複合発泡体およびその製造方法
【課題】環境適合性に優れた発泡剤を用いつつ、高度の難燃性を有するとともに、長期にわたって良好な断熱性を有するとともに寸法安定性に優れた複合発泡体を提供する。
【解決手段】スチレン系樹脂発泡体が、発泡剤として０．１〜５重量％の炭素数３〜５の飽和炭化水素と、０〜４重量％のエーテル、および０〜４重量％の水を含み、かつ、前記スチレン系樹脂発泡体が、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とする押出発泡により得られたスチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体。
【解決手段】スチレン系樹脂発泡体が、発泡剤として０．１〜５重量％の炭素数３〜５の飽和炭化水素と、０〜４重量％のエーテル、および０〜４重量％の水を含み、かつ、前記スチレン系樹脂発泡体が、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とする押出発泡により得られたスチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境適合性に優れた発泡剤を用いつつ、難燃性に優れるとともに長期にわたって良好な断熱性を有し、寸法安定性にも優れる複合発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで脂肪族炭化水素、塩素化された炭化水素、フッ素化された炭化水素、塩素フッ素化された炭化水素などの熱伝導率の低い発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことによりスチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようにして得たスチレン系樹脂発泡体の製造直後は、上述したような熱伝導率の低い発泡剤のみで発泡体の気泡（セル）が満たされているため、スチレン系樹脂発泡体として良好な断熱性を有している。しかし、時間の経過とともに空気が発泡体セル中に侵入することから徐々に断熱性が低下する傾向がある。また、より長期的にみると、熱伝導率の低い発泡剤がセル中から放散されることからも経時的に断熱性は低下する傾向にある。
【０００４】
発泡剤がセル中から放散することによる断熱性の低下を防止する目的で、発泡剤をより多く添加することが考えられるが、得られる発泡体の成形性が悪くなるといった問題がある。
【０００５】
そこで、スチレン系樹脂発泡体からの発泡剤の放散を抑制し、長期的に断熱性を保つ方法として、非ハロゲン系物質の被膜を形成させた発泡体が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、非ハロゲン系フィルムを積層する場合は接着剤等で貼り付ける必要があり作業性が良好とは言えず、フェノール樹脂をスプレー、塗布するなどの方法も挙げられているが、フェノール樹脂を硬化するために加熱が必要であるなど、後処理が面倒な場合がある。
【０００６】
また、樹脂被膜によりスチレン系樹脂発泡体を被覆する方法、特に塩化ビニリデン系共重合体の水性エマルジョンを塗布して被覆する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしこの方法では、フロンなどの難燃性のハロゲン化炭化水素を発泡剤として用いる場合は問題ないが、環境適合性に優れる炭素数３〜５の飽和炭化水素や、エーテルなどの可燃性の発泡剤を用いる場合は、塩化ビニリデン系共重合体の水性エマルジョンを塗布することにより、発泡剤の放散が長期的に抑制されるため、断熱性は維持されるものの、残存する可燃性の発泡剤量如何によっては、難燃性が低下するといった問題を有する。従って、炭素数３〜５の飽和炭化水素や、エーテルなどの可燃性物質を発泡剤として用いる場合において、難燃性と長期断熱性とを併せ持つ発泡体を得るには至っていない。特許文献３の明細書には発泡剤の種類についての記載はあるが、発泡剤含有量や難燃剤の種類、難燃剤添加量についての記載が全くなく、また、実施例においては発泡剤添加量はおろかその種類の明示もなく、更には難燃性の評価結果に関する記載は全く記載されていない。また、寸法安定性に関する記載も特許文献２には全く記載されていない。
【０００７】
一方、フッ化炭化水素を発泡剤として含有する発泡体にガスバリア性フィルムを貼り付ける方法、あるいは２０℃での熱伝導率が０．０１５ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃以下の発泡剤を含んだスチレン系樹脂発泡体が、４５容量％以下の空気体積率を持つ間に特定のフィルムで被覆する方法なども知られている（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、この場合もフィルムを積層する場合は接着剤等で貼り付ける必要があり作業性が良好とは言えない。
【特許文献１】特公昭３１−５３９３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４４９７号公報
【特許文献３】特開平９−３１２３６号公報
【特許文献４】特開昭５８−１６２３３７号公報
【特許文献５】特開平７−２３９０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、環境適合性に優れた発泡剤を用いつつ、高度の難燃性を有するとともに、長期にわたって良好な断熱性を有するとともに寸法安定性にも優れた複合発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、環境適合性に優れた発泡剤を特定量用い、更に特定量の難燃剤を用いて押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体が、環境適合性に優れた発泡剤を用いつつ、高度の難燃性を有するとともに、長期にわたって良好な断熱性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、 スチレン系樹脂発泡体が、発泡剤として０．１〜５重量％の炭素数３〜５の飽和炭化水素と、０〜４重量％のエーテル、および０〜４重量％の水を含み、かつ、前記スチレン系樹脂発泡体が、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とする押出発泡により得られたスチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体に関する。
【００１０】
前記極性基含有樹脂が、塩素基および／またはシアノ基含有樹脂である複合発泡体であることが好ましい。
【００１１】
前記極性基含有樹脂が、塩化ビニリデン系共重合体であることが好ましい。
【００１２】
前記ハロゲン系難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのいずれかを含む複合発泡体であることが好ましい。
【００１３】
前記スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成される複合発泡体であることが好ましい。
前記スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有する複合発泡体であることが好ましい。
【００１４】
前記スチレン系樹脂発泡体の気泡中（セル中）に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下である複合発泡体であることが好ましい。
【００１５】
被覆面の極性基含有樹脂の平均厚みが、０．１〜１００マイクロメートルである複合発泡体であることが好ましい。
【００１６】
前記発泡剤が、更に二酸化炭素および／またはハイドロフルオロカーボンを含有する複合発泡体であることが好ましい。
前記スチレン系樹脂発泡体中に、難燃助剤として、酸化鉄、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、シアヌル酸およびその誘導体、イソシアヌル酸およびその誘導体、酸化ホウ素、スルファニル酸およびその誘導体、のいずれかを含む複合発泡体であることが好ましい。
【００１７】
前記スチレン系樹脂発泡体の気泡中（セル中）に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下の時点で、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法に関する。
【００１８】
前記スチレン系樹脂発泡体において、押出機から大気中にスチレン系樹脂発泡体が押出されて１２時間以内に、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法に関する。
【００１９】
前記塗布方法が、スチレン系樹脂発泡体の表面に極性基含有樹脂からなるエマルジョンをスプレーする方法および／またはスチレン系樹脂発泡体を極性基含有樹脂からなるエマルジョンに浸漬する方法である複合発泡体の製造方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、環境適合性に優れた発泡剤を用いつつ、高度の難燃性を有するとともに、長期にわたって良好な断熱性を有する複合発泡体が提供される。本発明の複合発泡体は、その優れた断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体である。被覆しないスチレン系樹脂発泡体においては、空気が時間とともに発泡体中に侵入し、また、押出時に添加した発泡剤も徐々に大気中に放出されることから、経時的に断熱性が低下する。言い換えると、経時的に熱伝導率が高くなってくる(以下、断熱性の経時劣化とも言う)。しかし、本発明のように、スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆した場合、空気の侵入および発泡剤の放出の両方が抑制され、断熱性の経時劣化が飛躍的に改善される。
【００２２】
このように極性基含有樹脂は、被覆した部分において発泡剤の放出および空気の侵入の両方を抑制するものであり、被覆部分が一部分であっても、その部分からの発泡剤の放出および空気の侵入を抑制できることから、断熱性の経時劣化を改善しうる。但し、被覆面積がより広いほうが好ましく、最も好ましくは、スチレン系樹脂発泡体の全表面を極性基含有樹脂で被覆することである。
【００２３】
例えば、１８２０ｃｍ×９１０ｃｍ×２５ｃｍなどの直方体のスチレン系樹脂発泡体においては、６面中の１８２０ｃｍ×９１０ｃｍの最も広い面の１面を極性基含有樹脂で被覆することが好ましく、１８２０ｃｍ×９１０ｃｍの最も広い面の２面を被覆することがより好ましく、最も好ましくは６面すべてを被覆することである。
【００２４】
一方、空気の侵入とともに断熱性が低下すること以外に、寸法安定性が悪くなることもある。これは空気の侵入によりスチレン系樹脂発泡体が膨張することによると考えられ、特に発泡体の小口（切り口の断面）において顕著な場合が多い。
【００２５】
このような場合も、極性基含有樹脂を被覆することにより飛躍的に寸法安定性が向上する。これは、スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆することにより、空気の侵入が抑制されるためと考えられる。
【００２６】
寸法安定性の向上観点からも、例えば、１８２０ｃｍ×９１０ｃｍ×２５ｃｍなどの直方体のスチレン系樹脂発泡体においては、６面中の１８２０ｃｍ×９１０ｃｍの最も広い面の１面を極性基含有樹脂で被覆することが好ましく、１８２０ｃｍ×９１０ｃｍの最も広い面の２面を被覆することがより好ましく、最も好ましくは６面すべてを被覆することである。但し、この場合は小口を含んだ周辺に極性基含有樹脂を被覆することが重要である。
【００２７】
次に、本発明で用いられる極性基含有樹脂について記載する。
本発明で用いられる極性基含有樹脂の極性基としては、塩素基などのハロゲン基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、ケトン基、アシル基、アルデヒド基、ニトロ基、アミノ基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの中でも、塩素基、シアノ基含有樹脂であることが長期断熱性を維持する点で好ましく、最も好ましくは塩素基である。
【００２８】
より具体的には、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、などが挙げられる。
これらの中でも、塩化ビニリデンを主成分とし、必要に応じてその他のビニル化合物などと共重合した塩化ビニリデン系樹脂、すなわち塩化ビニリデン系共重合体（例えば、旭化成ケミカルズ製サランラテックスなど）が、長期断熱性および難燃性に優れる点から最も好ましい。
本発明において、スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆する場合、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布すると良い。この方法では、極性基含有樹脂を被覆するための接着剤が不要であることなどから好ましい形態と言える。
このような極性基含有樹脂からなるエマルジョンの固形分濃度、ｐＨ、粘度に特に制限はなく、塗布しやすい条件などを考慮して用いればよく、必要に応じて水で薄めるなどしても構わない。
例えば、上記塩化ビニリデン系樹脂エマルジョンであれば、固形分濃度としては約１０〜８０重量％程度のものが塗布しやすく、１０重量％未満では塗布後の極性基含有樹脂の厚みを出しにくく、８０重量％を超えるとエマルジョンの安定性が低下する傾向にある。ｐＨとしては約１〜７程度が使いやすく、１未満では酸性が強すぎ安全面において注意が必要であり、７を超えるとエマルジョンの安定性が低下する傾向にある。粘度としては約０．１〜１０００ｍＰａ・ｓのものが使いやすい。粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満では塗布後の極性基含有樹脂の厚みを出しにくく、１０００ｍＰａ・ｓを超えると塗布する作業性が悪くなる傾向にある。
【００２９】
なお、これらの極性基含有樹脂からなるエマルジョン中には、安定剤、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤など、種々の添加剤が含有されていても構わない。
【００３０】
本発明の複合発泡体において、被覆する極性基含有樹脂の平均厚みに特に制限はないが、長期断熱性および複合発泡体の重量を考慮した場合の作業性の点からは、０．１〜１００マイクロメートルが好ましく、より好ましくは５〜７０マイクロメートルである。
【００３１】
また、複数の極性基含有樹脂をスチレン系樹脂発泡体の異なる表面に積層させても良く、また、同じ表面上に複数の極性基含有樹脂層を積層しても構わない。
更には、極性基含有樹脂以外のガスバリア性物質などを積層して複合発泡体としても構わない。このようなガスバリア性物質としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、金属箔など（アルミ箔など）が挙げられる。
【００３２】
極性基含有樹脂、あるいは極性基含有樹脂以外のガスバリア性物質を、スチレン系樹脂発泡体に積層する部分、あるいは積層する順序に制限は全くないが、例えば、次の（１）〜（６）のような場合を例示できる。
（１）スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆し、その上にガスバリア性物質を更に被覆する。
（２）スチレン系樹脂発泡体にガスバリア性物質を積層被覆し、その上に極性基含有樹脂を被覆する。
（３）スチレン系樹脂発泡体表面の一部に極性基含有樹脂を被覆し、残りの他の部分にガスバリア性物質を被覆する。
（４）スチレン系樹脂発泡体に、極性基含有樹脂の被覆とガスバリア性物質の被覆を交互に行う。
（５）スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆し、その上にスチレン系樹脂発泡体を積層被覆する。更に必要に応じて極性基含有樹脂の被覆、ガスバリア性物質の被覆、スチレン系樹脂発泡体の積層を適当な順序で繰り返し行う。
（６）スチレン系樹脂発泡体表面にスチレン系樹脂のスキン層ができるように押出し、そのポリスチレン系樹脂のスキン層の上に極性基含有樹脂を被覆する。
【００３３】
次に、本発明におけるスチレン系樹脂発泡体について記載する。
前述した通り、本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂発泡体が、発泡剤として０．１〜５重量％の炭素数３〜５の飽和炭化水素と、０〜４重量％のエーテル、および０〜４重量％の水を含み、かつ、前記スチレン系樹脂発泡体が、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とする押出発泡により得られたスチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体である。
【００３４】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、具体的にはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、シクロペンタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタン、シクロペンタンである。
【００３５】
スチレン系樹脂発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素含有量は０．１〜５重量％である。０．１重量％未満では高い断熱性が得られず、５重量％を超えると極性基含有樹脂を被覆した後の複合発泡体の難燃性が低下する。高い断熱性と難燃性を併せもつ点からは、好ましくは２〜４重量％であり、最も好ましくは３〜４重量％である。
【００３６】
本発明で用いられるエーテルとしては、具体的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。これらの中でも発泡性の点からジメチルエーテル、ジエチルエーテルが好ましい。
【００３７】
本発明のスチレン系樹脂発泡体におけるエーテル含有量は０〜４重量％である。４重量％を超えると極性基含有樹脂を被覆した後の複合発泡体の難燃性が低下する。高い断熱性と難燃性、更には発泡成形性を併せもつ点からは、好ましくは０．５〜２．５重量％であり、最も好ましくは１〜２重量％である。
【００３８】
本発明のスチレン系樹脂発泡体における水含有量は０〜４重量％である。４重量％を超えるとスチレン系樹脂発泡体の表面性が悪くなる傾向がある。高い断熱性と発泡成形性を併せもつ点からは、好ましくは０．１〜２．５重量％であり、最も好ましくは０．３〜２重量％である。なお、水は本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体の気泡構造を決定する上で重要な発泡剤であり、この点については後述する。
【００３９】
本発明においては、断熱性、発泡成形性を向上させることから、炭素数３〜５の飽和炭化水素およびエーテルおよび水を全て併用することが最も好ましい。
【００４０】
本発明において、複合発泡体の難燃性を低下させずに断熱性あるいは発泡成形性を上げる、あるいは発泡体密度を調整するために、発泡剤として二酸化炭素および／またはハイドロフルオロカーボンを用いることはより好ましい形態である。
【００４１】
ハイドロフルオロカーボンとしては、具体的にはトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３：ＣＨＦ3）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２：ＣＨ2Ｆ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５：ＣＨＦ2ＣＦ3）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ：ＣＨ3ＣＦ3）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨ3ＣＨＦ2）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ：ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ：ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）などが挙げられる。発泡成形性の観点から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）がより好ましい。
【００４２】
スチレン系樹脂発泡体における二酸化炭素および／またはハイドロフルオロカーボンの含有量は、断熱性や発泡成形性、発泡体密度を考慮して適宜決めればよいが、０〜４重量％がより好ましく、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００４３】
なお、本発明において、他の発泡剤としてジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤なども併用しても構わない。
【００４４】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気量としては特に制限はないが、断熱性の観点から、気泡（セル）中の空気の分圧として７０キロパスカル以下であることが好ましい。より好ましくは５０キロパスカル以下であり、最も好ましくは２５キロパスカル以下である。
【００４５】
本発明に用いられるスチレン系樹脂発泡体を構成するスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体およびスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが具体例としてあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
スチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、（特許文献６）に記載のあるものが具体的に挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【特許文献６】特開２００４−３３１９６４号公報 スチレン系樹脂のうちでは、加工性の面からスチレンホモポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。最も好ましくは、スチレンホモポリマーである。本発明においては、ハロゲン系難燃剤を含有したスチレン系樹脂発泡体が用いられる。このようなハロゲン系難燃剤に特に制限は無く、一般的に知られているハロゲン系難燃剤を適宜選択して用いればよい。
【００４７】
このようなハロゲン難燃剤としては、具体的には、例えば、（ａ）テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、などの臭素化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいは臭素化脂環式化合物あるいはその誘導体、（ｂ）ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合物あるいはその誘導体、（ｃ）テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジメタリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、（ｄ）テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、（ｅ）ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどの臭素化アクリル樹脂、（ｆ）エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素および窒素原子含有化合物、（ｇ）トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどの臭素および燐原子含有化合物、（ｈ）塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物、などの塩素含有化合物、（ｉ）臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物、などが挙げられる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。さらには、本発明におけるスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も、難燃剤として用いることができる。
【００４８】
これらの中でも、難燃性の観点から、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのいずれかを含むことがより好ましい。
【００４９】
本発明においてハロゲン系難燃剤のスチレン系樹脂発泡体中における含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部のハロゲン系難燃剤を含んで構成される。但し、ＪＩＳ Ａ９５１１測定方法Ａに規定される難燃性が得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、難燃相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであり、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜８重量部である。
ハロゲン系難燃剤の量が０．１重量部未満では、発泡体として、本発明の目的とする難燃性などの良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、２０重量部を超えると、得られる発泡体の耐熱性や表面性、発泡体製造時の安定性などをかえって損う場合がある。
【００５０】
本発明において、スチレン系樹脂発泡体の難燃性を向上させる目的で、上述したハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤を添加しても良い。このようなハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤としては、含鉄化合物、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などが挙げられ、具体的には、酸化鉄やその他、（特許文献７）に記載されている含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物（芳香族スルホン酸系化合物）などを用いれば良い。これらの中でも難燃性の観点から、含鉄化合物として酸化鉄、含燐化合物としてトリフェニルホスフェートやトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、含窒素化合物としてシアヌル酸やイソシアヌル酸およびこれらの誘導体、含ホウ素化合物として酸化ホウ素、含硫黄化合物としてスルファニル酸およびこの誘導体が最も好ましい。なお、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体としては、（特許文献８）記載のものを用いればよい。
【特許文献７】特開２００３−３２７７３８号公報
【特許文献８】特開２００２−３０１７４号公報 このようなハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤のスチレン系樹脂発泡体中における含有量は、ハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤の種類にもよるが、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体における平均気泡径は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、とくに好ましくは０．０８〜０．４ｍｍである。
【００５２】
また、発泡剤として水を用いる場合、発泡体中には、主として気泡径が０．２５ｍｍ以下の比較的小さい気泡（小気泡）および、気泡径が０．３〜１ｍｍ程度の比較的大きな気泡（大気泡）が海島状に混在する特徴的な気泡構造を有するスチレン系樹脂発泡体が得られる。このようにして得られるスチレン系樹脂発泡体は、断熱性能が向上されており、このようなスチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆した複合発泡体においては、断熱性能が向上されたまま経時劣化が抑制されることから、より好ましい形態となる。更には、発泡剤として水を用いる場合は、大気泡の生成により得られる発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり、スチレン系樹脂発泡体の成形性も良好となることからも、発泡剤として水を用いることが好ましい。小気泡および大気泡の気泡径は、断熱性能および成形性の観点から、より好ましくは、主として小気泡が０．０１〜０．２ｍｍおよび大気泡が０．３〜０．８ｍｍであり、最も好ましくは、主として小気泡が０．０２〜０．１５ｍｍおよび大気泡が０．３〜０．６ｍｍである。
【００５３】
さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造を有するスチレン系樹脂発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、とくに好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。小気泡面積率が５％未満であると、断熱性が向上しにくい傾向となり、９５％を超えると、スチレン系樹脂発泡体の厚さが出にくいなど成形性が低下する場合がある。
【００５４】
なお、本発明の小気泡と大気泡が海島状に混在する高い断熱性を有するスチレン系樹脂発泡体において、０．２５ｍｍを超え０．３ｍｍ未満の気泡径を有する気泡が全く存在しない訳ではないが、該気泡径の気泡が目立って増加すると、小気泡と大気泡との区別がつきにくくなり、すなわち、異なる気泡径が連続的に存在することになり、海島状に存在する特徴的な気泡構造ではなくなるため、断熱性能および成形性のバランスが崩れる傾向となる。このような点から、発泡体断面積あたりに占める０．２５ｍｍを超え０．３ｍｍ未満の気泡径を有する気泡の面積の割合は、４０％以下が好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【００５５】
他方、通常の均一な径の気泡のみからなる発泡体では、気泡径を小さくすることにより、断熱性能をある程度向上させることは可能である。しかし、気泡径が小さくなると、発泡体の所定の厚さを出すためには、より多くの樹脂が必要となり、結果的に密度が高くなり、押出時の圧力が高くなる、吐出量が少なくなるなど、成形性が低下してしまうという傾向がある。
【００５６】
このように本発明においてスチレン系樹脂発泡体の発泡剤として水を用いることにより、断熱性の向上した特徴的な気泡構造を有するスチレン系樹脂発泡体が得られるが、発泡剤として水を用いる場合、水を吸収できる吸水性物質を同時に併用することが好ましい。
【００５７】
吸水性物質の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライト、シリカなどが挙げられるが、その他（特許文献６）記載のものが挙げられ、その添加量についても該公報記載の通りにすれば良い。
【００５８】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００５９】
スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆する時点ついては特に制限はないが、押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を得ると同時に被覆し、できるだけ発泡剤の放出を抑制するとともに、スチレン系樹脂発泡体が大気と接することによる空気侵入を抑制することが断熱性の観点で好ましい。但し、スチレン系樹脂発泡体を得ると同時に極性基含有樹脂を被覆せず、後れて被覆した場合でも、被覆以降の発泡剤の放出や空気の侵入については抑制することはできることから、断熱性の経時劣化を抑制することは可能である。
このようなことから、本発明における１つの製造方法は、スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の気泡中（セル中）に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下の時点で、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法である。
断熱性の観点から、該スチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気の分圧が、２５キロパスカル以下である時点で該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布することがより好ましい。
本発明の２つめの製造方法は、スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の製造方法において、押出機から大気中に押出されて１２時間以内に、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法である。
【００６０】
断熱性の観点からは、押出機から大気中に押出されてから６時間以内がより好ましく、最も好ましくは１時間以内である。
本発明において極性基含有樹脂からなるエマルジョンをスチレン系樹脂発泡体に塗布する方法については特に制限はなく、刷毛による塗布、スプレーによる塗布、浸漬による塗布、ロールコーターによる塗布などが挙げられるが、生産性の観点からはスプレーによる塗布、浸漬による塗布がより好ましい。
【００６１】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤などの他の添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階の高圧条件下で、発泡剤を押出機などの内圧力よりも高い圧力でスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。
【００６２】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段についてはとくに制限はない。
【００６３】
加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。
【００６４】
溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
【００６５】
また、溶融混練手段としては、たとえばスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであればとくに限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
発泡成形方法にも特に制限はなく、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００６６】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体の厚さには特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。たとえば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００６７】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与するためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ3、さらには２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。密度が１５ｋｇ／ｍ3未満であると、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、５０ｋｇ／ｍ3を超えると、断熱性が低下する傾向があるとともに、軽量とは言い難くなり、取り扱いが困難となる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の複合発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
Ａ：スチレン系樹脂
Ａ−１：ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製Ｇ９４０１）
Ｂ：ハロゲン系難燃剤
Ｂ−１：ヘキサブロモシクロドデカン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−９００）
Ｂ−２：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（帝人化成（株）製ファイヤガード３１００）
Ｂ−３：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成(株)製ＴＡＩＣ−６Ｂ）
Ｃ：難燃助剤
Ｃ−１：酸化ホウ素（和光純薬（株）試薬）
Ｃ−２：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）
Ｃ−３：酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（和光純薬（株）試薬）
Ｃ−４：イソシアヌル酸（四国化成（株）製ＩＣＡ−Ｐ）
Ｃ−５：スルファニル酸（和光純薬（株）試薬）
Ｄ：その他の添加剤
Ｄ−１：タルク（林化成（株）製タルカンパウダー）
Ｄ−２：ステアリン酸バリウム（堺化学工業（株）製ステアリン酸バリウム）
Ｄ−３：ベントナイト（（株）ホージュン製ベンゲルブライト１１）
Ｄ−４：ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ）
Ｄ−５：安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
Ｅ：発泡剤
Ｅ−１：プロパン（イワタニ（株）製無臭プロパン）
Ｅ−２：イソブタン（三井化学（株）製イソブタン）
Ｅ−３：ジメチルエーテル（三井化学（株）製ジメチルエーテル）
Ｅ−４：水（摂津市水道水）
Ｅ−５：二酸化炭素（大平産業（株）製炭酸ガス）
Ｆ：極性基含有樹脂からなるエマルジョン
Ｆ−１：塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（旭化成ケミカルズ（株）製サランラテックスＬ５５１Ｂ、固形分の比重は１．５）
Ｆ−２：アクリロニトリル系共重合体エマルジョン（日本エイアンドエル（株）製サイアテックスＮＡ−１０（カルボン酸含有変性ＮＢＲ）、固形分の比重は１．５）
Ｇ：ガスバリア性物質
Ｇ−１：スチレン系樹脂発泡体表面のスキン層（ポリスチレン系樹脂組成物）
得られた発泡体に対する評価・測定方法は、以下のとおりである。
【００６９】
（１）発泡体密度
押出発泡体を約２００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出した後、この重量を測るとともに、ノギスで縦、横および高さの寸法を測定し、発泡体密度を、式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）÷発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
【００７０】
（２）スチレン系樹脂発泡体の気泡径
ソニック製デジタルマイクロスコープＢＳ−Ｄ８０００を用いて、スチレン系樹脂発泡体の厚さ方向断面の２００倍に拡大した画像をパソコンに取り込んだ。この画像をＡ３用紙にプリントアウトし、任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
気泡径＝直線の長さ１ｍｍ÷直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の気泡径とした。
同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を気泡径とした。
【００７１】
但し、小気泡と大気泡が混在した発泡体については、以下のように、小気泡径と大気泡径を別々に測定した。
小気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を２００倍に拡大した写真において、海島構造での海部分の任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
小気泡径＝直線の長さ１ｍｍ÷直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の小気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の小気泡径とした。
同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を小気泡径とした。
大気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を５０倍に拡大した写真において、海島構造中に点在する島部分の厚さ方向の長さを１０点無作為に選び、それぞれの島について厚さ方向の最大長さを測定し、相加平均することにより厚さ方向の大気泡径を求めた。同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を大気泡径とした。
【００７２】
（３）スチレン系樹脂発泡体の小気泡面積率
小気泡と大気泡が混在した発泡体について、厚さ方向断面での気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を、以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
（ａ）発泡体の厚さ方向断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−４５０）を用いて３０倍に拡大して写真撮影する（写真の大きさは１００ｍｍ×９０ｍｍ）。
（ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
（ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、すなわち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行なう。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積率（％）＝（１−濃色部分の面積÷画像全体の面積）×１００
（４）極性基含有樹脂の平均厚み
スチレン系樹脂発泡体重量と、スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布し１日室温放置して乾燥させた後の重量から、塗布された極性基含有樹脂（固形分）の重量を算出した。次に、極性基含有樹脂からなるエマルジョン中の極性基含有樹脂（固形分）のみの比重を用いて、極性基含有樹脂の厚みを次式に従って算出した。
極性基含有樹脂の厚み＝塗布された極性基含有樹脂の重量÷（塗布した面積×極性基含有樹脂のみの比重）
（５）熱伝導率
複合発泡体の熱伝導率をＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。測定には英弘精機製ＨＣ−０７４を用いた。熱伝導率用サンプルとしてスチレン系樹脂発泡体から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの直方体試験片を３個切り出し、それぞれに極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布処理して複合発泡体を得た（後述する実施例や比較例に複合発泡体の作製方法を記載する）。これら３つの複合発泡体を並べて約３００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの形としてＨＣ−０７４にセットし測定した。なお、塗布処理１日後（塗布処理の翌日）および１８０後経過した複合発泡体について行なった。
【００７３】
（６）発泡体中の発泡剤および空気量の測定
ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製ＧＣ−９Ａ）を使用した。（５）と同様にして作製した約３００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの複合発泡体の塗布処理７日後および塗布処理１８０日後目に、複合発泡体の中央部から表面に極性基含有樹脂が残らないよう切り出し、スチレン系樹脂発泡体約１ｇに対する残存量を分析した。得られた値を発泡剤についてはスチレン系樹脂発泡体における重量％に換算した。また、空気については分圧に換算した。
【００７４】
（７）燃焼性その１
（５）と同様にして作製した約３００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの複合発泡体の塗布処理７日後に、この複合発泡体を図１のように設置し、これにＪＩＳ Ａ９５１１測定方法Ａに準じたろうそくの炎を３秒間当てつづけた後、ろうそくを遠ざけ、以下の基準で評価した。
（ａ）燃焼時間
○：消炎時間（ろうそくを遠ざけてから自己消火するまでの時間。以下同様。）が５秒以内となる。
△：消炎時間が５秒を超えるが１０秒以内となる。
×：消炎時間が１０秒を超える。
（ｂ）燃焼距離
○：試験片の３００ｍｍ長さ方向の燃焼距離が１００ｍｍ以内で停止する。
△：試験片の３００ｍｍ長さ方向の燃焼距離が１００ｍｍを超えるが１５０ｍｍ以内で停止する
×：試験片の３００ｍｍ長さ方向の燃焼距離が１５０ｍｍを超える。
【００７５】
（８）燃焼性その２
（５）と同様にして作製した約３００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの複合発泡体の塗布処理７日後に、この複合発泡体から厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を表面に極性基含有樹脂が残らないように５本切り出し、更に７日間養生した後、ＪＩＳ Ａ９５１１測定方法Ａに準じて燃焼性を調べ、以下の基準で評価した。
（ａ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本のうち、少なくとも１本は３秒をこえるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本のうち、少なくとも３本は３秒をこえるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒をこえる。
（ｂ）燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する。
○：５本のうち、少なくとも１本は燃焼が限界線をこえるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本のうち、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線をこえる。
（ｃ）燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼が見られ、全焼する。
（実施例１）
ポリスチレン（Ａ−１）１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３重量部、さらにタルク（Ｄ−１）０．５重量部、ステアリン酸バリウム（Ｄ−２）０．２５重量部、安定剤（Ｄ−５）０．３重量部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練しつつ、発泡剤（Ｅ）として、プロパン（Ｅ−１）とジメチルエーテル（Ｅ−３）を、押出されるスチレン系樹脂発泡体１００重量％において４ｗｔ％のプロパン（Ｅ−１）と４ｗｔ％のジメチルエーテル（Ｅ−３）となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の押出方向の先端付近から前記樹脂中に圧入した。次いで口径６５ｍｍの押出機に連結された口径９０ｍｍの押出機で冷却し、さらに口径９０ｍｍの押出機に連結された冷却機にて樹脂温度を１２０℃に冷却し、該冷却機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、おおむね厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は均一なセル構造をしており、平均気泡径は０．２０ｍｍ、密度は２８ｋｇ／ｍ3であった。
【００７６】
次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。このようにして得た複合発泡体を７日放置した後、熱伝導伝導率を測定した（塗布処理後７日目）。更には１８０日放置後についても熱伝導率を測定した。なお、複合発泡体は塗布１日後（塗布の翌日）には完全に乾燥していた。
【００７７】
一方、極性基含有樹脂（ここでは塩化ビニリデン系共重合体）の平均厚みについては、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片の塗布部分の総表面積、塗布された塩化ビニリデン系共重合体重量、および塩化ビニリデン系共重合体の比重から計算した。
【００７８】
また、７日および１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。更に、燃焼性（難燃性）についても評価した。以上の結果を、表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（実施例２〜３）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）の種類および添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷した後、発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出した。塗布処理は行わず、７日目および１８０日目の熱伝導率を測定した。
以上のスチレン系樹脂発泡体の特性、評価についての結果を、表１に示す。
（比較例２）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）および発泡剤（Ｅ）の量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表１に示す。
【００８２】
本発明の実施例である実施例１〜３と比較例１を比較して明らかなように、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されることがわかる。また実施例１と比較例１および２の比較から、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されるとともに難燃性に優れた複合発泡体が得られることがわかる。
（実施例４）
ポリスチレン（Ａ−１）１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３部、難燃助剤としてトリフェニルホスフェート（Ｃ−２）１重量部、さらにタルク（Ｄ−１）０．５重量部、ステアリン酸バリウム（Ｄ−２）０．２５重量部および安定剤（Ｄ−５）０．３重量部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍの押出機と口径９０ｍｍの押出機を縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練しつつ、発泡剤（Ｅ）として、イソブタン（Ｅ−２）とジメチルエーテル（Ｅ−３）を、押出されるスチレン系樹脂発泡体１００重量％において４ｗｔ％のイソブタン（Ｅ−２）と２ｗｔ％のジメチルエーテル（Ｅ−３）となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の押出方向先端付近から前記樹脂中に圧入した。次いで口径６５ｍｍの押出機に連結された口径９０ｍｍの押出機で冷却し、さらに口径９０ｍｍの押出機に連結された冷却機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、該冷却機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍおよび幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、おおむね厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は均一なセル構造をしており、平均気泡径は０．１９ｍｍ、密度は３１ｋｇ／ｍ3であった。
【００８３】
次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。
【００８４】
このようにして得た複合発泡体を７日放置した後、熱伝導伝導率を測定した（塗布処理後７日目）。更には１８０日放置後についても熱伝導率を測定した。なお、複合発泡体は塗布１日後（塗布の翌日）には完全に乾燥していた。
【００８５】
一方、極性基含有樹脂（ここでは塩化ビニリデン系共重合体）の平均厚みについては、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片の塗布部分の総表面積、塗布された塩化ビニリデン系共重合体重量、および塩化ビニリデン系共重合体の比重から計算した。
【００８６】
また、７日、１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。更に、燃焼性（難燃性）についても評価した。以上の結果を、表１に示す。
【００８７】
（実施例５〜６）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）の種類および添加量を表１に示す値とした以外は実施例４と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表１に示す。
【００８８】
（比較例３）
実施例４と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。次に、発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、塗布処理は実施せずに７日目および１８０日目の熱伝導率を測定した。 以上の測定、評価についての結果を、表１に示す。
（比較例４）
発泡剤（Ｅ）の量を表１に示す値とした以外は実施例４と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表１に示す。
【００８９】
本発明の実施例である実施例４〜６と比較例３を比較して明らかなように、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されることがわかる。また実施例４と比較例４の比較から、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されるとともに難燃性に優れた複合発泡体が得られることがわかる。
【００９０】
（実施例７）
ポリスチレン（Ａ−１）１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３重量部、難燃助剤としてトリフェニルホスフェート（Ｃ−２）１重量部、さらにタルク（Ｄ−１）０．２重量部、ステアリン酸バリウム（Ｄ−２）０．２５重量部、ベントナイト（Ｄ−３）１重量部、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｄ−４）０．１重量部、安定剤（Ｄ−５）０．３重量部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練しつつ、発泡剤（Ｅ）として、イソブタン（Ｅ−２）とジメチルエーテル（Ｅ−３）と水（Ｅ−４）を、押出されるスチレン系樹脂発泡体１００重量％において４ｗｔ％のイソブタン（Ｅ−２）と２ｗｔ％のジメチルエーテル（Ｅ−３）と１ｗｔ％の水（Ｅ−４）となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。次いでこれに連結された口径９０ｍｍの押出機で冷却し、さらにこれに連結された冷却機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、この冷却機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、おおむね厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は小気泡と大気泡の混在してなるセル構造をしており、小気泡の平均気泡径は０．０７ｍｍ、大気泡の平均気泡径は０．４８ｍｍ、小気泡面積率は４５％、密度は３１ｋｇ／ｍ3であった。
【００９１】
次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。
【００９２】
このようにして得た複合発泡体を７日放置した後、熱伝導率を測定した（塗布処理後７日目）。更には１８０日放置後についても熱伝導率を測定した。なお、複合発泡体は塗布１日後（塗布の翌日）には完全に乾燥していた。
【００９３】
一方、極性基含有樹脂（ここでは塩化ビニリデン系共重合体）の平均厚みについては、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片の塗布部分の総表面積、塗布された塩化ビニリデン系共重合体重量、および塩化ビニリデン系共重合体の比重から計算した。
【００９４】
また、７日、１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。更に、燃焼性（難燃性）についても評価した。 以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
（実施例８〜１４）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、発泡剤（Ｅ）の種類および添加量、塗布材料（Ｆ）の種類および平均厚みを表２に示す値とした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表２に示す。
（実施例１５）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、更に約１８時間放置（押出発泡体を得てから約１９時間）してから６面全てに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーした。すなわち、スチレン系樹脂発泡体押出後１９時間経ってから複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【００９７】
（実施例１６）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに３００ｍｍ×１００ｍｍの２面と、３００ｍｍ×２５ｍｍの２面の合計４面にのみに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【００９８】
（実施例１７）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに３００ｍｍ×１００ｍｍの２面にのみに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【００９９】
（実施例１８）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに３００ｍｍ×１００ｍｍの１面にのみに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。但し、熱伝導率測定時に３個の積層被覆処理片を並べる際には、積層被覆処理した面が同じ面になるようにした。以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【０１００】
（実施例１９）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を約４０分間放冷したのち、押出方向に沿って約３１０ｍｍの長さに切り出し、切り出した２面以外の面は切削せずそのままとした。なお、切り出した２面以外の面の最外層にはポリスチレン樹脂組成物からなるスキン層（非発泡層）が約２０〜１００マイクロメートルの厚みで存在していた。
【０１０１】
次に、この３１０ｍｍに切り出したスキン付スチレン系樹脂発泡体に、実施例７と全く同様にして塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。
このようにして得た複合発泡体を７日放置した後、複合発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに熱伝導伝導率を測定した（塗布処理後７日目）。なお、複合発泡体は塗布１日後（塗布の翌日）には完全に乾燥していた。
更には、同様にして得た別の複合発泡体を１８０日目に発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片に切り出し、すぐに熱伝導伝導率を測定した。
【０１０２】
なお、極性基含有樹脂（ここでは塩化ビニリデン系共重合体）の平均厚みについては、約３１０ｍｍの長さに切り出した試験片の塗布部分の総表面積、塗布された塩化ビニリデン系共重合体重量、および塩化ビニリデン系共重合体の比重から計算した。
【０１０３】
また、１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。更に、燃焼性（難燃性）についても評価した。 以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
（比較例５）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷した後、発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出した。塗布処理は行わず、７日目および１８０日目の熱伝導率を測定した。 以上のスチレン系樹脂発泡体の特性、評価についての結果を、表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
（比較例６）
ハロゲン難燃剤を用いない点を除いて、実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷した後、発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出した。塗布処理は行わず、７日目および１８０日目の熱伝導率を測定した。
【０１０６】
以上のスチレン系樹脂発泡体の特性、評価についての結果を、表３に示す。
【０１０７】
（比較例７〜８）
発泡剤（Ｅ）の種類および添加量を表３に示す値とした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表３に示す。
【０１０８】
（比較例９）
塗布処理を行わない点以外は、実施例１９と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。得られたスキン付きスチレン系樹脂発泡体発泡体の特性を表３に示す。
【０１０９】
本発明の実施例である実施例７〜１８と比較例５〜８、更には実施例１９と比較例９を比較して明らかなように、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されるとともに、かつ難燃性に優れた複合発泡体が得られることがわかる。
【０１１０】
（実施例２０）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ（押出方向）×９０ｍｍ（幅方向）×４０ｍｍ（厚み方向）の直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。このようにして得た複合発泡体を１日放置した後と１８０日放置した後において、厚み方向を含む４つの小口（３００ｍｍ×４０ｍｍの小口２つと、９０ｍｍ×４０ｍｍの小口２つ）について厚みをノギスで測定した（４つある各小口の中央部分の厚みを測定し、これを平均した）。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
（実施例２１）
約３００ｍｍ×９０ｍｍの２つの面にのみ塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーしたこと以外は、実施例２０とまったく同様にした。結果を表４に示す。
【０１１３】
（比較例１０）
塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）を塗布しなかったこと以外は実施例２０と全く同様にした。結果を表４に示す。
本発明の実施例２０および２１と比較例１０を比較して明らかなように、本発明によれば、寸法安定性に優れた複合発泡体が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】燃焼性その１の方法を示す図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１ スタンド
２ クランプ
３ 複合発泡体試験片
４ 炎のついたろうそく
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境適合性に優れた発泡剤を用いつつ、難燃性に優れるとともに長期にわたって良好な断熱性を有し、寸法安定性にも優れる複合発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで脂肪族炭化水素、塩素化された炭化水素、フッ素化された炭化水素、塩素フッ素化された炭化水素などの熱伝導率の低い発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことによりスチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようにして得たスチレン系樹脂発泡体の製造直後は、上述したような熱伝導率の低い発泡剤のみで発泡体の気泡（セル）が満たされているため、スチレン系樹脂発泡体として良好な断熱性を有している。しかし、時間の経過とともに空気が発泡体セル中に侵入することから徐々に断熱性が低下する傾向がある。また、より長期的にみると、熱伝導率の低い発泡剤がセル中から放散されることからも経時的に断熱性は低下する傾向にある。
【０００４】
発泡剤がセル中から放散することによる断熱性の低下を防止する目的で、発泡剤をより多く添加することが考えられるが、得られる発泡体の成形性が悪くなるといった問題がある。
【０００５】
そこで、スチレン系樹脂発泡体からの発泡剤の放散を抑制し、長期的に断熱性を保つ方法として、非ハロゲン系物質の被膜を形成させた発泡体が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、非ハロゲン系フィルムを積層する場合は接着剤等で貼り付ける必要があり作業性が良好とは言えず、フェノール樹脂をスプレー、塗布するなどの方法も挙げられているが、フェノール樹脂を硬化するために加熱が必要であるなど、後処理が面倒な場合がある。
【０００６】
また、樹脂被膜によりスチレン系樹脂発泡体を被覆する方法、特に塩化ビニリデン系共重合体の水性エマルジョンを塗布して被覆する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしこの方法では、フロンなどの難燃性のハロゲン化炭化水素を発泡剤として用いる場合は問題ないが、環境適合性に優れる炭素数３〜５の飽和炭化水素や、エーテルなどの可燃性の発泡剤を用いる場合は、塩化ビニリデン系共重合体の水性エマルジョンを塗布することにより、発泡剤の放散が長期的に抑制されるため、断熱性は維持されるものの、残存する可燃性の発泡剤量如何によっては、難燃性が低下するといった問題を有する。従って、炭素数３〜５の飽和炭化水素や、エーテルなどの可燃性物質を発泡剤として用いる場合において、難燃性と長期断熱性とを併せ持つ発泡体を得るには至っていない。特許文献３の明細書には発泡剤の種類についての記載はあるが、発泡剤含有量や難燃剤の種類、難燃剤添加量についての記載が全くなく、また、実施例においては発泡剤添加量はおろかその種類の明示もなく、更には難燃性の評価結果に関する記載は全く記載されていない。また、寸法安定性に関する記載も特許文献２には全く記載されていない。
【０００７】
一方、フッ化炭化水素を発泡剤として含有する発泡体にガスバリア性フィルムを貼り付ける方法、あるいは２０℃での熱伝導率が０．０１５ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃以下の発泡剤を含んだスチレン系樹脂発泡体が、４５容量％以下の空気体積率を持つ間に特定のフィルムで被覆する方法なども知られている（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、この場合もフィルムを積層する場合は接着剤等で貼り付ける必要があり作業性が良好とは言えない。
【特許文献１】特公昭３１−５３９３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４４９７号公報
【特許文献３】特開平９−３１２３６号公報
【特許文献４】特開昭５８−１６２３３７号公報
【特許文献５】特開平７−２３９０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、環境適合性に優れた発泡剤を用いつつ、高度の難燃性を有するとともに、長期にわたって良好な断熱性を有するとともに寸法安定性にも優れた複合発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、環境適合性に優れた発泡剤を特定量用い、更に特定量の難燃剤を用いて押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体が、環境適合性に優れた発泡剤を用いつつ、高度の難燃性を有するとともに、長期にわたって良好な断熱性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、 スチレン系樹脂発泡体が、発泡剤として０．１〜５重量％の炭素数３〜５の飽和炭化水素と、０〜４重量％のエーテル、および０〜４重量％の水を含み、かつ、前記スチレン系樹脂発泡体が、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とする押出発泡により得られたスチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体に関する。
【００１０】
前記極性基含有樹脂が、塩素基および／またはシアノ基含有樹脂である複合発泡体であることが好ましい。
【００１１】
前記極性基含有樹脂が、塩化ビニリデン系共重合体であることが好ましい。
【００１２】
前記ハロゲン系難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのいずれかを含む複合発泡体であることが好ましい。
【００１３】
前記スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成される複合発泡体であることが好ましい。
前記スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有する複合発泡体であることが好ましい。
【００１４】
前記スチレン系樹脂発泡体の気泡中（セル中）に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下である複合発泡体であることが好ましい。
【００１５】
被覆面の極性基含有樹脂の平均厚みが、０．１〜１００マイクロメートルである複合発泡体であることが好ましい。
【００１６】
前記発泡剤が、更に二酸化炭素および／またはハイドロフルオロカーボンを含有する複合発泡体であることが好ましい。
前記スチレン系樹脂発泡体中に、難燃助剤として、酸化鉄、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、シアヌル酸およびその誘導体、イソシアヌル酸およびその誘導体、酸化ホウ素、スルファニル酸およびその誘導体、のいずれかを含む複合発泡体であることが好ましい。
【００１７】
前記スチレン系樹脂発泡体の気泡中（セル中）に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下の時点で、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法に関する。
【００１８】
前記スチレン系樹脂発泡体において、押出機から大気中にスチレン系樹脂発泡体が押出されて１２時間以内に、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法に関する。
【００１９】
前記塗布方法が、スチレン系樹脂発泡体の表面に極性基含有樹脂からなるエマルジョンをスプレーする方法および／またはスチレン系樹脂発泡体を極性基含有樹脂からなるエマルジョンに浸漬する方法である複合発泡体の製造方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、環境適合性に優れた発泡剤を用いつつ、高度の難燃性を有するとともに、長期にわたって良好な断熱性を有する複合発泡体が提供される。本発明の複合発泡体は、その優れた断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体である。被覆しないスチレン系樹脂発泡体においては、空気が時間とともに発泡体中に侵入し、また、押出時に添加した発泡剤も徐々に大気中に放出されることから、経時的に断熱性が低下する。言い換えると、経時的に熱伝導率が高くなってくる(以下、断熱性の経時劣化とも言う)。しかし、本発明のように、スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆した場合、空気の侵入および発泡剤の放出の両方が抑制され、断熱性の経時劣化が飛躍的に改善される。
【００２２】
このように極性基含有樹脂は、被覆した部分において発泡剤の放出および空気の侵入の両方を抑制するものであり、被覆部分が一部分であっても、その部分からの発泡剤の放出および空気の侵入を抑制できることから、断熱性の経時劣化を改善しうる。但し、被覆面積がより広いほうが好ましく、最も好ましくは、スチレン系樹脂発泡体の全表面を極性基含有樹脂で被覆することである。
【００２３】
例えば、１８２０ｃｍ×９１０ｃｍ×２５ｃｍなどの直方体のスチレン系樹脂発泡体においては、６面中の１８２０ｃｍ×９１０ｃｍの最も広い面の１面を極性基含有樹脂で被覆することが好ましく、１８２０ｃｍ×９１０ｃｍの最も広い面の２面を被覆することがより好ましく、最も好ましくは６面すべてを被覆することである。
【００２４】
一方、空気の侵入とともに断熱性が低下すること以外に、寸法安定性が悪くなることもある。これは空気の侵入によりスチレン系樹脂発泡体が膨張することによると考えられ、特に発泡体の小口（切り口の断面）において顕著な場合が多い。
【００２５】
このような場合も、極性基含有樹脂を被覆することにより飛躍的に寸法安定性が向上する。これは、スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆することにより、空気の侵入が抑制されるためと考えられる。
【００２６】
寸法安定性の向上観点からも、例えば、１８２０ｃｍ×９１０ｃｍ×２５ｃｍなどの直方体のスチレン系樹脂発泡体においては、６面中の１８２０ｃｍ×９１０ｃｍの最も広い面の１面を極性基含有樹脂で被覆することが好ましく、１８２０ｃｍ×９１０ｃｍの最も広い面の２面を被覆することがより好ましく、最も好ましくは６面すべてを被覆することである。但し、この場合は小口を含んだ周辺に極性基含有樹脂を被覆することが重要である。
【００２７】
次に、本発明で用いられる極性基含有樹脂について記載する。
本発明で用いられる極性基含有樹脂の極性基としては、塩素基などのハロゲン基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、ケトン基、アシル基、アルデヒド基、ニトロ基、アミノ基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの中でも、塩素基、シアノ基含有樹脂であることが長期断熱性を維持する点で好ましく、最も好ましくは塩素基である。
【００２８】
より具体的には、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、などが挙げられる。
これらの中でも、塩化ビニリデンを主成分とし、必要に応じてその他のビニル化合物などと共重合した塩化ビニリデン系樹脂、すなわち塩化ビニリデン系共重合体（例えば、旭化成ケミカルズ製サランラテックスなど）が、長期断熱性および難燃性に優れる点から最も好ましい。
本発明において、スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆する場合、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布すると良い。この方法では、極性基含有樹脂を被覆するための接着剤が不要であることなどから好ましい形態と言える。
このような極性基含有樹脂からなるエマルジョンの固形分濃度、ｐＨ、粘度に特に制限はなく、塗布しやすい条件などを考慮して用いればよく、必要に応じて水で薄めるなどしても構わない。
例えば、上記塩化ビニリデン系樹脂エマルジョンであれば、固形分濃度としては約１０〜８０重量％程度のものが塗布しやすく、１０重量％未満では塗布後の極性基含有樹脂の厚みを出しにくく、８０重量％を超えるとエマルジョンの安定性が低下する傾向にある。ｐＨとしては約１〜７程度が使いやすく、１未満では酸性が強すぎ安全面において注意が必要であり、７を超えるとエマルジョンの安定性が低下する傾向にある。粘度としては約０．１〜１０００ｍＰａ・ｓのものが使いやすい。粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満では塗布後の極性基含有樹脂の厚みを出しにくく、１０００ｍＰａ・ｓを超えると塗布する作業性が悪くなる傾向にある。
【００２９】
なお、これらの極性基含有樹脂からなるエマルジョン中には、安定剤、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤など、種々の添加剤が含有されていても構わない。
【００３０】
本発明の複合発泡体において、被覆する極性基含有樹脂の平均厚みに特に制限はないが、長期断熱性および複合発泡体の重量を考慮した場合の作業性の点からは、０．１〜１００マイクロメートルが好ましく、より好ましくは５〜７０マイクロメートルである。
【００３１】
また、複数の極性基含有樹脂をスチレン系樹脂発泡体の異なる表面に積層させても良く、また、同じ表面上に複数の極性基含有樹脂層を積層しても構わない。
更には、極性基含有樹脂以外のガスバリア性物質などを積層して複合発泡体としても構わない。このようなガスバリア性物質としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、金属箔など（アルミ箔など）が挙げられる。
【００３２】
極性基含有樹脂、あるいは極性基含有樹脂以外のガスバリア性物質を、スチレン系樹脂発泡体に積層する部分、あるいは積層する順序に制限は全くないが、例えば、次の（１）〜（６）のような場合を例示できる。
（１）スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆し、その上にガスバリア性物質を更に被覆する。
（２）スチレン系樹脂発泡体にガスバリア性物質を積層被覆し、その上に極性基含有樹脂を被覆する。
（３）スチレン系樹脂発泡体表面の一部に極性基含有樹脂を被覆し、残りの他の部分にガスバリア性物質を被覆する。
（４）スチレン系樹脂発泡体に、極性基含有樹脂の被覆とガスバリア性物質の被覆を交互に行う。
（５）スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆し、その上にスチレン系樹脂発泡体を積層被覆する。更に必要に応じて極性基含有樹脂の被覆、ガスバリア性物質の被覆、スチレン系樹脂発泡体の積層を適当な順序で繰り返し行う。
（６）スチレン系樹脂発泡体表面にスチレン系樹脂のスキン層ができるように押出し、そのポリスチレン系樹脂のスキン層の上に極性基含有樹脂を被覆する。
【００３３】
次に、本発明におけるスチレン系樹脂発泡体について記載する。
前述した通り、本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂発泡体が、発泡剤として０．１〜５重量％の炭素数３〜５の飽和炭化水素と、０〜４重量％のエーテル、および０〜４重量％の水を含み、かつ、前記スチレン系樹脂発泡体が、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とする押出発泡により得られたスチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体である。
【００３４】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、具体的にはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタン、シクロペンタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタン、シクロペンタンである。
【００３５】
スチレン系樹脂発泡体における炭素数３〜５の飽和炭化水素含有量は０．１〜５重量％である。０．１重量％未満では高い断熱性が得られず、５重量％を超えると極性基含有樹脂を被覆した後の複合発泡体の難燃性が低下する。高い断熱性と難燃性を併せもつ点からは、好ましくは２〜４重量％であり、最も好ましくは３〜４重量％である。
【００３６】
本発明で用いられるエーテルとしては、具体的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。これらの中でも発泡性の点からジメチルエーテル、ジエチルエーテルが好ましい。
【００３７】
本発明のスチレン系樹脂発泡体におけるエーテル含有量は０〜４重量％である。４重量％を超えると極性基含有樹脂を被覆した後の複合発泡体の難燃性が低下する。高い断熱性と難燃性、更には発泡成形性を併せもつ点からは、好ましくは０．５〜２．５重量％であり、最も好ましくは１〜２重量％である。
【００３８】
本発明のスチレン系樹脂発泡体における水含有量は０〜４重量％である。４重量％を超えるとスチレン系樹脂発泡体の表面性が悪くなる傾向がある。高い断熱性と発泡成形性を併せもつ点からは、好ましくは０．１〜２．５重量％であり、最も好ましくは０．３〜２重量％である。なお、水は本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体の気泡構造を決定する上で重要な発泡剤であり、この点については後述する。
【００３９】
本発明においては、断熱性、発泡成形性を向上させることから、炭素数３〜５の飽和炭化水素およびエーテルおよび水を全て併用することが最も好ましい。
【００４０】
本発明において、複合発泡体の難燃性を低下させずに断熱性あるいは発泡成形性を上げる、あるいは発泡体密度を調整するために、発泡剤として二酸化炭素および／またはハイドロフルオロカーボンを用いることはより好ましい形態である。
【００４１】
ハイドロフルオロカーボンとしては、具体的にはトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３：ＣＨＦ3）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２：ＣＨ2Ｆ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５：ＣＨＦ2ＣＦ3）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ：ＣＨ3ＣＦ3）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨ3ＣＨＦ2）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ：ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ：ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）などが挙げられる。発泡成形性の観点から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）がより好ましい。
【００４２】
スチレン系樹脂発泡体における二酸化炭素および／またはハイドロフルオロカーボンの含有量は、断熱性や発泡成形性、発泡体密度を考慮して適宜決めればよいが、０〜４重量％がより好ましく、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００４３】
なお、本発明において、他の発泡剤としてジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤なども併用しても構わない。
【００４４】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気量としては特に制限はないが、断熱性の観点から、気泡（セル）中の空気の分圧として７０キロパスカル以下であることが好ましい。より好ましくは５０キロパスカル以下であり、最も好ましくは２５キロパスカル以下である。
【００４５】
本発明に用いられるスチレン系樹脂発泡体を構成するスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体およびスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが具体例としてあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
スチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、（特許文献６）に記載のあるものが具体的に挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【特許文献６】特開２００４−３３１９６４号公報 スチレン系樹脂のうちでは、加工性の面からスチレンホモポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。最も好ましくは、スチレンホモポリマーである。本発明においては、ハロゲン系難燃剤を含有したスチレン系樹脂発泡体が用いられる。このようなハロゲン系難燃剤に特に制限は無く、一般的に知られているハロゲン系難燃剤を適宜選択して用いればよい。
【００４７】
このようなハロゲン難燃剤としては、具体的には、例えば、（ａ）テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、などの臭素化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいは臭素化脂環式化合物あるいはその誘導体、（ｂ）ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合物あるいはその誘導体、（ｃ）テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジメタリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、（ｄ）テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、（ｅ）ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどの臭素化アクリル樹脂、（ｆ）エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素および窒素原子含有化合物、（ｇ）トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどの臭素および燐原子含有化合物、（ｈ）塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物、などの塩素含有化合物、（ｉ）臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物、などが挙げられる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。さらには、本発明におけるスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も、難燃剤として用いることができる。
【００４８】
これらの中でも、難燃性の観点から、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのいずれかを含むことがより好ましい。
【００４９】
本発明においてハロゲン系難燃剤のスチレン系樹脂発泡体中における含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部のハロゲン系難燃剤を含んで構成される。但し、ＪＩＳ Ａ９５１１測定方法Ａに規定される難燃性が得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、難燃相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであり、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜８重量部である。
ハロゲン系難燃剤の量が０．１重量部未満では、発泡体として、本発明の目的とする難燃性などの良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、２０重量部を超えると、得られる発泡体の耐熱性や表面性、発泡体製造時の安定性などをかえって損う場合がある。
【００５０】
本発明において、スチレン系樹脂発泡体の難燃性を向上させる目的で、上述したハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤を添加しても良い。このようなハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤としては、含鉄化合物、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などが挙げられ、具体的には、酸化鉄やその他、（特許文献７）に記載されている含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物（芳香族スルホン酸系化合物）などを用いれば良い。これらの中でも難燃性の観点から、含鉄化合物として酸化鉄、含燐化合物としてトリフェニルホスフェートやトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、含窒素化合物としてシアヌル酸やイソシアヌル酸およびこれらの誘導体、含ホウ素化合物として酸化ホウ素、含硫黄化合物としてスルファニル酸およびこの誘導体が最も好ましい。なお、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体としては、（特許文献８）記載のものを用いればよい。
【特許文献７】特開２００３−３２７７３８号公報
【特許文献８】特開２００２−３０１７４号公報 このようなハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤のスチレン系樹脂発泡体中における含有量は、ハロゲン難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤の種類にもよるが、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体における平均気泡径は、０．０５〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．６ｍｍ、とくに好ましくは０．０８〜０．４ｍｍである。
【００５２】
また、発泡剤として水を用いる場合、発泡体中には、主として気泡径が０．２５ｍｍ以下の比較的小さい気泡（小気泡）および、気泡径が０．３〜１ｍｍ程度の比較的大きな気泡（大気泡）が海島状に混在する特徴的な気泡構造を有するスチレン系樹脂発泡体が得られる。このようにして得られるスチレン系樹脂発泡体は、断熱性能が向上されており、このようなスチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆した複合発泡体においては、断熱性能が向上されたまま経時劣化が抑制されることから、より好ましい形態となる。更には、発泡剤として水を用いる場合は、大気泡の生成により得られる発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり、スチレン系樹脂発泡体の成形性も良好となることからも、発泡剤として水を用いることが好ましい。小気泡および大気泡の気泡径は、断熱性能および成形性の観点から、より好ましくは、主として小気泡が０．０１〜０．２ｍｍおよび大気泡が０．３〜０．８ｍｍであり、最も好ましくは、主として小気泡が０．０２〜０．１５ｍｍおよび大気泡が０．３〜０．６ｍｍである。
【００５３】
さらに、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．３〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造を有するスチレン系樹脂発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、とくに好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。小気泡面積率が５％未満であると、断熱性が向上しにくい傾向となり、９５％を超えると、スチレン系樹脂発泡体の厚さが出にくいなど成形性が低下する場合がある。
【００５４】
なお、本発明の小気泡と大気泡が海島状に混在する高い断熱性を有するスチレン系樹脂発泡体において、０．２５ｍｍを超え０．３ｍｍ未満の気泡径を有する気泡が全く存在しない訳ではないが、該気泡径の気泡が目立って増加すると、小気泡と大気泡との区別がつきにくくなり、すなわち、異なる気泡径が連続的に存在することになり、海島状に存在する特徴的な気泡構造ではなくなるため、断熱性能および成形性のバランスが崩れる傾向となる。このような点から、発泡体断面積あたりに占める０．２５ｍｍを超え０．３ｍｍ未満の気泡径を有する気泡の面積の割合は、４０％以下が好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【００５５】
他方、通常の均一な径の気泡のみからなる発泡体では、気泡径を小さくすることにより、断熱性能をある程度向上させることは可能である。しかし、気泡径が小さくなると、発泡体の所定の厚さを出すためには、より多くの樹脂が必要となり、結果的に密度が高くなり、押出時の圧力が高くなる、吐出量が少なくなるなど、成形性が低下してしまうという傾向がある。
【００５６】
このように本発明においてスチレン系樹脂発泡体の発泡剤として水を用いることにより、断熱性の向上した特徴的な気泡構造を有するスチレン系樹脂発泡体が得られるが、発泡剤として水を用いる場合、水を吸収できる吸水性物質を同時に併用することが好ましい。
【００５７】
吸水性物質の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライト、シリカなどが挙げられるが、その他（特許文献６）記載のものが挙げられ、その添加量についても該公報記載の通りにすれば良い。
【００５８】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００５９】
スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂を被覆する時点ついては特に制限はないが、押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を得ると同時に被覆し、できるだけ発泡剤の放出を抑制するとともに、スチレン系樹脂発泡体が大気と接することによる空気侵入を抑制することが断熱性の観点で好ましい。但し、スチレン系樹脂発泡体を得ると同時に極性基含有樹脂を被覆せず、後れて被覆した場合でも、被覆以降の発泡剤の放出や空気の侵入については抑制することはできることから、断熱性の経時劣化を抑制することは可能である。
このようなことから、本発明における１つの製造方法は、スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の気泡中（セル中）に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下の時点で、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法である。
断熱性の観点から、該スチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気の分圧が、２５キロパスカル以下である時点で該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布することがより好ましい。
本発明の２つめの製造方法は、スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の製造方法において、押出機から大気中に押出されて１２時間以内に、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法である。
【００６０】
断熱性の観点からは、押出機から大気中に押出されてから６時間以内がより好ましく、最も好ましくは１時間以内である。
本発明において極性基含有樹脂からなるエマルジョンをスチレン系樹脂発泡体に塗布する方法については特に制限はなく、刷毛による塗布、スプレーによる塗布、浸漬による塗布、ロールコーターによる塗布などが挙げられるが、生産性の観点からはスプレーによる塗布、浸漬による塗布がより好ましい。
【００６１】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤などの他の添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階の高圧条件下で、発泡剤を押出機などの内圧力よりも高い圧力でスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。
【００６２】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段についてはとくに制限はない。
【００６３】
加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。
【００６４】
溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
【００６５】
また、溶融混練手段としては、たとえばスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであればとくに限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
発泡成形方法にも特に制限はなく、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００６６】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体の厚さには特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。たとえば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００６７】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与するためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ3、さらには２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。密度が１５ｋｇ／ｍ3未満であると、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、５０ｋｇ／ｍ3を超えると、断熱性が低下する傾向があるとともに、軽量とは言い難くなり、取り扱いが困難となる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の複合発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
Ａ：スチレン系樹脂
Ａ−１：ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製Ｇ９４０１）
Ｂ：ハロゲン系難燃剤
Ｂ−１：ヘキサブロモシクロドデカン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−９００）
Ｂ−２：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（帝人化成（株）製ファイヤガード３１００）
Ｂ−３：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成(株)製ＴＡＩＣ−６Ｂ）
Ｃ：難燃助剤
Ｃ−１：酸化ホウ素（和光純薬（株）試薬）
Ｃ−２：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）
Ｃ−３：酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（和光純薬（株）試薬）
Ｃ−４：イソシアヌル酸（四国化成（株）製ＩＣＡ−Ｐ）
Ｃ−５：スルファニル酸（和光純薬（株）試薬）
Ｄ：その他の添加剤
Ｄ−１：タルク（林化成（株）製タルカンパウダー）
Ｄ−２：ステアリン酸バリウム（堺化学工業（株）製ステアリン酸バリウム）
Ｄ−３：ベントナイト（（株）ホージュン製ベンゲルブライト１１）
Ｄ−４：ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ）
Ｄ−５：安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
Ｅ：発泡剤
Ｅ−１：プロパン（イワタニ（株）製無臭プロパン）
Ｅ−２：イソブタン（三井化学（株）製イソブタン）
Ｅ−３：ジメチルエーテル（三井化学（株）製ジメチルエーテル）
Ｅ−４：水（摂津市水道水）
Ｅ−５：二酸化炭素（大平産業（株）製炭酸ガス）
Ｆ：極性基含有樹脂からなるエマルジョン
Ｆ−１：塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（旭化成ケミカルズ（株）製サランラテックスＬ５５１Ｂ、固形分の比重は１．５）
Ｆ−２：アクリロニトリル系共重合体エマルジョン（日本エイアンドエル（株）製サイアテックスＮＡ−１０（カルボン酸含有変性ＮＢＲ）、固形分の比重は１．５）
Ｇ：ガスバリア性物質
Ｇ−１：スチレン系樹脂発泡体表面のスキン層（ポリスチレン系樹脂組成物）
得られた発泡体に対する評価・測定方法は、以下のとおりである。
【００６９】
（１）発泡体密度
押出発泡体を約２００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出した後、この重量を測るとともに、ノギスで縦、横および高さの寸法を測定し、発泡体密度を、式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）÷発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
【００７０】
（２）スチレン系樹脂発泡体の気泡径
ソニック製デジタルマイクロスコープＢＳ−Ｄ８０００を用いて、スチレン系樹脂発泡体の厚さ方向断面の２００倍に拡大した画像をパソコンに取り込んだ。この画像をＡ３用紙にプリントアウトし、任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
気泡径＝直線の長さ１ｍｍ÷直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の気泡径とした。
同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を気泡径とした。
【００７１】
但し、小気泡と大気泡が混在した発泡体については、以下のように、小気泡径と大気泡径を別々に測定した。
小気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を２００倍に拡大した写真において、海島構造での海部分の任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
小気泡径＝直線の長さ１ｍｍ÷直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の小気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の小気泡径とした。
同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を小気泡径とした。
大気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を５０倍に拡大した写真において、海島構造中に点在する島部分の厚さ方向の長さを１０点無作為に選び、それぞれの島について厚さ方向の最大長さを測定し、相加平均することにより厚さ方向の大気泡径を求めた。同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を大気泡径とした。
【００７２】
（３）スチレン系樹脂発泡体の小気泡面積率
小気泡と大気泡が混在した発泡体について、厚さ方向断面での気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を、以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
（ａ）発泡体の厚さ方向断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−４５０）を用いて３０倍に拡大して写真撮影する（写真の大きさは１００ｍｍ×９０ｍｍ）。
（ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
（ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、すなわち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行なう。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積率（％）＝（１−濃色部分の面積÷画像全体の面積）×１００
（４）極性基含有樹脂の平均厚み
スチレン系樹脂発泡体重量と、スチレン系樹脂発泡体に極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布し１日室温放置して乾燥させた後の重量から、塗布された極性基含有樹脂（固形分）の重量を算出した。次に、極性基含有樹脂からなるエマルジョン中の極性基含有樹脂（固形分）のみの比重を用いて、極性基含有樹脂の厚みを次式に従って算出した。
極性基含有樹脂の厚み＝塗布された極性基含有樹脂の重量÷（塗布した面積×極性基含有樹脂のみの比重）
（５）熱伝導率
複合発泡体の熱伝導率をＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。測定には英弘精機製ＨＣ−０７４を用いた。熱伝導率用サンプルとしてスチレン系樹脂発泡体から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの直方体試験片を３個切り出し、それぞれに極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布処理して複合発泡体を得た（後述する実施例や比較例に複合発泡体の作製方法を記載する）。これら３つの複合発泡体を並べて約３００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの形としてＨＣ−０７４にセットし測定した。なお、塗布処理１日後（塗布処理の翌日）および１８０後経過した複合発泡体について行なった。
【００７３】
（６）発泡体中の発泡剤および空気量の測定
ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製ＧＣ−９Ａ）を使用した。（５）と同様にして作製した約３００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの複合発泡体の塗布処理７日後および塗布処理１８０日後目に、複合発泡体の中央部から表面に極性基含有樹脂が残らないよう切り出し、スチレン系樹脂発泡体約１ｇに対する残存量を分析した。得られた値を発泡剤についてはスチレン系樹脂発泡体における重量％に換算した。また、空気については分圧に換算した。
【００７４】
（７）燃焼性その１
（５）と同様にして作製した約３００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの複合発泡体の塗布処理７日後に、この複合発泡体を図１のように設置し、これにＪＩＳ Ａ９５１１測定方法Ａに準じたろうそくの炎を３秒間当てつづけた後、ろうそくを遠ざけ、以下の基準で評価した。
（ａ）燃焼時間
○：消炎時間（ろうそくを遠ざけてから自己消火するまでの時間。以下同様。）が５秒以内となる。
△：消炎時間が５秒を超えるが１０秒以内となる。
×：消炎時間が１０秒を超える。
（ｂ）燃焼距離
○：試験片の３００ｍｍ長さ方向の燃焼距離が１００ｍｍ以内で停止する。
△：試験片の３００ｍｍ長さ方向の燃焼距離が１００ｍｍを超えるが１５０ｍｍ以内で停止する
×：試験片の３００ｍｍ長さ方向の燃焼距離が１５０ｍｍを超える。
【００７５】
（８）燃焼性その２
（５）と同様にして作製した約３００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの複合発泡体の塗布処理７日後に、この複合発泡体から厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を表面に極性基含有樹脂が残らないように５本切り出し、更に７日間養生した後、ＪＩＳ Ａ９５１１測定方法Ａに準じて燃焼性を調べ、以下の基準で評価した。
（ａ）燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる。
○：消炎時間が５本のうち、少なくとも１本は３秒をこえるが、残りの３本以上は３秒以内となる。
△：消炎時間が５本のうち、少なくとも３本は３秒をこえるが、残りの１本以上は３秒以内となる。
×：消炎時間が５本すべて３秒をこえる。
（ｂ）燃焼距離
◎：５本全てで限界線以内で停止する。
○：５本のうち、少なくとも１本は燃焼が限界線をこえるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本のうち、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本全てで燃焼が限界線をこえる。
（ｃ）燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全く見られない。
○：発泡剤の燃焼が若干見られる。
△：発泡剤の燃焼が見られるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼が見られ、全焼する。
（実施例１）
ポリスチレン（Ａ−１）１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３重量部、さらにタルク（Ｄ−１）０．５重量部、ステアリン酸バリウム（Ｄ−２）０．２５重量部、安定剤（Ｄ−５）０．３重量部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練しつつ、発泡剤（Ｅ）として、プロパン（Ｅ−１）とジメチルエーテル（Ｅ−３）を、押出されるスチレン系樹脂発泡体１００重量％において４ｗｔ％のプロパン（Ｅ−１）と４ｗｔ％のジメチルエーテル（Ｅ−３）となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の押出方向の先端付近から前記樹脂中に圧入した。次いで口径６５ｍｍの押出機に連結された口径９０ｍｍの押出機で冷却し、さらに口径９０ｍｍの押出機に連結された冷却機にて樹脂温度を１２０℃に冷却し、該冷却機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、おおむね厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は均一なセル構造をしており、平均気泡径は０．２０ｍｍ、密度は２８ｋｇ／ｍ3であった。
【００７６】
次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。このようにして得た複合発泡体を７日放置した後、熱伝導伝導率を測定した（塗布処理後７日目）。更には１８０日放置後についても熱伝導率を測定した。なお、複合発泡体は塗布１日後（塗布の翌日）には完全に乾燥していた。
【００７７】
一方、極性基含有樹脂（ここでは塩化ビニリデン系共重合体）の平均厚みについては、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片の塗布部分の総表面積、塗布された塩化ビニリデン系共重合体重量、および塩化ビニリデン系共重合体の比重から計算した。
【００７８】
また、７日および１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。更に、燃焼性（難燃性）についても評価した。以上の結果を、表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
（実施例２〜３）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）の種類および添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷した後、発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出した。塗布処理は行わず、７日目および１８０日目の熱伝導率を測定した。
以上のスチレン系樹脂発泡体の特性、評価についての結果を、表１に示す。
（比較例２）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）および発泡剤（Ｅ）の量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表１に示す。
【００８２】
本発明の実施例である実施例１〜３と比較例１を比較して明らかなように、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されることがわかる。また実施例１と比較例１および２の比較から、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されるとともに難燃性に優れた複合発泡体が得られることがわかる。
（実施例４）
ポリスチレン（Ａ−１）１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３部、難燃助剤としてトリフェニルホスフェート（Ｃ−２）１重量部、さらにタルク（Ｄ−１）０．５重量部、ステアリン酸バリウム（Ｄ−２）０．２５重量部および安定剤（Ｄ−５）０．３重量部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍの押出機と口径９０ｍｍの押出機を縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練しつつ、発泡剤（Ｅ）として、イソブタン（Ｅ−２）とジメチルエーテル（Ｅ−３）を、押出されるスチレン系樹脂発泡体１００重量％において４ｗｔ％のイソブタン（Ｅ−２）と２ｗｔ％のジメチルエーテル（Ｅ−３）となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の押出方向先端付近から前記樹脂中に圧入した。次いで口径６５ｍｍの押出機に連結された口径９０ｍｍの押出機で冷却し、さらに口径９０ｍｍの押出機に連結された冷却機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、該冷却機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍおよび幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、おおむね厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は均一なセル構造をしており、平均気泡径は０．１９ｍｍ、密度は３１ｋｇ／ｍ3であった。
【００８３】
次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。
【００８４】
このようにして得た複合発泡体を７日放置した後、熱伝導伝導率を測定した（塗布処理後７日目）。更には１８０日放置後についても熱伝導率を測定した。なお、複合発泡体は塗布１日後（塗布の翌日）には完全に乾燥していた。
【００８５】
一方、極性基含有樹脂（ここでは塩化ビニリデン系共重合体）の平均厚みについては、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片の塗布部分の総表面積、塗布された塩化ビニリデン系共重合体重量、および塩化ビニリデン系共重合体の比重から計算した。
【００８６】
また、７日、１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。更に、燃焼性（難燃性）についても評価した。以上の結果を、表１に示す。
【００８７】
（実施例５〜６）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）の種類および添加量を表１に示す値とした以外は実施例４と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表１に示す。
【００８８】
（比較例３）
実施例４と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。次に、発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、塗布処理は実施せずに７日目および１８０日目の熱伝導率を測定した。 以上の測定、評価についての結果を、表１に示す。
（比較例４）
発泡剤（Ｅ）の量を表１に示す値とした以外は実施例４と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表１に示す。
【００８９】
本発明の実施例である実施例４〜６と比較例３を比較して明らかなように、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されることがわかる。また実施例４と比較例４の比較から、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されるとともに難燃性に優れた複合発泡体が得られることがわかる。
【００９０】
（実施例７）
ポリスチレン（Ａ−１）１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３重量部、難燃助剤としてトリフェニルホスフェート（Ｃ−２）１重量部、さらにタルク（Ｄ−１）０．２重量部、ステアリン酸バリウム（Ｄ−２）０．２５重量部、ベントナイト（Ｄ−３）１重量部、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｄ−４）０．１重量部、安定剤（Ｄ−５）０．３重量部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練しつつ、発泡剤（Ｅ）として、イソブタン（Ｅ−２）とジメチルエーテル（Ｅ−３）と水（Ｅ−４）を、押出されるスチレン系樹脂発泡体１００重量％において４ｗｔ％のイソブタン（Ｅ−２）と２ｗｔ％のジメチルエーテル（Ｅ−３）と１ｗｔ％の水（Ｅ−４）となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。次いでこれに連結された口径９０ｍｍの押出機で冷却し、さらにこれに連結された冷却機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、この冷却機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、おおむね厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は小気泡と大気泡の混在してなるセル構造をしており、小気泡の平均気泡径は０．０７ｍｍ、大気泡の平均気泡径は０．４８ｍｍ、小気泡面積率は４５％、密度は３１ｋｇ／ｍ3であった。
【００９１】
次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。
【００９２】
このようにして得た複合発泡体を７日放置した後、熱伝導率を測定した（塗布処理後７日目）。更には１８０日放置後についても熱伝導率を測定した。なお、複合発泡体は塗布１日後（塗布の翌日）には完全に乾燥していた。
【００９３】
一方、極性基含有樹脂（ここでは塩化ビニリデン系共重合体）の平均厚みについては、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片の塗布部分の総表面積、塗布された塩化ビニリデン系共重合体重量、および塩化ビニリデン系共重合体の比重から計算した。
【００９４】
また、７日、１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。更に、燃焼性（難燃性）についても評価した。 以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
（実施例８〜１４）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、発泡剤（Ｅ）の種類および添加量、塗布材料（Ｆ）の種類および平均厚みを表２に示す値とした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表２に示す。
（実施例１５）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、更に約１８時間放置（押出発泡体を得てから約１９時間）してから６面全てに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーした。すなわち、スチレン系樹脂発泡体押出後１９時間経ってから複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【００９７】
（実施例１６）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに３００ｍｍ×１００ｍｍの２面と、３００ｍｍ×２５ｍｍの２面の合計４面にのみに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【００９８】
（実施例１７）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに３００ｍｍ×１００ｍｍの２面にのみに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【００９９】
（実施例１８）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに３００ｍｍ×１００ｍｍの１面にのみに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。但し、熱伝導率測定時に３個の積層被覆処理片を並べる際には、積層被覆処理した面が同じ面になるようにした。以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【０１００】
（実施例１９）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を約４０分間放冷したのち、押出方向に沿って約３１０ｍｍの長さに切り出し、切り出した２面以外の面は切削せずそのままとした。なお、切り出した２面以外の面の最外層にはポリスチレン樹脂組成物からなるスキン層（非発泡層）が約２０〜１００マイクロメートルの厚みで存在していた。
【０１０１】
次に、この３１０ｍｍに切り出したスキン付スチレン系樹脂発泡体に、実施例７と全く同様にして塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。
このようにして得た複合発泡体を７日放置した後、複合発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに熱伝導伝導率を測定した（塗布処理後７日目）。なお、複合発泡体は塗布１日後（塗布の翌日）には完全に乾燥していた。
更には、同様にして得た別の複合発泡体を１８０日目に発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片に切り出し、すぐに熱伝導伝導率を測定した。
【０１０２】
なお、極性基含有樹脂（ここでは塩化ビニリデン系共重合体）の平均厚みについては、約３１０ｍｍの長さに切り出した試験片の塗布部分の総表面積、塗布された塩化ビニリデン系共重合体重量、および塩化ビニリデン系共重合体の比重から計算した。
【０１０３】
また、１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。更に、燃焼性（難燃性）についても評価した。 以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
（比較例５）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷した後、発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出した。塗布処理は行わず、７日目および１８０日目の熱伝導率を測定した。 以上のスチレン系樹脂発泡体の特性、評価についての結果を、表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
（比較例６）
ハロゲン難燃剤を用いない点を除いて、実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷した後、発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出した。塗布処理は行わず、７日目および１８０日目の熱伝導率を測定した。
【０１０６】
以上のスチレン系樹脂発泡体の特性、評価についての結果を、表３に示す。
【０１０７】
（比較例７〜８）
発泡剤（Ｅ）の種類および添加量を表３に示す値とした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表３に示す。
【０１０８】
（比較例９）
塗布処理を行わない点以外は、実施例１９と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。得られたスキン付きスチレン系樹脂発泡体発泡体の特性を表３に示す。
【０１０９】
本発明の実施例である実施例７〜１８と比較例５〜８、更には実施例１９と比較例９を比較して明らかなように、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されるとともに、かつ難燃性に優れた複合発泡体が得られることがわかる。
【０１１０】
（実施例２０）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から発泡体スキン層が残らないように約３００ｍｍ（押出方向）×９０ｍｍ（幅方向）×４０ｍｍ（厚み方向）の直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てに塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーし、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。このようにして得た複合発泡体を１日放置した後と１８０日放置した後において、厚み方向を含む４つの小口（３００ｍｍ×４０ｍｍの小口２つと、９０ｍｍ×４０ｍｍの小口２つ）について厚みをノギスで測定した（４つある各小口の中央部分の厚みを測定し、これを平均した）。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
（実施例２１）
約３００ｍｍ×９０ｍｍの２つの面にのみ塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）をスプレーしたこと以外は、実施例２０とまったく同様にした。結果を表４に示す。
【０１１３】
（比較例１０）
塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン（Ｆ−１）を塗布しなかったこと以外は実施例２０と全く同様にした。結果を表４に示す。
本発明の実施例２０および２１と比較例１０を比較して明らかなように、本発明によれば、寸法安定性に優れた複合発泡体が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】燃焼性その１の方法を示す図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１ スタンド
２ クランプ
３ 複合発泡体試験片
４ 炎のついたろうそく
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂発泡体が、発泡剤として０．１〜５重量％の炭素数３〜５の飽和炭化水素と、０〜４重量％のエーテル、および０〜４重量％の水を含み、かつ、前記スチレン系樹脂発泡体が、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とする押出発泡により得られたスチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体。
【請求項２】
前記極性基含有樹脂が、塩素基および／またはシアノ基含有樹脂である請求項１記載の複合発泡体。
【請求項３】
前記極性基含有樹脂が、塩化ビニリデン系共重合体である請求項１または２記載の複合発泡体。
【請求項４】
前記ハロゲン系難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのいずれかを含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項５】
前記スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成される請求項１〜請求項４のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項６】
前記スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項７】
前記スチレン系樹脂発泡体の気泡中（セル中）に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項８】
被覆面の極性基含有樹脂の平均厚みが、０．１〜１００マイクロメートルである請求項１〜請求項７のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項９】
前記発泡剤が、更に二酸化炭素および／またはハイドロフルオロカーボンを含有する請求項１〜請求項８のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項１０】
前記スチレン系樹脂発泡体中に、難燃助剤として、酸化鉄、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、シアヌル酸およびその誘導体、イソシアヌル酸およびその誘導体、酸化ホウ素、スルファニル酸およびその誘導体、のいずれかを含む請求項１〜請求項９のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項１１】
請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体の気泡中（セル中）に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下の時点で、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体において、押出機から大気中にスチレン系樹脂発泡体が押出されて１２時間以内に、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法。
【請求項１３】
前記塗布方法が、スチレン系樹脂発泡体の表面に極性基含有樹脂からなるエマルジョンをスプレーする方法および／またはスチレン系樹脂発泡体を極性基含有樹脂からなるエマルジョンに浸漬する方法である請求項１１または請求項１２に記載の複合発泡体の製造方法。
【請求項１】
スチレン系樹脂発泡体が、発泡剤として０．１〜５重量％の炭素数３〜５の飽和炭化水素と、０〜４重量％のエーテル、および０〜４重量％の水を含み、かつ、前記スチレン系樹脂発泡体が、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とする押出発泡により得られたスチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂を被覆してなる複合発泡体。
【請求項２】
前記極性基含有樹脂が、塩素基および／またはシアノ基含有樹脂である請求項１記載の複合発泡体。
【請求項３】
前記極性基含有樹脂が、塩化ビニリデン系共重合体である請求項１または２記載の複合発泡体。
【請求項４】
前記ハロゲン系難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのいずれかを含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項５】
前記スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と気泡径０．３〜１ｍｍの気泡より構成される請求項１〜請求項４のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項６】
前記スチレン系樹脂発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項７】
前記スチレン系樹脂発泡体の気泡中（セル中）に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項８】
被覆面の極性基含有樹脂の平均厚みが、０．１〜１００マイクロメートルである請求項１〜請求項７のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項９】
前記発泡剤が、更に二酸化炭素および／またはハイドロフルオロカーボンを含有する請求項１〜請求項８のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項１０】
前記スチレン系樹脂発泡体中に、難燃助剤として、酸化鉄、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、シアヌル酸およびその誘導体、イソシアヌル酸およびその誘導体、酸化ホウ素、スルファニル酸およびその誘導体、のいずれかを含む請求項１〜請求項９のいずれかに記載の複合発泡体。
【請求項１１】
請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体の気泡中（セル中）に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下の時点で、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体において、押出機から大気中にスチレン系樹脂発泡体が押出されて１２時間以内に、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、極性基含有樹脂からなるエマルジョンを塗布してなる複合発泡体の製造方法。
【請求項１３】
前記塗布方法が、スチレン系樹脂発泡体の表面に極性基含有樹脂からなるエマルジョンをスプレーする方法および／またはスチレン系樹脂発泡体を極性基含有樹脂からなるエマルジョンに浸漬する方法である請求項１１または請求項１２に記載の複合発泡体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２５７３４６（Ｐ２００６−２５７３４６Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７９４０５（Ｐ２００５−７９４０５）
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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