複合材、これを用いた燃料電池、および複合材の製造方法
【課題】基材シートと炭化ナノファイバー層との間の密着性に優れる複合材を提供する。
【解決手段】本発明に係る複合材は、導電性繊維からなる基材シート２４ｃと、該基材シート２４ｃの導電性繊維に付着されたバインダー２４ｅにより基材シート２４ｃ上に密着された多数のナノファイバーが基材シート２４ｃと共に焼成されることによって、基材シート２４ｃ上に密着して形成された炭化ナノファイバー層２４ｂとからなることを特徴とする。また、表面を樹脂保護層によって覆うと好適である。
【解決手段】本発明に係る複合材は、導電性繊維からなる基材シート２４ｃと、該基材シート２４ｃの導電性繊維に付着されたバインダー２４ｅにより基材シート２４ｃ上に密着された多数のナノファイバーが基材シート２４ｃと共に焼成されることによって、基材シート２４ｃ上に密着して形成された炭化ナノファイバー層２４ｂとからなることを特徴とする。また、表面を樹脂保護層によって覆うと好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材、これを用いた燃料電池、および複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者は、先に、導電性繊維からなる基材シート上に高分子溶液もしくは溶融高分子をエレクトロスピニング法によってスプレーして多数のナノファイバーを形成し、これを基材シートと共に焼成して、導電性繊維からなる基材シートと炭化ナノファイバー層とからなる複合材を形成する技術を開発し、特許出願をした（特願２００６−９５９９３）。
【特許文献１】特願２００６−９５９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記複合材は、炭化ナノファイバー層を密に形成できるので、燃料電池における電極材の拡散層として用いた場合、集電性が高められ、発電する起電力のロスが小さくなる等の良好な特性を有している。
本発明は、上記複合材をさらに改良した複合材、これを用いた燃料電池、および複合材の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る複合材は、導電性繊維からなる基材シートと、該基材シートの導電性繊維に付着されたバインダーにより基材シート上に密着された多数のナノファイバーが基材シートと共に焼成されることによって、基材シート上に密着して形成された炭化ナノファイバー層とからなることを特徴とする。
また、表面を樹脂保護層によって覆われていることを特徴とする。
前記基材シートが、布状をなす絹素材を焼成して形成されたものであることを特徴とする。
前記多数のナノファイバーが、前記基材シート上にエレクトロスピニングによって形成されたものであることを特徴とする。
上記複合材を電極材の拡散層として用いて、出力特性に優れる燃料電池を提供できる。
【０００５】
また、本発明に係る複合材の製造方法は、導電性繊維からなる基材シートの導電性繊維にバインダーを付着する工程と、該バインダーにより基材シートの導電性繊維に多数のナノファイバーを密着させる工程と、該ナノファイバーを基材シートと共に焼成する工程とを含むことを特徴とする。
また、焼成された基材シートの表面をさらに樹脂保護層により被覆する工程を含むことを特徴とする。
前記基材シートに、布状をなす絹素材を焼成して形成した基材シートを用いることができる。
【０００６】
前記バインダーを、２wt％よりも多く、１０wt％未満のバインダー溶液を基材シートに、樹脂成分の担持量が、０．２mg/cm２以下となるように付着させることを特徴とする。
また、前記樹脂成分の担持量を０．１mg/cm２以下とすることを特徴とする。
また、前記樹脂成分の担持量を０．０４mg/cm２〜０．１mg/cm２とすると好適である。
前記ナノファイバーを、高分子溶液もしくは溶融高分子をエレクトロスピニング装置によってスプレーすることによって基材シート上に形成することを特徴とする。
前記高分子が、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る複合材は、各種のフィルターや燃料電池の電極材における拡散層等として好適に用いることができる。また、複合材を、導電性繊維からなる基材シートと、該基材シートの導電性繊維に付着されたバインダーにより基材シート上に密着された多数のナノファイバーが基材シートと共に焼成されることによって、基材シート上に密着して形成された炭化ナノファイバー層とで構成したので、基材シートと炭化ナノファイバー層との密着性に優れ、燃料電池の拡散層に組み入れて、出力特性に優れる燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明に係る好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
以下、複合材として燃料電池の拡散層を例として説明する。
図１は、燃料電池におけるセル２０構造の一例を示す説明図である。
２２は電解質膜である。この電解質膜２２の一方の面にカソード層２４が形成され、他方の面にアノード層（燃料極）２６が形成されてセル２０構造が構成される。２８はセパレータであり、カソード層２４およびアノード層２６にそれぞれ対向して配置され、カソード層２４、アノード層２６に対向する面に複数の平行な凹溝が形成され、該凹溝が、空気供給用流路３０および燃料供給用流路３２にそれぞれ形成されている。
【０００９】
各凹溝を挟む凸部はカソード層２４、アノード層２６に接触している。
流路３０に空気が、流路３２に水素、メタノール等の燃料が供給され、電解質膜２２を介して酸化還元反応が生起されて起電力が生じるのである。
なお、燃料電池自体の種類は特に限定されるものではない。
【００１０】
カソード層２４およびアノード層２６の電解質膜２２側には、電極反応を促進する触媒金属を担持させた触媒層２４ａ、２６ａがそれぞれ設けられている。触媒層２４ａ、２６ａの反対側には炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂが形成されている。さらにこの炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂの反対側には基材シート（導電性繊維からなる）２４ｃ、２６ｃが形成されている。この基材シート２４ｃ、２６ｃが、カソード層２４およびアノード層２６の、空気および燃料が供給される側を向くことになる。本実施の形態では、上記炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂと基材シート２４ｃ、２６ｃとでそれぞれカソード２４側の拡散層とアノード２６側の拡散層を形成する。
以下、このカソード層２４、アノード層２６をその製造方法と共に説明する。
【００１１】
基材シート２４ｃ、２６ｃは、燃料もしくは酸化剤が供給される側の面に外方に突出する突起状部２４ｄ、２６ｄを有する炭素繊維布からなる。
このような基材シートは、カソード層２４、アノード層２６の少なくとも一方の側に形成される。図１の例では、カソード層２４、アノード層２６の両層に、突起状部２４ｄ、２６ｄを形成した例で示した。
【００１２】
上記突起状部２４ｄ、２６ｄは、独立した多数の小突起状であってもよいが、図１に示すように、畝状をなす突起状部２４ｄ、２６ｄに形成するのが好適である。この畝状の突起状部２４ｄ、２６ｄは、空気もしくは燃料の流れる方向と交差する方向に延びるようにすると好適である。
【００１３】
上記のように、基材シート２４ｃ、２６ｃに突起状部２４ｄ、２６ｄを形成することによって、各突起状部２４ｄ、２６ｄ間に空隙が生じることから、空気、あるいは燃料の通気部が確保され、通気性が良好となる。したがって、カソード層２４側において、生じた水蒸気は突起状部２４ｃ間の隙間および流路３０を通じて外部に流出されやすくなる。したがって、水蒸気が凝縮して基材シート２４ｃに目詰まりする状態を可及的に少なくでき、空気が基材シート２４ｂ内に良好に浸透することから、電極反応が促進され、出力が向上する。特に、突起状部２４ｄが畝状をなし、この畝（したがって凹溝）が流路３０と交差する方向に延びると、流路３０間が連絡され、空気が基材シート２４ｃ全面に行き渡ることから、空気の浸透が一層良好となり、電極反応を促進できる。
【００１４】
同様に、アノード側において、燃料がメタノールの場合に生じる炭酸ガスが、やはり、突起状部２４ｄ間の隙間および流路３２を通じて外部に流出されやすくなる。したがって、炭酸ガスが滞留することが防止され、電極反応が促進される。
【００１５】
突起状部２４ｄ、２６ｄを有する炭素繊維布（導電部材）からなる基材シート（基材）２４ｃ、２６ｃは、例えば、絹繊維を編んだ編地を焼成することによって良好に形成できる。図２は、この絹の編地を焼成して得た炭素繊維布の電子顕微鏡写真である。このような編地の場合、一方の面の側に、畝状の突起状部（図２の縦方向に延びる突起状部）が形成され、この突起状部間に隙間が形成されている状態がよくわかる。この炭素繊維布の他方の面側は突起状部が存在せず、比較的平坦な面となる。
【００１６】
なお、編地を焼成することによって、畝状の突起状部を形成できるが、例えば、仏像の頭部に形成されるような独立した多数の突起を有する編地などを焼成することによって、独立した突起からなる突起状部を有する炭素繊維布を形成することもできる（図示せず）。
【００１７】
編地等からなる絹布の焼成温度は６００〜３０００℃程度の高温で行うようにする。
また焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。
【００１８】
絹素材は、その糸（単糸）の太さ、撚り方、編み方、織り方、不織布の密度を調整して、布の厚さや密度等を自由自在に変更できるので、これら布の厚さや密度を調整することによって、得られる絹焼成体の通気性（燃料やガスの浸透性）を自在に調整できる。
そして、絹素材を焼成した絹焼成体は、図３のＦＥ−ＳＥＭイメージ像に示すように、１本１本の繊維が寄り集まった単糸あるいは撚糸同士の間に適宜な隙間があることから、燃料や空気の接触効率がよくなり、安定した起電力が生起される。
【００１９】
なお、上記では、基材シートを形成する導電部材の例として絹素材を焼成した絹焼成体を説明したが、この絹焼成体に限定されるものではない。例えば、アクリロニトリル繊維、フェノール樹脂からなる繊維などの、各種合成樹脂繊維からなる編地等の布を焼成することによっても、一方の面側に突起状部を有する炭素繊維布を形成することができる。
あるいはまた、基材シート２４ｃ、２６ｃとしては、従来のカーボンペーパーやカーボンクロスからなる炭化導電部材を用いるものであってもよい。図４は、カーボンペーパーからなる炭化導電部材の表面の電子顕微鏡写真を示す。炭素繊維がランダムな方向に重なって延びているが、表裏とも比較的平坦な面となっていて、特に突起状部は存在しない。
【００２０】
本実施の形態に係る拡散層（複合材）では、上記のようにして形成した基材シート２４ｃ、２６ｃの導電性繊維にバインダーを付着させ、このバインダーを付着させた基材シート２４ｃ、２６ｃ上に、好適にはエレクトロスピニング法によって高分子溶液あるいは溶融高分子をスプレーして多数のナノファイバーを形成する。ナノファイバーはバインダーにより、基材シートの導電性繊維上に密着性よく付着する。そして、基材シートと共にナノファイバーを焼成し、基材シート上に炭化したバインダーによって結着した炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂを形成した拡散層（複合材）２４、２６を形成するのである。
【００２１】
バインダーの樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を使用できる。これら樹脂を溶剤に溶かして、樹脂溶液（バインダー）とし、このバインダーをスプレーにより塗布して、基材シートの導電性繊維上に付着させるとよい。
【００２２】
この場合、バインダーを、樹脂の含有量が２wt％よりも多く、１０wt％未満のバインダー溶液に調整し、基材シートに、樹脂成分の担持量が、０．２mg/cm２以下となるように付着させるようにすると、基材シートと炭化ナノファイバー層との密着性が良好な複合材（拡散層）とすることができる。
【００２３】
バインダー中の樹脂濃度は、２wt％以下であると、樹脂成分そのものが少なすぎて、基材シートと炭化ナノファイバー層との密着性がよくなく、焼成時に剥がれが生じやすい。また、バインダー中の樹脂濃度が、１０wt％よりも多いと、炭化ナノファイバー層が炭化したバインダーから浮き上がってしまい、破れたような状態となって好ましくなかった。
【００２４】
また、基材シートの単位面積当たりの、バインダーの樹脂成分の担持量（溶剤を除いた樹脂成分の絶対量）が多ければ多いほどよいというわけではなく、担持量が、概ね０．２mg/cm２よりも多くなると、炭化ナノファイバー層が炭化したバインダーから浮き上がってしまい、破れたような状態となって好ましくなかった。
したがって、この樹脂成分の担持量は、０．２mg/cm２以下で、好ましくは０．１mg/cm２以下、さらに好適には、樹脂成分の担持量が０．０４mg/cm２〜０．１mg/cm２であるとよい。
【００２５】
本実施の形態では、上記基材シート(基材)２４ｂ、２６ｂの一表面側（触媒層２４ａ、２６ａ側）に炭化ナノファイバー層２４ｄ、２６ｄを形成してそれぞれ拡散層とするものである。
【００２６】
炭化ナノファイバー層は、例えば、高分子材をエレクトロスピニング法によってナノファイバー化し、焼成することによって形成される。
エレクトロスピニングは公知の技術であるが、本実施の形態では、拡散層の一部となる基材シート２４ｃ、２６ｃをエレクトロスピニング装置（図示せず）の電極基板上に配置し、該基材シート２４ｃ、２６ｃに向けて、エレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液をスプレーし、基材シート２４ｃ、２６ｃ上に多数のナノファイバーを形成する。
【００２７】
このように、基材シートをエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置してこの基材シート上にエレクトロスピニングすることによって次のような効果が生じる。
すなわち、絹布等を焼成して得た導電性を有する基材シート２４ｃ、２６ｃ上にエレクトロスピニングよりナノファイバー層を形成することによって、基材シート２４ｃ、２６ｃに対してナノファイバー層の密着性に優れる。すなわち、スプレー状に飛散する際の液滴は正に帯電して反発しあい、これによりファイバー状に形成されるが、基材シート２４ｃ、２６ｃ上に到達すると、基材シート２４ｃ、２６ｃは導電性を有するので直ちに接地され、これによりナノファイバー層と基材シート２４ｃ、２６ｃとの密着性は良好となる。そして、これを焼成した際の基材シート２４ｃ、２６ｃと炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂとの密着性は極めて良いのである。
【００２８】
高分子材としては、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子を用いることができ、これら高分子材の高分子溶液あるいは溶融高分子をエレクトロスピニングして基材シート上にスプレーして、多数のナノファイバーをバインダーが付着された基材シート上に形成するのである。この多数のナノファイバーは、基材シート上に付着されたバインダーにより基材シート上に密着する。
【００２９】
そして、該ナノファイバーが形成された基材シート２４ｃ、２６ｃを不活性ガス雰囲気中で焼成して、基材シート上に炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂを形成するのである。
エレクトロスピニングによって形成されるファイバーの太さは、印加電圧、溶液濃度、スプレーの飛散距離に依存する。これら条件は特に限定されるものではないが、高分子溶液の濃度は２〜１２ｗｔ％、好ましくは６〜８ｗｔ％、印加電圧は４〜１８ｋＶ、好ましくは１０〜１５ｋＶ、飛散距離は２〜２０ｃｍ、好ましくは６〜１０ｃｍ程度がよい。これにより太さが数百ｎｍのナノファイバーを形成することができる。
【００３０】
上記エレクトロスピニングによってナノファイバーを形成すると、立体的な網目をもつ３次元構造の薄膜（不織布）が得られ、これを焼成した炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂはスリップフロー効果により通気性に優れたものとなる。すなわち、超極細繊維からなる炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂは、気体分子がスリップフローし、圧力損失が低く、燃料、空気の拡散が良く、触媒へ接触しやすくなるため、出力が向上する。
【００３１】
上記のように形成した複合材（拡散層）は、各種フィルターや、燃料電池の拡散層等に好適に用いることができる。
なお、上記基材シート上に炭化ナノファイバー層を形成した複合材は、バインダーが固まり、もろくなって強度的に弱いので、複合材をＰＴＦＥ等の樹脂保護層で覆って補強するとよい。この樹脂保護層は、ＰＴＦＥの他に、ポリエチレン類、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂類を用いることができる。
【００３２】
複合材を燃料電池の電極材として用いるときは、複合材に触媒層を形成する。上記炭化ナノファイバー層は、極細炭素繊維で形成されるので、この炭化ナノファイバー層に、直接触媒金属を担持させたり、あるいは、例えばＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノファイバーに白金や白金ルテニウムの触媒金属を担持し、この触媒金属を担持したカーボンナノファイバーをナフィオン溶液等の溶媒に混合してペースト状に形成し、このペーストをシート状をなす炭化ナノファイバー層に塗布することによって、触媒層２４ａ、２６ａを形成することができる。
触媒金属としては、白金、白金合金、白金ルテニウム、金、パラジウムなどが好適である。
【実施例】
【００３３】
１）基材シートの作成
基材シートの作成例について説明する。
シルク織物である天竺３２番手を窒素雰囲気下で700℃になるまで昇温し、その温度を6時間キープした。その後室温になるまで降温させ、導電性繊維からなる基材シートを得た。
【００３４】
２）バインダーの塗布
具体的な濃度、塗布量に関しては後述の ５）バインダー塗布条件の検討 で説明し、ここでは塗布方法についてだけ説明する。
１）で焼成した基材シートを50ｍｍ×200ｍｍの大きさにカッターで裁断し、バインダーの塗布を行った。塗布方法としてはスプレー塗布を行った。
スプレー塗布の条件としては
試験装置 ： Tamiya-BADGER250, PROXXON MINIMOT-COMPRESSOR
塗布速度 ： 0.2MPa
雰囲気 ： 大気中 (温度22℃、湿度45%)
バインダー ： フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社 PR−50087
【００３５】
３）ナノファイバーの作成
２）でバインダー塗布した基材シートにナノファイバーを以下の条件で密着させた。
エレクトロスピニング装置 ： カトーテック株式会社 Nanofiber Electrospining Unit
試料 ： PAN/DMF 12wt%
印加電圧 ： 20ｋV
キャピラリー ： 18G×1・1/2”（φ1.20ｍｍ×38mm）
飛散距離 ： 10cm
雰囲気 ： 温度22℃ 湿度14%
【００３６】
４）焼成
３）で形成した基材シートとナノファイバーの複合体を50ｍｍ×50ｍｍの大きさにカッターで裁断し、焼成した。
すなわち、上記複合体を耐熱処理として大気下で240℃になるまで昇温し、その温度を3時間キープした後、炭化処理として窒素雰囲気下で1400℃になるまで昇温し、その温度を3時間キープした。その後室温になるまで降温させて焼成複合材を得た。
【００３７】
５）バインダー塗布条件の検討
バインダーの塗布条件を検討した。
表１
なお、塗布方法は上記の ２）バインダー塗布方法 のとおりである。
上記塗布サンプルのバインダー塗布量の下限を0.10gとしてサンプル作成したのはスプレー塗布試験機の性能であり、また上限を0.50gとしたのはカットした基材シートに塗布できる上限だからである。それ以上塗布すると基材シートがバインダーを留めておくことができず、流れ出てしまうからである。
【００３８】
また、単位面積あたりのバインダーにおけるフェノール樹脂の担持量を求めると表２のようになる。
表２
これらの基材シートに、エレクトロスピニング法によって多数のナノファイバーを付着させた。なお、ナノファイバーの形成条件は上記の ３）ナノファイバーの作成 のとおりである。この際の写真を図５a〜eに表す。図５でCNFbcはナノファイバーをいう。なお図でのaはバインダー濃度2wt%、bは4wt%、cは6wt%、dは8wt%、eは10wt%を一枚の写真で表している。また、一枚の写真の中で、上の段の左からバインダー塗布量0.1g、0.12〜0.13ｇ、0.16〜0.18ｇ、下の段の左から0.25ｇ、0.49〜0.50ｇである。以下の図においても同様とする。
【００３９】
これらの複合体を ４）焼成 の方法で焼成した。この際の写真を図６a〜eで表す。また同サンプルのマイクロスコープでの写真を図７a〜eで表す。図7a（2wt％）の写真では、表面が黒っぽく見え、炭化ナノファイバー層が浮き上がり、剥がれているのがわかる。また、図7e（10wt％）の写真では、基材シートの繊維が露出していて、炭化ナノファイバー層が破れてしまっているのがわかる。
このようにして出来上がったサンプルを評価した。評価方法としては目視であり、観点として基材シートと炭化ナノファイバー層の剥離や、炭化ナノファイバー層に破れが生じているか否かである。結果を表３に示す。
表３
また、表３をグラフにしたものを図８に示す。□が表３における良好に対応する。
この結果より、バインダー濃度は２wt%を超え、１０wt%未満が良く、好適には3〜5wt%であると考えられる。また、バインダー塗布量は今回使用したスプレー塗布試験機の性能上、表1のとおりバインダー量が0.1g以下の試験は行えなかったが、この結果からすると、0.1 g以下も良好であるといえ、フェノール樹脂担持量（絶対量）の観点から考えると0.2 mg/cm２以下が良好であり、好適には0.1mg/cm２以下である。
よってこれらの条件をまとめると、
バインダー濃度２wt%を超え、１０wt%未満、フェノール樹脂担持量0.2mg/cm２以下が良好であり、更に好適にはバインダー濃度２wt%を超え、６wt%未満、フェノール樹脂担持量0.1mg/cm２以下であるといえる。また、フェノール樹脂担持量は、0.04 mg/cm２以上で0.1mg/cm２以下が最適といえる。
【００４０】
６）ＰＴＦＥの担持
５）の焼成工程後に、複合材の強度を確保するためにＰＴＦＥの担持を行った（樹脂保護層の形成）。以下に担持条件を述べる。
60wt%のＰＴＦＥディスパージョンを蒸留水で希釈し、6wt%とした。この分散液に5）で作製した複合材（拡散層）を含浸した後、余分な分散液を取り除いた。なおＰＴＦＥについての担持条件はここで述べら以外の方法も多数試験したが、どの結果も有効であり、一般的な条件であれば特に限定しない。重要なのは、バインダーを塗布し、ナノファイバーを形成して焼成した複合材に、ＰＴＦＥなどの補強の役割を持つ薬剤を塗布することである。
【００４１】
７）乾燥
６）の工程後にＰＴＦＥを乾燥させた。乾燥条件としては120℃で1時間予備乾燥を行った後、次いで350℃で30分加熱を行った。
８）出力評価
上記のようにして作成したサンプルの一部を燃料電池の拡散層として組み込んだ燃料電池（図１）の出力評価した。なお、拡散層の組み込み方は一般的なものであり、ここでは省く。評価条件を以下に記載する。
燃料 ： 1.5 M MeOH水
酸化剤 ： Air
セル温度 ： 60 ℃
送り量 ： アノード 2.8 ml / min
カソード 500 ml / min
拡散層 ： アノード 東レ（カーボンペーパー：TGP-H-060）
カソード 本件複合材（フェノール樹脂濃度4％、担持量0.10mg/ cm２）
測定時間 ： 3 h後測定
結果を図９に表す。図９において、PS32とは、上記１）で形成した基材シートであり、CNFbcとは、上記炭化ナノファイバー層であり、「挟んだだけ」とはバインダーを用いないで、基材シート上に炭化ナノファイバー層を形成したものである。図９より、バインダーを用い、さらにＰＴＦＥで被覆したもので拡散層を形成した場合の出力が、単に基材シートに炭化ナノファイバー層を形成したものの場合（挟んだだけ）の約2.5倍、基材シートと、バインダーと炭化ナノファイバー層の場合（ＰＴＦＥ被覆無し）の約1.3倍の出力を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】燃料電池のセル構造を示す模式的な説明図である。
【図２】絹の編地を焼成して得た炭素繊維布の電子顕微鏡写真である。
【図３】絹繊維を２０００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。
【図４】従来のカーボンペーパーからなる拡散層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】基材シート上にエレクトロスピニング法によってナノファイバーを形成した複合体の表面写真である。
【図６】図５の複合体を焼成した複合材の表面写真である。
【図７】図６の複合材の表面のマイクロスコープ写真である。
【図８】バインダー濃度とフェノール樹脂担持量のバインダー塗布条件を変化させた場合の複合材の剥がれ等を示すグラフである。
【図９】燃料電池の出力特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
２０ 燃料電池のセル
２２ 電解質膜
２４ カソード層
２４ａ 触媒層
２４ｂ 炭化ナノファイバー層
２４ｃ 基材シート
２４ｄ 突起状部
２６ アノード層
２６ａ 触媒層
２６ｂ 炭化ナノファイバー層
２６ｃ 基材シート
２６ｄ 突起状部
２８ セパレータ
３０、３２ 流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材、これを用いた燃料電池、および複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者は、先に、導電性繊維からなる基材シート上に高分子溶液もしくは溶融高分子をエレクトロスピニング法によってスプレーして多数のナノファイバーを形成し、これを基材シートと共に焼成して、導電性繊維からなる基材シートと炭化ナノファイバー層とからなる複合材を形成する技術を開発し、特許出願をした（特願２００６−９５９９３）。
【特許文献１】特願２００６−９５９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記複合材は、炭化ナノファイバー層を密に形成できるので、燃料電池における電極材の拡散層として用いた場合、集電性が高められ、発電する起電力のロスが小さくなる等の良好な特性を有している。
本発明は、上記複合材をさらに改良した複合材、これを用いた燃料電池、および複合材の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る複合材は、導電性繊維からなる基材シートと、該基材シートの導電性繊維に付着されたバインダーにより基材シート上に密着された多数のナノファイバーが基材シートと共に焼成されることによって、基材シート上に密着して形成された炭化ナノファイバー層とからなることを特徴とする。
また、表面を樹脂保護層によって覆われていることを特徴とする。
前記基材シートが、布状をなす絹素材を焼成して形成されたものであることを特徴とする。
前記多数のナノファイバーが、前記基材シート上にエレクトロスピニングによって形成されたものであることを特徴とする。
上記複合材を電極材の拡散層として用いて、出力特性に優れる燃料電池を提供できる。
【０００５】
また、本発明に係る複合材の製造方法は、導電性繊維からなる基材シートの導電性繊維にバインダーを付着する工程と、該バインダーにより基材シートの導電性繊維に多数のナノファイバーを密着させる工程と、該ナノファイバーを基材シートと共に焼成する工程とを含むことを特徴とする。
また、焼成された基材シートの表面をさらに樹脂保護層により被覆する工程を含むことを特徴とする。
前記基材シートに、布状をなす絹素材を焼成して形成した基材シートを用いることができる。
【０００６】
前記バインダーを、２wt％よりも多く、１０wt％未満のバインダー溶液を基材シートに、樹脂成分の担持量が、０．２mg/cm２以下となるように付着させることを特徴とする。
また、前記樹脂成分の担持量を０．１mg/cm２以下とすることを特徴とする。
また、前記樹脂成分の担持量を０．０４mg/cm２〜０．１mg/cm２とすると好適である。
前記ナノファイバーを、高分子溶液もしくは溶融高分子をエレクトロスピニング装置によってスプレーすることによって基材シート上に形成することを特徴とする。
前記高分子が、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る複合材は、各種のフィルターや燃料電池の電極材における拡散層等として好適に用いることができる。また、複合材を、導電性繊維からなる基材シートと、該基材シートの導電性繊維に付着されたバインダーにより基材シート上に密着された多数のナノファイバーが基材シートと共に焼成されることによって、基材シート上に密着して形成された炭化ナノファイバー層とで構成したので、基材シートと炭化ナノファイバー層との密着性に優れ、燃料電池の拡散層に組み入れて、出力特性に優れる燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明に係る好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
以下、複合材として燃料電池の拡散層を例として説明する。
図１は、燃料電池におけるセル２０構造の一例を示す説明図である。
２２は電解質膜である。この電解質膜２２の一方の面にカソード層２４が形成され、他方の面にアノード層（燃料極）２６が形成されてセル２０構造が構成される。２８はセパレータであり、カソード層２４およびアノード層２６にそれぞれ対向して配置され、カソード層２４、アノード層２６に対向する面に複数の平行な凹溝が形成され、該凹溝が、空気供給用流路３０および燃料供給用流路３２にそれぞれ形成されている。
【０００９】
各凹溝を挟む凸部はカソード層２４、アノード層２６に接触している。
流路３０に空気が、流路３２に水素、メタノール等の燃料が供給され、電解質膜２２を介して酸化還元反応が生起されて起電力が生じるのである。
なお、燃料電池自体の種類は特に限定されるものではない。
【００１０】
カソード層２４およびアノード層２６の電解質膜２２側には、電極反応を促進する触媒金属を担持させた触媒層２４ａ、２６ａがそれぞれ設けられている。触媒層２４ａ、２６ａの反対側には炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂが形成されている。さらにこの炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂの反対側には基材シート（導電性繊維からなる）２４ｃ、２６ｃが形成されている。この基材シート２４ｃ、２６ｃが、カソード層２４およびアノード層２６の、空気および燃料が供給される側を向くことになる。本実施の形態では、上記炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂと基材シート２４ｃ、２６ｃとでそれぞれカソード２４側の拡散層とアノード２６側の拡散層を形成する。
以下、このカソード層２４、アノード層２６をその製造方法と共に説明する。
【００１１】
基材シート２４ｃ、２６ｃは、燃料もしくは酸化剤が供給される側の面に外方に突出する突起状部２４ｄ、２６ｄを有する炭素繊維布からなる。
このような基材シートは、カソード層２４、アノード層２６の少なくとも一方の側に形成される。図１の例では、カソード層２４、アノード層２６の両層に、突起状部２４ｄ、２６ｄを形成した例で示した。
【００１２】
上記突起状部２４ｄ、２６ｄは、独立した多数の小突起状であってもよいが、図１に示すように、畝状をなす突起状部２４ｄ、２６ｄに形成するのが好適である。この畝状の突起状部２４ｄ、２６ｄは、空気もしくは燃料の流れる方向と交差する方向に延びるようにすると好適である。
【００１３】
上記のように、基材シート２４ｃ、２６ｃに突起状部２４ｄ、２６ｄを形成することによって、各突起状部２４ｄ、２６ｄ間に空隙が生じることから、空気、あるいは燃料の通気部が確保され、通気性が良好となる。したがって、カソード層２４側において、生じた水蒸気は突起状部２４ｃ間の隙間および流路３０を通じて外部に流出されやすくなる。したがって、水蒸気が凝縮して基材シート２４ｃに目詰まりする状態を可及的に少なくでき、空気が基材シート２４ｂ内に良好に浸透することから、電極反応が促進され、出力が向上する。特に、突起状部２４ｄが畝状をなし、この畝（したがって凹溝）が流路３０と交差する方向に延びると、流路３０間が連絡され、空気が基材シート２４ｃ全面に行き渡ることから、空気の浸透が一層良好となり、電極反応を促進できる。
【００１４】
同様に、アノード側において、燃料がメタノールの場合に生じる炭酸ガスが、やはり、突起状部２４ｄ間の隙間および流路３２を通じて外部に流出されやすくなる。したがって、炭酸ガスが滞留することが防止され、電極反応が促進される。
【００１５】
突起状部２４ｄ、２６ｄを有する炭素繊維布（導電部材）からなる基材シート（基材）２４ｃ、２６ｃは、例えば、絹繊維を編んだ編地を焼成することによって良好に形成できる。図２は、この絹の編地を焼成して得た炭素繊維布の電子顕微鏡写真である。このような編地の場合、一方の面の側に、畝状の突起状部（図２の縦方向に延びる突起状部）が形成され、この突起状部間に隙間が形成されている状態がよくわかる。この炭素繊維布の他方の面側は突起状部が存在せず、比較的平坦な面となる。
【００１６】
なお、編地を焼成することによって、畝状の突起状部を形成できるが、例えば、仏像の頭部に形成されるような独立した多数の突起を有する編地などを焼成することによって、独立した突起からなる突起状部を有する炭素繊維布を形成することもできる（図示せず）。
【００１７】
編地等からなる絹布の焼成温度は６００〜３０００℃程度の高温で行うようにする。
また焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。
【００１８】
絹素材は、その糸（単糸）の太さ、撚り方、編み方、織り方、不織布の密度を調整して、布の厚さや密度等を自由自在に変更できるので、これら布の厚さや密度を調整することによって、得られる絹焼成体の通気性（燃料やガスの浸透性）を自在に調整できる。
そして、絹素材を焼成した絹焼成体は、図３のＦＥ−ＳＥＭイメージ像に示すように、１本１本の繊維が寄り集まった単糸あるいは撚糸同士の間に適宜な隙間があることから、燃料や空気の接触効率がよくなり、安定した起電力が生起される。
【００１９】
なお、上記では、基材シートを形成する導電部材の例として絹素材を焼成した絹焼成体を説明したが、この絹焼成体に限定されるものではない。例えば、アクリロニトリル繊維、フェノール樹脂からなる繊維などの、各種合成樹脂繊維からなる編地等の布を焼成することによっても、一方の面側に突起状部を有する炭素繊維布を形成することができる。
あるいはまた、基材シート２４ｃ、２６ｃとしては、従来のカーボンペーパーやカーボンクロスからなる炭化導電部材を用いるものであってもよい。図４は、カーボンペーパーからなる炭化導電部材の表面の電子顕微鏡写真を示す。炭素繊維がランダムな方向に重なって延びているが、表裏とも比較的平坦な面となっていて、特に突起状部は存在しない。
【００２０】
本実施の形態に係る拡散層（複合材）では、上記のようにして形成した基材シート２４ｃ、２６ｃの導電性繊維にバインダーを付着させ、このバインダーを付着させた基材シート２４ｃ、２６ｃ上に、好適にはエレクトロスピニング法によって高分子溶液あるいは溶融高分子をスプレーして多数のナノファイバーを形成する。ナノファイバーはバインダーにより、基材シートの導電性繊維上に密着性よく付着する。そして、基材シートと共にナノファイバーを焼成し、基材シート上に炭化したバインダーによって結着した炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂを形成した拡散層（複合材）２４、２６を形成するのである。
【００２１】
バインダーの樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を使用できる。これら樹脂を溶剤に溶かして、樹脂溶液（バインダー）とし、このバインダーをスプレーにより塗布して、基材シートの導電性繊維上に付着させるとよい。
【００２２】
この場合、バインダーを、樹脂の含有量が２wt％よりも多く、１０wt％未満のバインダー溶液に調整し、基材シートに、樹脂成分の担持量が、０．２mg/cm２以下となるように付着させるようにすると、基材シートと炭化ナノファイバー層との密着性が良好な複合材（拡散層）とすることができる。
【００２３】
バインダー中の樹脂濃度は、２wt％以下であると、樹脂成分そのものが少なすぎて、基材シートと炭化ナノファイバー層との密着性がよくなく、焼成時に剥がれが生じやすい。また、バインダー中の樹脂濃度が、１０wt％よりも多いと、炭化ナノファイバー層が炭化したバインダーから浮き上がってしまい、破れたような状態となって好ましくなかった。
【００２４】
また、基材シートの単位面積当たりの、バインダーの樹脂成分の担持量（溶剤を除いた樹脂成分の絶対量）が多ければ多いほどよいというわけではなく、担持量が、概ね０．２mg/cm２よりも多くなると、炭化ナノファイバー層が炭化したバインダーから浮き上がってしまい、破れたような状態となって好ましくなかった。
したがって、この樹脂成分の担持量は、０．２mg/cm２以下で、好ましくは０．１mg/cm２以下、さらに好適には、樹脂成分の担持量が０．０４mg/cm２〜０．１mg/cm２であるとよい。
【００２５】
本実施の形態では、上記基材シート(基材)２４ｂ、２６ｂの一表面側（触媒層２４ａ、２６ａ側）に炭化ナノファイバー層２４ｄ、２６ｄを形成してそれぞれ拡散層とするものである。
【００２６】
炭化ナノファイバー層は、例えば、高分子材をエレクトロスピニング法によってナノファイバー化し、焼成することによって形成される。
エレクトロスピニングは公知の技術であるが、本実施の形態では、拡散層の一部となる基材シート２４ｃ、２６ｃをエレクトロスピニング装置（図示せず）の電極基板上に配置し、該基材シート２４ｃ、２６ｃに向けて、エレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液をスプレーし、基材シート２４ｃ、２６ｃ上に多数のナノファイバーを形成する。
【００２７】
このように、基材シートをエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置してこの基材シート上にエレクトロスピニングすることによって次のような効果が生じる。
すなわち、絹布等を焼成して得た導電性を有する基材シート２４ｃ、２６ｃ上にエレクトロスピニングよりナノファイバー層を形成することによって、基材シート２４ｃ、２６ｃに対してナノファイバー層の密着性に優れる。すなわち、スプレー状に飛散する際の液滴は正に帯電して反発しあい、これによりファイバー状に形成されるが、基材シート２４ｃ、２６ｃ上に到達すると、基材シート２４ｃ、２６ｃは導電性を有するので直ちに接地され、これによりナノファイバー層と基材シート２４ｃ、２６ｃとの密着性は良好となる。そして、これを焼成した際の基材シート２４ｃ、２６ｃと炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂとの密着性は極めて良いのである。
【００２８】
高分子材としては、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子を用いることができ、これら高分子材の高分子溶液あるいは溶融高分子をエレクトロスピニングして基材シート上にスプレーして、多数のナノファイバーをバインダーが付着された基材シート上に形成するのである。この多数のナノファイバーは、基材シート上に付着されたバインダーにより基材シート上に密着する。
【００２９】
そして、該ナノファイバーが形成された基材シート２４ｃ、２６ｃを不活性ガス雰囲気中で焼成して、基材シート上に炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂを形成するのである。
エレクトロスピニングによって形成されるファイバーの太さは、印加電圧、溶液濃度、スプレーの飛散距離に依存する。これら条件は特に限定されるものではないが、高分子溶液の濃度は２〜１２ｗｔ％、好ましくは６〜８ｗｔ％、印加電圧は４〜１８ｋＶ、好ましくは１０〜１５ｋＶ、飛散距離は２〜２０ｃｍ、好ましくは６〜１０ｃｍ程度がよい。これにより太さが数百ｎｍのナノファイバーを形成することができる。
【００３０】
上記エレクトロスピニングによってナノファイバーを形成すると、立体的な網目をもつ３次元構造の薄膜（不織布）が得られ、これを焼成した炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂはスリップフロー効果により通気性に優れたものとなる。すなわち、超極細繊維からなる炭化ナノファイバー層２４ｂ、２６ｂは、気体分子がスリップフローし、圧力損失が低く、燃料、空気の拡散が良く、触媒へ接触しやすくなるため、出力が向上する。
【００３１】
上記のように形成した複合材（拡散層）は、各種フィルターや、燃料電池の拡散層等に好適に用いることができる。
なお、上記基材シート上に炭化ナノファイバー層を形成した複合材は、バインダーが固まり、もろくなって強度的に弱いので、複合材をＰＴＦＥ等の樹脂保護層で覆って補強するとよい。この樹脂保護層は、ＰＴＦＥの他に、ポリエチレン類、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂類を用いることができる。
【００３２】
複合材を燃料電池の電極材として用いるときは、複合材に触媒層を形成する。上記炭化ナノファイバー層は、極細炭素繊維で形成されるので、この炭化ナノファイバー層に、直接触媒金属を担持させたり、あるいは、例えばＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノファイバーに白金や白金ルテニウムの触媒金属を担持し、この触媒金属を担持したカーボンナノファイバーをナフィオン溶液等の溶媒に混合してペースト状に形成し、このペーストをシート状をなす炭化ナノファイバー層に塗布することによって、触媒層２４ａ、２６ａを形成することができる。
触媒金属としては、白金、白金合金、白金ルテニウム、金、パラジウムなどが好適である。
【実施例】
【００３３】
１）基材シートの作成
基材シートの作成例について説明する。
シルク織物である天竺３２番手を窒素雰囲気下で700℃になるまで昇温し、その温度を6時間キープした。その後室温になるまで降温させ、導電性繊維からなる基材シートを得た。
【００３４】
２）バインダーの塗布
具体的な濃度、塗布量に関しては後述の ５）バインダー塗布条件の検討 で説明し、ここでは塗布方法についてだけ説明する。
１）で焼成した基材シートを50ｍｍ×200ｍｍの大きさにカッターで裁断し、バインダーの塗布を行った。塗布方法としてはスプレー塗布を行った。
スプレー塗布の条件としては
試験装置 ： Tamiya-BADGER250, PROXXON MINIMOT-COMPRESSOR
塗布速度 ： 0.2MPa
雰囲気 ： 大気中 (温度22℃、湿度45%)
バインダー ： フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社 PR−50087
【００３５】
３）ナノファイバーの作成
２）でバインダー塗布した基材シートにナノファイバーを以下の条件で密着させた。
エレクトロスピニング装置 ： カトーテック株式会社 Nanofiber Electrospining Unit
試料 ： PAN/DMF 12wt%
印加電圧 ： 20ｋV
キャピラリー ： 18G×1・1/2”（φ1.20ｍｍ×38mm）
飛散距離 ： 10cm
雰囲気 ： 温度22℃ 湿度14%
【００３６】
４）焼成
３）で形成した基材シートとナノファイバーの複合体を50ｍｍ×50ｍｍの大きさにカッターで裁断し、焼成した。
すなわち、上記複合体を耐熱処理として大気下で240℃になるまで昇温し、その温度を3時間キープした後、炭化処理として窒素雰囲気下で1400℃になるまで昇温し、その温度を3時間キープした。その後室温になるまで降温させて焼成複合材を得た。
【００３７】
５）バインダー塗布条件の検討
バインダーの塗布条件を検討した。
表１
なお、塗布方法は上記の ２）バインダー塗布方法 のとおりである。
上記塗布サンプルのバインダー塗布量の下限を0.10gとしてサンプル作成したのはスプレー塗布試験機の性能であり、また上限を0.50gとしたのはカットした基材シートに塗布できる上限だからである。それ以上塗布すると基材シートがバインダーを留めておくことができず、流れ出てしまうからである。
【００３８】
また、単位面積あたりのバインダーにおけるフェノール樹脂の担持量を求めると表２のようになる。
表２
これらの基材シートに、エレクトロスピニング法によって多数のナノファイバーを付着させた。なお、ナノファイバーの形成条件は上記の ３）ナノファイバーの作成 のとおりである。この際の写真を図５a〜eに表す。図５でCNFbcはナノファイバーをいう。なお図でのaはバインダー濃度2wt%、bは4wt%、cは6wt%、dは8wt%、eは10wt%を一枚の写真で表している。また、一枚の写真の中で、上の段の左からバインダー塗布量0.1g、0.12〜0.13ｇ、0.16〜0.18ｇ、下の段の左から0.25ｇ、0.49〜0.50ｇである。以下の図においても同様とする。
【００３９】
これらの複合体を ４）焼成 の方法で焼成した。この際の写真を図６a〜eで表す。また同サンプルのマイクロスコープでの写真を図７a〜eで表す。図7a（2wt％）の写真では、表面が黒っぽく見え、炭化ナノファイバー層が浮き上がり、剥がれているのがわかる。また、図7e（10wt％）の写真では、基材シートの繊維が露出していて、炭化ナノファイバー層が破れてしまっているのがわかる。
このようにして出来上がったサンプルを評価した。評価方法としては目視であり、観点として基材シートと炭化ナノファイバー層の剥離や、炭化ナノファイバー層に破れが生じているか否かである。結果を表３に示す。
表３
また、表３をグラフにしたものを図８に示す。□が表３における良好に対応する。
この結果より、バインダー濃度は２wt%を超え、１０wt%未満が良く、好適には3〜5wt%であると考えられる。また、バインダー塗布量は今回使用したスプレー塗布試験機の性能上、表1のとおりバインダー量が0.1g以下の試験は行えなかったが、この結果からすると、0.1 g以下も良好であるといえ、フェノール樹脂担持量（絶対量）の観点から考えると0.2 mg/cm２以下が良好であり、好適には0.1mg/cm２以下である。
よってこれらの条件をまとめると、
バインダー濃度２wt%を超え、１０wt%未満、フェノール樹脂担持量0.2mg/cm２以下が良好であり、更に好適にはバインダー濃度２wt%を超え、６wt%未満、フェノール樹脂担持量0.1mg/cm２以下であるといえる。また、フェノール樹脂担持量は、0.04 mg/cm２以上で0.1mg/cm２以下が最適といえる。
【００４０】
６）ＰＴＦＥの担持
５）の焼成工程後に、複合材の強度を確保するためにＰＴＦＥの担持を行った（樹脂保護層の形成）。以下に担持条件を述べる。
60wt%のＰＴＦＥディスパージョンを蒸留水で希釈し、6wt%とした。この分散液に5）で作製した複合材（拡散層）を含浸した後、余分な分散液を取り除いた。なおＰＴＦＥについての担持条件はここで述べら以外の方法も多数試験したが、どの結果も有効であり、一般的な条件であれば特に限定しない。重要なのは、バインダーを塗布し、ナノファイバーを形成して焼成した複合材に、ＰＴＦＥなどの補強の役割を持つ薬剤を塗布することである。
【００４１】
７）乾燥
６）の工程後にＰＴＦＥを乾燥させた。乾燥条件としては120℃で1時間予備乾燥を行った後、次いで350℃で30分加熱を行った。
８）出力評価
上記のようにして作成したサンプルの一部を燃料電池の拡散層として組み込んだ燃料電池（図１）の出力評価した。なお、拡散層の組み込み方は一般的なものであり、ここでは省く。評価条件を以下に記載する。
燃料 ： 1.5 M MeOH水
酸化剤 ： Air
セル温度 ： 60 ℃
送り量 ： アノード 2.8 ml / min
カソード 500 ml / min
拡散層 ： アノード 東レ（カーボンペーパー：TGP-H-060）
カソード 本件複合材（フェノール樹脂濃度4％、担持量0.10mg/ cm２）
測定時間 ： 3 h後測定
結果を図９に表す。図９において、PS32とは、上記１）で形成した基材シートであり、CNFbcとは、上記炭化ナノファイバー層であり、「挟んだだけ」とはバインダーを用いないで、基材シート上に炭化ナノファイバー層を形成したものである。図９より、バインダーを用い、さらにＰＴＦＥで被覆したもので拡散層を形成した場合の出力が、単に基材シートに炭化ナノファイバー層を形成したものの場合（挟んだだけ）の約2.5倍、基材シートと、バインダーと炭化ナノファイバー層の場合（ＰＴＦＥ被覆無し）の約1.3倍の出力を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】燃料電池のセル構造を示す模式的な説明図である。
【図２】絹の編地を焼成して得た炭素繊維布の電子顕微鏡写真である。
【図３】絹繊維を２０００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。
【図４】従来のカーボンペーパーからなる拡散層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】基材シート上にエレクトロスピニング法によってナノファイバーを形成した複合体の表面写真である。
【図６】図５の複合体を焼成した複合材の表面写真である。
【図７】図６の複合材の表面のマイクロスコープ写真である。
【図８】バインダー濃度とフェノール樹脂担持量のバインダー塗布条件を変化させた場合の複合材の剥がれ等を示すグラフである。
【図９】燃料電池の出力特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
２０ 燃料電池のセル
２２ 電解質膜
２４ カソード層
２４ａ 触媒層
２４ｂ 炭化ナノファイバー層
２４ｃ 基材シート
２４ｄ 突起状部
２６ アノード層
２６ａ 触媒層
２６ｂ 炭化ナノファイバー層
２６ｃ 基材シート
２６ｄ 突起状部
２８ セパレータ
３０、３２ 流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性繊維からなる基材シートと、
該基材シートの導電性繊維に付着されたバインダーにより基材シート上に密着された多数のナノファイバーが基材シートと共に焼成されることによって、基材シート上に密着して形成された炭化ナノファイバー層とからなることを特徴とする複合材。
【請求項２】
表面を樹脂保護層によって覆われていることを特徴とする請求項１記載の複合材。
【請求項３】
前記基材シートが、布状をなす絹素材を焼成して形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の複合材。
【請求項４】
前記多数のナノファイバーが、前記基材シート上にエレクトロスピニングによって形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の複合材。
【請求項５】
電極材の拡散層が請求項１〜４いずれか１項記載の複合材により形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
導電性繊維からなる基材シートの導電性繊維にバインダーを付着する工程と、
該バインダーにより基材シートの導電性繊維に多数のナノファイバーを密着させる工程と、
該ナノファイバーを基材シートと共に焼成する工程とを含むことを特徴とする複合材の製造方法。
【請求項７】
焼成された基材シートの表面をさらに樹脂保護層により被覆する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の複合材の製造方法。
【請求項８】
前記基材シートに、布状をなす絹素材を焼成して形成した基材シートを用いることを特徴とする請求項６または７記載の複合材の製造方法。
【請求項９】
前記バインダーを、２wt％よりも多く、１０wt％未満のバインダー溶液を基材シートに、樹脂成分の担持量が、０．２mg/cm２以下となるように付着させることを特徴とする請求項６〜８いずれか１項記載の複合材の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂成分の担持量を０．１mg/cm２以下とすることを特徴とする請求項９記載の複合材の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂成分の担持量を０．０４mg/cm２〜０．１mg/cm２とすることを特徴とする請求項１０記載の複合材の製造方法。
【請求項１２】
前記ナノファイバーを、高分子溶液もしくは溶融高分子をエレクトロスピニング装置によってスプレーすることによって基材シート上に形成することを特徴とする請求項６〜１１いずれか１項記載の複合材の製造方法。
【請求項１３】
高分子が、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子であることを特徴とする請求項１２記載の複合材の製造方法。
【請求項１】
導電性繊維からなる基材シートと、
該基材シートの導電性繊維に付着されたバインダーにより基材シート上に密着された多数のナノファイバーが基材シートと共に焼成されることによって、基材シート上に密着して形成された炭化ナノファイバー層とからなることを特徴とする複合材。
【請求項２】
表面を樹脂保護層によって覆われていることを特徴とする請求項１記載の複合材。
【請求項３】
前記基材シートが、布状をなす絹素材を焼成して形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の複合材。
【請求項４】
前記多数のナノファイバーが、前記基材シート上にエレクトロスピニングによって形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の複合材。
【請求項５】
電極材の拡散層が請求項１〜４いずれか１項記載の複合材により形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
導電性繊維からなる基材シートの導電性繊維にバインダーを付着する工程と、
該バインダーにより基材シートの導電性繊維に多数のナノファイバーを密着させる工程と、
該ナノファイバーを基材シートと共に焼成する工程とを含むことを特徴とする複合材の製造方法。
【請求項７】
焼成された基材シートの表面をさらに樹脂保護層により被覆する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の複合材の製造方法。
【請求項８】
前記基材シートに、布状をなす絹素材を焼成して形成した基材シートを用いることを特徴とする請求項６または７記載の複合材の製造方法。
【請求項９】
前記バインダーを、２wt％よりも多く、１０wt％未満のバインダー溶液を基材シートに、樹脂成分の担持量が、０．２mg/cm２以下となるように付着させることを特徴とする請求項６〜８いずれか１項記載の複合材の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂成分の担持量を０．１mg/cm２以下とすることを特徴とする請求項９記載の複合材の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂成分の担持量を０．０４mg/cm２〜０．１mg/cm２とすることを特徴とする請求項１０記載の複合材の製造方法。
【請求項１２】
前記ナノファイバーを、高分子溶液もしくは溶融高分子をエレクトロスピニング装置によってスプレーすることによって基材シート上に形成することを特徴とする請求項６〜１１いずれか１項記載の複合材の製造方法。
【請求項１３】
高分子が、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子であることを特徴とする請求項１２記載の複合材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
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【公開番号】特開２００８−２０１１０６（Ｐ２００８−２０１１０６Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４２８７８（Ｐ２００７−４２８７８）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００１０６９４４）シナノケンシ株式会社 (316)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００１０６９４４）シナノケンシ株式会社 (316)
【Ｆターム（参考）】
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