する負極活物質層１０４の材料、すなわち、本来「負極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて負極活物質層１０４と呼ぶこととする。
【００６２】
なお、上記の導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
【００６３】
なお、上記のバインダとしては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
次いで第１の負極層１０１上に第２の負極層１０２を形成する（図１（Ｃ）参照）。第２の負極層１０２の形成においても、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法、または塗布法を用いればよい。
【００６５】
第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２をスパッタリング法により形成する場合には、それぞれの層に対応したスパッタターゲットを用いることにより行うことができる。このとき、第１の負極層１０１と第２の負極層１０２の形成は、連続で行ってもよいし、不連続であってもよいが、連続で行うと第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２との界面が密着性がよくなり、また第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２との界面に不純物が混入する恐れが少なくなる。
【００６６】
また第２の負極層１０２の形成を塗布法で行う場合には、第１の負極層１０１上に、第２の負極層１０２の材料に、導電助剤やバインダなどを混合させてペースト化したペーストを、塗布して乾燥させればよい。またペーストを塗布後に、必要に応じて加圧成形を行ってもよい。
【００６７】
なお、本実施の形態では２層の負極層を積層して設ける形態について説明したが、これに限定されず３層以上であってもよい。この場合は、第１の負極層１０１と第２の負極層１０２との間にさらに負極層を形成してもよい。
【００６８】
以上説明したように、集電体１００上に、第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２を有する負極活物質層１０４が設けられた負極１０５を作製することができる。
【００６９】
本実施の形態の負極活物質層は、複数の負極層の積層構造であり、最上層の負極層として、電解質と密着性のよい材料が用いられる。該構造とすることにより、例えば最上層の負極層より下層の負極層として、電解質との密着性に関わらず最上層の負極層より単位体積当たりの容量の大きい材料を用いることが可能になるため、充放電特性に優れ、且つ大容量である蓄電装置を提供することができる。
【００７０】
［実施の形態２］
本実施の形態では、開示される発明の一態様である蓄電装置の一例として二次電池と、その作製方法について、図２、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を用いて説明する。
【００７１】
本実施の形態の二次電池の構造について図２を用いて説明する。図２は本実施の形態の構造の一例を示す模式図である。
【００７２】
図２に示す二次電池は、実施の形態１で述べられた負極１０５と、正極１１５と、正極１１５と負極１０５との間の固体電解質１３１とを有する。
【００７３】
実施の形態１でも述べたように、負極１０５は、集電体１００、並びに、集電体１００上に第１の負極層１０１及び第２の負極層１０２を有する負極活物質層１０４を有している。第２の負極層１０２を形成する材料として、固体電解質１３１と密着性のよい界面を形成しやすい材料を用い、かつ、第１の負極層１０１を形成する材料として、単位体積当たりの容量の大きな材料を用いるため、固体電解質１３１と負極１０５との密着性がより向上され、かつ容量の大きな二次電池を得ることができる。
【００７４】
正極１１５は、集電体１１０と正極活物質層１１１を有する。
【００７５】
集電体１１０には、例えば導電材料などを用いることができ、導電材料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、またはチタンを用いることができる。また、集電体１１０としては、上記導電材料のうち複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して集電体１１０として用いることもできる。
【００７６】
正極活物質層１１１としては、例えばキャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料を用いることができる。キャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料としては、例えば一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属、またはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガンもしくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えばリン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
【００７７】
または、一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えばリチウム、ナトリウム、もしくはカリウムなどのアルカリ金属、又はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、若しくはコバルトなどの遷移金属である。一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはニッケル酸リチウムなどが挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複数を選択すればよい。
【００７８】
正極活物質層１１１は、導電助剤やバインダなどを混合させて正極活物質層１１１の材料をペースト化し、集電体１１０上に塗布することによって形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。正極活物質層１１１を塗布法により形成した場合についても、必要に応じて加圧成形するとよい。
【００７９】
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１１１を形成した場合、便宜上、正極活物質層１１１の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層１１１と呼ぶこととする。
【００８０】
ここで、正極活物質層１１１、並びに、集電体１１０上に形成された正極活物質層１１１を有する正極１１５の作製方法について説明する。
【００８１】
まず集電体１１０を準備する（図３（Ａ）参照）。集電体１１０の材料及び形成方法については上で述べたので詳細な説明は省略する。
【００８２】
次いで集電体１１０上に、正極活物質層１１１を形成する（図３（Ｂ）参照）。正極活物質層１１１の材料は上に述べたとおりである。また正極活物質層１１１の形成方法は、上述したようにスパッタリング法や塗布法により形成すればよい。以上により集電体１１０上に正極活物質層１１１が形成された正極１１５が形成される。
【００８３】
正極活物質層１１１を塗布法によって形成する場合は、正極活物質層１１１の材料に、電助剤やバインダなどを混合させてペースト化して集電体１１０上に塗布して乾燥させて形成してもよい。正極活物質層１１１を塗布法により形成した場合、必要に応じて加圧成形するとよい。バインダは実施の形態１で述べたバインダを用いればよい。
【００８４】
なお正極活物質層１１１を塗布法によって形成する場合に、バインダに固体電解質として機能する材料、例えばポリエチレンオキシド等のリチウムイオン伝導性を有する材料を用いることにより、固体電解質と正極電極界面との特性を高めることも可能である。これによりさらに良好な特性を有する二次電池を得ることができる。
【００８５】
正極１１５及び負極１０５を形成したら、正極１１５及び負極１０５との間に固体電解質１３１を形成する。
【００８６】
固体電解質１３１の例として、ポリマー電解質またはゲル電解質が挙げられる。ポリマー電解質の例としては、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、略称ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、略称ＰＰＯ）に代表されるポリマーとリチウム塩の複合材料が挙げられる。
【００８７】
リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。
【００８８】
またリチウム塩に代えて、他のアルカリ金属塩を用いてもよい。他のアルカリ金属塩としては、例えばナトリウム塩が挙げられる。このようなナトリウム塩の例として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）等が挙げられる。
【００８９】
ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、ホストポリマーとして、ポリビニリデンフルオライド（ポリフッ化ビニリデンともいう。略称：ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、多孔質ＰＶＤＦ等を用い、このホストポリマーに非水電解液を含有させたものが挙げられる。
【００９０】
非水電解液は、キャリアイオンとしてカチオン、例えばアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオンまたはナトリウムイオンを含み、このリチウムイオンまたはナトリウムイオンが電気伝導を担っている。非水電解液は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するアルカリ金属塩、例えばリチウム塩またはナトリウム塩とから構成されている。リチウム塩及びナトリウム塩としては上で述べた物質を用いればよい。
【００９１】
溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等や、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【００９２】
固体電解質１３１は、液体である電解液を含み、全体として準固体状態である。固体電解質１３１が全体として準固体状態であるので、液漏れしにくい。
【００９３】
負極１０５、正極１１５、及び、正極１１５と負極１０５の間に設けられた固体電解質１３１は、保護材１２１で覆うことも可能であり、このようにして作製された二次電池は、ボタン型、積層型、筒型、ラミネート型など様々な構造にすることができる。
【００９４】
以上説明したように、本実施の形態では、実施の形態１にて説明した負極１０５を用いて二次電池を作製することができる。
【００９５】
本実施の形態の負極活物質層は、複数の負極層の積層構造であり、最上層の負極層として、電解質と密着性のよい材料が用いられる。該構造とすることにより、例えば最上層の負極層より下層の負極層として、電解質との密着性に関わらず最上層の負極層より単位体積当たりの容量の大きい材料を用いることが可能になるため、充放電特性に優れ、且つ大容量である二次電池を提供することができる。
【００９６】
［実施の形態３］
開示される発明の一態様である蓄電装置の一例としてキャパシタと、その作製方法について、図４、図５（Ａ）〜図５（Ｄ）を用いて説明する。
【００９７】
本実施の形態のキャパシタの構造について図４を用いて説明する。図４は本実施の形態のキャパシタの構造の一例を示す模式図である。
【００９８】
図４に示すキャパシタは、第１の負極層２０１と第２の負極層２０２が積層されている負極活物質層２０４を有している。また該キャパシタは、負極活物質層２０４が集電体１００上に設けられた負極２０５を有している。さらに該キャパシタは、負極２０５と、集電体１１０と正極活物質層２１１を有する正極２１５と、正極２１５と負極２０５との間の固体電解質１３１とを有している。
【００９９】
本実施の形態の第１の負極層２０１は、実施の形態１にて説明した第１の負極層１０１を用いることが可能である。実施の形態１にて説明した第１の負極層１０１と同様に、本実施の形態の第１の負極層２０１は単位体積当たりの容量が大きいという利点を持つ。
【０１００】
本実施の形態の第２の負極層２０２は、実施の形態１にて説明した第２の負極層１０２のうち、リチウム（Ｌｉ）と窒素（Ｎ）を含むＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、０．１≦ａ≦２．８（ａは０．１以上２．８以下）、０．２≦ｂ≦１．０（ｂは０．２以上１．０以下）、０．６≦ｚ≦１．４（ｚは０．６以上１．４以下））で表されるリチウムと遷移金属の窒化物、並びに、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のキャリアとなるイオンを含む物質で形成されている場合は、実施の形態１の第２の負極層１０２と同様の材料及び同様の形成方法により形成することができる。
【０１０１】
上記の材料と固体電解質は密着性がよいので、上記の材料が最表面に設けられた負極と、固体電解質との界面の抵抗は小さくなる。これにより蓄電装置の充放電特性などの特性が向上する。
【０１０２】
上記の固体電解質と密着性のよい材料で形成された第２の負極層２０２は、単位体積当たりの容量の大きい材料で形成された第１の負極層２０１の表面に形成されている。固体電解質と密着性のよい薄膜を単位体積当たりの容量の大きな負極層に設けた負極を用いると、容量が大きくて、かつ充放電特性などの特性のよい蓄電装置を得ることができる。
【０１０３】
リチウムと遷移金属の窒化物のうち、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つＬｉ３−ｘＭｘＮは、ｘが０．４付近で最も大きな充放電容量を示す。よってｂの値は０．４が一番好ましい。ｂの値が上述の範囲外であると、構造が不安定になり充放電容量が出なくなるという恐れがある。
【０１０４】
ａの値について、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つには、ａ＝３−ｂの値であることが好ましい。しかしａの下限について、Ｌｉが脱離した場合を考慮すると、ｂの最大値である１の時のａの値である２より小さい値をとることができる。ただしｂと同様に、ａの値が上述の範囲外であると、構造が不安定になり充放電容量が出なくなるという恐れがある。
【０１０５】
またｚの値について、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つには、ｚが１が最適である。ｚの値が上述の範囲外であると、ＬｉａＭｂＮｚが窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持たなくなる恐れがある。
【０１０６】
なお、Ｍは一種または複数種の金属である。Ｍが一種の金属により構成される場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい。Ｍが複数種の金属により構成される場合には、少なくともコバルト、ニッケルまたは銅のいずれか一または複数を含み、更には第３族元素、第４族元素または第５族元素を含んでいてもよい。
【０１０７】
Ｍは、酸化還元反応が起こる金属で、かつ価数が変わる金属が好ましいので、遷移金属が用いられる。遷移金属の中で、Ｍが一種の金属の場合には、コバルト、ニッケルまたは銅のいずれかを選べばよい理由を以下に述べる。
【０１０８】
リチウムと遷移金属の窒化物のうち、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）型構造を持つＬｉ３−ｘＣｏｘＮ、Ｌｉ３−ｘＮｉｘＮ、Ｌｉ３−ｘＣｕｘＮは、特に１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下という低い電圧でリチウムイオンの挿入脱離反応が進行するので大きな容量が得られる。
【０１０９】
またＬｉａＭｂＮｚのリチウム（Ｌｉ）に代えて、ナトリウム（Ｎａ）もしくはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属、またはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）もしくはバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属を用いてもよい。
【０１１０】
上述のリチウム以外のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素は、リチウムよりもコストが低いので、リチウムに代えて上記の元素を用いると、蓄電装置の作製コストを抑制することが可能である。
【０１１１】
ＬｉａＭｂＮｚのリチウムに代えて、上記の他のアルカリ金属元素、あるいは、アルカリ土類金属元素を用いた場合でも、このような材料と固体電解質は密着性がよいので、上記の材料が最表面に設けられた負極と、固体電解質との界面の抵抗は小さくなる。これにより蓄電装置の充放電特性などの特性が向上する。
【０１１２】
固体電解質と密着性のよい薄膜を単位体積当たりの容量の大きな負極層に設けた負極を用いると、容量が大きくて、かつ充放電特性などの特性のよい蓄電装置を得ることができる。
【０１１３】
ただし、第２の負極層２０２として、珪素材料（シリコン材料）等のキャリアとなるイオンを含む物質で形成されていない場合は、活物質層にあらかじめキャリアとなるイオンを導入してもよい。以下に、活物質層にあらかじめキャリアとなるイオンを導入する技術（プレドープともいう）について説明する。
【０１１４】
また、第２の負極層２０２としてキャリアとなるイオンを含む材料で形成された場合と形成されていない場合の両方において、第１の負極層２０１にもあらかじめキャリアとなるイオンを導入しておくことで、より多くのキャリアとなるイオンを利用することができる。
【０１１５】
まず、上記実施の形態１に従って集電体１００を準備し、集電体１００上に上述の第１の負極層１０１と同様の材料及び同様の形成方法で第１の負極層２０１を形成する（図５（Ａ）参照）。
【０１１６】
次いで、第１の負極層２０１上に第２の負極層２０６を形成する（図５（Ｂ）参照）。この第２の負極層２０６は、上述のように実施の形態１の第２の負極層１０２の材料のうち、キャリアとなるイオンを含まない物質である。
【０１１７】
次いで、第２の負極層２０６にキャリアとなるイオンを含む金属層２２１を形成する（図５（Ｃ）参照）。
【０１１８】
金属層２２１としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属などを含む材料を用いることができる。ここでは一例として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属シートを別途用意し、形成する例について説明するが、これに限定されず、例えば化学気相成長法、物理気相成長法などを用いて金属膜を成膜することもできる。化学気相成長法としては、例えばＣＶＤ法を用いることができ、物理気相蒸着法としては、例えばスパッタリング法又は真空蒸着法を用いることもできる。なお、図５（Ｃ）では、金属層２２１を均一な厚さで示しているが、これに限定されず、複数の膜厚の異なる部分を有していてもよく、また、複数に分離していてもよい。
【０１１９】
その後、金属層２２１をイオン化させつつ、第１の負極層２０１及び第２の負極層２０６に含浸させる。金属層２２１のイオン化は経時的に進み、図５（Ｄ）に示すように、負極活物質層２０４が形成される。なお、図５（Ｄ）において、金属層２２１の全てがイオン化し、負極活物質層２０４に含浸される例について説明するが、これに限定されず、金属層２２１の一部が負極活物質層２０４の一表面の上に残存してもよい。
【０１２０】
第２の負極層２０２が、キャリアとなるイオンを含まない物質で形成されていたとしても、第２の負極層２０２と固体電解質１３１は互いに対して良好な密着性を有するので剥がれにくく、良好な特性を有するキャパシタを得ることができる。
【０１２１】
また負極にあらかじめキャリアとなるイオンを導入することにより、負極を低電位化し、負極と正極の電位差を利用することによって、高い耐電圧を得ることが可能である。
【０１２２】
以上のようにして、集電体１００、集電体１００上に形成され第１の負極層２０１及び第２の負極層２０２が積層された負極活物質層２０４が形成され、集電体１００及び負極活物質層２０４を有する負極２０５を得ることができる。
【０１２３】
正極２１５の集電体１１０は、実施の形態２で説明した集電体１１０と同様である。
【０１２４】
正極２１５が有する正極活物質層２１１は、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、ポリアセンなどを用いて形成することができる。また正極活物質層２１１はスパッタ法や塗布法により形成すればよい。
【０１２５】
正極活物質層２１１を塗布法によって形成する場合は、導電助剤やバインダなどを混合させてペースト化して集電体１１０上に塗布して形成してもよい。正極活物質層２１１を塗布法により形成した場合についても、必要に応じて加圧成形するとよい。
【０１２６】
なお上述の通り、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層２１１を形成した場合、便宜上、正極活物質層２１１の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層２１１と呼ぶこととする。
【０１２７】
なお正極活物質層２１１を塗布法によって形成する場合に、バインダに固体電解質として機能する材料、例えばポリエチレンオキシド等のリチウムイオン伝導性を有する材料を用いることにより、固体電解質と正極電極界面との特性を高めることも可能である。これによりさらに良好な特性を有するキャパシタを得ることができる。
【０１２８】
正極活物質層２１１を塗布法にて形成する具体的な例を次に述べる。例えば、集電体１１０上に正極活物質となる活性炭を配すればよい。まず、正極活物質である活性炭と、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を７９：５：１６で混合させ、該混合物をＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に漬けて撹拌し、ペースト化し、該ペーストを集電体上に塗布し、乾燥することで正極活物質層２１１を形成することができる。正極活物質層２１１についても、必要に応じて加圧成形するとよい。
【０１２９】
正極２１５及び負極２０５が得られたら、正極２１５及び負極２０５との間に固体電解質１３１を配置する。本実施の形態の固体電解質１３１は、実施の形態２で述べた固体電解質１３１と同様である。
【０１３０】
また実施の形態２と同様に、正極２１５、負極２０５、及び、正極２１５と負極２０５の間に設けられた固体電解質１３１は、保護材１２１で覆うことも可能であり、このようにして作製されたキャパシタは、ボタン型、積層型、筒型、ラミネート型など様々な構造にすることができる。
【０１３１】
以上説明したように、本実施の形態では、実施の形態１にて説明した負極、及び、実施の形態１にて説明した負極にキャリアとなるイオンをあらかじめ添加した負極を用いてキャパシタを作製することができる。
【０１３２】
本実施の形態の負極活物質層は、複数の負極層の積層構造であり、最上層の負極層として、電解質と密着性のよい材料が用いられる。該構造とすることにより、例えば最上層の負極層より下層の負極層として、電解質との密着性に関わらず最上層の負極層より単位体積当たりの容量の大きい材料を用いることが可能になるため、充放電特性に優れ、且つ大容量であるキャパシタを提供することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１００ 集電体
１０１ 第１の負極層
１０２ 第２の負極層
１０４ 負極活物質層
１０５ 負極
１１０ 集電体
１１１ 正極活物質層
１１５ 正極
１２１ 保護材
１３１ 固体電解質
２０１ 第１の負極層
２０２ 第２の負極層
２０４ 負極活物質層
２０５ 負極
２０６ 第２の負極層
２１１ 正極活物質層
２１５ 正極
２２１ 金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、ａは０．１以上２．８以下、ｂは０．２以上１．０以下、ｚは０．６以上１．４以下）で表されるリチウムと遷移金属の窒化物を含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つ珪素材料を含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つチタン酸リチウムを含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、ａは０．１以上２．８以下、ｂは０．２以上１．０以下、ｚは０．６以上１．４以下）で表されるリチウムと遷移金属の窒化物を含む第２の負極層とで形成される負極と、
前記負極と対になる正極と、
前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つ珪素材料を含む第２の負極層とで形成される負極と、
前記負極と対になる正極と、
前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つチタン酸リチウムを含む第２の負極層とで形成される負極と、
前記負極と対になる正極と、
前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか１項において、
前記固体電解質は、ゲル電解質あるいはポリマー電解質であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、ａは０．１以上２．８以下、ｂは０．２以上１．０以下、ｚは０．６以上１．４以下）で表されるリチウムと遷移金属の窒化物を含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つ珪素材料を含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つチタン酸リチウムを含む第２の負極層とで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つＬｉａＭｂＮｚ（Ｍは遷移金属であり、ａは０．１以上２．８以下、ｂは０．２以上１．０以下、ｚは０．６以上１．４以下）で表されるリチウムと遷移金属の窒化物を含む第２の負極層とで形成される負極と、
前記負極と対になる正極と、
前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つ珪素材料を含む第２の負極層とで形成される負極と、
前記負極と対になる正極と、
前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
集電体と、
前記集電体上に形成される負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記集電体に接する第１の負極層と、
前記第１の負極層に接し、前記第１の負極層より容量が小さく、且つチタン酸リチウムを含む第２の負極層とで形成される負極と、
前記負極と対になる正極と、
前記正極と負極との間に固体電解質と、を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか１項において、
前記固体電解質は、ゲル電解質あるいはポリマー電解質であることを特徴とする蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１６５６５７（Ｐ２０１１−１６５６５７Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１１（Ｐ２０１１−２６１１）
【出願日】平成２３年１月１０日（２０１１．１．１０）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１０日（２０１１．１．１０）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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