蛍光体及び発光装置
【課題】本発明は、広い波長域の励起光によって効率よく励起されて赤色の蛍光を発し、しかも安全に製造され得る蛍光体を提供する。
【解決手段】
本発明に係る蛍光体は、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、ＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方がドープされている構造を有する金属酸化物固溶体から成る。
【解決手段】
本発明に係る蛍光体は、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、ＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方がドープされている構造を有する金属酸化物固溶体から成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びこの蛍光体を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率向上に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及、拡大しつつある。特に、ＬＥＤ及びこのＬＥＤからの発光を波長変換する蛍光体を備える発光装置は、高効率化、小型・薄型化、省電力化が可能であり、且つ白色や電球色など用途に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このためこの種の発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話や携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、車載用光源等への利用が期待され、開発が進められている。
【０００３】
白色光を発する発光装置の構成として、従来、種々の構成が提案されている。例えば特許文献１には、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶相中にＥｕが固溶してなり、５５０ｎｍ以下の光を照射すると波長６００ｎｍから６８０ｎｍ以下の赤色の蛍光を発光する蛍光体が開示されている。特許文献１には、この赤色の傾向を発光する蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを備え、更に光源として３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを備える照明器具も開示されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ（Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、Ｍ４とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下である、赤色光を発光する蛍光体（例えばＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋）が開示されている。特許文献２には、この赤色光を発光する蛍光体と、この蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体とを含有する発光体を備える発光装置も開示されている。
【０００５】
このようなＬＥＤなどの発光素子と蛍光体とを備える発光装置は急速に普及しつつある。この発光装置から発せられる白色光には、高い発光効率、高い光束、良好な演色性といった基本特性が求められる。更に近年ではこの白色光には、光が照射される対象などに応じてその作用効果、見栄え、光による演出性などを高めるために、光の波長域ごとにきめ細かくスペクトル強度が設計・制御された発光スペクトルを有することが望まれるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８３７５８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されているようなＣａＡｌＳｉＮ３結晶相中にＥｕが固溶している赤色の蛍光体では、発光中心がＥｕ２＋であることから、その発光スペクトルがブロードな波形となる。このような場合は、複数種の蛍光体を組み合わせて白色光を発する発光装置を設計する際において二種以上の蛍光体からの発光波長域が重複してしまい、このため発光装置からの発光を光の波長域ごとにきめ細かく設計・制御することが難しくなる。更に、この赤色の蛍光体は窒化物であることから、原料を窒素雰囲気中で高温焼成するための特殊な製造設備が必要になると共に製造工程が非常に煩雑となり、製造コストが高くなってしまうという問題もある。
【０００８】
一方、特許文献２に記載されている赤色の蛍光体では、発光イオンがＭｎ４＋であるためにその発光スペクトルの波形はシャープである。このような場合、白色光の発光スペクトルが設計・制御されやすくなる。しかし、この赤色の蛍光体の結晶中にはフッ素が含まれているため、この赤色の蛍光体の製造時にはフッ化水素酸（ＨＦ）などのフッ素化合物が使用される必要があり、製法上の安全性に問題がある。
【０００９】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、発光スペクトルの波形がシャープであり、更に安全性が高く且つ簡便な方法により製造され得る赤色の蛍光体、及びこの赤色の蛍光体を備える発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る蛍光体は、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、ＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方がドープされている構造を有する。
【００１１】
本発明に係る蛍光体の第一の態様においては、
本発明の第一の態様に係る蛍光体は、Ｌｉ、Ｔｉ、及びＭｎ、並びにＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａのモル比（ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数であり、ｘとｙはｘ＋ｙ≠０を満たす。）で含有する。
【００１２】
本発明の第二の態様に係る蛍光体は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ａ）：ａのモル比（ｘは０．００５≦ｘ≦０．２を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）で含有する。
【００１３】
本発明の第三の態様に係る蛍光体は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎの金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのイオンを、２：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａのモル比（ｙは０．０１≦ｙ≦０．５を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）で含有する。
【００１４】
本発明に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が前記蛍光体を備えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る蛍光体は、赤色光を発光し、発光スペクトルの波形がシャープであり、更に安全性が高く且つ簡便な方法により製造され得る。
【００１６】
本発明に係る発光装置は、前記蛍光体を備えることで、高い発光効率と波長変換効率とを発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態における発光装置を示す、一部破断した分解斜視図である。
【図２】前記発光装置の断面図である。
【図３】前記発光装置が備える波長変換部材の内部構造を示す模式図である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１で得られたサンプル、並びにＬｉ２ＴｉＯ３についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図５】実施例４〜７及び比較例１で得られたサンプル、並びにＬｉ２ＴｉＯ３についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図６】実施例８〜１１及び比較例１で得られたサンプル、並びにＬｉ２ＴｉＯ３についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図７】実施例１２〜１５及び比較例１で得られたサンプル、並びにＬｉ２ＴｉＯ３についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図８】実施例１０で得られたサンプルについての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１〜３及び比較例１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図１０】実施例４〜７及び比較例１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図１１】実施例８〜１１及び比較例１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図１２】実施例１２〜１５及び比較例１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［蛍光体］
本実施形態による蛍光体は、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、ＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方がドープされている構造を有する金属酸化物固溶体から成る。
【００１９】
Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋はＬｉ２ＴｉＯ３の結晶に発光中心であるＭｎ４＋がドープされている構造を有する蛍光体であり、これ自体は既に知られている（Effect of crystal structure upon the luminescence ofmanganese-activated lithium titanate Lorenz, M. R.; Prener, J. S. J. Chem.Phys. (1956), 25, 1013-15.）。しかしＬｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋は発光効率が低く、実用上問題がある。
【００２０】
一方、本実施形態に係る蛍光体は上記のとおりＬｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に更にＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくと一方がドープされている構造を有する金属酸化物固溶体から成る。この金属酸化物固溶体においては、Ｇｅイオンは、結晶中のＴｉイオンが占めるサイトの一部においてＴｉイオンと置換する。Ｎａ、Ｋ、及びＲｂのイオンは、結晶中のＬｉイオンが占めるサイトの一部においてＬｉイオンと置換する。この本実施形態に係る蛍光体は、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋と比べて、高い発光効率を有する。
【００２１】
本実施形態に係る蛍光体の発光スペクトルは赤色域に非常にシャープなピークを有する。このため本実施形態に係る蛍光体以外の蛍光体と組み合わされる場合に、これらの蛍光体の割合を調整することで全体的な発光色の制御が容易となる。本実施形態に係る蛍光体の励起スペクトルは、近紫外光から緑色光に亘るブロードな波形を有する。このため、この蛍光体は近紫外光から緑色光にわたる広い波長域の励起光を効率よく吸収して励起される。更に、上記の通りこの蛍光体の発光効率は非常に高い。この蛍光体がこのような特性を有するようになる理由は未だ解明されていないが、結晶中の一部のＴｉがＧｅで置換され、或いは結晶中の一部のＬｉがＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択されるアルカリ金属で置換されることにより、蛍光体の結晶性が向上することが一因となっていると推察される。
【００２２】
本実施形態に係る蛍光体の第一の態様においては、蛍光体はＬｉ、Ｔｉ、及びＭｎ、並びにＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくと一方の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａのモル比で含有する。ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たす数であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。更にｘとｙはｘ＋ｙ≠０を満たす。
【００２３】
本態様に係る蛍光体の組成は、次の一般式（１）で表される。
【００２４】
（Ｌｉ１−ｘＡｘ）２（Ｔｉ１−ｙ−ａＧｅｙＭｎａ）Ｏ３ …（１）
本態様に係る蛍光体がＡを含有する場合、Ａの比率を示すｘの値は０．００５≦ｘ≦０．２を満たすことが好ましい。この範囲においてＡのドープにより蛍光体の発光強度が充分に向上する。但しＡのイオン半径はＬｉイオンに比べて大きいため、Ａの比率が大きすぎるとＡが蛍光体中に固溶しにくくなる。このＡが特にＫとＲｂのうち少なくとも一種から成る場合に、蛍光体の発光効率が特に高くなる。ｘの値は更に０．０１≦ｘ≦０．１を満たすことが好ましい。
【００２５】
本態様に係る蛍光体がＧｅを含有する場合、Ｇｅの比率を示すｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５を満たすことが好ましい。この範囲においてＧｅのドープにより蛍光体の発光強度が充分に向上する。Ｇｅの比率が大きすぎるとＧｅ蛍光体中に固溶しにくくなり、蛍光体の製造時に副生成物が生じることがある。ｙの値は更に０．１≦ｙ≦０．３を満たすことが好ましい。
【００２６】
ａはＭｎの比率を示し、このａが０．００１≦ａ≦０．３を満たすと、蛍光体の発光効率が特に高くなる。Ｍｎの比率が小さいと蛍光体中のＭｎイオン濃度が低くなることで蛍光体の発光効率が低下してしまい、この値が大きいと濃度消光が顕著になってしまう。ａの値は特に０．０１〜０．２の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態の第二の態様では、第一の態様において、蛍光体が、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、Ａがドープされると共にＧｅはドープされていない構造を有する。すなわち、蛍光体は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ａ）：ａのモル比で含有する。
【００２８】
本態様に係る蛍光体の組成は、次の一般式（２）で表される。
【００２９】
（Ｌｉ１−ｘＡｘ）２（Ｔｉ１−ａＭｎａ）Ｏ３ …（２）
本態様において、ｘは０．００５≦ｘ≦０．２を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。
【００３０】
本実施形態の第三の態様では、第一の態様において、蛍光体が、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、Ｇｅがドープされると共にＡはドープされていない構造を有する。すなわち、蛍光体は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ａ）：ａのモル比で含有する。
【００３１】
本態様に係る蛍光体の組成は、次の一般式（３）で表される。
【００３２】
Ｌｉ２（Ｔｉ１−ｙ−ａＧｅｙＭｎａ）Ｏ３ …（３）
本態様において、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。
【００３３】
本実施形態に係る蛍光体の製造方法の一例について説明する。まず、Ｌｉ、Ｔｉ、及びＭｎを含む原料が用意され、更に目的とする蛍光体の組成に応じてＮａを含む原料、Ｋを含む原料、Ｒｂを含む原料、及びＧｅを含む原料から選択される少なくとも一種の原料が用意される。これらの金属を含む原料としては、これらの金属の単体、及びこれらの金属の酸化物、塩などの金属化合物が挙げられる。具体的には、例えばＬｉを含む原料としてＬｉ２ＣＯ３が、Ｔｉを含む原料としてＴｉＯ２が、Ｍｎを含む原料としてＭｎＯ２が、Ｎａを含む原料としてＮａ２ＣＯ３が、Ｋを含む原料としてＫ２ＣＯ３が、Ｒｂを含む原料としてＲｂ２ＣＯ３が、Ｇｅを含む原料としてＧｅＯ２が、使用される。これらの原料が配合されることで混合物が調製される。
【００３４】
この混合物が焼成されることで固溶反応が進行し、これにより本実施形態に係る蛍光体を含む材料（以下、蛍光材料という）が得られる。
【００３５】
混合物の焼成にあたっては、例えば混合物がアルミナや石英等の材質から形成された容器内に入れられる。続いてこの容器内の混合物が大気雰囲気中で１０００〜１３００℃の温度で焼成される。焼成時の雰囲気は、Ｍｎが４価でドープされるため、大気雰囲気であればよく、還元雰囲気である必要はない。加熱時間は混合物の固溶反応が充分に進行するように適宜設定される。このような条件による混合物の本焼成の前に、予め混合物が大気雰囲気中で仮焼成されてもよく、この場合は蛍光体の結晶性が特に高くなる。混合物が仮焼成される場合には、この仮焼成時の焼成温度は、本焼成時の焼成温度以下であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る蛍光材料は、必要に応じて解砕・粉砕され、続いて更に必要に応じて水洗あるいは酸洗浄されることで不要成分が除去されることで、粉末化される。
【００３７】
最も好ましくは、蛍光材料の製造時に、混合物中の金属元素の比率が目的とする蛍光体における金属イオンの比率と一致するように、原料の配合比が調整される。更に、混合物の焼成時には固溶反応が充分に進行することが好ましい。この場合、実質的に本実施形態に係る蛍光体のみからなる蛍光材料が得られる。但しこの場合、蛍光材料中には僅に残留する未反応の原料、副生成物、その他の不純物等が含まれてもよい。
【００３８】
このようにして本実施形態に係る蛍光体が製造される際には、本実施形態に係る蛍光体は窒素やフッ素などを含まない金属酸化物固溶体から成るため、比較的低温で焼成が可能であり、更に特殊な雰囲気調整は必要とされない。このため、本実施形態に係る蛍光体は容易に製造され得る。また、製造時にフッ化水素酸（ＨＦ）などの毒性の強い物質を使用する必要がないため、製造時の安全性が高くなる。
【００３９】
本実施形態に係る蛍光体は、ＬＥＤなどの発光素子を備える発光装置に適用され得る。発光素子としては、特に限定されず、本実施形態に係る蛍光体を励起し得る光を発する適宜の発光素子が用いられ得る。本実施形態に係る蛍光体を励起し得る波長域は広いため、発光素子の発光波長域は、近紫外域から緑色域に亘る広い範囲から選択可能である。このため、本実施形態に係る蛍光体の汎用性は非常に高い。
【００４０】
発光素子の一例として、窒化物半導体ＬＥＤが挙げられる。窒化物半導体ＬＥＤにおける窒化物半導体は、例えばＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する化合物半導体である。この窒化物半導体の重要な具体例として、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等が挙げられる。
【００４１】
［発光装置］
本実施形態に係る発光装置について説明する。この発光装置１は、図１，２に示されるように、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、並びに波長変換部材（色変換部材）７０を備える。後述するように、波長変換部材（色変換部材）７０は本実施形態に係る蛍光体から形成される蛍光体粒子を備える。
【００４２】
ＬＥＤチップ１０は実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は平面視矩形板状である。実装基板２０の厚み方向に面する第一の表面上にはＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３が形成され、更にこの第一の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の第一の表面上の固着されている。この光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。封止部５０は透光性の封止材料から形成される。封止部５０は光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０および複数本（本実施形態では、２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１が励起されて励起光よりも長波長の蛍光（ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光）を放射する。光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が充実する空隙８０が介在している。実装基板２０の第一の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は第一の表面上から突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、この封止材料が堰部２７によって堰き止められる。
【００４３】
ＬＥＤチップ１０の主発光ピークは３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０としては、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップや近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤチップが挙げられる。
【００４４】
ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップには、結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板が用いられる。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルへテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、たとえばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、その実装基板２０の第一の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、それとは反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極およびアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。カソード電極およびアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
【００４５】
ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されない。例えば、結晶成長用基板上にエピタキシャル成長により発光部などが形成された後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、更にその後、結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
【００４６】
実装基板２０は矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は熱伝導性材料から形成される。この伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は伝熱板２１上に例えばポリオレフィン系の固着シート２９を介して固着される。配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０および伝熱板２１へ伝導する。
【００４７】
配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、この絶縁性基材２２１上に形成された、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３とを備える。更に配線基板２２は、各導体パターン２３を覆うと共に絶縁性基材２２１上の導体パターン２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで配線基板２２における光の吸収が抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。尚、各導体パターン２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。絶縁性基材２２１はＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
【００４８】
各導体パターン２３は、平面視矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、この端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。各導体パターン２３は、更に平面視円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体パターン２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
【００４９】
保護層２６は、この保護層２６から各導体パターン２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体パターン２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。更に、配線基板２２の外周付近で、各導体パターン２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
【００５０】
ＬＥＤチップ１０は、上述の通りサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
【００５１】
サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能をも有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０および伝熱板２１を介して効率良く放熱されるとともに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
【００５２】
サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮから形成される。
【００５３】
ＬＥＤチップ１０のカソード電極がサブマウント部材３０上に重ねられ、このカソード電極が、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）および金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体パターン２３のうちの一方と電気的に接続される。ＬＥＤチップ１０は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体パターン２３と電気的に接続されている。
【００５４】
ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材３０およびＬＥＤチップ１０における互いに接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合には、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１におけるサブマウント部材３０と接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
【００５５】
サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ−ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であればよい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどが採用されてもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しているため、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも、十分に大きいことが望ましい。
【００５６】
本実施形態における発光装置１では、伝熱板２１の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面から、保護層２６の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法よりも、伝熱板２１における前記表面から、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法の方が、大きくなっている。このような位置関係となるように、サブマウント部材３０の厚み寸法が設定されている。このため、ＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることが、抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。
【００５７】
なお、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面における、ＬＥＤチップ１０が配置される位置の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが防止される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成される。
【００５８】
上述の封止部５０を形成するための材料である封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどが用いられてもよい。
【００５９】
光学部材６０は、光透過性を有する材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）から形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差および線膨張率差が低減され得る。
【００６０】
光学部材６０の光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側に面する表面）は、光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）から光学部材６０内へ入射した光が、光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような、凸曲面状に形成されている。光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の光入射面６０１に入射された光は、光出射面６０２と空隙層８０との境界で全反射されることなく波長変換部材７０まで到達しやすくなり、発光装置からの発光の全光束が増大する。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みが一様となるように形成されている。
【００６１】
波長変換部材７０は、その光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）が、光学部材６０の光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の光出射面６０２の位置によらず、法線方向における光学部材６０の光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
【００６２】
ＬＥＤチップ１０から放射される光は光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の光出射面（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）７０２を通じて波長変換部材７０外へ出射される。波長変換部材７０中を光が通過する際にこの光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子の種類との組み合わせに応じた色の光が発光装置１から発せられる。
【００６３】
波長変換部材７０は、図３に示されるように、透光性媒体７２と、この透光性媒体７２中に分散している複数の蛍光体粒子７１とを備える。この蛍光体粒子７１の少なくとも一部が、本実施形態に係る蛍光体から形成される。
【００６４】
波長変換部材７０は、蛍光体粒子７１として、本実施形態に係る蛍光体を含む粉末状の蛍光材料（以下、本実施形態に係る蛍光体粒子という）と共に、本実施形態に係る蛍光体粒子以外の蛍光体粒子を含有してもよい。
【００６５】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が青色光を発する青色ＬＥＤチップである場合には、例えば波長変換部材７０が蛍光体粒子７１として、本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、緑色の蛍光を発する蛍光体粒子（緑色蛍光体粒子）を含有する。この場合、ＬＥＤチップ１０から波長変換されずに放射される青色光と、波長変換部材７０中の本実施形態に係る蛍光体粒子から発せられる赤色光と、緑色蛍光体粒子から発せられる緑色光とが、波長変換部材７０から放射される。これにより、発光装置１から白色光が出射される。この場合に用いられ得る緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体の具体例としては（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｍｇ)３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。必要に応じて、本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、本実施形態に係る蛍光体粒子以外の赤色蛍光体が併用されてもよい。赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体の具体例としては、(Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、(Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。発光装置１から白色光が出射されるための、蛍光体粒子７１の選定の仕方は、前記の例に限られない。
【００６６】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が紫外光を放射する紫外ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材７０が蛍光体粒子７１として、例えば本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、緑色の蛍光を発する蛍光体粒子（緑色蛍光体粒子）及び青色の蛍光を発する蛍光体粒子（青色蛍光体粒子）を含有する。この場合に用いられ得る緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体の具体例としては（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。青色蛍光体粒子を構成する蛍光体の具体例としては、例えばＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。必要に応じて、本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、本実施形態に係る蛍光体粒子以外の赤色蛍光体が併用されてもよい。赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体の具体例としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。
【００６７】
蛍光体粒子７１の粒径は特に制限されないが、蛍光体粒子７１の平均粒子径が大きい方が、蛍光体粒子７１中の欠陥密度が小さくなって発光時のエネルギ損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上する観点からは、蛍光体粒子７１の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以上である。この平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。
【００６８】
蛍光体粒子７１には、蛍光体粒子７１と透光性媒体７２との界面での励起光や蛍光の反射が抑制されるために、コーティングなどの適宜の表面処理が施されていてもよい。
【００６９】
透光性媒体７２の屈折率は、蛍光体粒子７１の屈折率に近い方が好ましいが、この限りではない。透光性媒体７２の材質としてシロキサン結合を有するケイ素化合物やガラス等が挙げられる。これらの材質は耐熱性および耐光性（青色〜紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れるため、蛍光体粒子７１の励起光である青色光から紫外光にわたる波長域の光によって透光性媒体７２が劣化することが抑制される。ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。透光性媒体７２として、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがｎｍレベルもしくは分子レベルで混合、結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
【００７０】
波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の含有量は、蛍光体粒子７１及び透光性媒体７２の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定されるが、例えば５質量％〜３０質量％の範囲である。
【００７１】
この波長変換部材７０に蛍光体粒子７１の励起光が照射されると、蛍光体粒子７１が励起光を吸収して、励起光よりも長波長の蛍光を発光する。これにより、波長変換部材７０を光が透過する際に、この光の波長が蛍光体粒子７１によって変換される。
【実施例】
【００７２】
［実施例１〜１８，比較例１］
（蛍光材料の作製）
まず、Ｌｉを含む原料としてＬｉ２ＣＯ３粉末を、Ｎａを含む原料としてＮａ２ＣＯ３粉末を、Ｋを含む原料としてＫ２ＣＯ３粉末を、Ｒｂを含む原料としてＲｂ２ＣＯ３粉末を、Ｔｉを含む原料としてＴｉＯ２粉末を、Ｇｅを含む原料としてＧｅＯ２粉末を、Ｍｎを含む原料としてＭｎＯ２粉末を、それぞれ用意した。
【００７３】
これらの原料を配合し、混合することで混合物を調製した。この際、混合物中のＬｉ、Ａ（Ｎａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのモル比が、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａとなるように原料を配合した。各実施例における金属元素の具体的なモル比、並びにｘ、ｙ、及びａの値を、表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中で１０００℃で１２時間加熱することで焼成した。これにより形成された焼結体を粉砕することで、粉末状のサンプルを得た。
【００７６】
［Ｘ線回折測定］
実施例１〜１５で得られたサンプルの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折測定をおこなった。実施例１〜３についての結果を図４に、実施例４〜７についての結果を図５に、実施例８〜１１についての結果を図６に、実施例１２〜１５についての結果を図７に示す。更に、参考のため、図４〜７には、比較例１及びＬｉ２ＴｉＯ３について得られた回折強度曲線も、併せて示す。
【００７７】
［発光特性評価］
実施例１〜１８、並びに比較例１で得られたサンプルについて、励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。測定装置としては日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いた。
【００７８】
発光スペクトルの測定にあたり、励起光の波長を４５０ｎｍとした。励起スペクトルの測定にあたり、モニター波長は各実施例において発光スペクトルの発光強度が最大値となる波長とした。
【００７９】
この結果、実施例１〜１８、及び比較例１で得られたサンプルでは、いずれも発光スペクトルの主たるピーク波長は６８０ｎｍ付近であることが確認された。目視によればこれらのサンプルからの発光が赤色であることが確認された。更に、これらのサンプルの励起スペクトルでは、いずれも６００ｎｍの波長付近よりも短波長側の広い波長域において発光強度が高く、これよりも長波長側では発光強度が低いことが確認された。
【００８０】
図８は実施例１０で得られたサンプルについての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示す。図８中では、発光スペクトルは実線で、励起スペクトルは破線で示されている。発光強度は、ピーク波長における発光強度を１００として規格化した値である。
【００８１】
図９は、比較例１、並びに実施例１〜３についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。図１０は、比較例１、並びに実施例４〜７についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。図１１は、比較例１、並びに実施例８〜１１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。図１２は、比較例１、並びに実施例１２〜１５についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。これらの発光強度は、比較例１（ｘ＝０、ｙ＝０）の場合の発光強度を１００として規格化した値（相対発光強度）である。これらによると、いずれの実施例においても、比較例１よりも発光強度が向上していることが確認される。
【００８２】
下記表２は、比較例１、並びに実施例１６〜１８についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。この発光強度も、比較例１の場合の発光強度を１００として規格化した値（相対発光強度）である。これによると、いずれの実施例においても、比較例１よりも発光強度が向上していることが確認される。
【００８３】
【表２】
【符号の説明】
【００８４】
１ 発光装置
７０ 波長変換部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びこの蛍光体を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光効率向上に伴い、ＬＥＤを応用した発光装置が普及、拡大しつつある。特に、ＬＥＤ及びこのＬＥＤからの発光を波長変換する蛍光体を備える発光装置は、高効率化、小型・薄型化、省電力化が可能であり、且つ白色や電球色など用途に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このためこの種の発光装置は、屋内外用の照明器具、液晶ディスプレイ、携帯電話や携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、車載用光源等への利用が期待され、開発が進められている。
【０００３】
白色光を発する発光装置の構成として、従来、種々の構成が提案されている。例えば特許文献１には、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶相中にＥｕが固溶してなり、５５０ｎｍ以下の光を照射すると波長６００ｎｍから６８０ｎｍ以下の赤色の蛍光を発光する蛍光体が開示されている。特許文献１には、この赤色の傾向を発光する蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを備え、更に光源として３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤを備える照明器具も開示されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ（Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）で表される化学組成を有する結晶相を含有し、Ｍ４とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下である、赤色光を発光する蛍光体（例えばＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋）が開示されている。特許文献２には、この赤色光を発光する蛍光体と、この蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体とを含有する発光体を備える発光装置も開示されている。
【０００５】
このようなＬＥＤなどの発光素子と蛍光体とを備える発光装置は急速に普及しつつある。この発光装置から発せられる白色光には、高い発光効率、高い光束、良好な演色性といった基本特性が求められる。更に近年ではこの白色光には、光が照射される対象などに応じてその作用効果、見栄え、光による演出性などを高めるために、光の波長域ごとにきめ細かくスペクトル強度が設計・制御された発光スペクトルを有することが望まれるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８３７５８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されているようなＣａＡｌＳｉＮ３結晶相中にＥｕが固溶している赤色の蛍光体では、発光中心がＥｕ２＋であることから、その発光スペクトルがブロードな波形となる。このような場合は、複数種の蛍光体を組み合わせて白色光を発する発光装置を設計する際において二種以上の蛍光体からの発光波長域が重複してしまい、このため発光装置からの発光を光の波長域ごとにきめ細かく設計・制御することが難しくなる。更に、この赤色の蛍光体は窒化物であることから、原料を窒素雰囲気中で高温焼成するための特殊な製造設備が必要になると共に製造工程が非常に煩雑となり、製造コストが高くなってしまうという問題もある。
【０００８】
一方、特許文献２に記載されている赤色の蛍光体では、発光イオンがＭｎ４＋であるためにその発光スペクトルの波形はシャープである。このような場合、白色光の発光スペクトルが設計・制御されやすくなる。しかし、この赤色の蛍光体の結晶中にはフッ素が含まれているため、この赤色の蛍光体の製造時にはフッ化水素酸（ＨＦ）などのフッ素化合物が使用される必要があり、製法上の安全性に問題がある。
【０００９】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、発光スペクトルの波形がシャープであり、更に安全性が高く且つ簡便な方法により製造され得る赤色の蛍光体、及びこの赤色の蛍光体を備える発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る蛍光体は、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、ＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方がドープされている構造を有する。
【００１１】
本発明に係る蛍光体の第一の態様においては、
本発明の第一の態様に係る蛍光体は、Ｌｉ、Ｔｉ、及びＭｎ、並びにＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａのモル比（ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数であり、ｘとｙはｘ＋ｙ≠０を満たす。）で含有する。
【００１２】
本発明の第二の態様に係る蛍光体は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ａ）：ａのモル比（ｘは０．００５≦ｘ≦０．２を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）で含有する。
【００１３】
本発明の第三の態様に係る蛍光体は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎの金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのイオンを、２：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａのモル比（ｙは０．０１≦ｙ≦０．５を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）で含有する。
【００１４】
本発明に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が前記蛍光体を備えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る蛍光体は、赤色光を発光し、発光スペクトルの波形がシャープであり、更に安全性が高く且つ簡便な方法により製造され得る。
【００１６】
本発明に係る発光装置は、前記蛍光体を備えることで、高い発光効率と波長変換効率とを発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態における発光装置を示す、一部破断した分解斜視図である。
【図２】前記発光装置の断面図である。
【図３】前記発光装置が備える波長変換部材の内部構造を示す模式図である。
【図４】実施例１〜３及び比較例１で得られたサンプル、並びにＬｉ２ＴｉＯ３についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図５】実施例４〜７及び比較例１で得られたサンプル、並びにＬｉ２ＴｉＯ３についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図６】実施例８〜１１及び比較例１で得られたサンプル、並びにＬｉ２ＴｉＯ３についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図７】実施例１２〜１５及び比較例１で得られたサンプル、並びにＬｉ２ＴｉＯ３についての、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線を示すグラフである。
【図８】実施例１０で得られたサンプルについての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１〜３及び比較例１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図１０】実施例４〜７及び比較例１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図１１】実施例８〜１１及び比較例１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【図１２】実施例１２〜１５及び比較例１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［蛍光体］
本実施形態による蛍光体は、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、ＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方がドープされている構造を有する金属酸化物固溶体から成る。
【００１９】
Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋はＬｉ２ＴｉＯ３の結晶に発光中心であるＭｎ４＋がドープされている構造を有する蛍光体であり、これ自体は既に知られている（Effect of crystal structure upon the luminescence ofmanganese-activated lithium titanate Lorenz, M. R.; Prener, J. S. J. Chem.Phys. (1956), 25, 1013-15.）。しかしＬｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋は発光効率が低く、実用上問題がある。
【００２０】
一方、本実施形態に係る蛍光体は上記のとおりＬｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に更にＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくと一方がドープされている構造を有する金属酸化物固溶体から成る。この金属酸化物固溶体においては、Ｇｅイオンは、結晶中のＴｉイオンが占めるサイトの一部においてＴｉイオンと置換する。Ｎａ、Ｋ、及びＲｂのイオンは、結晶中のＬｉイオンが占めるサイトの一部においてＬｉイオンと置換する。この本実施形態に係る蛍光体は、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋と比べて、高い発光効率を有する。
【００２１】
本実施形態に係る蛍光体の発光スペクトルは赤色域に非常にシャープなピークを有する。このため本実施形態に係る蛍光体以外の蛍光体と組み合わされる場合に、これらの蛍光体の割合を調整することで全体的な発光色の制御が容易となる。本実施形態に係る蛍光体の励起スペクトルは、近紫外光から緑色光に亘るブロードな波形を有する。このため、この蛍光体は近紫外光から緑色光にわたる広い波長域の励起光を効率よく吸収して励起される。更に、上記の通りこの蛍光体の発光効率は非常に高い。この蛍光体がこのような特性を有するようになる理由は未だ解明されていないが、結晶中の一部のＴｉがＧｅで置換され、或いは結晶中の一部のＬｉがＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択されるアルカリ金属で置換されることにより、蛍光体の結晶性が向上することが一因となっていると推察される。
【００２２】
本実施形態に係る蛍光体の第一の態様においては、蛍光体はＬｉ、Ｔｉ、及びＭｎ、並びにＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくと一方の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａのモル比で含有する。ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たす数であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。更にｘとｙはｘ＋ｙ≠０を満たす。
【００２３】
本態様に係る蛍光体の組成は、次の一般式（１）で表される。
【００２４】
（Ｌｉ１−ｘＡｘ）２（Ｔｉ１−ｙ−ａＧｅｙＭｎａ）Ｏ３ …（１）
本態様に係る蛍光体がＡを含有する場合、Ａの比率を示すｘの値は０．００５≦ｘ≦０．２を満たすことが好ましい。この範囲においてＡのドープにより蛍光体の発光強度が充分に向上する。但しＡのイオン半径はＬｉイオンに比べて大きいため、Ａの比率が大きすぎるとＡが蛍光体中に固溶しにくくなる。このＡが特にＫとＲｂのうち少なくとも一種から成る場合に、蛍光体の発光効率が特に高くなる。ｘの値は更に０．０１≦ｘ≦０．１を満たすことが好ましい。
【００２５】
本態様に係る蛍光体がＧｅを含有する場合、Ｇｅの比率を示すｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５を満たすことが好ましい。この範囲においてＧｅのドープにより蛍光体の発光強度が充分に向上する。Ｇｅの比率が大きすぎるとＧｅ蛍光体中に固溶しにくくなり、蛍光体の製造時に副生成物が生じることがある。ｙの値は更に０．１≦ｙ≦０．３を満たすことが好ましい。
【００２６】
ａはＭｎの比率を示し、このａが０．００１≦ａ≦０．３を満たすと、蛍光体の発光効率が特に高くなる。Ｍｎの比率が小さいと蛍光体中のＭｎイオン濃度が低くなることで蛍光体の発光効率が低下してしまい、この値が大きいと濃度消光が顕著になってしまう。ａの値は特に０．０１〜０．２の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態の第二の態様では、第一の態様において、蛍光体が、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、Ａがドープされると共にＧｅはドープされていない構造を有する。すなわち、蛍光体は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ａ）：ａのモル比で含有する。
【００２８】
本態様に係る蛍光体の組成は、次の一般式（２）で表される。
【００２９】
（Ｌｉ１−ｘＡｘ）２（Ｔｉ１−ａＭｎａ）Ｏ３ …（２）
本態様において、ｘは０．００５≦ｘ≦０．２を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。
【００３０】
本実施形態の第三の態様では、第一の態様において、蛍光体が、Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、Ｇｅがドープされると共にＡはドープされていない構造を有する。すなわち、蛍光体は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ａ）：ａのモル比で含有する。
【００３１】
本態様に係る蛍光体の組成は、次の一般式（３）で表される。
【００３２】
Ｌｉ２（Ｔｉ１−ｙ−ａＧｅｙＭｎａ）Ｏ３ …（３）
本態様において、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。
【００３３】
本実施形態に係る蛍光体の製造方法の一例について説明する。まず、Ｌｉ、Ｔｉ、及びＭｎを含む原料が用意され、更に目的とする蛍光体の組成に応じてＮａを含む原料、Ｋを含む原料、Ｒｂを含む原料、及びＧｅを含む原料から選択される少なくとも一種の原料が用意される。これらの金属を含む原料としては、これらの金属の単体、及びこれらの金属の酸化物、塩などの金属化合物が挙げられる。具体的には、例えばＬｉを含む原料としてＬｉ２ＣＯ３が、Ｔｉを含む原料としてＴｉＯ２が、Ｍｎを含む原料としてＭｎＯ２が、Ｎａを含む原料としてＮａ２ＣＯ３が、Ｋを含む原料としてＫ２ＣＯ３が、Ｒｂを含む原料としてＲｂ２ＣＯ３が、Ｇｅを含む原料としてＧｅＯ２が、使用される。これらの原料が配合されることで混合物が調製される。
【００３４】
この混合物が焼成されることで固溶反応が進行し、これにより本実施形態に係る蛍光体を含む材料（以下、蛍光材料という）が得られる。
【００３５】
混合物の焼成にあたっては、例えば混合物がアルミナや石英等の材質から形成された容器内に入れられる。続いてこの容器内の混合物が大気雰囲気中で１０００〜１３００℃の温度で焼成される。焼成時の雰囲気は、Ｍｎが４価でドープされるため、大気雰囲気であればよく、還元雰囲気である必要はない。加熱時間は混合物の固溶反応が充分に進行するように適宜設定される。このような条件による混合物の本焼成の前に、予め混合物が大気雰囲気中で仮焼成されてもよく、この場合は蛍光体の結晶性が特に高くなる。混合物が仮焼成される場合には、この仮焼成時の焼成温度は、本焼成時の焼成温度以下であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る蛍光材料は、必要に応じて解砕・粉砕され、続いて更に必要に応じて水洗あるいは酸洗浄されることで不要成分が除去されることで、粉末化される。
【００３７】
最も好ましくは、蛍光材料の製造時に、混合物中の金属元素の比率が目的とする蛍光体における金属イオンの比率と一致するように、原料の配合比が調整される。更に、混合物の焼成時には固溶反応が充分に進行することが好ましい。この場合、実質的に本実施形態に係る蛍光体のみからなる蛍光材料が得られる。但しこの場合、蛍光材料中には僅に残留する未反応の原料、副生成物、その他の不純物等が含まれてもよい。
【００３８】
このようにして本実施形態に係る蛍光体が製造される際には、本実施形態に係る蛍光体は窒素やフッ素などを含まない金属酸化物固溶体から成るため、比較的低温で焼成が可能であり、更に特殊な雰囲気調整は必要とされない。このため、本実施形態に係る蛍光体は容易に製造され得る。また、製造時にフッ化水素酸（ＨＦ）などの毒性の強い物質を使用する必要がないため、製造時の安全性が高くなる。
【００３９】
本実施形態に係る蛍光体は、ＬＥＤなどの発光素子を備える発光装置に適用され得る。発光素子としては、特に限定されず、本実施形態に係る蛍光体を励起し得る光を発する適宜の発光素子が用いられ得る。本実施形態に係る蛍光体を励起し得る波長域は広いため、発光素子の発光波長域は、近紫外域から緑色域に亘る広い範囲から選択可能である。このため、本実施形態に係る蛍光体の汎用性は非常に高い。
【００４０】
発光素子の一例として、窒化物半導体ＬＥＤが挙げられる。窒化物半導体ＬＥＤにおける窒化物半導体は、例えばＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有する化合物半導体である。この窒化物半導体の重要な具体例として、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等が挙げられる。
【００４１】
［発光装置］
本実施形態に係る発光装置について説明する。この発光装置１は、図１，２に示されるように、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、並びに波長変換部材（色変換部材）７０を備える。後述するように、波長変換部材（色変換部材）７０は本実施形態に係る蛍光体から形成される蛍光体粒子を備える。
【００４２】
ＬＥＤチップ１０は実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は平面視矩形板状である。実装基板２０の厚み方向に面する第一の表面上にはＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３が形成され、更にこの第一の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の第一の表面上の固着されている。この光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。封止部５０は透光性の封止材料から形成される。封止部５０は光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０および複数本（本実施形態では、２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１が励起されて励起光よりも長波長の蛍光（ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光）を放射する。光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が充実する空隙８０が介在している。実装基板２０の第一の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は第一の表面上から突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、この封止材料が堰部２７によって堰き止められる。
【００４３】
ＬＥＤチップ１０の主発光ピークは３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０としては、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップや近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤチップが挙げられる。
【００４４】
ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップには、結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板が用いられる。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルへテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、たとえばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、その実装基板２０の第一の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、それとは反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極およびアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。カソード電極およびアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
【００４５】
ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されない。例えば、結晶成長用基板上にエピタキシャル成長により発光部などが形成された後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、更にその後、結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
【００４６】
実装基板２０は矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は熱伝導性材料から形成される。この伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は伝熱板２１上に例えばポリオレフィン系の固着シート２９を介して固着される。配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０および伝熱板２１へ伝導する。
【００４７】
配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、この絶縁性基材２２１上に形成された、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３とを備える。更に配線基板２２は、各導体パターン２３を覆うと共に絶縁性基材２２１上の導体パターン２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで配線基板２２における光の吸収が抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。尚、各導体パターン２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。絶縁性基材２２１はＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
【００４８】
各導体パターン２３は、平面視矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、この端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。各導体パターン２３は、更に平面視円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体パターン２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
【００４９】
保護層２６は、この保護層２６から各導体パターン２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体パターン２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。更に、配線基板２２の外周付近で、各導体パターン２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
【００５０】
ＬＥＤチップ１０は、上述の通りサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
【００５１】
サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能をも有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０および伝熱板２１を介して効率良く放熱されるとともに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
【００５２】
サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮから形成される。
【００５３】
ＬＥＤチップ１０のカソード電極がサブマウント部材３０上に重ねられ、このカソード電極が、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）および金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体パターン２３のうちの一方と電気的に接続される。ＬＥＤチップ１０は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体パターン２３と電気的に接続されている。
【００５４】
ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材３０およびＬＥＤチップ１０における互いに接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合には、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１におけるサブマウント部材３０と接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
【００５５】
サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ−ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であればよい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどが採用されてもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しているため、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも、十分に大きいことが望ましい。
【００５６】
本実施形態における発光装置１では、伝熱板２１の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面から、保護層２６の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法よりも、伝熱板２１における前記表面から、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法の方が、大きくなっている。このような位置関係となるように、サブマウント部材３０の厚み寸法が設定されている。このため、ＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることが、抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。
【００５７】
なお、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面における、ＬＥＤチップ１０が配置される位置の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが防止される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成される。
【００５８】
上述の封止部５０を形成するための材料である封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどが用いられてもよい。
【００５９】
光学部材６０は、光透過性を有する材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）から形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差および線膨張率差が低減され得る。
【００６０】
光学部材６０の光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側に面する表面）は、光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）から光学部材６０内へ入射した光が、光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような、凸曲面状に形成されている。光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の光入射面６０１に入射された光は、光出射面６０２と空隙層８０との境界で全反射されることなく波長変換部材７０まで到達しやすくなり、発光装置からの発光の全光束が増大する。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みが一様となるように形成されている。
【００６１】
波長変換部材７０は、その光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）が、光学部材６０の光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の光出射面６０２の位置によらず、法線方向における光学部材６０の光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
【００６２】
ＬＥＤチップ１０から放射される光は光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の光出射面（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）７０２を通じて波長変換部材７０外へ出射される。波長変換部材７０中を光が通過する際にこの光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子の種類との組み合わせに応じた色の光が発光装置１から発せられる。
【００６３】
波長変換部材７０は、図３に示されるように、透光性媒体７２と、この透光性媒体７２中に分散している複数の蛍光体粒子７１とを備える。この蛍光体粒子７１の少なくとも一部が、本実施形態に係る蛍光体から形成される。
【００６４】
波長変換部材７０は、蛍光体粒子７１として、本実施形態に係る蛍光体を含む粉末状の蛍光材料（以下、本実施形態に係る蛍光体粒子という）と共に、本実施形態に係る蛍光体粒子以外の蛍光体粒子を含有してもよい。
【００６５】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が青色光を発する青色ＬＥＤチップである場合には、例えば波長変換部材７０が蛍光体粒子７１として、本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、緑色の蛍光を発する蛍光体粒子（緑色蛍光体粒子）を含有する。この場合、ＬＥＤチップ１０から波長変換されずに放射される青色光と、波長変換部材７０中の本実施形態に係る蛍光体粒子から発せられる赤色光と、緑色蛍光体粒子から発せられる緑色光とが、波長変換部材７０から放射される。これにより、発光装置１から白色光が出射される。この場合に用いられ得る緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体の具体例としては（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｍｇ)３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。必要に応じて、本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、本実施形態に係る蛍光体粒子以外の赤色蛍光体が併用されてもよい。赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体の具体例としては、(Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、(Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。発光装置１から白色光が出射されるための、蛍光体粒子７１の選定の仕方は、前記の例に限られない。
【００６６】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が紫外光を放射する紫外ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材７０が蛍光体粒子７１として、例えば本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、緑色の蛍光を発する蛍光体粒子（緑色蛍光体粒子）及び青色の蛍光を発する蛍光体粒子（青色蛍光体粒子）を含有する。この場合に用いられ得る緑色蛍光体粒子を構成する蛍光体の具体例としては（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。青色蛍光体粒子を構成する蛍光体の具体例としては、例えばＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。必要に応じて、本実施形態に係る蛍光体粒子と共に、本実施形態に係る蛍光体粒子以外の赤色蛍光体が併用されてもよい。赤色蛍光体粒子を構成する蛍光体の具体例としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などの組成を有する蛍光体が挙げられる。
【００６７】
蛍光体粒子７１の粒径は特に制限されないが、蛍光体粒子７１の平均粒子径が大きい方が、蛍光体粒子７１中の欠陥密度が小さくなって発光時のエネルギ損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上する観点からは、蛍光体粒子７１の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以上である。この平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。
【００６８】
蛍光体粒子７１には、蛍光体粒子７１と透光性媒体７２との界面での励起光や蛍光の反射が抑制されるために、コーティングなどの適宜の表面処理が施されていてもよい。
【００６９】
透光性媒体７２の屈折率は、蛍光体粒子７１の屈折率に近い方が好ましいが、この限りではない。透光性媒体７２の材質としてシロキサン結合を有するケイ素化合物やガラス等が挙げられる。これらの材質は耐熱性および耐光性（青色〜紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れるため、蛍光体粒子７１の励起光である青色光から紫外光にわたる波長域の光によって透光性媒体７２が劣化することが抑制される。ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。透光性媒体７２として、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがｎｍレベルもしくは分子レベルで混合、結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
【００７０】
波長変換部材７０中の蛍光体粒子７１の含有量は、蛍光体粒子７１及び透光性媒体７２の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定されるが、例えば５質量％〜３０質量％の範囲である。
【００７１】
この波長変換部材７０に蛍光体粒子７１の励起光が照射されると、蛍光体粒子７１が励起光を吸収して、励起光よりも長波長の蛍光を発光する。これにより、波長変換部材７０を光が透過する際に、この光の波長が蛍光体粒子７１によって変換される。
【実施例】
【００７２】
［実施例１〜１８，比較例１］
（蛍光材料の作製）
まず、Ｌｉを含む原料としてＬｉ２ＣＯ３粉末を、Ｎａを含む原料としてＮａ２ＣＯ３粉末を、Ｋを含む原料としてＫ２ＣＯ３粉末を、Ｒｂを含む原料としてＲｂ２ＣＯ３粉末を、Ｔｉを含む原料としてＴｉＯ２粉末を、Ｇｅを含む原料としてＧｅＯ２粉末を、Ｍｎを含む原料としてＭｎＯ２粉末を、それぞれ用意した。
【００７３】
これらの原料を配合し、混合することで混合物を調製した。この際、混合物中のＬｉ、Ａ（Ｎａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのモル比が、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａとなるように原料を配合した。各実施例における金属元素の具体的なモル比、並びにｘ、ｙ、及びａの値を、表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中で１０００℃で１２時間加熱することで焼成した。これにより形成された焼結体を粉砕することで、粉末状のサンプルを得た。
【００７６】
［Ｘ線回折測定］
実施例１〜１５で得られたサンプルの、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折測定をおこなった。実施例１〜３についての結果を図４に、実施例４〜７についての結果を図５に、実施例８〜１１についての結果を図６に、実施例１２〜１５についての結果を図７に示す。更に、参考のため、図４〜７には、比較例１及びＬｉ２ＴｉＯ３について得られた回折強度曲線も、併せて示す。
【００７７】
［発光特性評価］
実施例１〜１８、並びに比較例１で得られたサンプルについて、励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。測定装置としては日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いた。
【００７８】
発光スペクトルの測定にあたり、励起光の波長を４５０ｎｍとした。励起スペクトルの測定にあたり、モニター波長は各実施例において発光スペクトルの発光強度が最大値となる波長とした。
【００７９】
この結果、実施例１〜１８、及び比較例１で得られたサンプルでは、いずれも発光スペクトルの主たるピーク波長は６８０ｎｍ付近であることが確認された。目視によればこれらのサンプルからの発光が赤色であることが確認された。更に、これらのサンプルの励起スペクトルでは、いずれも６００ｎｍの波長付近よりも短波長側の広い波長域において発光強度が高く、これよりも長波長側では発光強度が低いことが確認された。
【００８０】
図８は実施例１０で得られたサンプルについての、励起スペクトルと発光スペクトルの測定結果を示す。図８中では、発光スペクトルは実線で、励起スペクトルは破線で示されている。発光強度は、ピーク波長における発光強度を１００として規格化した値である。
【００８１】
図９は、比較例１、並びに実施例１〜３についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。図１０は、比較例１、並びに実施例４〜７についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。図１１は、比較例１、並びに実施例８〜１１についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。図１２は、比較例１、並びに実施例１２〜１５についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。これらの発光強度は、比較例１（ｘ＝０、ｙ＝０）の場合の発光強度を１００として規格化した値（相対発光強度）である。これらによると、いずれの実施例においても、比較例１よりも発光強度が向上していることが確認される。
【００８２】
下記表２は、比較例１、並びに実施例１６〜１８についての、発光スペクトルにおける発光ピーク波長での発光強度を示す。この発光強度も、比較例１の場合の発光強度を１００として規格化した値（相対発光強度）である。これによると、いずれの実施例においても、比較例１よりも発光強度が向上していることが確認される。
【００８３】
【表２】
【符号の説明】
【００８４】
１ 発光装置
７０ 波長変換部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、ＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方がドープされている構造を有する金属酸化物固溶体から成る蛍光体。
【請求項２】
Ｌｉ、Ｔｉ、及びＭｎ、並びにＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａのモル比（ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数であり、ｘとｙはｘ＋ｙ≠０を満たす。）で含有する蛍光体。
【請求項３】
Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ａ）：ａのモル比（ｘは０．００５≦ｘ≦０．２を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）で含有する蛍光体。
【請求項４】
Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎの金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのイオンを、２：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａのモル比（ｙは０．０１≦ｙ≦０．５を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）で含有する蛍光体。
【請求項５】
発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体を備えている発光装置。
【請求項１】
Ｌｉ２ＴｉＯ３：Ｍｎ４＋に、ＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方がドープされている構造を有する金属酸化物固溶体から成る蛍光体。
【請求項２】
Ｌｉ、Ｔｉ、及びＭｎ、並びにＧｅとＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）とのうち少なくとも一方の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａのモル比（ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数、ｙは０≦ｙ≦０．５を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数であり、ｘとｙはｘ＋ｙ≠０を満たす。）で含有する蛍光体。
【請求項３】
Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＡ（ＡはＮａ、Ｋ、及びＲｂから選択される少なくとも一種）の金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ａ、Ｔｉ、及びＭｎのイオンを、（２−２ｘ）：２ｘ：（１−ａ）：ａのモル比（ｘは０．００５≦ｘ≦０．２を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）で含有する蛍光体。
【請求項４】
Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎの金属酸化物固溶体から成り、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＭｎのイオンを、２：（１−ｙ−ａ）：ｙ：ａのモル比（ｙは０．０１≦ｙ≦０．５を満たす数、ａは０．００１≦ａ≦０．３を満たす数である。）で含有する蛍光体。
【請求項５】
発光素子と、前記発光素子から発せられる光を吸収して発光する波長変換部材とを備え、前記波長変換部材が請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体を備えている発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１６７１４７（Ｐ２０１２−１６７１４７Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７４９６（Ｐ２０１１−２７４９６）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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