蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光素子
【課題】青色ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの蛍光体材料を提供する。
【解決手段】一般式：(Ｍ１)X （Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるαサイアロン型化合物からなる蛍光体であって、当該α型サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことを特徴とする蛍光体。
【解決手段】一般式：(Ｍ１)X （Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるαサイアロン型化合物からなる蛍光体であって、当該α型サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）又は紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）を光源とする白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）への利用可能な蛍光体とその製造方法、並びにＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の希土類元素を付活させたサイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）は、有用な蛍光特性を有することが知られていて、例えば白色ＬＥＤ等への適用が検討されている（特許文献１〜５及び非特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６０５９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２４５２７号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献５】特開２００４−１８６２７８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｂｅｌ，“Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ―ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ―Ｓｉ―Ａｌ―Ｏ―Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｐ．１４５−１６１（１９９８）
【非特許文献２】第５２回応用物理学関係連合講演会講演予稿集（２００５年３月、埼玉大学）ｐ．１６１４〜１６１５
【０００３】
また、希土類元素を付活したＣａＳｉＡｌＮ３やＣａ２（Ｓｉ、Ａｌ）５Ｎ８も同様の蛍光特性を有することが見いだされている（特許文献６、非特許文献２〜３参照）。
【特許文献６】特開２００４−２４４５６０号公報
【非特許文献３】第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００４年９月、東北学院大学）ｐ．１２８２〜１２８４
【０００４】
他にも、窒化アルミニウム、窒化珪素マグネシウム、窒化珪素カルシウム、窒化珪素バリウム、窒化ガリウム、窒化珪素亜鉛、等の窒化物や酸窒化物の蛍光体（以下、順に窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体ともいう）が提案されている。
【０００５】
これら蛍光体の合成方法として、例えばα型サイアロン粉末の場合、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化ケイ素( ＳｉＯ2) 、格子内に固溶可能な金属或いは元素の酸化物等の混合粉末を、カーボンの存在下で、窒素雰囲気中で加熱処理する還元窒化法が知られている（非特許文献３〜５参照）。
【非特許文献３】Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ ｅｔ．ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ α−ＳｉＡｌＯＮ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ”，Ｃｅｒａｍ．Ｉｎｔ．，１４，４３−４８（１９８８）
【非特許文献４】Ｊ．Ｗ．Ｔ．ｖａｎ Ｒｕｔｔｅｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ”，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１５，５９９−６０４（１９９５）
【非特許文献５】Ｋ．Ｋｏｍｅｙａ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｏｌｌｏｗ Ｂｅａｄｓ Ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｎａｎｏｓｉｚｅ Ｃａ α−ＳｉＡｌＯＮ Ｇｒａｉｎｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８３，９９５−９９７（２０００）
【０００６】
この方法は、原料粉末が安価で、１５００℃前後の比較的低温で合成できるという特徴があるが、合成の途中過程で複数の中間生成物を経由するとともに、ＳｉＯやＣＯ等のガス成分が発生するために、単相のものが得難く、組成の厳密な制御や粒度の制御が困難であった。
【０００７】
また、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びこれらの格子内に固溶する金属或いは元素の酸化物等の混合物を高温で焼成し、得られた焼結体を粉砕することによってもα型もしくはβ型サイアロン粉末が得られるが、粉砕操作によって蛍光体の発光強度が低下する問題があった。
【０００８】
一方、現在までに得られている白色ＬＥＤは、発光効率が蛍光ランプに及ばない。蛍光ランプよりも発光効率に優れるＬＥＤ、特に白色ＬＥＤが産業上で省エネルギーの観点から強く要望されている。サイアロン蛍光体等の酸窒化物や窒化物蛍光体を用いた白色ＬＥＤは、白熱電灯よりは高効率であるが、一般照明用まで含めた用途拡大のためには発光効率の一層の向上が必須であり、このために、蛍光体の発光効率向上が産業上の重要な課題となっている。
【０００９】
また、白色ＬＥＤ用蛍光体は、エポキシ等の封止材料中にサブミクロン〜ミクロンサイズの粒子として分散して使用されるのが一般的であるが、その分散状態や封止材料との相性は、ＬＥＤの光の取り出し効率に大きな影響を与える。更に、蛍光体の発光効率向上や劣化防止を目的として、蛍光体の表面コートも検討されているが、その効果は蛍光体によって異なったり、全く効果の無い場合もあり、不確定である（特許文献７〜９）。
【特許文献７】特開２００１−３０３０３７号公報
【特許文献８】特開２０００−２０４３６８号公報
【特許文献９】国際公開第ＷＯ９６／０９３５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術の状況に鑑みてなされたもので、発明者が最終的に発光効率に優れるＬＥＤ、特に白色ＬＥＤを提供することを目的に、そこに用いられる蛍光体の発光特性の向上、更に封止材料への分散を考慮して光の取り出し効率を向上するための検討を進め、その結果としてなされたものである。
【００１１】
上記した通りに、従来技術に於いては、窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の粉体は、単に、構成元素を含む窒化物と付活元素を含む化合物を混合加熱したり、構成元素の酸化物の混合物をカーボン等で還元窒化するだけでは、十分な特性を持った蛍光体粉体を得ることは出来ないという問題がある。
【００１２】
特に、構成元素を含む窒化物と付活元素を含む酸化物を混合加熱する従来から知られている窒化物または酸窒化物の製造方法においては、焼成過程での液相焼結により粒子間の結合が強固となるため、目的の粒度の粉末を得るために、過酷な条件での粉砕処理が必要となる。そして、粉砕条件が過酷になるほど不純物が混入する機会が多くなるとともに、各々の粒子表面に欠陥が導入される。蛍光体は、その表面近傍が励起光によって励起されて蛍光を発するので、粉砕処理により導入される表面欠陥は、蛍光特性に大きな影響を及ぼし、発光特性が劣化するという問題がある。
【００１３】
更に、窒化物粉体は不可避的不純物として酸素を含んでおり、その酸素は、粒内に固溶しているものと、粒子表面に酸化物皮膜の形で存在しているものとの２種類がある。粒子内に存在する酸素（以下、固溶酸素という。）と表面に存在する酸素（以下、表面酸素という。）の量は、窒化物粉体の製造履歴、保管状態、窒化物の種類、等によって異なっており、このため窒化物原料を用いて合成した蛍光体の発光特性をばらつかせる原因となっている。
【００１４】
また、窒化物や酸窒化物は、白色ＬＥＤに従来から用いられているＹＡＧ：Ｃｅのような酸化物系蛍光体より屈折率が大きく、また比重が小さいため、酸化物蛍光体と同じように用いると、ＬＥＤとして十分な発光特性を得ることが出来なかった。
【００１５】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題を解決し、発光効率に優れるＬＥＤ、例えば、白色ＬＥＤ、特に青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤを提供するとともに、それに好適な蛍光特性に優れる蛍光体を産業規模で安定して提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体について各種の実験的検討を行い、蛍光体中の酸素量、蛍光体粒子表面の状態、表面コート、封止樹脂等の各種の要因を適切に組み合わせることによって当該蛍光体の蛍光特性が大きく左右されるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明は、一般式：(Ｍ１)X （Ｍ２）Y（Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるαサイアロン型化合物（以下、単にα型サイアロンという）からなる蛍光体であって、当該α型サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことを特徴とする蛍光体であり、好ましくは、前記Ｍ１がＣａであり、かつ、Ｍ２がＥｕであることを特徴とする前記の蛍光体である。
【００１８】
また、本発明は、金属の窒化物または酸窒化物の粒子から構成される粉末状の蛍光体であって、前記金属の窒化物または酸窒化物の粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を有していることを特徴とする蛍光体である。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。そして、本発明の好ましい実施態様として、透明膜の屈折率が１．５以上２．０以下であり、当該蛍光体がサイアロン粒子から構成される粉末状であることが好ましく選択される。
【００１９】
また、本発明は、前記の蛍光体と、発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤと、を構成要素として含んでいることを特徴とする発光素子である。好ましくは、この発光素子は、ＬＥＤと、窒化物または酸窒化物蛍光体と、を屈折率１．５８〜１．８５の同じ樹脂層に埋め込み、該樹脂層表面を屈折率１．３〜１．５８の樹脂で覆うことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、一般式：(Ｍ１)X （Ｍ２）Y（Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、原料として、酸素を含まないカルシウム化合物を用いることを特徴とする前記の蛍光体の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、一般式：(Ｍ１)X（Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、原料として、酸素を含まないカルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用することを特徴とする前記の蛍光体の製造方法であり、好ましくは、酸素を含まないカルシウム化合物を、酸素を含むカルシウム化合物に対して、モル比で０．５倍以上を使用することを特徴とする前記の蛍光体の製造方法であり、更に好ましくは、原料中の酸素量を４質量％以下に配合することを特徴とする前記の蛍光体の製造方法である。
【００２２】
更に、本発明は、前記の蛍光体の製造方法で、蛍光体を製造した後、更に、前記蛍光体を酸処理することを特徴とする蛍光体の製造方法であり、好ましくは、一般式：ＣａX Ｍ２Y（Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれた１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体を、有機溶媒に懸濁させ、有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下して、蛍光体を構成するα型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法、又は、水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、蛍光体を構成するα型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の蛍光体は、窒化物または酸窒化物、もしくは特定組成のαサイアロンであってしかも酸素量が特定含量に制限されていることから、或いは、当該蛍光体を構成する粒子の少なくとも一部表面に所定の屈折率の透明材料が所定厚さ設けられた構造を有していることから、従来品よりも著しく蛍光特性、特に４００〜７００ｎｍ領域の発光特性、に優れる特徴がある。
【００２４】
本発明の蛍光体は、前記特徴を有するので、いろいろなＬＥＤに好ましく適用でき、特に、発光波長が２４０〜４８０ｎｍに最大強度を有するＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤを提供できる特徴がある。
【００２５】
本発明の蛍光体の製造方法は、前記特徴を有する蛍光体を、安定して多量に提供できるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者は、本発明を達成するべく、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体について各種の実験的検討を行った結果、（１）特定組成のαサイアロンであってしかも酸素量が特定含量に制限するときに優れた蛍光特性を確保できること、或いは（２）窒化物または酸窒化物蛍光体を構成する粒子の少なくとも一部表面に所定の屈折率の透明材料を所定厚さ設けられた構造を達成することによっても優れた蛍光特性を確保できることをも見いだし、本発明に至ったものである。
【００２７】
まず、前記（１）について、詳説する。尚、以後断りの無い限り、百分率は質量％を示す。
【００２８】
本発明の蛍光体は、特定組成のα型サイアロンからなる蛍光体であって、更に、含まれる酸素量が金属元素から計算される組成式に示される酸素量よりも０．４質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下多いという構成を有しており、そして、この構成を有するが故に、従来のものに比して、蛍光特性が優れる効果が得られる。
【００２９】
α型サイアロンについて、一般式：(Ｍ１)X（Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素）で示されることが公知であるが、本発明においては、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２の関係を有するα型サイアロンが選択される。
【００３０】
前記組成の中で、安価で、安定した蛍光特性の蛍光特性が得られることから、Ｍ１としてＣａが好ましく選択される。さらに、この場合に於いて、蛍光特性に優れることからＭ２がＥｕであることが選択される。さらにＹはＸ＋Ｙに対して、下限が０．０１以上、好ましくは０．０２以上であり、上限が０．５以下、０．３以下であることが好ましい。Ｙが上限を超えると、いわゆる濃度消光を起こして蛍光体の発光強度が低下し、またＥｕは高価なのでコストアップにつながる。
【００３１】
また、本発明に於いては、前記特定組成のα型サイアロンからなり、しかも、当該サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことが選択される。前記α型サイアロン粉末に含まれる酸素量について、下限については０．８質量％以上が好ましく、更に１．０質量％以上が一層好ましく、上限については２．５質量％以下が好ましく、２．０質量％以下が一層好ましい。
【００３２】
尚、前記構成を採用するとき、理由は不明であるが、粒子間の焼結を極力抑えた窒化物または酸窒化物蛍光体を得ることができ、解砕程度の粉砕により容易に微粒子化できる効果をも得ることができる。そしてこの効果により、蛍光体として好適な粒度とすることができる特徴が得られる。さらに、この蛍光体は、前記特徴に拠り、粉砕処理によって生じる表面欠陥が少なくなり、前記発光特性が優れるという特徴を助長していると推定される。
【００３３】
次に、（２）について詳述する。この発明は、前記（１）に係る発明をなしたときに得られた知見を基に、更に実験を重ねることでなしたものである。
【００３４】
本発明は、窒化物または酸窒化物粉末状蛍光体を構成する粒子の少なくとも一部表面に、所定厚さの特定の透明膜を配置した構造をもたせることで、当該蛍光体の蛍光特性が向上するという知見、つまり、粒子表面に所定材質の透明膜を所定厚み設ける時に、蛍光体の蛍光特性を高めることができるという知見に基づいている。
【００３５】
発明者が詳細に検討したところ、粒子表面に設ける透明膜については、適当な厚み範囲が存在し、あまりに薄くなると、均一性の高い透明膜を設けることが難しくなり、また、蛍光体粒子表面の欠陥を低減させたり、粒子表面での蛍光体を励起する光（単に励起光という）の反射を防止する等の効果が小さくなるし、厚すぎれば膜自身による光の吸収が起きるために蛍光体の発光効率は低下する傾向がある。加えて、発明者が詳細に検討したところ、優れた蛍光特性を再現性高く得るためには単に厚みを定めるだけでは不十分であり、透明膜の屈折率をも考慮して定めるべきことを見いだし、本発明に至ったものである。
【００３６】
つまり、本発明に於いては、蛍光体が金属の窒化物または酸窒化物の粒子から構成される粉末状の蛍光体であり、その構成粒子の少なくとも一部表面に、屈折率ｎ（１．２〜２．５）の透明膜を、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）で設けた構造を有することを特徴としている。当該構成を採用することで、蛍光体の粒子表面の欠陥における光の反射や吸収を防止するとともに、励起光の蛍光体に於ける吸収率が向上し、高効率な蛍光体が安定して提供される。前記数値範囲外では、前記した通りに、透明膜の厚さが適当な厚さの範囲を必ずしも達成することができないので本発明においてはこれを選択しない。尚、本発明の透明膜を有する粒子は、理想的には粒子表面全体に設けられていることが望ましく、このような構造は走査型電子顕微鏡を用いると図１に例示されるとおりに観察されるが、本発明に於いては、粒子表面の一部、概ね半量以上が覆われていれば、本発明の効果が達成される。
【００３７】
前記透明膜を構成する材質は、前記屈折率ｎが１．２〜２．５を有する透明な（特に用途に応じて紫外線から青色領域、特に２４０〜４８０ｎｍ領域、において透過係数が８０％以上の透明性を有するものが望ましい）材質のものであればどのようなものでも用いることができるが、このような物質として、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、フッ化マグネシウム等の無機物質、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルスチレン等の樹脂を例示することができる。このうち、蛍光体の表面欠陥の低減効果を持たせるためには、無機物質を選択することが好ましい。
【００３８】
また、蛍光体はＬＥＤ等の用途に適用される時、蛍光体を樹脂に埋め込んで使用される例が多いが、この場合、前記樹脂と蛍光体表面との間に前記透明膜層が介在することになる。この場合には、透明膜の屈折率は、前記樹脂の屈折率と蛍光体構成粒子の屈折率との間の値であることが光学的に望まれる。
【００３９】
例えば、窒化珪素の屈折率は２．０であり、ＬＥＤを構成する封止樹脂として広く使われているエポキシ樹脂や、紫外線ＬＥＤ用に検討されているはシリコン樹脂の屈折率は、どちらも１．５付近である。窒化物または酸窒化物蛍光体の屈折率について公表データがないが、実験的に確認すると比較的屈折率は大きいことが分かった。蛍光体と封止樹脂との屈折率差が大きいので、封止樹脂を通過して蛍光体表面に達した励起光がその表面で反射される原因となる。そこで、蛍光体表面に適切な屈折率を持つ膜を形成することは反射率低減、従い蛍光体の蛍光効率向上に役立つ。従って、透明膜の屈折率については、更に好ましい範囲が存在し、発明者の検討に拠れば、１．５以上２．０以下である。更に好ましくは、１．６以上１．９以下である。このような物質としては、マグネシアやアルミナが例示される。
【００４０】
透明膜の材質とその厚さについては、透明膜材料と用途に応じて適切に選択することが望まれる。具体例を挙げれば以下の通りである。即ち、マグネシアは屈折率が１．７５付近なので、その膜厚を５〜１００ｎｍ、蛍光体を紫外励起型白色ＬＥＤ用に使う場合には、透明膜の厚さを５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍに、青色励起型白色ＬＥＤ用に使う場合には、透明膜の厚さを１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍとするのが良い。
【００４１】
青色または紫外発光素子は主成分が窒化ガリウムであり、その屈折率は２．４〜２．５程度と非常に大きいことが知られている。この場合、発光素子から効率よく光を取りだすために、屈折率の高い樹脂で発光素子を覆うことが望まれ、しかも蛍光体の覆う樹脂（蛍光体が埋め込まれる樹脂）は、発光素子を覆う樹脂と同一のものを用いることが多い。当該用途に於いては、ポリカーボネート樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フルオレン系シリコン樹脂、フェニルシラン系シリコン樹脂、硫黄系エポキシ樹脂等の屈折率の高い樹脂の使用が好ましい。加えて、光を発光素子の外に取りだす効率を高めるためには、それらの樹脂の外側を低屈折率の樹脂で覆うとよい。このような樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、フッ素系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
従い、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体を発光素子に用いる場合、発光素子の構造については、蛍光体（構成粒子）の表面にアルミナやマグネシア等の屈折率１．６〜１．９の透明膜を設け、それを屈折率１．５８〜１．８５の樹脂、例えばフルオレン系エポキシ樹脂等の比較的高屈折率の樹脂と混合し、混合物で半導体素子（発光ダイオード）を封止し、封止材の外周を更に屈折率１．３〜１．５８の樹脂、例えばフッ素系エポキシ樹脂等の比較的低屈折率の樹脂で囲む構造とすると、発光効率の高い発光素子を構成することができる。
【００４３】
本発明は、前記蛍光体と、発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤとを構成要素として含んでいるＬＥＤである。当該ＬＥＤは、上記した通りに、蛍光体が優れた蛍光特性を有していることを反映して、優れた発光効率を示す。更に、前記蛍光体のうち蛍光体構成粒子の少なくとも一部表面に透明膜を設けたものでは、一層発光効率に優れる特徴を有するので好ましく、更に透明層の屈折率が１．６〜１．９としたものでは、樹脂に当該蛍光体を埋め込まれてＬＥＤに用いられたときにも蛍光体本来の優れた蛍光特性を反映できることから一層好ましい。
【００４４】
次に、（１）の蛍光体について、Ｍ１がＣａの場合を例に、その製造方法を以下詳説する。
【００４５】
αサイアロンは、（ａ）窒化珪素、（ｂ）窒化アルミニウムと酸化アルミニウムのいずれか１種以上、（ｃ）Ｍ１を含有する化合物、（ｄ）Ｍ２を含有する化合物とを、これらを所望の組成となるように適宜配合した混合原料を用いて、これを加熱して合成される。本発明に於いては、上述した通りに、酸素含有量について０≦ｎ≦１．５であり、しかも一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いという条件を達成するために、極力酸素量が少ない原料を用いることが特徴である。
【００４６】
即ち、本発明の蛍光体の製造方法の一つは、（ａ）窒化珪素、（ｂ）窒化アルミニウム、（ｃ）Ｃａを含有する化合物、（ｄ）Ｍ２を含有する化合物を原料に用い、しかも前記（ｃ）Ｃａを含有する化合物について、酸素を含まないカルシウム化合物を用いることを特徴とする。この場合、前記酸素を含まないカルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、硫化カルシウム、カルシウムシアナミド、炭化カルシウムが例示される。この構成を採用することにより、被粉砕性に優れ、蛍光特性に優れる蛍光体を安定して提供することができる。
【００４７】
前記発明の好ましい実施態様として、（ｃ）Ｃａを含有する化合物について、酸素を含まないカルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用することができる。この場合において、酸素を含まないカルシウム化合物としては、塩化カルシウム、硫化カルシウム、窒化カルシウム、カルシウムシアナミド、炭化カルシウムが例示され、酸素を含むカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムが例示される。この構成を採用するとき、ＣａＯ等の微粉で反応性に富む原料や安価なカルシウム化合物を使用することができ、安価に蛍光体を提供できるので、産業上大いに効果が期待される。
【００４８】
また、酸素を含まないカルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用する場合、その割合は前者が後者に対してＣａのモル比が０．５倍以上であることが好ましい。これは、酸素が多い原料を使用することにより、得られた蛍光体の酸素量が増して、蛍光特性が低下するのを防止するためである。
【００４９】
更に、前記混合原料に関して、αサイアロンの一般式で表した場合、酸素含有量について０≦ｎ≦１．５であり、しかも一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いという条件を達成するために、混合原料に於ける酸素量が少ないことが望ましいが、本発明者の検討に拠れば、混合原料中の酸素量を４質量％以下とするとき、確実に、前記条件を満足する蛍光体が得られることから好ましい。
【００５０】
更に、本発明に於いて、更に酸処理することが好ましい。発明者の検討に拠れば、蛍光体を酸処理することで、蛍光体の酸素含有量を低減でき、その結果として蛍光特性の向上が図れる。そして、この操作を加えることにより、より一層蛍光特性に優れる蛍光体が安定して得ることができる効果が達せられる。酸処理に用いる酸としては、通常の酸で良いが、シリコンの酸化物を除去できる、例えば、フッ酸、又はフッ酸−硝酸、フッ酸−塩酸等の混酸が好ましい。
【００５１】
しかし、発明者は、蛍光体中の酸素量が、金属成分の分析値を一般式に当てはめて計算することにより求められる酸素量以下の場合があることを経験している。この場合には、優れた蛍光特性を得られない。すなわち、一般式から求められる酸素量より、実際の酸素量が少ない場合は、たとえ、Ｘ線回折法によってαサイアロン以外の結晶相が確認できない場合であっても、αサイアロンとは異なる相が存在し、それによって十分な蛍光特性が得られないと考えられる。
【００５２】
次に、（２）の蛍光体について、その製造方法を以下詳説する。
【００５３】
蛍光体表面への透明膜の形成方法については、従来から知られている湿式法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、噴霧熱分解法、等の各種方法を用いることができるが、この中で、装置が簡単でありコスト上有利な点から、湿式法と噴霧熱分解法が好ましい方法であり、以下に湿式法の例を記す。
【００５４】
即ち、本発明の蛍光体の製造方法は、窒化物又は酸窒化物蛍光体、例えば前記の所望組成を有するα型サイアロンからなる蛍光体を、アルコールなどを初めとする有機溶媒中に懸濁させ、当該懸濁液に有機金属錯体又は金属アルコシドとアルカリ性の水溶液を滴下して、蛍光体粒子表面に金属酸化物もしくは水酸化物の皮膜を形成し、その後必要に応じて空気中または窒素ガス等の不活性ガス中で焼成することにより、蛍光体を構成するサイアロン粒子の少なくとも一部表面に所定厚さの透明膜を形成する方法である。滴下条件を制御することにより粒子表面に設けられる透明膜の厚みが容易に制御できるので、安定して、再現性高く蛍光特性に優れる蛍光体を提供できる。
【００５５】
また、湿式法の他の好ましい実施形態として、前記蛍光体構成粒子を水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、蛍光体を構成するサイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成する方法である。この方法においては、ｐＨを調整したアルカリ、酸もしくは緩衝液中に、蛍光体構成粒子を撹拌機や超音波分散器を使用して懸濁させ、金属塩水溶液を滴下し、蛍光体表面に該金属の酸化物もしくは水酸化物の皮膜を形成した後、ろ過、洗浄、乾燥し、必要に応じて空気中または窒素ガス等の不活性ガス中で加熱処理する方法である。
【００５６】
また、この実施の態様に於いて、透明膜形成後に、シランカップリング剤、好ましくはエポキシ系シランカップリング剤で処理することにより、ＬＥＤ作製時に埋め込まれる樹脂と蛍光体との密着性が向上し、また蛍光体の前記樹脂への分散性が向上し、その結果としてＬＥＤの特性が向上する。
【実施例１】
【００５７】
次に、実施例、比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１）本実施例のα型サイアロンは、原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末（電気化学工業製、９ＦＷグレード）を８３．０質量部と、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製、Ｆグレード）を１０．５質量部と、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、ＲＵグレード）を１．５質量部と、硫化カルシウム粉末（和光純薬工業製）を５．５質量部とした。
【００５９】
次に、上記原料粉末を、エタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を３時間行い、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末の酸素量をＬＥＣＯ社製酸素分析計で測定したところ、１．２質量％であった。混合粉末１００ｇを内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧の窒素雰囲気中、１７５０℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によりα型サイアロンの蛍光体である合成粉末を得た。
【００６０】
得られた粉末の金属成分分析値から計算して得た、α型サイアロン粉末の組成は、Ｃａ0.4８Ｅｕ0.0５Ｓｉ1０．４Ａｌ１．６Ｏ０．５Ｎ1５．５であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．５３、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．０９であった。組成から計算される酸素量は、１．３６質量％であった。得られたサイアロン蛍光体の酸素量をＬＥＣＯ社製酸素分析計で測定したところ、１．４０質量％であった。また、蛍光特性について日立製作所製蛍光分光光度計を用いて測定したところ、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長は５８０ｎｍであった。
【００６１】
他の実施例、比較例との発光特性の対比については、本実施例の時のピーク波長における発光強度を１００とし、他の実施例、比較例における、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長における発光強度を相対的に比較することとした。
【００６２】
（実施例２）実施例１の原料粉末中の硫化カルシウム（以下、単にＣａＳと記すことがある）粉末５．５質量部の代わりに、硫化カルシウム粉末を２．８質量部と、炭酸カルシウム（以下、単にＣａＣＯ３と記すことがある）粉末（関東化学製、特級試薬）を３．８質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、α型サイアロン蛍光体を製造した。尚、この時のＣａＳ／ＣａＣＯ3のモル比は１である。また、原料混合粉の酸素量は３．４質量％であった。
【００６３】
得られたα型サイアロンの組成は、Ｃａ０．４８Ｅｕ0.0５Ｓｉ1０．４Ａｌ１．６Ｏ０．５Ｎ1５．５であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．５３、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．０９であった。組成式から計算される酸素量は、１．３６質量％であった。得られたサイアロン蛍光体の酸素量をＬＥＣＯ社製酸素分析計で測定したところ、１．７１質量％であった。また、実施例１と同様に蛍光特性を測定したところ、実施例１を１００とした時、発光強度の相対値は８５であった。
【００６４】
（比較例１）実施例１の原料粉末中の硫化カルシウム粉末５．５質量部の代わりに、炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）を７．６質量部とした以外は、実施例１と同様にしてα型サイアロンの蛍光体を製造した。原料混合粉の酸素量は５．６質量％であった。
【００６５】
得られたα型サイアロンの組成は、Ｃａ0.4８Ｅｕ0.0５Ｓｉ1０．４Ａｌ１．６Ｏ０．５Ｎ1５．５であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．５３、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．０９であった。組成から計算される酸素量は、１．３６質量％であった。得られたサイアロン蛍光体の酸素量をＬＥＣＯ社製酸素分析計で測定したところ、１．８０質量％であった。また、発光強度の相対値は６５であった。
【実施例２】
【００６６】
（実施例３）実施例２で得られたαサイアロン蛍光体を、４８％フッ酸：６０％硝酸：蒸留水＝４０：１０：５０（容積％）の混合溶液中に分散して５０℃２時間保持し、蒸留水で洗浄ろ過し、更に濃硫酸：蒸留水＝５０：５０（容積％）の混合溶液中に分散し、９０℃２時間保持し、蒸留水で洗浄ろ過し、乾燥した。得られた粉体の酸素量は、１．５５質量％であった。また、発光強度の相対値は９０であった。
【実施例３】
【００６７】
（比較例２、実施例４）原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉（電気化学工業製、９ＦＷグレード）を３３．５質量部と、窒化アルミニウム粉（トクヤマ製、Ｆグレード）を２９．５質量部と、酸化ユーロピウム粉（信越化学工業製、ＲＵグレード）を２．５質量部と、窒化カルシウム（和光純薬工業製）を３５．０質量部とした。
【００６８】
次に、上記原料粉末を、キシレン溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を３時間行い、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末１００ｇを内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で圧力０．９ＭＰａの窒素雰囲気中、１８００℃１２時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体粉末を得た。
【００６９】
励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長は６５０ｎｍであった。以下の実施例、比較例においては、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長における発光強度を、本実施例のピーク波長における発光強度を１００（比較例２）として、相対的に比較する。
【００７０】
得られたＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体粉末５．０ｇを、マグネシウムエトキシド（化学式：Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２）０．５ｇを溶解したイソプロパノール５０ｍｌに良く分散させた。分散液を良く撹拌しながら、１５％アンモニア水溶液５０ｍｌを滴下した。得られたスラリーをろ過洗浄乾燥し、１１００℃にて窒素雰囲気で１時間焼成してマグネシア被膜付き蛍光体を得た。
【００７１】
得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察した結果、マグネシア膜の厚さはおよそ６０ｎｍであった。蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトル強度は１１５であった（実施例４）。
【００７２】
また、上記と同様の操作をして得たマグネシア膜について、屈折率を大塚電子社製反射分光膜厚計にて測定したところ、１．７３であった。
【００７３】
（比較例３）マグネシウムエトキシドの量を１．０ｇとしたこと以外は、実施例６と同様にしてマグネシア被膜付き蛍光体を得た。得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察した結果、マグネシア膜の厚さはおよそ１１０ｎｍであった。蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトル強度は、比較例２を１００とした時、９６であった。
【実施例４】
【００７４】
（実施例５）本実施例は、αサイアロン蛍光体表面に透明膜としてアルミナ膜を製膜する例である。０．１Ｍ硼酸０．１Ｍ塩化カリウム水溶液５０ｍｌに、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３２ｍｌを加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈した。この水溶液中に、実施例１と同様にして得られたαサイアロン蛍光体粉末５．０ｇを投入し、よく分散させた。
【００７５】
前記スラリーのｐＨを水酸化ナトリウム水溶液を用いて９．０〜１０．５の範囲に維持しながら、０．１Ｍ硫酸アルミニウム水溶液１０ｍｌを滴下して、スラリーの粒子表面にアルミニウム水酸化物微粒子が付着した蛍光体粒子を得た。この蛍光体粒子を洗浄・乾燥した後、空気中、６００℃で２時間仮焼することにより、表面にアルミナ層が形成された蛍光体粉末を得た。蛍光体粒子を透過型電子顕微鏡で観察した結果、アルミナ層の厚さはおよそ５０ｎｍであった。蛍光分光光度計を用いて蛍光スペクトルを測定した結果、実施例１を１００とした時、発光強度の相対値は１０８であった。
【００７６】
また、上記と同様の操作をして得たアルミナ層について、屈折率を実施例４と同様にして測定したところ、１．７０であった。
【００７７】
（実施例６）本実施例はαサイアロン蛍光体の表面にシリカ膜を形成した例である。実施例１と同様にして得た酸窒化物蛍光体粉末５．０ｇを、テトラエトキシシラン１．０ｇを溶解したイソプロパノール５０ｍｌと蒸留水２０ｍｌの混合液に良く分散させた。分散液を良く撹拌しながら、１５％アンモニア水溶液５０ｍｌを滴下し、その後、撹拌しながら加熱還流を２時間行った。得られたスラリーをろ過洗浄乾燥し、６００℃にて窒素雰囲気で１時間焼成してアモルファスシリカ被膜付き蛍光体を得た。
【００７８】
得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察した結果、シリカ膜の厚さはおよそ７０ｎｍであった。蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトル強度は、実施例１を１００とした時、１１３であった。
【００７９】
また、上記と同様の操作をして得たシリカ膜について、屈折率を実施例４と同様にして測定したところ１．４８であった。
【実施例５】
【００８０】
（実施例７）実施例５と同様にして得たアルミナ被膜付き酸窒化物蛍光体１０ｇを、水１００ｇにエポキシ系シランカップリング剤（信越シリコーン製、ＫＢＥ４０２）１．０ｇと共に加え、撹拌しながら一晩放置する。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理された酸窒化物蛍光体０．５ｇを、エポキシ樹脂（サンユレック製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）５．０ｇに混練し、発光波長４７０ｎｍの青色ＬＥＤの上にポッティングし、真空脱気し、１１０℃で加熱硬化を行い、表面実装ＬＥＤを作製した。この表面実装ＬＥＤに１０ｍＡの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定し、５８０ｎｍにおける強度を１００とした。
【００８１】
（実施例８）実施例６と同様にして得たシリカ被膜付き酸窒化物蛍光体を用いて、実施例７と同様に表面実装ＬＥＤを作製し、発光スペクトルを測定した。
５８０ｎｍにおける強度は、実施例７を１００としたとき、９５であった。
【００８２】
（比較例４）実施例１と同様にして得たアルミナ皮膜の付いていない酸窒化物蛍光体を用いて、実施例７と同様にして、表面実装ＬＥＤを作製した。このＬＥＤの発光スペクトルの５８０ｎｍにおける強度は、実施例７を１００としたとき、７５であった。
【実施例６】
【００８３】
（実施例９）実施例７に記載のエポキシ樹脂に代えて、フルオレン系エポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂（屈折率１．６）をポッティングし、エポキシ樹脂の硬化後、表面にフッ素系コーティング剤（東京産業洋紙製、ＩＮＴ３５０、屈折率１．３６）を塗布し、約１μmのフッ素樹脂層を設けた。この発光素子の発光スペクトルの５８０ｎｍにおける強度は、実施例７を１００としたとき、１０８であった。
【実施例７】
【００８４】
（実施例１０）実施例４と同様にして得た窒化物蛍光体１０ｇを、１００ｍｌの蒸留水にエポキシ系シランカップリング剤１．０ｇと共に添加し、撹拌しながら一晩放置した。その後、ろ過乾燥して発光スペクトルを測定したところ、６５０ｎｍでの発光強度は、実施例４を１００としたとき、１０４であった。
【００８５】
（比較例５）原料粉末として、窒化ケイ素粉末を５１．０質量部と、窒化アルミニウム粉末を３０．０質量部と、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、ＲＵグレード）を３．１質量部と、硫化カルシウム粉末を１７．０質量部と、の配合組成とした以外は、実施例１と同様にして、酸窒化物蛍光体を製造した。得られた粉末をＸ線回折装置で分析したところ、α型サイアロンに帰属できない多くのピークが検出された。金属成分の分析値からα型サイアロンとして計算すると、Ｃａ１．５４Ｅｕ０．１０Ｓｉ７.２Ａｌ4.８Ｏ１．５Ｎ1４．５であり、組成Ｘ＋Ｙ＝１．６４であった。５８０ｎｍにおける発光強度の相対値は、実施例１を１００としたとき、５０であった。
【００８６】
（実施例１１）窒化ケイ素粉末（電気化学工業製、９ＦＷグレード）９０．１質量部、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製、Ｆグレード）９．０質量部、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、ＲＵグレード）０．９質量部を、エタノール溶媒中、窒化珪素製ポットとボールを用いて２時間混合し、ろ過、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末１００ｇを内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの窒素雰囲気中、１９００℃で１２時間の加熱処理を行い、得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によりβ型サイアロンの蛍光体である合成粉末を得た。蛍光特性について日立製作所製蛍光分光光度計を用いて測定したところ、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長は５４０ｎｍであった。
【００８７】
この粉体を、実施例５と同様に処理して、表面に酸化アルミニウムの被膜を付け、蛍光特性を測定した。被膜を付けないβサイアロン蛍光体粉体の５４０ｎｍにおける発光強度を１００とした時、被膜を付けた蛍光体粉体は、１１０であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の蛍光体は、従来品よりも著しく蛍光特性、特に４００〜７００ｎｍ領域の発光特性、に優れるので、ＬＥＤを初めとするいろいろな発光用途に好適に用いることができ、例えば、図２に例示する砲弾型ＬＥＤ、図３に例示する発光素子等に好適に用いられる。
【００８９】
また、本発明の蛍光体は、発光波長が２４０〜４８０ｎｍに最大強度を有するＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤを提供できるので、従来から使用されてきた蛍光ランプに置き換えていろいろな用途に適用できる。
【００９０】
さらに、本発明の蛍光体の製造方法は、前記特徴を有する蛍光体を安定して多量に提供できるので、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の蛍光体の一例を示す断面模式図。
【図２】本発明の発光素子の一例である砲弾型ＬＥＤの断面模式図。
【図３】本発明の発光素子の他の一例である断面模式図。
【符号の説明】
【００９２】
１１１ 窒化物または酸窒化物蛍光体
１１２ 透明膜
１ 蛍光体入り封止材
２ 半導体素子部
３ リードフレーム
４ 第３の封止樹脂
１１ 蛍光体
１２ 封止樹脂
１３ 封止樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）又は紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）を光源とする白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）への利用可能な蛍光体とその製造方法、並びにＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の希土類元素を付活させたサイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）は、有用な蛍光特性を有することが知られていて、例えば白色ＬＥＤ等への適用が検討されている（特許文献１〜５及び非特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６０５９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２４５２７号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献５】特開２００４−１８６２７８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｂｅｌ，“Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ―ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ―Ｓｉ―Ａｌ―Ｏ―Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｐ．１４５−１６１（１９９８）
【非特許文献２】第５２回応用物理学関係連合講演会講演予稿集（２００５年３月、埼玉大学）ｐ．１６１４〜１６１５
【０００３】
また、希土類元素を付活したＣａＳｉＡｌＮ３やＣａ２（Ｓｉ、Ａｌ）５Ｎ８も同様の蛍光特性を有することが見いだされている（特許文献６、非特許文献２〜３参照）。
【特許文献６】特開２００４−２４４５６０号公報
【非特許文献３】第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００４年９月、東北学院大学）ｐ．１２８２〜１２８４
【０００４】
他にも、窒化アルミニウム、窒化珪素マグネシウム、窒化珪素カルシウム、窒化珪素バリウム、窒化ガリウム、窒化珪素亜鉛、等の窒化物や酸窒化物の蛍光体（以下、順に窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体ともいう）が提案されている。
【０００５】
これら蛍光体の合成方法として、例えばα型サイアロン粉末の場合、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化ケイ素( ＳｉＯ2) 、格子内に固溶可能な金属或いは元素の酸化物等の混合粉末を、カーボンの存在下で、窒素雰囲気中で加熱処理する還元窒化法が知られている（非特許文献３〜５参照）。
【非特許文献３】Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ ｅｔ．ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ α−ＳｉＡｌＯＮ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ”，Ｃｅｒａｍ．Ｉｎｔ．，１４，４３−４８（１９８８）
【非特許文献４】Ｊ．Ｗ．Ｔ．ｖａｎ Ｒｕｔｔｅｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ”，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１５，５９９−６０４（１９９５）
【非特許文献５】Ｋ．Ｋｏｍｅｙａ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｏｌｌｏｗ Ｂｅａｄｓ Ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｎａｎｏｓｉｚｅ Ｃａ α−ＳｉＡｌＯＮ Ｇｒａｉｎｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８３，９９５−９９７（２０００）
【０００６】
この方法は、原料粉末が安価で、１５００℃前後の比較的低温で合成できるという特徴があるが、合成の途中過程で複数の中間生成物を経由するとともに、ＳｉＯやＣＯ等のガス成分が発生するために、単相のものが得難く、組成の厳密な制御や粒度の制御が困難であった。
【０００７】
また、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びこれらの格子内に固溶する金属或いは元素の酸化物等の混合物を高温で焼成し、得られた焼結体を粉砕することによってもα型もしくはβ型サイアロン粉末が得られるが、粉砕操作によって蛍光体の発光強度が低下する問題があった。
【０００８】
一方、現在までに得られている白色ＬＥＤは、発光効率が蛍光ランプに及ばない。蛍光ランプよりも発光効率に優れるＬＥＤ、特に白色ＬＥＤが産業上で省エネルギーの観点から強く要望されている。サイアロン蛍光体等の酸窒化物や窒化物蛍光体を用いた白色ＬＥＤは、白熱電灯よりは高効率であるが、一般照明用まで含めた用途拡大のためには発光効率の一層の向上が必須であり、このために、蛍光体の発光効率向上が産業上の重要な課題となっている。
【０００９】
また、白色ＬＥＤ用蛍光体は、エポキシ等の封止材料中にサブミクロン〜ミクロンサイズの粒子として分散して使用されるのが一般的であるが、その分散状態や封止材料との相性は、ＬＥＤの光の取り出し効率に大きな影響を与える。更に、蛍光体の発光効率向上や劣化防止を目的として、蛍光体の表面コートも検討されているが、その効果は蛍光体によって異なったり、全く効果の無い場合もあり、不確定である（特許文献７〜９）。
【特許文献７】特開２００１−３０３０３７号公報
【特許文献８】特開２０００−２０４３６８号公報
【特許文献９】国際公開第ＷＯ９６／０９３５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術の状況に鑑みてなされたもので、発明者が最終的に発光効率に優れるＬＥＤ、特に白色ＬＥＤを提供することを目的に、そこに用いられる蛍光体の発光特性の向上、更に封止材料への分散を考慮して光の取り出し効率を向上するための検討を進め、その結果としてなされたものである。
【００１１】
上記した通りに、従来技術に於いては、窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の粉体は、単に、構成元素を含む窒化物と付活元素を含む化合物を混合加熱したり、構成元素の酸化物の混合物をカーボン等で還元窒化するだけでは、十分な特性を持った蛍光体粉体を得ることは出来ないという問題がある。
【００１２】
特に、構成元素を含む窒化物と付活元素を含む酸化物を混合加熱する従来から知られている窒化物または酸窒化物の製造方法においては、焼成過程での液相焼結により粒子間の結合が強固となるため、目的の粒度の粉末を得るために、過酷な条件での粉砕処理が必要となる。そして、粉砕条件が過酷になるほど不純物が混入する機会が多くなるとともに、各々の粒子表面に欠陥が導入される。蛍光体は、その表面近傍が励起光によって励起されて蛍光を発するので、粉砕処理により導入される表面欠陥は、蛍光特性に大きな影響を及ぼし、発光特性が劣化するという問題がある。
【００１３】
更に、窒化物粉体は不可避的不純物として酸素を含んでおり、その酸素は、粒内に固溶しているものと、粒子表面に酸化物皮膜の形で存在しているものとの２種類がある。粒子内に存在する酸素（以下、固溶酸素という。）と表面に存在する酸素（以下、表面酸素という。）の量は、窒化物粉体の製造履歴、保管状態、窒化物の種類、等によって異なっており、このため窒化物原料を用いて合成した蛍光体の発光特性をばらつかせる原因となっている。
【００１４】
また、窒化物や酸窒化物は、白色ＬＥＤに従来から用いられているＹＡＧ：Ｃｅのような酸化物系蛍光体より屈折率が大きく、また比重が小さいため、酸化物蛍光体と同じように用いると、ＬＥＤとして十分な発光特性を得ることが出来なかった。
【００１５】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題を解決し、発光効率に優れるＬＥＤ、例えば、白色ＬＥＤ、特に青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤを提供するとともに、それに好適な蛍光特性に優れる蛍光体を産業規模で安定して提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体について各種の実験的検討を行い、蛍光体中の酸素量、蛍光体粒子表面の状態、表面コート、封止樹脂等の各種の要因を適切に組み合わせることによって当該蛍光体の蛍光特性が大きく左右されるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明は、一般式：(Ｍ１)X （Ｍ２）Y（Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるαサイアロン型化合物（以下、単にα型サイアロンという）からなる蛍光体であって、当該α型サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことを特徴とする蛍光体であり、好ましくは、前記Ｍ１がＣａであり、かつ、Ｍ２がＥｕであることを特徴とする前記の蛍光体である。
【００１８】
また、本発明は、金属の窒化物または酸窒化物の粒子から構成される粉末状の蛍光体であって、前記金属の窒化物または酸窒化物の粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を有していることを特徴とする蛍光体である。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。そして、本発明の好ましい実施態様として、透明膜の屈折率が１．５以上２．０以下であり、当該蛍光体がサイアロン粒子から構成される粉末状であることが好ましく選択される。
【００１９】
また、本発明は、前記の蛍光体と、発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤと、を構成要素として含んでいることを特徴とする発光素子である。好ましくは、この発光素子は、ＬＥＤと、窒化物または酸窒化物蛍光体と、を屈折率１．５８〜１．８５の同じ樹脂層に埋め込み、該樹脂層表面を屈折率１．３〜１．５８の樹脂で覆うことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明は、一般式：(Ｍ１)X （Ｍ２）Y（Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、原料として、酸素を含まないカルシウム化合物を用いることを特徴とする前記の蛍光体の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、一般式：(Ｍ１)X（Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、原料として、酸素を含まないカルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用することを特徴とする前記の蛍光体の製造方法であり、好ましくは、酸素を含まないカルシウム化合物を、酸素を含むカルシウム化合物に対して、モル比で０．５倍以上を使用することを特徴とする前記の蛍光体の製造方法であり、更に好ましくは、原料中の酸素量を４質量％以下に配合することを特徴とする前記の蛍光体の製造方法である。
【００２２】
更に、本発明は、前記の蛍光体の製造方法で、蛍光体を製造した後、更に、前記蛍光体を酸処理することを特徴とする蛍光体の製造方法であり、好ましくは、一般式：ＣａX Ｍ２Y（Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれた１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体を、有機溶媒に懸濁させ、有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下して、蛍光体を構成するα型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法、又は、水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、蛍光体を構成するα型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の蛍光体は、窒化物または酸窒化物、もしくは特定組成のαサイアロンであってしかも酸素量が特定含量に制限されていることから、或いは、当該蛍光体を構成する粒子の少なくとも一部表面に所定の屈折率の透明材料が所定厚さ設けられた構造を有していることから、従来品よりも著しく蛍光特性、特に４００〜７００ｎｍ領域の発光特性、に優れる特徴がある。
【００２４】
本発明の蛍光体は、前記特徴を有するので、いろいろなＬＥＤに好ましく適用でき、特に、発光波長が２４０〜４８０ｎｍに最大強度を有するＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤを提供できる特徴がある。
【００２５】
本発明の蛍光体の製造方法は、前記特徴を有する蛍光体を、安定して多量に提供できるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者は、本発明を達成するべく、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体について各種の実験的検討を行った結果、（１）特定組成のαサイアロンであってしかも酸素量が特定含量に制限するときに優れた蛍光特性を確保できること、或いは（２）窒化物または酸窒化物蛍光体を構成する粒子の少なくとも一部表面に所定の屈折率の透明材料を所定厚さ設けられた構造を達成することによっても優れた蛍光特性を確保できることをも見いだし、本発明に至ったものである。
【００２７】
まず、前記（１）について、詳説する。尚、以後断りの無い限り、百分率は質量％を示す。
【００２８】
本発明の蛍光体は、特定組成のα型サイアロンからなる蛍光体であって、更に、含まれる酸素量が金属元素から計算される組成式に示される酸素量よりも０．４質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下多いという構成を有しており、そして、この構成を有するが故に、従来のものに比して、蛍光特性が優れる効果が得られる。
【００２９】
α型サイアロンについて、一般式：(Ｍ１)X（Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素）で示されることが公知であるが、本発明においては、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２の関係を有するα型サイアロンが選択される。
【００３０】
前記組成の中で、安価で、安定した蛍光特性の蛍光特性が得られることから、Ｍ１としてＣａが好ましく選択される。さらに、この場合に於いて、蛍光特性に優れることからＭ２がＥｕであることが選択される。さらにＹはＸ＋Ｙに対して、下限が０．０１以上、好ましくは０．０２以上であり、上限が０．５以下、０．３以下であることが好ましい。Ｙが上限を超えると、いわゆる濃度消光を起こして蛍光体の発光強度が低下し、またＥｕは高価なのでコストアップにつながる。
【００３１】
また、本発明に於いては、前記特定組成のα型サイアロンからなり、しかも、当該サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことが選択される。前記α型サイアロン粉末に含まれる酸素量について、下限については０．８質量％以上が好ましく、更に１．０質量％以上が一層好ましく、上限については２．５質量％以下が好ましく、２．０質量％以下が一層好ましい。
【００３２】
尚、前記構成を採用するとき、理由は不明であるが、粒子間の焼結を極力抑えた窒化物または酸窒化物蛍光体を得ることができ、解砕程度の粉砕により容易に微粒子化できる効果をも得ることができる。そしてこの効果により、蛍光体として好適な粒度とすることができる特徴が得られる。さらに、この蛍光体は、前記特徴に拠り、粉砕処理によって生じる表面欠陥が少なくなり、前記発光特性が優れるという特徴を助長していると推定される。
【００３３】
次に、（２）について詳述する。この発明は、前記（１）に係る発明をなしたときに得られた知見を基に、更に実験を重ねることでなしたものである。
【００３４】
本発明は、窒化物または酸窒化物粉末状蛍光体を構成する粒子の少なくとも一部表面に、所定厚さの特定の透明膜を配置した構造をもたせることで、当該蛍光体の蛍光特性が向上するという知見、つまり、粒子表面に所定材質の透明膜を所定厚み設ける時に、蛍光体の蛍光特性を高めることができるという知見に基づいている。
【００３５】
発明者が詳細に検討したところ、粒子表面に設ける透明膜については、適当な厚み範囲が存在し、あまりに薄くなると、均一性の高い透明膜を設けることが難しくなり、また、蛍光体粒子表面の欠陥を低減させたり、粒子表面での蛍光体を励起する光（単に励起光という）の反射を防止する等の効果が小さくなるし、厚すぎれば膜自身による光の吸収が起きるために蛍光体の発光効率は低下する傾向がある。加えて、発明者が詳細に検討したところ、優れた蛍光特性を再現性高く得るためには単に厚みを定めるだけでは不十分であり、透明膜の屈折率をも考慮して定めるべきことを見いだし、本発明に至ったものである。
【００３６】
つまり、本発明に於いては、蛍光体が金属の窒化物または酸窒化物の粒子から構成される粉末状の蛍光体であり、その構成粒子の少なくとも一部表面に、屈折率ｎ（１．２〜２．５）の透明膜を、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）で設けた構造を有することを特徴としている。当該構成を採用することで、蛍光体の粒子表面の欠陥における光の反射や吸収を防止するとともに、励起光の蛍光体に於ける吸収率が向上し、高効率な蛍光体が安定して提供される。前記数値範囲外では、前記した通りに、透明膜の厚さが適当な厚さの範囲を必ずしも達成することができないので本発明においてはこれを選択しない。尚、本発明の透明膜を有する粒子は、理想的には粒子表面全体に設けられていることが望ましく、このような構造は走査型電子顕微鏡を用いると図１に例示されるとおりに観察されるが、本発明に於いては、粒子表面の一部、概ね半量以上が覆われていれば、本発明の効果が達成される。
【００３７】
前記透明膜を構成する材質は、前記屈折率ｎが１．２〜２．５を有する透明な（特に用途に応じて紫外線から青色領域、特に２４０〜４８０ｎｍ領域、において透過係数が８０％以上の透明性を有するものが望ましい）材質のものであればどのようなものでも用いることができるが、このような物質として、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、フッ化マグネシウム等の無機物質、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルスチレン等の樹脂を例示することができる。このうち、蛍光体の表面欠陥の低減効果を持たせるためには、無機物質を選択することが好ましい。
【００３８】
また、蛍光体はＬＥＤ等の用途に適用される時、蛍光体を樹脂に埋め込んで使用される例が多いが、この場合、前記樹脂と蛍光体表面との間に前記透明膜層が介在することになる。この場合には、透明膜の屈折率は、前記樹脂の屈折率と蛍光体構成粒子の屈折率との間の値であることが光学的に望まれる。
【００３９】
例えば、窒化珪素の屈折率は２．０であり、ＬＥＤを構成する封止樹脂として広く使われているエポキシ樹脂や、紫外線ＬＥＤ用に検討されているはシリコン樹脂の屈折率は、どちらも１．５付近である。窒化物または酸窒化物蛍光体の屈折率について公表データがないが、実験的に確認すると比較的屈折率は大きいことが分かった。蛍光体と封止樹脂との屈折率差が大きいので、封止樹脂を通過して蛍光体表面に達した励起光がその表面で反射される原因となる。そこで、蛍光体表面に適切な屈折率を持つ膜を形成することは反射率低減、従い蛍光体の蛍光効率向上に役立つ。従って、透明膜の屈折率については、更に好ましい範囲が存在し、発明者の検討に拠れば、１．５以上２．０以下である。更に好ましくは、１．６以上１．９以下である。このような物質としては、マグネシアやアルミナが例示される。
【００４０】
透明膜の材質とその厚さについては、透明膜材料と用途に応じて適切に選択することが望まれる。具体例を挙げれば以下の通りである。即ち、マグネシアは屈折率が１．７５付近なので、その膜厚を５〜１００ｎｍ、蛍光体を紫外励起型白色ＬＥＤ用に使う場合には、透明膜の厚さを５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍに、青色励起型白色ＬＥＤ用に使う場合には、透明膜の厚さを１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍとするのが良い。
【００４１】
青色または紫外発光素子は主成分が窒化ガリウムであり、その屈折率は２．４〜２．５程度と非常に大きいことが知られている。この場合、発光素子から効率よく光を取りだすために、屈折率の高い樹脂で発光素子を覆うことが望まれ、しかも蛍光体の覆う樹脂（蛍光体が埋め込まれる樹脂）は、発光素子を覆う樹脂と同一のものを用いることが多い。当該用途に於いては、ポリカーボネート樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フルオレン系シリコン樹脂、フェニルシラン系シリコン樹脂、硫黄系エポキシ樹脂等の屈折率の高い樹脂の使用が好ましい。加えて、光を発光素子の外に取りだす効率を高めるためには、それらの樹脂の外側を低屈折率の樹脂で覆うとよい。このような樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、フッ素系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
従い、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体を発光素子に用いる場合、発光素子の構造については、蛍光体（構成粒子）の表面にアルミナやマグネシア等の屈折率１．６〜１．９の透明膜を設け、それを屈折率１．５８〜１．８５の樹脂、例えばフルオレン系エポキシ樹脂等の比較的高屈折率の樹脂と混合し、混合物で半導体素子（発光ダイオード）を封止し、封止材の外周を更に屈折率１．３〜１．５８の樹脂、例えばフッ素系エポキシ樹脂等の比較的低屈折率の樹脂で囲む構造とすると、発光効率の高い発光素子を構成することができる。
【００４３】
本発明は、前記蛍光体と、発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤとを構成要素として含んでいるＬＥＤである。当該ＬＥＤは、上記した通りに、蛍光体が優れた蛍光特性を有していることを反映して、優れた発光効率を示す。更に、前記蛍光体のうち蛍光体構成粒子の少なくとも一部表面に透明膜を設けたものでは、一層発光効率に優れる特徴を有するので好ましく、更に透明層の屈折率が１．６〜１．９としたものでは、樹脂に当該蛍光体を埋め込まれてＬＥＤに用いられたときにも蛍光体本来の優れた蛍光特性を反映できることから一層好ましい。
【００４４】
次に、（１）の蛍光体について、Ｍ１がＣａの場合を例に、その製造方法を以下詳説する。
【００４５】
αサイアロンは、（ａ）窒化珪素、（ｂ）窒化アルミニウムと酸化アルミニウムのいずれか１種以上、（ｃ）Ｍ１を含有する化合物、（ｄ）Ｍ２を含有する化合物とを、これらを所望の組成となるように適宜配合した混合原料を用いて、これを加熱して合成される。本発明に於いては、上述した通りに、酸素含有量について０≦ｎ≦１．５であり、しかも一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いという条件を達成するために、極力酸素量が少ない原料を用いることが特徴である。
【００４６】
即ち、本発明の蛍光体の製造方法の一つは、（ａ）窒化珪素、（ｂ）窒化アルミニウム、（ｃ）Ｃａを含有する化合物、（ｄ）Ｍ２を含有する化合物を原料に用い、しかも前記（ｃ）Ｃａを含有する化合物について、酸素を含まないカルシウム化合物を用いることを特徴とする。この場合、前記酸素を含まないカルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、硫化カルシウム、カルシウムシアナミド、炭化カルシウムが例示される。この構成を採用することにより、被粉砕性に優れ、蛍光特性に優れる蛍光体を安定して提供することができる。
【００４７】
前記発明の好ましい実施態様として、（ｃ）Ｃａを含有する化合物について、酸素を含まないカルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用することができる。この場合において、酸素を含まないカルシウム化合物としては、塩化カルシウム、硫化カルシウム、窒化カルシウム、カルシウムシアナミド、炭化カルシウムが例示され、酸素を含むカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムが例示される。この構成を採用するとき、ＣａＯ等の微粉で反応性に富む原料や安価なカルシウム化合物を使用することができ、安価に蛍光体を提供できるので、産業上大いに効果が期待される。
【００４８】
また、酸素を含まないカルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用する場合、その割合は前者が後者に対してＣａのモル比が０．５倍以上であることが好ましい。これは、酸素が多い原料を使用することにより、得られた蛍光体の酸素量が増して、蛍光特性が低下するのを防止するためである。
【００４９】
更に、前記混合原料に関して、αサイアロンの一般式で表した場合、酸素含有量について０≦ｎ≦１．５であり、しかも一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いという条件を達成するために、混合原料に於ける酸素量が少ないことが望ましいが、本発明者の検討に拠れば、混合原料中の酸素量を４質量％以下とするとき、確実に、前記条件を満足する蛍光体が得られることから好ましい。
【００５０】
更に、本発明に於いて、更に酸処理することが好ましい。発明者の検討に拠れば、蛍光体を酸処理することで、蛍光体の酸素含有量を低減でき、その結果として蛍光特性の向上が図れる。そして、この操作を加えることにより、より一層蛍光特性に優れる蛍光体が安定して得ることができる効果が達せられる。酸処理に用いる酸としては、通常の酸で良いが、シリコンの酸化物を除去できる、例えば、フッ酸、又はフッ酸−硝酸、フッ酸−塩酸等の混酸が好ましい。
【００５１】
しかし、発明者は、蛍光体中の酸素量が、金属成分の分析値を一般式に当てはめて計算することにより求められる酸素量以下の場合があることを経験している。この場合には、優れた蛍光特性を得られない。すなわち、一般式から求められる酸素量より、実際の酸素量が少ない場合は、たとえ、Ｘ線回折法によってαサイアロン以外の結晶相が確認できない場合であっても、αサイアロンとは異なる相が存在し、それによって十分な蛍光特性が得られないと考えられる。
【００５２】
次に、（２）の蛍光体について、その製造方法を以下詳説する。
【００５３】
蛍光体表面への透明膜の形成方法については、従来から知られている湿式法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、噴霧熱分解法、等の各種方法を用いることができるが、この中で、装置が簡単でありコスト上有利な点から、湿式法と噴霧熱分解法が好ましい方法であり、以下に湿式法の例を記す。
【００５４】
即ち、本発明の蛍光体の製造方法は、窒化物又は酸窒化物蛍光体、例えば前記の所望組成を有するα型サイアロンからなる蛍光体を、アルコールなどを初めとする有機溶媒中に懸濁させ、当該懸濁液に有機金属錯体又は金属アルコシドとアルカリ性の水溶液を滴下して、蛍光体粒子表面に金属酸化物もしくは水酸化物の皮膜を形成し、その後必要に応じて空気中または窒素ガス等の不活性ガス中で焼成することにより、蛍光体を構成するサイアロン粒子の少なくとも一部表面に所定厚さの透明膜を形成する方法である。滴下条件を制御することにより粒子表面に設けられる透明膜の厚みが容易に制御できるので、安定して、再現性高く蛍光特性に優れる蛍光体を提供できる。
【００５５】
また、湿式法の他の好ましい実施形態として、前記蛍光体構成粒子を水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、蛍光体を構成するサイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成する方法である。この方法においては、ｐＨを調整したアルカリ、酸もしくは緩衝液中に、蛍光体構成粒子を撹拌機や超音波分散器を使用して懸濁させ、金属塩水溶液を滴下し、蛍光体表面に該金属の酸化物もしくは水酸化物の皮膜を形成した後、ろ過、洗浄、乾燥し、必要に応じて空気中または窒素ガス等の不活性ガス中で加熱処理する方法である。
【００５６】
また、この実施の態様に於いて、透明膜形成後に、シランカップリング剤、好ましくはエポキシ系シランカップリング剤で処理することにより、ＬＥＤ作製時に埋め込まれる樹脂と蛍光体との密着性が向上し、また蛍光体の前記樹脂への分散性が向上し、その結果としてＬＥＤの特性が向上する。
【実施例１】
【００５７】
次に、実施例、比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１）本実施例のα型サイアロンは、原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末（電気化学工業製、９ＦＷグレード）を８３．０質量部と、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製、Ｆグレード）を１０．５質量部と、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、ＲＵグレード）を１．５質量部と、硫化カルシウム粉末（和光純薬工業製）を５．５質量部とした。
【００５９】
次に、上記原料粉末を、エタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を３時間行い、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末の酸素量をＬＥＣＯ社製酸素分析計で測定したところ、１．２質量％であった。混合粉末１００ｇを内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧の窒素雰囲気中、１７５０℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によりα型サイアロンの蛍光体である合成粉末を得た。
【００６０】
得られた粉末の金属成分分析値から計算して得た、α型サイアロン粉末の組成は、Ｃａ0.4８Ｅｕ0.0５Ｓｉ1０．４Ａｌ１．６Ｏ０．５Ｎ1５．５であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．５３、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．０９であった。組成から計算される酸素量は、１．３６質量％であった。得られたサイアロン蛍光体の酸素量をＬＥＣＯ社製酸素分析計で測定したところ、１．４０質量％であった。また、蛍光特性について日立製作所製蛍光分光光度計を用いて測定したところ、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長は５８０ｎｍであった。
【００６１】
他の実施例、比較例との発光特性の対比については、本実施例の時のピーク波長における発光強度を１００とし、他の実施例、比較例における、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長における発光強度を相対的に比較することとした。
【００６２】
（実施例２）実施例１の原料粉末中の硫化カルシウム（以下、単にＣａＳと記すことがある）粉末５．５質量部の代わりに、硫化カルシウム粉末を２．８質量部と、炭酸カルシウム（以下、単にＣａＣＯ３と記すことがある）粉末（関東化学製、特級試薬）を３．８質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、α型サイアロン蛍光体を製造した。尚、この時のＣａＳ／ＣａＣＯ3のモル比は１である。また、原料混合粉の酸素量は３．４質量％であった。
【００６３】
得られたα型サイアロンの組成は、Ｃａ０．４８Ｅｕ0.0５Ｓｉ1０．４Ａｌ１．６Ｏ０．５Ｎ1５．５であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．５３、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．０９であった。組成式から計算される酸素量は、１．３６質量％であった。得られたサイアロン蛍光体の酸素量をＬＥＣＯ社製酸素分析計で測定したところ、１．７１質量％であった。また、実施例１と同様に蛍光特性を測定したところ、実施例１を１００とした時、発光強度の相対値は８５であった。
【００６４】
（比較例１）実施例１の原料粉末中の硫化カルシウム粉末５．５質量部の代わりに、炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）を７．６質量部とした以外は、実施例１と同様にしてα型サイアロンの蛍光体を製造した。原料混合粉の酸素量は５．６質量％であった。
【００６５】
得られたα型サイアロンの組成は、Ｃａ0.4８Ｅｕ0.0５Ｓｉ1０．４Ａｌ１．６Ｏ０．５Ｎ1５．５であり、組成Ｘ＋Ｙ＝０．５３、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．０９であった。組成から計算される酸素量は、１．３６質量％であった。得られたサイアロン蛍光体の酸素量をＬＥＣＯ社製酸素分析計で測定したところ、１．８０質量％であった。また、発光強度の相対値は６５であった。
【実施例２】
【００６６】
（実施例３）実施例２で得られたαサイアロン蛍光体を、４８％フッ酸：６０％硝酸：蒸留水＝４０：１０：５０（容積％）の混合溶液中に分散して５０℃２時間保持し、蒸留水で洗浄ろ過し、更に濃硫酸：蒸留水＝５０：５０（容積％）の混合溶液中に分散し、９０℃２時間保持し、蒸留水で洗浄ろ過し、乾燥した。得られた粉体の酸素量は、１．５５質量％であった。また、発光強度の相対値は９０であった。
【実施例３】
【００６７】
（比較例２、実施例４）原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉（電気化学工業製、９ＦＷグレード）を３３．５質量部と、窒化アルミニウム粉（トクヤマ製、Ｆグレード）を２９．５質量部と、酸化ユーロピウム粉（信越化学工業製、ＲＵグレード）を２．５質量部と、窒化カルシウム（和光純薬工業製）を３５．０質量部とした。
【００６８】
次に、上記原料粉末を、キシレン溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を３時間行い、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末１００ｇを内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で圧力０．９ＭＰａの窒素雰囲気中、１８００℃１２時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体粉末を得た。
【００６９】
励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長は６５０ｎｍであった。以下の実施例、比較例においては、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長における発光強度を、本実施例のピーク波長における発光強度を１００（比較例２）として、相対的に比較する。
【００７０】
得られたＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体粉末５．０ｇを、マグネシウムエトキシド（化学式：Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２）０．５ｇを溶解したイソプロパノール５０ｍｌに良く分散させた。分散液を良く撹拌しながら、１５％アンモニア水溶液５０ｍｌを滴下した。得られたスラリーをろ過洗浄乾燥し、１１００℃にて窒素雰囲気で１時間焼成してマグネシア被膜付き蛍光体を得た。
【００７１】
得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察した結果、マグネシア膜の厚さはおよそ６０ｎｍであった。蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトル強度は１１５であった（実施例４）。
【００７２】
また、上記と同様の操作をして得たマグネシア膜について、屈折率を大塚電子社製反射分光膜厚計にて測定したところ、１．７３であった。
【００７３】
（比較例３）マグネシウムエトキシドの量を１．０ｇとしたこと以外は、実施例６と同様にしてマグネシア被膜付き蛍光体を得た。得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察した結果、マグネシア膜の厚さはおよそ１１０ｎｍであった。蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトル強度は、比較例２を１００とした時、９６であった。
【実施例４】
【００７４】
（実施例５）本実施例は、αサイアロン蛍光体表面に透明膜としてアルミナ膜を製膜する例である。０．１Ｍ硼酸０．１Ｍ塩化カリウム水溶液５０ｍｌに、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３２ｍｌを加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈した。この水溶液中に、実施例１と同様にして得られたαサイアロン蛍光体粉末５．０ｇを投入し、よく分散させた。
【００７５】
前記スラリーのｐＨを水酸化ナトリウム水溶液を用いて９．０〜１０．５の範囲に維持しながら、０．１Ｍ硫酸アルミニウム水溶液１０ｍｌを滴下して、スラリーの粒子表面にアルミニウム水酸化物微粒子が付着した蛍光体粒子を得た。この蛍光体粒子を洗浄・乾燥した後、空気中、６００℃で２時間仮焼することにより、表面にアルミナ層が形成された蛍光体粉末を得た。蛍光体粒子を透過型電子顕微鏡で観察した結果、アルミナ層の厚さはおよそ５０ｎｍであった。蛍光分光光度計を用いて蛍光スペクトルを測定した結果、実施例１を１００とした時、発光強度の相対値は１０８であった。
【００７６】
また、上記と同様の操作をして得たアルミナ層について、屈折率を実施例４と同様にして測定したところ、１．７０であった。
【００７７】
（実施例６）本実施例はαサイアロン蛍光体の表面にシリカ膜を形成した例である。実施例１と同様にして得た酸窒化物蛍光体粉末５．０ｇを、テトラエトキシシラン１．０ｇを溶解したイソプロパノール５０ｍｌと蒸留水２０ｍｌの混合液に良く分散させた。分散液を良く撹拌しながら、１５％アンモニア水溶液５０ｍｌを滴下し、その後、撹拌しながら加熱還流を２時間行った。得られたスラリーをろ過洗浄乾燥し、６００℃にて窒素雰囲気で１時間焼成してアモルファスシリカ被膜付き蛍光体を得た。
【００７８】
得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察した結果、シリカ膜の厚さはおよそ７０ｎｍであった。蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトル強度は、実施例１を１００とした時、１１３であった。
【００７９】
また、上記と同様の操作をして得たシリカ膜について、屈折率を実施例４と同様にして測定したところ１．４８であった。
【実施例５】
【００８０】
（実施例７）実施例５と同様にして得たアルミナ被膜付き酸窒化物蛍光体１０ｇを、水１００ｇにエポキシ系シランカップリング剤（信越シリコーン製、ＫＢＥ４０２）１．０ｇと共に加え、撹拌しながら一晩放置する。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理された酸窒化物蛍光体０．５ｇを、エポキシ樹脂（サンユレック製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）５．０ｇに混練し、発光波長４７０ｎｍの青色ＬＥＤの上にポッティングし、真空脱気し、１１０℃で加熱硬化を行い、表面実装ＬＥＤを作製した。この表面実装ＬＥＤに１０ｍＡの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定し、５８０ｎｍにおける強度を１００とした。
【００８１】
（実施例８）実施例６と同様にして得たシリカ被膜付き酸窒化物蛍光体を用いて、実施例７と同様に表面実装ＬＥＤを作製し、発光スペクトルを測定した。
５８０ｎｍにおける強度は、実施例７を１００としたとき、９５であった。
【００８２】
（比較例４）実施例１と同様にして得たアルミナ皮膜の付いていない酸窒化物蛍光体を用いて、実施例７と同様にして、表面実装ＬＥＤを作製した。このＬＥＤの発光スペクトルの５８０ｎｍにおける強度は、実施例７を１００としたとき、７５であった。
【実施例６】
【００８３】
（実施例９）実施例７に記載のエポキシ樹脂に代えて、フルオレン系エポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂（屈折率１．６）をポッティングし、エポキシ樹脂の硬化後、表面にフッ素系コーティング剤（東京産業洋紙製、ＩＮＴ３５０、屈折率１．３６）を塗布し、約１μmのフッ素樹脂層を設けた。この発光素子の発光スペクトルの５８０ｎｍにおける強度は、実施例７を１００としたとき、１０８であった。
【実施例７】
【００８４】
（実施例１０）実施例４と同様にして得た窒化物蛍光体１０ｇを、１００ｍｌの蒸留水にエポキシ系シランカップリング剤１．０ｇと共に添加し、撹拌しながら一晩放置した。その後、ろ過乾燥して発光スペクトルを測定したところ、６５０ｎｍでの発光強度は、実施例４を１００としたとき、１０４であった。
【００８５】
（比較例５）原料粉末として、窒化ケイ素粉末を５１．０質量部と、窒化アルミニウム粉末を３０．０質量部と、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、ＲＵグレード）を３．１質量部と、硫化カルシウム粉末を１７．０質量部と、の配合組成とした以外は、実施例１と同様にして、酸窒化物蛍光体を製造した。得られた粉末をＸ線回折装置で分析したところ、α型サイアロンに帰属できない多くのピークが検出された。金属成分の分析値からα型サイアロンとして計算すると、Ｃａ１．５４Ｅｕ０．１０Ｓｉ７.２Ａｌ4.８Ｏ１．５Ｎ1４．５であり、組成Ｘ＋Ｙ＝１．６４であった。５８０ｎｍにおける発光強度の相対値は、実施例１を１００としたとき、５０であった。
【００８６】
（実施例１１）窒化ケイ素粉末（電気化学工業製、９ＦＷグレード）９０．１質量部、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製、Ｆグレード）９．０質量部、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、ＲＵグレード）０．９質量部を、エタノール溶媒中、窒化珪素製ポットとボールを用いて２時間混合し、ろ過、乾燥して混合粉末を得た。混合粉末１００ｇを内径１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの窒素雰囲気中、１９００℃で１２時間の加熱処理を行い、得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によりβ型サイアロンの蛍光体である合成粉末を得た。蛍光特性について日立製作所製蛍光分光光度計を用いて測定したところ、励起波長４００ｎｍで測定した発光スペクトルのピーク波長は５４０ｎｍであった。
【００８７】
この粉体を、実施例５と同様に処理して、表面に酸化アルミニウムの被膜を付け、蛍光特性を測定した。被膜を付けないβサイアロン蛍光体粉体の５４０ｎｍにおける発光強度を１００とした時、被膜を付けた蛍光体粉体は、１１０であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の蛍光体は、従来品よりも著しく蛍光特性、特に４００〜７００ｎｍ領域の発光特性、に優れるので、ＬＥＤを初めとするいろいろな発光用途に好適に用いることができ、例えば、図２に例示する砲弾型ＬＥＤ、図３に例示する発光素子等に好適に用いられる。
【００８９】
また、本発明の蛍光体は、発光波長が２４０〜４８０ｎｍに最大強度を有するＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤを提供できるので、従来から使用されてきた蛍光ランプに置き換えていろいろな用途に適用できる。
【００９０】
さらに、本発明の蛍光体の製造方法は、前記特徴を有する蛍光体を安定して多量に提供できるので、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の蛍光体の一例を示す断面模式図。
【図２】本発明の発光素子の一例である砲弾型ＬＥＤの断面模式図。
【図３】本発明の発光素子の他の一例である断面模式図。
【符号の説明】
【００９２】
１１１ 窒化物または酸窒化物蛍光体
１１２ 透明膜
１ 蛍光体入り封止材
２ 半導体素子部
３ リードフレーム
４ 第３の封止樹脂
１１ 蛍光体
１２ 封止樹脂
１３ 封止樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：(Ｍ１)X（Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるαサイアロン型化合物（以下、単にα型サイアロンという）からなる蛍光体であって、当該α型サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｍ１がＣａであり、かつ、Ｍ２がＥｕであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
金属の窒化物または酸窒化物の粒子から構成される粉末状の蛍光体であって、前記金属の窒化物または酸窒化物の粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を有していることを特徴とする蛍光体。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。
【請求項４】
サイアロン粒子から構成される粉末状の蛍光体であって、しかも前記サイアロン粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の蛍光体。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。
【請求項５】
透明膜の屈折率が１．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載された蛍光体と、発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤと、を構成要素として含んでいることを特徴とする発光素子。
【請求項７】
ＬＥＤと窒化物または酸窒化物蛍光体とを、共に屈折率１．５８〜１．８５の樹脂層に埋め込み、該樹脂層表面を屈折率１．３〜１．５８の樹脂で覆うことを特徴とする請求項６記載の発光素子。
【請求項８】
一般式：ＣａX （Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、原料として、酸素を含まないカルシウム化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
一般式：ＣａX （Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、原料として、酸素を含まないカルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
酸素を含まないカルシウム化合物を、酸素を含むカルシウム化合物に対して、モル比で０．５倍以上を使用することを特徴とする請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
原料中の酸素量を４質量％以下に配合することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか１項記載の方法で、蛍光体を製造した後、更に、前記蛍光体を酸処理することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
一般式：ＣａX （Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれた１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体を、有機溶媒に懸濁させ、有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下して、蛍光体を構成するα型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。
【請求項１４】
一般式：ＣａX （Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれた１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体を、水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、蛍光体を構成するα型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。
【請求項１】
一般式：(Ｍ１)X（Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるαサイアロン型化合物（以下、単にα型サイアロンという）からなる蛍光体であって、当該α型サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｍ１がＣａであり、かつ、Ｍ２がＥｕであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
金属の窒化物または酸窒化物の粒子から構成される粉末状の蛍光体であって、前記金属の窒化物または酸窒化物の粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を有していることを特徴とする蛍光体。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。
【請求項４】
サイアロン粒子から構成される粉末状の蛍光体であって、しかも前記サイアロン粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の蛍光体。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。
【請求項５】
透明膜の屈折率が１．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載された蛍光体と、発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤと、を構成要素として含んでいることを特徴とする発光素子。
【請求項７】
ＬＥＤと窒化物または酸窒化物蛍光体とを、共に屈折率１．５８〜１．８５の樹脂層に埋め込み、該樹脂層表面を屈折率１．３〜１．５８の樹脂で覆うことを特徴とする請求項６記載の発光素子。
【請求項８】
一般式：ＣａX （Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、原料として、酸素を含まないカルシウム化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
一般式：ＣａX （Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、原料として、酸素を含まないカルシウム化合物と酸素を含むカルシウム化合物とを併用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
酸素を含まないカルシウム化合物を、酸素を含むカルシウム化合物に対して、モル比で０．５倍以上を使用することを特徴とする請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
原料中の酸素量を４質量％以下に配合することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか１項記載の方法で、蛍光体を製造した後、更に、前記蛍光体を酸処理することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
一般式：ＣａX （Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれた１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体を、有機溶媒に懸濁させ、有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下して、蛍光体を構成するα型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。
【請求項１４】
一般式：ＣａX （Ｍ２）Y （Ｓｉ）12−（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）16−ｎ（但し、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれた１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦１．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／２）で示されるα型サイアロンからなる蛍光体を、水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、蛍光体を構成するα型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。ここで、ｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２６５５０６（Ｐ２００６−２６５５０６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１８２７１（Ｐ２００５−１１８２７１）
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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