蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサン
【課題】繊維などの蛍光（あるいは蛍光増白）に応用できる蛍光発色基を有する構造が導入されたポリオルガノシロキサンを提供する。
【解決手段】反応性の置換基を有するポリオルガノシロキサンに、蛍光（あるいは蛍光増白）に応用できる構造を有する化合物を２価以上の反応性を持つ反応性置換基で連結させる。
【解決手段】反応性の置換基を有するポリオルガノシロキサンに、蛍光（あるいは蛍光増白）に応用できる構造を有する化合物を２価以上の反応性を持つ反応性置換基で連結させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中に蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、１分子中に特定の２価の有機基を介してケイ素原子に結合した蛍光作用を示す発色基を少なくとも１個有することを特徴とする、蛍光作用を示す発色基含有ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関する。さらに本発明は、そのような蛍光作用を示す発色基含有ポリオルガノシロキサンを含む、繊維の蛍光（あるいは蛍光増白）および蛍光増白（あるいは蛍光増白）の付与、および柔軟性の付与を同時に行うことのできる繊維処理剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルシロキサンやポリメチルハイドロジェンシロキサンをはじめとして、種々のポリオルガノシロキサンが、繊維に柔軟性を付与する目的で利用されてきた。なかでもアミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、繊維の柔軟仕上げ剤を構成する成分として、広範囲に利用されている。また、蛍光増白剤は、繊維をより白く見せる効果があり、繊維の洗浄剤や柔軟仕上げ剤を構成する成分として利用されており（特許文献１、特許文献２）、また、蛍光増白染料とアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを配合した染色用組成物も知られている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００４−２１０８１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２９６５号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリオルガノシロキサンに、これらの蛍光増白染料の発色基を導入した蛍光増白基を有するポリオルガノシロキサン、およびそれを含む繊維処理剤は知られていない。繊維の洗浄剤等に用いられる蛍光増白剤は、低分子タイプであり繊維への吸着性が小さいこと、蛍光増白剤自体が凝集しやすい等の問題があり、蛍光増白染料の発色基を導入した蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンが得られれば実用性は高い。
【０００４】
本発明の目的は、繊維などの蛍光に応用できる、蛍光作用を示す発色基が導入されたポリオルガノシロキサンおよびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、繊維などの蛍光および柔軟性の付与を同時に行うことのできる繊維処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンに、特定の蛍光作用を示す発色基と特定の反応性基とを有する化合物を反応させることにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、分子中に、一般式：
R1aSi(QZ)b(OR2)cO{4-(a+b+c)}/2
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ＱはＱ1ＮＨまたはＱ1ＮＨＱ2ＮＨで表される２価の基もしくはＱ１ＯまたはＱ１Ｓであらわされる１価の基を表し、Ｑ1は炭素数３〜２２の２価の炭化水素基を表し、Ｑ2は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、該ＱはＱ1の炭素原子を介してケイ素原子に結合しており；Ｚはたがいに同一でも異なっていてもよく、ナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系、ジスチリル−ビフェニル系、キサンテノジキノリジン系、アザキサンテン系、ナフトラクタム系、アズラクトン系、オキサジン系、チアジン系、ジオキサジン系、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料からなる群より選ばれる構造を含む１価の基および水素原子から選ばれ、分子中少なくとも１個は該構造を含む基であり；Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、ａは０〜２の整数、ｂは１または２、ｃは０〜２の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃが１〜３の整数である）で示される、少なくとも１個の蛍光作用を示す発色基含有シロキサン単位を有し、残余のシロキサン単位が、一般式：
R1dSi(OR2)eO{4-(d+e)}/2
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前述のとおりであり；ｄおよびｅはそれぞれ０〜３の整数であって、ｄ＋ｅが０〜３の整数である）で示され；１分子中のケイ素原子数が２〜３，０００である蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンに関する。
【０００７】
また、本発明の蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法は、
（Ａ）分子中に、一般式：
R1aSi(QH)b(OR2)cO{4-(a+b+c)}/2
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ前述のとおり）で示される少なくとも１個のアミノ基もしくはヒドロキシル基もしくはチオール基含有シロキサン単位を有する変性ポリオルガノシロキサンに；
（Ｂ）分子中にナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系からなる群より選ばれる構造；ならびに置換ピリミジニル基、置換ピラジニル基、置換トリアジニル基、ハロ置換アセトアミド残基、非置換またはハロ置換アクリルアミド残基、ビニルスルホン基およびグリシジル基ならびにそれらの前駆体からなる群より選ばれた反応性基を有する反応性蛍光染料を反応させることを特徴とする。
蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法。
を反応させることを特徴とする。
【０００８】
更に本発明は、上記蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする繊維処理剤に関する。
【０００９】
尚、本願明細書では、上記Ｚの蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光増白染料からなる群より選ばれる構造を含む１価の基（蛍光作用を示す発色基）を便宜上蛍光発色基と呼ぶ場合がある。また、かかる蛍光発色基の中には蛍光増白効果を示すものがあり、このような蛍光増白効果を示すものは特に繊維処理剤に有用である。
【００１０】
また、本願明細書において、蛍光とは、広義には、物質が可視・紫外光を吸収して励起状態となった後、もとの基底状態に戻る過程で放射される光を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンは、蛍光（あるいは蛍光増白）機能もしくは蛍光（あるいは蛍光増白）付与能を有するとともに、ポリオルガノシロキサンの特徴である、繊維に柔軟性を与える性質を有し、かつ容易に乳化して水性エマルジョンを形成できる。したがって、それを含む本発明の繊維処理剤は、単一の処理浴により、繊維製品の蛍光（あるいは蛍光増白）と同時に、繊維製品に優れた柔軟性を付与できることから、染料と柔軟仕上げ剤を兼ねる繊維処理剤として、繊維製品の蛍光（あるいは蛍光増白）および蛍光（あるいは蛍光増白）付与および柔軟仕上げ工程の合理化に大きく寄与し、家庭用の衣料用洗剤および柔軟剤として極めて有用である。
【００１２】
そのほか、本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンは、分子中にポリシロキサン部分のような親油性部分と、親水性部分とを有し、界面活性剤としても使用できる。また、その蛍光増白の付与とともに、ポリオルガノシロキサンとしての性質を生かして、染毛剤などでの染料やその添加剤として用いられる。また、水性、油性の塗料およびインク；プラスチック；ゴム；口紅、ファンデーション、アイシャドー、マニキュアのような化粧品などの添加剤として用いられる。そのほか、液晶ディスプレイのバックライト、蛍光増白灯器具、広告用ディスプレイ、テレビジョン画像投影装置、コピー機などの光拡散板の着色および反射材；粉体、金属、プラスチックなどの表面処理をはじめとして、各種の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の蛍光発色基を有するポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状および網目状のいずれであってもよく、そのケイ素原子数は、２〜３，０００、好ましくは１０〜１，０００である。繊維に柔軟性を与える効果はケイ素原子数が多いほど優れているが、ケイ素原子数が３，０００を越えるものは、合成および取扱いが困難である。
【００１４】
なお、本明細書において、複数種のシロキサン単位を含むポリオルガノシロキサンの分子構造式は、単にシロキサン単位の数を示すものであって、必ずしもブロック共重合体を意味するものではなく、これらのポリオルガノシロキサンは、ランダム共重合体であってもよい。
【００１５】
このような蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンとしては、一般式：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ1、ＱおよびＺはそれぞれ前述のとおりであり；Ａ1はたがいに同一でも異なっていてもよく、一般式：
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ1は前述のとおりであり；Ｒ3はたがいに同一でも異なっていてもよく、前述のＲ2であるか、−ＳｉＲ13で示されるトリオルガノシリル基であり；ｒは０または正の整数である）で示される１価の基を示し；Ａ2はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1、ＯＲ2またはＡ1を表し；ｐは正の整数、ｑは０または正の整数であって、ｐ、ｑ、ｒはともに、前述の１分子中のケイ素原子数を満足させる数である）で示される、直鎖状または分岐状のシロキサン骨格を有するものが示される。このような蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンは、合成が容易で、繊維に優れた柔軟性を与えることから好ましい。
【００２０】
また、他のタイプの蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンとしては、一般式：
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ1、ＱおよびＺはそれぞれ前述のとおり）で示される１官能性の蛍光発色基またはアミノ基含有シロキサン単位、ただし、分子中少なくとも１個は蛍光発色基含有シロキサン単位が、相互に結合したジシロキサン；および該−ＱＺを含有するシロキサン単位が、
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ2、ｄおよびｅはそれぞれ前述のとおりであり、ただしｄ＋ｅは０〜２の整数であり；Ｒ4はたがいに同一でも異なっていてもよく、前述のＲ1であるか、−ＱＺである）で示される、蛍光発色基を含み、または蛍光発色基を含まない１個または２個以上のシロキサン単位を介して、ポリオルガノシロキサンの末端基の少なくとも一部として存在する直鎖状または分岐状のシロキサン骨格を有するものが示される。
【００２５】
さらに、蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンとしては、一般式：
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ａ2、ＱおよびＸはそれぞれ前述のとおりであり；ｍは正の整数、ｎは０または正の整数であって、ｍ＋ｎが３〜６になる数である）で示される、環状シロキサン骨格を有するものが示される。
【００２８】
前述のように、本発明のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合する、一般式：−ＱＺで示され、Ｚが蛍光発色基を含む蛍光発色基含有基を、分子中に少なくとも１個有する。ここで、ＱはＱ1ＮＨまたはＱ1ＮＨＱ2ＮＨを表し、Ｑ1の炭素原子を介してケイ素原子に結合している。Ｑ1は炭素数３〜６の２価の炭化水素基であり、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンのような直鎖状アルキレン基が挙げられるほか；２−メチルトリメチレンのような分岐状アルキレン基；ならびにシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレンのような環状炭化水素基であってもよく、合成が容易で、化学的に安定なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｑ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンが挙げられ、合成が容易なことから、エチレン基が好ましい。すなわち、Ｑとしては、Ｑ1ＮＨであってＱ1がトリメチレン基のもの、およびＱ1ＮＨＱ2ＮＨであって、Ｑ1がトリメチレン基、Ｑ2がエチレン基のものが好ましい。
【００２９】
Ｚは、前述のように、蛍光発色基を含む基および水素原子から選ばれ、分子中少なくとも１個は蛍光発色基を含む基である。該蛍光発色基含有基は、Ｑを介してケイ素原子に結合する有機基であり、ナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系、キサンテノジキノリジン系、アザキサンテン系、ナフトラクタム系、アズラクトン系、オキサジン系、チアジン系、ジオキサジン系、アゾ、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料からなる群より選ばれた１種または２種以上の発色基を含む。蛍光発色基を有する発色基としては、式：
【００３０】
【化６】
【００３１】
で示されるようなスチルベン系の蛍光発色基；式：
【００３２】
【化７】
【００３３】
で示されるようなクマリン系の蛍光発色基；式：
【００３４】
【化８】
【００３５】
で示されるようなナフタル酸無水物系の蛍光発色基；および式：
【００３６】
【化９】
【００３７】
で示されるようなナフタル酸イミド系の蛍光発色基が例示される。これらの発色基は、後述の反応性基の残基、メチレン、エチレンのような２価の炭化水素基；２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイルのような２価の置換炭化水素基；イミノ基およびアミド基などの１種または２種以上の基を介してＱの窒素原子と結合する。このような発色基含有基は、発色基にさらに、他の反応性基が結合していてもよい。
【００３８】
ケイ素原子に結合した有機基Ｒ1としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニルのようなアルケニル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基；および３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換炭化水素基が例示され、合成および取扱いが容易で、ポリオルガノシロキサンの特徴である、繊維に柔軟性を付与する性質を最も優れて発揮することから、メチル基が最も好ましい。
【００３９】
Ｒ2としては、隣接する酸素原子とともにケイ素官能性のヒドロキシ基を構成する水素原子；同様にアルコキシ基を構成するメチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基；ならびに置換アルコキシ基を構成する２−メトキシエチル、２−エトキシエチルのような置換アルキル基が例示され、比較的安定に合成し、取扱うことのできるメチル基およびエチル基が好ましい。
【００４０】
これらのＲ1、ＱＺおよびＯＲ2を有する蛍光発色基含有シロキサン単位およびアミノ基含有シロキサン単位において、ｂは１または２であるが、合成が容易なことから、ｂは１が好ましい。ａおよびｃはそれぞれ０〜２の整数であり、該シロキサン単位は、上記のｂが１の場合、ａ＋ｃが２のとき分子末端に、ａ＋ｃが０のときシロキサン骨格の分岐点に、ａ＋ｃが１のときその他の中間位置に存在する。
【００４１】
また、直鎖状または分岐状ポリオルガノシロキサンにおいて、分子鎖末端に存在するＲ3は、上述のＲ2のようなケイ素官能基を構成する基のほか、安定な１官能性シロキサン単位を構成するトリメチルシリル、ジメチル（tert−ブチル）シリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチルビニルシリルのようなトリオルガノシリル基が例示され、上記のメチル基およびエチル基のほか、トリメチルシリル基が好ましい。
【００４２】
Ａ1は、ｒが０のとき、前述のＲ3である。またｒが正の整数のとき、ケイ素原子にＲ1およびＯＲ3が結合したシリル基または（ポリ）シロキサニル基である。またＡ2は、前述のＲ1、ＯＲ2またはＡ1である。これらのＡ1およびＡ2において、Ｒ1およびＲ3は前述と同様なものが例示され、同様にＲ1としてはメチル基；ＯＲ2としてはメトキシ基およびエトキシ基；ＯＲ3としてはメトキシ基、エトキシ基およびトリメチルシロキシ基が好ましい。
【００４３】
本発明の蛍光作用を示す発色基含有ポリオルガノシロキサンは、たとえば次のようにして得ることができる。すなわち、まず、合成しようとする該ポリオルガノシロキサンに対応する、（Ａ）分子中に、一般式：
R1aSi(QH)b(OR2)cO{4-(a+b+c)}/2
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ前述のとおり）で示される、第一級アミノ基を有するアミノ基含有シロキサン単位を少なくとも１個有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを用意する。ただし、ここでＲ1には、（Ｂ）である反応性染料と反応する−ＱＨ基は含まないものとして示す。分子中の該アミノ基含有シロキサン単位以外のシロキサン単位が存在する場合、該単位は、本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンにおける残余のシロキサン単位と同様である。
【００４４】
このような（Ａ）は、たとえば次のような方法で合成されるが、製法はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（１）３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルのようなアミノ基置換炭化水素基がケイ素原子に結合したアミノ基含有アルコキシシランの存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状ジオルガノシロキサンオリゴマーを開環重合させて、分子末端にアルコキシ基を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを合成する。
【００４６】
（２）上記（１）で得られたアミノ基含有ポリオルガノシロキサンに、ヘキサメチルジシラザンのようなシリル化剤を反応させて、分子末端にトリオルガノシロキサン単位を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを合成する。
【００４７】
（３）ポリメチルハイドロジェンシロキサンのようなヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンを、塩化アリルのようなハロ置換アルケンとヒドロシリル化反応させることによって、クロロプロピルのようなハロアルキル基を導入した後、アンモニアまたはエチレンジアミンのようなアミノ化合物で処理して、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを合成する。
【００４８】
この（Ａ）に存在する第一級および／または第二級アミノ基に、（Ｂ）である反応性を有する蛍光染料を反応させる。（Ｂ）中の蛍光発色基は、目的物である本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンと同様の、ナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系、キサンテノジキノリジン系、アザキサンテン系、ナフトラクタム系、アズラクトン系、オキサジン系、チアジン系、ジオキサジン系、アゾ、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料からなる群より選ばれた１種または２種以上を含み、同様のものが例示される。
【００４９】
（Ｂ）中に存在する、（Ａ）と反応する反応性基としては、式：
【００５０】
【化１０】
【００５１】
で示されるような置換ピリミジニル基；式：
【００５２】
【化１１】
【００５３】
で示されるような置換ピラジニル基；式：
【００５４】
【化１２】
【００５５】
で示されるような置換トリアジニル基；式：
【００５６】
【化１３】
【００５７】
で示されるようなハロ置換アセトアミド残基；式：
【００５８】
【化１４】
【００５９】
で示されるような非置換または置換アクリルアミド残基およびその前駆体；式：
【００６０】
【化１５】
【００６１】
で示されるようなビニルスルホン基およびその前駆体；および式：
【００６２】
【化１６】
【００６３】
で示されるグリシジル基が例示される。
【００６４】
（Ｂ）において、前述の発色基は、上述の反応性基と直接結合していてもよく、メチレン、エチレンのような２価の炭化水素基；２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイルのような２価の置換炭化水素基；イミノ基およびアミド基などの１種または２種以上のような基を介して結合していてもよい。
【００６５】
このような（Ｂ）としては、繊維用の蛍光増白剤や蛍光増白染料として、ＨＡＫＫＯＬ染料（昭和化学工業（株）製）など、アミノ基に対して反応性を示す反応性基を有するものが用いられる。
【００６６】
本発明の製造方法において、（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンに満足な蛍光増白性を与えるには、（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の量は、通常１０重量部以下で十分であり、未反応のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンが残存していても差し支えない。なお、（Ｂ）が分子中に２個以上の反応性基を有する場合は、（Ｂ）の量が１０重量部を越えると、（Ｂ）が（Ａ）の架橋剤として働き、そのために著しい粘度上昇や、ゲル状物の形成を生じることがある。
【００６７】
本発明の製造方法において、（Ａ）と（Ｂ）との反応は、約８０℃以上で進行し、反応温度は高い方が有利である。
【００６８】
本発明の製造方法において、特に有機溶剤を使用する必要はない。（Ｂ）の反応性を有する蛍光染料であり、室温で固体である場合には、あらかじめ（Ｂ）を水中に溶解して使用することが好ましい。
【００６９】
反応生成物の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンまたは該ポリオルガノシロキサンを含む組成物を精製する必要がある場合には、減圧下において水や酢酸などの低沸点成分を留去した後、ろ過によって未反応の反応性染料を除去できる。
【００７０】
本発明の繊維処理剤は、本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする。特に優れた柔軟性を付与するためには、該蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンとともに、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの混合比には、特に制限はない。アミノ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、次のいずれを用いてもよい。
【００７１】
（１）本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンを合成する際に、（Ｂ）に対して（Ａ）を過剰に用い、（Ａ）が残存した系をそのまま繊維処理剤ないしその成分として用いる。
【００７２】
（２）合成して得られた蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンに、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを添加する。添加されるアミノ基含有ポリシロキサンは、（Ａ）として合成に用いたものと同一のものでもよく、異なるものでもよい。
【００７３】
特に好ましいアミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、次式（ａ）および（ｂ）：で示されるアミノ基含有シリコーンオイルである。
（ａ）ＲaＱbＳｉＯ(4-a-b)/2
（ｂ）ＲcＳｉＯ(4-c)/2
[式中、Ｒは炭素数１〜６個の1価の炭化水素基または置換炭化水素基；Ｑは3-アミノプロピル基またはN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基；ａ、ｂはそれぞれ0＜ａ≦2、1≦ｂ≦3、およびａ＋ｂ≦3を満たす数；ｃは1〜3の範囲の数を示す]で表される構成単位を含み（［Ｉ］:［II］＝1：2〜1：65（モル比）、1分子中のＲおよびＱは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
【００７４】
このアミノ基含有シリコーンオイルの粘度は、２５℃において２０００００００ｃＰ未満である。２０００００００ｃＰを超えると、取り扱いが困難となり、また該アミノ基と反応性の基を有する蛍光染料が吸着し難くなる。取り扱いや、蛍光染料の吸着を考慮すると好ましくは、１０００００ｃＰ以下であり、さらに好ましくは、１００００ｃＰ以下である。
【００７５】
また、このシリコーンオイルに含まれるアミノ基量は、窒素原子として０．０１〜３重量％である。０．０１重量％未満であると蛍光染料の吸着量が少なく、蛍光効果が乏しく、３重量％を超えると触感を低下させる傾向があり好ましくない。好ましくは、０．０２〜２重量％、さらに好ましくは０．０２〜１．５重量％である。
【００７６】
本発明の繊維処理剤は、上記の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサン、または好ましくは該ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物を、その使用態様に応じて、そのまま用いてもよく、溶液、エマルジョンなどの形態で用いてもよい。溶液として用いる場合、溶媒としては、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などを用いることができる。また、エマルジョンとして用いるときは、適当なノニオン系、アニオン系またはカチオン系界面活性剤の存在下に、水によって乳化できる。
【実施例】
【００７７】
次の実施例は本発明を例証することを意図したものであり、その範囲を限定するものではない。以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表す。
実施例１
アミノ変性シリコーンオイル１００部を３００ｍｌのフラスコ中に入れる。そこに下記式で示される蛍光増白染料（Ｈａｋｋｏｌ ＲＮ）０．５部を蒸留水５０部に分散させ徐々に加える。反応系の温度を８０〜９０℃に調整し、３時間維持する。次に減圧下において水を留去した。未反応の蛍光増白染料を濾別した後、淡黄色透明な液体が得られた。
【００７８】
反応のチェックは、反応終了後、反応混合物（シリコーンと蛍光増白染料）が透明となるかで行った。シリコーンと蛍光増白染料は、相溶しないため、透明になれば完全に反応したと考えられる。
【００７９】
【化１７】
【００８０】
実施例２
０．２部の塩化シアヌルと１．０部の４,４’−ジアミノスチルベン−２,２’−ジスルホン酸ナトリウムをイソプロピルアルコールに溶解し２時間反応させた。その後１００部のアミノ変性シリコーンを徐々に加え、３時間反応させた。ついで、イソプロピルアルコールを蒸留し、未反応の蛍光増白染料を濾別した後、淡黄色透明な液体がえられた。反応前の蛍光増白染料が水溶性であり、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンには溶解しないのに反して、この淡黄色油状物は安定で、水中に分散するが溶解はしなかった。
実施例３
０．２部の塩化シアヌルと１．０部の４−アミノ−１,８−ナルタルイミドをイソプロピルアルコールに溶解し２時間反応させた。その後１００部のアミノ変性シリコーンを徐々に加え、３時間反応させた。ついで、イソプロピルアルコールを蒸留し、未反応の蛍光増白染料を濾別した後、淡緑色透明な液体がえられた。反応前の蛍光増白染料はアミノ基含有ポリオルガノシロキサンには溶解しない。
実施例４、比較例１〜２
次に、実施例１の蛍光増白剤が付着したシリコーンを用いて柔軟剤を調製し、その効果を確認した。
（１）柔軟剤組成物による処理方法
（試験布の調製）
市販の綿ニット（綿１００％）を市販衣料用洗剤により、家庭用二槽式洗濯機を用いて洗浄１５分（洗剤は標準量使用）→脱水５分の工程を２サイクル繰り返した後、流水すすぎ１５分→脱水５分の工程を５回繰り返し、自然乾燥したものを試験布とした。
（柔軟剤による処理）
綿ニット１００ｇに、表１に示す柔軟剤組成物を水量３リットルに対して３０ｇ加えて、衣料の柔軟処理を行った。その後、自然乾燥し、以下の評価を行った。
（２）手触り（風合い、滑らかさ、柔軟性）と増白効果の評価は、柔軟剤を使用せずに処理した綿ニットを対照例として専門パネラー１０人による官能一対比較を行い、以下に示す評価基準で評価を行った。
＋２：対照よりはっきり良好
＋１：対照よりやや良好
０：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がやや良好
−２：対照の方がはっきり良好
その評点の平均をとり、１．５〜２．０点を◎、１．０以上〜１．４点を○、０．５〜０．９点を△、０．４点以下を×とした。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中に蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、１分子中に特定の２価の有機基を介してケイ素原子に結合した蛍光作用を示す発色基を少なくとも１個有することを特徴とする、蛍光作用を示す発色基含有ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法に関する。さらに本発明は、そのような蛍光作用を示す発色基含有ポリオルガノシロキサンを含む、繊維の蛍光（あるいは蛍光増白）および蛍光増白（あるいは蛍光増白）の付与、および柔軟性の付与を同時に行うことのできる繊維処理剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルシロキサンやポリメチルハイドロジェンシロキサンをはじめとして、種々のポリオルガノシロキサンが、繊維に柔軟性を付与する目的で利用されてきた。なかでもアミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、繊維の柔軟仕上げ剤を構成する成分として、広範囲に利用されている。また、蛍光増白剤は、繊維をより白く見せる効果があり、繊維の洗浄剤や柔軟仕上げ剤を構成する成分として利用されており（特許文献１、特許文献２）、また、蛍光増白染料とアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを配合した染色用組成物も知られている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００４−２１０８１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２９６５号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリオルガノシロキサンに、これらの蛍光増白染料の発色基を導入した蛍光増白基を有するポリオルガノシロキサン、およびそれを含む繊維処理剤は知られていない。繊維の洗浄剤等に用いられる蛍光増白剤は、低分子タイプであり繊維への吸着性が小さいこと、蛍光増白剤自体が凝集しやすい等の問題があり、蛍光増白染料の発色基を導入した蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンが得られれば実用性は高い。
【０００４】
本発明の目的は、繊維などの蛍光に応用できる、蛍光作用を示す発色基が導入されたポリオルガノシロキサンおよびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、繊維などの蛍光および柔軟性の付与を同時に行うことのできる繊維処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンに、特定の蛍光作用を示す発色基と特定の反応性基とを有する化合物を反応させることにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、分子中に、一般式：
R1aSi(QZ)b(OR2)cO{4-(a+b+c)}/2
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ＱはＱ1ＮＨまたはＱ1ＮＨＱ2ＮＨで表される２価の基もしくはＱ１ＯまたはＱ１Ｓであらわされる１価の基を表し、Ｑ1は炭素数３〜２２の２価の炭化水素基を表し、Ｑ2は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、該ＱはＱ1の炭素原子を介してケイ素原子に結合しており；Ｚはたがいに同一でも異なっていてもよく、ナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系、ジスチリル−ビフェニル系、キサンテノジキノリジン系、アザキサンテン系、ナフトラクタム系、アズラクトン系、オキサジン系、チアジン系、ジオキサジン系、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料からなる群より選ばれる構造を含む１価の基および水素原子から選ばれ、分子中少なくとも１個は該構造を含む基であり；Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、ａは０〜２の整数、ｂは１または２、ｃは０〜２の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃが１〜３の整数である）で示される、少なくとも１個の蛍光作用を示す発色基含有シロキサン単位を有し、残余のシロキサン単位が、一般式：
R1dSi(OR2)eO{4-(d+e)}/2
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前述のとおりであり；ｄおよびｅはそれぞれ０〜３の整数であって、ｄ＋ｅが０〜３の整数である）で示され；１分子中のケイ素原子数が２〜３，０００である蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンに関する。
【０００７】
また、本発明の蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法は、
（Ａ）分子中に、一般式：
R1aSi(QH)b(OR2)cO{4-(a+b+c)}/2
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ前述のとおり）で示される少なくとも１個のアミノ基もしくはヒドロキシル基もしくはチオール基含有シロキサン単位を有する変性ポリオルガノシロキサンに；
（Ｂ）分子中にナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系からなる群より選ばれる構造；ならびに置換ピリミジニル基、置換ピラジニル基、置換トリアジニル基、ハロ置換アセトアミド残基、非置換またはハロ置換アクリルアミド残基、ビニルスルホン基およびグリシジル基ならびにそれらの前駆体からなる群より選ばれた反応性基を有する反応性蛍光染料を反応させることを特徴とする。
蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法。
を反応させることを特徴とする。
【０００８】
更に本発明は、上記蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする繊維処理剤に関する。
【０００９】
尚、本願明細書では、上記Ｚの蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光増白染料からなる群より選ばれる構造を含む１価の基（蛍光作用を示す発色基）を便宜上蛍光発色基と呼ぶ場合がある。また、かかる蛍光発色基の中には蛍光増白効果を示すものがあり、このような蛍光増白効果を示すものは特に繊維処理剤に有用である。
【００１０】
また、本願明細書において、蛍光とは、広義には、物質が可視・紫外光を吸収して励起状態となった後、もとの基底状態に戻る過程で放射される光を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンは、蛍光（あるいは蛍光増白）機能もしくは蛍光（あるいは蛍光増白）付与能を有するとともに、ポリオルガノシロキサンの特徴である、繊維に柔軟性を与える性質を有し、かつ容易に乳化して水性エマルジョンを形成できる。したがって、それを含む本発明の繊維処理剤は、単一の処理浴により、繊維製品の蛍光（あるいは蛍光増白）と同時に、繊維製品に優れた柔軟性を付与できることから、染料と柔軟仕上げ剤を兼ねる繊維処理剤として、繊維製品の蛍光（あるいは蛍光増白）および蛍光（あるいは蛍光増白）付与および柔軟仕上げ工程の合理化に大きく寄与し、家庭用の衣料用洗剤および柔軟剤として極めて有用である。
【００１２】
そのほか、本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンは、分子中にポリシロキサン部分のような親油性部分と、親水性部分とを有し、界面活性剤としても使用できる。また、その蛍光増白の付与とともに、ポリオルガノシロキサンとしての性質を生かして、染毛剤などでの染料やその添加剤として用いられる。また、水性、油性の塗料およびインク；プラスチック；ゴム；口紅、ファンデーション、アイシャドー、マニキュアのような化粧品などの添加剤として用いられる。そのほか、液晶ディスプレイのバックライト、蛍光増白灯器具、広告用ディスプレイ、テレビジョン画像投影装置、コピー機などの光拡散板の着色および反射材；粉体、金属、プラスチックなどの表面処理をはじめとして、各種の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の蛍光発色基を有するポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状および網目状のいずれであってもよく、そのケイ素原子数は、２〜３，０００、好ましくは１０〜１，０００である。繊維に柔軟性を与える効果はケイ素原子数が多いほど優れているが、ケイ素原子数が３，０００を越えるものは、合成および取扱いが困難である。
【００１４】
なお、本明細書において、複数種のシロキサン単位を含むポリオルガノシロキサンの分子構造式は、単にシロキサン単位の数を示すものであって、必ずしもブロック共重合体を意味するものではなく、これらのポリオルガノシロキサンは、ランダム共重合体であってもよい。
【００１５】
このような蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンとしては、一般式：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒ1、ＱおよびＺはそれぞれ前述のとおりであり；Ａ1はたがいに同一でも異なっていてもよく、一般式：
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ1は前述のとおりであり；Ｒ3はたがいに同一でも異なっていてもよく、前述のＲ2であるか、−ＳｉＲ13で示されるトリオルガノシリル基であり；ｒは０または正の整数である）で示される１価の基を示し；Ａ2はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1、ＯＲ2またはＡ1を表し；ｐは正の整数、ｑは０または正の整数であって、ｐ、ｑ、ｒはともに、前述の１分子中のケイ素原子数を満足させる数である）で示される、直鎖状または分岐状のシロキサン骨格を有するものが示される。このような蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンは、合成が容易で、繊維に優れた柔軟性を与えることから好ましい。
【００２０】
また、他のタイプの蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンとしては、一般式：
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｒ1、ＱおよびＺはそれぞれ前述のとおり）で示される１官能性の蛍光発色基またはアミノ基含有シロキサン単位、ただし、分子中少なくとも１個は蛍光発色基含有シロキサン単位が、相互に結合したジシロキサン；および該−ＱＺを含有するシロキサン単位が、
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ2、ｄおよびｅはそれぞれ前述のとおりであり、ただしｄ＋ｅは０〜２の整数であり；Ｒ4はたがいに同一でも異なっていてもよく、前述のＲ1であるか、−ＱＺである）で示される、蛍光発色基を含み、または蛍光発色基を含まない１個または２個以上のシロキサン単位を介して、ポリオルガノシロキサンの末端基の少なくとも一部として存在する直鎖状または分岐状のシロキサン骨格を有するものが示される。
【００２５】
さらに、蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンとしては、一般式：
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ａ2、ＱおよびＸはそれぞれ前述のとおりであり；ｍは正の整数、ｎは０または正の整数であって、ｍ＋ｎが３〜６になる数である）で示される、環状シロキサン骨格を有するものが示される。
【００２８】
前述のように、本発明のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合する、一般式：−ＱＺで示され、Ｚが蛍光発色基を含む蛍光発色基含有基を、分子中に少なくとも１個有する。ここで、ＱはＱ1ＮＨまたはＱ1ＮＨＱ2ＮＨを表し、Ｑ1の炭素原子を介してケイ素原子に結合している。Ｑ1は炭素数３〜６の２価の炭化水素基であり、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンのような直鎖状アルキレン基が挙げられるほか；２−メチルトリメチレンのような分岐状アルキレン基；ならびにシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレンのような環状炭化水素基であってもよく、合成が容易で、化学的に安定なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｑ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンが挙げられ、合成が容易なことから、エチレン基が好ましい。すなわち、Ｑとしては、Ｑ1ＮＨであってＱ1がトリメチレン基のもの、およびＱ1ＮＨＱ2ＮＨであって、Ｑ1がトリメチレン基、Ｑ2がエチレン基のものが好ましい。
【００２９】
Ｚは、前述のように、蛍光発色基を含む基および水素原子から選ばれ、分子中少なくとも１個は蛍光発色基を含む基である。該蛍光発色基含有基は、Ｑを介してケイ素原子に結合する有機基であり、ナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系、キサンテノジキノリジン系、アザキサンテン系、ナフトラクタム系、アズラクトン系、オキサジン系、チアジン系、ジオキサジン系、アゾ、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料からなる群より選ばれた１種または２種以上の発色基を含む。蛍光発色基を有する発色基としては、式：
【００３０】
【化６】
【００３１】
で示されるようなスチルベン系の蛍光発色基；式：
【００３２】
【化７】
【００３３】
で示されるようなクマリン系の蛍光発色基；式：
【００３４】
【化８】
【００３５】
で示されるようなナフタル酸無水物系の蛍光発色基；および式：
【００３６】
【化９】
【００３７】
で示されるようなナフタル酸イミド系の蛍光発色基が例示される。これらの発色基は、後述の反応性基の残基、メチレン、エチレンのような２価の炭化水素基；２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイルのような２価の置換炭化水素基；イミノ基およびアミド基などの１種または２種以上の基を介してＱの窒素原子と結合する。このような発色基含有基は、発色基にさらに、他の反応性基が結合していてもよい。
【００３８】
ケイ素原子に結合した有機基Ｒ1としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニルのようなアルケニル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基；および３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換炭化水素基が例示され、合成および取扱いが容易で、ポリオルガノシロキサンの特徴である、繊維に柔軟性を付与する性質を最も優れて発揮することから、メチル基が最も好ましい。
【００３９】
Ｒ2としては、隣接する酸素原子とともにケイ素官能性のヒドロキシ基を構成する水素原子；同様にアルコキシ基を構成するメチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基；ならびに置換アルコキシ基を構成する２−メトキシエチル、２−エトキシエチルのような置換アルキル基が例示され、比較的安定に合成し、取扱うことのできるメチル基およびエチル基が好ましい。
【００４０】
これらのＲ1、ＱＺおよびＯＲ2を有する蛍光発色基含有シロキサン単位およびアミノ基含有シロキサン単位において、ｂは１または２であるが、合成が容易なことから、ｂは１が好ましい。ａおよびｃはそれぞれ０〜２の整数であり、該シロキサン単位は、上記のｂが１の場合、ａ＋ｃが２のとき分子末端に、ａ＋ｃが０のときシロキサン骨格の分岐点に、ａ＋ｃが１のときその他の中間位置に存在する。
【００４１】
また、直鎖状または分岐状ポリオルガノシロキサンにおいて、分子鎖末端に存在するＲ3は、上述のＲ2のようなケイ素官能基を構成する基のほか、安定な１官能性シロキサン単位を構成するトリメチルシリル、ジメチル（tert−ブチル）シリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチルビニルシリルのようなトリオルガノシリル基が例示され、上記のメチル基およびエチル基のほか、トリメチルシリル基が好ましい。
【００４２】
Ａ1は、ｒが０のとき、前述のＲ3である。またｒが正の整数のとき、ケイ素原子にＲ1およびＯＲ3が結合したシリル基または（ポリ）シロキサニル基である。またＡ2は、前述のＲ1、ＯＲ2またはＡ1である。これらのＡ1およびＡ2において、Ｒ1およびＲ3は前述と同様なものが例示され、同様にＲ1としてはメチル基；ＯＲ2としてはメトキシ基およびエトキシ基；ＯＲ3としてはメトキシ基、エトキシ基およびトリメチルシロキシ基が好ましい。
【００４３】
本発明の蛍光作用を示す発色基含有ポリオルガノシロキサンは、たとえば次のようにして得ることができる。すなわち、まず、合成しようとする該ポリオルガノシロキサンに対応する、（Ａ）分子中に、一般式：
R1aSi(QH)b(OR2)cO{4-(a+b+c)}/2
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ前述のとおり）で示される、第一級アミノ基を有するアミノ基含有シロキサン単位を少なくとも１個有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを用意する。ただし、ここでＲ1には、（Ｂ）である反応性染料と反応する−ＱＨ基は含まないものとして示す。分子中の該アミノ基含有シロキサン単位以外のシロキサン単位が存在する場合、該単位は、本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンにおける残余のシロキサン単位と同様である。
【００４４】
このような（Ａ）は、たとえば次のような方法で合成されるが、製法はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（１）３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルのようなアミノ基置換炭化水素基がケイ素原子に結合したアミノ基含有アルコキシシランの存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状ジオルガノシロキサンオリゴマーを開環重合させて、分子末端にアルコキシ基を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを合成する。
【００４６】
（２）上記（１）で得られたアミノ基含有ポリオルガノシロキサンに、ヘキサメチルジシラザンのようなシリル化剤を反応させて、分子末端にトリオルガノシロキサン単位を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを合成する。
【００４７】
（３）ポリメチルハイドロジェンシロキサンのようなヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンを、塩化アリルのようなハロ置換アルケンとヒドロシリル化反応させることによって、クロロプロピルのようなハロアルキル基を導入した後、アンモニアまたはエチレンジアミンのようなアミノ化合物で処理して、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを合成する。
【００４８】
この（Ａ）に存在する第一級および／または第二級アミノ基に、（Ｂ）である反応性を有する蛍光染料を反応させる。（Ｂ）中の蛍光発色基は、目的物である本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンと同様の、ナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系、キサンテノジキノリジン系、アザキサンテン系、ナフトラクタム系、アズラクトン系、オキサジン系、チアジン系、ジオキサジン系、アゾ、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料からなる群より選ばれた１種または２種以上を含み、同様のものが例示される。
【００４９】
（Ｂ）中に存在する、（Ａ）と反応する反応性基としては、式：
【００５０】
【化１０】
【００５１】
で示されるような置換ピリミジニル基；式：
【００５２】
【化１１】
【００５３】
で示されるような置換ピラジニル基；式：
【００５４】
【化１２】
【００５５】
で示されるような置換トリアジニル基；式：
【００５６】
【化１３】
【００５７】
で示されるようなハロ置換アセトアミド残基；式：
【００５８】
【化１４】
【００５９】
で示されるような非置換または置換アクリルアミド残基およびその前駆体；式：
【００６０】
【化１５】
【００６１】
で示されるようなビニルスルホン基およびその前駆体；および式：
【００６２】
【化１６】
【００６３】
で示されるグリシジル基が例示される。
【００６４】
（Ｂ）において、前述の発色基は、上述の反応性基と直接結合していてもよく、メチレン、エチレンのような２価の炭化水素基；２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイルのような２価の置換炭化水素基；イミノ基およびアミド基などの１種または２種以上のような基を介して結合していてもよい。
【００６５】
このような（Ｂ）としては、繊維用の蛍光増白剤や蛍光増白染料として、ＨＡＫＫＯＬ染料（昭和化学工業（株）製）など、アミノ基に対して反応性を示す反応性基を有するものが用いられる。
【００６６】
本発明の製造方法において、（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンに満足な蛍光増白性を与えるには、（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の量は、通常１０重量部以下で十分であり、未反応のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンが残存していても差し支えない。なお、（Ｂ）が分子中に２個以上の反応性基を有する場合は、（Ｂ）の量が１０重量部を越えると、（Ｂ）が（Ａ）の架橋剤として働き、そのために著しい粘度上昇や、ゲル状物の形成を生じることがある。
【００６７】
本発明の製造方法において、（Ａ）と（Ｂ）との反応は、約８０℃以上で進行し、反応温度は高い方が有利である。
【００６８】
本発明の製造方法において、特に有機溶剤を使用する必要はない。（Ｂ）の反応性を有する蛍光染料であり、室温で固体である場合には、あらかじめ（Ｂ）を水中に溶解して使用することが好ましい。
【００６９】
反応生成物の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンまたは該ポリオルガノシロキサンを含む組成物を精製する必要がある場合には、減圧下において水や酢酸などの低沸点成分を留去した後、ろ過によって未反応の反応性染料を除去できる。
【００７０】
本発明の繊維処理剤は、本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする。特に優れた柔軟性を付与するためには、該蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンとともに、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの混合比には、特に制限はない。アミノ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、次のいずれを用いてもよい。
【００７１】
（１）本発明の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンを合成する際に、（Ｂ）に対して（Ａ）を過剰に用い、（Ａ）が残存した系をそのまま繊維処理剤ないしその成分として用いる。
【００７２】
（２）合成して得られた蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサンに、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンを添加する。添加されるアミノ基含有ポリシロキサンは、（Ａ）として合成に用いたものと同一のものでもよく、異なるものでもよい。
【００７３】
特に好ましいアミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、次式（ａ）および（ｂ）：で示されるアミノ基含有シリコーンオイルである。
（ａ）ＲaＱbＳｉＯ(4-a-b)/2
（ｂ）ＲcＳｉＯ(4-c)/2
[式中、Ｒは炭素数１〜６個の1価の炭化水素基または置換炭化水素基；Ｑは3-アミノプロピル基またはN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基；ａ、ｂはそれぞれ0＜ａ≦2、1≦ｂ≦3、およびａ＋ｂ≦3を満たす数；ｃは1〜3の範囲の数を示す]で表される構成単位を含み（［Ｉ］:［II］＝1：2〜1：65（モル比）、1分子中のＲおよびＱは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
【００７４】
このアミノ基含有シリコーンオイルの粘度は、２５℃において２０００００００ｃＰ未満である。２０００００００ｃＰを超えると、取り扱いが困難となり、また該アミノ基と反応性の基を有する蛍光染料が吸着し難くなる。取り扱いや、蛍光染料の吸着を考慮すると好ましくは、１０００００ｃＰ以下であり、さらに好ましくは、１００００ｃＰ以下である。
【００７５】
また、このシリコーンオイルに含まれるアミノ基量は、窒素原子として０．０１〜３重量％である。０．０１重量％未満であると蛍光染料の吸着量が少なく、蛍光効果が乏しく、３重量％を超えると触感を低下させる傾向があり好ましくない。好ましくは、０．０２〜２重量％、さらに好ましくは０．０２〜１．５重量％である。
【００７６】
本発明の繊維処理剤は、上記の蛍光発色基含有ポリオルガノシロキサン、または好ましくは該ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物を、その使用態様に応じて、そのまま用いてもよく、溶液、エマルジョンなどの形態で用いてもよい。溶液として用いる場合、溶媒としては、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類などを用いることができる。また、エマルジョンとして用いるときは、適当なノニオン系、アニオン系またはカチオン系界面活性剤の存在下に、水によって乳化できる。
【実施例】
【００７７】
次の実施例は本発明を例証することを意図したものであり、その範囲を限定するものではない。以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表す。
実施例１
アミノ変性シリコーンオイル１００部を３００ｍｌのフラスコ中に入れる。そこに下記式で示される蛍光増白染料（Ｈａｋｋｏｌ ＲＮ）０．５部を蒸留水５０部に分散させ徐々に加える。反応系の温度を８０〜９０℃に調整し、３時間維持する。次に減圧下において水を留去した。未反応の蛍光増白染料を濾別した後、淡黄色透明な液体が得られた。
【００７８】
反応のチェックは、反応終了後、反応混合物（シリコーンと蛍光増白染料）が透明となるかで行った。シリコーンと蛍光増白染料は、相溶しないため、透明になれば完全に反応したと考えられる。
【００７９】
【化１７】
【００８０】
実施例２
０．２部の塩化シアヌルと１．０部の４,４’−ジアミノスチルベン−２,２’−ジスルホン酸ナトリウムをイソプロピルアルコールに溶解し２時間反応させた。その後１００部のアミノ変性シリコーンを徐々に加え、３時間反応させた。ついで、イソプロピルアルコールを蒸留し、未反応の蛍光増白染料を濾別した後、淡黄色透明な液体がえられた。反応前の蛍光増白染料が水溶性であり、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンには溶解しないのに反して、この淡黄色油状物は安定で、水中に分散するが溶解はしなかった。
実施例３
０．２部の塩化シアヌルと１．０部の４−アミノ−１,８−ナルタルイミドをイソプロピルアルコールに溶解し２時間反応させた。その後１００部のアミノ変性シリコーンを徐々に加え、３時間反応させた。ついで、イソプロピルアルコールを蒸留し、未反応の蛍光増白染料を濾別した後、淡緑色透明な液体がえられた。反応前の蛍光増白染料はアミノ基含有ポリオルガノシロキサンには溶解しない。
実施例４、比較例１〜２
次に、実施例１の蛍光増白剤が付着したシリコーンを用いて柔軟剤を調製し、その効果を確認した。
（１）柔軟剤組成物による処理方法
（試験布の調製）
市販の綿ニット（綿１００％）を市販衣料用洗剤により、家庭用二槽式洗濯機を用いて洗浄１５分（洗剤は標準量使用）→脱水５分の工程を２サイクル繰り返した後、流水すすぎ１５分→脱水５分の工程を５回繰り返し、自然乾燥したものを試験布とした。
（柔軟剤による処理）
綿ニット１００ｇに、表１に示す柔軟剤組成物を水量３リットルに対して３０ｇ加えて、衣料の柔軟処理を行った。その後、自然乾燥し、以下の評価を行った。
（２）手触り（風合い、滑らかさ、柔軟性）と増白効果の評価は、柔軟剤を使用せずに処理した綿ニットを対照例として専門パネラー１０人による官能一対比較を行い、以下に示す評価基準で評価を行った。
＋２：対照よりはっきり良好
＋１：対照よりやや良好
０：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がやや良好
−２：対照の方がはっきり良好
その評点の平均をとり、１．５〜２．０点を◎、１．０以上〜１．４点を○、０．５〜０．９点を△、０．４点以下を×とした。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、一般式：
R1aSi(QZ)b(OR2)cO{4-(a+b+c)}/2
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ＱはＱ1ＮＨまたはＱ1ＮＨＱ2ＮＨで表される２価の基もしくはＱ１ＯまたはＱ１Ｓであらわされる１価の基を表し、Ｑ1は炭素数３〜２２の２価の炭化水素基を表し、Ｑ2は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、該ＱはＱ1の炭素原子を介してケイ素原子に結合しており；Ｚはたがいに同一でも異なっていてもよく、ナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系、ジスチリル−ビフェニル系、キサンテノジキノリジン系、アザキサンテン系、ナフトラクタム系、アズラクトン系、オキサジン系、チアジン系、ジオキサジン系、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料からなる群より選ばれる構造を含む１価の基および水素原子から選ばれ、分子中少なくとも１個は該構造を含む基であり；Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、ａは０〜２の整数、ｂは１または２、ｃは０〜２の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃが１〜３の整数である）で示される、少なくとも１個の蛍光作用を示す発色基含有シロキサン単位を有し、残余のシロキサン単位が、一般式：
R1dSi(OR2)eO{4-(d+e)}/2
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前述のとおりであり；ｄおよびｅはそれぞれ０〜３の整数であって、ｄ＋ｅが０〜３の整数である）で示され；１分子中のケイ素原子数が２〜３，０００である蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
蛍光作用を示す発色基が蛍光増白効果を示すものである請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
（Ａ）分子中に、一般式：
R1aSi(QH)b(OR2)cO{4-(a+b+c)}/2
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ前述のとおり）で示される少なくとも１個のアミノ基もしくはヒドロキシル基もしくはチオール基含有シロキサン単位を有する変性ポリオルガノシロキサンに；
（Ｂ）分子中にナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系からなる群より選ばれる構造；ならびに置換ピリミジニル基、置換ピラジニル基、置換トリアジニル基、ハロ置換アセトアミド残基、非置換またはハロ置換アクリルアミド残基、ビニルスルホン基およびグリシジル基ならびにそれらの前駆体からなる群より選ばれた反応性基を有する反応性蛍光染料を反応させることを特徴とする蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする繊維処理剤。
【請求項５】
さらにアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含む、請求項４記載の繊維処理剤。
【請求項６】
請求項１又は２記載の蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする柔軟剤。
【請求項１】
分子中に、一般式：
R1aSi(QZ)b(OR2)cO{4-(a+b+c)}/2
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ＱはＱ1ＮＨまたはＱ1ＮＨＱ2ＮＨで表される２価の基もしくはＱ１ＯまたはＱ１Ｓであらわされる１価の基を表し、Ｑ1は炭素数３〜２２の２価の炭化水素基を表し、Ｑ2は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、該ＱはＱ1の炭素原子を介してケイ素原子に結合しており；Ｚはたがいに同一でも異なっていてもよく、ナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系、ジスチリル−ビフェニル系、キサンテノジキノリジン系、アザキサンテン系、ナフトラクタム系、アズラクトン系、オキサジン系、チアジン系、ジオキサジン系、アゾメチン又はメチン型のポリカチオン性蛍光染料の単独物又は混合物に属する蛍光染料からなる群より選ばれる構造を含む１価の基および水素原子から選ばれ、分子中少なくとも１個は該構造を含む基であり；Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、ａは０〜２の整数、ｂは１または２、ｃは０〜２の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃが１〜３の整数である）で示される、少なくとも１個の蛍光作用を示す発色基含有シロキサン単位を有し、残余のシロキサン単位が、一般式：
R1dSi(OR2)eO{4-(d+e)}/2
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前述のとおりであり；ｄおよびｅはそれぞれ０〜３の整数であって、ｄ＋ｅが０〜３の整数である）で示され；１分子中のケイ素原子数が２〜３，０００である蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
蛍光作用を示す発色基が蛍光増白効果を示すものである請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
（Ａ）分子中に、一般式：
R1aSi(QH)b(OR2)cO{4-(a+b+c)}/2
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ前述のとおり）で示される少なくとも１個のアミノ基もしくはヒドロキシル基もしくはチオール基含有シロキサン単位を有する変性ポリオルガノシロキサンに；
（Ｂ）分子中にナフタル酸無水物系、ナフタル酸イミド系、クマリン系、スチルベン系からなる群より選ばれる構造；ならびに置換ピリミジニル基、置換ピラジニル基、置換トリアジニル基、ハロ置換アセトアミド残基、非置換またはハロ置換アクリルアミド残基、ビニルスルホン基およびグリシジル基ならびにそれらの前駆体からなる群より選ばれた反応性基を有する反応性蛍光染料を反応させることを特徴とする蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする繊維処理剤。
【請求項５】
さらにアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを含む、請求項４記載の繊維処理剤。
【請求項６】
請求項１又は２記載の蛍光作用を示す発色基を有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする柔軟剤。
【公開番号】特開２００７−１６９５３５（Ｐ２００７−１６９５３５Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７１３５４（Ｐ２００５−３７１３５４）
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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