蛍光体、及び蛍光体の製造方法と、その蛍光体を用いた発光装置
【課題】β型サイアロン蛍光体の輝度を向上させることを目的とする。
【解決手段】下記式［１］で表される組成比に調整された蛍光体原料を、ＳｉＯ２存在下で焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ ・・・ ［１］
（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
前記焼成工程におけるＳｉＯ２存在量が、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＯ２との合計）に対し、０．０１重量％以上、２．８重量％以下であることが好ましい。
【解決手段】下記式［１］で表される組成比に調整された蛍光体原料を、ＳｉＯ２存在下で焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ ・・・ ［１］
（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
前記焼成工程におけるＳｉＯ２存在量が、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＯ２との合計）に対し、０．０１重量％以上、２．８重量％以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色系の蛍光を発する蛍光体の製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度上昇に伴う輝度低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体として、最近、結晶構造が安定である窒化物や酸窒化物の蛍光体が注目されている。
窒化物、酸窒化物蛍光体として、窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンが代表的である。窒化ケイ素と同様にサイアロンには、α型、β型の二種類の結晶系が存在する。特定の希土類元素を付活させたβ型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている。
特許文献１によれば、特定範囲の電子スピン密度を有し、一般式Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ（ｚは０〜４．２）で示され、Ｅｕを含有するβ型サイアロンを主成分とする蛍光体は、紫外光から可視光の幅広い波長域で励起され、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に主波長を有する緑色光を高効率で発光するため、緑色の蛍光体として優れていることが開示されている。また、この蛍光体を、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できることも開示されている。
【０００３】
また、特許文献１には、Ｅｕを含有するβ型サイアロンを生成させる第一の工程と、得られたＥｕを含有するβ型サイアロンを窒素雰囲気中、真空中、または窒素以外のガスを主成分とする不活性雰囲気中でそれぞれの最適温度及び時間で熱処理し、場合によってはさらに酸処理を行うことにより結晶欠陥密度を低減する第二の工程とを有する製造方法が開示されている。この第二の工程での効果は、結晶欠陥濃度が高く、不安定な窒化物又は酸窒化物相を分解させる等して、不対電子存在数を減少させ、発光効率を向上させることであると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０６２７８１国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のβ型サイアロン蛍光体は実用面において、さらなる輝度向上が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、β型サイアロン蛍光体の製造方法を種々検討した結果、蛍光体原料をＳｉＯ２存在下で焼成することにより輝度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）下記式［１］で表される組成比に調整された蛍光体原料を、ＳｉＯ２存在下で焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ ・・・ ［１］
（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
（２）前記焼成工程におけるＳｉＯ２存在量が、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＯ２と
の合計）に対し、０．０１重量％以上、０．９４重量％以下であることを特徴とする、（１）に記載の蛍光体の製造方法。
（３）前記式［１］において、ｙの値が０．００５以上、０．０１９以下であることを特徴とする、（１）、または（２）に記載の蛍光体の製造方法。
（４）太さが４μｍ以上の一次粒子が、全体の３５個数％以上を占めることを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。
（５）アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の７５個数％以上を占めることを特徴とする、（４）に記載のβ型サイアロン蛍光体。
（６）太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が全体の３０個数％以上を占めることを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。（７）第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、 該第２の発光体が、（４）〜（６）のいずれかに記載の蛍光体を１種以
上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、β型サイアロン蛍光体の輝度を向上させることができる。また、本発明の製造方法により製造された蛍光体を用いれば、発光装置の高輝度化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の半導体発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】比較例１で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例４で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例５で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例６で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図１１】参考例２で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１０】
［蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、通常、以下の式［１］で表される組成を有するβ型サイアロンであ
る。また、本発明の蛍光体の製造方法は、通常、以下の式［１］で表される組成を有するβ型サイアロンを製造する方法である。ここで、β型サイアロンとは、β型窒化ケイ素に、ＡｌおよびＯ（酸素）を固溶させた化合物ことを意味する。β型サイアロンとしては、以下の式［１］に表されるように、ＡｌおよびＯに加えてＥｕも固溶していることが好ましい。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ ・・・ ［１］
（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
前記式［１］において、ｘは、ＳｉへのＡｌの置換量、ＮへのＯの置換量を意味し、通常０以上、好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２５以上であり、また、通常４．２以下、好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．０以下である。ｘの値が大きすぎると発光波長が長波長になりすぎる傾向にあり、小さすぎると粒子が成長しなくなって輝度が低下する傾向にある。
【００１１】
なお、前記式［１］において、ＳｉへのＡｌの置換量を示すｘと、ＮへのＯの置換量を示すｘとは、蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で組成比のズレが生じていてもよい。即ち、ＳｉへのＡｌの置換量を示すｘと、ＮへのＯの置換量を示すｘとは、互いに異なる数であってもよい。
前記式［１］において、ｙは、Ｅｕ濃度を意味し、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また、通常０．０３以下、好ましくは０．０２５以下、特に好ましくは０．０２以下である。ｙの値が大きすぎると濃度消光が起こり、輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
【００１２】
前記式［１］に記載のＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｅｕの各構成元素は、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌ、Ｆ等の他の元素によって置換されていてもよい。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｅｕの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう不純物元素を含んでいてもよい。
【００１３】
また、蛍光体製造時の安全性を向上させるために、本発明の製造方法においては、後述する水溶液Ａ及び水溶液Ｂを用いて洗浄する工程を設けることができる。そのため、本発明の製造方法により得られる蛍光体は、水溶液Ａに用いることのできるフッ化物が含有する金属元素（例えば、Ｎａ等のアルカリ金属元素）を１ｐｐｍ以上含有していてもよい。また、本発明の製造方法により得られる蛍光体は、フッ素を含有していてもよく、具体的なフッ素含有量は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１０ｐｐｍ以下である。
【００１４】
［蛍光体の特性］
（発光ピーク波長）
本発明により得られる蛍光体は、２００ｎｍ〜５３０ｎｍの光により励起され、その発光ピーク波長が、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上であり、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下である。
【００１５】
（量子効率）
また、本発明により得られる蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上である。
本発明により得られる蛍光体は、その吸収効率が高いほど好ましい。その値は通常６０％以上、好ましくは６５％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明により得られる蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常４０％以上、好ましくは４５％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
（一次粒子の太さ）
本発明の蛍光体は、その一次粒子の形状に特徴を有する。ここで、「一次粒子」とは、粒子間の界面が明瞭に観察することができる粒子のことであり、複数の一次粒子が凝集した粒子は除かれる。
具体的には、本発明の蛍光体は、一次粒子が太い傾向にあり、一次粒子の太さ（短径）が４μｍ以上の粒子が、全体の、通常３５個数％以上である。即ち、太さを測定した一次粒子全体（例えば、８０個）のうち、通常３５個数％以上が４μｍ以上の太さを有する一次粒子であることを意味する。また、ここで、「太さ（短径）」は、長径（一次粒子における最大の長さ）に対し垂直の長さであり、短径として最長になる長さを採用するものとする。
本発明の蛍光体は、一次粒子の太さ（短径）が４μｍ以上の粒子が、全体の、好ましくは４０個数％以上、より好ましくは５０個数％以上を占める。理想的には、この一次粒子の太さが４μｍ以上である粒子が１００個数％であることが好ましい。一次粒子の太さが大きい粒子は蛍光体中の光路長が長くなるため励起光に対する吸収効率が高く、輝度が明るくなる傾向がある。一次粒子の太さの上限に特に制限はないが、取り扱い性を考慮して、通常５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。
また、本発明の蛍光体は、一次粒子が太い傾向にあり、一次粒子の太さ（短径）が５μｍ以上の粒子が、全体の、通常１０個数％以上、好ましくは２０個数％以上、より好ましくは３０個数％以を占める。理想的には、この一次粒子の太さが５μｍ以上である粒子が１００個数％であることが好ましい。
本発明の蛍光体は、一次粒子が太い傾向にあり、一次粒子の太さ（短径）が６μｍ以上の粒子が、全体の、好ましくは１０個数％以上、より好ましくは２０個数％以上、さらに好ましくは３０個数％以を占める。理想的には、この一次粒子の太さが６μｍ以上である粒子が１００個数％であることが好ましい。
【００１８】
なお、一次粒子の太さが４μｍ以上の粒子の比率は、走査型電子顕微鏡写真（倍率は、例えば、１０００倍とする。）の５視野中の粒子８０個を無作為に選び、それらの粒子の太さ（短径）を測定し、一次粒子の太さが４μｍ以上の粒子の比率を算出することにより求める。
また、このような一次粒子の太さが太いβ型サイアロン蛍光体は、例えば、ＳｉＯ２存在下で焼成することにより、製造することができる。
（一次粒子のアスペクト比）
本発明の蛍光体は、その一次粒子のアスペクト比に特徴を有する。即ち、本発明の蛍光体は、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の、通常７５個数％以上、好ましくは８０個数％以上、より好ましくは８５個数％以上、特に好ましくは９０個数％以上を占める。
【００１９】
アスペクト比の値が２．０以上の針状の粒子を多く含む蛍光体は、液体媒体と混合した蛍光体含有組成物を塗布する際に、蛍光体を粒子の長手方向に配向性良く塗布することができる。
なお、前記のアスペクト比が２．０以上の粒子の比率は、走査型電子顕微鏡写真の５視野中の粒子８０個を無作為に選び、それらの粒子の長径と短径を測定し、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、アスペクト比が２．０以上の粒子の割合を計算することに
より求める。
また、本発明の蛍光体は、アスペクト比が２．５以上の一次粒子が、全体の、６０個数％以上を占めることが好ましく、アスペクト比が３以上の一次粒子が、全体の、４０個数％以上を占めることが好ましく、６０個数％以上を占めることがより好ましく、また、アスペクト比が２．５以上の一次粒子が、全体の、５０個数％以上を占めることが好ましい。
なお、本発明の蛍光体の一次粒子のアスペクト比の上限としては、通常１２．５以下である。
【００２０】
（一次粒子の太さ、長さ、及びアスペクト比）
本発明の蛍光体は、その一次粒子の太さ（短径）、長さ（長径）、及びアスペクト比にも特徴を有する。即ち、太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の、通常２６個数％以上、好ましくは３０個数％以上、さらに好ましくは５０個数％以上、より好ましくは７５個数％以上を占める。
【００２１】
また、太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が３．０以上の一次粒子が、全体の、通常１０個数％以上、好ましくは３０個数％以上、より好ましくは４０個数％以上、特に好ましくは５０個数％以上を占める。
太さが４μｍ以上であり、かつ、アスペクト比の値が２．０以上の針状の一次粒子を多く含む蛍光体は、実用上求められる輝度を提供することができ、さらに、液体媒体と混合した蛍光体含有組成物を塗布する際に、蛍光体を粒子の長手方向に配向性良く塗布することができる。しかし、一次粒子の長さが長すぎると、ディスペンサーの目詰まりになる傾向があるので、一次粒子の長さは通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。
【００２２】
なお、上述したような比率は、顕微鏡写真の５視野中の粒子８０個を無作為に選び、それらの一次粒子の長径と短径を測定し、短径を太さとし、長径を長さとし、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、各々の条件を満たす一次粒子の割合を計算することにより求める。
（重量メジアン径Ｄ５０、及びその標準偏差）
重量メジアン径Ｄ５０、及びその標準偏差は、何れも粒径に関する値である。
【００２３】
本発明において、重量メジアン径Ｄ５０（以下、「メジアン径Ｄ５０」と称す）は、以下のように定義される。
メジアン径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、重量基準粒度分布曲線から求められる値である。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ以上６００μｍ以下にて測定して得られる。 メジアン径Ｄ５０とは
、この重量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。同様にして、該重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値を、それぞれＤ２５、Ｄ７５と表記する。
【００２４】
本発明の蛍光体のメジアン径Ｄ５０は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。使用する用途や、組み合わせる蛍光体、適用する装置構成等に応じて粒径を選択することが好ましく、取り扱い性を重視する場合は５μｍ以上１５μｍ以下の範囲に、蛍光体自体の輝度を重視する場合は１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲にすることが特に好ましい。
【００２５】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で示される組成となるように調製した蛍光体原料の混合物をＳｉＯ２存在下で焼成することにより製造できる。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ ・・・ ［１］
（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
なお、前記式［１］のＯ（酸素）の組成比には、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｅｕ源に含まれる酸素量も含まれる。
【００２６】
蛍光体原料としては、通常は金属化合物を用いる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造する。例えば、上記式［１］で表わされる蛍光体を製造する場合、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という）、Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、必要に応じて得られた焼成物を洗浄する（洗浄工程）ことにより製造する。本発明の製造方法は、特に、前記焼成工程において、蛍光体原料混合物をＳｉＯ２存在下で焼成することを特徴とするものである。
【００２７】
（蛍光体原料）
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、更にはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。
【００２８】
なお、前記式［１］におけるＯ（酸素）やＮ（窒素）は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｅｕ源から供給されてもよいし、Ｎ（窒素）は、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
（混合工程）
本発明の製造方法においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて充分に混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
【００２９】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００３０】
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００３１】
（焼成工程）
混合工程で得られた原料の混合物を焼成する（焼成工程）。通常、上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、少なくとも当該原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
ここで、本発明の製造方法における焼成工程では、ＳｉＯ２の存在下で焼成を１回以上行なうことが必要である。例えば、ＳｉＯ２の存在下で焼成を行なった後に、ＳｉＯ２が存在しない条件下で焼成を行なってもよい。
【００３２】
蛍光体原料を焼成する際に、ＳｉＯ２が存在すればよく、前記混合工程において蛍光体原料と共にＳｉＯ２を混合してもよいし、焼成工程においてＳｉＯ２を添加してもよい。
本発明の製造方法で用いるＳｉＯ２の種類としては、特に制限はないが、例えば、球状微粒子シリカを使用することができる。また、不純物の少ないＳｉＯ２を用いることが好ましく、例えば、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法で用いるＳｉＯ２の粒径としては、通常２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。粒径が大きすぎると、粒子成長を促す効果が全体へ行き届かず、粒子のばらつきが大きく、輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると、ＳｉＯ２同士が凝集していまい、作業性が低下する傾向にあり、さらに、粒子成長を促進する効果が全体へ行き届かず、粒子の大きさのばらつきが大きく、輝度が低下する傾向にある。
【００３４】
また、本発明の製造方法におけるＳｉＯ２の添加量は、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＯ２との合計）に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、また、通常２．８重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．２重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下、最も好ましくは０．４重量％以下である。添加量が多すぎると、焼結が進みすぎて溶融したり、蛍光体の凝集が激しくなったりする傾向にあり、ＬＥＤ用の蛍光体粉体として使いにくくなる可能性があり、少なすぎると粒子成長を促す効果が全体へ行き届かず、粒子の大きさのばらつきが大きくなり、輝度が低下する傾向にある。
【００３５】
このようにＳｉＯ２の存在下で焼成を行なうと、焼成工程における蛍光体の各構成元素の移動が円滑となり、蛍光体の粒子成長が促進され、蛍光体の一次粒子の太さが太くなる傾向にあり、これにより、蛍光体の吸収効率が向上し、輝度が向上するものと考えられる。さらに、焼成工程において、特に付活元素であるＥｕの移動が円滑となるので、付活元素が蛍光体粒子内に均質に分散することを促し、付活元素の偏析による濃度消光を抑え、蛍光体の内部量子効率を向上することによって輝度を向上させることができるものと考えられる。このように焼成工程における蛍光体の構成元素の移動が円滑となることから、より低温、より短時間で同等以上の特性の蛍光体を製造することができる。本発明の製造方法は、産業的利便性が高い上に、環境負荷を軽減しながら高輝度の蛍光体を提供することができる。
【００３６】
焼成温度については、所望する蛍光体の組成により異なるので、一概に規定できないが、一般的には１８００℃以上２２００℃以下の温度範囲で、安定して蛍光体が得られる。加熱温度が１８００℃以上であればＥｕがβ型サイアロン結晶中に入り込むことができ、充分な輝度を有する蛍光体が得られる。また、加熱温度が２２００℃以下であれば、非常に高い窒素圧力をかけてβ型サイアロンの分解を抑制する必要がなく、その為に特殊な装置を必要とすることもないので工業的に好ましい。
【００３７】
好ましい焼成温度としては、１８２０℃以上が好ましく、１９００℃以上が特に好ましく、また、２１５０℃以下が好ましく、２１００℃以下が特に好ましい。焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は、窒素含有雰囲気である。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。
【００３８】
なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
また、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００３９】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１６時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下である。このうち、工業的には０．６ＭＰａ〜１．２ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００４０】
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になる様に処理すればよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００４１】
（熱処理工程）
焼成工程で得られた蛍光体を、さらに焼成温度より低い温度で熱処理することが好ましい（熱処理工程）。酸窒化物の不純物相を熱分解させるためである。
適切な熱処理温度は、雰囲気等によっても異なるが、１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲が好ましい。１２００℃以上で不純物相の分解が進行する傾向にあり、１５５０℃以下でβ型サイアロンの急激な分解が抑制できる。
【００４２】
熱処理の雰囲気としては、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素含有アルゴン雰囲気、真空雰囲気等が挙げられ、アルゴン雰囲気が好ましい。
熱処理時の圧力は、熱処理温度等によっても異なるが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。このうち、工業的には０．０９ＭＰａ〜０．２ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００４３】
熱処理時間は、熱処理時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
尚、焼成工程と熱処理工程とは、上述の焼成工程における加熱後の冷却時に連続して行っても構わないが、焼成物を所定の粒度まで調整した後に、熱処理を行った方が効果的である。これは、焼成時に形成させる結晶欠陥だけではなく、解砕や粉砕時に形成させる結晶欠陥も取り除くことができるからである。
【００４４】
（洗浄工程）
一般的に、β型サイアロン蛍光体は、焼成工程や熱処理工程において、熱分解により蛍光体表面にＳｉ金属が生成する傾向にある。蛍光体の特性向上のためには、このＳｉ金属をできる限り除去する必要がある。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、フッ化水素酸と硝酸とを用いて洗浄することができるが、安全性、環境負荷等を考慮する場合は、（ｉ）２０℃において固体であり、かつ、２０℃における溶解度が０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、４００ｇ／水１００ｍｌ以下で
あるフッ化物の水溶液Ａと、（ｉｉ）硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液Ｂとを用いて洗浄するとよい。
【００４５】
即ち、洗浄工程に用いる混酸の成分として、従来、フッ化水素酸と硝酸が使用されていたが、本発明においては、急性毒性物質であるフッ化水素酸の使用量を減らすため、例えば、フッ化ナトリウム（融点が９９３℃の安定な固体である。）の水溶液と硝酸とを用いることが好ましい。これにより、前記Ｓｉ金属を含む不純物を安全に、かつ、効率よく除去することができ、さらに、洗浄工程における歩留まりも向上させることができるので産業的利便性が向上する。本発明で用いる水溶液Ａは、フッ化水素酸に比べ、人体に対して安全であり環境に対する負担が小さく、保管・運搬などの作業工程においても取扱が容易である。
【００４６】
前記水溶液Ａに用いられるフッ化物の２０℃における溶解度は、通常０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、好ましくは０．１ｇ／水１００ｍｌ以上であり、より好ましくは０．５ｇ／水１００ｍｌ以上であり、また、通常４００ｇ／水１００ｍｌ以下、好ましくは１００ｇ／水１００ｍｌ以下である。常温で固体であるがゆえに、取り扱い性、作業性が良好であり、安全に製造作業を行うことができる。また、このようなフッ化物を含む水溶液Ａは、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの不純物について腐食性を示すので、単独でもこれらの化合物を除去することができるが、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの不純物が、酸窒化物の不純物相で皮膜されている場合には、前記の水溶液Ａ単独では除去することが難しい傾向にあるため、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液Ｂを併用することで、酸窒化物の不純物相を除去し、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの不純物も効率よく除去することができる。
【００４７】
上記フッ化物を具体的に例示すれば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮａＨＦ２、ＫＨＦ２、ＲｂＨＦ２、ＮＨ５Ｆ２、ＡｌＦ３、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＦ４、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、ＺｎＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、ＫＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、Ｍｇ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＫＰＦ６、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＳｒＦ２等が挙げられる。例示した中でも、溶解度が適度高く、潮解性が低いことから、ＮａＦが好ましい。
【００４８】
また、前記水溶液Ｂとして用いることができる酸としては、フッ化水素酸以外の無機酸であり、具体的には、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、これらの酸を「水溶液Ｂの無機酸」と称する。）である。中でも、酸化力が高いことから、硝酸が好ましい。
水溶液Ｂの無機酸の濃度としては、水溶液Ａと水溶液Ｂとの合計量に対し、合計で通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下である。水溶液Ａと水溶液Ｂとの合計量に対する、水溶液Ｂの無機酸の濃度が前記範囲となれば、水溶液Ｂにおける水溶液Ｂの無機酸の濃度に特に制限はなく、例えば、希硝酸でも濃硝酸でも用いることができる。
【００４９】
水溶液Ａと水溶液Ｂとの組み合わせとしては、ＮａＦと硝酸との組み合わせが好ましい。これらの混合水溶液による溶解処理は、速やかにＳｉを除去して蛍光体の特性を向上することができるとともに、環境負担を減らしながら、作業性、産業的利便性が向上させることができることから好ましい。
本発明の洗浄工程においては、焼成工程で得られた蛍光体を、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に浸漬することにより行われる。この際、水溶液Ａと水溶液Ｂとを合わせることができればその混合方法に特に制限はなく、水溶液Ａに水溶液Ｂを加えても、水溶液Ｂに水溶液Ａを加えてもよい。
【００５０】
ここで、浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。
蛍光体を、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００５１】
本発明の洗浄工程において、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、一般的な水洗、ろ過を行うことが好ましい。水洗における洗浄媒としては、通常、室温（２５℃程度）の水を用いるが、必要に応じて加熱してもよい。
上述した蛍光体の水洗は、洗浄後の蛍光体について、次のような水分散試験を行い、その時の上澄み液の電気伝導度が所定の値以下となるまで行うことが好ましい。 即ち、洗
浄後の蛍光体を、必要に応じて乾式ボールミル等で解砕ないし粉砕し、篩又は水簸により分級を行って所望の重量メジアン径に整粒する。その後、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させる。このときの上澄み液の電気伝導度を測定し、その電気伝導度が通常１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、必要に応じて上述の洗浄操作を繰り返す。
【００５２】
この蛍光体の水分散試験に用いられる水としては、特に制限はないが、洗浄媒の水と同様に脱塩水又は蒸留水が好ましく、特に電気伝導度は、通常０．０１μＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．１μＳ／ｍ以上、また、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。また、上記蛍光体の水分散試験に用いられる水の温度は、通常、室温（２５℃程度）である。
【００５３】
このような洗浄を行うことにより得られる蛍光体は、これを重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度が通常１０μＳ／ｃｍ以下である。
なお、上記蛍光体の水分散試験における上澄み液の電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所製、電気伝導度計「ＥＳ−１２」等を用いて行うことができる。
【００５４】
また、上記洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。また、さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
［３．蛍光体の用途］
本発明により得られる蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明により得られる蛍光体は、本発明により得られる蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明により得られる蛍光体を２種以上併用したり、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００５５】
本発明により得られる蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、近紫外光ないし青色光で励起可能であるという特性を生かして、近紫外光ないし青色光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。本発明により得られる蛍光体が通常は緑色発光蛍光体であることから、例えば、本発明により得られる蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、青色〜緑色の発光装置を製造することができる。また、本発明により得られる蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び赤色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び赤色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明により得られる蛍光体が緑色光を発光するので、白色発光装
置を製造することができる。
【００５６】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［４．蛍光体含有組成物］
本発明により得られる蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００５７】
［４−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００５８】
［４−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、その硬化物が、半導体発光素子等から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するのであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００５９】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００６１】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができ
る。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００６２】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００６３】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００６４】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００６５】
［４−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００６６】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００６７】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましく
は６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００６８】
［４−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６９】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００７０】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００７１】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のように本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【００７２】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［５−１．発光装置の構成］
＜５−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【００７３】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ
以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【００７４】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００７５】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００７６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【００７７】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜５−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００７８】
＜５−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
【００７９】
＜５−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【００８０】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【００８１】
下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【００８４】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００８５】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００８８】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００９１】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００９２】
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００９３】
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００９６】
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【００９９】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ
Ｏ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
［６．発光装置の実施形態］
［６−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１００】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０１０１】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１０２】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１０３】
［６−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜６−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０１０４】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１０５】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第
２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１０６】
＜６−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
後述する各実施例および各比較例の測定及び評価は、以下の方法により行った。
＜発光スペクトル＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、波長４５５ｎｍの励起光を蛍光体に照射し、４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。
【０１０８】
＜相対輝度＞
上述の方法で得られた発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲を対象として、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙを求めた。次いで、波長４５５ｎｍの励起光で三菱化学株式会社製の黄色蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（製品番号：Ｐ４６−Ｙ３）を励起して得られた発光スペクトルから上述に記載の方法と同様にして求めた刺激値Ｙを１００％とした相対値（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）として算出した。
【０１０９】
＜量子効率（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏ）＞
測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５０ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
【０１１０】
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子株式会社製 ＭＣＰＤ７０００）で測定した。
＜反射スペクトル＞
反射スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、集光装置として積分球を、スペクトル測定装置として、大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置を使用して測定した。まず、標準白板として、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対する反射率Ｒ：９９％）に１５０Ｗキセノンランプを照射し、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置を使用し、各波長の反射強度を測定し、パーソナルコンピューターによる感度補正等の信号処理を経て反射スペクトルを得た。次に、測定対象となる蛍光体試料を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、同様の方法により各波長の反射強度を測定し、標準白板との反射強
度の比率より試料の反射スペクトルを得た。得られた反射スペクトルから、７７０ｎｍにおける反射率を求めた。
【０１１１】
＜重量メジアン径Ｄ５０＞
重量メジアン径Ｄ５０を測定する前に、超音波分散器（（株）カイジョ製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを２５Ｗとし、１２０秒間、試料を超音波で分散させた。なお、分散液には、再凝集を防止するため界面活性剤を微量添加した。
重量平均メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製
ＬＡ−３００）を使用して、重量基準粒度分布曲線を得たあと、積算値が５０％のときの粒径値として算出した。表７では、「Ｄ５０」と記載する。
【０１１２】
＜ＱＤ（４分偏差）＞
ＱＤは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で得た重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％の粒径値（Ｄ２５）、及び７５％の時の粒径値（Ｄ７５）を算出し、（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）で表わされる値として算出した。
＜ＳＥＭ写真＞
倍率は、後述に記載の通りとし、ＳＥＭ（日立社製、Ｓ−３４００Ｎ）を用いて５視野で撮影を行った。
＜一次粒子の太さ、およびアスペクト比＞
撮影したＳＥＭ写真について、画像処理を行い、目視で一次粒子を特定し、手動計測により、一次粒子の太さ（短径）、及びアスペクト比を求めた。具体的には、顕微鏡写真の５視野中の粒子８０個を無作為に選び、それらの一次粒子の長径と短径を測定し、短径を太さとし、長径を長さとし、長径／短径の値をアスペクト比として算出した。そして、表８〜表１１、および表１４〜表１７に記載の各々の条件を満たす一次粒子の割合を計算することにより求めた。なお、表９〜１１、および表１５〜１７においては、「アスペクト比」を「ＡＲ」と表記した。
［実施例１］
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード、酸素含有量１．２重量％、β相含有量４．５重量％）９４．９９重量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（「Ｅ」グレード、酸素含有量０．９重量％）３．６重量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）１．０６重量％、アドマテック社製酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）０．３５重量％を配合し、原料混合物１ｋｇを得た。これを原料混合物１とする。
なお、アドマテック社製酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）の粒径は２．０μｍ、比表面積は２．２ｍ２／ｇ、Ｆｅ含有量は８ｐｐｍである。
【０１１３】
上述の原料混合物１を目開き１００μｍのナイロン製篩に全通させ、ロッキングミキサー（愛知電機社製「ＲＭ−１０」）を用いて６０分間乾式で混合した。そして、振動ミール（中央加工機社製ＭＢ―１型）を用いて１時間振動混合した。更に目開き１００μｍのナイロン製篩に全通させ、蛍光体合成用の原料混合粉末１を得た。
原料混合粉末１を内寸で直径１０ｃｍ×高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容（電気化学工業社製、「Ｎ−１」グレード）に２００ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９２ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた生成物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用した人手で軽くほぐして目開き４８μｍの篩を通した。これらの操作によって、１８０ｇの合成粉末を得た。直径６０ｍｍ×高さ３５ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ−１」グレード）に前記合成粉末３０ｇ充填し、管状炉で大気圧下、アルゴン雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。得られた粉末は、焼結に伴う収縮はなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４８μｍの篩を全て通過した。
【０１１４】
このようにして得られた粉体１２ｇについて、ＮａＦ ３ｇを水１０８ｍｌに溶解した
水溶液と硝酸（６９重量％）４８ｍｌとの混合水溶液中で６時間浸漬して、攪拌、洗浄してから、汎用のろ紙を使ってろ過し、通常の水洗とろ過を繰り返してから１５０℃で２時間乾燥して、実施例１の蛍光体を得た。
なお、実施例１の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により、β
型サイアロンが得られていることを確認した。
【０１１５】
［比較例１］
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード）９５．５重量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（「Ｆ」グレード。特性は前記「Ｅ」グレードと同じである。）、酸素含有量０．９重量％）３．３重量％、大明化学社製酸化アルミニウム粉末（「ＴＭ−ＤＡＲ」グレード）０．４重量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）０．８重量％を配合し、原料混合物１ｋｇを得た。これを原料配合物２とする。
【０１１６】
上記の原料配合物２を使ったこと以外は実施例１と同様の条件で合成し、比較例１の蛍光体を得た。
なお、比較例１の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により、β型サイアロンが得られていることを確認した。
［実施例２］
実施例１の蛍光体を、水に分散させ、ジルコニアビーズと共にガラスポットに入れた。ガラスポットを、卓上型ボールミルＶ−１ＭＬ（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ社製）を用いて
１２０ｒｐｍで８時間回転して、凝集をほぐした。次に、ジルコニアビーズを取り除いてから水篩、ろ過を行い、細粒子を回収し、実施例２の蛍光体を得た（回収した粒子のＤ５０は、８．１μｍであった）。
【０１１７】
［実施例３］
実施例２に記載の操作を行った後、残存している沈積蛍光体に水を加え、水篩、ろ過を行い、細粒子を除去し、実施例３の蛍光体を得た（回収した粒子のＤ５０は、１９．３μｍであった）。
【０１１８】
［参考例１］
実施例１の原料混合物１の組成を、宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード）９２．５２重量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（「Ｅ」グレード）３．５１重量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）１．０５重量％、アドマテック社製酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）２．９１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、参考例１の蛍光体を得た。
【０１１９】
実施例１〜３、比較例１、及び参考例１の製造条件について、以下の表６にまとめた。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
実施例１〜３、比較例１、及び参考例１で得られた蛍光体について、輝度（％）、各量子効率（％）、及び反射率（％）を測定した結果を表７に示す。なお、表７に記載の輝度（％）、各量子効率（％）、及び反射率（％）は、上述の方法により測定したものである。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
また、上述の各実施例及び比較例で得られた蛍光体のＳＥＭ写真を５視野で撮影した（倍率は１０００倍とした）。そのうちの各一枚を図４〜図７に示す。
【０１２４】
撮影したＳＥＭ写真から求めた一次粒子の太さ、アスペクト比の結果を表８〜１１に示す。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
【表１０】
【０１２８】
【表１１】
【０１２９】
［実施例４〜６］
実施例１において、原料混合物中の酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）の量を０．１重量％（実施例４）、０．２重量％（実施例５）、０．７重量％（実施例６）に変更したこと以外には、実施例１と同様にして実施例４〜６の蛍光体を得た。
【０１３０】
［参考例２］
実施例１において、原料混合物中の酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）の量を１．０重量％に変更したこと以外には、実施例１と同様にして参考例２の蛍光体を得た。
【０１３１】
実施例４〜６、および参考例２の製造条件について、以下の表１２にまとめた。
【表１２】
【０１３２】
実施例４〜６、比較例２で得られた蛍光体について、輝度（％）、各量子効率（％）、及び反射率（％）を測定した結果を表１３に示す。なお、表１３に記載の輝度（％）、各量子効率（％）、及び反射率（％）は、上述の方法により測定したものである。
【０１３３】
【表１３】
【０１３４】
また、上述の各実施例及び参考例で得られた蛍光体のＳＥＭ写真を５視野で撮影した（倍率は１０００倍とした）。そのうちの各一枚を図８〜図１１に示す。
【０１３５】
また、撮影したＳＥＭ写真から求めた一次粒子の太さ、アスペクト比の結果を表１４〜１７に示す。
【０１３６】
【表１４】
【０１３７】
【表１５】
【０１３８】
【表１６】
【０１３９】
【表１７】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の製造方法により製造された蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色系の蛍光を発する蛍光体の製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度上昇に伴う輝度低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体として、最近、結晶構造が安定である窒化物や酸窒化物の蛍光体が注目されている。
窒化物、酸窒化物蛍光体として、窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンが代表的である。窒化ケイ素と同様にサイアロンには、α型、β型の二種類の結晶系が存在する。特定の希土類元素を付活させたβ型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている。
特許文献１によれば、特定範囲の電子スピン密度を有し、一般式Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ（ｚは０〜４．２）で示され、Ｅｕを含有するβ型サイアロンを主成分とする蛍光体は、紫外光から可視光の幅広い波長域で励起され、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に主波長を有する緑色光を高効率で発光するため、緑色の蛍光体として優れていることが開示されている。また、この蛍光体を、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できることも開示されている。
【０００３】
また、特許文献１には、Ｅｕを含有するβ型サイアロンを生成させる第一の工程と、得られたＥｕを含有するβ型サイアロンを窒素雰囲気中、真空中、または窒素以外のガスを主成分とする不活性雰囲気中でそれぞれの最適温度及び時間で熱処理し、場合によってはさらに酸処理を行うことにより結晶欠陥密度を低減する第二の工程とを有する製造方法が開示されている。この第二の工程での効果は、結晶欠陥濃度が高く、不安定な窒化物又は酸窒化物相を分解させる等して、不対電子存在数を減少させ、発光効率を向上させることであると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０６２７８１国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のβ型サイアロン蛍光体は実用面において、さらなる輝度向上が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、β型サイアロン蛍光体の製造方法を種々検討した結果、蛍光体原料をＳｉＯ２存在下で焼成することにより輝度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）下記式［１］で表される組成比に調整された蛍光体原料を、ＳｉＯ２存在下で焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ ・・・ ［１］
（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
（２）前記焼成工程におけるＳｉＯ２存在量が、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＯ２と
の合計）に対し、０．０１重量％以上、０．９４重量％以下であることを特徴とする、（１）に記載の蛍光体の製造方法。
（３）前記式［１］において、ｙの値が０．００５以上、０．０１９以下であることを特徴とする、（１）、または（２）に記載の蛍光体の製造方法。
（４）太さが４μｍ以上の一次粒子が、全体の３５個数％以上を占めることを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。
（５）アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の７５個数％以上を占めることを特徴とする、（４）に記載のβ型サイアロン蛍光体。
（６）太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が全体の３０個数％以上を占めることを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。（７）第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、 該第２の発光体が、（４）〜（６）のいずれかに記載の蛍光体を１種以
上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、β型サイアロン蛍光体の輝度を向上させることができる。また、本発明の製造方法により製造された蛍光体を用いれば、発光装置の高輝度化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の半導体発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】比較例１で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例４で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例５で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例６で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図１１】参考例２で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１０】
［蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、通常、以下の式［１］で表される組成を有するβ型サイアロンであ
る。また、本発明の蛍光体の製造方法は、通常、以下の式［１］で表される組成を有するβ型サイアロンを製造する方法である。ここで、β型サイアロンとは、β型窒化ケイ素に、ＡｌおよびＯ（酸素）を固溶させた化合物ことを意味する。β型サイアロンとしては、以下の式［１］に表されるように、ＡｌおよびＯに加えてＥｕも固溶していることが好ましい。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ ・・・ ［１］
（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
前記式［１］において、ｘは、ＳｉへのＡｌの置換量、ＮへのＯの置換量を意味し、通常０以上、好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２５以上であり、また、通常４．２以下、好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．０以下である。ｘの値が大きすぎると発光波長が長波長になりすぎる傾向にあり、小さすぎると粒子が成長しなくなって輝度が低下する傾向にある。
【００１１】
なお、前記式［１］において、ＳｉへのＡｌの置換量を示すｘと、ＮへのＯの置換量を示すｘとは、蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で組成比のズレが生じていてもよい。即ち、ＳｉへのＡｌの置換量を示すｘと、ＮへのＯの置換量を示すｘとは、互いに異なる数であってもよい。
前記式［１］において、ｙは、Ｅｕ濃度を意味し、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上であり、また、通常０．０３以下、好ましくは０．０２５以下、特に好ましくは０．０２以下である。ｙの値が大きすぎると濃度消光が起こり、輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると吸収効率が低下する傾向にあり、それに伴い、輝度が低下する傾向にある。
【００１２】
前記式［１］に記載のＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｅｕの各構成元素は、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｌ、Ｆ等の他の元素によって置換されていてもよい。また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｅｕの各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で不可避的に混入してしまう不純物元素を含んでいてもよい。
【００１３】
また、蛍光体製造時の安全性を向上させるために、本発明の製造方法においては、後述する水溶液Ａ及び水溶液Ｂを用いて洗浄する工程を設けることができる。そのため、本発明の製造方法により得られる蛍光体は、水溶液Ａに用いることのできるフッ化物が含有する金属元素（例えば、Ｎａ等のアルカリ金属元素）を１ｐｐｍ以上含有していてもよい。また、本発明の製造方法により得られる蛍光体は、フッ素を含有していてもよく、具体的なフッ素含有量は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１０ｐｐｍ以下である。
【００１４】
［蛍光体の特性］
（発光ピーク波長）
本発明により得られる蛍光体は、２００ｎｍ〜５３０ｎｍの光により励起され、その発光ピーク波長が、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上であり、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下である。
【００１５】
（量子効率）
また、本発明により得られる蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上である。
本発明により得られる蛍光体は、その吸収効率が高いほど好ましい。その値は通常６０％以上、好ましくは６５％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明により得られる蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常４０％以上、好ましくは４５％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
（一次粒子の太さ）
本発明の蛍光体は、その一次粒子の形状に特徴を有する。ここで、「一次粒子」とは、粒子間の界面が明瞭に観察することができる粒子のことであり、複数の一次粒子が凝集した粒子は除かれる。
具体的には、本発明の蛍光体は、一次粒子が太い傾向にあり、一次粒子の太さ（短径）が４μｍ以上の粒子が、全体の、通常３５個数％以上である。即ち、太さを測定した一次粒子全体（例えば、８０個）のうち、通常３５個数％以上が４μｍ以上の太さを有する一次粒子であることを意味する。また、ここで、「太さ（短径）」は、長径（一次粒子における最大の長さ）に対し垂直の長さであり、短径として最長になる長さを採用するものとする。
本発明の蛍光体は、一次粒子の太さ（短径）が４μｍ以上の粒子が、全体の、好ましくは４０個数％以上、より好ましくは５０個数％以上を占める。理想的には、この一次粒子の太さが４μｍ以上である粒子が１００個数％であることが好ましい。一次粒子の太さが大きい粒子は蛍光体中の光路長が長くなるため励起光に対する吸収効率が高く、輝度が明るくなる傾向がある。一次粒子の太さの上限に特に制限はないが、取り扱い性を考慮して、通常５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。
また、本発明の蛍光体は、一次粒子が太い傾向にあり、一次粒子の太さ（短径）が５μｍ以上の粒子が、全体の、通常１０個数％以上、好ましくは２０個数％以上、より好ましくは３０個数％以を占める。理想的には、この一次粒子の太さが５μｍ以上である粒子が１００個数％であることが好ましい。
本発明の蛍光体は、一次粒子が太い傾向にあり、一次粒子の太さ（短径）が６μｍ以上の粒子が、全体の、好ましくは１０個数％以上、より好ましくは２０個数％以上、さらに好ましくは３０個数％以を占める。理想的には、この一次粒子の太さが６μｍ以上である粒子が１００個数％であることが好ましい。
【００１８】
なお、一次粒子の太さが４μｍ以上の粒子の比率は、走査型電子顕微鏡写真（倍率は、例えば、１０００倍とする。）の５視野中の粒子８０個を無作為に選び、それらの粒子の太さ（短径）を測定し、一次粒子の太さが４μｍ以上の粒子の比率を算出することにより求める。
また、このような一次粒子の太さが太いβ型サイアロン蛍光体は、例えば、ＳｉＯ２存在下で焼成することにより、製造することができる。
（一次粒子のアスペクト比）
本発明の蛍光体は、その一次粒子のアスペクト比に特徴を有する。即ち、本発明の蛍光体は、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の、通常７５個数％以上、好ましくは８０個数％以上、より好ましくは８５個数％以上、特に好ましくは９０個数％以上を占める。
【００１９】
アスペクト比の値が２．０以上の針状の粒子を多く含む蛍光体は、液体媒体と混合した蛍光体含有組成物を塗布する際に、蛍光体を粒子の長手方向に配向性良く塗布することができる。
なお、前記のアスペクト比が２．０以上の粒子の比率は、走査型電子顕微鏡写真の５視野中の粒子８０個を無作為に選び、それらの粒子の長径と短径を測定し、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、アスペクト比が２．０以上の粒子の割合を計算することに
より求める。
また、本発明の蛍光体は、アスペクト比が２．５以上の一次粒子が、全体の、６０個数％以上を占めることが好ましく、アスペクト比が３以上の一次粒子が、全体の、４０個数％以上を占めることが好ましく、６０個数％以上を占めることがより好ましく、また、アスペクト比が２．５以上の一次粒子が、全体の、５０個数％以上を占めることが好ましい。
なお、本発明の蛍光体の一次粒子のアスペクト比の上限としては、通常１２．５以下である。
【００２０】
（一次粒子の太さ、長さ、及びアスペクト比）
本発明の蛍光体は、その一次粒子の太さ（短径）、長さ（長径）、及びアスペクト比にも特徴を有する。即ち、太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の、通常２６個数％以上、好ましくは３０個数％以上、さらに好ましくは５０個数％以上、より好ましくは７５個数％以上を占める。
【００２１】
また、太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が３．０以上の一次粒子が、全体の、通常１０個数％以上、好ましくは３０個数％以上、より好ましくは４０個数％以上、特に好ましくは５０個数％以上を占める。
太さが４μｍ以上であり、かつ、アスペクト比の値が２．０以上の針状の一次粒子を多く含む蛍光体は、実用上求められる輝度を提供することができ、さらに、液体媒体と混合した蛍光体含有組成物を塗布する際に、蛍光体を粒子の長手方向に配向性良く塗布することができる。しかし、一次粒子の長さが長すぎると、ディスペンサーの目詰まりになる傾向があるので、一次粒子の長さは通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。
【００２２】
なお、上述したような比率は、顕微鏡写真の５視野中の粒子８０個を無作為に選び、それらの一次粒子の長径と短径を測定し、短径を太さとし、長径を長さとし、長径／短径の値をアスペクト比として算出し、各々の条件を満たす一次粒子の割合を計算することにより求める。
（重量メジアン径Ｄ５０、及びその標準偏差）
重量メジアン径Ｄ５０、及びその標準偏差は、何れも粒径に関する値である。
【００２３】
本発明において、重量メジアン径Ｄ５０（以下、「メジアン径Ｄ５０」と称す）は、以下のように定義される。
メジアン径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、重量基準粒度分布曲線から求められる値である。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ以上６００μｍ以下にて測定して得られる。 メジアン径Ｄ５０とは
、この重量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。同様にして、該重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値を、それぞれＤ２５、Ｄ７５と表記する。
【００２４】
本発明の蛍光体のメジアン径Ｄ５０は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。使用する用途や、組み合わせる蛍光体、適用する装置構成等に応じて粒径を選択することが好ましく、取り扱い性を重視する場合は５μｍ以上１５μｍ以下の範囲に、蛍光体自体の輝度を重視する場合は１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲にすることが特に好ましい。
【００２５】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で示される組成となるように調製した蛍光体原料の混合物をＳｉＯ２存在下で焼成することにより製造できる。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ ・・・ ［１］
（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
なお、前記式［１］のＯ（酸素）の組成比には、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｅｕ源に含まれる酸素量も含まれる。
【００２６】
蛍光体原料としては、通常は金属化合物を用いる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造する。例えば、上記式［１］で表わされる蛍光体を製造する場合、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という）、Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成し（焼成工程）、必要に応じて得られた焼成物を洗浄する（洗浄工程）ことにより製造する。本発明の製造方法は、特に、前記焼成工程において、蛍光体原料混合物をＳｉＯ２存在下で焼成することを特徴とするものである。
【００２７】
（蛍光体原料）
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、更にはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。
【００２８】
なお、前記式［１］におけるＯ（酸素）やＮ（窒素）は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｅｕ源から供給されてもよいし、Ｎ（窒素）は、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
（混合工程）
本発明の製造方法においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて充分に混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。
【００２９】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
【００３０】
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００３１】
（焼成工程）
混合工程で得られた原料の混合物を焼成する（焼成工程）。通常、上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、少なくとも当該原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行なう。
ここで、本発明の製造方法における焼成工程では、ＳｉＯ２の存在下で焼成を１回以上行なうことが必要である。例えば、ＳｉＯ２の存在下で焼成を行なった後に、ＳｉＯ２が存在しない条件下で焼成を行なってもよい。
【００３２】
蛍光体原料を焼成する際に、ＳｉＯ２が存在すればよく、前記混合工程において蛍光体原料と共にＳｉＯ２を混合してもよいし、焼成工程においてＳｉＯ２を添加してもよい。
本発明の製造方法で用いるＳｉＯ２の種類としては、特に制限はないが、例えば、球状微粒子シリカを使用することができる。また、不純物の少ないＳｉＯ２を用いることが好ましく、例えば、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法で用いるＳｉＯ２の粒径としては、通常２００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。粒径が大きすぎると、粒子成長を促す効果が全体へ行き届かず、粒子のばらつきが大きく、輝度が低下する傾向にあり、小さすぎると、ＳｉＯ２同士が凝集していまい、作業性が低下する傾向にあり、さらに、粒子成長を促進する効果が全体へ行き届かず、粒子の大きさのばらつきが大きく、輝度が低下する傾向にある。
【００３４】
また、本発明の製造方法におけるＳｉＯ２の添加量は、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＯ２との合計）に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、また、通常２．８重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．２重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下、最も好ましくは０．４重量％以下である。添加量が多すぎると、焼結が進みすぎて溶融したり、蛍光体の凝集が激しくなったりする傾向にあり、ＬＥＤ用の蛍光体粉体として使いにくくなる可能性があり、少なすぎると粒子成長を促す効果が全体へ行き届かず、粒子の大きさのばらつきが大きくなり、輝度が低下する傾向にある。
【００３５】
このようにＳｉＯ２の存在下で焼成を行なうと、焼成工程における蛍光体の各構成元素の移動が円滑となり、蛍光体の粒子成長が促進され、蛍光体の一次粒子の太さが太くなる傾向にあり、これにより、蛍光体の吸収効率が向上し、輝度が向上するものと考えられる。さらに、焼成工程において、特に付活元素であるＥｕの移動が円滑となるので、付活元素が蛍光体粒子内に均質に分散することを促し、付活元素の偏析による濃度消光を抑え、蛍光体の内部量子効率を向上することによって輝度を向上させることができるものと考えられる。このように焼成工程における蛍光体の構成元素の移動が円滑となることから、より低温、より短時間で同等以上の特性の蛍光体を製造することができる。本発明の製造方法は、産業的利便性が高い上に、環境負荷を軽減しながら高輝度の蛍光体を提供することができる。
【００３６】
焼成温度については、所望する蛍光体の組成により異なるので、一概に規定できないが、一般的には１８００℃以上２２００℃以下の温度範囲で、安定して蛍光体が得られる。加熱温度が１８００℃以上であればＥｕがβ型サイアロン結晶中に入り込むことができ、充分な輝度を有する蛍光体が得られる。また、加熱温度が２２００℃以下であれば、非常に高い窒素圧力をかけてβ型サイアロンの分解を抑制する必要がなく、その為に特殊な装置を必要とすることもないので工業的に好ましい。
【００３７】
好ましい焼成温度としては、１８２０℃以上が好ましく、１９００℃以上が特に好ましく、また、２１５０℃以下が好ましく、２１００℃以下が特に好ましい。焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は、窒素含有雰囲気である。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。
【００３８】
なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
また、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００３９】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１６時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下である。このうち、工業的には０．６ＭＰａ〜１．２ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００４０】
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になる様に処理すればよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００４１】
（熱処理工程）
焼成工程で得られた蛍光体を、さらに焼成温度より低い温度で熱処理することが好ましい（熱処理工程）。酸窒化物の不純物相を熱分解させるためである。
適切な熱処理温度は、雰囲気等によっても異なるが、１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲が好ましい。１２００℃以上で不純物相の分解が進行する傾向にあり、１５５０℃以下でβ型サイアロンの急激な分解が抑制できる。
【００４２】
熱処理の雰囲気としては、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素含有アルゴン雰囲気、真空雰囲気等が挙げられ、アルゴン雰囲気が好ましい。
熱処理時の圧力は、熱処理温度等によっても異なるが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。このうち、工業的には０．０９ＭＰａ〜０．２ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００４３】
熱処理時間は、熱処理時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
尚、焼成工程と熱処理工程とは、上述の焼成工程における加熱後の冷却時に連続して行っても構わないが、焼成物を所定の粒度まで調整した後に、熱処理を行った方が効果的である。これは、焼成時に形成させる結晶欠陥だけではなく、解砕や粉砕時に形成させる結晶欠陥も取り除くことができるからである。
【００４４】
（洗浄工程）
一般的に、β型サイアロン蛍光体は、焼成工程や熱処理工程において、熱分解により蛍光体表面にＳｉ金属が生成する傾向にある。蛍光体の特性向上のためには、このＳｉ金属をできる限り除去する必要がある。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、フッ化水素酸と硝酸とを用いて洗浄することができるが、安全性、環境負荷等を考慮する場合は、（ｉ）２０℃において固体であり、かつ、２０℃における溶解度が０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、４００ｇ／水１００ｍｌ以下で
あるフッ化物の水溶液Ａと、（ｉｉ）硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液Ｂとを用いて洗浄するとよい。
【００４５】
即ち、洗浄工程に用いる混酸の成分として、従来、フッ化水素酸と硝酸が使用されていたが、本発明においては、急性毒性物質であるフッ化水素酸の使用量を減らすため、例えば、フッ化ナトリウム（融点が９９３℃の安定な固体である。）の水溶液と硝酸とを用いることが好ましい。これにより、前記Ｓｉ金属を含む不純物を安全に、かつ、効率よく除去することができ、さらに、洗浄工程における歩留まりも向上させることができるので産業的利便性が向上する。本発明で用いる水溶液Ａは、フッ化水素酸に比べ、人体に対して安全であり環境に対する負担が小さく、保管・運搬などの作業工程においても取扱が容易である。
【００４６】
前記水溶液Ａに用いられるフッ化物の２０℃における溶解度は、通常０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、好ましくは０．１ｇ／水１００ｍｌ以上であり、より好ましくは０．５ｇ／水１００ｍｌ以上であり、また、通常４００ｇ／水１００ｍｌ以下、好ましくは１００ｇ／水１００ｍｌ以下である。常温で固体であるがゆえに、取り扱い性、作業性が良好であり、安全に製造作業を行うことができる。また、このようなフッ化物を含む水溶液Ａは、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの不純物について腐食性を示すので、単独でもこれらの化合物を除去することができるが、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの不純物が、酸窒化物の不純物相で皮膜されている場合には、前記の水溶液Ａ単独では除去することが難しい傾向にあるため、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液Ｂを併用することで、酸窒化物の不純物相を除去し、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの不純物も効率よく除去することができる。
【００４７】
上記フッ化物を具体的に例示すれば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮａＨＦ２、ＫＨＦ２、ＲｂＨＦ２、ＮＨ５Ｆ２、ＡｌＦ３、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＦ４、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、ＺｎＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、ＫＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、Ｍｇ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＫＰＦ６、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＳｒＦ２等が挙げられる。例示した中でも、溶解度が適度高く、潮解性が低いことから、ＮａＦが好ましい。
【００４８】
また、前記水溶液Ｂとして用いることができる酸としては、フッ化水素酸以外の無機酸であり、具体的には、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、これらの酸を「水溶液Ｂの無機酸」と称する。）である。中でも、酸化力が高いことから、硝酸が好ましい。
水溶液Ｂの無機酸の濃度としては、水溶液Ａと水溶液Ｂとの合計量に対し、合計で通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下である。水溶液Ａと水溶液Ｂとの合計量に対する、水溶液Ｂの無機酸の濃度が前記範囲となれば、水溶液Ｂにおける水溶液Ｂの無機酸の濃度に特に制限はなく、例えば、希硝酸でも濃硝酸でも用いることができる。
【００４９】
水溶液Ａと水溶液Ｂとの組み合わせとしては、ＮａＦと硝酸との組み合わせが好ましい。これらの混合水溶液による溶解処理は、速やかにＳｉを除去して蛍光体の特性を向上することができるとともに、環境負担を減らしながら、作業性、産業的利便性が向上させることができることから好ましい。
本発明の洗浄工程においては、焼成工程で得られた蛍光体を、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に浸漬することにより行われる。この際、水溶液Ａと水溶液Ｂとを合わせることができればその混合方法に特に制限はなく、水溶液Ａに水溶液Ｂを加えても、水溶液Ｂに水溶液Ａを加えてもよい。
【００５０】
ここで、浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。
蛍光体を、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００５１】
本発明の洗浄工程において、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、一般的な水洗、ろ過を行うことが好ましい。水洗における洗浄媒としては、通常、室温（２５℃程度）の水を用いるが、必要に応じて加熱してもよい。
上述した蛍光体の水洗は、洗浄後の蛍光体について、次のような水分散試験を行い、その時の上澄み液の電気伝導度が所定の値以下となるまで行うことが好ましい。 即ち、洗
浄後の蛍光体を、必要に応じて乾式ボールミル等で解砕ないし粉砕し、篩又は水簸により分級を行って所望の重量メジアン径に整粒する。その後、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させる。このときの上澄み液の電気伝導度を測定し、その電気伝導度が通常１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、必要に応じて上述の洗浄操作を繰り返す。
【００５２】
この蛍光体の水分散試験に用いられる水としては、特に制限はないが、洗浄媒の水と同様に脱塩水又は蒸留水が好ましく、特に電気伝導度は、通常０．０１μＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．１μＳ／ｍ以上、また、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。また、上記蛍光体の水分散試験に用いられる水の温度は、通常、室温（２５℃程度）である。
【００５３】
このような洗浄を行うことにより得られる蛍光体は、これを重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度が通常１０μＳ／ｃｍ以下である。
なお、上記蛍光体の水分散試験における上澄み液の電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所製、電気伝導度計「ＥＳ−１２」等を用いて行うことができる。
【００５４】
また、上記洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。また、さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
［３．蛍光体の用途］
本発明により得られる蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明により得られる蛍光体は、本発明により得られる蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明により得られる蛍光体を２種以上併用したり、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００５５】
本発明により得られる蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
また、本発明により得られる蛍光体は、特に、近紫外光ないし青色光で励起可能であるという特性を生かして、近紫外光ないし青色光を発する光源と組み合わせることで、各種の発光装置に好適に用いることができる。本発明により得られる蛍光体が通常は緑色発光蛍光体であることから、例えば、本発明により得られる蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、青色〜緑色の発光装置を製造することができる。また、本発明により得られる蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び赤色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び赤色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明により得られる蛍光体が緑色光を発光するので、白色発光装
置を製造することができる。
【００５６】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
［４．蛍光体含有組成物］
本発明により得られる蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００５７】
［４−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００５８】
［４−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる液体媒体の種類は特に限定されず、通常、半導体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、その硬化物が、半導体発光素子等から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するのであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００５９】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
これら硬化性材料の中では、半導体発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００６１】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができ
る。
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００６２】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００６３】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００６４】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００６５】
［４−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【００６６】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００６７】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましく
は６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【００６８】
［４−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６９】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【００７０】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。また、本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【００７１】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のように本発明の蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【００７２】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［５−１．発光装置の構成］
＜５−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【００７３】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用される。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ
以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【００７４】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【００７５】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００７６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【００７７】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜５−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を１種以上含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【００７８】
＜５−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよく、所望の発光色となるよう、本発明の蛍光体の組成を適宜調整すればよい。
【００７９】
＜５−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、青色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いるとよい。但し、第１の蛍光体と同色の蛍光体を第２の蛍光体として用いることも可能である。
【００８０】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体（即ち、第２の蛍光体）には特に制限はないが、母体結晶となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【００８１】
下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【００８４】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００８５】
＜青色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【００８８】
＜緑色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００９１】
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【００９２】
＜黄色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００９３】
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
本発明の蛍光体に加えて橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００９６】
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
【００９９】
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ
Ｏ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
［６．発光装置の実施形態］
［６−１．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１００】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０１０１】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１０２】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１０３】
［６−２．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
＜６−２−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０１０４】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１０５】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第
２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１０６】
＜６−２−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
後述する各実施例および各比較例の測定及び評価は、以下の方法により行った。
＜発光スペクトル＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、波長４５５ｎｍの励起光を蛍光体に照射し、４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。
【０１０８】
＜相対輝度＞
上述の方法で得られた発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲を対象として、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙを求めた。次いで、波長４５５ｎｍの励起光で三菱化学株式会社製の黄色蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（製品番号：Ｐ４６−Ｙ３）を励起して得られた発光スペクトルから上述に記載の方法と同様にして求めた刺激値Ｙを１００％とした相対値（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）として算出した。
【０１０９】
＜量子効率（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏ）＞
測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５０ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
【０１１０】
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子株式会社製 ＭＣＰＤ７０００）で測定した。
＜反射スペクトル＞
反射スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、集光装置として積分球を、スペクトル測定装置として、大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置を使用して測定した。まず、標準白板として、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対する反射率Ｒ：９９％）に１５０Ｗキセノンランプを照射し、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置を使用し、各波長の反射強度を測定し、パーソナルコンピューターによる感度補正等の信号処理を経て反射スペクトルを得た。次に、測定対象となる蛍光体試料を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、同様の方法により各波長の反射強度を測定し、標準白板との反射強
度の比率より試料の反射スペクトルを得た。得られた反射スペクトルから、７７０ｎｍにおける反射率を求めた。
【０１１１】
＜重量メジアン径Ｄ５０＞
重量メジアン径Ｄ５０を測定する前に、超音波分散器（（株）カイジョ製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを２５Ｗとし、１２０秒間、試料を超音波で分散させた。なお、分散液には、再凝集を防止するため界面活性剤を微量添加した。
重量平均メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製
ＬＡ−３００）を使用して、重量基準粒度分布曲線を得たあと、積算値が５０％のときの粒径値として算出した。表７では、「Ｄ５０」と記載する。
【０１１２】
＜ＱＤ（４分偏差）＞
ＱＤは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で得た重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％の粒径値（Ｄ２５）、及び７５％の時の粒径値（Ｄ７５）を算出し、（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）で表わされる値として算出した。
＜ＳＥＭ写真＞
倍率は、後述に記載の通りとし、ＳＥＭ（日立社製、Ｓ−３４００Ｎ）を用いて５視野で撮影を行った。
＜一次粒子の太さ、およびアスペクト比＞
撮影したＳＥＭ写真について、画像処理を行い、目視で一次粒子を特定し、手動計測により、一次粒子の太さ（短径）、及びアスペクト比を求めた。具体的には、顕微鏡写真の５視野中の粒子８０個を無作為に選び、それらの一次粒子の長径と短径を測定し、短径を太さとし、長径を長さとし、長径／短径の値をアスペクト比として算出した。そして、表８〜表１１、および表１４〜表１７に記載の各々の条件を満たす一次粒子の割合を計算することにより求めた。なお、表９〜１１、および表１５〜１７においては、「アスペクト比」を「ＡＲ」と表記した。
［実施例１］
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード、酸素含有量１．２重量％、β相含有量４．５重量％）９４．９９重量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（「Ｅ」グレード、酸素含有量０．９重量％）３．６重量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）１．０６重量％、アドマテック社製酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）０．３５重量％を配合し、原料混合物１ｋｇを得た。これを原料混合物１とする。
なお、アドマテック社製酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）の粒径は２．０μｍ、比表面積は２．２ｍ２／ｇ、Ｆｅ含有量は８ｐｐｍである。
【０１１３】
上述の原料混合物１を目開き１００μｍのナイロン製篩に全通させ、ロッキングミキサー（愛知電機社製「ＲＭ−１０」）を用いて６０分間乾式で混合した。そして、振動ミール（中央加工機社製ＭＢ―１型）を用いて１時間振動混合した。更に目開き１００μｍのナイロン製篩に全通させ、蛍光体合成用の原料混合粉末１を得た。
原料混合粉末１を内寸で直径１０ｃｍ×高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容（電気化学工業社製、「Ｎ−１」グレード）に２００ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９２ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた生成物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用した人手で軽くほぐして目開き４８μｍの篩を通した。これらの操作によって、１８０ｇの合成粉末を得た。直径６０ｍｍ×高さ３５ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ−１」グレード）に前記合成粉末３０ｇ充填し、管状炉で大気圧下、アルゴン雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。得られた粉末は、焼結に伴う収縮はなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４８μｍの篩を全て通過した。
【０１１４】
このようにして得られた粉体１２ｇについて、ＮａＦ ３ｇを水１０８ｍｌに溶解した
水溶液と硝酸（６９重量％）４８ｍｌとの混合水溶液中で６時間浸漬して、攪拌、洗浄してから、汎用のろ紙を使ってろ過し、通常の水洗とろ過を繰り返してから１５０℃で２時間乾燥して、実施例１の蛍光体を得た。
なお、実施例１の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により、β
型サイアロンが得られていることを確認した。
【０１１５】
［比較例１］
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード）９５．５重量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（「Ｆ」グレード。特性は前記「Ｅ」グレードと同じである。）、酸素含有量０．９重量％）３．３重量％、大明化学社製酸化アルミニウム粉末（「ＴＭ−ＤＡＲ」グレード）０．４重量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）０．８重量％を配合し、原料混合物１ｋｇを得た。これを原料配合物２とする。
【０１１６】
上記の原料配合物２を使ったこと以外は実施例１と同様の条件で合成し、比較例１の蛍光体を得た。
なお、比較例１の蛍光体について、粉末Ｘ線回折により、β型サイアロンが得られていることを確認した。
［実施例２］
実施例１の蛍光体を、水に分散させ、ジルコニアビーズと共にガラスポットに入れた。ガラスポットを、卓上型ボールミルＶ−１ＭＬ（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ社製）を用いて
１２０ｒｐｍで８時間回転して、凝集をほぐした。次に、ジルコニアビーズを取り除いてから水篩、ろ過を行い、細粒子を回収し、実施例２の蛍光体を得た（回収した粒子のＤ５０は、８．１μｍであった）。
【０１１７】
［実施例３］
実施例２に記載の操作を行った後、残存している沈積蛍光体に水を加え、水篩、ろ過を行い、細粒子を除去し、実施例３の蛍光体を得た（回収した粒子のＤ５０は、１９．３μｍであった）。
【０１１８】
［参考例１］
実施例１の原料混合物１の組成を、宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード）９２．５２重量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（「Ｅ」グレード）３．５１重量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）１．０５重量％、アドマテック社製酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）２．９１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、参考例１の蛍光体を得た。
【０１１９】
実施例１〜３、比較例１、及び参考例１の製造条件について、以下の表６にまとめた。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
実施例１〜３、比較例１、及び参考例１で得られた蛍光体について、輝度（％）、各量子効率（％）、及び反射率（％）を測定した結果を表７に示す。なお、表７に記載の輝度（％）、各量子効率（％）、及び反射率（％）は、上述の方法により測定したものである。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
また、上述の各実施例及び比較例で得られた蛍光体のＳＥＭ写真を５視野で撮影した（倍率は１０００倍とした）。そのうちの各一枚を図４〜図７に示す。
【０１２４】
撮影したＳＥＭ写真から求めた一次粒子の太さ、アスペクト比の結果を表８〜１１に示す。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
【表１０】
【０１２８】
【表１１】
【０１２９】
［実施例４〜６］
実施例１において、原料混合物中の酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）の量を０．１重量％（実施例４）、０．２重量％（実施例５）、０．７重量％（実施例６）に変更したこと以外には、実施例１と同様にして実施例４〜６の蛍光体を得た。
【０１３０】
［参考例２］
実施例１において、原料混合物中の酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）の量を１．０重量％に変更したこと以外には、実施例１と同様にして参考例２の蛍光体を得た。
【０１３１】
実施例４〜６、および参考例２の製造条件について、以下の表１２にまとめた。
【表１２】
【０１３２】
実施例４〜６、比較例２で得られた蛍光体について、輝度（％）、各量子効率（％）、及び反射率（％）を測定した結果を表１３に示す。なお、表１３に記載の輝度（％）、各量子効率（％）、及び反射率（％）は、上述の方法により測定したものである。
【０１３３】
【表１３】
【０１３４】
また、上述の各実施例及び参考例で得られた蛍光体のＳＥＭ写真を５視野で撮影した（倍率は１０００倍とした）。そのうちの各一枚を図８〜図１１に示す。
【０１３５】
また、撮影したＳＥＭ写真から求めた一次粒子の太さ、アスペクト比の結果を表１４〜１７に示す。
【０１３６】
【表１４】
【０１３７】
【表１５】
【０１３８】
【表１６】
【０１３９】
【表１７】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の製造方法により製造された蛍光体は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成比に調整された蛍光体原料を、ＳｉＯ２存在下で焼成する工程を有する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ ・・・ ［１］
（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
【請求項２】
前記焼成工程におけるＳｉＯ２存在量が、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＯ２との合計）に対し、
０．０１重量％以上、０．９４重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記式［１］において、
ｙの値が０．００５以上、０．０１９以下である
ことを特徴とする、請求項１、または請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
太さが４μｍ以上の一次粒子が、全体の３５個数％以上を占める
ことを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。
【請求項５】
アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の７５個数％以上を占める
ことを特徴とする、請求項４に記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項６】
太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が全体の３０個数％以上を占める
ことを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。
【請求項７】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項４〜６のいずれか一項に記載の蛍光体を１種以上、
第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【請求項１】
下記式［１］で表される組成比に調整された蛍光体原料を、ＳｉＯ２存在下で焼成する工程を有する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ ・・・ ［１］
（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
【請求項２】
前記焼成工程におけるＳｉＯ２存在量が、焼成物全体（蛍光体原料と、ＳｉＯ２との合計）に対し、
０．０１重量％以上、０．９４重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記式［１］において、
ｙの値が０．００５以上、０．０１９以下である
ことを特徴とする、請求項１、または請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
太さが４μｍ以上の一次粒子が、全体の３５個数％以上を占める
ことを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。
【請求項５】
アスペクト比が２．０以上の一次粒子が、全体の７５個数％以上を占める
ことを特徴とする、請求項４に記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項６】
太さが４μｍ以上、長さが５０μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が２．０以上の一次粒子が全体の３０個数％以上を占める
ことを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。
【請求項７】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項４〜６のいずれか一項に記載の蛍光体を１種以上、
第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−７１５９（Ｐ２０１２−７１５９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８０６１（Ｐ２０１１−１１８０６１）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]