蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、および画像表示装置
【課題】高いチキソトロープ性を示し、かつ装置内への充填時に蛍光体の沈降が抑制される高性能な蛍光体含有組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）シリカ微粒子、（Ｂ） Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。好ましくは、（Ｂ）が（Ａ）に対して５重量％以上９５重量％以下であり、好ましくは、（Ｅ）無機微粒子、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有する蛍光体含有組成物であって、（Ｅ）無機微粒子がＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる２以上を含有する。
【解決手段】（Ａ）シリカ微粒子、（Ｂ） Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。好ましくは、（Ｂ）が（Ａ）に対して５重量％以上９５重量％以下であり、好ましくは、（Ｅ）無機微粒子、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有する蛍光体含有組成物であって、（Ｅ）無機微粒子がＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる２以上を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、および画像表示装置に関する。詳しくは、発光装置への充填から硬化までの間に蛍光体の沈降が少ない蛍光体含有組成物、および前記蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置、および前記発光装置を用いて形成された照明装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長変換材料としての蛍光体は、白色発光の発光装置の材料として、近紫外域から青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）と組み合わせて用いられており、その発光装置は画像表示装置や照明装置の発光源として用いられている。
【０００３】
前記の蛍光体は半導体発光素子の発光効率の高い近紫外域から青色の励起光に対し効率の高いものが要求される（特許文献１〜２）。
一方、上記発光装置を製造する場合、蛍光体を発光装置の所望の位置に配置するため、通常、蛍光体を液状媒体に分散させた蛍光体含有組成物を装置内に充填（注入）する工程が含まれる。しかしながら、この工程の際、注入された蛍光体含有組成物が硬化する間に蛍光体が沈降し、蛍光体含有組成物内部の蛍光体の分布に偏りが生じるため、発光が不均一となり、蛍光体の利用効率に問題があった。この問題を解決する目的で、例えば高粘度の液状媒体を使用する方法や、酸化ケイ素などの無機フィラーを添加することにより、蛍光体含有組成物の粘度を増大せしめて蛍光体の沈降を防止する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、蛍光体含有組成物の粘度が高いと、（ｉ）注入時に配管の閉塞などトラブルの原因となりやすい、（ｉｉ）気泡が抜けにくい、（ｉｉｉ）半導体素子のリードワイヤーの断線が起こりやすい、などの悪影響をもたらすことがあった。
【０００４】
そこで、注入する際に粘度が低く、注入されて後硬化するまでの間に蛍光体が沈降しない蛍光体含有組成物が求められていた。そして、この問題の解決のために蛍光体含有組成物にその一部が少なくともナノ粒子であるチキソトロープ剤を添加することにより蛍光体の沈降を防止しようとする提案がなされている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平１０−１９００６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４７７５０号公報
【特許文献３】特開２００３−６４３５８号公報
【特許文献４】特表２００５−５２４７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チキソトロープ剤には、一般にシリカ微粒子が用いられるが、シリカ微粒子は嵩密度が低く、所望のチキソトロープ性を発現するために要する体積量が多く、液状媒体と混合するのに特別な工夫が必要であった。また、励起波長が青色より短い近紫外領域の場合に散乱や吸収により発光強度が低下する恐れがあった。
そこで、従来使用されてきたシリカ微粒子より少量の添加でチキソトロープ性を発現するチキソトロープ剤の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上述の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、液体媒体と蛍光体からなる蛍
光体含有組成物に、特定のチキソトロープ剤を添加することにより、蛍光体含有組成物が高いチキソトロープ性を示し、かつ蛍光体の沈降が抑制されることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）シリカ微粒子、（Ｂ） Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有することを特徴とする蛍光体含有組成物（以下、「第一の本発明の蛍光体含有組成物」と称することがある。）。
〔２〕（Ｂ）Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物が（Ａ）シリカ微粒子に対して５重量％以上９５重量％以下である前記〔１〕に記載の蛍光体含有組成物。
〔３〕（Ｅ）無機微粒子、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有する蛍光体含有組成物であって、（Ｅ）無機微粒子がＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる２以上を含有することを特徴とする蛍光体含有組成物（以下、「第二の本発明の蛍光体含有組成物」と称することがある。）。
〔４〕（Ｅ）無機微粒子中における、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上の含有量が０．１モル％以上９５モル％以下である前記〔３〕に記載の蛍光体含有組成物。
〔５〕（Ｄ）液状媒体が珪素含有化合物である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体含有組成物。
〔６〕シランカップリング剤を含有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の蛍光体含有組成物。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置。
〔８〕前記〔７〕に記載の発光装置を用いて形成された照明装置。
〔８〕前記〔７〕に記載の発光装置を用いて形成された画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高いチキソトロープ性を示し、かつ装置内への充填時に蛍光体の沈降が抑制される高性能な蛍光体含有組成物を提供することができる。また、かかる本発明の蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置は、充填部における蛍光体の分布に偏りが生じないため、発光ムラがなく高性能である。また、前記発光装置を用いて形成された照明装置および画像表示装置は、発光ムラがなく高性能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１］蛍光体含有組成物
本発明の蛍光体含有組成物は、特定のチキソトロープ剤を含有することを特徴とする。本発明に用いられるチキソトロープ剤を用いた場合、蛍光体含有組成物は高いチキソトロープ性を示し、発光装置への充填工程において流動状態では粘度が低く、隅々まで充填される。一方、充填された後の静止状態においては粘度が上昇し、蛍光体の沈降が抑制される。
【０００９】
第一の本発明の蛍光体含有組成物においては、（Ａ）シリカ微粒子、および（Ｂ）Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物が前記チキソトロープ剤に相当する。
第二の本発明の蛍光体含有組成物においては、（Ｅ）Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる２以上を含有する無機微粒子が前記チキソトロープ剤に相当する。
【００１０】
また、いずれの本発明の蛍光体含有組成物も、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有していることを特徴とする。
さらに、いずれの本発明の蛍光体含有組成物も要すればその他の任意成分を含有していてもよい。以下、各構成成分について説明する。
［１−１］（Ａ）シリカ微粒子
本発明の（Ａ）シリカ微粒子は、前述の通り、チキソトロープ剤としての役割を担保するものであり、具体的には、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
【００１１】
本発明に使用するシリカ微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、通常３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる。
本発明に使用するシリカ微粒子の一次粒子の平均粒子径は上記の比表面積から計算により求めたものである。平均粒子径をｄ、１ｇの粉体が有する表面積をＳ、形状係数をφとすると
ｄ＝６／Ｓφ
の関係が成立する（出典：化学大辞典）。
【００１２】
本発明に使用する前記シリカ微粒子は、市販のものを使用することができ、具体的には、例えば日本アエロジル株式会社もしくはデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられる。
［１−２］金属酸化物
（Ｂ）Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物は、前記（Ａ）シリカ微粒子と併用してチキソトロープ剤としての役割を担保するものである。（Ｂ）の金属酸化物としては、市販のものを使用でき、具体的には、例えばデグサ社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ」（登録商標）、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２Ｐ２５」（登録商標）、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２Ｐ２５Ｓ」（登録商標）、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ＰＦ２」（登録商標）、「ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ」、「ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ＰＨ」が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１２重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。（Ｂ）の含有量が少なすぎると沈降抑制効果が不十分となり、多すぎると散乱効果や紫外線吸収効果等により発光の効率が低下する。
【００１４】
［１−３］（Ｅ）無機微粒子
本発明の（Ｅ）無機微粒子は、前述の通り、チキソトロープ剤としての役割を担保するものであり、（Ａ）シリカ微粒子と（Ｂ）金属酸化物が一体になったものと考えることができる。（Ｅ）無機微粒子は、フュームドシリカと同じ製法を用いて製造することができる。例えばＳｉとＡｌを含有する酸化物の場合、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガスを共燃焼させ、酸化、加水分解させることにより作製される。Ｔｉ、Ｚｒを含有する場合も同様である。（Ｅ）無機微粒子中のＡｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上の含有量は、（Ｅ）無機微粒子に対して、通常０．１モル％以上、好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、通常９５モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上の含有量が少なすぎると沈降抑制効果が不十分となり、多すぎると散乱効果や紫外線吸収効果等により発光の効率が低下する。
【００１５】
（Ｅ）無機微粒子は市販のものを使用でき、具体的には、例えばデグサ社製「ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ ８０」（登録商標）、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ １７０」（登録商標）が挙げられる。
［１−４］チキソトロープ性と沈降抑制効果
本発明のチキソトロープ剤が前記効果を奏する理由は明らかでないが、以下のように推察される。すなわち、本発明の蛍光体含有組成物はチキソトロープ剤（（Ａ）＋（Ｂ）または（Ｅ））、蛍光体（Ｃ）及び液状媒体（Ｄ）から構成されている。チキソトロープ剤の一成分である（Ａ）シリカ微粒子または（Ｅ）無機微粒子が組成物の系に添加されると、（Ａ）シリカ微粒子または（Ｅ）無機微粒子の水酸基同士の水素結合によりネットワークが形成される。一方、チキソトロープ性発現の理由は応力が小さい場合はネットワークが維持され高粘度を示すが、応力が大きい場合はネットワークが切れて低粘度を示すものとして説明されている。一方、蛍光体の表面は多くの場合、Ｓｉ-ＯＨ,Ｎ-ＯＨ,Ｃ-ＯＨ等の水酸基が存在する。シリカ微粒子を蛍光体含有組成物に添加した場合は（Ａ）シリカ微粒子または（Ｅ）無機微粒子の水酸基と蛍光体表面の水酸基間の水素結合により蛍光体がシリカ微粒子のネットワーク内に組み込まれ、チキソトロープ性を示すものと推定される。
【００１６】
しかしながら、本発明はシリカ微粒子以外に他の金属酸化物等の無機粒子を添加することによりチキソトロープ性、ならびにシリカ微粒子と液状媒体からなるネットワークへの蛍光体微粒子の組み込みがシリカ微粒子単独の場合に比べ極端に増大することから前記以外の要因が作用しているものと推定される。一般に単独の酸化物では酸性点が少量であったり、弱い酸強度しか持たないものでも、他の酸化物を混合することによって酸性点が増加したり強度が大きくなる例が多くある。例えば、ＳｉＯ２は弱い酸性点しか示さないがＡｌ２Ｏ３と混合すると強い酸性を示すことが知られている(粉体の材料化学、荒井康夫 署、培風館)。本発明における高い沈降抑制効果は前述のチキソトロープ剤の酸性点と蛍 光体の表面の塩基性との間にクーロン力が働き、水酸基同士相互作用より強い相互作用が発生するためと考えられ、高いチキソトロープ性ならびに沈降抑制効果を発現する原因と推定される。
【００１７】
以上の観点から、（Ａ）シリカ微粒子または（Ｅ）無機微粒子は水酸基を多く有するものが好ましく、酸強度の面からはＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などの組み合わせによって酸強度の強い酸性点が得られるものが好ましい。またこれら２種の金属は置換固溶してもよい。酸の種類は反応によっても異なるが、ブレインステッド酸でもルイス酸でもよい。また、構造は、結晶性であっても無定形であってもよい。
【００１８】
［１−５］蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる蛍光体とは、一般に光の照射によって可視光を発する物質をいう。
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【００１９】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【００２０】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。
【００２１】
［１−５−１］橙色ないし赤色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「橙色ないし赤色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
赤色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。
【００２２】
本発明にかかる蛍光体以外の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【００２３】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【００２４】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００２５】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【００２６】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ等が挙げられる。
［１−５−２］緑色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「緑色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
【００２７】
緑色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【００２８】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００２９】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
［１−５−３］青色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、青色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「青色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
【００３０】
青色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００３１】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００３２】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
なお、上述のような蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３３】
［１−５−４］黄色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「黄色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
黄色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。黄色蛍光体の発光ピーク波長が短すぎると黄色成分が少なくなり演色性が劣る発光装置となる可能性があり、長すぎると発光装置の輝度が低下する虞がある。
【００３４】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ２３Ｍ３２Ｍ４３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ２は２価の金属元素、Ｍ３は３価の金属元素、Ｍ４は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２Ｍ５Ｏ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ５は、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【００３５】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
［１−５−５］蛍光体の組み合わせ
本発明の蛍光体含有組成物に使用される蛍光体の具体的な好ましい組み合わせの例として、赤色蛍光体としてＥｕ付活窒化物蛍光体から選ばれる１以上の蛍光体、ならびに緑色蛍光体としてＣｅ付活珪酸塩蛍光体およびＣｅ付活酸化物蛍光体から選ばれる１以上の蛍光体を含有する蛍光体含有組成物が挙げられる。
【００３６】
Ｅｕ付活窒化物赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等が挙げられ、中でもＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下「ＣＡＳＮ」と略記することがある。）、および（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下「ＳＣＡＳＮ」と略記することがある）が好適である。
【００３７】
Ｃｅ付活珪酸塩緑色蛍光体としては、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等が挙げられ、中でもＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ（以下「ＣＳＭＳ」と略記することがある）が好適である。
Ｃｅ付活酸化物緑色蛍光体としては、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ（以下「ＣＳＯ」と略記することがある。）の組み合わせが挙げられる。これらの蛍光体の組み合わせは所望の色度座標、演色指数、発光効率などに応じて適宜組み合わせればよい。
【００３８】
［１−５−６］その他の蛍光体の物性
本発明に使用する蛍光体の粒径は特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）で通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう虞がある。一方、Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる虞がある。
【００３９】
蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、蛍光体含有組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。また、蛍光体粒子の形状は、蛍光体部形成に影響を与えない限り、特に限定されない。
【００４０】
なお、本発明において、中央粒径（Ｄ５０）、粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。
気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
【００４１】
レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ５０と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５と表記し、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【００４２】
［１−５−７］蛍光体の表面処理
本発明に使用する蛍光体は、表面に水酸基を多数有することが好ましい。必要なら蛍光体の表面処理によって水酸基数を増大することもできる。
更に、耐水性を高める目的で、または蛍光体含有組成物中で蛍光体の不要な凝集を防ぐ目的で、表面処理が行われていてもよい。
【００４３】
かかる表面処理の例としては、例えば特開２００２−２２３００８号公報に記載の有機材料、無機材料、ガラス材料などを用いた表面処理、特開２０００−９６０４５号公報等に記載の金属リン酸塩による被覆処理、金属酸化物による被覆処理、シリカコート等の公知の表面処理が挙げられる。
具体的には、例えば蛍光体の表面に上記金属リン酸塩を被覆させるには、（ｉ）所定量のリン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水溶性のリン酸塩と塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、塩化マンガン、硝酸亜鉛等のアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の水溶性の金属塩化合物とを蛍光体懸濁液中に添加し、攪拌する。（ｉｉ）アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の金属のリン酸塩を懸濁液中で生成させると共に、生成したこれらの金属リン酸塩を蛍光体表面に沈積させる。（ｉｉｉ）水分を除去する。
【００４４】
また、シリカコートとしては、水ガラスを中和してＳｉＯ２を析出させる方法、アルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法（例えば、特開平３−２３１９８７号公報）等が挙げられ、分散性を高める点においてはアルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法が好ましい。
［１−６］液状媒体
使用される液状媒体としては無機系材料および／または有機系材料が使用できる。
【００４５】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。特に照明など大出力の発光装置が必要な場合、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用するのが好ましい。
【００４６】
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
［１−６−１］シリコーン系材料
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（１）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（１）
ここで、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、シリル基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。またＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【００４８】
シリコーン系材料を半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる
［１−６−２］シリコーン系材料の種類
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【００４９】
［１−６−２−１］付加型シリコーン系材料
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては、信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【００５０】
上記付加型シリコーン系材料は、具体的には、例えば下記平均組成式（１ａ）で表される（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（２ａ）で表される（Ｂ）ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを、（Ａ）の総アルケニル基に対して（Ｂ）の総ヒドロシリル基量が０．５〜２．０倍となる量比で混合し、触媒量の（Ｃ）付加反応触媒の存在下反応させて得ることが出来る。
【００５１】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記組成式（１ａ）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
ＲｎＳｉＯ〔（４−ｎ）／２〕 （１ａ）
（但し、式（１ａ）中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は水酸基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。ただし、Ｒのうち少なくとも１つはアルケニル基である。）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、下記組成式（２ａ）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００５２】
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ〔（４−ａ−ｂ）／２〕 （２ａ）
（但し、式（２ａ）中、Ｒ’はアルケニル基を除く同一又は異種の置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ａ及びｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）
以下、付加型シリコーン系材料につき更に詳しく説明する。
【００５３】
上記式（１ａ）のＲにおいて、アルケニル基とはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。また、Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択されるものが好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。Ｒはそれぞれ同じでも異なっていても良いが、耐ＵＶ性が要求される場合にはＲの８０％以上はメチル基であることが好ましい。Ｒが炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は（Ａ）の重量の３％以下であることが好ましい。
【００５４】
上記組成式（１ａ）において、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数であるが、この値が２以上であると封止材としての十分な強度が得られなくなり、１未満であると合成上このオルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
なお、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
次に、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応をすることにより、組成物を硬化させる架橋剤として作用するものである。
組成式（２ａ）において、Ｒ’はアルケニル基を除く一価の炭化水素基を表わす。ここで、Ｒ’としては、組成式（１ａ）中のＲと同様の基（ただし、アルケニル基を除く）を挙げることができる。また、耐ＵＶ性要求される用途に用いる場合には少なくとも８０％以上はメチル基であることが好ましい。
【００５６】
組成式（２ａ）において、ａは、通常０．７以上、好ましくは０．８以上であり、通常２．１以下、好ましくは２以下の正の数である。また、ｂは、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上であり、通常１．０以下の正の数である。ただし、ａ＋ｂは、０．８以上、好ましくは１以上であり、２．６以下、好ましくは２．４以下である。
さらに、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有する。
【００５７】
この（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常３以上、また、通常１０００以下、好ましくは３００以下のものを使用することができる。
なお、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５８】
上記（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの配合量は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの総アルケニル基量に依存する。具体的には、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの総アルケニル基に対して、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの総ＳｉＨ量が、通常０．５モル倍以上、好ましくは０．８モル倍以上、また、通常２．０モル倍以下、好ましくは１．５モル倍以下となる量とすればよい。
【００５９】
（Ｃ）付加反応触媒は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。この（Ｃ）付加反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
【００６０】
なお、（Ｃ）付加反応触媒は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの合計重量に対して、１ｐｐｍ以上、特に２ｐｐｍ以上、また、５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下配合することが好ましい。
【００６１】
付加型シリコーン系材料を得るための組成物には、上記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒に加え、任意成分として硬化性、ポットライフを与えるための付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するための例えばアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範囲で含有させても良い。
【００６２】
上記組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０℃〜１８０℃、３０℃〜１８０分の条件とすることが好ましい。得られる硬化物が硬化後にも柔らかいゲル状である場合には、ゴム状や硬質プラスチック状のシリコーン樹脂と比較して線膨張係数大きいため、室温付近の低温にて１０時間〜３０時間硬化することにより内部応力の発生を抑制することができる。
【００６３】
付加型シリコーン系材料は公知のものを使用することができ、さらには金属やセラミックスへの密着性を向上させる添加剤や有機基を導入しても良い。例えば、特許３９０９８２６号公報、特許３９１００８０号公報、特開２００３−１２８９２２号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００４−１８６１６８号公報に記載のシリコーン材料が好適である。
【００６４】
［１−６−２−２］縮合型シリコーン系材料
縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（１ｂ）及び／又は（２ｂ）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００６５】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−１ （１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （２ｂ）
（式（２ｂ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
また、硬化触媒としては、例えば金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。
【００６６】
縮合型シリコーン系材料は公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光装置用部材が好適である。
【００６７】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが欠点とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〈１〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈２〉後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
【００６８】
（ａ）ピークトップの位置がポリジメチルシロキサンを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がポリジメチルシロキサンを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〈３〉シラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下である。
【００６９】
本発明においては、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、特徴〈１〉を有するシリコーン系材料が好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン系材料が好ましい。以下、上記の特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。
［１−６−２−２−１］特徴〈１〉（ケイ素含有率）
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【００７０】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【００７１】
［１−６−２−２−２］特徴〈２〉（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
【００７２】
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大きすぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【００７３】
また、ピークの半値幅が小さすぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【００７４】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【００７５】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料 ポリジメチルシロキサン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【００７６】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５），ｐ．１１４１，
１９９８年等を参考にする。
【００７７】
［１−６−２−２−３］特徴〈３〉（シラノール含有率）
本発明に好適なシリコーン系材料は、これを硬化して得られる硬化物のシラノール含有率が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【００７８】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）の（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【００７９】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【００８０】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
［１−６−３］液状媒体の含有量
液状媒体は、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００８１】
液状媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で蛍光体を添加する必要がある。少なすぎると流動性がなく取り扱いにくい。
液状媒体は、前述の様に、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液状媒体は単独で用いてもよいが、複数を混合してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、通常、バインダーに対して２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００８２】
液状媒体の粘度は通常１００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは８００ｍＰａ・s以上、更に 好ましくは１５００ｍＰａ・s以上である。
［１−７］シランカップリング剤
本発明に使用するシランカップリング剤は特に制限はないが、具体的には、例えばＸ〜ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３の化学式で表わされる化合物を挙げることができる。シランカップリング剤は分子中に２個以上の異なった反応基を有する。即ち、例えばＸはアルキル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基などの有機質と反応するもしくは親和性を有する基である。一方、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はメトキシ基、エトキシ基といった加水分解可能な基である。かかるシランカップリング剤は、通常では結びつきにくい有機質材料と無機質材料とのバインダーとしての作用を発現する。本発明においては蛍光体と液状媒体との間に結合を作り、蛍光体の沈降を抑制するものと推定される。
【００８３】
なお、シランカップリング剤としては、好ましくは、Ｘ〜Ｓｉ（ＯＲ）３の構造を有する化合物が挙げられる。式中、Ｘは、有機基を示すが、好ましくは、炭素数が通常1以上 、好ましくは３以上さらに好ましくは、５以上のアルキル基である。炭素数が少ないとリジッドなため空間的に蛍光体と活性な樹脂部分との結合が困難になる場合がある。Ｒは、炭素数が通常1以上のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００８４】
シランカップリング剤は、市販のものを使用することができ、具体的には、東レ・ダウコーニング社製シランカップリング剤、信越シランカップリング剤等を挙げることができる。
シランカップリング剤の蛍光体組成物中への添加量は通常0.1〜30重量％、好ましくは0.2〜3重量%である。少なすぎると十分な結合が得られず、多すぎると結合に供されない余剰部が液体媒体と分離することが考えられる。
【００８５】
［１−８］その他の成分
本発明の蛍光体含有組成物は、上記成分の他に、色素、酸化防止剤、安定化剤（燐系加工安定化剤などの加工安定化剤、酸化安定化剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定化剤など）、光拡散材、フィラーなど、当該分野で公知の添加物のいずれをも用いることができる。
【００８６】
［１−９］蛍光体含有組成物の製造方法
本発明の蛍光体含有組成物の製造法には特に制限はなく、チキソトロープ剤（（Ａ）成分および（Ｂ）成分もしくは（Ｅ）成分）、（Ｃ）蛍光体、シランカップリング剤および必要に応じて添加する添加物が（Ｄ）液状媒体中に均一に分散する方法であれば良い。
チキソトロープ剤（（Ａ）成分および（Ｂ）成分もしくは（Ｅ）成分）の配合量は（Ｄ）液状媒体１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上である。また、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。チキソトロープ剤の配合量が少なすぎると、効果が発現せず、多すぎると分散が困難となる。
【００８７】
（Ｃ）蛍光体の配合量は通常、（Ｄ）液状媒体１００重量部に対して通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上である。また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以下である。
（Ｄ）液状媒体としてシリコーン樹脂を使用する場合には、例えばシリコーン樹脂、蛍光体、チキソトロープ剤、ならびに架橋剤、硬化触媒、増量材、およびその他の添加剤を配合し、ミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、ニーダー等で混合する等、従来公知の方法で製造することができる。この場合、前記成分を全て混合して、１液の形態として液状シリコーン樹脂組成物を製造しても良いが、
（ｉ）シリコーン樹脂と蛍光体及び増量材を主成分とするシリコーン樹脂液と、（ｉｉ）架橋剤と硬化触媒を主成分とする架橋剤液の２液を調製しておき、使用直前にシリコーン樹脂液と架橋剤液を混合して液状シリコーン樹脂組成物を製造しても良い。
【００８８】
［１−１０］蛍光体含有組成物の物性
［１−１０−１］粘度
本発明の蛍光体含有組成物の粘度は、通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常３００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。凹部を有する容器にポッティングを行う場合にはレベリングしやすい２００００ｍＰａ・ｓ以下が扱いやすく脱泡も行いやすいので望ましい。リフレクタの無いチップオンボード形式の発光デバイス上への塗布など、塗布液の形状保持が重要である場合には１５０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ高いチキソトロープ性を有することが好ましい。粘度が高すぎると注入時に配管の閉塞などトラブルの原因となりやすく、また気泡が抜けにくい、更には半導体素子のリードワイヤーの断線が起こりやすいなどの悪影響をもたらす。一方、粘度が低すぎると蛍光体粒子の沈降が起こるので好ましくない。
【００８９】
なお本発明の蛍光体含有組成物は、発光装置内へ十分に充填（注入）させ得ること、また充填後液状媒体が硬化する前に蛍光体が沈降しないために、チキソトロープ性を示すものが好ましい。チキソトロープ性を示すことは、ローター回転数を１ｒｐｍおよび５ｒｐｍとした場合のＢ型粘度計における粘度が１ｒｐｍの粘度が５ｒｐｍの粘度より大きいことで確認することができる。
【００９０】
［２］発光装置
本発明の発光装置は、［１］に記載の蛍光体含有組成物を用いて、公知の方法により形成される。以下、本発明の発光装置について説明する。
［２−１］光源
本発明の発光装置における光源は、前記蛍光体を励起する光を発光するものである。光源の発光波長は、蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の蛍光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する蛍光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。この光源としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。
【００９１】
中でも、光源としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、同じ電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌxＧａyＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎxＧａyＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎxＧａyＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎxＧａyＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【００９２】
なお、上記においてx＋yの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌxＧａyＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎxＧａyＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００９３】
［２−２］蛍光体の選択
本発明の発光装置において、前述の蛍光体（赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。
本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、１種以上の蛍光体を適切に組み合わせればよい。光源として青色発光素子を使用する場合は蛍光体として青色の補色関係にある黄色蛍光体を、より演色性の高い白色を得るには赤、及び緑色蛍光体を使用することが好ましい。近紫外光を発する半導体発光素子を用いる場合は赤、緑、青の３色の蛍光体を使用するのが好ましい。
【００９４】
具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、光源と、蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせ が挙げられる。
（ｉ）光源として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、蛍光体として赤色蛍光体および緑色蛍光体を使用する。
（ii）光源として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、蛍光体として赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体を併用する。
（iii）光源として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、橙色蛍光体および緑色蛍光体 を使用する。
【００９５】
［２−３］発光装置の構成
本発明の発光装置は、上述の光源および本発明の蛍光体含有組成物を備えていればよく、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の光源および蛍光体含有組成物を配置してなる。この際、光源の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この光源の発光および／または蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、赤色蛍光体は、緑色蛍光体、青色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、赤色蛍光体を含有する層の上に青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【００９６】
［２−４］発光装置の実施形態
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４からなる。
【００９７】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属または樹脂製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。更に、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
【００９８】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【００９９】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は接着剤５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０１００】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は一種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と
白色との間の中間的な色であっても良い。また、透明樹脂は蛍光体含有部４の封止材料であり、ここでは、上述の封止材料を用いている。
【０１０１】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にエポキシ樹脂を用いることができる。
図２は、図１に示す発光装置１を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２において、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【０１０２】
この面発光照明装置８は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置したものである。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の青色ＬＥＤ３に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部４において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１０３】
また、本発明の発光装置において、特に励起光源として面発光型のものを使用する場合、蛍光体含有部を膜状とするのが好ましい。即ち、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体含有部をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【０１０４】
また、光源として面発光型のものを使用し、蛍光体含有部として膜状のものを用いる場合、光源の発光面に、直接膜状の蛍光体含有部を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、光源と蛍光体含有部とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、光源からの光が蛍光体含有部の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１０５】
図３は、このように、光源として面発光型のものを用い、蛍光体含有部として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の蛍光体含有部、１２は光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、光源１２のＬＤと蛍光体含有部１１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、光源１２の発光面上に蛍光体含有部１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、光源１２と第２の蛍光体含有部１１とを接触した状態とすることができる。
【０１０６】
［３］発光装置の用途
本発明の発光装置は使用する蛍光体の種類、量により各色の発光が可能であるが照明用途などは、白色光を発するもの発光装置が有用である。本発明の発光装置は、発光効率が通常２０ｌｍ／Ｗ以上、好ましくは２２ｌｍ／Ｗ以上、より好ましくは２５ｌｍ／Ｗ以上であり、特に好ましくは２８ｌｍ／Ｗ以上であり、平均演色評価指数Ｒａが８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上である。
【０１０７】
なお、上記平均演色評価指数Ｒａは、ＪＩＳ Ｚ ８７２６により算出される。
また、発光効率は、量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積により以下のように算出する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などがついた分光光度計に取り付ける。この分光光度計としては、例えば大塚電子株式会社製「ＭＣＰＤ２０００」等が挙げられる。積分球などを用いるのは、サンプルで反射したフォトンおよびサンプルからフォトルミネッセンスで放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【０１０８】
この分光光度計に蛍光体を励起する発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が４００ｎｍとなるようにフィルター等を用いて調整がなされる。この４００ｎｍの波長ピークを持つように調整された発光源からの光を、測定しようとしているサンプルに照射し、その発光スペクトルを測定する。この測定スペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下、単に「励起光」と記す。)でフォトルミ ネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。
【０１０９】
量子吸収効率αqは、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４００ｎｍの励起光に対して９８％の反射率を持つ。）等の反射板を、測定対象として該分光光度計に取り付け、反射スペクトルＩref（λ）を測定する。ここで この反射スペクトルＩref（λ）から下記（式１）で求められた数値は、Ｎに比例する。
【０１１０】
【化１】
【０１１１】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよ い。前者のサンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式２）で求められる量に比例する。
【０１１２】
【化２】
【０１１３】
ここで、Ｉ（λ）は，吸収効率αqを求めようとしている対象サンプルを取り付けたと きの、反射スペクトルである。（式２）の積分範囲は（式１）で定めた積分範囲と同じにする。このように積分範囲を限定することで、（式２）の第二項は，対象サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、対象サンプルから生ずる全フォトンのうち励起光によるフォトルミネッセンスで生じたフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式１）および（式２）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
【０１１４】
以上より、αq＝Ｎabs／Ｎ＝（式２）／（式１）と求められる。
次に、内部量子効率ηiを求める方法を説明する。ηiは、フォトルミネッセンスによって生じたフォトンの数ＮPLをサンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。 ここで、ＮPLは、下記（式３）で求められる量に比例する。
∫λ・Ｉ（λ）ｄλ （式３）
この時、積分区間は、サンプルからフォトルミネッセンスによって生じたフォトンが持つ波長域に限定する。サンプルから反射されたフォトンの寄与をI（λ）から除くためで ある。具体的に（式３）の積分の下限は、（式１）の積分の上端を取り、フォトルミネッセンス由来のスペクトルを含むのに好適な範囲を上端とする。
【０１１５】
以上により、ηi＝（式３）／（式２）と求められる。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、αqを求め た場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積をとることで、本発明で定義される発光効率を求める。
【０１１６】
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。また、単独で、又は複数個を組み合わせて用いても良い。具体的には、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置の光源として使用することができる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターと併用してもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［１］蛍光体の合成方法
［１−１］合成例１：緑色蛍光体の合成
原料化合物として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）＝１．３９：０．４６：０．１５：１．０の比率となるように秤量した。これをメノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕混合を行い、エタノールを気化して除去した。得られた混合物をアルミナ坩堝に詰め窒素中で１１００℃で８時間焼成した。得られた焼成物に塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）２重量％を均一になるように充分混合した上で、再度アルミナ坩堝に詰め、水素４％混合した窒素雰囲気中１２００℃で６時間加熱することにより反応させた。引き続いて粉砕処理を行なうことにより、緑色蛍光体Ｂａ１．３９Ｓｒ０．４６ＳｉＯ４：Ｅｕ０．１５（Ｄ50＝２１．０μｍ）（以下、「ＢＳＳ」と表記する）の粉末を得た。
【０１１８】
［１−２］合成例２：緑色蛍光体の合成
合成例１で得られた緑色蛍光体を、以下の様に表面処理した。
アンモニア水はキシダ化学社製、特級純度２８％を使用した。
５００ｍＬフラスコに東京化成社製、純度９５％以上のテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表記する）５０g およびキシダ化学社製、特級純度９９．５％エタノール２２４g を入れて均一に混合して金属アルコキシド溶液を調製した。
【０１１９】
ジャケット付きの１Ｌセパラブルフラスコにエタノール３１０ｇ 、アンモニア水１０ ０ｇ を入れて均一に混合した後、ＢＳＳ粉末を５０ｇ投入して基体蛍光体含有溶液を調 製した。
セパラブルフラスコのジャケットには温度調節された冷却水を流して反応溶液の温度を５℃で一定に保ち、ＢＳＳ粉末が沈降しないように、モーター付きの撹拌羽根で基体蛍光体含有溶液を激しく撹拌してＢＳＳ粉末を舞い上げながら、そこに金属アルコキシド溶液
を定量ポンプで約４時間かけて滴下した。
【０１２０】
金属アルコキシド溶液の滴下が終了した後、反応溶液を静置して緑色蛍光体が沈降してから、シリカ微粒子で白濁した液相をデカンテーションで除去した。その後５００ｍＬ
のエタノールを加え、軽く撹拌した後静置して、白濁の残る液層をデカンテーションで除去した。このエタノール洗浄を、液層が無色透明になるまで４回繰り返し、セパラブルフラスコごと５０℃、３０分間の減圧乾燥を行い、その後１５０℃、２時間の減圧乾燥を行い、シリカ付着率２４．０重量％で表面シリカコートされたＢＳＳ蛍光体粉末を得た。
【０１２１】
［１−３］合成例３：橙色蛍光体の合成
橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（Ｄ50＝４０．７μｍ）（以下、「ＳＢＳ」と表記する）を表面処理したものを使用した。この蛍光体は、原料化合物としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３をＳｒ：Ｂａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９８：１：１：０．０２の比率となるように秤量し、メノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕混合を行い、エタノールを気化して除去した後、得られた混合物を錠剤に成型して、モリブデン箔上で水素３％混合した窒素雰囲気中１４５０℃・６時間加熱することにより反応させ、引き続いて粉砕処理を行なうことにより粉末として得た。
【０１２２】
表面処理は、以下の通り行った。
アンモニア水はキシダ化学社製、特級純度２８％を使用した。
１００ｍＬフラスコにＳＢＳ粉末３ｇを入れ、キシダ化学社製、特級純度９９．５％エタノール３０gとアンモニア水 ６ｇ及び東京化成社製、純度９５％以上のテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表記する）１．５g を入れて均一に混合し、室温で３０分マグネチックスターラーを用いて攪拌した。更にＴＥＯＳ１．５g を入れて均一に混合し、室温で３０分マグネチックスターラーを用いて攪拌した。反応溶液を静置して橙色蛍光体が沈降してから、シリカ微粒子で白濁した液相をデカンテーションで除去した。その後３０ｍＬ のエタノールを加え、軽く撹拌した後静置して、白濁の残る液層をデカンテーションで除去した。このエタノール洗浄を、液層が無色透明になるまで４回繰り返し、セパラブルフラスコごと１５０℃、２時間の減圧乾燥を行い、シリカ付着率１０重量％で表面シリカコートされたＳＢＳ蛍光体粉末を得た。
【０１２３】
［１−４］合成例４：縮合型シリコーン系液状媒体Ｘの合成
ＧＥ東芝シリコーン社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイル「ＸＣ９６−７２３」を１４０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１４ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．３０８ｇ用意し、これを攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温し、１２０℃、全還流下で３０分間攪拌しつつ初期加水分解を行った。
【０１２４】
続いて窒素をＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃で攪拌し、さらに６時間重合反応を進めた。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積のＮ2を吹き込むことをい う。
【０１２５】
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、無溶剤の縮合型シリコーン系液状媒体Ｘ（粘度＝０．８Ｐａ・ｓ）を得た。
［２］蛍光体含有組成物の製造方法
［２−１］合成例５：蛍光体含有組成物Ｋの製造
合成例３の縮合型シリコーン系液状媒体Ｘ（１００重量部）に、表１に記載の実施例１〜３および５、並びに比較例１〜２のアエロジル３〜５重量部を加えて手攪拌した後、東レ・ダウコーニング社製シランカップリング剤ｎ-Ｃ１０Ｈ２１-Ｓｉ(ＯＭｅ)3を０．７ ５重量部加えて更に手攪拌した。赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、中央粒径Ｄ50＝８．２μｍ）０．８重量部と合成例２で得られた緑色蛍光体１．５重量部及び青色蛍光体（（Ｂａ０．７, Ｅｕ０．３)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で、粒径Ｄ５０=６．０μｍ）２３．２重量部とを加え、シンキー社製攪拌装置（泡取り練太郎ＡＲ−１００）で３分混練して蛍光体含有組成物Ｋを得た。
【０１２６】
［２−２］合成例６：蛍光体含有組成物Ｌの製造
信越化学工業製付加硬化型シリコーン樹脂商品名ＬＰＳ−２４１０（粘度＝４．７Ｐａ・ｓ、Ｔｙｐｅ Ａ硬さ＝４２）１００重量部（主剤：架橋剤＝１００：１０）に、表１に記載の実施例４のアエロジル１重量部を加えて手攪拌した後、東レ・ダウコーニング社製シランカップリング剤ｎ-Ｃ１０Ｈ２１-Ｓｉ(ＯＭｅ)3を０．７５重量部加えて更に手 攪拌した。合成例３で得られたＳＢＳ蛍光体６．３重量部と合成例１で得られた緑色蛍光体５．６重量部とを加え、シンキー社製攪拌装置（泡取り練太郎ＡＲ−１００）で３分混練して蛍光体含有組成物Ｌを得た。
【０１２７】
［３］蛍光体含有組成物の評価方法
実施例１〜５、および比較例１〜２の蛍光体含有組成物について、以下の試験を行なった。結果を表１に示す。
［３−１］沈降試験
蛍光体含有組成物を作成した後、６時間静置し、容器の底に三色のうちのいずれかの蛍光体が沈降しているか否かを目視観察した。三色混合したペーストはクリーム色であるが沈降すると底部の色が緑や赤などに変色するために沈降の有無を容易に視認できる。
【０１２８】
沈降が認められるものを「有」、認められないものを「無」として評価を行なった。
［３−２］粘度測定ならびにチキソトロピー性評価
ブルックフィールド社製プロクラマフルデジタル粘度計コーンプレート型（型式： ＲＶＤＶ−１１）を用いて、ローター回転数１ｒｐｍおよび５ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
＊表中“−”は実施しなかったことを示す。
＊チキソトロープ剤（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ））
Ａ剤（デグサ社製親水性アエロジル「ＣＯＫ８４」；ＳｉＯ２８４重量％、Ａｌ２Ｏ３１６％）
Ｂ剤（デグサ社製親水性アエロジル「ＭＯＸ８０」）
Ｃ剤（デグサ社製親水性アエロジル「ＭＯＸ１７０」）
Ｄ剤（デグサ社製親水性アエロジル「＃２００」）５重量部
Ｅ剤（デグサ社製疎水性アエロジル「ＲＹ２００」）５重量部
＊液状媒体
Ｘ：合成例３の縮合型シリコーン系液状媒体Ｘ（粘度＝０．８Ｐａ・ｓ）
ＬＰＳ−２４１０：信越化学工業製付加硬化型シリコーン樹脂商品名「ＬＰＳ−２４１０」（粘度＝４．７Ｐａ・ｓ、Ｔｙｐｅ Ａ硬さ＝４２）
＊シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製「AY43-210MC」
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の蛍光体含有組成物は、高いチキソトロープ性を示し、かつ装置内への充填時に蛍光体の沈降を抑制することができる。また、本発明の発光装置は、充填部における蛍光体の分布に偏りが生じないため、発光ムラがなく高性能である。また、かかる発光装置を使用した画像表示装置および照明装置は、発光ムラがなく高性能である。
従って、本発明の蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置は、当該各分野における産業上の利用可能性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 接着剤
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 面発光照明装置
９ 拡散板
１０ 保持ケース
１１ 蛍光体含有部
１２ 光源
１３ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、および画像表示装置に関する。詳しくは、発光装置への充填から硬化までの間に蛍光体の沈降が少ない蛍光体含有組成物、および前記蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置、および前記発光装置を用いて形成された照明装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長変換材料としての蛍光体は、白色発光の発光装置の材料として、近紫外域から青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）と組み合わせて用いられており、その発光装置は画像表示装置や照明装置の発光源として用いられている。
【０００３】
前記の蛍光体は半導体発光素子の発光効率の高い近紫外域から青色の励起光に対し効率の高いものが要求される（特許文献１〜２）。
一方、上記発光装置を製造する場合、蛍光体を発光装置の所望の位置に配置するため、通常、蛍光体を液状媒体に分散させた蛍光体含有組成物を装置内に充填（注入）する工程が含まれる。しかしながら、この工程の際、注入された蛍光体含有組成物が硬化する間に蛍光体が沈降し、蛍光体含有組成物内部の蛍光体の分布に偏りが生じるため、発光が不均一となり、蛍光体の利用効率に問題があった。この問題を解決する目的で、例えば高粘度の液状媒体を使用する方法や、酸化ケイ素などの無機フィラーを添加することにより、蛍光体含有組成物の粘度を増大せしめて蛍光体の沈降を防止する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、蛍光体含有組成物の粘度が高いと、（ｉ）注入時に配管の閉塞などトラブルの原因となりやすい、（ｉｉ）気泡が抜けにくい、（ｉｉｉ）半導体素子のリードワイヤーの断線が起こりやすい、などの悪影響をもたらすことがあった。
【０００４】
そこで、注入する際に粘度が低く、注入されて後硬化するまでの間に蛍光体が沈降しない蛍光体含有組成物が求められていた。そして、この問題の解決のために蛍光体含有組成物にその一部が少なくともナノ粒子であるチキソトロープ剤を添加することにより蛍光体の沈降を防止しようとする提案がなされている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平１０−１９００６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４７７５０号公報
【特許文献３】特開２００３−６４３５８号公報
【特許文献４】特表２００５−５２４７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チキソトロープ剤には、一般にシリカ微粒子が用いられるが、シリカ微粒子は嵩密度が低く、所望のチキソトロープ性を発現するために要する体積量が多く、液状媒体と混合するのに特別な工夫が必要であった。また、励起波長が青色より短い近紫外領域の場合に散乱や吸収により発光強度が低下する恐れがあった。
そこで、従来使用されてきたシリカ微粒子より少量の添加でチキソトロープ性を発現するチキソトロープ剤の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上述の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、液体媒体と蛍光体からなる蛍
光体含有組成物に、特定のチキソトロープ剤を添加することにより、蛍光体含有組成物が高いチキソトロープ性を示し、かつ蛍光体の沈降が抑制されることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）シリカ微粒子、（Ｂ） Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有することを特徴とする蛍光体含有組成物（以下、「第一の本発明の蛍光体含有組成物」と称することがある。）。
〔２〕（Ｂ）Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物が（Ａ）シリカ微粒子に対して５重量％以上９５重量％以下である前記〔１〕に記載の蛍光体含有組成物。
〔３〕（Ｅ）無機微粒子、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有する蛍光体含有組成物であって、（Ｅ）無機微粒子がＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる２以上を含有することを特徴とする蛍光体含有組成物（以下、「第二の本発明の蛍光体含有組成物」と称することがある。）。
〔４〕（Ｅ）無機微粒子中における、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上の含有量が０．１モル％以上９５モル％以下である前記〔３〕に記載の蛍光体含有組成物。
〔５〕（Ｄ）液状媒体が珪素含有化合物である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体含有組成物。
〔６〕シランカップリング剤を含有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の蛍光体含有組成物。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置。
〔８〕前記〔７〕に記載の発光装置を用いて形成された照明装置。
〔８〕前記〔７〕に記載の発光装置を用いて形成された画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高いチキソトロープ性を示し、かつ装置内への充填時に蛍光体の沈降が抑制される高性能な蛍光体含有組成物を提供することができる。また、かかる本発明の蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置は、充填部における蛍光体の分布に偏りが生じないため、発光ムラがなく高性能である。また、前記発光装置を用いて形成された照明装置および画像表示装置は、発光ムラがなく高性能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１］蛍光体含有組成物
本発明の蛍光体含有組成物は、特定のチキソトロープ剤を含有することを特徴とする。本発明に用いられるチキソトロープ剤を用いた場合、蛍光体含有組成物は高いチキソトロープ性を示し、発光装置への充填工程において流動状態では粘度が低く、隅々まで充填される。一方、充填された後の静止状態においては粘度が上昇し、蛍光体の沈降が抑制される。
【０００９】
第一の本発明の蛍光体含有組成物においては、（Ａ）シリカ微粒子、および（Ｂ）Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物が前記チキソトロープ剤に相当する。
第二の本発明の蛍光体含有組成物においては、（Ｅ）Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる２以上を含有する無機微粒子が前記チキソトロープ剤に相当する。
【００１０】
また、いずれの本発明の蛍光体含有組成物も、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有していることを特徴とする。
さらに、いずれの本発明の蛍光体含有組成物も要すればその他の任意成分を含有していてもよい。以下、各構成成分について説明する。
［１−１］（Ａ）シリカ微粒子
本発明の（Ａ）シリカ微粒子は、前述の通り、チキソトロープ剤としての役割を担保するものであり、具体的には、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
【００１１】
本発明に使用するシリカ微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、通常３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる。
本発明に使用するシリカ微粒子の一次粒子の平均粒子径は上記の比表面積から計算により求めたものである。平均粒子径をｄ、１ｇの粉体が有する表面積をＳ、形状係数をφとすると
ｄ＝６／Ｓφ
の関係が成立する（出典：化学大辞典）。
【００１２】
本発明に使用する前記シリカ微粒子は、市販のものを使用することができ、具体的には、例えば日本アエロジル株式会社もしくはデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられる。
［１−２］金属酸化物
（Ｂ）Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物は、前記（Ａ）シリカ微粒子と併用してチキソトロープ剤としての役割を担保するものである。（Ｂ）の金属酸化物としては、市販のものを使用でき、具体的には、例えばデグサ社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ」（登録商標）、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２Ｐ２５」（登録商標）、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２Ｐ２５Ｓ」（登録商標）、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ＰＦ２」（登録商標）、「ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ」、「ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ＰＨ」が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１２重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。（Ｂ）の含有量が少なすぎると沈降抑制効果が不十分となり、多すぎると散乱効果や紫外線吸収効果等により発光の効率が低下する。
【００１４】
［１−３］（Ｅ）無機微粒子
本発明の（Ｅ）無機微粒子は、前述の通り、チキソトロープ剤としての役割を担保するものであり、（Ａ）シリカ微粒子と（Ｂ）金属酸化物が一体になったものと考えることができる。（Ｅ）無機微粒子は、フュームドシリカと同じ製法を用いて製造することができる。例えばＳｉとＡｌを含有する酸化物の場合、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガスを共燃焼させ、酸化、加水分解させることにより作製される。Ｔｉ、Ｚｒを含有する場合も同様である。（Ｅ）無機微粒子中のＡｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上の含有量は、（Ｅ）無機微粒子に対して、通常０．１モル％以上、好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、通常９５モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上の含有量が少なすぎると沈降抑制効果が不十分となり、多すぎると散乱効果や紫外線吸収効果等により発光の効率が低下する。
【００１５】
（Ｅ）無機微粒子は市販のものを使用でき、具体的には、例えばデグサ社製「ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ ８０」（登録商標）、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ １７０」（登録商標）が挙げられる。
［１−４］チキソトロープ性と沈降抑制効果
本発明のチキソトロープ剤が前記効果を奏する理由は明らかでないが、以下のように推察される。すなわち、本発明の蛍光体含有組成物はチキソトロープ剤（（Ａ）＋（Ｂ）または（Ｅ））、蛍光体（Ｃ）及び液状媒体（Ｄ）から構成されている。チキソトロープ剤の一成分である（Ａ）シリカ微粒子または（Ｅ）無機微粒子が組成物の系に添加されると、（Ａ）シリカ微粒子または（Ｅ）無機微粒子の水酸基同士の水素結合によりネットワークが形成される。一方、チキソトロープ性発現の理由は応力が小さい場合はネットワークが維持され高粘度を示すが、応力が大きい場合はネットワークが切れて低粘度を示すものとして説明されている。一方、蛍光体の表面は多くの場合、Ｓｉ-ＯＨ,Ｎ-ＯＨ,Ｃ-ＯＨ等の水酸基が存在する。シリカ微粒子を蛍光体含有組成物に添加した場合は（Ａ）シリカ微粒子または（Ｅ）無機微粒子の水酸基と蛍光体表面の水酸基間の水素結合により蛍光体がシリカ微粒子のネットワーク内に組み込まれ、チキソトロープ性を示すものと推定される。
【００１６】
しかしながら、本発明はシリカ微粒子以外に他の金属酸化物等の無機粒子を添加することによりチキソトロープ性、ならびにシリカ微粒子と液状媒体からなるネットワークへの蛍光体微粒子の組み込みがシリカ微粒子単独の場合に比べ極端に増大することから前記以外の要因が作用しているものと推定される。一般に単独の酸化物では酸性点が少量であったり、弱い酸強度しか持たないものでも、他の酸化物を混合することによって酸性点が増加したり強度が大きくなる例が多くある。例えば、ＳｉＯ２は弱い酸性点しか示さないがＡｌ２Ｏ３と混合すると強い酸性を示すことが知られている(粉体の材料化学、荒井康夫 署、培風館)。本発明における高い沈降抑制効果は前述のチキソトロープ剤の酸性点と蛍 光体の表面の塩基性との間にクーロン力が働き、水酸基同士相互作用より強い相互作用が発生するためと考えられ、高いチキソトロープ性ならびに沈降抑制効果を発現する原因と推定される。
【００１７】
以上の観点から、（Ａ）シリカ微粒子または（Ｅ）無機微粒子は水酸基を多く有するものが好ましく、酸強度の面からはＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などの組み合わせによって酸強度の強い酸性点が得られるものが好ましい。またこれら２種の金属は置換固溶してもよい。酸の種類は反応によっても異なるが、ブレインステッド酸でもルイス酸でもよい。また、構造は、結晶性であっても無定形であってもよい。
【００１８】
［１−５］蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる蛍光体とは、一般に光の照射によって可視光を発する物質をいう。
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【００１９】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【００２０】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。
【００２１】
［１−５−１］橙色ないし赤色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「橙色ないし赤色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
赤色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。
【００２２】
本発明にかかる蛍光体以外の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【００２３】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【００２４】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００２５】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【００２６】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ等が挙げられる。
［１−５−２］緑色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「緑色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
【００２７】
緑色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【００２８】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００２９】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
［１−５−３］青色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、青色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「青色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
【００３０】
青色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００３１】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００３２】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
なお、上述のような蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３３】
［１−５−４］黄色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「黄色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
黄色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。黄色蛍光体の発光ピーク波長が短すぎると黄色成分が少なくなり演色性が劣る発光装置となる可能性があり、長すぎると発光装置の輝度が低下する虞がある。
【００３４】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ２３Ｍ３２Ｍ４３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ２は２価の金属元素、Ｍ３は３価の金属元素、Ｍ４は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２Ｍ５Ｏ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ５は、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【００３５】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
［１−５−５］蛍光体の組み合わせ
本発明の蛍光体含有組成物に使用される蛍光体の具体的な好ましい組み合わせの例として、赤色蛍光体としてＥｕ付活窒化物蛍光体から選ばれる１以上の蛍光体、ならびに緑色蛍光体としてＣｅ付活珪酸塩蛍光体およびＣｅ付活酸化物蛍光体から選ばれる１以上の蛍光体を含有する蛍光体含有組成物が挙げられる。
【００３６】
Ｅｕ付活窒化物赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等が挙げられ、中でもＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下「ＣＡＳＮ」と略記することがある。）、および（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下「ＳＣＡＳＮ」と略記することがある）が好適である。
【００３７】
Ｃｅ付活珪酸塩緑色蛍光体としては、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等が挙げられ、中でもＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ（以下「ＣＳＭＳ」と略記することがある）が好適である。
Ｃｅ付活酸化物緑色蛍光体としては、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ（以下「ＣＳＯ」と略記することがある。）の組み合わせが挙げられる。これらの蛍光体の組み合わせは所望の色度座標、演色指数、発光効率などに応じて適宜組み合わせればよい。
【００３８】
［１−５−６］その他の蛍光体の物性
本発明に使用する蛍光体の粒径は特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）で通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう虞がある。一方、Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる虞がある。
【００３９】
蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、蛍光体含有組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。また、蛍光体粒子の形状は、蛍光体部形成に影響を与えない限り、特に限定されない。
【００４０】
なお、本発明において、中央粒径（Ｄ５０）、粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。
気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
【００４１】
レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ５０と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５と表記し、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【００４２】
［１−５−７］蛍光体の表面処理
本発明に使用する蛍光体は、表面に水酸基を多数有することが好ましい。必要なら蛍光体の表面処理によって水酸基数を増大することもできる。
更に、耐水性を高める目的で、または蛍光体含有組成物中で蛍光体の不要な凝集を防ぐ目的で、表面処理が行われていてもよい。
【００４３】
かかる表面処理の例としては、例えば特開２００２−２２３００８号公報に記載の有機材料、無機材料、ガラス材料などを用いた表面処理、特開２０００−９６０４５号公報等に記載の金属リン酸塩による被覆処理、金属酸化物による被覆処理、シリカコート等の公知の表面処理が挙げられる。
具体的には、例えば蛍光体の表面に上記金属リン酸塩を被覆させるには、（ｉ）所定量のリン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水溶性のリン酸塩と塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、塩化マンガン、硝酸亜鉛等のアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の水溶性の金属塩化合物とを蛍光体懸濁液中に添加し、攪拌する。（ｉｉ）アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の金属のリン酸塩を懸濁液中で生成させると共に、生成したこれらの金属リン酸塩を蛍光体表面に沈積させる。（ｉｉｉ）水分を除去する。
【００４４】
また、シリカコートとしては、水ガラスを中和してＳｉＯ２を析出させる方法、アルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法（例えば、特開平３−２３１９８７号公報）等が挙げられ、分散性を高める点においてはアルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法が好ましい。
［１−６］液状媒体
使用される液状媒体としては無機系材料および／または有機系材料が使用できる。
【００４５】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。特に照明など大出力の発光装置が必要な場合、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用するのが好ましい。
【００４６】
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
［１−６−１］シリコーン系材料
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（１）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（１）
ここで、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、シリル基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。またＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【００４８】
シリコーン系材料を半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる
［１−６−２］シリコーン系材料の種類
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【００４９】
［１−６−２−１］付加型シリコーン系材料
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては、信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【００５０】
上記付加型シリコーン系材料は、具体的には、例えば下記平均組成式（１ａ）で表される（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（２ａ）で表される（Ｂ）ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを、（Ａ）の総アルケニル基に対して（Ｂ）の総ヒドロシリル基量が０．５〜２．０倍となる量比で混合し、触媒量の（Ｃ）付加反応触媒の存在下反応させて得ることが出来る。
【００５１】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記組成式（１ａ）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
ＲｎＳｉＯ〔（４−ｎ）／２〕 （１ａ）
（但し、式（１ａ）中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は水酸基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。ただし、Ｒのうち少なくとも１つはアルケニル基である。）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、下記組成式（２ａ）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００５２】
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ〔（４−ａ−ｂ）／２〕 （２ａ）
（但し、式（２ａ）中、Ｒ’はアルケニル基を除く同一又は異種の置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ａ及びｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）
以下、付加型シリコーン系材料につき更に詳しく説明する。
【００５３】
上記式（１ａ）のＲにおいて、アルケニル基とはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。また、Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択されるものが好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。Ｒはそれぞれ同じでも異なっていても良いが、耐ＵＶ性が要求される場合にはＲの８０％以上はメチル基であることが好ましい。Ｒが炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は（Ａ）の重量の３％以下であることが好ましい。
【００５４】
上記組成式（１ａ）において、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数であるが、この値が２以上であると封止材としての十分な強度が得られなくなり、１未満であると合成上このオルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
なお、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
次に、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応をすることにより、組成物を硬化させる架橋剤として作用するものである。
組成式（２ａ）において、Ｒ’はアルケニル基を除く一価の炭化水素基を表わす。ここで、Ｒ’としては、組成式（１ａ）中のＲと同様の基（ただし、アルケニル基を除く）を挙げることができる。また、耐ＵＶ性要求される用途に用いる場合には少なくとも８０％以上はメチル基であることが好ましい。
【００５６】
組成式（２ａ）において、ａは、通常０．７以上、好ましくは０．８以上であり、通常２．１以下、好ましくは２以下の正の数である。また、ｂは、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上であり、通常１．０以下の正の数である。ただし、ａ＋ｂは、０．８以上、好ましくは１以上であり、２．６以下、好ましくは２．４以下である。
さらに、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有する。
【００５７】
この（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常３以上、また、通常１０００以下、好ましくは３００以下のものを使用することができる。
なお、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５８】
上記（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの配合量は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの総アルケニル基量に依存する。具体的には、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの総アルケニル基に対して、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの総ＳｉＨ量が、通常０．５モル倍以上、好ましくは０．８モル倍以上、また、通常２．０モル倍以下、好ましくは１．５モル倍以下となる量とすればよい。
【００５９】
（Ｃ）付加反応触媒は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。この（Ｃ）付加反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
【００６０】
なお、（Ｃ）付加反応触媒は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの合計重量に対して、１ｐｐｍ以上、特に２ｐｐｍ以上、また、５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下配合することが好ましい。
【００６１】
付加型シリコーン系材料を得るための組成物には、上記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒に加え、任意成分として硬化性、ポットライフを与えるための付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するための例えばアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範囲で含有させても良い。
【００６２】
上記組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０℃〜１８０℃、３０℃〜１８０分の条件とすることが好ましい。得られる硬化物が硬化後にも柔らかいゲル状である場合には、ゴム状や硬質プラスチック状のシリコーン樹脂と比較して線膨張係数大きいため、室温付近の低温にて１０時間〜３０時間硬化することにより内部応力の発生を抑制することができる。
【００６３】
付加型シリコーン系材料は公知のものを使用することができ、さらには金属やセラミックスへの密着性を向上させる添加剤や有機基を導入しても良い。例えば、特許３９０９８２６号公報、特許３９１００８０号公報、特開２００３−１２８９２２号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００４−１８６１６８号公報に記載のシリコーン材料が好適である。
【００６４】
［１−６−２−２］縮合型シリコーン系材料
縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（１ｂ）及び／又は（２ｂ）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００６５】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−１ （１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （２ｂ）
（式（２ｂ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
また、硬化触媒としては、例えば金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。
【００６６】
縮合型シリコーン系材料は公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光装置用部材が好適である。
【００６７】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが欠点とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〈１〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈２〉後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
【００６８】
（ａ）ピークトップの位置がポリジメチルシロキサンを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がポリジメチルシロキサンを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〈３〉シラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下である。
【００６９】
本発明においては、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、特徴〈１〉を有するシリコーン系材料が好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン系材料が好ましい。以下、上記の特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。
［１−６−２−２−１］特徴〈１〉（ケイ素含有率）
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【００７０】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【００７１】
［１−６−２−２−２］特徴〈２〉（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
【００７２】
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大きすぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【００７３】
また、ピークの半値幅が小さすぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【００７４】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【００７５】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料 ポリジメチルシロキサン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【００７６】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５），ｐ．１１４１，
１９９８年等を参考にする。
【００７７】
［１−６−２−２−３］特徴〈３〉（シラノール含有率）
本発明に好適なシリコーン系材料は、これを硬化して得られる硬化物のシラノール含有率が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【００７８】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）の（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【００７９】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【００８０】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
［１−６−３］液状媒体の含有量
液状媒体は、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００８１】
液状媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で蛍光体を添加する必要がある。少なすぎると流動性がなく取り扱いにくい。
液状媒体は、前述の様に、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液状媒体は単独で用いてもよいが、複数を混合してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、通常、バインダーに対して２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００８２】
液状媒体の粘度は通常１００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは８００ｍＰａ・s以上、更に 好ましくは１５００ｍＰａ・s以上である。
［１−７］シランカップリング剤
本発明に使用するシランカップリング剤は特に制限はないが、具体的には、例えばＸ〜ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３の化学式で表わされる化合物を挙げることができる。シランカップリング剤は分子中に２個以上の異なった反応基を有する。即ち、例えばＸはアルキル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基などの有機質と反応するもしくは親和性を有する基である。一方、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はメトキシ基、エトキシ基といった加水分解可能な基である。かかるシランカップリング剤は、通常では結びつきにくい有機質材料と無機質材料とのバインダーとしての作用を発現する。本発明においては蛍光体と液状媒体との間に結合を作り、蛍光体の沈降を抑制するものと推定される。
【００８３】
なお、シランカップリング剤としては、好ましくは、Ｘ〜Ｓｉ（ＯＲ）３の構造を有する化合物が挙げられる。式中、Ｘは、有機基を示すが、好ましくは、炭素数が通常1以上 、好ましくは３以上さらに好ましくは、５以上のアルキル基である。炭素数が少ないとリジッドなため空間的に蛍光体と活性な樹脂部分との結合が困難になる場合がある。Ｒは、炭素数が通常1以上のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００８４】
シランカップリング剤は、市販のものを使用することができ、具体的には、東レ・ダウコーニング社製シランカップリング剤、信越シランカップリング剤等を挙げることができる。
シランカップリング剤の蛍光体組成物中への添加量は通常0.1〜30重量％、好ましくは0.2〜3重量%である。少なすぎると十分な結合が得られず、多すぎると結合に供されない余剰部が液体媒体と分離することが考えられる。
【００８５】
［１−８］その他の成分
本発明の蛍光体含有組成物は、上記成分の他に、色素、酸化防止剤、安定化剤（燐系加工安定化剤などの加工安定化剤、酸化安定化剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定化剤など）、光拡散材、フィラーなど、当該分野で公知の添加物のいずれをも用いることができる。
【００８６】
［１−９］蛍光体含有組成物の製造方法
本発明の蛍光体含有組成物の製造法には特に制限はなく、チキソトロープ剤（（Ａ）成分および（Ｂ）成分もしくは（Ｅ）成分）、（Ｃ）蛍光体、シランカップリング剤および必要に応じて添加する添加物が（Ｄ）液状媒体中に均一に分散する方法であれば良い。
チキソトロープ剤（（Ａ）成分および（Ｂ）成分もしくは（Ｅ）成分）の配合量は（Ｄ）液状媒体１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上である。また、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。チキソトロープ剤の配合量が少なすぎると、効果が発現せず、多すぎると分散が困難となる。
【００８７】
（Ｃ）蛍光体の配合量は通常、（Ｄ）液状媒体１００重量部に対して通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上である。また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以下である。
（Ｄ）液状媒体としてシリコーン樹脂を使用する場合には、例えばシリコーン樹脂、蛍光体、チキソトロープ剤、ならびに架橋剤、硬化触媒、増量材、およびその他の添加剤を配合し、ミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、ニーダー等で混合する等、従来公知の方法で製造することができる。この場合、前記成分を全て混合して、１液の形態として液状シリコーン樹脂組成物を製造しても良いが、
（ｉ）シリコーン樹脂と蛍光体及び増量材を主成分とするシリコーン樹脂液と、（ｉｉ）架橋剤と硬化触媒を主成分とする架橋剤液の２液を調製しておき、使用直前にシリコーン樹脂液と架橋剤液を混合して液状シリコーン樹脂組成物を製造しても良い。
【００８８】
［１−１０］蛍光体含有組成物の物性
［１−１０−１］粘度
本発明の蛍光体含有組成物の粘度は、通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常３００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。凹部を有する容器にポッティングを行う場合にはレベリングしやすい２００００ｍＰａ・ｓ以下が扱いやすく脱泡も行いやすいので望ましい。リフレクタの無いチップオンボード形式の発光デバイス上への塗布など、塗布液の形状保持が重要である場合には１５０００ｍＰａ・ｓ以上、かつ高いチキソトロープ性を有することが好ましい。粘度が高すぎると注入時に配管の閉塞などトラブルの原因となりやすく、また気泡が抜けにくい、更には半導体素子のリードワイヤーの断線が起こりやすいなどの悪影響をもたらす。一方、粘度が低すぎると蛍光体粒子の沈降が起こるので好ましくない。
【００８９】
なお本発明の蛍光体含有組成物は、発光装置内へ十分に充填（注入）させ得ること、また充填後液状媒体が硬化する前に蛍光体が沈降しないために、チキソトロープ性を示すものが好ましい。チキソトロープ性を示すことは、ローター回転数を１ｒｐｍおよび５ｒｐｍとした場合のＢ型粘度計における粘度が１ｒｐｍの粘度が５ｒｐｍの粘度より大きいことで確認することができる。
【００９０】
［２］発光装置
本発明の発光装置は、［１］に記載の蛍光体含有組成物を用いて、公知の方法により形成される。以下、本発明の発光装置について説明する。
［２−１］光源
本発明の発光装置における光源は、前記蛍光体を励起する光を発光するものである。光源の発光波長は、蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の蛍光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する蛍光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。この光源としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。
【００９１】
中でも、光源としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、同じ電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌxＧａyＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎxＧａyＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎxＧａyＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎxＧａyＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【００９２】
なお、上記においてx＋yの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌxＧａyＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎxＧａyＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００９３】
［２−２］蛍光体の選択
本発明の発光装置において、前述の蛍光体（赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。
本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、１種以上の蛍光体を適切に組み合わせればよい。光源として青色発光素子を使用する場合は蛍光体として青色の補色関係にある黄色蛍光体を、より演色性の高い白色を得るには赤、及び緑色蛍光体を使用することが好ましい。近紫外光を発する半導体発光素子を用いる場合は赤、緑、青の３色の蛍光体を使用するのが好ましい。
【００９４】
具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、光源と、蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせ が挙げられる。
（ｉ）光源として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、蛍光体として赤色蛍光体および緑色蛍光体を使用する。
（ii）光源として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、蛍光体として赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体を併用する。
（iii）光源として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、橙色蛍光体および緑色蛍光体 を使用する。
【００９５】
［２−３］発光装置の構成
本発明の発光装置は、上述の光源および本発明の蛍光体含有組成物を備えていればよく、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の光源および蛍光体含有組成物を配置してなる。この際、光源の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この光源の発光および／または蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、赤色蛍光体は、緑色蛍光体、青色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、赤色蛍光体を含有する層の上に青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【００９６】
［２−４］発光装置の実施形態
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４からなる。
【００９７】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属または樹脂製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。更に、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
【００９８】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【００９９】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は接着剤５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０１００】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は一種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と
白色との間の中間的な色であっても良い。また、透明樹脂は蛍光体含有部４の封止材料であり、ここでは、上述の封止材料を用いている。
【０１０１】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にエポキシ樹脂を用いることができる。
図２は、図１に示す発光装置１を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２において、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【０１０２】
この面発光照明装置８は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置したものである。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の青色ＬＥＤ３に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部４において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１０３】
また、本発明の発光装置において、特に励起光源として面発光型のものを使用する場合、蛍光体含有部を膜状とするのが好ましい。即ち、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体含有部をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【０１０４】
また、光源として面発光型のものを使用し、蛍光体含有部として膜状のものを用いる場合、光源の発光面に、直接膜状の蛍光体含有部を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、光源と蛍光体含有部とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、光源からの光が蛍光体含有部の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１０５】
図３は、このように、光源として面発光型のものを用い、蛍光体含有部として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の蛍光体含有部、１２は光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、光源１２のＬＤと蛍光体含有部１１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、光源１２の発光面上に蛍光体含有部１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、光源１２と第２の蛍光体含有部１１とを接触した状態とすることができる。
【０１０６】
［３］発光装置の用途
本発明の発光装置は使用する蛍光体の種類、量により各色の発光が可能であるが照明用途などは、白色光を発するもの発光装置が有用である。本発明の発光装置は、発光効率が通常２０ｌｍ／Ｗ以上、好ましくは２２ｌｍ／Ｗ以上、より好ましくは２５ｌｍ／Ｗ以上であり、特に好ましくは２８ｌｍ／Ｗ以上であり、平均演色評価指数Ｒａが８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上である。
【０１０７】
なお、上記平均演色評価指数Ｒａは、ＪＩＳ Ｚ ８７２６により算出される。
また、発光効率は、量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積により以下のように算出する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などがついた分光光度計に取り付ける。この分光光度計としては、例えば大塚電子株式会社製「ＭＣＰＤ２０００」等が挙げられる。積分球などを用いるのは、サンプルで反射したフォトンおよびサンプルからフォトルミネッセンスで放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【０１０８】
この分光光度計に蛍光体を励起する発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が４００ｎｍとなるようにフィルター等を用いて調整がなされる。この４００ｎｍの波長ピークを持つように調整された発光源からの光を、測定しようとしているサンプルに照射し、その発光スペクトルを測定する。この測定スペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下、単に「励起光」と記す。)でフォトルミ ネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。
【０１０９】
量子吸収効率αqは、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４００ｎｍの励起光に対して９８％の反射率を持つ。）等の反射板を、測定対象として該分光光度計に取り付け、反射スペクトルＩref（λ）を測定する。ここで この反射スペクトルＩref（λ）から下記（式１）で求められた数値は、Ｎに比例する。
【０１１０】
【化１】
【０１１１】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよ い。前者のサンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式２）で求められる量に比例する。
【０１１２】
【化２】
【０１１３】
ここで、Ｉ（λ）は，吸収効率αqを求めようとしている対象サンプルを取り付けたと きの、反射スペクトルである。（式２）の積分範囲は（式１）で定めた積分範囲と同じにする。このように積分範囲を限定することで、（式２）の第二項は，対象サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、対象サンプルから生ずる全フォトンのうち励起光によるフォトルミネッセンスで生じたフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式１）および（式２）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
【０１１４】
以上より、αq＝Ｎabs／Ｎ＝（式２）／（式１）と求められる。
次に、内部量子効率ηiを求める方法を説明する。ηiは、フォトルミネッセンスによって生じたフォトンの数ＮPLをサンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。 ここで、ＮPLは、下記（式３）で求められる量に比例する。
∫λ・Ｉ（λ）ｄλ （式３）
この時、積分区間は、サンプルからフォトルミネッセンスによって生じたフォトンが持つ波長域に限定する。サンプルから反射されたフォトンの寄与をI（λ）から除くためで ある。具体的に（式３）の積分の下限は、（式１）の積分の上端を取り、フォトルミネッセンス由来のスペクトルを含むのに好適な範囲を上端とする。
【０１１５】
以上により、ηi＝（式３）／（式２）と求められる。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、αqを求め た場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積をとることで、本発明で定義される発光効率を求める。
【０１１６】
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。また、単独で、又は複数個を組み合わせて用いても良い。具体的には、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置の光源として使用することができる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターと併用してもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［１］蛍光体の合成方法
［１−１］合成例１：緑色蛍光体の合成
原料化合物として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）＝１．３９：０．４６：０．１５：１．０の比率となるように秤量した。これをメノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕混合を行い、エタノールを気化して除去した。得られた混合物をアルミナ坩堝に詰め窒素中で１１００℃で８時間焼成した。得られた焼成物に塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）２重量％を均一になるように充分混合した上で、再度アルミナ坩堝に詰め、水素４％混合した窒素雰囲気中１２００℃で６時間加熱することにより反応させた。引き続いて粉砕処理を行なうことにより、緑色蛍光体Ｂａ１．３９Ｓｒ０．４６ＳｉＯ４：Ｅｕ０．１５（Ｄ50＝２１．０μｍ）（以下、「ＢＳＳ」と表記する）の粉末を得た。
【０１１８】
［１−２］合成例２：緑色蛍光体の合成
合成例１で得られた緑色蛍光体を、以下の様に表面処理した。
アンモニア水はキシダ化学社製、特級純度２８％を使用した。
５００ｍＬフラスコに東京化成社製、純度９５％以上のテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表記する）５０g およびキシダ化学社製、特級純度９９．５％エタノール２２４g を入れて均一に混合して金属アルコキシド溶液を調製した。
【０１１９】
ジャケット付きの１Ｌセパラブルフラスコにエタノール３１０ｇ 、アンモニア水１０ ０ｇ を入れて均一に混合した後、ＢＳＳ粉末を５０ｇ投入して基体蛍光体含有溶液を調 製した。
セパラブルフラスコのジャケットには温度調節された冷却水を流して反応溶液の温度を５℃で一定に保ち、ＢＳＳ粉末が沈降しないように、モーター付きの撹拌羽根で基体蛍光体含有溶液を激しく撹拌してＢＳＳ粉末を舞い上げながら、そこに金属アルコキシド溶液
を定量ポンプで約４時間かけて滴下した。
【０１２０】
金属アルコキシド溶液の滴下が終了した後、反応溶液を静置して緑色蛍光体が沈降してから、シリカ微粒子で白濁した液相をデカンテーションで除去した。その後５００ｍＬ
のエタノールを加え、軽く撹拌した後静置して、白濁の残る液層をデカンテーションで除去した。このエタノール洗浄を、液層が無色透明になるまで４回繰り返し、セパラブルフラスコごと５０℃、３０分間の減圧乾燥を行い、その後１５０℃、２時間の減圧乾燥を行い、シリカ付着率２４．０重量％で表面シリカコートされたＢＳＳ蛍光体粉末を得た。
【０１２１】
［１−３］合成例３：橙色蛍光体の合成
橙色蛍光体Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ（Ｄ50＝４０．７μｍ）（以下、「ＳＢＳ」と表記する）を表面処理したものを使用した。この蛍光体は、原料化合物としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３をＳｒ：Ｂａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９８：１：１：０．０２の比率となるように秤量し、メノウ乳鉢でエタノールとともに粉砕混合を行い、エタノールを気化して除去した後、得られた混合物を錠剤に成型して、モリブデン箔上で水素３％混合した窒素雰囲気中１４５０℃・６時間加熱することにより反応させ、引き続いて粉砕処理を行なうことにより粉末として得た。
【０１２２】
表面処理は、以下の通り行った。
アンモニア水はキシダ化学社製、特級純度２８％を使用した。
１００ｍＬフラスコにＳＢＳ粉末３ｇを入れ、キシダ化学社製、特級純度９９．５％エタノール３０gとアンモニア水 ６ｇ及び東京化成社製、純度９５％以上のテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と表記する）１．５g を入れて均一に混合し、室温で３０分マグネチックスターラーを用いて攪拌した。更にＴＥＯＳ１．５g を入れて均一に混合し、室温で３０分マグネチックスターラーを用いて攪拌した。反応溶液を静置して橙色蛍光体が沈降してから、シリカ微粒子で白濁した液相をデカンテーションで除去した。その後３０ｍＬ のエタノールを加え、軽く撹拌した後静置して、白濁の残る液層をデカンテーションで除去した。このエタノール洗浄を、液層が無色透明になるまで４回繰り返し、セパラブルフラスコごと１５０℃、２時間の減圧乾燥を行い、シリカ付着率１０重量％で表面シリカコートされたＳＢＳ蛍光体粉末を得た。
【０１２３】
［１−４］合成例４：縮合型シリコーン系液状媒体Ｘの合成
ＧＥ東芝シリコーン社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイル「ＸＣ９６−７２３」を１４０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１４ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．３０８ｇ用意し、これを攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温し、１２０℃、全還流下で３０分間攪拌しつつ初期加水分解を行った。
【０１２４】
続いて窒素をＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃で攪拌し、さらに６時間重合反応を進めた。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積のＮ2を吹き込むことをい う。
【０１２５】
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、無溶剤の縮合型シリコーン系液状媒体Ｘ（粘度＝０．８Ｐａ・ｓ）を得た。
［２］蛍光体含有組成物の製造方法
［２−１］合成例５：蛍光体含有組成物Ｋの製造
合成例３の縮合型シリコーン系液状媒体Ｘ（１００重量部）に、表１に記載の実施例１〜３および５、並びに比較例１〜２のアエロジル３〜５重量部を加えて手攪拌した後、東レ・ダウコーニング社製シランカップリング剤ｎ-Ｃ１０Ｈ２１-Ｓｉ(ＯＭｅ)3を０．７ ５重量部加えて更に手攪拌した。赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、中央粒径Ｄ50＝８．２μｍ）０．８重量部と合成例２で得られた緑色蛍光体１．５重量部及び青色蛍光体（（Ｂａ０．７, Ｅｕ０．３)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で、粒径Ｄ５０=６．０μｍ）２３．２重量部とを加え、シンキー社製攪拌装置（泡取り練太郎ＡＲ−１００）で３分混練して蛍光体含有組成物Ｋを得た。
【０１２６】
［２−２］合成例６：蛍光体含有組成物Ｌの製造
信越化学工業製付加硬化型シリコーン樹脂商品名ＬＰＳ−２４１０（粘度＝４．７Ｐａ・ｓ、Ｔｙｐｅ Ａ硬さ＝４２）１００重量部（主剤：架橋剤＝１００：１０）に、表１に記載の実施例４のアエロジル１重量部を加えて手攪拌した後、東レ・ダウコーニング社製シランカップリング剤ｎ-Ｃ１０Ｈ２１-Ｓｉ(ＯＭｅ)3を０．７５重量部加えて更に手 攪拌した。合成例３で得られたＳＢＳ蛍光体６．３重量部と合成例１で得られた緑色蛍光体５．６重量部とを加え、シンキー社製攪拌装置（泡取り練太郎ＡＲ−１００）で３分混練して蛍光体含有組成物Ｌを得た。
【０１２７】
［３］蛍光体含有組成物の評価方法
実施例１〜５、および比較例１〜２の蛍光体含有組成物について、以下の試験を行なった。結果を表１に示す。
［３−１］沈降試験
蛍光体含有組成物を作成した後、６時間静置し、容器の底に三色のうちのいずれかの蛍光体が沈降しているか否かを目視観察した。三色混合したペーストはクリーム色であるが沈降すると底部の色が緑や赤などに変色するために沈降の有無を容易に視認できる。
【０１２８】
沈降が認められるものを「有」、認められないものを「無」として評価を行なった。
［３−２］粘度測定ならびにチキソトロピー性評価
ブルックフィールド社製プロクラマフルデジタル粘度計コーンプレート型（型式： ＲＶＤＶ−１１）を用いて、ローター回転数１ｒｐｍおよび５ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
＊表中“−”は実施しなかったことを示す。
＊チキソトロープ剤（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ））
Ａ剤（デグサ社製親水性アエロジル「ＣＯＫ８４」；ＳｉＯ２８４重量％、Ａｌ２Ｏ３１６％）
Ｂ剤（デグサ社製親水性アエロジル「ＭＯＸ８０」）
Ｃ剤（デグサ社製親水性アエロジル「ＭＯＸ１７０」）
Ｄ剤（デグサ社製親水性アエロジル「＃２００」）５重量部
Ｅ剤（デグサ社製疎水性アエロジル「ＲＹ２００」）５重量部
＊液状媒体
Ｘ：合成例３の縮合型シリコーン系液状媒体Ｘ（粘度＝０．８Ｐａ・ｓ）
ＬＰＳ−２４１０：信越化学工業製付加硬化型シリコーン樹脂商品名「ＬＰＳ−２４１０」（粘度＝４．７Ｐａ・ｓ、Ｔｙｐｅ Ａ硬さ＝４２）
＊シランカップリング剤：東レ・ダウコーニング社製「AY43-210MC」
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の蛍光体含有組成物は、高いチキソトロープ性を示し、かつ装置内への充填時に蛍光体の沈降を抑制することができる。また、本発明の発光装置は、充填部における蛍光体の分布に偏りが生じないため、発光ムラがなく高性能である。また、かかる発光装置を使用した画像表示装置および照明装置は、発光ムラがなく高性能である。
従って、本発明の蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置は、当該各分野における産業上の利用可能性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 接着剤
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 面発光照明装置
９ 拡散板
１０ 保持ケース
１１ 蛍光体含有部
１２ 光源
１３ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリカ微粒子、（Ｂ） Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項２】
（Ｂ）Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物が（Ａ）シリカ微粒子に対して５重量％以上９５重量％以下である請求項１に記載の蛍光体含有組成物。
【請求項３】
（Ｅ）無機微粒子、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有する蛍光体含有組成物であって、（Ｅ）無機微粒子がＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる２以上を含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項４】
（Ｅ）無機微粒子中における、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上の含有量が０．１モル％以上９５モル％以下である請求項３に記載の蛍光体含有組成物。
【請求項５】
（Ｄ）液状媒体が珪素含有化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体含有組成物。
【請求項６】
シランカップリング剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体含有組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置。
【請求項８】
請求項７に記載の発光装置を用いて形成された照明装置。
【請求項９】
請求項７に記載の発光装置を用いて形成された画像表示装置。
【請求項１】
（Ａ）シリカ微粒子、（Ｂ） Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項２】
（Ｂ）Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上を含有する金属酸化物が（Ａ）シリカ微粒子に対して５重量％以上９５重量％以下である請求項１に記載の蛍光体含有組成物。
【請求項３】
（Ｅ）無機微粒子、（Ｃ）蛍光体、および（Ｄ）液状媒体を含有する蛍光体含有組成物であって、（Ｅ）無機微粒子がＳｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる２以上を含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項４】
（Ｅ）無機微粒子中における、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる１以上の含有量が０．１モル％以上９５モル％以下である請求項３に記載の蛍光体含有組成物。
【請求項５】
（Ｄ）液状媒体が珪素含有化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体含有組成物。
【請求項６】
シランカップリング剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体含有組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体含有組成物を用いて形成された発光装置。
【請求項８】
請求項７に記載の発光装置を用いて形成された照明装置。
【請求項９】
請求項７に記載の発光装置を用いて形成された画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２６０９３０（Ｐ２００８−２６０９３０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７１４７６（Ｐ２００８−７１４７６）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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