蛍光顔料組成物およびその使用
【課題】各種堅牢性を含めた諸性質に優れるとともに、記録媒体（下地）の影響を受けない画像を形成し得る蛍光顔料組成物を提供すること。
【解決手段】有機蛍光顔料と樹脂とを含み、該蛍光顔料が、可視光波長領域で実質的に白色の微粒子状態であることを特徴とする蛍光顔料組成物。
【解決手段】有機蛍光顔料と樹脂とを含み、該蛍光顔料が、可視光波長領域で実質的に白色の微粒子状態であることを特徴とする蛍光顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光波長領域で実質的に白色の微粒子である有機蛍光顔料を含む蛍光顔料組成物およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、広告、装飾、商品ラベル、紙幣、証券類、カード類に蛍光性の画像などを記録、印刷或いは塗布する方法としては、水或いは溶剤に可溶性の蛍光染料を含むインキや塗料を用いていた。これら従来の方法に用いられている蛍光染料は耐光性が弱いことのほかに、透明性が高いため、該蛍光染料を含むインキなどにより紙などの記録媒体に形成した画像は、記録媒体をより白く見せることを目的として用いられる蛍光増白剤の青色蛍光の影響を受けたり、水や溶剤で滲みを生じ、また、上記蛍光染料は、塩素系の酸化剤に対する耐性が無いため、上記蛍光染料を含むインキなどは、その使用範囲に制約があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、各種堅牢性を含めた諸性質に優れるとともに、記録媒体（下地）の影響を受けない画像を形成し得る蛍光顔料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題点は以下の本発明により解決される。すなわち、本発明は、有機蛍光顔料と樹脂とを含み、該蛍光顔料が、可視光波長領域で実質的に白色の微粒子状態であることを特徴とする蛍光顔料組成物を提供する。
【０００５】
上記蛍光顔料組成物においては、有機蛍光顔料が、下記一般式（１）または（２）で表される化学構造を有することが好ましい。
【０００６】
また、上記蛍光顔料組成物においては、樹脂が、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および多官能性不飽和結合含有オリゴマーから選ばれる樹脂および／またはオリゴマーであることが好ましい。
【０００７】
また、上記蛍光顔料組成物は、それぞれ水系、油系または無溶剤系の文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤または捺染剤用着色剤として有用であり、前記本発明の蛍光顔料組成物を用い、コーティング方式、印刷方式、インクジェット方式、熱転写方式または電子写真方式により画像を記録することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、従来の蛍光染料を含むインキなどの着色剤としての欠陥を解決し、呈色性に優れ、諸堅牢性および経済性を満足させ得る蛍光性顔料を開発すべく鋭意検討した結果、顔料の如く結晶性の微粒子でありながら、強い蛍光を発し、各種溶剤に耐性を有する一連のピラゾリン系化合物が蛍光顔料として有用であることを見出した。該蛍光顔料は非常に蛍光強度が高く、耐溶剤性、耐光性、隠蔽性などに優れることから、前記本発明の目的を達成し得る蛍光顔料組成物の成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用し、主として本発明を特徴づける蛍光顔料は、下記の一般式（１）または（２）で表されるピラゾリン系化合物の微粒子である。
【００１０】
【００１１】
上記蛍光顔料は、夫々適切に準備した中間化合物を組み合わせて反応させることにより得られた色素を、さらに適正な溶剤を用いて加熱処理して純度を向上させると共に、結晶形を整えることにより得られる。また、上記化合物を適当な溶剤を用いて加熱処理することにより、一旦目的粒径（０．０３〜１０．０μｍ）より大きな結晶性の粒子にした後、磨砕機器により目的とする粒径にすることも可能である。このように微粒子化した蛍光顔料は、微粒子化前の状態では多少の着色を有しているが、実質的に白色であり、本発明は多少黄味などに着色していてもこれを「実質的に白色」という。
【００１２】
前記一般式（１）で、Ｙが水素原子で表される化合物は、２−アセトナフトンとパラホルムアルデヒドとジメチルアミンとを、塩酸を触媒として反応させて得られるＮ，Ｎ−ジメチルプロピオフェノン類を４−カルボキシフェニルヒドラジンと反応させることにより得られる１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチルアミノ）−ピラゾロンのカルボキシル基を、さらにその誘導体に導くことにより得られる。
【００１３】
また、一般式（１）で表される化合物のＹがフェニル基またはナフチル基の場合は、それぞれ対応する芳香族アルデヒドを２−アセトナフトンとアルカリ触媒下で縮合してカルコン類を合成した後、同様に４−カルボキシフェニルヒドラジンと縮合・閉環することにより得られるカルボキシル基を有するピラゾリン色素をさらに誘導して得られる。
【００１４】
また、前記一般式（２）で表される化合物は、テレフタルアルデヒドと２モルのアセトナフトンをアルカリ触媒のもとで反応させ、芳香族カルコン類を合成した後、同様に芳香族ヒドラジンと反応させることにより得られる。必要により、さらに置換基からその誘導体に導くことも可能である。
【００１５】
一般式（２）中のＺで表される誘導体は、例えば、エステルの場合は、芳香族ヒドラジンとして４−カルボキシフェニルヒドラジンを用いてカルボキシル基を有する色素を合成した後、ベンジルアルコールなどのアルコールと脱水縮合させることによって得られる。脱水縮合は常法に従って、硫酸中で行う方法、酸触媒下にアルコールを溶剤とする方法或いはカルボン酸を酸クロライドにした後、アルコールと反応させる方法などが可能である。
【００１６】
一般式（２）のＺで表される誘導体が、アミド或いはヒドラジドの場合は、前記と同様に、カルボキシル基を有する色素を合成し、カルボン酸を酸クロライドにした後、アニリン誘導体もしくはヒドラジド誘導体と反応させることにより目的物を得ることができる。また、カルボン酸のナトリウム塩とアニリン誘導体もしくはヒドラジド誘導体を混合しておき、三塩化リンを滴下して縮合させる方法も可能である。アニリン誘導体としてアントラニル酸アミドを用いた縮合物をさらに１８０℃〜２００℃の高温で加熱することによりキナゾリン環を有する色素を得ることができる。
【００１７】
上記の方法で本発明で使用する蛍光顔料が得られる。この際、使用する溶剤の種類と量、温度、時間条件は特に規定できないが、得られた蛍光顔料を、特定の溶剤で適切な条件下で加熱処理することにより、蛍光強度の強い顔料が得られる。このようにして得られた蛍光顔料よりなる本発明の蛍光顔料組成物は、併用する樹脂および添加剤の種類によって若干の相違はあるが、いずれも強い蛍光を発光し、耐光性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などの諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【００１８】
また、上記蛍光顔料を溶剤で加熱して一旦目的粒径より大きい結晶にした後、ボールミル、モータミル或いはダイノミルなどの磨砕機を用いた湿式磨砕や、蛍光顔料と無機塩類の混合物をボールミル或いはニーダーなどを用いて磨砕する乾式磨砕などにより目的の粒径にした後に蛍光顔料として使用することも可能である。上記蛍光顔料の好ましい粒径は０．０３〜１０．０μｍである。粒径が小さすぎると隠蔽性が低下し、一方、粒径が大きすぎると着色力が低下する。蛍光顔料の微粒子化は、蛍光顔料を本発明の組成物にする前に行ってもよいし、本発明の組成物の製造時に行ってもよい。
【００１９】
本発明の蛍光顔料組成物に使用される樹脂は、該蛍光顔料組成物が液体状態である間は、顔料の分散剤または分散助剤として機能するものであり、実際に記録剤として使用され、記録媒体に印画して記録媒体に固着した後は、着色剤の固着バインダーとして作用するものである。
【００２０】
このような目的で使用される樹脂としては、各種塗料、印刷インキ、文具、インクジェットインキ或いは捺染剤に通常使用されているものの他に、電子写真、静電印刷或いは静電記録などの乾式現像剤および湿式現像剤、熱転写インクリボン・フィルムなどで使用されているいずれの樹脂であってもよいが、本発明の場合は特に、蛍光強度を低下させることがないように、着色がない樹脂であることが望ましく、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ小さい樹脂であることが望まれる。
【００２１】
このような条件下で好ましい樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などの樹脂および／またはオリゴマーであることが挙げられる。
【００２２】
上記の樹脂としては、従来公知の樹脂が使用され、特に限定されないが、具体的には、ポリ（メタ）クリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）クリル酸−（メタ）クリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）クリル酸−スチレン−（メタ）クリル酸エステルの如きポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニルの如きポリビニル系樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体やロジン変性マレイン酸の如きマレイン酸樹脂；上記の（メタ）アクリル酸モノマーと他のビニルモノマーの共重合体が挙げられる。
【００２３】
また、こはく酸やセバシン酸の如き２塩基酸とエチレングリコールやシクロヘキサンジメタノールの如きジオールとのエステル縮合によって得られるポリエステル樹脂や長鎖脂肪酸を含有するようなアルキッド樹脂の如きポリエステル系樹脂；エチレンオキサイドやテトラヒドロフランの開環重合物であるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルやポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテル系樹脂が挙げられる。
【００２４】
また、上記ポリエステルやエチレングリコール、ポリシロキサンジオールなどのジオール成分とイソホロンジイソシアネートの如きジイソシアネート、必要に応じてジアミンとのウレタン反応物であるポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂やポリシロキサンポリウレタン樹脂の如きポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、ε−カプロラクタムなどの開環重合物やジアミンと２塩基酸の縮合から得られるナイロン６やオレイン酸の二量体酸／エチレンジアミンのポリアミド樹脂の如きポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００２６】
また、ポリヘキシルカーボネートの如きポリカーボネート樹脂；ポリエポキシ樹脂；ポリシロキサン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酢酸ビニルの如きポリオレフィン樹脂；ウレタンアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートの如き多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などの樹脂および／またはオリゴマーが使用される。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。上記樹脂の蛍光顔料組成物中における含有量は特に限定されず、蛍光顔料組成物の種類によって異なるが、通常蛍光顔料組成物の０．１〜５０質量％を占める範囲である。
【００２７】
特に本発明では紫外線領域での光吸収ができるだけ小さいことや着色が生じない樹脂が望まれることにより、上記樹脂骨格中に紫外線領域で吸収が大きい構造である芳香族環や不飽和結合が少ないかまたは含まない樹脂が好ましい。しかし、着色剤の分散性や樹脂物性を保持させるために芳香環や不飽和結合を含んでもよく、ただし、それは少量である方が好ましく、例えば、樹脂またはオリゴマー中に０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％が良い。上記樹脂またはオリゴマー中に含まれる芳香環としてはベンゼン環やナフタレン環などが挙げられ、不飽和結合としては２重結合や３重結合が含まれる。
【００２８】
また、固状または液状の蛍光顔料組成物として樹脂を含有しており、その樹脂が前記した量以上に不飽和結合を含有しているものであっても、固着した後、硬化・架橋などをさせることによってその不飽和結合が消滅するものであれば、本発明における樹脂は不飽和結合を多く含有していてもよい。
【００２９】
また、本発明の蛍光顔料組成物が水性分散体の場合は、その樹脂としての樹脂やオリゴマーに、好ましくは親水性基であるカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基および／またはそのアルカリ性物質中和塩、アミノ基およびその酸性物質中和塩、ポリエチレングリコール基から選ばれる１種ないし２種以上を含有させて、水に溶解、分散或いは乳化させて使用される。
【００３０】
本発明で用いる樹脂の使用形態は特に限定はされないが、それぞれの蛍光顔料組成物の形態に合わせて使用することができる。例えば、固形の形の蛍光顔料組成物であれば、前記樹脂は固形としてまたは溶融させて使用できるし、また、樹脂を有機溶剤や水などに溶解・分散・乳化させ、蛍光顔料組成物を得た後その有機溶剤や水を揮発させて固形の蛍光顔料組成物を得ることができる。また、液状である場合は、有機溶剤や水系において、前記樹脂を溶解・分散・乳化させて使用される。
【００３１】
また、着色適性や記録適性を付与するために、本発明の蛍光顔料組成物中に添加剤としてノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、または油溶性顔料分散剤、撥水剤、平滑剤などを併用することも可能である。
【００３２】
上記界面活性剤は従来公知の界面活性剤であり、特に限定はされないが、例えば、界面活性剤系である化合物、アルキルまたはアリールスルホン酸塩、アルキルまたはアリールモノアルコールの硫酸エステル塩、アルキルエステルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはエステルやポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルの如きノニオン系界面活性剤、イミダゾールやアルキルベタインなどの両性界面活性剤などが使用される。
【００３３】
また、油溶性の分散剤としては、従来公知のものが使用でき、特に限定はされないが、例えば、前記した樹脂の中にもあるポリカプロラクトンやポリ１２ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンイミンのアミド化物やポリカプロラクトンやポリ１２ヒドロキシステアリン酸の末端にナフタレン基やノニルフェニル基がエステル結合している化合物、市販品としてはＬＵＢＲＩＺＯＬ社製の商品名‘ソルスパース’類、川研ファイン社の商品名‘ヒノアクト’類、ビックケミー社製商品名‘ディスパービック１６０’系類などが挙げられる。
【００３４】
上記の各種添加剤も蛍光顔料組成物中の蛍光色素の蛍光強度を低下させることがないように、着色がないことが望ましく、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ小さいことが望まれ、前記した特徴を有する必要がある。
【００３５】
また、本発明の蛍光顔料組成物においては夫々の用途に合わせて、従来公知の分散媒体を使用する。この分散媒体としては前記した樹脂そのもの、水、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックスおよびα，β−不飽和結合を持つモノマーの群が挙げられる。
【００３６】
上記の分散媒体は、前記の顔料や樹脂を分散または樹脂を溶解して蛍光顔料組成物を得るためのものであり、上記夫々の分散媒体を使用した場合については、水を使用した場合は水性の蛍光顔料組成物となり、有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤を使用した場合は油性の蛍光顔料組成物となり、また、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、炭化水素系ワックスなど、樹脂そのものを使用した場合は、固形、無溶剤系の蛍光顔料組成物となり、また、α，β−不飽和結合を持つモノマーを使用した場合は、無溶剤で紫外線・電子線硬化性の蛍光顔料組成物となる。
【００３７】
ここで、分散媒体のうちで上記樹脂については前記の通りで、また、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックス、α，β−不飽和結合を持つモノマーは、一般に使用される従来公知のものが使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶剤としてはメタノールやイソプロパノールの如きアルコール系溶剤、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル系溶剤、テトラヒドロフランやジエチレングリコールジメチルエーテルの如きエーテル系溶剤、トリエチレングリコールモノブチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコール系溶剤、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドの如き硫黄系溶剤などが挙げられる。
【００３８】
また、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、イソオクタン、イソノナンなどのイソパラフィン系であり、エクソン化学社製の商品名アイソパー類やエクソール類である。これらの溶剤は単独で使用されることもあるが、一般には使用目的に合わせて何種類かの溶剤の混合系として使用される。
【００３９】
また、炭化水素系ワックスとしては室温で固体であり、好ましくは融点が６０℃〜１３０℃のものであり、その溶融した後の粘度が低粘度であるものが使用できる。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系やパラフィンワックスなどのオレフィン系ワックス、ステアリルアルコールやベヘニルアルコールなどのアルコール系ワックス、ステアリン酸やベヘニン酸などのカルボン酸系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸メチルやトリステアリルグリセライドなどの脂肪族エステル、ステアリン酸アミドやビスエチレンステアリルアミドなどの脂肪族アミドなどが挙げられる。
【００４０】
また、α，β−不飽和結合を持つモノマーとしては、例えば、スチレンや酢酸ビニルの如きビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの単官能アクリルモノマーや１，４−ブタンジオールやペンタエリスリトールなどポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなどの多官能アクリルモノマーの如き（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４１】
これらのα，β−不飽和結合を持つモノマーにおいても、使用樹脂と同様に、蛍光顔料組成物中の蛍光色素の蛍光強度を低下させることがないように、着色がないこと、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ少ないことが望まれる。
【００４２】
また、本発明の蛍光顔料組成物の夫々の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光重合開始剤、ラジカル発生剤、増感剤などが使用され、特に限定されない。
【００４３】
本発明の蛍光顔料組成物は、水系および油系のコーティング剤を使用するコーティング方式および印刷インキとして凸版インキ、平版インキ、凹版グラビアインキ、孔版のスクリーンインキおよびフレキソインキなどのインキを使用する印刷方式、画像記録方式のインクジェット方式において、該記録方式が水系インクジェット記録方式、溶剤系インクジェット記録方式、固体熱溶融型インクジェット記録方式、紫外線硬化性インキ型インクジェット記録方式、熱転写方式および電子写真方式の記録剤として使用することができる。
【００４４】
また、本発明の蛍光顔料組成物は、水系または油系または無溶剤系における、文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤、捺染剤用着色剤としても有用である。
【００４５】
例えば、水系の着色剤としては、文具用、塗料用、グラビアインキ、インクジェットインキ、捺染剤用として使用されるが、本発明における蛍光色素、樹脂および／または分散剤、分散媒体として水、必要に応じて水性溶剤、その他添加剤からなる。
【００４６】
油系の着色剤としては、文具用、塗料用、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインキに使用されるが、本発明における蛍光色素、樹脂および／または分散剤、分散媒体として有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系および／またはグリコール系溶剤、その他添加剤からなる。
【００４７】
上記印刷インキやコーティング剤の樹脂成分としては、例えば、水系の場合は、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス、ポリエチレン系ディスパージョンエチレン系共重合体系ディスパージョンが挙げられる。また、油系の場合は、例えば、セルロースアセテートブチレート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フェノール変性アルキッド系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００４８】
無溶剤系の着色剤としては、電子写真用、すなわち（カラー）コピーシステムにおけるトナー、固体熱溶融型インクジェット記録システム、フィルムや成形物である成型品などに使用されるが、本発明における蛍光色素、樹脂および／または分散剤、分散媒体としては樹脂や炭化水素系ワックス、その他添加剤からなる。その中において、紫外線硬化性インキとしては、本発明における蛍光顔料、樹脂および／または分散剤、分散媒体としてα，β−不飽和結合を持つモノマー、必要に応じて水または有機溶剤、その他添加剤からなる。
【００４９】
本発明の蛍光顔料組成物には、高濃度組成物も含まれる。その目的は顔料を高濃度に含み、予め充分に錬肉して着色成分分散させたり、調色を行っておくことにより、後の工程を容易にするためのものであり、高濃度組成物の形態は、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状などの固体状或いは液状のいずれの形状にても使用される。
【００５０】
本発明で使用される蛍光顔料組成物における各成分の含有量は、その使用する目的によって異なる。蛍光顔料組成物を高濃度に含有する分散体組成物では、その含有量はおよそ１０質量％〜６０質量％、好ましくは１５質量％〜４０質量％程度であり、使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。
【実施例】
【００５１】
次に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００５２】
合成例１（表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料の合成）
（ｉ）中間体の合成
２−アセチルナフタレン２５．０ｇ（０．１４７モル）、ジメチルアミン塩酸塩１６．８ｇ（０．２０６モル）、パラホルムアルデヒド８．８ｇ（０．２９４モル）およびエタノール５０ｍｌを反応容器にとり、撹拌を開始する。塩酸０．８ｇ（０．００７モル）を加えて加熱する。沸点で７時間撹拌する。反応終了後冷却、ろ過およびメタノール洗浄した後、さらにろ過および乾燥してマンニッヒベース（中間体）を合成した（得量：３５．２ｇ、収率：９１．０％）。
【００５３】
（ii）１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリンの合成
反応容器に、上記のマンニッヒベースを２３．７ｇ（０．０９モル）、ｐ−カルボキシフェニルヒドラジン・塩酸塩１８．９ｇ（０．１モル）および水１５０ｍｌを計り取り、撹拌を開始する。苛性ソーダ１１．９ｇ（０．３モル）を加えて加熱する。９０℃以上になってから５時間反応させる。水に分散させ希塩酸を加えてｐＨ１〜２にする。ろ過し、水洗する。ペーストをメタノールに分散させた後、ろ過および乾燥して１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリンを合成した（得量：１７．５ｇ、収率：６１．５％）。
【００５４】
（iii）蛍光顔料の合成
反応容器に、１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリン９．０３ｇ（０．０３モル）と乾燥ＯＤＢ（オルトジクロロベンゼン）１００ｍｌをとり、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を０．５ｍｌ程度加えて加熱撹拌を開始する。４０〜５０℃で塩化チオニル４．３ｇ（０．０３６モル）を滴下する。６０〜７０℃を保って３時間反応を行って、酸クロライドを合成した後、過剰の塩化チオニルを除去して、一旦室温まで冷却する。これにテレフタル酸ジヒドラジド２．３ｇ（０．０１２モル）とピリジン１．８ｇ（０．０２４モル）を加えて再び加温する。９０〜１１０℃で４．５時間反応させて冷却、ろ過・メタノール洗浄を行う。得られたメタノールペーストをエチルセロソルブ５０ｍｌに分散させ、９５〜１００℃で２時間加熱して後記表１に記載の蛍光顔料（表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料）を得た（得量：６．１ｇ、収量：６４．１％）。この蛍光顔料は、固体状態で淡い黄色の結晶であり、紫外線を照射すると強い蛍光を発光した。
【００５５】
合成例２（表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料の合成）
（ｉ）中間体の合成
２−アセチルナフタレン２５．３ｇ（０．１５モル）とテレフタルアルデヒド８．８ｇ（０．０６６モル）とエタノール１００ｍｌとを反応容器に計り取りセットを組み、水浴で冷却して撹拌しておく。これに、別に苛性ソーダ０．２ｇを溶解したメタノール溶液を加える。約２０℃で６時間以上撹拌した後、ろ過し、メタノールで洗浄した後、ろ過乾燥して中間体を合成した（収量：２８．４ｇ、収率：９８．３％）。
【００５６】
（ii）縮合・閉環
上記中間体１１．０ｇ（０．０２５モル）とフェニルヒドラジン５．９４ｇ（０．０５５モル）と酢酸５０ｍｌとを反応容器に計量し、撹拌・加熱する。ほぼ沸点で８時間反応させた後、冷却、ろ過、メタノール洗浄した後、乾燥を行って後記表１に記載の蛍光顔料（表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料）を得た（収量：１２．０ｇ、収率：７７．７％）。
【００５７】
（iii）精製
上記蛍光顔料１２ｇを６０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて１００〜１２０℃で３時間撹拌した。冷却後、ろ過、メタノール洗浄して乾燥して精製物を得た（回収量：８．１ｇ、回収率：６７．５％）。この精製物は、固体状態で淡い黄色の結晶であり、紫外線を照射すると強い蛍光を発光した。
【００５８】
表１中の他の蛍光顔料の合成
合成例１または２と同様にして表１に示す蛍光顔料を製造した。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
［実施例１：水性インクジェットインキ］
前記表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料１５０部、水性スチレン−アクリル樹脂水溶液（スチレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体：共重合質量比１０／５０／２０／２０）のカリウム塩（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量３５，０００、固形分４０％）を１８７．５部、エチレングリコール４０部および純水１６０部をよく混合してミルベースを調製した。次にこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水２１２．５部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。
【００６２】
次にこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部、前記した水性スチレン−アクリル樹脂水溶液を１５部および純水１９７部を加えて撹拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、蛍光顔料インキを得た。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．０５〜０．１μｍであった。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより日本テストパネル社製隠蔽率試験紙にベタ印刷を行った。印刷物は黒の下地を充分に隠蔽し、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
【００６３】
［実施例２：油性インクジェットインキ］
表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料１００部、アクリル樹脂（メタクリル酸２エチルヘキシル／メタクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体、共重合質量比７０／３０、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量２５，０００）のアイソパーＧ（エクソン社製、固形分４０％）溶液を７５部、アイソパーＧ４９２部を混合撹拌した後、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。次にこの分散液１００部に対して、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル３部、アイソパーＧを１９７部添加して、よく撹拌し、インキを調製し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、蛍光顔料インキを得た。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．０５〜０．１μｍであった。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
【００６４】
［実施例３：熱溶融型固形インクジェットインキ］
表１中Ｎｏ．６の蛍光顔料５部、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量５，５００）を２．５部、パラフィンワックス（融点６５℃、１００℃での粘度５．６ｍＰａ・ｓ）９２．５部を１２０℃で加熱しながら撹拌し、その温度を保ちながら、アトライターで分散した。次いで、これを加熱ろ過して、熱溶融型固形インクジェットインキとした。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 電子顕微鏡）は０．１〜０．２μｍであった。このインキをインクジェットプリンターに入れて表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
【００６５】
［実施例４：紫外線硬化型インクジェットインキ］
表１中Ｎｏ．６の蛍光顔料１００部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１３０部、フェノキシエチルアクリレートを１５０部、ポリカプロラクトン（重合度平均１０）のポリエチレンイミン（数平均分子量８，０００）のアミド化物を２０部加え、良く撹拌混合して、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。次にこの分散液４０部に対して、ウレタンアクリレート（共栄化学社製、品名ＵＡ−３０６Ｈ）を１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート９２部、ジプロピレングリコールジアクリレート１００部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール８部を配合して良く撹拌し、インキを調製し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、蛍光顔料インキを得た。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．０５〜０．１μｍであった。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行い、次いでコンベア式紫外線照射装置により硬化させ、印画物を得た。ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
【００６６】
［実施例５：水性文具用インキ］
表１中Ｎｏ．７の蛍光顔料３２０部、水３０８部、エチレングリコール８０部、スチレンマレイン酸のアンモニウムイオン水溶液（スチレン／マレイン酸比＝１／１、酸価２８６、固形分３５％）８０部、アンモニア水８部を良く混合し、横型のビーズミルにて分散した。次いで水２，０４８部、前記した樹脂１６０部とエチレングリコール１７６部、２８％アンモニア水１６部を加え、撹拌した後、遠心分離によって粗大粒子を除去した。この粘度は３．６ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．０であった。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．１〜０．１５μｍであった。これをフェルトペンに充填し、黒色ケント紙に筆記したところ、黒の下地を充分に隠蔽し、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると強い蛍光を発光する画像であった。
【００６７】
［実施例６：乾式粉砕トナー］
表１中Ｎｏ．８の蛍光顔料３０部、ポリエステル樹脂（マレイン酸／テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、数平均分子量６，０００、Ｔｇ６０℃）の微粉末７０部を高速撹拌機にて予備混合後、加熱三本ロールにて充分混練し、冷却、微粉砕して、蛍光顔料を３０％含む高濃度蛍光顔料組成物の微粉末を得た。次いで上記高濃度蛍光顔料組成物１１部、アルミ錯塩系負帯電制御剤３部、上記で使用したポリエステル樹脂８６部を常法に従って混練し、冷却後、粗砕し、次いでジェットミルにて微粉砕、次いで分級して５〜１０μｍの微粉末を得た。流動化剤としてコロイダルシリカを添加して、キャリアの磁性鉄粉と混合して、蛍光顔料電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、ブラックライトで強い蛍光を発する印画物が得られた。
【００６８】
［実施例７：湿式重合トナー］
表１中Ｎｏ．１の蛍光顔料２６．８部、スチレンモノマー６５部、アクリル酸ブチル３５部、顔料分散剤としてスチレン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（共重合質量比８０／２０）を４部、ペンタエリスリトールのトリ〜ペンタステアリン酸エステルを３部を良く混合した後、縦型ビーズミルにて分散し、モノマーに分散した高濃度蛍光顔料着色剤を得た。次にスチレンモノマー６５部、アクリル酸ブチル３５部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、および１９．８部の前記高濃度蛍光顔料着色剤を添加し良く撹拌して、モノマー混合液を作成した。次いで別の容器に１０％のリン酸カルシウム水溶液７１．９部、水７２６．８部の水を混合したのち、モノマー混合液を添加して、高剪断力高速撹拌機で１０，０００ｒｐｍで５分撹拌し、モノマー混合液の懸濁液を作成した。
【００６９】
次いで重合装置に移し、７０℃で５時間、８５℃で１時間重合させ、次いで３５％塩酸を２０ｍｌ加え、析出させ、ろ過洗浄、さらに５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水洗、次いで乾燥を行い、平均粒径７μｍの蛍光顔料の微粉末を得た。これを乾式粉砕トナーにしたがって流動化剤としてコロイダルシリカを添加して、キャリアの磁性鉄粉と混合して、蛍光顔料電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、ブラックライトで強い蛍光を発する印画物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の蛍光顔料組成物は、その色素成分として実質的に白色の蛍光顔料を使用しているものであるが、従来の染料系蛍光色素を使用した場合と異なり、高い隠蔽性、着色力、鮮明性を有するものであり、耐光性、耐熱性、耐薬品性、特に耐塩素性、耐水性に優れているため、蛍光顔料組成物の製造の工程においても安定に製造することができ、画像記録組成物として使用される際にも強い蛍光性画像を長期間安定して記録することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光波長領域で実質的に白色の微粒子である有機蛍光顔料を含む蛍光顔料組成物およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、広告、装飾、商品ラベル、紙幣、証券類、カード類に蛍光性の画像などを記録、印刷或いは塗布する方法としては、水或いは溶剤に可溶性の蛍光染料を含むインキや塗料を用いていた。これら従来の方法に用いられている蛍光染料は耐光性が弱いことのほかに、透明性が高いため、該蛍光染料を含むインキなどにより紙などの記録媒体に形成した画像は、記録媒体をより白く見せることを目的として用いられる蛍光増白剤の青色蛍光の影響を受けたり、水や溶剤で滲みを生じ、また、上記蛍光染料は、塩素系の酸化剤に対する耐性が無いため、上記蛍光染料を含むインキなどは、その使用範囲に制約があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、各種堅牢性を含めた諸性質に優れるとともに、記録媒体（下地）の影響を受けない画像を形成し得る蛍光顔料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題点は以下の本発明により解決される。すなわち、本発明は、有機蛍光顔料と樹脂とを含み、該蛍光顔料が、可視光波長領域で実質的に白色の微粒子状態であることを特徴とする蛍光顔料組成物を提供する。
【０００５】
上記蛍光顔料組成物においては、有機蛍光顔料が、下記一般式（１）または（２）で表される化学構造を有することが好ましい。
【０００６】
また、上記蛍光顔料組成物においては、樹脂が、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および多官能性不飽和結合含有オリゴマーから選ばれる樹脂および／またはオリゴマーであることが好ましい。
【０００７】
また、上記蛍光顔料組成物は、それぞれ水系、油系または無溶剤系の文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤または捺染剤用着色剤として有用であり、前記本発明の蛍光顔料組成物を用い、コーティング方式、印刷方式、インクジェット方式、熱転写方式または電子写真方式により画像を記録することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、従来の蛍光染料を含むインキなどの着色剤としての欠陥を解決し、呈色性に優れ、諸堅牢性および経済性を満足させ得る蛍光性顔料を開発すべく鋭意検討した結果、顔料の如く結晶性の微粒子でありながら、強い蛍光を発し、各種溶剤に耐性を有する一連のピラゾリン系化合物が蛍光顔料として有用であることを見出した。該蛍光顔料は非常に蛍光強度が高く、耐溶剤性、耐光性、隠蔽性などに優れることから、前記本発明の目的を達成し得る蛍光顔料組成物の成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用し、主として本発明を特徴づける蛍光顔料は、下記の一般式（１）または（２）で表されるピラゾリン系化合物の微粒子である。
【００１０】
【００１１】
上記蛍光顔料は、夫々適切に準備した中間化合物を組み合わせて反応させることにより得られた色素を、さらに適正な溶剤を用いて加熱処理して純度を向上させると共に、結晶形を整えることにより得られる。また、上記化合物を適当な溶剤を用いて加熱処理することにより、一旦目的粒径（０．０３〜１０．０μｍ）より大きな結晶性の粒子にした後、磨砕機器により目的とする粒径にすることも可能である。このように微粒子化した蛍光顔料は、微粒子化前の状態では多少の着色を有しているが、実質的に白色であり、本発明は多少黄味などに着色していてもこれを「実質的に白色」という。
【００１２】
前記一般式（１）で、Ｙが水素原子で表される化合物は、２−アセトナフトンとパラホルムアルデヒドとジメチルアミンとを、塩酸を触媒として反応させて得られるＮ，Ｎ−ジメチルプロピオフェノン類を４−カルボキシフェニルヒドラジンと反応させることにより得られる１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチルアミノ）−ピラゾロンのカルボキシル基を、さらにその誘導体に導くことにより得られる。
【００１３】
また、一般式（１）で表される化合物のＹがフェニル基またはナフチル基の場合は、それぞれ対応する芳香族アルデヒドを２−アセトナフトンとアルカリ触媒下で縮合してカルコン類を合成した後、同様に４−カルボキシフェニルヒドラジンと縮合・閉環することにより得られるカルボキシル基を有するピラゾリン色素をさらに誘導して得られる。
【００１４】
また、前記一般式（２）で表される化合物は、テレフタルアルデヒドと２モルのアセトナフトンをアルカリ触媒のもとで反応させ、芳香族カルコン類を合成した後、同様に芳香族ヒドラジンと反応させることにより得られる。必要により、さらに置換基からその誘導体に導くことも可能である。
【００１５】
一般式（２）中のＺで表される誘導体は、例えば、エステルの場合は、芳香族ヒドラジンとして４−カルボキシフェニルヒドラジンを用いてカルボキシル基を有する色素を合成した後、ベンジルアルコールなどのアルコールと脱水縮合させることによって得られる。脱水縮合は常法に従って、硫酸中で行う方法、酸触媒下にアルコールを溶剤とする方法或いはカルボン酸を酸クロライドにした後、アルコールと反応させる方法などが可能である。
【００１６】
一般式（２）のＺで表される誘導体が、アミド或いはヒドラジドの場合は、前記と同様に、カルボキシル基を有する色素を合成し、カルボン酸を酸クロライドにした後、アニリン誘導体もしくはヒドラジド誘導体と反応させることにより目的物を得ることができる。また、カルボン酸のナトリウム塩とアニリン誘導体もしくはヒドラジド誘導体を混合しておき、三塩化リンを滴下して縮合させる方法も可能である。アニリン誘導体としてアントラニル酸アミドを用いた縮合物をさらに１８０℃〜２００℃の高温で加熱することによりキナゾリン環を有する色素を得ることができる。
【００１７】
上記の方法で本発明で使用する蛍光顔料が得られる。この際、使用する溶剤の種類と量、温度、時間条件は特に規定できないが、得られた蛍光顔料を、特定の溶剤で適切な条件下で加熱処理することにより、蛍光強度の強い顔料が得られる。このようにして得られた蛍光顔料よりなる本発明の蛍光顔料組成物は、併用する樹脂および添加剤の種類によって若干の相違はあるが、いずれも強い蛍光を発光し、耐光性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などの諸堅牢性に優れた画像を形成することができる。
【００１８】
また、上記蛍光顔料を溶剤で加熱して一旦目的粒径より大きい結晶にした後、ボールミル、モータミル或いはダイノミルなどの磨砕機を用いた湿式磨砕や、蛍光顔料と無機塩類の混合物をボールミル或いはニーダーなどを用いて磨砕する乾式磨砕などにより目的の粒径にした後に蛍光顔料として使用することも可能である。上記蛍光顔料の好ましい粒径は０．０３〜１０．０μｍである。粒径が小さすぎると隠蔽性が低下し、一方、粒径が大きすぎると着色力が低下する。蛍光顔料の微粒子化は、蛍光顔料を本発明の組成物にする前に行ってもよいし、本発明の組成物の製造時に行ってもよい。
【００１９】
本発明の蛍光顔料組成物に使用される樹脂は、該蛍光顔料組成物が液体状態である間は、顔料の分散剤または分散助剤として機能するものであり、実際に記録剤として使用され、記録媒体に印画して記録媒体に固着した後は、着色剤の固着バインダーとして作用するものである。
【００２０】
このような目的で使用される樹脂としては、各種塗料、印刷インキ、文具、インクジェットインキ或いは捺染剤に通常使用されているものの他に、電子写真、静電印刷或いは静電記録などの乾式現像剤および湿式現像剤、熱転写インクリボン・フィルムなどで使用されているいずれの樹脂であってもよいが、本発明の場合は特に、蛍光強度を低下させることがないように、着色がない樹脂であることが望ましく、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ小さい樹脂であることが望まれる。
【００２１】
このような条件下で好ましい樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などの樹脂および／またはオリゴマーであることが挙げられる。
【００２２】
上記の樹脂としては、従来公知の樹脂が使用され、特に限定されないが、具体的には、ポリ（メタ）クリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）クリル酸−（メタ）クリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）クリル酸−スチレン−（メタ）クリル酸エステルの如きポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニルの如きポリビニル系樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体やロジン変性マレイン酸の如きマレイン酸樹脂；上記の（メタ）アクリル酸モノマーと他のビニルモノマーの共重合体が挙げられる。
【００２３】
また、こはく酸やセバシン酸の如き２塩基酸とエチレングリコールやシクロヘキサンジメタノールの如きジオールとのエステル縮合によって得られるポリエステル樹脂や長鎖脂肪酸を含有するようなアルキッド樹脂の如きポリエステル系樹脂；エチレンオキサイドやテトラヒドロフランの開環重合物であるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルやポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテル系樹脂が挙げられる。
【００２４】
また、上記ポリエステルやエチレングリコール、ポリシロキサンジオールなどのジオール成分とイソホロンジイソシアネートの如きジイソシアネート、必要に応じてジアミンとのウレタン反応物であるポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂やポリシロキサンポリウレタン樹脂の如きポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、ε−カプロラクタムなどの開環重合物やジアミンと２塩基酸の縮合から得られるナイロン６やオレイン酸の二量体酸／エチレンジアミンのポリアミド樹脂の如きポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００２６】
また、ポリヘキシルカーボネートの如きポリカーボネート樹脂；ポリエポキシ樹脂；ポリシロキサン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酢酸ビニルの如きポリオレフィン樹脂；ウレタンアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートの如き多官能性不飽和結合含有オリゴマー（紫外線・電子線硬化性モノマー）などの樹脂および／またはオリゴマーが使用される。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。上記樹脂の蛍光顔料組成物中における含有量は特に限定されず、蛍光顔料組成物の種類によって異なるが、通常蛍光顔料組成物の０．１〜５０質量％を占める範囲である。
【００２７】
特に本発明では紫外線領域での光吸収ができるだけ小さいことや着色が生じない樹脂が望まれることにより、上記樹脂骨格中に紫外線領域で吸収が大きい構造である芳香族環や不飽和結合が少ないかまたは含まない樹脂が好ましい。しかし、着色剤の分散性や樹脂物性を保持させるために芳香環や不飽和結合を含んでもよく、ただし、それは少量である方が好ましく、例えば、樹脂またはオリゴマー中に０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％が良い。上記樹脂またはオリゴマー中に含まれる芳香環としてはベンゼン環やナフタレン環などが挙げられ、不飽和結合としては２重結合や３重結合が含まれる。
【００２８】
また、固状または液状の蛍光顔料組成物として樹脂を含有しており、その樹脂が前記した量以上に不飽和結合を含有しているものであっても、固着した後、硬化・架橋などをさせることによってその不飽和結合が消滅するものであれば、本発明における樹脂は不飽和結合を多く含有していてもよい。
【００２９】
また、本発明の蛍光顔料組成物が水性分散体の場合は、その樹脂としての樹脂やオリゴマーに、好ましくは親水性基であるカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基および／またはそのアルカリ性物質中和塩、アミノ基およびその酸性物質中和塩、ポリエチレングリコール基から選ばれる１種ないし２種以上を含有させて、水に溶解、分散或いは乳化させて使用される。
【００３０】
本発明で用いる樹脂の使用形態は特に限定はされないが、それぞれの蛍光顔料組成物の形態に合わせて使用することができる。例えば、固形の形の蛍光顔料組成物であれば、前記樹脂は固形としてまたは溶融させて使用できるし、また、樹脂を有機溶剤や水などに溶解・分散・乳化させ、蛍光顔料組成物を得た後その有機溶剤や水を揮発させて固形の蛍光顔料組成物を得ることができる。また、液状である場合は、有機溶剤や水系において、前記樹脂を溶解・分散・乳化させて使用される。
【００３１】
また、着色適性や記録適性を付与するために、本発明の蛍光顔料組成物中に添加剤としてノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、または油溶性顔料分散剤、撥水剤、平滑剤などを併用することも可能である。
【００３２】
上記界面活性剤は従来公知の界面活性剤であり、特に限定はされないが、例えば、界面活性剤系である化合物、アルキルまたはアリールスルホン酸塩、アルキルまたはアリールモノアルコールの硫酸エステル塩、アルキルエステルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはエステルやポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルの如きノニオン系界面活性剤、イミダゾールやアルキルベタインなどの両性界面活性剤などが使用される。
【００３３】
また、油溶性の分散剤としては、従来公知のものが使用でき、特に限定はされないが、例えば、前記した樹脂の中にもあるポリカプロラクトンやポリ１２ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンイミンのアミド化物やポリカプロラクトンやポリ１２ヒドロキシステアリン酸の末端にナフタレン基やノニルフェニル基がエステル結合している化合物、市販品としてはＬＵＢＲＩＺＯＬ社製の商品名‘ソルスパース’類、川研ファイン社の商品名‘ヒノアクト’類、ビックケミー社製商品名‘ディスパービック１６０’系類などが挙げられる。
【００３４】
上記の各種添加剤も蛍光顔料組成物中の蛍光色素の蛍光強度を低下させることがないように、着色がないことが望ましく、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ小さいことが望まれ、前記した特徴を有する必要がある。
【００３５】
また、本発明の蛍光顔料組成物においては夫々の用途に合わせて、従来公知の分散媒体を使用する。この分散媒体としては前記した樹脂そのもの、水、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックスおよびα，β−不飽和結合を持つモノマーの群が挙げられる。
【００３６】
上記の分散媒体は、前記の顔料や樹脂を分散または樹脂を溶解して蛍光顔料組成物を得るためのものであり、上記夫々の分散媒体を使用した場合については、水を使用した場合は水性の蛍光顔料組成物となり、有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤を使用した場合は油性の蛍光顔料組成物となり、また、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、炭化水素系ワックスなど、樹脂そのものを使用した場合は、固形、無溶剤系の蛍光顔料組成物となり、また、α，β−不飽和結合を持つモノマーを使用した場合は、無溶剤で紫外線・電子線硬化性の蛍光顔料組成物となる。
【００３７】
ここで、分散媒体のうちで上記樹脂については前記の通りで、また、有機溶剤、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、炭化水素系ワックス、α，β−不飽和結合を持つモノマーは、一般に使用される従来公知のものが使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶剤としてはメタノールやイソプロパノールの如きアルコール系溶剤、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンの如きケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル系溶剤、テトラヒドロフランやジエチレングリコールジメチルエーテルの如きエーテル系溶剤、トリエチレングリコールモノブチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如きグリコール系溶剤、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドの如き硫黄系溶剤などが挙げられる。
【００３８】
また、長鎖脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、イソオクタン、イソノナンなどのイソパラフィン系であり、エクソン化学社製の商品名アイソパー類やエクソール類である。これらの溶剤は単独で使用されることもあるが、一般には使用目的に合わせて何種類かの溶剤の混合系として使用される。
【００３９】
また、炭化水素系ワックスとしては室温で固体であり、好ましくは融点が６０℃〜１３０℃のものであり、その溶融した後の粘度が低粘度であるものが使用できる。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系やパラフィンワックスなどのオレフィン系ワックス、ステアリルアルコールやベヘニルアルコールなどのアルコール系ワックス、ステアリン酸やベヘニン酸などのカルボン酸系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸メチルやトリステアリルグリセライドなどの脂肪族エステル、ステアリン酸アミドやビスエチレンステアリルアミドなどの脂肪族アミドなどが挙げられる。
【００４０】
また、α，β−不飽和結合を持つモノマーとしては、例えば、スチレンや酢酸ビニルの如きビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの単官能アクリルモノマーや１，４−ブタンジオールやペンタエリスリトールなどポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなどの多官能アクリルモノマーの如き（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４１】
これらのα，β−不飽和結合を持つモノマーにおいても、使用樹脂と同様に、蛍光顔料組成物中の蛍光色素の蛍光強度を低下させることがないように、着色がないこと、さらに、紫外線領域における光吸収もできるだけ少ないことが望まれる。
【００４２】
また、本発明の蛍光顔料組成物の夫々の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光重合開始剤、ラジカル発生剤、増感剤などが使用され、特に限定されない。
【００４３】
本発明の蛍光顔料組成物は、水系および油系のコーティング剤を使用するコーティング方式および印刷インキとして凸版インキ、平版インキ、凹版グラビアインキ、孔版のスクリーンインキおよびフレキソインキなどのインキを使用する印刷方式、画像記録方式のインクジェット方式において、該記録方式が水系インクジェット記録方式、溶剤系インクジェット記録方式、固体熱溶融型インクジェット記録方式、紫外線硬化性インキ型インクジェット記録方式、熱転写方式および電子写真方式の記録剤として使用することができる。
【００４４】
また、本発明の蛍光顔料組成物は、水系または油系または無溶剤系における、文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤、捺染剤用着色剤としても有用である。
【００４５】
例えば、水系の着色剤としては、文具用、塗料用、グラビアインキ、インクジェットインキ、捺染剤用として使用されるが、本発明における蛍光色素、樹脂および／または分散剤、分散媒体として水、必要に応じて水性溶剤、その他添加剤からなる。
【００４６】
油系の着色剤としては、文具用、塗料用、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインキに使用されるが、本発明における蛍光色素、樹脂および／または分散剤、分散媒体として有機溶剤や長鎖脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系および／またはグリコール系溶剤、その他添加剤からなる。
【００４７】
上記印刷インキやコーティング剤の樹脂成分としては、例えば、水系の場合は、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス、ポリエチレン系ディスパージョンエチレン系共重合体系ディスパージョンが挙げられる。また、油系の場合は、例えば、セルロースアセテートブチレート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フェノール変性アルキッド系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００４８】
無溶剤系の着色剤としては、電子写真用、すなわち（カラー）コピーシステムにおけるトナー、固体熱溶融型インクジェット記録システム、フィルムや成形物である成型品などに使用されるが、本発明における蛍光色素、樹脂および／または分散剤、分散媒体としては樹脂や炭化水素系ワックス、その他添加剤からなる。その中において、紫外線硬化性インキとしては、本発明における蛍光顔料、樹脂および／または分散剤、分散媒体としてα，β−不飽和結合を持つモノマー、必要に応じて水または有機溶剤、その他添加剤からなる。
【００４９】
本発明の蛍光顔料組成物には、高濃度組成物も含まれる。その目的は顔料を高濃度に含み、予め充分に錬肉して着色成分分散させたり、調色を行っておくことにより、後の工程を容易にするためのものであり、高濃度組成物の形態は、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状などの固体状或いは液状のいずれの形状にても使用される。
【００５０】
本発明で使用される蛍光顔料組成物における各成分の含有量は、その使用する目的によって異なる。蛍光顔料組成物を高濃度に含有する分散体組成物では、その含有量はおよそ１０質量％〜６０質量％、好ましくは１５質量％〜４０質量％程度であり、使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。
【実施例】
【００５１】
次に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。
【００５２】
合成例１（表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料の合成）
（ｉ）中間体の合成
２−アセチルナフタレン２５．０ｇ（０．１４７モル）、ジメチルアミン塩酸塩１６．８ｇ（０．２０６モル）、パラホルムアルデヒド８．８ｇ（０．２９４モル）およびエタノール５０ｍｌを反応容器にとり、撹拌を開始する。塩酸０．８ｇ（０．００７モル）を加えて加熱する。沸点で７時間撹拌する。反応終了後冷却、ろ過およびメタノール洗浄した後、さらにろ過および乾燥してマンニッヒベース（中間体）を合成した（得量：３５．２ｇ、収率：９１．０％）。
【００５３】
（ii）１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリンの合成
反応容器に、上記のマンニッヒベースを２３．７ｇ（０．０９モル）、ｐ−カルボキシフェニルヒドラジン・塩酸塩１８．９ｇ（０．１モル）および水１５０ｍｌを計り取り、撹拌を開始する。苛性ソーダ１１．９ｇ（０．３モル）を加えて加熱する。９０℃以上になってから５時間反応させる。水に分散させ希塩酸を加えてｐＨ１〜２にする。ろ過し、水洗する。ペーストをメタノールに分散させた後、ろ過および乾燥して１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリンを合成した（得量：１７．５ｇ、収率：６１．５％）。
【００５４】
（iii）蛍光顔料の合成
反応容器に、１−（４−カルボキシフェニル）−３−（２−ナフチル）−ピラゾリン９．０３ｇ（０．０３モル）と乾燥ＯＤＢ（オルトジクロロベンゼン）１００ｍｌをとり、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を０．５ｍｌ程度加えて加熱撹拌を開始する。４０〜５０℃で塩化チオニル４．３ｇ（０．０３６モル）を滴下する。６０〜７０℃を保って３時間反応を行って、酸クロライドを合成した後、過剰の塩化チオニルを除去して、一旦室温まで冷却する。これにテレフタル酸ジヒドラジド２．３ｇ（０．０１２モル）とピリジン１．８ｇ（０．０２４モル）を加えて再び加温する。９０〜１１０℃で４．５時間反応させて冷却、ろ過・メタノール洗浄を行う。得られたメタノールペーストをエチルセロソルブ５０ｍｌに分散させ、９５〜１００℃で２時間加熱して後記表１に記載の蛍光顔料（表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料）を得た（得量：６．１ｇ、収量：６４．１％）。この蛍光顔料は、固体状態で淡い黄色の結晶であり、紫外線を照射すると強い蛍光を発光した。
【００５５】
合成例２（表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料の合成）
（ｉ）中間体の合成
２−アセチルナフタレン２５．３ｇ（０．１５モル）とテレフタルアルデヒド８．８ｇ（０．０６６モル）とエタノール１００ｍｌとを反応容器に計り取りセットを組み、水浴で冷却して撹拌しておく。これに、別に苛性ソーダ０．２ｇを溶解したメタノール溶液を加える。約２０℃で６時間以上撹拌した後、ろ過し、メタノールで洗浄した後、ろ過乾燥して中間体を合成した（収量：２８．４ｇ、収率：９８．３％）。
【００５６】
（ii）縮合・閉環
上記中間体１１．０ｇ（０．０２５モル）とフェニルヒドラジン５．９４ｇ（０．０５５モル）と酢酸５０ｍｌとを反応容器に計量し、撹拌・加熱する。ほぼ沸点で８時間反応させた後、冷却、ろ過、メタノール洗浄した後、乾燥を行って後記表１に記載の蛍光顔料（表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料）を得た（収量：１２．０ｇ、収率：７７．７％）。
【００５７】
（iii）精製
上記蛍光顔料１２ｇを６０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて１００〜１２０℃で３時間撹拌した。冷却後、ろ過、メタノール洗浄して乾燥して精製物を得た（回収量：８．１ｇ、回収率：６７．５％）。この精製物は、固体状態で淡い黄色の結晶であり、紫外線を照射すると強い蛍光を発光した。
【００５８】
表１中の他の蛍光顔料の合成
合成例１または２と同様にして表１に示す蛍光顔料を製造した。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
［実施例１：水性インクジェットインキ］
前記表１中Ｎｏ．３の蛍光顔料１５０部、水性スチレン−アクリル樹脂水溶液（スチレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体：共重合質量比１０／５０／２０／２０）のカリウム塩（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量３５，０００、固形分４０％）を１８７．５部、エチレングリコール４０部および純水１６０部をよく混合してミルベースを調製した。次にこのミルベースを、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた後、このミルベースに純水２１２．５部を添加して顔料分２０％の顔料分散液を得た。
【００６２】
次にこの分散液１００部に対して、エチレングリコール５１．０部、グリセリン３３．０部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル１部、界面活性剤０．８部、前記した水性スチレン−アクリル樹脂水溶液を１５部および純水１９７部を加えて撹拌し、これを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、蛍光顔料インキを得た。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．０５〜０．１μｍであった。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより日本テストパネル社製隠蔽率試験紙にベタ印刷を行った。印刷物は黒の下地を充分に隠蔽し、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
【００６３】
［実施例２：油性インクジェットインキ］
表１中Ｎｏ．５の蛍光顔料１００部、アクリル樹脂（メタクリル酸２エチルヘキシル／メタクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体、共重合質量比７０／３０、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量２５，０００）のアイソパーＧ（エクソン社製、固形分４０％）溶液を７５部、アイソパーＧ４９２部を混合撹拌した後、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。次にこの分散液１００部に対して、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル３部、アイソパーＧを１９７部添加して、よく撹拌し、インキを調製し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、蛍光顔料インキを得た。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．０５〜０．１μｍであった。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
【００６４】
［実施例３：熱溶融型固形インクジェットインキ］
表１中Ｎｏ．６の蛍光顔料５部、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量５，５００）を２．５部、パラフィンワックス（融点６５℃、１００℃での粘度５．６ｍＰａ・ｓ）９２．５部を１２０℃で加熱しながら撹拌し、その温度を保ちながら、アトライターで分散した。次いで、これを加熱ろ過して、熱溶融型固形インクジェットインキとした。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 電子顕微鏡）は０．１〜０．２μｍであった。このインキをインクジェットプリンターに入れて表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
【００６５】
［実施例４：紫外線硬化型インクジェットインキ］
表１中Ｎｏ．６の蛍光顔料１００部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１３０部、フェノキシエチルアクリレートを１５０部、ポリカプロラクトン（重合度平均１０）のポリエチレンイミン（数平均分子量８，０００）のアミド化物を２０部加え、良く撹拌混合して、横型メディア分散機を用いて十分に分散させた。次にこの分散液４０部に対して、ウレタンアクリレート（共栄化学社製、品名ＵＡ−３０６Ｈ）を１０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート９２部、ジプロピレングリコールジアクリレート１００部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール８部を配合して良く撹拌し、インキを調製し、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、蛍光顔料インキを得た。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．０５〜０．１μｍであった。上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行い、次いでコンベア式紫外線照射装置により硬化させ、印画物を得た。ブラックライトを用いて紫外線を照射すると非常に強い蛍光を発光する画像が得られた。
【００６６】
［実施例５：水性文具用インキ］
表１中Ｎｏ．７の蛍光顔料３２０部、水３０８部、エチレングリコール８０部、スチレンマレイン酸のアンモニウムイオン水溶液（スチレン／マレイン酸比＝１／１、酸価２８６、固形分３５％）８０部、アンモニア水８部を良く混合し、横型のビーズミルにて分散した。次いで水２，０４８部、前記した樹脂１６０部とエチレングリコール１７６部、２８％アンモニア水１６部を加え、撹拌した後、遠心分離によって粗大粒子を除去した。この粘度は３．６ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．０であった。このインキ中における蛍光顔料の粒径（測定方法 レーザー回折散乱法）は０．１〜０．１５μｍであった。これをフェルトペンに充填し、黒色ケント紙に筆記したところ、黒の下地を充分に隠蔽し、ブラックライトを用いて紫外線を照射すると強い蛍光を発光する画像であった。
【００６７】
［実施例６：乾式粉砕トナー］
表１中Ｎｏ．８の蛍光顔料３０部、ポリエステル樹脂（マレイン酸／テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、数平均分子量６，０００、Ｔｇ６０℃）の微粉末７０部を高速撹拌機にて予備混合後、加熱三本ロールにて充分混練し、冷却、微粉砕して、蛍光顔料を３０％含む高濃度蛍光顔料組成物の微粉末を得た。次いで上記高濃度蛍光顔料組成物１１部、アルミ錯塩系負帯電制御剤３部、上記で使用したポリエステル樹脂８６部を常法に従って混練し、冷却後、粗砕し、次いでジェットミルにて微粉砕、次いで分級して５〜１０μｍの微粉末を得た。流動化剤としてコロイダルシリカを添加して、キャリアの磁性鉄粉と混合して、蛍光顔料電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、ブラックライトで強い蛍光を発する印画物が得られた。
【００６８】
［実施例７：湿式重合トナー］
表１中Ｎｏ．１の蛍光顔料２６．８部、スチレンモノマー６５部、アクリル酸ブチル３５部、顔料分散剤としてスチレン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（共重合質量比８０／２０）を４部、ペンタエリスリトールのトリ〜ペンタステアリン酸エステルを３部を良く混合した後、縦型ビーズミルにて分散し、モノマーに分散した高濃度蛍光顔料着色剤を得た。次にスチレンモノマー６５部、アクリル酸ブチル３５部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、および１９．８部の前記高濃度蛍光顔料着色剤を添加し良く撹拌して、モノマー混合液を作成した。次いで別の容器に１０％のリン酸カルシウム水溶液７１．９部、水７２６．８部の水を混合したのち、モノマー混合液を添加して、高剪断力高速撹拌機で１０，０００ｒｐｍで５分撹拌し、モノマー混合液の懸濁液を作成した。
【００６９】
次いで重合装置に移し、７０℃で５時間、８５℃で１時間重合させ、次いで３５％塩酸を２０ｍｌ加え、析出させ、ろ過洗浄、さらに５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水洗、次いで乾燥を行い、平均粒径７μｍの蛍光顔料の微粉末を得た。これを乾式粉砕トナーにしたがって流動化剤としてコロイダルシリカを添加して、キャリアの磁性鉄粉と混合して、蛍光顔料電子写真乾式現像剤として、電子写真複写機にて複写をし、ブラックライトで強い蛍光を発する印画物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の蛍光顔料組成物は、その色素成分として実質的に白色の蛍光顔料を使用しているものであるが、従来の染料系蛍光色素を使用した場合と異なり、高い隠蔽性、着色力、鮮明性を有するものであり、耐光性、耐熱性、耐薬品性、特に耐塩素性、耐水性に優れているため、蛍光顔料組成物の製造の工程においても安定に製造することができ、画像記録組成物として使用される際にも強い蛍光性画像を長期間安定して記録することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機蛍光顔料と樹脂とを含み、該蛍光顔料が、可視光波長領域で実質的に白色の微粒子状態であることを特徴とする蛍光顔料組成物。
【請求項２】
有機蛍光顔料が、下記一般式（１）または（２）で表される化学構造を有する請求項１に記載の蛍光顔料組成物。
【請求項３】
樹脂が、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および多官能性不飽和結合含有オリゴマーから選ばれる樹脂および／またはオリゴマーである請求項１に記載の蛍光顔料組成物。
【請求項４】
それぞれ水系、油系または無溶剤系の文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤または捺染剤用着色剤である請求項１に記載の蛍光顔料組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の蛍光顔料組成物を用い、コーティング方式、印刷方式、インクジェット方式、熱転写方式または電子写真方式により画像を記録することを特徴とする記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載の記録方法より得られたことを特徴とする記録物。
【請求項１】
有機蛍光顔料と樹脂とを含み、該蛍光顔料が、可視光波長領域で実質的に白色の微粒子状態であることを特徴とする蛍光顔料組成物。
【請求項２】
有機蛍光顔料が、下記一般式（１）または（２）で表される化学構造を有する請求項１に記載の蛍光顔料組成物。
【請求項３】
樹脂が、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリマレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂および多官能性不飽和結合含有オリゴマーから選ばれる樹脂および／またはオリゴマーである請求項１に記載の蛍光顔料組成物。
【請求項４】
それぞれ水系、油系または無溶剤系の文具用着色剤、塗料用着色剤、印刷インキ用着色剤、電子写真用着色剤、インクジェットインキ用着色剤または捺染剤用着色剤である請求項１に記載の蛍光顔料組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の蛍光顔料組成物を用い、コーティング方式、印刷方式、インクジェット方式、熱転写方式または電子写真方式により画像を記録することを特徴とする記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載の記録方法より得られたことを特徴とする記録物。
【公開番号】特開２００７−２２４１４１（Ｐ２００７−２２４１４１Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４６７０６（Ｐ２００６−４６７０６）
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]