蛍光体及びそれを用いた発光装置
【課題】発光効率が高く、高輝度な橙色ないし赤色発光蛍光体を提供する。蛍光体を用いて、高効率で演色性の高い発光装置と、この発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置を提供する。
【解決手段】下記式［１］で表される化学組成を有する蛍光体。 Ｍ１３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ｙＭ３ａＭ４ｂＭ５ｃＭ６ｄ …［１］（Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎ等から選ばれる少なくとも１種の元素。Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ等から選ばれる少なくとも１種の付活元素。Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素。Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ等から選ばれる少なくとも１種の元素。Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素。Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素。０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１、０＜３−ｘ−ｙ、０．５≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．３、４．５≦ｄ≦５．５、ｂ＋ｃ＞０）
【解決手段】下記式［１］で表される化学組成を有する蛍光体。 Ｍ１３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ｙＭ３ａＭ４ｂＭ５ｃＭ６ｄ …［１］（Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎ等から選ばれる少なくとも１種の元素。Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ等から選ばれる少なくとも１種の付活元素。Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素。Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ等から選ばれる少なくとも１種の元素。Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素。Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素。０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１、０＜３−ｘ−ｙ、０．５≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．３、４．５≦ｄ≦５．５、ｂ＋ｃ＞０）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにこの発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。詳しくは、本発明は、橙色ないし赤色に発光する蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにこの発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置に関する従来技術として、青色発光ダイオードと黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載のものが挙げられる。これらの白色発光装置において、特によく用いられている蛍光体は、一般式（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋で表される、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。
【０００３】
しかしながら、青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を組み合わせた白色発光装置は、その発光に赤色成分が不足していることから、発光色は青白く、演色性が低いという問題があった。
【０００４】
このような背景から、前記のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を用いた白色発光装置の発光では不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補った白色発光装置の開発が検討されている。このような発光装置は、特許文献４等に開示されている。しかし、特許文献４等に記載される発光装置においても演色性に関して未だ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光装置が求められていた。なお、特許文献４に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の点でも問題がある。
【０００５】
特許文献５に、ユーロピウム又はセリウムで付活された一般式Ｍｘ（ＳｉＯｎ）ｙ（ここでＭはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａを表す。）で示される蛍光体が開示されている。しかしながら、ここには、具体例として、Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋が波長５９０ｎｍに発光ピークを有することが開示されているのみである。また、（Ｂａ１−ａＳｒａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋も例示されているが、ａの具体的な数値についての記載はない。
【０００６】
非特許文献１に、Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体の結晶構造が開示されている。また、非特許文献２に、このＢａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体を波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ半導体レーザーで励起した例が開示されている。一方で、非特許文献３に、蛍光体Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋が開示されており、Ｓｒ／Ｓｉが３／０．８、３／０．９、３／１及び３／１．１のとき、発光ピーク波長がそれぞれ５５９ｎｍ、５６４ｎｍ、５６８ｎｍ及び５７０ｎｍであったことが開示されている。
【０００７】
非特許文献４は、本発明の最初の出願日以降に開示されたものであるが、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋において、Ｓｒサイトの一部をＢａで置換するとＥｕ２＋の発光が長波長側へシフトし、発光強度が低下することが開示されている。即ち、ここで開示された（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体の発光強度はＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋のものより小さい。また、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋に関して焼成温度を１２５０℃から１３５０℃に上げることで輝度が低下するとの記載がある。従って、非特許文献４は（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体における発光特性の改善の可能性を示唆するものではない。
【特許文献１】特許第２９００９２８号公報
【特許文献２】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献３】特許第３３６４２２９号公報
【特許文献４】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献５】特開２００５−６８２６９号公報
【非特許文献１】Ｍｉｔｓｕｏ Ｙａｍａｇａほか４名“Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ”２００５年、７１巻、２０５１０２−１〜７ページ
【非特許文献２】安田諭史他３名「第５１回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集」、１６０７ページ
【非特許文献３】Ｊｏｕｎｇ Ｋｙｕ Ｐａｒｋ他４名“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”２００４年、８４巻、１６４７〜１６４９ページ
【非特許文献４】Ho Seong Jang他２名“Proceedings of the 12th International DisplayWorkshops in Conjunction with Asia Display 2005 volume 1”、５３９〜５４２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の如く、従来、アルカリ土類金属ケイ酸塩を母体とする黄色ないし赤色に発光する蛍光体及びこれらを用いた発光装置が知られている。
しかしながら、その発光効率は十分でなく、さらに発光効率の高い蛍光体及び発光装置が求められている。
【０００９】
従って、本発明は、発光効率が高く、高輝度な橙色ないし赤色発光蛍光体を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような発光効率の高い蛍光体を用いて、高効率で高演色性の発光装置と、この発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アルカリ土類金属ケイ酸塩を母体とする蛍光体の組成及び結晶構造について鋭意検討した結果、下記一般式［１］で示される特定の組成範囲において、著しく高効率の発光を示す橙色ないし赤色蛍光体を見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１１】
（１） 下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ１３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ｙＭ３ａＭ４ｂＭ５ｃＭ６ｄ …［１］
（式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の付活元素を表す。
Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素を表す。
Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ｘ、ｙは各々、
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜１
０＜３−ｘ−ｙ
を満たす数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、
ａは、０．５≦ａ≦１．５
ｂは、０≦ｂ≦０．６
ｃは、０≦ｃ≦０．３
ｄは、４．５≦ｄ≦５．５
ｂ＋ｃ＞０
を満たす数を表す。）
【００１２】
（２） 式［１］において、Ｍ５として、Ｆ及び／又はＣｌを含有することを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
【００１３】
（３） 式［１］において、Ｍ４がＰ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。
【００１４】
（４） 式［１］において、Ｍ２として、Ｅｕを含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体。
【００１５】
（５） 式［１］において、Ｍ１として、Ｓｒを含有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の蛍光体。
【００１６】
（６） （１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体を製造する方法であって、
アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、亜鉛化合物、及び周期表第１５族元素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する原料混合物を焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１７】
（７） （１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００１８】
（８） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置において、
該第２の発光体が、（１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体の少なくとも１種を第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【００１９】
（９） 前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする（８）に記載の発光装置。
【００２０】
（１０） 前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする（９）に記載の発光装置。
【００２１】
（１１） 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする（９）に記載の発光装置。
【００２２】
（１２） 発光装置がさらに封止材料を備えるものであり、該封止材料としてシリコーン樹脂を用いていることを特徴とする（８）ないし（１１）のいずれかに記載の発光装置。
【００２３】
（１３） （８）ないし（１２）のいずれかに記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【００２４】
（１４） （８）ないし（１２）のいずれかに記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、橙色ないし赤色に発光する蛍光体であって、発光効率が高く、高輝度である、特性の高い蛍光体が提供される。
また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率及び高特性の発光装置を得ることができる。
この発光装置は、画像表示装置や照明装置等の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２７】
［１．蛍光体］
[１−１．蛍光体の特性]
（温度特性）
本発明の蛍光体は、温度特性に優れ、以下式［２］及び／又は［３］を満たすことが好ましい。
以下の式［２］及び［３］において、Ｒｘ（ｙ）は、温度ｙ℃において、波長ｘｎｍの励起光で励起した場合の発光ピーク強度を示す。即ち、Ｒの直後の下付き数字ｘが、励起光の波長（単位ｎｍ）を示し、かっこ内の数値ｙが蛍光体の表面温度（単位℃）を示す。
８５≦{Ｒ４５５（１２５）／Ｒ４５５（２５）}×１００≦１１０ …［２］
９２≦{Ｒ４０５（１００）／Ｒ４０５（２５）}×１００≦１１０ …［３］
（式［２］において、Ｒ４５５（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
Ｒ４５５（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度である。
式［３］において、Ｒ４０５（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
Ｒ４０５（１００）は、１００℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度である。）
【００２８】
上記式［２］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４５５（２５）に対する温度１２５℃における発光強度Ｒ４５５（１２５）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［２］の値は、通常８５以上、好ましくは８７以上、より好ましくは８９以上、さらに好ましくは９１以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００２９】
また、上記式［３］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４０５（２５）に対する温度１００℃における発光強度Ｒ４０５（１００）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［３］の値は、通常９２以上、好ましくは９３以上、より好ましくは９４以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００３０】
通常の蛍光体は、温度上昇とともに発光強度が低下するので、発光強度維持率が１００を超えるようなことは考えられにくいが、何らかの理由により１００を超えることがあっても問題はない。ただし、発光強度維持率が１１０を超えると、発光強度維持率が低い場合と同様、温度変化によって発光装置が色ずれを起こす傾向にある。従って、発光強度維持率は１００に近いことが好ましく、１００であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明の蛍光体は、また、上記式［２］，［３］に加え、さらに、以下の式［２Ａ］，［２Ｂ］，［３Ａ］，［３Ｂ］のいずれか１以上を満たすことが好ましい。
９２≦{Ｒ４５５（１００）／Ｒ４５５（２５）}×１００≦１１０ …［２Ａ］
８３≦{Ｒ４５５（１５０）／Ｒ４５５（２５）}×１００≦１１０ …［２Ｂ］
８８≦{Ｒ４０５（１２５）／Ｒ４０５（２５）}×１００≦１１０ …［３Ａ］
８３≦{Ｒ４０５（１５０）／Ｒ４０５（２５）}×１００≦１１０ …［３Ｂ］
（式［２Ａ］，［２Ｂ］において、Ｒ４５５（１００）は、１００℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４５５（１５０）は、１５０℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４５５（２５）は式［２］におけると同義である。
式［３Ａ］，［３Ｂ］において、Ｒ４０５（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４０５（１５０）は、１５０℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４０５（２５）は式［３］におけると同義である。）
【００３２】
上記式［２Ａ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４５５（２５）に対する温度１００℃における発光強度Ｒ４５５（１００）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［２Ａ］の値は、通常９２以上、好ましくは９３以上、より好ましくは９４以上、さらに好ましくは９５以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００３３】
上記式［２Ｂ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４５５（２５）に対する温度１５０℃における発光強度Ｒ４５５（１５０）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［２Ｂ］の値は、通常８３以上、好ましくは８４以上、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは８６以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００３４】
上記式［３Ａ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４０５（２５）に対する温度１２５℃における発光強度Ｒ４０５（１２５）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［３Ａ］の値は、通常８８以上、好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００３５】
上記式［３Ｂ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４０５（２５）に対する温度１５０℃における発光強度Ｒ４０５（１５０）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［３Ｂ］の値は、通常８３以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８７以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００３６】
蛍光体を発光装置に使用する場合、光源（後述する「第１の発光体」）の発熱により蛍光体が昇温することがある。特に、近年ではより明るい発光装置が求められているため、光源としてパワーＬＥＤ等の高出力な光源を使用することがあるが、通常は高出力な光源の発熱の程度は大きいため、前記の昇温の程度も大きくなる。
【００３７】
前記の発光強度維持率が低いと、ＧａＮ系ＬＥＤ等と組み合わせて発光装置を構成した場合に、動作により蛍光体の温度が上昇すると発光強度が低下し、また、温度変化によって発光装置の発光色が変化する傾向にあり、好ましくない。一方、前記の発光強度維持率が高いと、上記のような発光強度の低下や発光色の変化が小さくなる傾向にあり、好ましい。このような温度変化に伴う発光強度の低下や発光色の変化を温度特性と呼び、温度変化に伴う発光強度や発光色の変化が小さい蛍光体を温度特性の優れた蛍光体と言う。
【００３８】
本発明の蛍光体は、上述したように温度特性に優れているため、本発明の蛍光体は、後述する発光装置等に好適に用いることができる。
【００３９】
なお、前記の発光強度維持率は、例えば、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて以下のようにして測定することができる。
【００４０】
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２５℃、１００℃、１２５℃、又は１５０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した４０５ｎｍ、又は４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
スペクトル測定装置によって測定された発光スペクトルから求めた発光ピーク強度の、２５℃における発光ピーク強度に対する相対値を発光強度維持率とする。
【００４１】
例えば、４５５ｎｍ励起、１２５℃における発光強度維持率は以下のようにして求めることができる。
２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＲ４５５（２５）、１２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＲ４５５（１２５）としたとき、{Ｒ４５５（１２５）／Ｒ４５５（２５）}×１００で算出される値を４５５ｎｍ励起、１２５℃における発光強度維持率とする。
【００４２】
（発光スペクトルに関する特徴）
本発明の蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）に特に制限は無いが、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長４０５ｎｍ又は波長４５５ｎｍの光で励起した場合に、その発光スペクトルに以下の(2)，(3)の特性を有することが好ましい。
(2) 発光ピーク波長が５７０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲にある。
(3) 発光ピークの半値幅が９０ｎｍ以下である。
【００４３】
即ち、本発明の蛍光体は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５９０ｎｍ以上、また、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。発光ピークが短波長化すると白色発光装置を構成する場合に赤色成分が少なくなりすぎて赤色蛍光体として不適となる可能性があり、発光ピークが長波長化すると視感度の低い光が増加するために、蛍光体の輝度が低下する可能性がある。
なお、本発明の蛍光体が、複数の発光ピークを有する場合には、最も強度の高いピークの波長を発光ピーク波長とする。
【００４４】
また、本発明の蛍光体は、その発光ピークの半値幅（full width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」という。）が、通常９０ｎｍ以下、好ましくは８７ｎｍ以下、より好ましくは８４ｎｍ以下である。なお、発光ピークの半値幅は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上である。半値幅が狭いことにより、蛍光体の発光に含まれる赤味成分と、輝度のバランスの良い発光が得られる。
なお、本発明の蛍光体が、複数の発光ピークを有する場合は、最も強度の高い発光ピークの強度の、半分以上の強度を有する波長領域の幅を半値幅とする。
【００４５】
なお、本発明の蛍光体を評価するために波長４０５ｎｍ又は波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノンランプを用いることができ、その場合、回折格子分光器等によって所望の波長の光を取りだして照射する。また、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤも励起光源として使用することができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定することができる。得られた発光スペクトルから、蛍光体の発光領域、発光ピーク波長及びピーク半値幅を算出することができる。
【００４６】
（励起波長に関する特性）
本発明の蛍光体は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であれば良く、励起波長は特に限定されないが、例えば、青色領域の光、及び／又は、近紫外領域の光で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
【００４７】
なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定することができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。
【００４８】
（吸収効率）
本発明の蛍光体は、その吸収効率が高いほど好ましく、その値は、以下の(4)及び／又は(5)を満たすことが好ましい。
(4) ピーク波長４５５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その吸収効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。
(5) ピーク波長４０５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その吸収効率が、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上である。
【００４９】
前記の範囲より吸収効率が低いと所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり、好ましくない。
なお、前記の吸収効率の測定方法については後述の通りである。
【００５０】
（内部量子効率）
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましく、その値は、以下の(6)及び／又は(7)を満たすことが好ましい。
(6) ピーク波長４５５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その内部量子効率が、通常６４％以上、好ましくは６６％以上、より好ましくは６８％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
(7) ピーク波長４０５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その内部量子効率が、通常５６％以上、好ましくは５７％以上、より好ましくは５８％以上である。
【００５１】
ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり好ましくない。
なお、前記の内部量子効率の測定方法については後述の通りである。
【００５２】
（外部量子効率）
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましく、その値は以下の(8)及び／又は(9)を満たすことが好ましい。
(8) ピーク波長４５５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その外部量子効率が、通常４５％以上、好ましくは４８％以上、より好ましくは５０％以上である。
(9) ピーク波長４０５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その外部量子効率が、通常４８％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５２％以上、特に好ましくは５４％以上である。
【００５３】
外部量子効率が低いと所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり、好ましくない。
なお、前記の外部量子効率の測定方法については後述の通りである。
【００５４】
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００５５】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００５６】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００５７】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００５８】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式Ｉ）の数値は、Ｎに比例する。
【００５９】
【数１】
【００６０】
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式II）で求められる量に比例する。
【００６１】
【数２】
【００６２】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式II）の積分区間は（式Ｉ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式II）の第二項は，測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ｉ）および（式II）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式II）／（式Ｉ）と求められる。
【００６３】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式III）で求められる量に比例する。
【００６４】
【数３】
【００６５】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式III）の積分区間の下限は、（式Ｉ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式III）／（式II）と求められる。
【００６６】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式III）／（式I）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００６７】
（重量メジアン径（Ｄ５０））
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、また、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２６μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
【００６８】
なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００６９】
（蛍光の色に関する特徴）
本発明の蛍光体は、通常は、橙色ないし赤色に発光する。
本発明の蛍光体が橙色ないし赤色に発光する場合、当該蛍光の色度座標は、通常、（ｘ，ｙ）＝（０．５２，０．４８）、（０．４４，０．４０）、（０．５６，０．２０）及び（０．７２，０．２８）で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．５２，０．４８）、（０．４８，０．４４）、（０．６４，０．２４）及び（０．７２，０．２８）で囲まれる領域内の座標となる。
【００７０】
なお、蛍光の色度座標ｘ、ｙは、蛍光体の発光スペクトルを用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２４（色の測定方法−光源色）に準じて計算することにより測定することができる。ただし、本発明においては、励起光として４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲の光を使用しており、吸収されなかった励起光の影響を除くため、発光スペクトルの４８０ｎｍ以上の部分だけを使用して計算する。
【００７１】
（組成）
本発明の蛍光体は、付活元素としてＥｕ及び／又はＣｅを含有することが好ましく、発光効率（内部量子効率、外部量子効率）の高い蛍光体が得られやすいという観点から、Ｅｕを含有することがより好ましく、Ｅｕと共にＳｉを含有することがさらに好ましい。
【００７２】
［１−２．式［１］で表される蛍光体］
［１−２−１．組成］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される化学組成を有する。
Ｍ１３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ｙＭ３ａＭ４ｂＭ５ｃＭ６ｄ …［１］
（式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の付活元素を表す。
Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素を表す。
Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ｘ、ｙは各々、
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜１
０＜３−ｘ−ｙ
を満たす数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、
ａは、０．５≦ａ≦１．５
ｂは、０≦ｂ≦０．６
ｃは、０≦ｃ≦０．３
ｄは、４．５≦ｄ≦５．５
ｂ＋ｃ＞０
を満たす数を表す。）
【００７３】
上記式[１]で表される蛍光体は、Ｂａを必須とし、さらにＢａを除くアルカリ土類金属元素を少なくとも１種含有することを特徴とする。
以下、式［１］について詳細に説明する。
【００７４】
＜Ｍ１＞
前記式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ここで、アルカリ土類金属元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａを指す。Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。Ｍ１としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。中でも、少なくともＳｒを含有することが好ましく、Ｓｒを主体とすることがさらに好ましい。Ｍ１全体に対するＳｒの含有量としては、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
なお、Ｍ１としてＳｒを含有させると、蛍光体の加水分解に対する耐久性が改善するという効果がある。
【００７５】
＜Ｍ２＞
前記式［１］中、Ｍ２は、付活元素を表す。Ｍ２の具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｒ等の希土類元素；等が挙げられる。Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｍ２としてはＳｍ、Ｅｕ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が好ましく、好適な赤色発光が得られるという理由からＭ２としてＥｕを含むことがより好ましく、Ｍ２の全てがＥｕであることがさらに好ましい。
【００７６】
＜Ｍ３＞
前記式［１］中、Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の金属元素を表す。Ｍ３は、Ｓｉを主体とすることが好ましく、Ｍ３全体に対するＳｉの含有量としては、８０％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であることがより好ましい。Ｍ３として、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等がＳｉの一部を置換していてもよいが、赤色の発光強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましく、具体的には、Ｇｅ等の他の元素の含有量がＳｉの２０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００７７】
＜Ｍ４＞
前記式［１］中、Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ここで、アルカリ金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒを指す。Ｍ４としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。Ｍ４としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。中でも、輝度を向上させる効果が高いことから、Ｍ４としては、Ｐ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｂｉを含むことが特に好ましい。
【００７８】
＜Ｍ５＞
前記式［１］中、Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ここで、ハロゲン族元素とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｔを指す。Ｍ５としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。Ｍ５としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。中でも、Ｍ５としては、結晶成長を促進し、格子欠陥を減少させることにより輝度を向上させる効果が高いことから、Ｆ及び／又はＣｌを含むことが好ましい。
【００７９】
＜Ｍ６＞
前記式［１］中、Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ６としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｍ６は、Ｏを含み、Ｏの他にＮ及び／又はＳを含んでいても良い。中でも、Ｍ６は、Ｏを主体とすることが好ましく、Ｏが全てであることが特に好ましい。
例えば、Ｍ６として、Ｎ及び／又はＯを含む場合、ＯとＮの比率（Ｏ：Ｎ）が、０．９：０．１〜１：０であることが好ましく、０．９５：０．０５〜１：０であることがより好ましい。
【００８０】
＜ｘ，ｙの好ましい範囲＞
前記式［１］中、ｘは、Ｂａのモル数を表す数であり、１に近いことが好ましいが、通常０より大きく、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、また、通常３より小さく、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下の数を表す。ｘの値を上記の範囲内に調整することで、発光強度が高く、かつ、耐久性の高い蛍光体を得ることができる。
【００８１】
前記式［１］中、ｙは、Ｍ２のモル数を表す数であり、通常０より大きく、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０１５以上、また、通常１未満、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０５以下の数を表す。ｙの値を調整することにより、発光強度及び発光波長を調整することができる。ｙの値が小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向がある。一方、ｙの値が大きすぎても濃度消光と呼ばれる現象により発光強度が低下する傾向がある。
【００８２】
ｘ及びｙの値を上記の範囲に調節することで発光強度の高い蛍光体を得ることができる。中でも、Ｍ１がＳｒだけからなり、ｘの値が０．９以上、１．１以下であり、かつ、３−ｘ−ｙ、即ち、Ｍ１のモル数が１．７以上、２．２以下である場合は、発光強度が特に高くなるため、より好ましい。最も好ましくは、Ｍ１がＳｒだけからなり、かつ、ｘ＝１である場合であり、Ｍ１とＢａのモル比が２：１である母体結晶、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５に、付活元素Ｍ２を一部置換した場合である。この場合、蛍光体の内部量子効率や発光強度が著しく高くなり、また、温度特性も良好である。さらに、発光ピーク波長が長波長側へシフトするため、波長６３０ｎｍにおける発光スペクトルの高さが高い、即ち、赤味成分の多い蛍光体が得られる。上述のｘ及びｙが特定の範囲の蛍光体は、輝度と赤味成分のバランスの良い蛍光体であるため、この蛍光体を用いると特性の高い発光装置の製造が可能となる。
【００８３】
前述の特許文献５に、（Ｂａ１−ａＳｒａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋が開示されているが、Ｓｒ３ＳｉＯ５とＢａ３ＳｉＯ５の単なる混晶として開示されているに過ぎない。このような場合、一般的に、中間の組成の特性は、組成の変化に伴って単調に変化するものと推測されるが、本発明において、意外なことに、母体結晶のＳｒとＢａの組成比が２：１である場合が最適であることが明らかになった。
【００８４】
なお、温度特性及び内部量子効率の向上には、Ｍ１とＢａのモル比だけではなく、前記式［１］中の付活元素Ｍ２の組成比（ｙの値）も関係しており、ｙの値が小さいほど、温度特性や内部量子効率が向上する傾向にある。
【００８５】
また、ｘの値を上記の範囲より小さくすると、蛍光体の発光を長波長化することができる。これにより、発光装置とした時に、従来のＹＡＧ蛍光体を用いた発光装置では不足していた赤色発光が増強され、演色性の高い白色発光装置を得ることができる。この場合、前記式［１］中、ｘは、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、また、通常２以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．８以下の数を表す。
【００８６】
＜ａ〜ｄの好ましい範囲＞
前記式［１］中、ａは、Ｍ３のモル数を表す数であり、具体的には、１に近いことが好ましいが、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．１以下の数を表す。ａの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００８７】
前記式［１］中、ｂは、Ｍ４のモル数を表す数であり、具体的には、通常０以上、好ましくは１×１０−５以上、また、通常０．６以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．２以下の数を表す。
【００８８】
前記式［１］中、ｃは、Ｍ５のモル数を表す数であり、具体的には、通常０以上、好ましくは１×１０−４以上、また、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下の数を表す。
【００８９】
前記式［１］中、ｄは、Ｍ６のモル数を表す数であり、具体的には、５に近いことが好ましいが、通常４．５以上、好ましくは４．７以上、より好ましくは４．９以上、さらに好ましくは４．９５以上、また、通常５．５以下、好ましくは５．３以下、より好ましくは５．１以下、さらに好ましくは５．０５以下の数を表す。ｄの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００９０】
［１−２−２．結晶構造］
Ｓｒ３ＳｉＯ５とＢａ３ＳｉＯ５の結晶構造は公知であり、表１及び表２にこれらの結晶構造パラメータを示す。この２つの構造は、空間群が異なるものの、ほぼ同じ構造（原子の配列状況）である。これらは、格子定数と各原子の原子座標が若干異なり、特に酸素原子の位置の対称性が異なるため、異なる空間群をとっている。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
本発明者らはＳｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体について粉末Ｘ線回折データをＲｉｅｔｖｅｌｄ法によりパターンフィッティングし、結晶構造を詳細に解析した。その結果、アルカリ土類金属原子の結晶内の分布が以下に記載するような特定の状態にある蛍光体が特に輝度等の特性の高いものであることを見出た。なお、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析は、中井泉、泉富士夫編著「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」朝倉書店刊（２００２年）を参考とし、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ２０００を使用して行った。
【００９４】
Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体は、Ｓｒ３ＳｉＯ５やＢａ３ＳｉＯ５とほぼ同じ結晶構造を有し、アルカリ土類金属原子の結晶中の占有位置（以下、サイトと称する場合がある。）が２種類ある。これら３種類の蛍光体は、酸素の配位数が大きく、配位距離も大きいサイト（広いサイト）と、逆に配位数が小さく、配位距離も小さいサイト（狭いサイト）が、１：２の比率で存在する。Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体では、このうちの狭いサイトをＳｒが、広いサイトをＢａが占めることによって、結晶構造が安定化し、高輝度の発光が得られるものと考えられる。特に広いサイトのＢａの占有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、狭いサイトのＳｒの占有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００９５】
また、後に実施例として詳細にデータを示すが、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法による解析の結果、本発明の蛍光体は、Ｓｒ３ＳｉＯ５と同じ空間群である、Ｐ４／ｎｃｃ（Ｎｏ．１３０）、又は、Ｂａ３ＳｉＯ５と同じ空間群である、Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）のいずれかの空間群に属する結晶であることがわかった。どちらの空間群と仮定しても、ほぼ同等の正確さのフィッティングデータが得られるため、どちらの空間群に属するかについては決定することはできなかった。Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）の方が若干対称性の高い空間群であり、Ｃｓ３ＣｏＣｌ５と同じ空間群に属する。
【００９６】
本発明の蛍光体がいずれの空間群であるとしても、広いサイトにＢａが、狭いサイトにＳｒが選択的に配置されることにより特性の高い蛍光体が得られるものと考えることができる。すなわち、Ｐ４／ｎｃｃの場合には、広いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号４ｃに帰属されるサイトであり、狭いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号８ｆに帰属されるサイトである。一方、Ｉ４／ｍｃｍの場合には、広いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号４ａに帰属されるサイトであり、狭いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号８ｈに帰属されるサイトである。
【００９７】
なお、結晶の空間群と対称性に関する詳細は、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＡＢＬＥＳ ＦＯＲ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹに従った。
【００９８】
このような本発明の蛍光体は、紫外線や可視光線だけでなく、電子線、Ｘ線、電場等によっても発光する。従って、後述のＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子を励起光源とする本発明の発光装置の他、上記のような励起手段を利用する蛍光体としても有効に使用することができる。
【００９９】
なお、本発明の蛍光体について、発光特性以外の実用特性について述べると、Ｂａ３ＳｉＯ５は加水分解しやすいという問題があるが、本発明の蛍光体はＢａ３ＳｉＯ５のような問題は発生しない。
【０１００】
［１−２−３．表面処理］
本発明の蛍光体は、上述の如く、耐加水分解性に優れるが、その耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、本発明の蛍光体を表面処理する、即ち蛍光体の表面を異なる物質で被覆するなどして、蛍光体の表面に異なる物質を存在させることもできる。
【０１０１】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料を挙げることができる。
【０１０２】
有機化合物としては、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１０３】
無機化合物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩が挙げられる。
【０１０４】
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
【０１０５】
これらの表面処理物質は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０６】
前記の表面処理により得られる蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
(i)前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様
(ii)前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様
【０１０７】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、蛍光体の重量に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１０８】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１０９】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に添加して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を添加して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を添加して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール添加、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１１１】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１１２】
［１−３．蛍光体の製造方法]
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式［１］における、金属元素Ｍ１の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という。）、金属元素Ｍ２の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、金属元素Ｍ３の原料（以下適宜「Ｍ３源」という。）、金属元素Ｍ４の原料（以下適宜「Ｍ４源」という。）、及び金属元素Ｍ５の原料（以下適宜「Ｍ５源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【０１１３】
＜原料＞
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源としては、Ｍ１、Ｂａ、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【０１１４】
Ｍ１源の具体例を、Ｍ１金属の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。
【０１１５】
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。
【０１１６】
Ｃａ源、又はＢｅ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＢｅＯ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２等が好ましい。
【０１１７】
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい。）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい。）等が好ましい。
【０１１８】
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２等が挙げられる。中でも、ＢａＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。
【０１１９】
Ｍ２源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（ＯＣＯ）６、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｅｕ２Ｏ３等が好ましい。また、Ｓｍ源、Ｃｅ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源、Ｃｒ源、Ｍｎ源、Ｔｂ源、Ｅｒ源等の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｅｒ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１２０】
Ｍ３源のうち、Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。中でも、反応性の高いＳｉＯ２が好ましい。また、Ｇｅ源、Ｔｉ源、Ｚｒ源等の具体例としては、Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１２１】
Ｍ４源としては、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、及び１５族元素化合物等が好適に用いられる。
【０１２２】
Ｍ４源のうち、アルカリ金属元素の原料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。これらの具体例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｎａ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｋ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｒｂ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｃｓ２（Ｃ２Ｏ４）、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＣＨ３ＣＯＯＲｂ、ＣＨ３ＣＯＯＣｓ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、ＣｓＸ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、等が挙げられ、中でも、フッ化物、塩化物が好ましく、ＫＣｌ、ＫＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦがさらに好ましい。
【０１２３】
Ｌａ源、Ｇｄ源、Ｓｂ源、Ｐｒ源、Ｓｍ源、Ｙｂ源、Ａｌ源及びＢｉ源としては、当該金属の酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらの具体例としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられ、中でも、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等が好ましい。
【０１２４】
Ｐ源の具体例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＳｒＨＰＯ４、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＢａＨＰＯ４等（但し、いずれも水和物でもよい）が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属リン酸塩や（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等のリン酸アンモニウム塩系が特に好ましい。
【０１２５】
Ｍ５源の具体例としては、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等が挙げられる。さらに、Ｍ５源の具体例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、及びＩｎのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等も挙げられる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物や、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましく、中でも、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ、ＢａＦ２、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦが特に好ましい。
【０１２６】
これらの各元素源化合物は、各々、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２７】
＜混合工程＞
Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【０１２８】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源等の原料を粉砕・混合する乾式混合法。
【０１２９】
（Ｂ）Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源等の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
また、上記（Ｂ）において、Ｅｕを均一に混合させるため、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等のＥｕ水溶液に他の原料を混合し、原料混合物を加熱乾燥してもよい。
【０１３０】
＜フラックス＞
上記の原料に加え、良好な結晶を成長させる観点から、フラックスを混合してもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４ＣｌやＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム、ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ酸塩化合物、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物、Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物などが挙げられる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物や、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【０１３１】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、さらには０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、さらには１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３２】
＜焼成工程＞
（焼成条件）
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られたＭ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
【０１３３】
焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
【０１３４】
上記の耐熱容器の材質について、例えば、白金製やモリブデン製を選択した場合、耐熱容器の全てが白金やモリブデンである必要はなく、少なくとも蛍光体の原料混合物と耐熱容器が接触する部分が白金製やモリブデン製であれば良い。例えば、アルミナ製耐熱容器の底部と側面に白金箔やモリブデン箔を敷き詰めても良い。
【０１３５】
また、原料混合物に上記のフラックスを添加する場合や、原料混合物にＭ４源及び／又はＭ５源を添加する場合は、耐熱容器の材質としては、アルミナ製、マグネシア製、カルシア製、ジルコニア製、窒化ホウ素製、窒化珪素製、炭化珪素製、カーボン製等が好ましく、アルミナ製がより好ましい。
なお、後述する一次焼成及び二次焼成において、同じ材質の耐熱容器を用いても、異なる材質の耐熱容器を用いてもよい。
【０１３６】
焼成時の温度は、原料の種類、混合状態、粒径、形態等によって異なるが、通常５００℃以上、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上の温度、さらにより好ましくは１４００℃以上の温度、最も好ましくは１５００℃以上の温度、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６００℃以下の範囲である。焼成時の温度が高すぎると、原料を入れた容器との反応や、原料成分の揮発などによって発光強度が低下する場合がある。温度が低すぎると、原料同士の反応が不十分となり目的とする結晶相が生成しないか、目的の結晶相が得られたとしても結晶性が低いために発光強度が低下する場合がある。
【０１３７】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０８ＭＰａ以上、また、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．１２ＭＰａ以下であり、大気圧下であることがさらに好ましい。圧力が低過ぎても高過ぎても電気炉等の設備費が高くなり好ましくない。
【０１３８】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましく２時間以上、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。
【０１３９】
焼成時の雰囲気は、付活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）となるように必要な雰囲気を選択することが好ましい。例えば、付活元素としてＥｕを含む場合、Ｅｕが発光するためには、Ｅｕ２＋である必要がある。しかし、Ｅｕ源にはＥｕ２Ｏ３等、Ｅｕ３＋の形で含まれているものが通常用いられる。従って、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するために、還元雰囲気下で焼成することが好ましく、強還元雰囲気下で焼成することがさらに好ましい。
【０１４０】
焼成雰囲気の具体例としては、一酸化炭素雰囲気、水素雰囲気、水素含有窒素雰囲気、炭素含有の強還元雰囲気、水素含有アルゴン雰囲気等が挙げられる。中でも、水素含有窒素雰囲気、炭素含有の強還元雰囲気が好ましく、経済的な観点から水素含有窒素がさらに好ましい。
【０１４１】
焼成雰囲気として水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると爆発の危険が生じ、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できないからである。
【０１４２】
なお、後述する一次焼成及び二次焼成において、同一の焼成雰囲気を用いてもよく、異なる焼成雰囲気を用いてもよい。
例えば、後述する一次焼成の場合は、原料化合物からの揮発成分を効率よく除去するために、雰囲気ガスの流通量の多い条件で加熱することが好ましい。一方、後述する二次焼成では、例えば、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するため、水素や炭素を含む還元雰囲気下で加熱することが好ましい。
【０１４３】
上記のように、焼成雰囲気を適切な還元雰囲気とすることにより、蛍光体中の全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合を６０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、９０％以上とすることがさらに好ましい。蛍光体中の全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合が低すぎると発光強度が低下する恐れがある。
【０１４４】
なお、蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【０１４５】
（一次焼成及び二次焼成）
焼成工程においては、最低１回は１２００℃以上の焼成を行い、最終焼成は還元雰囲気下で１０００℃以上の焼成を行うことが好ましい。焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕、篩い分けしてから二次焼成を行なうことがより好ましい。
すなわち、一次焼成では、原料化合物からの揮発成分を効率よく除去するために、雰囲気ガスの流通量の多い条件で加熱し、二次焼成では、例えば、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するため、水素や炭素を含む還元雰囲気下で加熱することが好ましい。さらに、二次焼成においては、蛍光体の結晶性を向上させ、かつ、Ｅｕ２＋への還元を十分行うため、一次焼成より高温で加熱することが好ましい。
【０１４６】
（後処理）
上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕、洗浄、分級、表面処理等の処理を行なうことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。粉砕処理には、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。洗浄は、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。分級処理は、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１４７】
なお、得られた蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて低温でのアニール焼成や無機物又は有機物による表面処理を施してもよい。中でも、［１−２−３．表面処理］で述べた表面処理を行ってから用いることが好ましい。
【０１４８】
［１−４．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と緑色蛍光体を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。さらに、この白色発光装置に赤色蛍光体（赤色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色蛍光体（青色の蛍光を発する蛍光体）、緑色蛍光体（緑色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１４９】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、緑色蛍光体、他種の橙色ないし赤色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１５０】
［１−５．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【０１５１】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
【０１５２】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の液状媒体に対する蛍光体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。液状媒体が少なすぎると蛍光体からの発光が強くなり過ぎて輝度が低下する可能性があり、多すぎると蛍光体からの発光が弱くなり過ぎて輝度が低下する可能性がある。
【０１５３】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５４】
［２．発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、励起光源としての第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
【０１５５】
［２−１．第１の発光体］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体が使用される。中でも、３６０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の近紫外領域に発光する発光体や４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色領域に発光する発光体が特に好ましい。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（light emitting diode。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。
【０１５６】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【０１５７】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１５８】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【０１５９】
［２−２．第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第２の蛍光体を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止樹脂中に分散させて構成される。
【０１６０】
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【０１６１】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１６２】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１６３】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、本明細書では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。
【０１６４】
［２−２−１．第１の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いても良い。通常、本発明の蛍光体は橙色ないし赤色色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に橙色ないし赤色蛍光体を併用することができる。
【０１６５】
第１の蛍光体として本発明の蛍光体と併用できる橙色ないし赤色蛍光体を以下に例示する。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１６６】
本発明の蛍光体と併用できる橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１６７】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１６８】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ(Ｖ，Ｐ)Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｔｂ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＳｉＮ２：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ｂａ３Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)３(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｌｕ)２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、((Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ)１−ｘＳｃｘＣｅｙ)２(Ｃａ，Ｍｇ)１−ｒ(Ｍｇ，Ｚｎ)２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６９】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１７０】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋等が挙げられる。
【０１７１】
［２−２−２．第２の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１７２】
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７３】
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１７４】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ)Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)２(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)９(Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２(Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚn２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３(Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ)２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、(Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、(Ｂａ，Ｓｒ)２(Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ)Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)８(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ７Ｏ１０Ｎ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７５】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１７６】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７７】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)５(ＰＯ４)３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１７８】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)５(ＰＯ４)３(Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ)３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ)１０(ＰＯ４)６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７９】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１８０】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１８１】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１８２】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１８３】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliantsulfoflavine FF(Colour Index Number 56205)、basic yellow HG (Colour Index Number 46040)、eosine(Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０１８４】
なお、第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
【０１８５】
［２−２−３．第２の蛍光体の物性］
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
【０１８６】
［２−２−４．第２の蛍光体の選択］
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０１８７】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、例えば、以下の（ｉ）〜（iv）の組み合わせが挙げられる。
【０１８８】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
【０１８９】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
【０１９０】
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
（iv）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
【０１９１】
上記に記載したような蛍光体の組み合わせについて、さらに詳しく説明する。
本発明においては、半導体発光素子と蛍光体を、下記に示す組み合わせで使用した発光装置が好ましい。
なお、下記表において、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と示し、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。この場合、（）内の元素の合計は１モルである。また、省略箇所はカンマ（，）で区切って示している。
【０１９２】
【表３ａ】
【０１９３】
【表３ｂ】
【０１９４】
【表３ｃ】
【０１９５】
【表３ｄ】
【０１９６】
【表３ｅ】
【０１９７】
【表３ｆ】
【０１９８】
【表３ｇ】
【０１９９】
【表３ｈ】
【０２００】
これらの組み合わせの中でも、半導体発光素子と蛍光体を、下記に示す組み合わせで使用した発光装置が特に好ましい。
【０２０１】
【表３ｉ】
【０２０２】
【表３ｊ】
【０２０３】
【表３ｋ】
【０２０４】
【表３ｌ】
【０２０５】
【表３ｍ】
【０２０６】
【表３ｎ】
【０２０７】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体を組み合わせることを意味する。）して用いることができる。特に、表３ａ〜表３ｎに記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【０２０８】
［２−２−４．封止材料］
第２の発光体は、例えば、第１の蛍光体及び必要に応じて使用される第２の蛍光体を、封止材料に分散させて構成される。
封止材料の例を挙げると、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０２０９】
これらのうち、耐熱性、耐紫外線（ＵＶ）性等の点から、シリコーン樹脂や金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料が好ましい。
【０２１０】
上記の中でも、本発明の蛍光体と共に用いる場合、シリコーン樹脂やシリコーン系材料を用いることが好ましく、シリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
シリコーン系樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、中でも、フェニル基を含む縮合反応型シリコーン樹脂が好ましい。また、シリコーン樹脂やシリコーン系材料は屈折率が１．４５以上であるものがより好ましい。
【０２１１】
また、このような封止材料のうちでは、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
〈１〉固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク
（ｂ）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク
〈２〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈３〉シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０２１２】
本発明においては、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、特徴〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。より好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
【０２１３】
以下、これらの特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。以下において、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を有するシリコーン系材料を「本発明に用いられるシリコーン系材料」と称する。
【０２１４】
（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）
ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏにさらにケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表したものであるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ３など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ４）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ３）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・・と呼ばれる。
【０２１５】
【化１】
【０２１６】
これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子は、一般にＱサイトと総称される。本発明においてはＱサイトに由来するＱ０〜Ｑ４の各ピークをＱｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱｎピーク群は、通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０２１７】
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ０〜Ｔ３の各ピークとして観測される。本発明においてはＴサイトに由来する各ピークをＴｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔｎピーク群は一般にＱｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０２１８】
さらに、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である。）が２つ結合しているケイ素原子は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ０〜Ｄｎの各ピーク（Ｄｎピーク群と称す。）として観測され、ＱｎやＴｎのピーク群よりさらに、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらのＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｄｎピーク群及びＴｎピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量と対応することになる。
【０２１９】
本発明に用いられるシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来するＤｎピーク群及びＴｎピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケイ素原子に由来するＱｎピーク群とが、各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち−８０ｐｐｍ未満のピークは前述の通りＱｎピークに該当し、−８０ｐｐｍ以上のピークはＤｎ、Ｔｎピークに該当する。本発明のシリコーン系材料においてはＱｎピークは必須ではないが、Ｄｎ、Ｔｎピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０２２０】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料において、−８０ｐｐｍ以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られているシリコーン系材料の半値幅範囲より小さい（狭い）ことを特徴とする。
【０２２１】
ケミカルシフトごとに整理すると、本発明に用いられるシリコーン系材料において、ピークトップの位置が−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満に観測されるＴｎピーク群の半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０２２２】
同様に、ピークトップの位置が−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下に観測されるＤｎピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般にＴｎピーク群の場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
【０２２３】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０２２４】
また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。
【０２２５】
なお、本発明に用いられるシリコーン系材料の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料において−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得ることができない。
【０２２６】
本発明に用いられるシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０２２７】
（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０２２８】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
【０２２９】
｛データ処理法｝
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０２３０】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
【０２３１】
（ケイ素含有率）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、ケイ素含有率が２０重量％以上である（特徴〈２〉）。
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
(I) 結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
(II) 電気的に若干分極している。
(III) 鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
(IV) 酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
(V) 電気絶縁性に富む。
【０２３２】
【表４】
【０２３３】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。
【０２３４】
本発明に用いられるシリコーン系材料のケイ素含有率は、上述の様に２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０２３５】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０２３６】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、さらに塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０２３７】
（シラノール含有率）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である（特徴〈３〉）。本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０２３８】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）の（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０２３９】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０２４０】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。
【０２４１】
一方、シラノールが多すぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する虞がある。
（硬度測定値）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、エラストマー状を呈することが好ましい。具体的には、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である（特徴〈４〉）。上記範囲の硬度測定値を有することにより、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
【０２４２】
なお、上記の硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。また、リフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度２６０℃、１０秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。
【０２４３】
（その他の添加剤）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物を与えることのできる金属元素を封止部材中に存在させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２４４】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えば、シリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を添加することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、さらに、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０２４５】
本発明に用いられるシリコーン系材料としては、具体的には、例えば特願２００６−１７６４６８号明細書に記載のシリコーン系材料を挙げることができる。
【０２４６】
［２−３．発光装置の構成］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２４７】
また、本発明の発光装置では、上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、［２−２−４．封止材料］で述べた封止材料が挙げられる。具体例を挙げると、封止材料は、発光装置において、第２の発光体を分散させる目的で用いたり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。なお、封止材料としては、例えば、第２の発光体の構成材料として例示したものと同様のものが使用できる。
【０２４８】
［２−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２４９】
図１ａは、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。
【０２５０】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１ａ中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。さらに、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
【０２５１】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【０２５２】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。さらに、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。
【０２５３】
さらに、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０２５４】
さらに、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂（封止材料）とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は１種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体含有部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。ここでは、例えば、蛍光体として、本発明の蛍光体からなる橙色蛍光体（第１の蛍光体）と緑色蛍光体（第２の蛍光体）とを用い、発光装置から白色光が発せられるようになっているものとする。
また、透明樹脂は蛍光体含有部４の封止材料であり、ここでは、前述の封止材料を用いている。
【０２５５】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にシリコーン樹脂を用いることができる。
【０２５６】
本実施形態の発光装置は以上のように構成されているので、青色ＬＥＤ３が発光すると、蛍光体含有部４内の橙色蛍光体と緑色蛍光体とが励起されて発光する。これにより、発光装置からは、青色ＬＥＤ３が発する青色光、橙色蛍光体が発する橙色光、及び、緑色蛍光体が発する緑色光からなる白色の光が発せられることになるのである。
【０２５７】
この際、本実施形態の発光装置では、橙色蛍光体として、温度特性に優れた本発明の蛍光体を使用している。このため、青色ＬＥＤ３が発熱したとしても橙色蛍光体が発する光の輝度は大きく低下することはなく、この結果、青色ＬＥＤ３の発熱による発光装置の発光強度の低下を抑制できると共に、発光装置が発する色が橙色光の輝度の低下により変化することを防止できる。このため、第１の発光体として高出力のＬＥＤを用いた場合であっても、本発明の蛍光体を含む蛍光体含有部４は、発光強度の低下や発光色の変化が少ない。
【０２５８】
本発明の発光装置は、上記の実施形態のものに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
例えば、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いることができる。この場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とすることが好ましい。なお、ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２５９】
図２は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的な斜視図である。図２に示す発光装置８では、基板９上に第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０が設けられ、面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０の上に膜状の第２の発光体１１が形成されている。ここで、相互に接触した状態をつくるためには、第１の発光体であるＬＤ１０と第２の発光体１１とそれぞれ別個に用意して、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１０の発光面上に第２の発光体１１を成膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１１と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
このような構成の発光装置８によれば、上記実施形態と同様の利点に加え、光量損失を避けて発光効率を向上させることが可能である。
【０２６０】
［２−５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。中でも、温度特性が良好であることから、本発明の発光装置は、画像表示装置及び照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０２６１】
また、例えば、上記のように、本発明の発光装置を画像表示装置に用いる場合、カラーフィルターと共に、第２の発光体として本発明の蛍光体、及び(Ｂａ,Ｓｒ)２ＳｉＯ４：Ｅｕを用いることが好ましい。この組み合わせで用いると、黄色蛍光体（例えば、ＹＡＧ蛍光体）のみ使用した発光装置を画像表示装置に用いた場合と比べて、赤み成分が多いため演色性が極めて高く、さらに、光の利用効率に優れ、輝度も高いからである。
【０２６２】
発光装置１を組み込んだ面発光照明装置１２の一例を図３に模式的に示す。この面発光照明装置１２では、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１３の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置してある。また、発光の均一化のために、保持ケース１３の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４が固定されている。
【０２６３】
この面発光照明装置１２の使用時には、発光装置１を発光させる。この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１３の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【実施例】
【０２６４】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２６５】
［蛍光体の測定・評価等］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行なった。
【０２６６】
（発光スペクトル）
蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４００ｎｍ、４０５ｎｍ、４５５ｎｍ、又は４６０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【０２６７】
（色度座標）
発光スペクトルの４２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出した。
【０２６８】
（相対輝度）
ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定される刺激値Ｙが輝度に比例するので、刺激値Ｙの相対値を相対輝度とした。基準として比較例１の蛍光体を用いた。
【０２６９】
（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ'Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ＫＶ，３０ｍＡ
ソーラースリット＝０．０４ｒａｄ
発散スリット＝自動可変（試料へのＸ線照射幅を１０ｍｍに固定）
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝５度〜１５５度
読み込み幅＝０．０１５度
計数時間＝９９．７秒
【０２７０】
（実施例１）
下記の原料を、ミキサーミルを用いて充分に混合し、原料混合物を得た。
ＳｒＣＯ３ ２９．２２ｇ
ＢａＣＯ３ １９．７３ｇ
ＳｉＯ２ ６．０１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ０．３５ｇ
ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ ０．１４ｇ
ＫＣｌ ０．１４ｇ
【０２７１】
得られた原料混合物を、アルミナルツボに詰めて水素含有窒素雰囲気（水素：窒素＝４：９６（体積比））下において１３００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理後、さらに水素含有窒素雰囲気（水素：窒素＝４：９６（体積比））下において１５５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理後、水洗処理を施し、乾燥し、蛍光体を得た。
なお、焼成はいずれの場合も大気圧下で行った。以下の実施例及び比較例においても、焼成時の圧力条件は大気圧とした。
【０２７２】
得られた蛍光体について粉末Ｘ線回折測定によりその結晶構造を調べたところ、空間群Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）又は、空間群Ｐ４／ｎｃｃ（Ｎｏ．１３０）に属するものと考えられた。
【０２７３】
また、得られた蛍光体について発光スペクトルを測定し、図４に示した。さらに、発光スペクトルから相対輝度、及び色度座標（ｘ，ｙ）を算出し、蛍光体の仕込み組成と共に表５に示した。
【０２７４】
表５から、実施例１の蛍光体（仕込み組成：Ｓｒ１．９５Ｚｎ０．００８ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ０．０２，Ｋ０．０２，Ｃｌ０．０２，Ｆ０．０２）について、比較例１の蛍光体（仕込み組成：Ｓｒ１．９８ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ０．０２）と比較すると、原料混合物にＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ及びＫＣｌを添加することにより、輝度が向上していることがわかる。
【０２７５】
また、ＧＤＭＳ法による化学組成分析を行ったところ、Ｆは４ｐｐｍ、Ａｌは１８０ｐｐｍ、Ｃｌは２８ｐｐｍ、Ｋは０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎは２ｐｐｍ以下検出された。
【０２７６】
（比較例１）
下記の原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し、相対輝度、及び色度座標（ｘ，ｙ）を算出し、蛍光体の仕込み組成と共に表５に示した。
ＳｒＣＯ３ ２９．２２ｇ
ＢａＣＯ３ １９．７３ｇ
ＳｉＯ２ ６．０１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ０．３５ｇ
【０２７７】
（実施例２〜１４）
表５に示した組成になるように、原料を混合したこと以外は、実施例１と同様な方法で蛍光体を製造した。なお、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｇｄ及びＢｉは、酸化物の形で、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、及びＫはハロゲン化合物の形で、Ｐをアンモニウム塩化合物の形で添加、混合した。
【０２７８】
実施例２〜１４の蛍光体についても、相対輝度、及び色度座標（ｘ，ｙ）を算出し、蛍光体の仕込み組成と共に表５に示した。表５から、比較例１の蛍光体と比較すると、何れの実施例の蛍光体も高輝度であることが確認できた。
【０２７９】
【表５】
【０２８０】
（実施例１５）
図１ｂに示す発光装置を以下の手順により作製した。なお、実施例１５の各構成要素のうち、図１ｂに対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。
【０２８１】
第１の発光体（２１）としては、青色発光ダイオード（以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）であるＣｒｅｅ社の４６０−ＭＢを用いた。この青色ＬＥＤ（２１）を、フレーム（２３）の凹部の底の端子（２６）に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青色ＬＥＤ（２１）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２１）の電極とフレーム（２３）の端子（２５）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２４）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
【０２８２】
蛍光体含有部（２２）の発光物質としては、橙色蛍光体である上記実施例１の蛍光体（この蛍光体を「蛍光体（Ａ）」という場合がある。）を用いた。蛍光体（Ａ）の重量に対し、３０：７０の重量比となるように付加型シリコーン樹脂ＬＰＳ−３４００（信越化学社製）を加え、混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製した。得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２３）の凹部に注入し、加熱して硬化させ、蛍光体含有部（２２）を形成した。
【０２８３】
得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（２１）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。その色度座標を測定したところ、ｘ，ｙ＝０．４７，０．３５であり、その発光は、フロイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）を用いて測定したところ、光束が１．８２（ｌｍ）、放射束が５８１０（μＷ）であった。
【０２８４】
（比較例２）
蛍光体含有部（１５）の発光物質として、蛍光体（Ａ）の代わりに比較例１の蛍光体を用いたこと以外は、実施例１と同様に発光装置を製造した。
【０２８５】
得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（２１）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。その色度座標を測定したところ、ｘ，ｙ＝０．４０，０．３１であり、また、その発光は、実施例１５と同様に測定したところ、光束が１．３７（ｌｍ）、放射束が４７９０（μＷ）であった。
【０２８６】
これらの結果から、実施例１５の発光装置は比較例２の発光装置よりも発光効率が高く、出力も高いことがわかる。また、実施例１５と比較例２では色度座標も異なる。両者の色度座標を揃えるためには、比較例２において蛍光体含有部（２２）に含有する蛍光体の重量を約１．５倍にする必要があり、その場合、さらに発光効率が下がるものと推察される。
【０２８７】
（実施例１６）
蛍光体含有部（２２）の発光物質として、蛍光体（Ａ）と、凡そ波長５００ｎｍ〜５４５ｎｍの光を発光する蛍光体であるＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（この蛍光体を「蛍光体（Ｂ）」という場合がある。）を用いて、白色発光装置を製造した。蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の重量比は５０：５０とした。これらの蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の合計重量に対し、１５：８５の重量比となるように付加型シリコーン樹脂ＬＰＳ−３４００（信越化学社製）を加え、混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を製造した。得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２３）の凹部に注入し、加熱して硬化させ、蛍光体含有部（１５）を形成した。
【０２８８】
得られた実施例１６の発光装置を、その青色ＬＥＤ（１４）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。その白色色度点を測定したところ、ｘ，ｙ＝０．３４，０．３２であり、また、その発光は、実施例１５と同様に測定したところ、光束が２．１４（ｌｍ）、放射束が６９３０（μＷ）であった。
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１ａ】本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図１ｂ】実施例１５，１６及び比較例２で作製した表面実装型白色発光装置を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図３】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０２９０】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 発光装置
９ 基板
１０ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
１１ 第２の発光体
１２ 面発光照明装置
１３ 保持ケース
１４ 拡散板
２１ 第１の発光体（ＬＥＤ）
２２ 蛍光体含有部
２３ フレーム
２４ ワイヤ
２５ 端子
２６ 端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにこの発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。詳しくは、本発明は、橙色ないし赤色に発光する蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにこの発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置に関する従来技術として、青色発光ダイオードと黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載のものが挙げられる。これらの白色発光装置において、特によく用いられている蛍光体は、一般式（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋で表される、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。
【０００３】
しかしながら、青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を組み合わせた白色発光装置は、その発光に赤色成分が不足していることから、発光色は青白く、演色性が低いという問題があった。
【０００４】
このような背景から、前記のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を用いた白色発光装置の発光では不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補った白色発光装置の開発が検討されている。このような発光装置は、特許文献４等に開示されている。しかし、特許文献４等に記載される発光装置においても演色性に関して未だ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光装置が求められていた。なお、特許文献４に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の点でも問題がある。
【０００５】
特許文献５に、ユーロピウム又はセリウムで付活された一般式Ｍｘ（ＳｉＯｎ）ｙ（ここでＭはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａを表す。）で示される蛍光体が開示されている。しかしながら、ここには、具体例として、Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋が波長５９０ｎｍに発光ピークを有することが開示されているのみである。また、（Ｂａ１−ａＳｒａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋も例示されているが、ａの具体的な数値についての記載はない。
【０００６】
非特許文献１に、Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体の結晶構造が開示されている。また、非特許文献２に、このＢａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体を波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ半導体レーザーで励起した例が開示されている。一方で、非特許文献３に、蛍光体Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋が開示されており、Ｓｒ／Ｓｉが３／０．８、３／０．９、３／１及び３／１．１のとき、発光ピーク波長がそれぞれ５５９ｎｍ、５６４ｎｍ、５６８ｎｍ及び５７０ｎｍであったことが開示されている。
【０００７】
非特許文献４は、本発明の最初の出願日以降に開示されたものであるが、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋において、Ｓｒサイトの一部をＢａで置換するとＥｕ２＋の発光が長波長側へシフトし、発光強度が低下することが開示されている。即ち、ここで開示された（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体の発光強度はＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋のものより小さい。また、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋に関して焼成温度を１２５０℃から１３５０℃に上げることで輝度が低下するとの記載がある。従って、非特許文献４は（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体における発光特性の改善の可能性を示唆するものではない。
【特許文献１】特許第２９００９２８号公報
【特許文献２】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献３】特許第３３６４２２９号公報
【特許文献４】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献５】特開２００５−６８２６９号公報
【非特許文献１】Ｍｉｔｓｕｏ Ｙａｍａｇａほか４名“Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ”２００５年、７１巻、２０５１０２−１〜７ページ
【非特許文献２】安田諭史他３名「第５１回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集」、１６０７ページ
【非特許文献３】Ｊｏｕｎｇ Ｋｙｕ Ｐａｒｋ他４名“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”２００４年、８４巻、１６４７〜１６４９ページ
【非特許文献４】Ho Seong Jang他２名“Proceedings of the 12th International DisplayWorkshops in Conjunction with Asia Display 2005 volume 1”、５３９〜５４２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の如く、従来、アルカリ土類金属ケイ酸塩を母体とする黄色ないし赤色に発光する蛍光体及びこれらを用いた発光装置が知られている。
しかしながら、その発光効率は十分でなく、さらに発光効率の高い蛍光体及び発光装置が求められている。
【０００９】
従って、本発明は、発光効率が高く、高輝度な橙色ないし赤色発光蛍光体を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような発光効率の高い蛍光体を用いて、高効率で高演色性の発光装置と、この発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アルカリ土類金属ケイ酸塩を母体とする蛍光体の組成及び結晶構造について鋭意検討した結果、下記一般式［１］で示される特定の組成範囲において、著しく高効率の発光を示す橙色ないし赤色蛍光体を見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１１】
（１） 下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ１３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ｙＭ３ａＭ４ｂＭ５ｃＭ６ｄ …［１］
（式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の付活元素を表す。
Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素を表す。
Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ｘ、ｙは各々、
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜１
０＜３−ｘ−ｙ
を満たす数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、
ａは、０．５≦ａ≦１．５
ｂは、０≦ｂ≦０．６
ｃは、０≦ｃ≦０．３
ｄは、４．５≦ｄ≦５．５
ｂ＋ｃ＞０
を満たす数を表す。）
【００１２】
（２） 式［１］において、Ｍ５として、Ｆ及び／又はＣｌを含有することを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
【００１３】
（３） 式［１］において、Ｍ４がＰ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。
【００１４】
（４） 式［１］において、Ｍ２として、Ｅｕを含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体。
【００１５】
（５） 式［１］において、Ｍ１として、Ｓｒを含有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の蛍光体。
【００１６】
（６） （１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体を製造する方法であって、
アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、亜鉛化合物、及び周期表第１５族元素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する原料混合物を焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１７】
（７） （１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００１８】
（８） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置において、
該第２の発光体が、（１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体の少なくとも１種を第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【００１９】
（９） 前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする（８）に記載の発光装置。
【００２０】
（１０） 前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする（９）に記載の発光装置。
【００２１】
（１１） 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする（９）に記載の発光装置。
【００２２】
（１２） 発光装置がさらに封止材料を備えるものであり、該封止材料としてシリコーン樹脂を用いていることを特徴とする（８）ないし（１１）のいずれかに記載の発光装置。
【００２３】
（１３） （８）ないし（１２）のいずれかに記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【００２４】
（１４） （８）ないし（１２）のいずれかに記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、橙色ないし赤色に発光する蛍光体であって、発光効率が高く、高輝度である、特性の高い蛍光体が提供される。
また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率及び高特性の発光装置を得ることができる。
この発光装置は、画像表示装置や照明装置等の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２７】
［１．蛍光体］
[１−１．蛍光体の特性]
（温度特性）
本発明の蛍光体は、温度特性に優れ、以下式［２］及び／又は［３］を満たすことが好ましい。
以下の式［２］及び［３］において、Ｒｘ（ｙ）は、温度ｙ℃において、波長ｘｎｍの励起光で励起した場合の発光ピーク強度を示す。即ち、Ｒの直後の下付き数字ｘが、励起光の波長（単位ｎｍ）を示し、かっこ内の数値ｙが蛍光体の表面温度（単位℃）を示す。
８５≦{Ｒ４５５（１２５）／Ｒ４５５（２５）}×１００≦１１０ …［２］
９２≦{Ｒ４０５（１００）／Ｒ４０５（２５）}×１００≦１１０ …［３］
（式［２］において、Ｒ４５５（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
Ｒ４５５（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度である。
式［３］において、Ｒ４０５（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
Ｒ４０５（１００）は、１００℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度である。）
【００２８】
上記式［２］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４５５（２５）に対する温度１２５℃における発光強度Ｒ４５５（１２５）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［２］の値は、通常８５以上、好ましくは８７以上、より好ましくは８９以上、さらに好ましくは９１以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００２９】
また、上記式［３］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４０５（２５）に対する温度１００℃における発光強度Ｒ４０５（１００）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［３］の値は、通常９２以上、好ましくは９３以上、より好ましくは９４以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００３０】
通常の蛍光体は、温度上昇とともに発光強度が低下するので、発光強度維持率が１００を超えるようなことは考えられにくいが、何らかの理由により１００を超えることがあっても問題はない。ただし、発光強度維持率が１１０を超えると、発光強度維持率が低い場合と同様、温度変化によって発光装置が色ずれを起こす傾向にある。従って、発光強度維持率は１００に近いことが好ましく、１００であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明の蛍光体は、また、上記式［２］，［３］に加え、さらに、以下の式［２Ａ］，［２Ｂ］，［３Ａ］，［３Ｂ］のいずれか１以上を満たすことが好ましい。
９２≦{Ｒ４５５（１００）／Ｒ４５５（２５）}×１００≦１１０ …［２Ａ］
８３≦{Ｒ４５５（１５０）／Ｒ４５５（２５）}×１００≦１１０ …［２Ｂ］
８８≦{Ｒ４０５（１２５）／Ｒ４０５（２５）}×１００≦１１０ …［３Ａ］
８３≦{Ｒ４０５（１５０）／Ｒ４０５（２５）}×１００≦１１０ …［３Ｂ］
（式［２Ａ］，［２Ｂ］において、Ｒ４５５（１００）は、１００℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４５５（１５０）は、１５０℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４５５（２５）は式［２］におけると同義である。
式［３Ａ］，［３Ｂ］において、Ｒ４０５（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４０５（１５０）は、１５０℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４０５（２５）は式［３］におけると同義である。）
【００３２】
上記式［２Ａ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４５５（２５）に対する温度１００℃における発光強度Ｒ４５５（１００）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［２Ａ］の値は、通常９２以上、好ましくは９３以上、より好ましくは９４以上、さらに好ましくは９５以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００３３】
上記式［２Ｂ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４５５（２５）に対する温度１５０℃における発光強度Ｒ４５５（１５０）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［２Ｂ］の値は、通常８３以上、好ましくは８４以上、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは８６以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００３４】
上記式［３Ａ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４０５（２５）に対する温度１２５℃における発光強度Ｒ４０５（１２５）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［３Ａ］の値は、通常８８以上、好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００３５】
上記式［３Ｂ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４０５（２５）に対する温度１５０℃における発光強度Ｒ４０５（１５０）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［３Ｂ］の値は、通常８３以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８７以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。
【００３６】
蛍光体を発光装置に使用する場合、光源（後述する「第１の発光体」）の発熱により蛍光体が昇温することがある。特に、近年ではより明るい発光装置が求められているため、光源としてパワーＬＥＤ等の高出力な光源を使用することがあるが、通常は高出力な光源の発熱の程度は大きいため、前記の昇温の程度も大きくなる。
【００３７】
前記の発光強度維持率が低いと、ＧａＮ系ＬＥＤ等と組み合わせて発光装置を構成した場合に、動作により蛍光体の温度が上昇すると発光強度が低下し、また、温度変化によって発光装置の発光色が変化する傾向にあり、好ましくない。一方、前記の発光強度維持率が高いと、上記のような発光強度の低下や発光色の変化が小さくなる傾向にあり、好ましい。このような温度変化に伴う発光強度の低下や発光色の変化を温度特性と呼び、温度変化に伴う発光強度や発光色の変化が小さい蛍光体を温度特性の優れた蛍光体と言う。
【００３８】
本発明の蛍光体は、上述したように温度特性に優れているため、本発明の蛍光体は、後述する発光装置等に好適に用いることができる。
【００３９】
なお、前記の発光強度維持率は、例えば、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて以下のようにして測定することができる。
【００４０】
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２５℃、１００℃、１２５℃、又は１５０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した４０５ｎｍ、又は４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
スペクトル測定装置によって測定された発光スペクトルから求めた発光ピーク強度の、２５℃における発光ピーク強度に対する相対値を発光強度維持率とする。
【００４１】
例えば、４５５ｎｍ励起、１２５℃における発光強度維持率は以下のようにして求めることができる。
２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＲ４５５（２５）、１２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＲ４５５（１２５）としたとき、{Ｒ４５５（１２５）／Ｒ４５５（２５）}×１００で算出される値を４５５ｎｍ励起、１２５℃における発光強度維持率とする。
【００４２】
（発光スペクトルに関する特徴）
本発明の蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）に特に制限は無いが、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長４０５ｎｍ又は波長４５５ｎｍの光で励起した場合に、その発光スペクトルに以下の(2)，(3)の特性を有することが好ましい。
(2) 発光ピーク波長が５７０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲にある。
(3) 発光ピークの半値幅が９０ｎｍ以下である。
【００４３】
即ち、本発明の蛍光体は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５９０ｎｍ以上、また、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。発光ピークが短波長化すると白色発光装置を構成する場合に赤色成分が少なくなりすぎて赤色蛍光体として不適となる可能性があり、発光ピークが長波長化すると視感度の低い光が増加するために、蛍光体の輝度が低下する可能性がある。
なお、本発明の蛍光体が、複数の発光ピークを有する場合には、最も強度の高いピークの波長を発光ピーク波長とする。
【００４４】
また、本発明の蛍光体は、その発光ピークの半値幅（full width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」という。）が、通常９０ｎｍ以下、好ましくは８７ｎｍ以下、より好ましくは８４ｎｍ以下である。なお、発光ピークの半値幅は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上である。半値幅が狭いことにより、蛍光体の発光に含まれる赤味成分と、輝度のバランスの良い発光が得られる。
なお、本発明の蛍光体が、複数の発光ピークを有する場合は、最も強度の高い発光ピークの強度の、半分以上の強度を有する波長領域の幅を半値幅とする。
【００４５】
なお、本発明の蛍光体を評価するために波長４０５ｎｍ又は波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノンランプを用いることができ、その場合、回折格子分光器等によって所望の波長の光を取りだして照射する。また、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤも励起光源として使用することができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定することができる。得られた発光スペクトルから、蛍光体の発光領域、発光ピーク波長及びピーク半値幅を算出することができる。
【００４６】
（励起波長に関する特性）
本発明の蛍光体は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であれば良く、励起波長は特に限定されないが、例えば、青色領域の光、及び／又は、近紫外領域の光で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
【００４７】
なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定することができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。
【００４８】
（吸収効率）
本発明の蛍光体は、その吸収効率が高いほど好ましく、その値は、以下の(4)及び／又は(5)を満たすことが好ましい。
(4) ピーク波長４５５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その吸収効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。
(5) ピーク波長４０５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その吸収効率が、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上である。
【００４９】
前記の範囲より吸収効率が低いと所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり、好ましくない。
なお、前記の吸収効率の測定方法については後述の通りである。
【００５０】
（内部量子効率）
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましく、その値は、以下の(6)及び／又は(7)を満たすことが好ましい。
(6) ピーク波長４５５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その内部量子効率が、通常６４％以上、好ましくは６６％以上、より好ましくは６８％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
(7) ピーク波長４０５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その内部量子効率が、通常５６％以上、好ましくは５７％以上、より好ましくは５８％以上である。
【００５１】
ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり好ましくない。
なお、前記の内部量子効率の測定方法については後述の通りである。
【００５２】
（外部量子効率）
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましく、その値は以下の(8)及び／又は(9)を満たすことが好ましい。
(8) ピーク波長４５５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その外部量子効率が、通常４５％以上、好ましくは４８％以上、より好ましくは５０％以上である。
(9) ピーク波長４０５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その外部量子効率が、通常４８％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５２％以上、特に好ましくは５４％以上である。
【００５３】
外部量子効率が低いと所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり、好ましくない。
なお、前記の外部量子効率の測定方法については後述の通りである。
【００５４】
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００５５】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００５６】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００５７】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００５８】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式Ｉ）の数値は、Ｎに比例する。
【００５９】
【数１】
【００６０】
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式II）で求められる量に比例する。
【００６１】
【数２】
【００６２】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式II）の積分区間は（式Ｉ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式II）の第二項は，測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ｉ）および（式II）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式II）／（式Ｉ）と求められる。
【００６３】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式III）で求められる量に比例する。
【００６４】
【数３】
【００６５】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式III）の積分区間の下限は、（式Ｉ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式III）／（式II）と求められる。
【００６６】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式III）／（式I）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００６７】
（重量メジアン径（Ｄ５０））
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、また、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２６μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
【００６８】
なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００６９】
（蛍光の色に関する特徴）
本発明の蛍光体は、通常は、橙色ないし赤色に発光する。
本発明の蛍光体が橙色ないし赤色に発光する場合、当該蛍光の色度座標は、通常、（ｘ，ｙ）＝（０．５２，０．４８）、（０．４４，０．４０）、（０．５６，０．２０）及び（０．７２，０．２８）で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．５２，０．４８）、（０．４８，０．４４）、（０．６４，０．２４）及び（０．７２，０．２８）で囲まれる領域内の座標となる。
【００７０】
なお、蛍光の色度座標ｘ、ｙは、蛍光体の発光スペクトルを用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２４（色の測定方法−光源色）に準じて計算することにより測定することができる。ただし、本発明においては、励起光として４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲の光を使用しており、吸収されなかった励起光の影響を除くため、発光スペクトルの４８０ｎｍ以上の部分だけを使用して計算する。
【００７１】
（組成）
本発明の蛍光体は、付活元素としてＥｕ及び／又はＣｅを含有することが好ましく、発光効率（内部量子効率、外部量子効率）の高い蛍光体が得られやすいという観点から、Ｅｕを含有することがより好ましく、Ｅｕと共にＳｉを含有することがさらに好ましい。
【００７２】
［１−２．式［１］で表される蛍光体］
［１−２−１．組成］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される化学組成を有する。
Ｍ１３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ｙＭ３ａＭ４ｂＭ５ｃＭ６ｄ …［１］
（式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の付活元素を表す。
Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素を表す。
Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ｘ、ｙは各々、
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜１
０＜３−ｘ−ｙ
を満たす数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、
ａは、０．５≦ａ≦１．５
ｂは、０≦ｂ≦０．６
ｃは、０≦ｃ≦０．３
ｄは、４．５≦ｄ≦５．５
ｂ＋ｃ＞０
を満たす数を表す。）
【００７３】
上記式[１]で表される蛍光体は、Ｂａを必須とし、さらにＢａを除くアルカリ土類金属元素を少なくとも１種含有することを特徴とする。
以下、式［１］について詳細に説明する。
【００７４】
＜Ｍ１＞
前記式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ここで、アルカリ土類金属元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａを指す。Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。Ｍ１としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。中でも、少なくともＳｒを含有することが好ましく、Ｓｒを主体とすることがさらに好ましい。Ｍ１全体に対するＳｒの含有量としては、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
なお、Ｍ１としてＳｒを含有させると、蛍光体の加水分解に対する耐久性が改善するという効果がある。
【００７５】
＜Ｍ２＞
前記式［１］中、Ｍ２は、付活元素を表す。Ｍ２の具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｒ等の希土類元素；等が挙げられる。Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｍ２としてはＳｍ、Ｅｕ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が好ましく、好適な赤色発光が得られるという理由からＭ２としてＥｕを含むことがより好ましく、Ｍ２の全てがＥｕであることがさらに好ましい。
【００７６】
＜Ｍ３＞
前記式［１］中、Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の金属元素を表す。Ｍ３は、Ｓｉを主体とすることが好ましく、Ｍ３全体に対するＳｉの含有量としては、８０％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であることがより好ましい。Ｍ３として、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等がＳｉの一部を置換していてもよいが、赤色の発光強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましく、具体的には、Ｇｅ等の他の元素の含有量がＳｉの２０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００７７】
＜Ｍ４＞
前記式［１］中、Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ここで、アルカリ金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒを指す。Ｍ４としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。Ｍ４としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。中でも、輝度を向上させる効果が高いことから、Ｍ４としては、Ｐ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｂｉを含むことが特に好ましい。
【００７８】
＜Ｍ５＞
前記式［１］中、Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ここで、ハロゲン族元素とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｔを指す。Ｍ５としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。Ｍ５としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。中でも、Ｍ５としては、結晶成長を促進し、格子欠陥を減少させることにより輝度を向上させる効果が高いことから、Ｆ及び／又はＣｌを含むことが好ましい。
【００７９】
＜Ｍ６＞
前記式［１］中、Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ６としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｍ６は、Ｏを含み、Ｏの他にＮ及び／又はＳを含んでいても良い。中でも、Ｍ６は、Ｏを主体とすることが好ましく、Ｏが全てであることが特に好ましい。
例えば、Ｍ６として、Ｎ及び／又はＯを含む場合、ＯとＮの比率（Ｏ：Ｎ）が、０．９：０．１〜１：０であることが好ましく、０．９５：０．０５〜１：０であることがより好ましい。
【００８０】
＜ｘ，ｙの好ましい範囲＞
前記式［１］中、ｘは、Ｂａのモル数を表す数であり、１に近いことが好ましいが、通常０より大きく、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、また、通常３より小さく、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下の数を表す。ｘの値を上記の範囲内に調整することで、発光強度が高く、かつ、耐久性の高い蛍光体を得ることができる。
【００８１】
前記式［１］中、ｙは、Ｍ２のモル数を表す数であり、通常０より大きく、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０１５以上、また、通常１未満、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０５以下の数を表す。ｙの値を調整することにより、発光強度及び発光波長を調整することができる。ｙの値が小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向がある。一方、ｙの値が大きすぎても濃度消光と呼ばれる現象により発光強度が低下する傾向がある。
【００８２】
ｘ及びｙの値を上記の範囲に調節することで発光強度の高い蛍光体を得ることができる。中でも、Ｍ１がＳｒだけからなり、ｘの値が０．９以上、１．１以下であり、かつ、３−ｘ−ｙ、即ち、Ｍ１のモル数が１．７以上、２．２以下である場合は、発光強度が特に高くなるため、より好ましい。最も好ましくは、Ｍ１がＳｒだけからなり、かつ、ｘ＝１である場合であり、Ｍ１とＢａのモル比が２：１である母体結晶、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５に、付活元素Ｍ２を一部置換した場合である。この場合、蛍光体の内部量子効率や発光強度が著しく高くなり、また、温度特性も良好である。さらに、発光ピーク波長が長波長側へシフトするため、波長６３０ｎｍにおける発光スペクトルの高さが高い、即ち、赤味成分の多い蛍光体が得られる。上述のｘ及びｙが特定の範囲の蛍光体は、輝度と赤味成分のバランスの良い蛍光体であるため、この蛍光体を用いると特性の高い発光装置の製造が可能となる。
【００８３】
前述の特許文献５に、（Ｂａ１−ａＳｒａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋が開示されているが、Ｓｒ３ＳｉＯ５とＢａ３ＳｉＯ５の単なる混晶として開示されているに過ぎない。このような場合、一般的に、中間の組成の特性は、組成の変化に伴って単調に変化するものと推測されるが、本発明において、意外なことに、母体結晶のＳｒとＢａの組成比が２：１である場合が最適であることが明らかになった。
【００８４】
なお、温度特性及び内部量子効率の向上には、Ｍ１とＢａのモル比だけではなく、前記式［１］中の付活元素Ｍ２の組成比（ｙの値）も関係しており、ｙの値が小さいほど、温度特性や内部量子効率が向上する傾向にある。
【００８５】
また、ｘの値を上記の範囲より小さくすると、蛍光体の発光を長波長化することができる。これにより、発光装置とした時に、従来のＹＡＧ蛍光体を用いた発光装置では不足していた赤色発光が増強され、演色性の高い白色発光装置を得ることができる。この場合、前記式［１］中、ｘは、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、また、通常２以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．８以下の数を表す。
【００８６】
＜ａ〜ｄの好ましい範囲＞
前記式［１］中、ａは、Ｍ３のモル数を表す数であり、具体的には、１に近いことが好ましいが、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．１以下の数を表す。ａの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００８７】
前記式［１］中、ｂは、Ｍ４のモル数を表す数であり、具体的には、通常０以上、好ましくは１×１０−５以上、また、通常０．６以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．２以下の数を表す。
【００８８】
前記式［１］中、ｃは、Ｍ５のモル数を表す数であり、具体的には、通常０以上、好ましくは１×１０−４以上、また、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下の数を表す。
【００８９】
前記式［１］中、ｄは、Ｍ６のモル数を表す数であり、具体的には、５に近いことが好ましいが、通常４．５以上、好ましくは４．７以上、より好ましくは４．９以上、さらに好ましくは４．９５以上、また、通常５．５以下、好ましくは５．３以下、より好ましくは５．１以下、さらに好ましくは５．０５以下の数を表す。ｄの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
【００９０】
［１−２−２．結晶構造］
Ｓｒ３ＳｉＯ５とＢａ３ＳｉＯ５の結晶構造は公知であり、表１及び表２にこれらの結晶構造パラメータを示す。この２つの構造は、空間群が異なるものの、ほぼ同じ構造（原子の配列状況）である。これらは、格子定数と各原子の原子座標が若干異なり、特に酸素原子の位置の対称性が異なるため、異なる空間群をとっている。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
本発明者らはＳｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体について粉末Ｘ線回折データをＲｉｅｔｖｅｌｄ法によりパターンフィッティングし、結晶構造を詳細に解析した。その結果、アルカリ土類金属原子の結晶内の分布が以下に記載するような特定の状態にある蛍光体が特に輝度等の特性の高いものであることを見出た。なお、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析は、中井泉、泉富士夫編著「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」朝倉書店刊（２００２年）を参考とし、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ２０００を使用して行った。
【００９４】
Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体は、Ｓｒ３ＳｉＯ５やＢａ３ＳｉＯ５とほぼ同じ結晶構造を有し、アルカリ土類金属原子の結晶中の占有位置（以下、サイトと称する場合がある。）が２種類ある。これら３種類の蛍光体は、酸素の配位数が大きく、配位距離も大きいサイト（広いサイト）と、逆に配位数が小さく、配位距離も小さいサイト（狭いサイト）が、１：２の比率で存在する。Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体では、このうちの狭いサイトをＳｒが、広いサイトをＢａが占めることによって、結晶構造が安定化し、高輝度の発光が得られるものと考えられる。特に広いサイトのＢａの占有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、狭いサイトのＳｒの占有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００９５】
また、後に実施例として詳細にデータを示すが、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法による解析の結果、本発明の蛍光体は、Ｓｒ３ＳｉＯ５と同じ空間群である、Ｐ４／ｎｃｃ（Ｎｏ．１３０）、又は、Ｂａ３ＳｉＯ５と同じ空間群である、Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）のいずれかの空間群に属する結晶であることがわかった。どちらの空間群と仮定しても、ほぼ同等の正確さのフィッティングデータが得られるため、どちらの空間群に属するかについては決定することはできなかった。Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）の方が若干対称性の高い空間群であり、Ｃｓ３ＣｏＣｌ５と同じ空間群に属する。
【００９６】
本発明の蛍光体がいずれの空間群であるとしても、広いサイトにＢａが、狭いサイトにＳｒが選択的に配置されることにより特性の高い蛍光体が得られるものと考えることができる。すなわち、Ｐ４／ｎｃｃの場合には、広いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号４ｃに帰属されるサイトであり、狭いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号８ｆに帰属されるサイトである。一方、Ｉ４／ｍｃｍの場合には、広いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号４ａに帰属されるサイトであり、狭いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号８ｈに帰属されるサイトである。
【００９７】
なお、結晶の空間群と対称性に関する詳細は、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＡＢＬＥＳ ＦＯＲ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹに従った。
【００９８】
このような本発明の蛍光体は、紫外線や可視光線だけでなく、電子線、Ｘ線、電場等によっても発光する。従って、後述のＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子を励起光源とする本発明の発光装置の他、上記のような励起手段を利用する蛍光体としても有効に使用することができる。
【００９９】
なお、本発明の蛍光体について、発光特性以外の実用特性について述べると、Ｂａ３ＳｉＯ５は加水分解しやすいという問題があるが、本発明の蛍光体はＢａ３ＳｉＯ５のような問題は発生しない。
【０１００】
［１−２−３．表面処理］
本発明の蛍光体は、上述の如く、耐加水分解性に優れるが、その耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、本発明の蛍光体を表面処理する、即ち蛍光体の表面を異なる物質で被覆するなどして、蛍光体の表面に異なる物質を存在させることもできる。
【０１０１】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料を挙げることができる。
【０１０２】
有機化合物としては、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１０３】
無機化合物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩が挙げられる。
【０１０４】
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
【０１０５】
これらの表面処理物質は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０６】
前記の表面処理により得られる蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
(i)前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様
(ii)前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様
【０１０７】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、蛍光体の重量に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１０８】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１０９】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に添加して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を添加して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を添加して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール添加、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１１１】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１１２】
［１−３．蛍光体の製造方法]
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式［１］における、金属元素Ｍ１の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という。）、金属元素Ｍ２の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、金属元素Ｍ３の原料（以下適宜「Ｍ３源」という。）、金属元素Ｍ４の原料（以下適宜「Ｍ４源」という。）、及び金属元素Ｍ５の原料（以下適宜「Ｍ５源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【０１１３】
＜原料＞
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源としては、Ｍ１、Ｂａ、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【０１１４】
Ｍ１源の具体例を、Ｍ１金属の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。
【０１１５】
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。
【０１１６】
Ｃａ源、又はＢｅ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＢｅＯ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２等が好ましい。
【０１１７】
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい。）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい。）等が好ましい。
【０１１８】
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２等が挙げられる。中でも、ＢａＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。
【０１１９】
Ｍ２源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（ＯＣＯ）６、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｅｕ２Ｏ３等が好ましい。また、Ｓｍ源、Ｃｅ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源、Ｃｒ源、Ｍｎ源、Ｔｂ源、Ｅｒ源等の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｅｒ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１２０】
Ｍ３源のうち、Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。中でも、反応性の高いＳｉＯ２が好ましい。また、Ｇｅ源、Ｔｉ源、Ｚｒ源等の具体例としては、Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１２１】
Ｍ４源としては、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、及び１５族元素化合物等が好適に用いられる。
【０１２２】
Ｍ４源のうち、アルカリ金属元素の原料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。これらの具体例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｎａ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｋ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｒｂ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｃｓ２（Ｃ２Ｏ４）、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＣＨ３ＣＯＯＲｂ、ＣＨ３ＣＯＯＣｓ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、ＣｓＸ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、等が挙げられ、中でも、フッ化物、塩化物が好ましく、ＫＣｌ、ＫＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦがさらに好ましい。
【０１２３】
Ｌａ源、Ｇｄ源、Ｓｂ源、Ｐｒ源、Ｓｍ源、Ｙｂ源、Ａｌ源及びＢｉ源としては、当該金属の酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらの具体例としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられ、中でも、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等が好ましい。
【０１２４】
Ｐ源の具体例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＳｒＨＰＯ４、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＢａＨＰＯ４等（但し、いずれも水和物でもよい）が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属リン酸塩や（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等のリン酸アンモニウム塩系が特に好ましい。
【０１２５】
Ｍ５源の具体例としては、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等が挙げられる。さらに、Ｍ５源の具体例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、及びＩｎのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等も挙げられる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物や、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましく、中でも、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ、ＢａＦ２、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦが特に好ましい。
【０１２６】
これらの各元素源化合物は、各々、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２７】
＜混合工程＞
Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【０１２８】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源等の原料を粉砕・混合する乾式混合法。
【０１２９】
（Ｂ）Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源等の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
また、上記（Ｂ）において、Ｅｕを均一に混合させるため、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等のＥｕ水溶液に他の原料を混合し、原料混合物を加熱乾燥してもよい。
【０１３０】
＜フラックス＞
上記の原料に加え、良好な結晶を成長させる観点から、フラックスを混合してもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４ＣｌやＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム、ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ酸塩化合物、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物、Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物などが挙げられる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物や、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【０１３１】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、さらには０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、さらには１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３２】
＜焼成工程＞
（焼成条件）
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られたＭ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
【０１３３】
焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
【０１３４】
上記の耐熱容器の材質について、例えば、白金製やモリブデン製を選択した場合、耐熱容器の全てが白金やモリブデンである必要はなく、少なくとも蛍光体の原料混合物と耐熱容器が接触する部分が白金製やモリブデン製であれば良い。例えば、アルミナ製耐熱容器の底部と側面に白金箔やモリブデン箔を敷き詰めても良い。
【０１３５】
また、原料混合物に上記のフラックスを添加する場合や、原料混合物にＭ４源及び／又はＭ５源を添加する場合は、耐熱容器の材質としては、アルミナ製、マグネシア製、カルシア製、ジルコニア製、窒化ホウ素製、窒化珪素製、炭化珪素製、カーボン製等が好ましく、アルミナ製がより好ましい。
なお、後述する一次焼成及び二次焼成において、同じ材質の耐熱容器を用いても、異なる材質の耐熱容器を用いてもよい。
【０１３６】
焼成時の温度は、原料の種類、混合状態、粒径、形態等によって異なるが、通常５００℃以上、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上の温度、さらにより好ましくは１４００℃以上の温度、最も好ましくは１５００℃以上の温度、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６００℃以下の範囲である。焼成時の温度が高すぎると、原料を入れた容器との反応や、原料成分の揮発などによって発光強度が低下する場合がある。温度が低すぎると、原料同士の反応が不十分となり目的とする結晶相が生成しないか、目的の結晶相が得られたとしても結晶性が低いために発光強度が低下する場合がある。
【０１３７】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０８ＭＰａ以上、また、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．１２ＭＰａ以下であり、大気圧下であることがさらに好ましい。圧力が低過ぎても高過ぎても電気炉等の設備費が高くなり好ましくない。
【０１３８】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましく２時間以上、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。
【０１３９】
焼成時の雰囲気は、付活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）となるように必要な雰囲気を選択することが好ましい。例えば、付活元素としてＥｕを含む場合、Ｅｕが発光するためには、Ｅｕ２＋である必要がある。しかし、Ｅｕ源にはＥｕ２Ｏ３等、Ｅｕ３＋の形で含まれているものが通常用いられる。従って、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するために、還元雰囲気下で焼成することが好ましく、強還元雰囲気下で焼成することがさらに好ましい。
【０１４０】
焼成雰囲気の具体例としては、一酸化炭素雰囲気、水素雰囲気、水素含有窒素雰囲気、炭素含有の強還元雰囲気、水素含有アルゴン雰囲気等が挙げられる。中でも、水素含有窒素雰囲気、炭素含有の強還元雰囲気が好ましく、経済的な観点から水素含有窒素がさらに好ましい。
【０１４１】
焼成雰囲気として水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると爆発の危険が生じ、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できないからである。
【０１４２】
なお、後述する一次焼成及び二次焼成において、同一の焼成雰囲気を用いてもよく、異なる焼成雰囲気を用いてもよい。
例えば、後述する一次焼成の場合は、原料化合物からの揮発成分を効率よく除去するために、雰囲気ガスの流通量の多い条件で加熱することが好ましい。一方、後述する二次焼成では、例えば、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するため、水素や炭素を含む還元雰囲気下で加熱することが好ましい。
【０１４３】
上記のように、焼成雰囲気を適切な還元雰囲気とすることにより、蛍光体中の全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合を６０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、９０％以上とすることがさらに好ましい。蛍光体中の全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合が低すぎると発光強度が低下する恐れがある。
【０１４４】
なお、蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【０１４５】
（一次焼成及び二次焼成）
焼成工程においては、最低１回は１２００℃以上の焼成を行い、最終焼成は還元雰囲気下で１０００℃以上の焼成を行うことが好ましい。焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕、篩い分けしてから二次焼成を行なうことがより好ましい。
すなわち、一次焼成では、原料化合物からの揮発成分を効率よく除去するために、雰囲気ガスの流通量の多い条件で加熱し、二次焼成では、例えば、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するため、水素や炭素を含む還元雰囲気下で加熱することが好ましい。さらに、二次焼成においては、蛍光体の結晶性を向上させ、かつ、Ｅｕ２＋への還元を十分行うため、一次焼成より高温で加熱することが好ましい。
【０１４６】
（後処理）
上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕、洗浄、分級、表面処理等の処理を行なうことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。粉砕処理には、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。洗浄は、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。分級処理は、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１４７】
なお、得られた蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて低温でのアニール焼成や無機物又は有機物による表面処理を施してもよい。中でも、［１−２−３．表面処理］で述べた表面処理を行ってから用いることが好ましい。
【０１４８】
［１−４．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と緑色蛍光体を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。さらに、この白色発光装置に赤色蛍光体（赤色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色蛍光体（青色の蛍光を発する蛍光体）、緑色蛍光体（緑色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１４９】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、緑色蛍光体、他種の橙色ないし赤色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１５０】
［１−５．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【０１５１】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
【０１５２】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の液状媒体に対する蛍光体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。液状媒体が少なすぎると蛍光体からの発光が強くなり過ぎて輝度が低下する可能性があり、多すぎると蛍光体からの発光が弱くなり過ぎて輝度が低下する可能性がある。
【０１５３】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５４】
［２．発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、励起光源としての第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。
【０１５５】
［２−１．第１の発光体］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体が使用される。中でも、３６０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の近紫外領域に発光する発光体や４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色領域に発光する発光体が特に好ましい。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（light emitting diode。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。
【０１５６】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【０１５７】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１５８】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【０１５９】
［２−２．第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第２の蛍光体を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止樹脂中に分散させて構成される。
【０１６０】
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【０１６１】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１６２】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１６３】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、本明細書では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。
【０１６４】
［２−２−１．第１の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いても良い。通常、本発明の蛍光体は橙色ないし赤色色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に橙色ないし赤色蛍光体を併用することができる。
【０１６５】
第１の蛍光体として本発明の蛍光体と併用できる橙色ないし赤色蛍光体を以下に例示する。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１６６】
本発明の蛍光体と併用できる橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１６７】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１６８】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ(Ｖ，Ｐ)Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｔｂ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＳｉＮ２：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ｂａ３Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)３(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｌｕ)２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、((Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ)１−ｘＳｃｘＣｅｙ)２(Ｃａ，Ｍｇ)１−ｒ(Ｍｇ，Ｚｎ)２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６９】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１７０】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋等が挙げられる。
【０１７１】
［２−２−２．第２の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１７２】
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７３】
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１７４】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ)Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)２(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)９(Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２(Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚn２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３(Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ)２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、(Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、(Ｂａ，Ｓｒ)２(Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ)Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)８(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ７Ｏ１０Ｎ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７５】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１７６】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７７】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)５(ＰＯ４)３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１７８】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)５(ＰＯ４)３(Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ)３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ)１０(ＰＯ４)６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７９】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１８０】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１８１】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１８２】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１８３】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliantsulfoflavine FF(Colour Index Number 56205)、basic yellow HG (Colour Index Number 46040)、eosine(Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０１８４】
なお、第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
【０１８５】
［２−２−３．第２の蛍光体の物性］
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
【０１８６】
［２−２−４．第２の蛍光体の選択］
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０１８７】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、例えば、以下の（ｉ）〜（iv）の組み合わせが挙げられる。
【０１８８】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
【０１８９】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
【０１９０】
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
（iv）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。
【０１９１】
上記に記載したような蛍光体の組み合わせについて、さらに詳しく説明する。
本発明においては、半導体発光素子と蛍光体を、下記に示す組み合わせで使用した発光装置が好ましい。
なお、下記表において、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と示し、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。この場合、（）内の元素の合計は１モルである。また、省略箇所はカンマ（，）で区切って示している。
【０１９２】
【表３ａ】
【０１９３】
【表３ｂ】
【０１９４】
【表３ｃ】
【０１９５】
【表３ｄ】
【０１９６】
【表３ｅ】
【０１９７】
【表３ｆ】
【０１９８】
【表３ｇ】
【０１９９】
【表３ｈ】
【０２００】
これらの組み合わせの中でも、半導体発光素子と蛍光体を、下記に示す組み合わせで使用した発光装置が特に好ましい。
【０２０１】
【表３ｉ】
【０２０２】
【表３ｊ】
【０２０３】
【表３ｋ】
【０２０４】
【表３ｌ】
【０２０５】
【表３ｍ】
【０２０６】
【表３ｎ】
【０２０７】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体を組み合わせることを意味する。）して用いることができる。特に、表３ａ〜表３ｎに記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【０２０８】
［２−２−４．封止材料］
第２の発光体は、例えば、第１の蛍光体及び必要に応じて使用される第２の蛍光体を、封止材料に分散させて構成される。
封止材料の例を挙げると、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０２０９】
これらのうち、耐熱性、耐紫外線（ＵＶ）性等の点から、シリコーン樹脂や金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料が好ましい。
【０２１０】
上記の中でも、本発明の蛍光体と共に用いる場合、シリコーン樹脂やシリコーン系材料を用いることが好ましく、シリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
シリコーン系樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、中でも、フェニル基を含む縮合反応型シリコーン樹脂が好ましい。また、シリコーン樹脂やシリコーン系材料は屈折率が１．４５以上であるものがより好ましい。
【０２１１】
また、このような封止材料のうちでは、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
〈１〉固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク
（ｂ）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク
〈２〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈３〉シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０２１２】
本発明においては、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、特徴〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。より好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
【０２１３】
以下、これらの特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。以下において、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を有するシリコーン系材料を「本発明に用いられるシリコーン系材料」と称する。
【０２１４】
（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）
ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏにさらにケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表したものであるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ３など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ４）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ３）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・・と呼ばれる。
【０２１５】
【化１】
【０２１６】
これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子は、一般にＱサイトと総称される。本発明においてはＱサイトに由来するＱ０〜Ｑ４の各ピークをＱｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱｎピーク群は、通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０２１７】
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ０〜Ｔ３の各ピークとして観測される。本発明においてはＴサイトに由来する各ピークをＴｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔｎピーク群は一般にＱｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０２１８】
さらに、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である。）が２つ結合しているケイ素原子は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ０〜Ｄｎの各ピーク（Ｄｎピーク群と称す。）として観測され、ＱｎやＴｎのピーク群よりさらに、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらのＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｄｎピーク群及びＴｎピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量と対応することになる。
【０２１９】
本発明に用いられるシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来するＤｎピーク群及びＴｎピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケイ素原子に由来するＱｎピーク群とが、各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち−８０ｐｐｍ未満のピークは前述の通りＱｎピークに該当し、−８０ｐｐｍ以上のピークはＤｎ、Ｔｎピークに該当する。本発明のシリコーン系材料においてはＱｎピークは必須ではないが、Ｄｎ、Ｔｎピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０２２０】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料において、−８０ｐｐｍ以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られているシリコーン系材料の半値幅範囲より小さい（狭い）ことを特徴とする。
【０２２１】
ケミカルシフトごとに整理すると、本発明に用いられるシリコーン系材料において、ピークトップの位置が−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満に観測されるＴｎピーク群の半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０２２２】
同様に、ピークトップの位置が−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下に観測されるＤｎピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般にＴｎピーク群の場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
【０２２３】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０２２４】
また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。
【０２２５】
なお、本発明に用いられるシリコーン系材料の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料において−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得ることができない。
【０２２６】
本発明に用いられるシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０２２７】
（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０２２８】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
【０２２９】
｛データ処理法｝
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０２３０】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
【０２３１】
（ケイ素含有率）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、ケイ素含有率が２０重量％以上である（特徴〈２〉）。
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
(I) 結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
(II) 電気的に若干分極している。
(III) 鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
(IV) 酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
(V) 電気絶縁性に富む。
【０２３２】
【表４】
【０２３３】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。
【０２３４】
本発明に用いられるシリコーン系材料のケイ素含有率は、上述の様に２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０２３５】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０２３６】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、さらに塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０２３７】
（シラノール含有率）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である（特徴〈３〉）。本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０２３８】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）の（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０２３９】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０２４０】
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。
【０２４１】
一方、シラノールが多すぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する虞がある。
（硬度測定値）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、エラストマー状を呈することが好ましい。具体的には、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である（特徴〈４〉）。上記範囲の硬度測定値を有することにより、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
【０２４２】
なお、上記の硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。また、リフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度２６０℃、１０秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。
【０２４３】
（その他の添加剤）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物を与えることのできる金属元素を封止部材中に存在させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２４４】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えば、シリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を添加することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、さらに、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０２４５】
本発明に用いられるシリコーン系材料としては、具体的には、例えば特願２００６−１７６４６８号明細書に記載のシリコーン系材料を挙げることができる。
【０２４６】
［２−３．発光装置の構成］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２４７】
また、本発明の発光装置では、上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、［２−２−４．封止材料］で述べた封止材料が挙げられる。具体例を挙げると、封止材料は、発光装置において、第２の発光体を分散させる目的で用いたり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。なお、封止材料としては、例えば、第２の発光体の構成材料として例示したものと同様のものが使用できる。
【０２４８】
［２−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２４９】
図１ａは、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。
【０２５０】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１ａ中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。さらに、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
【０２５１】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【０２５２】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。さらに、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。
【０２５３】
さらに、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０２５４】
さらに、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂（封止材料）とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は１種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体含有部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。ここでは、例えば、蛍光体として、本発明の蛍光体からなる橙色蛍光体（第１の蛍光体）と緑色蛍光体（第２の蛍光体）とを用い、発光装置から白色光が発せられるようになっているものとする。
また、透明樹脂は蛍光体含有部４の封止材料であり、ここでは、前述の封止材料を用いている。
【０２５５】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にシリコーン樹脂を用いることができる。
【０２５６】
本実施形態の発光装置は以上のように構成されているので、青色ＬＥＤ３が発光すると、蛍光体含有部４内の橙色蛍光体と緑色蛍光体とが励起されて発光する。これにより、発光装置からは、青色ＬＥＤ３が発する青色光、橙色蛍光体が発する橙色光、及び、緑色蛍光体が発する緑色光からなる白色の光が発せられることになるのである。
【０２５７】
この際、本実施形態の発光装置では、橙色蛍光体として、温度特性に優れた本発明の蛍光体を使用している。このため、青色ＬＥＤ３が発熱したとしても橙色蛍光体が発する光の輝度は大きく低下することはなく、この結果、青色ＬＥＤ３の発熱による発光装置の発光強度の低下を抑制できると共に、発光装置が発する色が橙色光の輝度の低下により変化することを防止できる。このため、第１の発光体として高出力のＬＥＤを用いた場合であっても、本発明の蛍光体を含む蛍光体含有部４は、発光強度の低下や発光色の変化が少ない。
【０２５８】
本発明の発光装置は、上記の実施形態のものに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
例えば、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いることができる。この場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とすることが好ましい。なお、ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２５９】
図２は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的な斜視図である。図２に示す発光装置８では、基板９上に第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０が設けられ、面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０の上に膜状の第２の発光体１１が形成されている。ここで、相互に接触した状態をつくるためには、第１の発光体であるＬＤ１０と第２の発光体１１とそれぞれ別個に用意して、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１０の発光面上に第２の発光体１１を成膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１１と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
このような構成の発光装置８によれば、上記実施形態と同様の利点に加え、光量損失を避けて発光効率を向上させることが可能である。
【０２６０】
［２−５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。中でも、温度特性が良好であることから、本発明の発光装置は、画像表示装置及び照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０２６１】
また、例えば、上記のように、本発明の発光装置を画像表示装置に用いる場合、カラーフィルターと共に、第２の発光体として本発明の蛍光体、及び(Ｂａ,Ｓｒ)２ＳｉＯ４：Ｅｕを用いることが好ましい。この組み合わせで用いると、黄色蛍光体（例えば、ＹＡＧ蛍光体）のみ使用した発光装置を画像表示装置に用いた場合と比べて、赤み成分が多いため演色性が極めて高く、さらに、光の利用効率に優れ、輝度も高いからである。
【０２６２】
発光装置１を組み込んだ面発光照明装置１２の一例を図３に模式的に示す。この面発光照明装置１２では、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１３の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置してある。また、発光の均一化のために、保持ケース１３の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４が固定されている。
【０２６３】
この面発光照明装置１２の使用時には、発光装置１を発光させる。この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１３の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【実施例】
【０２６４】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２６５】
［蛍光体の測定・評価等］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行なった。
【０２６６】
（発光スペクトル）
蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４００ｎｍ、４０５ｎｍ、４５５ｎｍ、又は４６０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
【０２６７】
（色度座標）
発光スペクトルの４２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出した。
【０２６８】
（相対輝度）
ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定される刺激値Ｙが輝度に比例するので、刺激値Ｙの相対値を相対輝度とした。基準として比較例１の蛍光体を用いた。
【０２６９】
（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ'Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ＫＶ，３０ｍＡ
ソーラースリット＝０．０４ｒａｄ
発散スリット＝自動可変（試料へのＸ線照射幅を１０ｍｍに固定）
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝５度〜１５５度
読み込み幅＝０．０１５度
計数時間＝９９．７秒
【０２７０】
（実施例１）
下記の原料を、ミキサーミルを用いて充分に混合し、原料混合物を得た。
ＳｒＣＯ３ ２９．２２ｇ
ＢａＣＯ３ １９．７３ｇ
ＳｉＯ２ ６．０１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ０．３５ｇ
ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ ０．１４ｇ
ＫＣｌ ０．１４ｇ
【０２７１】
得られた原料混合物を、アルミナルツボに詰めて水素含有窒素雰囲気（水素：窒素＝４：９６（体積比））下において１３００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理後、さらに水素含有窒素雰囲気（水素：窒素＝４：９６（体積比））下において１５５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理後、水洗処理を施し、乾燥し、蛍光体を得た。
なお、焼成はいずれの場合も大気圧下で行った。以下の実施例及び比較例においても、焼成時の圧力条件は大気圧とした。
【０２７２】
得られた蛍光体について粉末Ｘ線回折測定によりその結晶構造を調べたところ、空間群Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）又は、空間群Ｐ４／ｎｃｃ（Ｎｏ．１３０）に属するものと考えられた。
【０２７３】
また、得られた蛍光体について発光スペクトルを測定し、図４に示した。さらに、発光スペクトルから相対輝度、及び色度座標（ｘ，ｙ）を算出し、蛍光体の仕込み組成と共に表５に示した。
【０２７４】
表５から、実施例１の蛍光体（仕込み組成：Ｓｒ１．９５Ｚｎ０．００８ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ０．０２，Ｋ０．０２，Ｃｌ０．０２，Ｆ０．０２）について、比較例１の蛍光体（仕込み組成：Ｓｒ１．９８ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ０．０２）と比較すると、原料混合物にＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ及びＫＣｌを添加することにより、輝度が向上していることがわかる。
【０２７５】
また、ＧＤＭＳ法による化学組成分析を行ったところ、Ｆは４ｐｐｍ、Ａｌは１８０ｐｐｍ、Ｃｌは２８ｐｐｍ、Ｋは０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎは２ｐｐｍ以下検出された。
【０２７６】
（比較例１）
下記の原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し、相対輝度、及び色度座標（ｘ，ｙ）を算出し、蛍光体の仕込み組成と共に表５に示した。
ＳｒＣＯ３ ２９．２２ｇ
ＢａＣＯ３ １９．７３ｇ
ＳｉＯ２ ６．０１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ０．３５ｇ
【０２７７】
（実施例２〜１４）
表５に示した組成になるように、原料を混合したこと以外は、実施例１と同様な方法で蛍光体を製造した。なお、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｇｄ及びＢｉは、酸化物の形で、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、及びＫはハロゲン化合物の形で、Ｐをアンモニウム塩化合物の形で添加、混合した。
【０２７８】
実施例２〜１４の蛍光体についても、相対輝度、及び色度座標（ｘ，ｙ）を算出し、蛍光体の仕込み組成と共に表５に示した。表５から、比較例１の蛍光体と比較すると、何れの実施例の蛍光体も高輝度であることが確認できた。
【０２７９】
【表５】
【０２８０】
（実施例１５）
図１ｂに示す発光装置を以下の手順により作製した。なお、実施例１５の各構成要素のうち、図１ｂに対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。
【０２８１】
第１の発光体（２１）としては、青色発光ダイオード（以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）であるＣｒｅｅ社の４６０−ＭＢを用いた。この青色ＬＥＤ（２１）を、フレーム（２３）の凹部の底の端子（２６）に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青色ＬＥＤ（２１）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２１）の電極とフレーム（２３）の端子（２５）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２４）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
【０２８２】
蛍光体含有部（２２）の発光物質としては、橙色蛍光体である上記実施例１の蛍光体（この蛍光体を「蛍光体（Ａ）」という場合がある。）を用いた。蛍光体（Ａ）の重量に対し、３０：７０の重量比となるように付加型シリコーン樹脂ＬＰＳ−３４００（信越化学社製）を加え、混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製した。得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２３）の凹部に注入し、加熱して硬化させ、蛍光体含有部（２２）を形成した。
【０２８３】
得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（２１）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。その色度座標を測定したところ、ｘ，ｙ＝０．４７，０．３５であり、その発光は、フロイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）を用いて測定したところ、光束が１．８２（ｌｍ）、放射束が５８１０（μＷ）であった。
【０２８４】
（比較例２）
蛍光体含有部（１５）の発光物質として、蛍光体（Ａ）の代わりに比較例１の蛍光体を用いたこと以外は、実施例１と同様に発光装置を製造した。
【０２８５】
得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（２１）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。その色度座標を測定したところ、ｘ，ｙ＝０．４０，０．３１であり、また、その発光は、実施例１５と同様に測定したところ、光束が１．３７（ｌｍ）、放射束が４７９０（μＷ）であった。
【０２８６】
これらの結果から、実施例１５の発光装置は比較例２の発光装置よりも発光効率が高く、出力も高いことがわかる。また、実施例１５と比較例２では色度座標も異なる。両者の色度座標を揃えるためには、比較例２において蛍光体含有部（２２）に含有する蛍光体の重量を約１．５倍にする必要があり、その場合、さらに発光効率が下がるものと推察される。
【０２８７】
（実施例１６）
蛍光体含有部（２２）の発光物質として、蛍光体（Ａ）と、凡そ波長５００ｎｍ〜５４５ｎｍの光を発光する蛍光体であるＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（この蛍光体を「蛍光体（Ｂ）」という場合がある。）を用いて、白色発光装置を製造した。蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の重量比は５０：５０とした。これらの蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の合計重量に対し、１５：８５の重量比となるように付加型シリコーン樹脂ＬＰＳ−３４００（信越化学社製）を加え、混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を製造した。得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２３）の凹部に注入し、加熱して硬化させ、蛍光体含有部（１５）を形成した。
【０２８８】
得られた実施例１６の発光装置を、その青色ＬＥＤ（１４）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。その白色色度点を測定したところ、ｘ，ｙ＝０．３４，０．３２であり、また、その発光は、実施例１５と同様に測定したところ、光束が２．１４（ｌｍ）、放射束が６９３０（μＷ）であった。
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１ａ】本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図１ｂ】実施例１５，１６及び比較例２で作製した表面実装型白色発光装置を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図３】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０２９０】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 発光装置
９ 基板
１０ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
１１ 第２の発光体
１２ 面発光照明装置
１３ 保持ケース
１４ 拡散板
２１ 第１の発光体（ＬＥＤ）
２２ 蛍光体含有部
２３ フレーム
２４ ワイヤ
２５ 端子
２６ 端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ１３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ｙＭ３ａＭ４ｂＭ５ｃＭ６ｄ …［１］
（式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の付活元素を表す。
Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素を表す。
Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ｘ、ｙは各々、
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜１
０＜３−ｘ−ｙ
を満たす数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、
ａは、０．５≦ａ≦１．５
ｂは、０≦ｂ≦０．６
ｃは、０≦ｃ≦０．３
ｄは、４．５≦ｄ≦５．５
ｂ＋ｃ＞０
を満たす数を表す。）
【請求項２】
式［１］において、Ｍ５として、Ｆ及び／又はＣｌを含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
式［１］において、Ｍ４がＰ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
式［１］において、Ｍ２として、Ｅｕを含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
式［１］において、Ｍ１として、Ｓｒを含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体を製造する方法であって、
アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、亜鉛化合物、及び周期表第１５族元素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する原料混合物を焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項８】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置において、
該第２の発光体が、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体の少なくとも１種を第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【請求項９】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項１２】
発光装置がさらに封止材料を備えるものであり、該封止材料としてシリコーン樹脂を用いることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１】
下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ１３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ｙＭ３ａＭ４ｂＭ５ｃＭ６ｄ …［１］
（式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の付活元素を表す。
Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素を表す。
Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ｘ、ｙは各々、
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜１
０＜３−ｘ−ｙ
を満たす数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、
ａは、０．５≦ａ≦１．５
ｂは、０≦ｂ≦０．６
ｃは、０≦ｃ≦０．３
ｄは、４．５≦ｄ≦５．５
ｂ＋ｃ＞０
を満たす数を表す。）
【請求項２】
式［１］において、Ｍ５として、Ｆ及び／又はＣｌを含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
式［１］において、Ｍ４がＰ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
式［１］において、Ｍ２として、Ｅｕを含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
式［１］において、Ｍ１として、Ｓｒを含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体を製造する方法であって、
アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、亜鉛化合物、及び周期表第１５族元素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する原料混合物を焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項８】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置において、
該第２の発光体が、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体の少なくとも１種を第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。
【請求項９】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項１２】
発光装置がさらに封止材料を備えるものであり、該封止材料としてシリコーン樹脂を用いることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−３８０８１（Ｐ２００８−３８０８１Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１６８５５（Ｐ２００６−２１６８５５）
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月９日（２００６．８．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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