蛍光体及び発光装置
【課題】本発明は、紫色光を吸収して緑色光を高効率で発し、且つ紫色域よりも長波長域の光を吸収しにくい蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係る蛍光体は、ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋にＭｇがドープされた構造を有する金属酸化物固溶体から成る。
【解決手段】本発明に係る蛍光体は、ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋にＭｇがドープされた構造を有する金属酸化物固溶体から成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びこの蛍光体を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率向上に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及、拡大しつつある。特に、ＬＥＤ及びこのＬＥＤからの発光を波長変換する蛍光体を備える発光装置は、高効率化、小型・薄型化、省電力化が可能であり、且つ白色や電球色など用途に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このためこの種の発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話や携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、車載用光源等への利用が期待され、開発が進められている。
【０００３】
この種の発光装置としては、現在、青色ＬＥＤと、青色光を吸収して発光する蛍光体とを備える発光装置が主流になっている。この場合に例えば蛍光体として、緑色光を発する蛍光体（緑色蛍光体）及び赤色光を発する蛍光体（赤色蛍光体）が組み合わされて使用されると、白色光を発する発光装置が構成される。
【０００４】
一方で、近年、紫色光を発する紫色ＬＥＤに注目が集まりつつある。紫色ＬＥＤから発せられる光は演色性が高く、且つ色むらが少ないため、紫色ＬＥＤが使用されることで発光装置が発する光の品質が向上することが期待されている。この場合に、白色光を発する発光装置を得るためには、蛍光体として、例えば紫色光を吸収して青色の光を発光する青色蛍光体、紫色光を吸収して緑色の光を発光する緑色蛍光体、及び紫色光を吸収して赤色の光を発光する赤色蛍光体の組み合わせが使用される。
【０００５】
青色光を発する発光素子と組み合わせて使用される代表的な緑色蛍光体としては、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋の組成を有する蛍光体がある（特許文献１参照）。しかし、この蛍光体は、青色光を発する発光素子との組み合わせでは有効であるが、励起スペクトルの発光強度のピークが紫色域（３９０〜４３０ｎｍ）よりも長波長側にずれた位置にあるため、紫色ＬＥＤなどの紫色光を発光する発光素子との組み合わせにおいては、発光効率が低くなってしまう。
【０００６】
一方、特許文献２には、発光デバイスにおける半導体発光素子から発せられる青紫色光又は青色光を吸収して緑色光又は黄緑色光を発する第１の蛍光物質として、ユーロピウム元素で賦活したベータサイアロン蛍光体が開示されている。この第１の蛍光物質は、第１の蛍光物質より発光波長が長く、黄緑色光、黄色光、黄赤色光のいずれかを発する第２の蛍光物質（ユーロピウム元素で賦活したアルファサイアロン蛍光体）、及び第２の蛍光物質より発光波長が長く、黄赤色光、赤色光のいずれかを発する第３の蛍光物質（一般式（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３で表される窒化物結晶赤色蛍光体）と、混合され、発光デバイスに適用される。
【０００７】
上記ユーロピウム元素で賦活したベータサイアロン蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ２＋）の励起スペクトルは、紫色域（３９０〜４３０ｎｍ）を含むブロードな波形を有するため、紫色光を発する発光素子との組み合わせは成立しえる。
【０００８】
しかし、β−サイアロン：Ｅｕ２＋の励起スペクトルの波形は上記のようにブロードであることから、β−サイアロン：Ｅｕ２＋は青色蛍光体から発せられる青色光をも吸収して緑色光に変換してしまう。すなわち、発光素子から発せられる紫色光の一部が、青色蛍光体によって青色光に変換されてから更に緑色蛍光体によって緑色光に変換されてしまうという、二段階の波長変換が生じてしまう。光が蛍光体によって波長変換されると、ある程度の強度の低下は避けられないため、発光装置内で前記のような二段階の波長変換が生じると、発光装置から外部に出射する光の強度が低下し、全体的な発光効率の低下を招いてしまう。
【０００９】
このように、従来、特に紫色光を発する発光素子との組み合わせにおいて、発光装置の高い発光効率を達成しえる緑色蛍光体は見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３７００５０２号公報
【特許文献２】特許第４１４８２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の事由に鑑みてなされたものであり、紫色光を吸収して緑色光を高効率で発し、且つ紫色域よりも長波長域の光を吸収しにくい蛍光体を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明は、紫色光を発する発光素子と、紫色光を吸収して緑色光を高効率で発すると共に紫色域よりも長波長域の光を吸収しにくい蛍光体とを備え、高効率で発光する発光装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る蛍光体は、ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋にＭｇがドープされた構造を有する金属酸化物固溶体から成る。
【００１４】
本発明の第一の態様に係る蛍光体は、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを（１−ｘ）：（１＋ｘ−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘ（但し、ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数である。）のモル比で含有する。
【００１５】
本発明の第二の態様に係る蛍光体は、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを１：（１−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘ（但し、ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数である。）のモル比で含有する。
【００１６】
本発明に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が前記蛍光体を備えている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る蛍光体は、紫色光を吸収して緑色光を高効率で発し、且つ紫色域よりも長波長域の光を吸収しにくい。
【００１８】
本発明に係る発光装置は、紫色光を発する発光素子と、紫色光を吸収して緑色光を高効率で発すると共に紫色域よりも長波長域の光を吸収しにくい蛍光体とを備え、高効率で発光する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態における発光装置を示す、一部破断した分解斜視図である。
【図２】前記発光装置の断面図である。
【図３】前記発光装置が備える波長変換部材の内部構造を示す模式図である。
【図４】実施例１〜５で得られたサンプル、ＢａＬａＡｌＯ４、並びにＳｒ０．８Ｌａ１．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ４についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図５】実施例６〜８，１０，１１で得られたサンプル、ＢａＬａＡｌＯ４、並びにＳｒ０．８Ｌａ１．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ４についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図６】実施例９で得られたサンプル、並びに比較例についての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例２〜４についての、励起スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図８】実施例８〜１１についての、励起スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［蛍光体］
本実施形態に係る蛍光体は、ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋にＭｇがドープされた構造を有する金属酸化物固溶体から成る。
【００２１】
ＢａＬａＡｌＯ４はオリビン型の結晶構造を有する。ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋は、ＢａＬａＡｌＯ４に発光中心であるＣｅ３＋イオンがドープされた構造を有する。Ｃｅ３＋は、ＢａＬａＡｌＯ４の結晶中におけるＬａ３＋と置換することで結晶中に固溶する。このＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋もオリビン型構造を有する。本実施形態に係る蛍光体は、更にＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋にＭｇがドープされた構造を有する。この蛍光体の結晶構造は、オリビン型構造ではなくペロブスカイト構造となることが確認されている。この金属酸化物固溶体においては、Ｍｇ２＋イオンは、Ａｌ３＋イオンとイオン半径が近いため、結晶中のＡｌ３＋イオンが占めるサイトの一部においてＡｌ３＋イオンと置換することで結晶中に固溶していると考えられる。
【００２２】
Ｍｇがドープされていないオリビン型構造の蛍光体（ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋）は発光効率が極端に低く、その発光スペクトルの主たるピーク波長は４７０ｎｍ付近に存在する。これに対し、本実施形態に係る蛍光体の発光効率は非常に高く、且つこの蛍光体の発光スペクトルの主たるピーク波長は５００〜５２０ｎｍ付近であることからこの蛍光体は緑色光を発する。更に、本実施形態に係る蛍光体の励起スペクトルでは、紫色域（３９０〜４３０ｎｍ）で強度が高く、それよりも長波長域では強度が低い。このように本実施形態に係る蛍光体は紫色光の吸収効率が高いと共に、青色光などの紫色域よりも長波長側の波長域の光は吸収しにくく、更に緑色光を高効率で発する。
【００２３】
本実施形態の第一の態様においては、蛍光体はＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、且つＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを（１−ｘ）：（１＋ｘ−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘのモル比で含有する。ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、この範囲において発光効率の高い蛍光体が得られる。このｘの値は特に０．２≦ｘ≦０．６を満たす数であることが好ましい。ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数であり、この範囲において発光効率の高い蛍光体が得られる。ｙの値が０．００１未満であると蛍光体中のＣｅ３＋イオン濃度が低くなることで蛍光体の発光効率が低下してしまい、この値が０．３より大きいと濃度消光が顕著になることでやはり蛍光体の発光効率が低下してしまう。ｙの値は特に０．０１〜０．０２の範囲であることが好ましい。
【００２４】
この第一の態様に係る蛍光体は、下記一般式（１）で表される組成を有する金属酸化物固溶体である。
【００２５】
Ｂａ１−ｘ（Ｌａ１＋ｘ−ｙＣｅｙ）Ａｌ１−ｘＭｇｘＯ４ …（１）
この第一の態様に係る蛍光体では、結晶中のＬａイオン濃度がＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋に比して増大することで、Ｍｇイオンのドープに伴う電荷補償がなされ、電気的中性が保たれている。
【００２６】
この第一の態様に係る蛍光体の発光スペクトルの主たるピーク波長は、Ｍｇイオンの比率に応じて若干変動するが、５００ｎｍ付近にあるため、この蛍光体は緑色光を発する。更に、第一の態様に係る蛍光体の励起スペクトルでは、Ｍｇイオンの比率に応じて若干変動するが４３０ｎｍの波長付近よりも短波長側において強度が高く、これよりも長波長側では強度が低い。このため、第一の態様に係る蛍光体は紫色域の光を吸収して発光すると共にそれよりも長波長域の光を吸収しにくい。
【００２７】
更に、この第一の態様に係る蛍光体は、紫色域よりも短波長の波長域の光も吸収して発光し得る。このため、第一の態様に係る蛍光体は、紫色域よりも短波長の近紫外域などの光を発する発光素子を備える発光装置にも適用され得る。
【００２８】
本実施形態の第二の態様においては、蛍光体はＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、且つＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを１：（１−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘのモル比で含有する。ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、この範囲において発光効率の高い蛍光体が得られる。このｘの値は特に０．２≦ｘ≦０．６を満たす数であることが好ましく、更に０．４≦ｘ≦０．６を満たす数であることが好ましい。ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数であり、この範囲において発光効率の高い蛍光体が得られる。ｙの値が０．００１未満であると蛍光体中のＣｅ３＋イオン濃度が低くなることで蛍光体の発光効率が低下してしまい、この値が０．３より大きいと濃度消失が顕著になることでやはり蛍光体の発光効率が低下してしまう。ｙの値は特に０．０１〜０．０２の範囲であることが好ましい。
【００２９】
この第二の態様に係る蛍光体は、下記一般式（２）で表される組成を有する金属酸化物固溶体である。
【００３０】
Ｂａ（Ｌａ１−ｙＣｅｙ）Ａｌ１−ｘＭｇｘＯ４−ｘ／２ …（２）
この第二の態様に係る蛍光体では、Ｌａ３＋イオンによる電荷補償はなされていないが、結晶中に酸素イオンの欠陥が生じることで電気的中性が保たれている。但し、Ｃｅ３＋イオンの一部がＣｅ４＋に酸化されていると共にそれに伴って酸素イオンの比率が４−ｘ／２よりも大きくなることで電気的中性が保たれている可能性もある。
【００３１】
この第二の態様に係る蛍光体の発光スペクトルの主たるピーク波長は５２０ｎｍ付近であるため、この蛍光体は緑色光を発する。更に、第二の態様に係る蛍光体の励起スペクトルの主たるピーク波長は紫色域（３９０〜４３０ｎｍ）にあって、それ以外の波長域の光の吸収性が低く、且つこの主たるピークは非常にシャープである。このため、第一の態様に係る蛍光体は紫色域の光を非常に高い選択性をもって吸収する。更に、この第二の態様に係る蛍光体の発光効率は、第一の態様に係る蛍光体と比べても非常に高い。
【００３２】
本実施形態に係る蛍光体の製造方法の一例について説明する。まず、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇを含む原料が用意される。これらの金属を含む原料としては、これらの金属の単体、及びこれらの金属の酸化物、塩などの化合物が挙げられる。具体的には、例えばＢａを含む原料としてＢａＣＯ３が、Ｌａを含む原料としてＬａ２Ｏ３が、Ｃｅを含む原料としてはＣｅＯ２が、Ａｌを含む原料としてはＡｌ２Ｏ３が、Ｍｇを含む原料としてはＭｇＯが挙げられる。これらの原料が配合されることで混合物が調製される。
【００３３】
この混合物が焼成されることで固溶反応が進行し、これにより本実施形態に係る蛍光体を含む材料（以下、蛍光材料という）が得られる。
【００３４】
混合物の焼成にあたっては、例えば混合物がアルミナや石英等の材質から形成された容器内に入れられる。続いてこの容器内の混合物が非酸化性ガス雰囲気中で１２００〜１６００℃の温度で焼成される。この非酸化性ガス雰囲気は、例えば水素／窒素混合ガス雰囲気、水素／アルゴン混合ガス雰囲気等の弱還元性ガス雰囲気であることが好ましい。加熱時間は混合物の固溶反応が充分に進行するように適宜設定される。このような条件による混合物の本焼成の前に、予め混合物が大気雰囲気中で仮焼成されてもよく、この場合は蛍光体の結晶性が特に高くなる。混合物が仮焼成される場合には、この仮焼成時の焼成温度は、本焼成時の焼成温度以下であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る蛍光材料は、必要に応じて解砕・粉砕され、続いて更に必要に応じて水洗あるいは酸洗浄されることで不要成分が除去されることで、粉末化される。
【００３６】
最も好ましくは、蛍光材料の製造時に、混合物中の金属元素の比率が目的とする蛍光体における金属イオンの比率と一致するように、原料の配合比が調整される。更に、混合物の焼成時には固溶反応が充分に進行することが好ましい。この場合、実質的に本実施形態に係る蛍光体のみからなる蛍光材料が得られる。但しこの場合、蛍光材料中には僅に残留する未反応の原料、副生成物、その他の不純物等が含まれてもよい。
【００３７】
本実施形態に係る蛍光体は、ＬＥＤなどの発光素子を備える発光装置に適用され得る。発光素子は、特に限定されないが、紫色域の光、特に主発光ピークが３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲にある光を発する発光素子であることが好ましい。このような発光素子の好ましい一例として、窒化物半導体ＬＥＤが挙げられる。窒化物半導体ＬＥＤにおける窒化物半導体は、例えばＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する化合物半導体である。この窒化物半導体の重要な具体例として、、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等が挙げられる。
【００３８】
このように発光装置が紫色光を発する発光素子と本実施形態に係る蛍光体とを備えていると、発光素子から発せられる光を蛍光体が吸収し、この蛍光体が高効率で緑色光を発する。このため発光装置の発光効率が高くなる。
【００３９】
更に、発光装置が、緑色域以外の光を発する蛍光体、例えば青色の蛍光を発する蛍光体や赤色の蛍光を発する蛍光体を更に備えていても、本実施形態に係る蛍光体は紫色域以外の光の吸収性が低いため、緑色域以外の光を発する蛍光体から発せられる光は本実施形態に係る蛍光体に吸収されにくい。このため、発光素子から発せられる光が緑色域以外の光を発する蛍光体に吸収されて緑色域以外の光に波長変換され、更にこの光が本実施形態に係る蛍光体に吸収されて緑色に波長変換されるような、二段階の波長変換が抑制される。従って、発光装置が複数種の蛍光体を備えていても、発光装置の発光効率が高くなる。
【００４０】
［発光装置］
本実施形態に係る発光装置について説明する。この発光装置１は、図１，２に示されるように、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、並びに波長変換部材（色変換部材）７０を備える。後述するように、波長変換部材（色変換部材）７０は本実施形態に係る蛍光体から形成される蛍光体粒子を備える。
【００４１】
ＬＥＤチップ１０は実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は平面視矩形板状である。実装基板２０の厚み方向に面する第一の表面上にはＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３が形成され、更にこの第一の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の第一の表面上の固着されている。この光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。封止部５０は透光性の封止材料から形成される。封止部５０は光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０および複数本（本実施形態では、２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１が励起されて励起光よりも長波長の蛍光（ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光）を放射する。光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が充実する空隙８０が介在している。実装基板２０の第一の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は第一の表面上から突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、この封止材料が堰部２７によって堰き止められる。
【００４２】
ＬＥＤチップ１０の主発光ピークは３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０としては、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップや近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤチップが挙げられる。
【００４３】
ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップには、結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板が用いられる。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルへテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、たとえばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、その実装基板２０の第一の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、それとは反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極およびアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。カソード電極およびアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
【００４４】
ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されない。例えば、結晶成長用基板上にエピタキシャル成長により発光部などが形成された後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、更にその後、結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
【００４５】
実装基板２０は矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は熱伝導性材料から形成される。この伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は伝熱板２１上に例えばポリオレフィン系の固着シート２９を介して固着される。配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０および伝熱板２１へ伝導する。
【００４６】
配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、この絶縁性基材２２１上に形成された、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３とを備える。更に配線基板２２は、各導体パターン２３を覆うと共に絶縁性基材２２１上の導体パターン２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで配線基板２２における光の吸収が抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。尚、各導体パターン２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。絶縁性基材２２１はＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
【００４７】
各導体パターン２３は、平面視矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、この端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。各導体パターン２３は、更に平面視円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体パターン２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
【００４８】
保護層２６は、この保護層２６から各導体パターン２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体パターン２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。更に、配線基板２２の外周付近で、各導体パターン２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
【００４９】
ＬＥＤチップ１０は、上述の通りサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
【００５０】
サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能をも有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０および伝熱板２１を介して効率良く放熱されるとともに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
【００５１】
サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮから形成される。
【００５２】
ＬＥＤチップ１０のカソード電極がサブマウント部材３０上に重ねられ、このカソード電極が、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）および金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体パターン２３のうちの一方と電気的に接続される。ＬＥＤチップ１０は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体パターン２３と電気的に接続されている。
【００５３】
ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材３０およびＬＥＤチップ１０における互いに接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合には、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１におけるサブマウント部材３０と接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
【００５４】
サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ−ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であればよい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどが採用されてもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しているため、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも、十分に大きいことが望ましい。
【００５５】
本実施形態における発光装置１では、伝熱板２１の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面から、保護層２６の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法よりも、伝熱板２１における前記表面から、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法の方が、大きくなっている。このような位置関係となるように、サブマウント部材３０の厚み寸法が設定されている。このため、ＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることが、抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。
【００５６】
なお、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面における、ＬＥＤチップ１０が配置される位置の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが防止される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成される。
【００５７】
上述の封止部５０を形成するための材料である封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどが用いられてもよい。
【００５８】
光学部材６０は、光透過性を有する材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）から形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差および線膨張率差が低減され得る。
【００５９】
光学部材６０の光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側に面する表面）は、光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）から光学部材６０内へ入射した光が、光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような、凸曲面状に形成されている。光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の光入射面６０１に入射された光は、光出射面６０２と空隙層８０との境界で全反射されることなく波長変換部材７０まで到達しやすくなり、発光装置からの発光の全光束が増大する。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みが一様となるように形成されている。
【００６０】
波長変換部材７０は、その光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）が、光学部材６０の光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の光出射面６０２の位置によらず、法線方向における光学部材６０の光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
【００６１】
ＬＥＤチップ１０から放射される光は光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の光出射面（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）７０２を通じて波長変換部材７０外へ出射される。波長変換部材７０中を光が通過する際にこの光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子の種類との組み合わせに応じた色の光が発光装置１から発せられる。
【００６２】
波長変換部材７０は、図３に示されるように、透光性媒体７２と、この透光性媒体７２中に分散している複数の蛍光体粒子７１とを備える。この蛍光体粒子７１の少なくとも一部が、本実施形態に係る蛍光体を含む。
【００６３】
波長変換部材７０は、蛍光体粒子７１として、本実施形態に係る蛍光体を含む粉末状の蛍光材料（以下、本実施形態に係る蛍光体粒子という）と共に、本実施形態に係る蛍光体粒子以外の蛍光体粒子を含有してもよい。
【００６４】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が紫色光を放射する紫色ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材７０が蛍光体粒子７１として、例えば本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、赤色の蛍光を発する蛍光体粒子（赤色蛍光体粒子）及び青色の蛍光を発する蛍光体粒子（青色蛍光体粒子）を含有する。
【００６５】
赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、例えばＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。青色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、例えばＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、本実施形態に係る蛍光体粒子以外の緑色蛍光体粒子が併用されてもよい。この緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。
【００６６】
蛍光体粒子７１の粒径は特に制限されないが、蛍光体粒子７１の平均粒子径が大きい方が、蛍光体粒子７１中の欠陥密度が小さくなって発光時のエネルギ損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上する観点からは、蛍光体粒子７１の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以上である。この平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。
【００６７】
蛍光体粒子７１には、蛍光体粒子７１と透光性媒体７２との界面での励起光や蛍光の反射が抑制されるために、コーティングなどの適宜の表面処理が施されていてもよい。
【００６８】
透光性媒体７２の屈折率は、蛍光体粒子７１の屈折率に近い方が好ましいが、この限りではない。透光性媒体７２の材質としてシロキサン結合を有するケイ素化合物やガラス等が挙げられる。これらの材質は耐熱性および耐光性（青色〜紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れるため、蛍光体粒子７１の励起光である青色光から紫外光にわたる波長域の光によって透光性媒体７２が劣化することが抑制される。ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。透光性媒体７２として、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがｎｍレベルもしくは分子レベルで混合、結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
【００６９】
波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の含有量は、蛍光体粒子７１及び透光性媒体７２の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定されるが、例えば５質量％〜３０質量％の範囲である。
【００７０】
この波長変換部材７０に蛍光体粒子７１の励起光が照射されると、蛍光体粒子７１が励起光を吸収して、励起光よりも長波長の蛍光を発光する。これにより、波長変換部材７０を光が透過する際に、この光の波長が蛍光体粒子７１によって変換される。
【実施例】
【００７１】
［実施例１〜５］
（蛍光材料の作製）
本実施例では、上記第一の態様に対応する蛍光体を含有する蛍光材料のサンプルを作製した。
【００７２】
まず、Ｂａを含む原料としてＢａＣＯ３粉末を、Ｌａを含む原料としてＬａ２Ｏ３粉末を、Ｃｅを含む原料としてＣｅＯ２粉末を、Ａｌを含む原料としてＡｌ２Ｏ３粉末を、Ｍｇを含む原料としてＭｇＯ粉末を、それぞれ用意した。
【００７３】
これらの原料を配合し、混合することで混合物を調製した。この際、混合物中のＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのモル比が（１−ｘ）：（１＋ｘ−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘとなるように原料を配合した。各実施例における金属元素の具体的なモル比、並びにｘ及びｙの値を、表１に示す。
【００７４】
【表１】
この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中で１３００℃で１２時間加熱することで仮焼成した。この仮焼成により形成された焼結体を粉砕し、これにより得られた粉体をアルミナるつぼに入れ、水素濃度５％の水素／アルゴン混合ガス雰囲気下で、１５００℃で１２時間加熱することで本焼成した。この本焼成により形成された焼結体を粉砕することで、粉末状のサンプルを得た。
【００７５】
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜５で得られたサンプルの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折測定をおこなった。その結果を図４に示す。更に、参考のため、図４にオリビン型構造を有するＢａＬａＡｌＯ４及びペロブスカイト型構造を有するＳｒ０．８Ｌａ１．２Ｍｇ０．２Ｏ４について得られた回折強度曲線も、併せて示す。
【００７６】
この結果によると、実施例２〜４では、原料の混合物中における金属元素の組成比が異なるにもかかわらず、回折強度曲線のピーク位置はほぼ同じであり、且つピーク位置はペロブスカイト型構造を有するＳｒ０．８Ｌａ１．２Ｍｇ０．２Ｏ４の場合と似通った位置に現れた。従って、実施例２〜４におけるサンプル中には、原料の混合物中における金属元素のモル比と一致するモル比で金属イオンを含有するペロブスカイト型構造の金属酸化物固溶体が含まれていると、判断される。更に、これらのサンプルは、ほぼ前記金属酸化物固溶体のみから構成されていると、判断される。
【００７７】
一方、実施例５では、回折強度曲線にオリビン型構造を有するＢａＬａＡｌＯ４の場合と似通った位置にピークが現れている。このため、実施例１におけるサンプル中には、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体と共に、オリビン型構造を有する相が含有されていると、判断される。
【００７８】
実施例１では、回折強度曲線に、実施例２〜５では認められない特徴的なピークが現れている。このため、実施例５におけるサンプル中には、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体と共に、固溶反応時に生成した副生成物からなる相が含有されていると、判断される。
【００７９】
尚、合成条件が改善されることで、目的とする金属酸化物固溶体の収率は更に向上することが見込まれる。
【００８０】
［実施例６〜１１］
本実施例では、上記第二の態様に対応する蛍光体を含有する蛍光材料のサンプルを作製した。
【００８１】
まず、Ｂａを含む原料としてＢａＣＯ３粉末を、Ｌａを含む原料としてＬａ２Ｏ３粉末を、Ｃｅを含む原料としてＣｅＯ２粉末を、Ａｌを含む原料としてＡｌ２Ｏ３粉末を、Ｍｇを含む原料としてＭｇＯ粉末を、それぞれ用意した。
【００８２】
これらの原料を配合し、混合することで混合物を調製した。この際、混合物中のＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのモル比が１：（１−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘとなるように原料を配合した。各実施例における金属元素の具体的なモル比、並びにｘ及びｙの値を、表２に示す。
【００８３】
【表２】
この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中で１３００℃で１２時間加熱することで仮焼成した。この仮焼成により形成された焼結体を粉砕し、これにより得られた粉体をアルミナるつぼに入れ、水素濃度５％の水素／アルゴン混合ガス雰囲気下で、１５００℃で１２時間加熱することで本焼成した。この本焼成により形成された焼結体を粉砕することで、粉末状のサンプルを得た。
【００８４】
（Ｘ線回折測定）
実施例６〜８，１０，１１で得られたサンプルの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折測定をおこなった。その結果を図５に示す。更に、参考のため、図５には、オリビン型構造を有するＢａＬａＡｌＯ４について得られた回折強度曲線を，並びにペロブスカイト型構造を有するＳｒ０．８Ｌａ１．２Ｍｇ０．２Ｏ４について得られた回折強度曲線も、併せて示す。
【００８５】
この結果によると、実施例７〜９では、原料の混合物中における金属元素の組成比が異なるにもかかわらず、回折強度曲線のピーク位置はほぼ同じであり、且つピーク位置はペロブスカイト型構造を有するＳｒ０．８Ｌａ１．２Ｍｇ０．２Ｏ４の場合と似通った位置に現れた。従って、実施例７，８，１０におけるサンプル中には、原料の混合物中における金属元素のモル比と一致するモル比で金属イオンを含有するペロブスカイト型構造の金属酸化物固溶体が含まれていると、判断される。特に実施例８，１０では、サンプルはほぼ前記金属酸化物固溶体のみから構成されていると、判断される。
【００８６】
一方、実施例１１では、回折強度曲線にオリビン型構造を有するＢａＬａＡｌＯ４の場合と似通った位置にピークが現れている。このため、実施例１１におけるサンプル中には、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体と共に、オリビン型構造を有する相が含有されていると、判断される。実施例１０でもオリビン型構造を有する相が存在していると判断される。
【００８７】
実施例６では、回折強度曲線に、実施例７〜１１では認められない特徴的なピークが現れている。このため、実施例６におけるサンプル中には、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体と共に、固溶反応時に生成した副生成物からなる相が含有されていると、判断される。
【００８８】
尚、合成条件が改善されることで、目的とする金属酸化物固溶体の収率は更に向上することが見込まれる。
【００８９】
［発光特性評価］
実施例２〜４、並びに実施例８〜１１で得られたサンプルについて、励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。測定装置としては日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いた。
【００９０】
発光スペクトルの測定にあたり、実施例２〜４については励起光の波長を３９０ｎｍｎｍとし、実施例８〜１１については励起光の波長を４０５ｎｍとした。励起スペクトルの測定にあたり、モニター波長は各実施例において発光スペクトルの発光強度が最大値となる波長とした。
【００９１】
この結果、実施例２〜４で得られたサンプルでは、発光スペクトルの主たるピーク波長は、サンプルごとに多少変動があるものの、５００ｎｍ付近であることが確認された。目視によればこれらのサンプルからの発光が緑色であることが確認された。更に、実施例２〜４で得られたサンプルの励起スペクトルでは、４３０ｎｍの波長付近よりも短波長側において発光強度が高く、これよりも長波長側では発光強度が低いことが確認された。
【００９２】
実施例８〜１１で得られたサンプルでは、発光スペクトルの主たるピーク波長は５２０ｎｍ付近であり、且つこの主たるピークは非常にシャープであった。目視によればこれらのサンプルからの発光も緑色であることが確認された。実施例８〜１１で得られたサンプルの励起スペクトルでは、主たるピーク波長は紫色域（３９０〜４３０ｎｍ）にあって、この主たるピークも非常にシャープであり、それ以外の波長域では発光強度は非常に小さかった。
【００９３】
図６は実施例９で得られたサンプルについての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示す。図６中では、発光スペクトルは実線で、励起スペクトルは破線で示されている。図６中には、比較例として、Ｂａ（Ｌａ０．９９Ｃｅ０．０１）ＡｌＯ４についての励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果も併せて示す。
【００９４】
図７は、実施例２〜４についての、励起スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。この発光強度は、実施例４（ｘ＝０．２）の場合の発光強度を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
【００９５】
図８は、実施例８〜１１についての、励起スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。この発光強度は、実施例１１（ｘ＝０．１）の場合の発光強度を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 発光装置
７０ 波長変換部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びこの蛍光体を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率向上に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及、拡大しつつある。特に、ＬＥＤ及びこのＬＥＤからの発光を波長変換する蛍光体を備える発光装置は、高効率化、小型・薄型化、省電力化が可能であり、且つ白色や電球色など用途に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このためこの種の発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話や携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、車載用光源等への利用が期待され、開発が進められている。
【０００３】
この種の発光装置としては、現在、青色ＬＥＤと、青色光を吸収して発光する蛍光体とを備える発光装置が主流になっている。この場合に例えば蛍光体として、緑色光を発する蛍光体（緑色蛍光体）及び赤色光を発する蛍光体（赤色蛍光体）が組み合わされて使用されると、白色光を発する発光装置が構成される。
【０００４】
一方で、近年、紫色光を発する紫色ＬＥＤに注目が集まりつつある。紫色ＬＥＤから発せられる光は演色性が高く、且つ色むらが少ないため、紫色ＬＥＤが使用されることで発光装置が発する光の品質が向上することが期待されている。この場合に、白色光を発する発光装置を得るためには、蛍光体として、例えば紫色光を吸収して青色の光を発光する青色蛍光体、紫色光を吸収して緑色の光を発光する緑色蛍光体、及び紫色光を吸収して赤色の光を発光する赤色蛍光体の組み合わせが使用される。
【０００５】
青色光を発する発光素子と組み合わせて使用される代表的な緑色蛍光体としては、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋の組成を有する蛍光体がある（特許文献１参照）。しかし、この蛍光体は、青色光を発する発光素子との組み合わせでは有効であるが、励起スペクトルの発光強度のピークが紫色域（３９０〜４３０ｎｍ）よりも長波長側にずれた位置にあるため、紫色ＬＥＤなどの紫色光を発光する発光素子との組み合わせにおいては、発光効率が低くなってしまう。
【０００６】
一方、特許文献２には、発光デバイスにおける半導体発光素子から発せられる青紫色光又は青色光を吸収して緑色光又は黄緑色光を発する第１の蛍光物質として、ユーロピウム元素で賦活したベータサイアロン蛍光体が開示されている。この第１の蛍光物質は、第１の蛍光物質より発光波長が長く、黄緑色光、黄色光、黄赤色光のいずれかを発する第２の蛍光物質（ユーロピウム元素で賦活したアルファサイアロン蛍光体）、及び第２の蛍光物質より発光波長が長く、黄赤色光、赤色光のいずれかを発する第３の蛍光物質（一般式（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３で表される窒化物結晶赤色蛍光体）と、混合され、発光デバイスに適用される。
【０００７】
上記ユーロピウム元素で賦活したベータサイアロン蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ２＋）の励起スペクトルは、紫色域（３９０〜４３０ｎｍ）を含むブロードな波形を有するため、紫色光を発する発光素子との組み合わせは成立しえる。
【０００８】
しかし、β−サイアロン：Ｅｕ２＋の励起スペクトルの波形は上記のようにブロードであることから、β−サイアロン：Ｅｕ２＋は青色蛍光体から発せられる青色光をも吸収して緑色光に変換してしまう。すなわち、発光素子から発せられる紫色光の一部が、青色蛍光体によって青色光に変換されてから更に緑色蛍光体によって緑色光に変換されてしまうという、二段階の波長変換が生じてしまう。光が蛍光体によって波長変換されると、ある程度の強度の低下は避けられないため、発光装置内で前記のような二段階の波長変換が生じると、発光装置から外部に出射する光の強度が低下し、全体的な発光効率の低下を招いてしまう。
【０００９】
このように、従来、特に紫色光を発する発光素子との組み合わせにおいて、発光装置の高い発光効率を達成しえる緑色蛍光体は見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３７００５０２号公報
【特許文献２】特許第４１４８２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の事由に鑑みてなされたものであり、紫色光を吸収して緑色光を高効率で発し、且つ紫色域よりも長波長域の光を吸収しにくい蛍光体を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明は、紫色光を発する発光素子と、紫色光を吸収して緑色光を高効率で発すると共に紫色域よりも長波長域の光を吸収しにくい蛍光体とを備え、高効率で発光する発光装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る蛍光体は、ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋にＭｇがドープされた構造を有する金属酸化物固溶体から成る。
【００１４】
本発明の第一の態様に係る蛍光体は、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを（１−ｘ）：（１＋ｘ−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘ（但し、ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数である。）のモル比で含有する。
【００１５】
本発明の第二の態様に係る蛍光体は、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを１：（１−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘ（但し、ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数である。）のモル比で含有する。
【００１６】
本発明に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が前記蛍光体を備えている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る蛍光体は、紫色光を吸収して緑色光を高効率で発し、且つ紫色域よりも長波長域の光を吸収しにくい。
【００１８】
本発明に係る発光装置は、紫色光を発する発光素子と、紫色光を吸収して緑色光を高効率で発すると共に紫色域よりも長波長域の光を吸収しにくい蛍光体とを備え、高効率で発光する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態における発光装置を示す、一部破断した分解斜視図である。
【図２】前記発光装置の断面図である。
【図３】前記発光装置が備える波長変換部材の内部構造を示す模式図である。
【図４】実施例１〜５で得られたサンプル、ＢａＬａＡｌＯ４、並びにＳｒ０．８Ｌａ１．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ４についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図５】実施例６〜８，１０，１１で得られたサンプル、ＢａＬａＡｌＯ４、並びにＳｒ０．８Ｌａ１．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ４についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図６】実施例９で得られたサンプル、並びに比較例についての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例２〜４についての、励起スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図８】実施例８〜１１についての、励起スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［蛍光体］
本実施形態に係る蛍光体は、ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋にＭｇがドープされた構造を有する金属酸化物固溶体から成る。
【００２１】
ＢａＬａＡｌＯ４はオリビン型の結晶構造を有する。ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋は、ＢａＬａＡｌＯ４に発光中心であるＣｅ３＋イオンがドープされた構造を有する。Ｃｅ３＋は、ＢａＬａＡｌＯ４の結晶中におけるＬａ３＋と置換することで結晶中に固溶する。このＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋もオリビン型構造を有する。本実施形態に係る蛍光体は、更にＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋にＭｇがドープされた構造を有する。この蛍光体の結晶構造は、オリビン型構造ではなくペロブスカイト構造となることが確認されている。この金属酸化物固溶体においては、Ｍｇ２＋イオンは、Ａｌ３＋イオンとイオン半径が近いため、結晶中のＡｌ３＋イオンが占めるサイトの一部においてＡｌ３＋イオンと置換することで結晶中に固溶していると考えられる。
【００２２】
Ｍｇがドープされていないオリビン型構造の蛍光体（ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋）は発光効率が極端に低く、その発光スペクトルの主たるピーク波長は４７０ｎｍ付近に存在する。これに対し、本実施形態に係る蛍光体の発光効率は非常に高く、且つこの蛍光体の発光スペクトルの主たるピーク波長は５００〜５２０ｎｍ付近であることからこの蛍光体は緑色光を発する。更に、本実施形態に係る蛍光体の励起スペクトルでは、紫色域（３９０〜４３０ｎｍ）で強度が高く、それよりも長波長域では強度が低い。このように本実施形態に係る蛍光体は紫色光の吸収効率が高いと共に、青色光などの紫色域よりも長波長側の波長域の光は吸収しにくく、更に緑色光を高効率で発する。
【００２３】
本実施形態の第一の態様においては、蛍光体はＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、且つＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを（１−ｘ）：（１＋ｘ−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘのモル比で含有する。ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、この範囲において発光効率の高い蛍光体が得られる。このｘの値は特に０．２≦ｘ≦０．６を満たす数であることが好ましい。ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数であり、この範囲において発光効率の高い蛍光体が得られる。ｙの値が０．００１未満であると蛍光体中のＣｅ３＋イオン濃度が低くなることで蛍光体の発光効率が低下してしまい、この値が０．３より大きいと濃度消光が顕著になることでやはり蛍光体の発光効率が低下してしまう。ｙの値は特に０．０１〜０．０２の範囲であることが好ましい。
【００２４】
この第一の態様に係る蛍光体は、下記一般式（１）で表される組成を有する金属酸化物固溶体である。
【００２５】
Ｂａ１−ｘ（Ｌａ１＋ｘ−ｙＣｅｙ）Ａｌ１−ｘＭｇｘＯ４ …（１）
この第一の態様に係る蛍光体では、結晶中のＬａイオン濃度がＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋に比して増大することで、Ｍｇイオンのドープに伴う電荷補償がなされ、電気的中性が保たれている。
【００２６】
この第一の態様に係る蛍光体の発光スペクトルの主たるピーク波長は、Ｍｇイオンの比率に応じて若干変動するが、５００ｎｍ付近にあるため、この蛍光体は緑色光を発する。更に、第一の態様に係る蛍光体の励起スペクトルでは、Ｍｇイオンの比率に応じて若干変動するが４３０ｎｍの波長付近よりも短波長側において強度が高く、これよりも長波長側では強度が低い。このため、第一の態様に係る蛍光体は紫色域の光を吸収して発光すると共にそれよりも長波長域の光を吸収しにくい。
【００２７】
更に、この第一の態様に係る蛍光体は、紫色域よりも短波長の波長域の光も吸収して発光し得る。このため、第一の態様に係る蛍光体は、紫色域よりも短波長の近紫外域などの光を発する発光素子を備える発光装置にも適用され得る。
【００２８】
本実施形態の第二の態様においては、蛍光体はＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、且つＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを１：（１−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘのモル比で含有する。ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、この範囲において発光効率の高い蛍光体が得られる。このｘの値は特に０．２≦ｘ≦０．６を満たす数であることが好ましく、更に０．４≦ｘ≦０．６を満たす数であることが好ましい。ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数であり、この範囲において発光効率の高い蛍光体が得られる。ｙの値が０．００１未満であると蛍光体中のＣｅ３＋イオン濃度が低くなることで蛍光体の発光効率が低下してしまい、この値が０．３より大きいと濃度消失が顕著になることでやはり蛍光体の発光効率が低下してしまう。ｙの値は特に０．０１〜０．０２の範囲であることが好ましい。
【００２９】
この第二の態様に係る蛍光体は、下記一般式（２）で表される組成を有する金属酸化物固溶体である。
【００３０】
Ｂａ（Ｌａ１−ｙＣｅｙ）Ａｌ１−ｘＭｇｘＯ４−ｘ／２ …（２）
この第二の態様に係る蛍光体では、Ｌａ３＋イオンによる電荷補償はなされていないが、結晶中に酸素イオンの欠陥が生じることで電気的中性が保たれている。但し、Ｃｅ３＋イオンの一部がＣｅ４＋に酸化されていると共にそれに伴って酸素イオンの比率が４−ｘ／２よりも大きくなることで電気的中性が保たれている可能性もある。
【００３１】
この第二の態様に係る蛍光体の発光スペクトルの主たるピーク波長は５２０ｎｍ付近であるため、この蛍光体は緑色光を発する。更に、第二の態様に係る蛍光体の励起スペクトルの主たるピーク波長は紫色域（３９０〜４３０ｎｍ）にあって、それ以外の波長域の光の吸収性が低く、且つこの主たるピークは非常にシャープである。このため、第一の態様に係る蛍光体は紫色域の光を非常に高い選択性をもって吸収する。更に、この第二の態様に係る蛍光体の発光効率は、第一の態様に係る蛍光体と比べても非常に高い。
【００３２】
本実施形態に係る蛍光体の製造方法の一例について説明する。まず、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇを含む原料が用意される。これらの金属を含む原料としては、これらの金属の単体、及びこれらの金属の酸化物、塩などの化合物が挙げられる。具体的には、例えばＢａを含む原料としてＢａＣＯ３が、Ｌａを含む原料としてＬａ２Ｏ３が、Ｃｅを含む原料としてはＣｅＯ２が、Ａｌを含む原料としてはＡｌ２Ｏ３が、Ｍｇを含む原料としてはＭｇＯが挙げられる。これらの原料が配合されることで混合物が調製される。
【００３３】
この混合物が焼成されることで固溶反応が進行し、これにより本実施形態に係る蛍光体を含む材料（以下、蛍光材料という）が得られる。
【００３４】
混合物の焼成にあたっては、例えば混合物がアルミナや石英等の材質から形成された容器内に入れられる。続いてこの容器内の混合物が非酸化性ガス雰囲気中で１２００〜１６００℃の温度で焼成される。この非酸化性ガス雰囲気は、例えば水素／窒素混合ガス雰囲気、水素／アルゴン混合ガス雰囲気等の弱還元性ガス雰囲気であることが好ましい。加熱時間は混合物の固溶反応が充分に進行するように適宜設定される。このような条件による混合物の本焼成の前に、予め混合物が大気雰囲気中で仮焼成されてもよく、この場合は蛍光体の結晶性が特に高くなる。混合物が仮焼成される場合には、この仮焼成時の焼成温度は、本焼成時の焼成温度以下であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る蛍光材料は、必要に応じて解砕・粉砕され、続いて更に必要に応じて水洗あるいは酸洗浄されることで不要成分が除去されることで、粉末化される。
【００３６】
最も好ましくは、蛍光材料の製造時に、混合物中の金属元素の比率が目的とする蛍光体における金属イオンの比率と一致するように、原料の配合比が調整される。更に、混合物の焼成時には固溶反応が充分に進行することが好ましい。この場合、実質的に本実施形態に係る蛍光体のみからなる蛍光材料が得られる。但しこの場合、蛍光材料中には僅に残留する未反応の原料、副生成物、その他の不純物等が含まれてもよい。
【００３７】
本実施形態に係る蛍光体は、ＬＥＤなどの発光素子を備える発光装置に適用され得る。発光素子は、特に限定されないが、紫色域の光、特に主発光ピークが３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲にある光を発する発光素子であることが好ましい。このような発光素子の好ましい一例として、窒化物半導体ＬＥＤが挙げられる。窒化物半導体ＬＥＤにおける窒化物半導体は、例えばＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する化合物半導体である。この窒化物半導体の重要な具体例として、、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等が挙げられる。
【００３８】
このように発光装置が紫色光を発する発光素子と本実施形態に係る蛍光体とを備えていると、発光素子から発せられる光を蛍光体が吸収し、この蛍光体が高効率で緑色光を発する。このため発光装置の発光効率が高くなる。
【００３９】
更に、発光装置が、緑色域以外の光を発する蛍光体、例えば青色の蛍光を発する蛍光体や赤色の蛍光を発する蛍光体を更に備えていても、本実施形態に係る蛍光体は紫色域以外の光の吸収性が低いため、緑色域以外の光を発する蛍光体から発せられる光は本実施形態に係る蛍光体に吸収されにくい。このため、発光素子から発せられる光が緑色域以外の光を発する蛍光体に吸収されて緑色域以外の光に波長変換され、更にこの光が本実施形態に係る蛍光体に吸収されて緑色に波長変換されるような、二段階の波長変換が抑制される。従って、発光装置が複数種の蛍光体を備えていても、発光装置の発光効率が高くなる。
【００４０】
［発光装置］
本実施形態に係る発光装置について説明する。この発光装置１は、図１，２に示されるように、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、並びに波長変換部材（色変換部材）７０を備える。後述するように、波長変換部材（色変換部材）７０は本実施形態に係る蛍光体から形成される蛍光体粒子を備える。
【００４１】
ＬＥＤチップ１０は実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は平面視矩形板状である。実装基板２０の厚み方向に面する第一の表面上にはＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３が形成され、更にこの第一の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の第一の表面上の固着されている。この光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。封止部５０は透光性の封止材料から形成される。封止部５０は光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０および複数本（本実施形態では、２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１が励起されて励起光よりも長波長の蛍光（ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光）を放射する。光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が充実する空隙８０が介在している。実装基板２０の第一の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は第一の表面上から突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、この封止材料が堰部２７によって堰き止められる。
【００４２】
ＬＥＤチップ１０の主発光ピークは３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０としては、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップや近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤチップが挙げられる。
【００４３】
ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップには、結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板が用いられる。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルへテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、たとえばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、その実装基板２０の第一の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、それとは反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極およびアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。カソード電極およびアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
【００４４】
ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されない。例えば、結晶成長用基板上にエピタキシャル成長により発光部などが形成された後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、更にその後、結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
【００４５】
実装基板２０は矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は熱伝導性材料から形成される。この伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は伝熱板２１上に例えばポリオレフィン系の固着シート２９を介して固着される。配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０および伝熱板２１へ伝導する。
【００４６】
配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、この絶縁性基材２２１上に形成された、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３とを備える。更に配線基板２２は、各導体パターン２３を覆うと共に絶縁性基材２２１上の導体パターン２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで配線基板２２における光の吸収が抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。尚、各導体パターン２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。絶縁性基材２２１はＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
【００４７】
各導体パターン２３は、平面視矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、この端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。各導体パターン２３は、更に平面視円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体パターン２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
【００４８】
保護層２６は、この保護層２６から各導体パターン２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体パターン２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。更に、配線基板２２の外周付近で、各導体パターン２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
【００４９】
ＬＥＤチップ１０は、上述の通りサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
【００５０】
サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能をも有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０および伝熱板２１を介して効率良く放熱されるとともに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
【００５１】
サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮから形成される。
【００５２】
ＬＥＤチップ１０のカソード電極がサブマウント部材３０上に重ねられ、このカソード電極が、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）および金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体パターン２３のうちの一方と電気的に接続される。ＬＥＤチップ１０は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体パターン２３と電気的に接続されている。
【００５３】
ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材３０およびＬＥＤチップ１０における互いに接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合には、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１におけるサブマウント部材３０と接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
【００５４】
サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ−ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であればよい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどが採用されてもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しているため、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも、十分に大きいことが望ましい。
【００５５】
本実施形態における発光装置１では、伝熱板２１の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面から、保護層２６の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法よりも、伝熱板２１における前記表面から、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法の方が、大きくなっている。このような位置関係となるように、サブマウント部材３０の厚み寸法が設定されている。このため、ＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることが、抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。
【００５６】
なお、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面における、ＬＥＤチップ１０が配置される位置の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが防止される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成される。
【００５７】
上述の封止部５０を形成するための材料である封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどが用いられてもよい。
【００５８】
光学部材６０は、光透過性を有する材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）から形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差および線膨張率差が低減され得る。
【００５９】
光学部材６０の光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側に面する表面）は、光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）から光学部材６０内へ入射した光が、光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような、凸曲面状に形成されている。光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の光入射面６０１に入射された光は、光出射面６０２と空隙層８０との境界で全反射されることなく波長変換部材７０まで到達しやすくなり、発光装置からの発光の全光束が増大する。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みが一様となるように形成されている。
【００６０】
波長変換部材７０は、その光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）が、光学部材６０の光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の光出射面６０２の位置によらず、法線方向における光学部材６０の光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
【００６１】
ＬＥＤチップ１０から放射される光は光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の光出射面（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）７０２を通じて波長変換部材７０外へ出射される。波長変換部材７０中を光が通過する際にこの光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子の種類との組み合わせに応じた色の光が発光装置１から発せられる。
【００６２】
波長変換部材７０は、図３に示されるように、透光性媒体７２と、この透光性媒体７２中に分散している複数の蛍光体粒子７１とを備える。この蛍光体粒子７１の少なくとも一部が、本実施形態に係る蛍光体を含む。
【００６３】
波長変換部材７０は、蛍光体粒子７１として、本実施形態に係る蛍光体を含む粉末状の蛍光材料（以下、本実施形態に係る蛍光体粒子という）と共に、本実施形態に係る蛍光体粒子以外の蛍光体粒子を含有してもよい。
【００６４】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が紫色光を放射する紫色ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材７０が蛍光体粒子７１として、例えば本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、赤色の蛍光を発する蛍光体粒子（赤色蛍光体粒子）及び青色の蛍光を発する蛍光体粒子（青色蛍光体粒子）を含有する。
【００６５】
赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、例えばＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。青色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、例えばＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、本実施形態に係る蛍光体粒子以外の緑色蛍光体粒子が併用されてもよい。この緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体としては、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。
【００６６】
蛍光体粒子７１の粒径は特に制限されないが、蛍光体粒子７１の平均粒子径が大きい方が、蛍光体粒子７１中の欠陥密度が小さくなって発光時のエネルギ損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上する観点からは、蛍光体粒子７１の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以上である。この平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。
【００６７】
蛍光体粒子７１には、蛍光体粒子７１と透光性媒体７２との界面での励起光や蛍光の反射が抑制されるために、コーティングなどの適宜の表面処理が施されていてもよい。
【００６８】
透光性媒体７２の屈折率は、蛍光体粒子７１の屈折率に近い方が好ましいが、この限りではない。透光性媒体７２の材質としてシロキサン結合を有するケイ素化合物やガラス等が挙げられる。これらの材質は耐熱性および耐光性（青色〜紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れるため、蛍光体粒子７１の励起光である青色光から紫外光にわたる波長域の光によって透光性媒体７２が劣化することが抑制される。ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。透光性媒体７２として、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがｎｍレベルもしくは分子レベルで混合、結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
【００６９】
波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の含有量は、蛍光体粒子７１及び透光性媒体７２の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定されるが、例えば５質量％〜３０質量％の範囲である。
【００７０】
この波長変換部材７０に蛍光体粒子７１の励起光が照射されると、蛍光体粒子７１が励起光を吸収して、励起光よりも長波長の蛍光を発光する。これにより、波長変換部材７０を光が透過する際に、この光の波長が蛍光体粒子７１によって変換される。
【実施例】
【００７１】
［実施例１〜５］
（蛍光材料の作製）
本実施例では、上記第一の態様に対応する蛍光体を含有する蛍光材料のサンプルを作製した。
【００７２】
まず、Ｂａを含む原料としてＢａＣＯ３粉末を、Ｌａを含む原料としてＬａ２Ｏ３粉末を、Ｃｅを含む原料としてＣｅＯ２粉末を、Ａｌを含む原料としてＡｌ２Ｏ３粉末を、Ｍｇを含む原料としてＭｇＯ粉末を、それぞれ用意した。
【００７３】
これらの原料を配合し、混合することで混合物を調製した。この際、混合物中のＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのモル比が（１−ｘ）：（１＋ｘ−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘとなるように原料を配合した。各実施例における金属元素の具体的なモル比、並びにｘ及びｙの値を、表１に示す。
【００７４】
【表１】
この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中で１３００℃で１２時間加熱することで仮焼成した。この仮焼成により形成された焼結体を粉砕し、これにより得られた粉体をアルミナるつぼに入れ、水素濃度５％の水素／アルゴン混合ガス雰囲気下で、１５００℃で１２時間加熱することで本焼成した。この本焼成により形成された焼結体を粉砕することで、粉末状のサンプルを得た。
【００７５】
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜５で得られたサンプルの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折測定をおこなった。その結果を図４に示す。更に、参考のため、図４にオリビン型構造を有するＢａＬａＡｌＯ４及びペロブスカイト型構造を有するＳｒ０．８Ｌａ１．２Ｍｇ０．２Ｏ４について得られた回折強度曲線も、併せて示す。
【００７６】
この結果によると、実施例２〜４では、原料の混合物中における金属元素の組成比が異なるにもかかわらず、回折強度曲線のピーク位置はほぼ同じであり、且つピーク位置はペロブスカイト型構造を有するＳｒ０．８Ｌａ１．２Ｍｇ０．２Ｏ４の場合と似通った位置に現れた。従って、実施例２〜４におけるサンプル中には、原料の混合物中における金属元素のモル比と一致するモル比で金属イオンを含有するペロブスカイト型構造の金属酸化物固溶体が含まれていると、判断される。更に、これらのサンプルは、ほぼ前記金属酸化物固溶体のみから構成されていると、判断される。
【００７７】
一方、実施例５では、回折強度曲線にオリビン型構造を有するＢａＬａＡｌＯ４の場合と似通った位置にピークが現れている。このため、実施例１におけるサンプル中には、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体と共に、オリビン型構造を有する相が含有されていると、判断される。
【００７８】
実施例１では、回折強度曲線に、実施例２〜５では認められない特徴的なピークが現れている。このため、実施例５におけるサンプル中には、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体と共に、固溶反応時に生成した副生成物からなる相が含有されていると、判断される。
【００７９】
尚、合成条件が改善されることで、目的とする金属酸化物固溶体の収率は更に向上することが見込まれる。
【００８０】
［実施例６〜１１］
本実施例では、上記第二の態様に対応する蛍光体を含有する蛍光材料のサンプルを作製した。
【００８１】
まず、Ｂａを含む原料としてＢａＣＯ３粉末を、Ｌａを含む原料としてＬａ２Ｏ３粉末を、Ｃｅを含む原料としてＣｅＯ２粉末を、Ａｌを含む原料としてＡｌ２Ｏ３粉末を、Ｍｇを含む原料としてＭｇＯ粉末を、それぞれ用意した。
【００８２】
これらの原料を配合し、混合することで混合物を調製した。この際、混合物中のＢａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのモル比が１：（１−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘとなるように原料を配合した。各実施例における金属元素の具体的なモル比、並びにｘ及びｙの値を、表２に示す。
【００８３】
【表２】
この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中で１３００℃で１２時間加熱することで仮焼成した。この仮焼成により形成された焼結体を粉砕し、これにより得られた粉体をアルミナるつぼに入れ、水素濃度５％の水素／アルゴン混合ガス雰囲気下で、１５００℃で１２時間加熱することで本焼成した。この本焼成により形成された焼結体を粉砕することで、粉末状のサンプルを得た。
【００８４】
（Ｘ線回折測定）
実施例６〜８，１０，１１で得られたサンプルの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折測定をおこなった。その結果を図５に示す。更に、参考のため、図５には、オリビン型構造を有するＢａＬａＡｌＯ４について得られた回折強度曲線を，並びにペロブスカイト型構造を有するＳｒ０．８Ｌａ１．２Ｍｇ０．２Ｏ４について得られた回折強度曲線も、併せて示す。
【００８５】
この結果によると、実施例７〜９では、原料の混合物中における金属元素の組成比が異なるにもかかわらず、回折強度曲線のピーク位置はほぼ同じであり、且つピーク位置はペロブスカイト型構造を有するＳｒ０．８Ｌａ１．２Ｍｇ０．２Ｏ４の場合と似通った位置に現れた。従って、実施例７，８，１０におけるサンプル中には、原料の混合物中における金属元素のモル比と一致するモル比で金属イオンを含有するペロブスカイト型構造の金属酸化物固溶体が含まれていると、判断される。特に実施例８，１０では、サンプルはほぼ前記金属酸化物固溶体のみから構成されていると、判断される。
【００８６】
一方、実施例１１では、回折強度曲線にオリビン型構造を有するＢａＬａＡｌＯ４の場合と似通った位置にピークが現れている。このため、実施例１１におけるサンプル中には、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体と共に、オリビン型構造を有する相が含有されていると、判断される。実施例１０でもオリビン型構造を有する相が存在していると判断される。
【００８７】
実施例６では、回折強度曲線に、実施例７〜１１では認められない特徴的なピークが現れている。このため、実施例６におけるサンプル中には、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体と共に、固溶反応時に生成した副生成物からなる相が含有されていると、判断される。
【００８８】
尚、合成条件が改善されることで、目的とする金属酸化物固溶体の収率は更に向上することが見込まれる。
【００８９】
［発光特性評価］
実施例２〜４、並びに実施例８〜１１で得られたサンプルについて、励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。測定装置としては日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いた。
【００９０】
発光スペクトルの測定にあたり、実施例２〜４については励起光の波長を３９０ｎｍｎｍとし、実施例８〜１１については励起光の波長を４０５ｎｍとした。励起スペクトルの測定にあたり、モニター波長は各実施例において発光スペクトルの発光強度が最大値となる波長とした。
【００９１】
この結果、実施例２〜４で得られたサンプルでは、発光スペクトルの主たるピーク波長は、サンプルごとに多少変動があるものの、５００ｎｍ付近であることが確認された。目視によればこれらのサンプルからの発光が緑色であることが確認された。更に、実施例２〜４で得られたサンプルの励起スペクトルでは、４３０ｎｍの波長付近よりも短波長側において発光強度が高く、これよりも長波長側では発光強度が低いことが確認された。
【００９２】
実施例８〜１１で得られたサンプルでは、発光スペクトルの主たるピーク波長は５２０ｎｍ付近であり、且つこの主たるピークは非常にシャープであった。目視によればこれらのサンプルからの発光も緑色であることが確認された。実施例８〜１１で得られたサンプルの励起スペクトルでは、主たるピーク波長は紫色域（３９０〜４３０ｎｍ）にあって、この主たるピークも非常にシャープであり、それ以外の波長域では発光強度は非常に小さかった。
【００９３】
図６は実施例９で得られたサンプルについての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示す。図６中では、発光スペクトルは実線で、励起スペクトルは破線で示されている。図６中には、比較例として、Ｂａ（Ｌａ０．９９Ｃｅ０．０１）ＡｌＯ４についての励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果も併せて示す。
【００９４】
図７は、実施例２〜４についての、励起スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。この発光強度は、実施例４（ｘ＝０．２）の場合の発光強度を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
【００９５】
図８は、実施例８〜１１についての、励起スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。この発光強度は、実施例１１（ｘ＝０．１）の場合の発光強度を１００として規格化した値（相対発光強度）である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 発光装置
７０ 波長変換部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋にＭｇがドープされた構造を有する金属酸化物固溶体から成る蛍光体。
【請求項２】
Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを（１−ｘ）：（１＋ｘ−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘ（但し、ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数である。）のモル比で含有する蛍光体。
【請求項３】
Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを１：（１−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘ（但し、ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数である。）のモル比で含有する蛍光体。
【請求項４】
発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体を備えている発光装置。
【請求項１】
ＢａＬａＡｌＯ４：Ｃｅ３＋にＭｇがドープされた構造を有する金属酸化物固溶体から成る蛍光体。
【請求項２】
Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを（１−ｘ）：（１＋ｘ−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘ（但し、ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数である。）のモル比で含有する蛍光体。
【請求項３】
Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇの金属酸化物固溶体から成り、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、及びＭｇのイオンを１：（１−ｙ）：ｙ：（１−ｘ）：ｘ（但し、ｘは０．１＜ｘ＜０．８を満たす数であり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．３を満たす数である。）のモル比で含有する蛍光体。
【請求項４】
発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光体を備えている発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１６７１４６（Ｐ２０１２−１６７１４６Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７４９４（Ｐ２０１１−２７４９４）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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