複合金属アルコキシド
【課題】 均質な複合酸化物の原料などとして有用な、構造が明確で分子レベルで均質な新規な複合金属アルコキシドを提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
〔Ｍ１及びＭ２：互いに相異なって、第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素、Ｒ1及びＲ2：１価の鎖式炭化水素基など、Ｚ：２価の鎖式炭化水素基など、ｆ，ｇ：Ｍ１又はＭ２が第II族元素の場合は０、Ｍ１又はＭ２が第III族元素の場合は１、Ｍ１又はＭ２が第IV族元素の場合は２〕で表される新規な複合金属アルコキシド。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
〔Ｍ１及びＭ２：互いに相異なって、第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素、Ｒ1及びＲ2：１価の鎖式炭化水素基など、Ｚ：２価の鎖式炭化水素基など、ｆ，ｇ：Ｍ１又はＭ２が第II族元素の場合は０、Ｍ１又はＭ２が第III族元素の場合は１、Ｍ１又はＭ２が第IV族元素の場合は２〕で表される新規な複合金属アルコキシド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な複合金属アルコキシド、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合金属アルコキシドは、構成元素の組合わせや構造の多様性から所望の機能、特性が得られる可能性があるため、各種用途で検討されている。用途としては、加水分解、脱水縮重合、さらに必要に応じて乾燥、焼成などを含む工程からなるゾルゲル法による複合酸化物の原料、アルキレンオキシドやラクトンの開環重合などの反応触媒成分、エポキシ樹脂など各種樹脂の変成（架橋）剤成分、及び表面処理剤成分などを挙げることができる。特に、第II族、第III族又は第IV族元素（炭素は除く）から選ばれる２種の元素からなる複合酸化物は、耐熱性、耐候性、防汚性などを志向した無機又は無機-有機複合塗料成分、合成又は石油精製などの触媒成分、特定化合物の分離膜・粒子（ゲルクロマトグラフィーの充填剤など）成分、吸収又は吸着剤成分、レンズ、光フィルター、光導波路などの光学材料成分などとして検討されている。また、用途によっては、より均質性（組成、細孔径、細孔容積、細孔径分布など）が高い複合酸化物が求められている。
【０００３】
複合酸化物を構成する各元素のアルコキシドを混合し加水分解、縮重合する方法によっても、複合酸化物を得ることができる。しかし、易加水分解性の成分アルコキシドが優先的に加水分解、縮重合してゲルや沈殿を生じることがあった。この問題を解決するために、キレート剤を添加してアルコキシドの安定化を図って加水分解性を緩和する方法、ケイ素の低級アルコキシドなど加水分解に抵抗を示す成分アルコキシドを部分的に加水分解して得られるゾルに、易加水分解性の成分アルコキシドを反応させる方法が知られている。しかしながら、これらの方法では均質性が高い複合酸化物を得るためには不十分である。均質性が高い複合酸化物を得るためには、原料として均質な複合金属アルコキシドを使用することが好ましい。
【０００４】
特許文献１には、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの群から選択される少なくとも２種の混合物と、アルカノールアミン、さらにポリオールを反応させることにより得られる金属錯体が開示されている。また、特許文献２には、アミノアルコール、カルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸、β−ジケトン化合物およびβ−ケト酸エステル化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、チタンアルコキシド、及びケイ素アルコキシドを反応してなるチタン−シリコン複合前駆体が開示されている。しかし、これらの文献では、得られた化合物の構造が特定されておらず、より均質な複合金属アルコキシドを得るにも十分ではなかった。
【特許文献１】英国特許第１５８８５２１号明細書
【特許文献２】特開２００１−４８８９２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
均質な複合酸化物の原料などとして有用な、構造が明確で分子レベルで均質な新規な複合金属アルコキシドを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、構造が明確な新規な複合金属アルコキシドを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の複合金属アルコキシドに関する。
１．下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに相異なって、第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は相異なって、置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。Ｚは置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基；置換基を有していてもよい単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基；オキシアルキレン基；又はイミノアルキレン基を示す。f及びgは互いに独立に、Ｍ１又はＭ２が第II族元素の場合は０を表し、Ｍ１又はＭ２が第III族元素の場合は１を表し、Ｍ１又はＭ２が第IV族元素の場合は２を示す。〕で表される新規な複合金属アルコキシド。
２．前記一般式（１）において、第II族元素がＭｇ及びＣａからなる群から選択された少なくとも１種であり、第III族元素がＢ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択された少なくとも１種であり、第IV族元素がＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種である項１に記載の複合金属アルコキシド。
３ Ｍ１がＳｉ又はＴiの場合、Ｍ２はＴi及びＳｉ以外の元素である項１又は２に記載の複合金属アルコキシド。
４．下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｍ１は第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を、Ｒ1は置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。ａは、Ｍが第II族元素の場合は２、第III族元素の場合は３、第IV族元素の場合は４を示す。〕で表されるアルコキシドと、下記一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ｚは置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基；置換基を有していてもよい単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基；オキシアルキレン基；又はイミノアルキレン基を示す。〕で表されるポリオール、及び下記一般式（４）
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式中、Ｍ２はＭ１とは異なる第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を、Ｒ2は置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。ｂは、Ｍが第II族元素の場合は２、第III族元素の場合は３、第IV族元素の場合は４を示す。〕で表されるアルコキシドを、１．０：１．８〜２．２：０．９〜１．１の当量比で反応させて得ることを特徴とする下記一般式（１）
【００１６】
【化５】
【００１７】
〔式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、ｆ及びｇは前記定義に同じ〕で表される複合金属アルコキシドの製造方法。
５．前記一般式（２）で表されるアルコキシドに対して、前記一般式（３）で表されるポリオールを、１．８〜２．２当量反応させ、副生するアルコールを蒸留分離する第一工程と、第一工程で得られる反応生成物と前記一般式（４）で表されるアルコキシドを、前記一般式（２）で表されるアルコキシドに対して０．９〜１．１当量反応させ、副生するアルコールを蒸留分離する第二工程により得られることを特徴とする前記項４に記載の複合金属アルコキシドの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合金属アルコキシドは有機溶剤への溶解性が高く、溶液状態で経時安定性に優れまた取り扱い易く、均質な複合酸化物を与える原料などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の前記一般式（１）で表される複合金属アルコキシドについて説明する。
【００２０】
Ｍ１及びＭ２は互いに相異なって、第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を示す。
【００２１】
第II族元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。この中でも、特にＭｇ及びＣａが好ましい。第III族元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。この中でも、Ｂ、Ａｌ及びＧａが好ましい。第IV族元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｈｆ等が挙げられる。この中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒが好ましい。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は相異なって、置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜８の鎖式炭化水素基が好ましい。
【００２３】
１価の鎖式炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、９−オクタデセニル基等が挙げられる。
【００２４】
１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
１価の単環もしくは多環の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、２−メチルフェニル、１−ナフチル、ビフェニル、４−ピリジル、６−キノリニル、２−カルバゾリル基等が挙げられる。
Ｚは置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基；置換基を有していてもよい単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基；オキシアルキレン基；又はイミノアルキレン基を示す。
【００２６】
２価の鎖式炭化水素基としては、例えば、エチレン、１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、１，３−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、１，４−ブタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジイル、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジイル、２−メチル−２，４−ペンタンジイル、２−メチル−１，３−ヘキサンジイル、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジイル、２−ブテン−１，４−ジイル、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジイル、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジイル、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジイル基等が挙げられる。
【００２７】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。
【００２８】
単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，３−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４‘−ジイル、２，３−ピリジル基等が挙げられる。
【００２９】
オキシアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−等が挙げられる。
【００３０】
イミノアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００３１】
Ｚに含まれていてもよい置換基の種類は特に限定されないが、水酸基（−ＯＨ）であることが好ましい。
【００３２】
ｆ及びｇは互いに独立に、Ｍ１又はＭ２が第II族元素の場合は０を表し、Ｍ１又はＭ２が第III族元素の場合は１を表し、Ｍ１又はＭ２が炭素以外の第IV族元素の場合は２を示す。
本発明の前記一般式（１）で表される複合金属アルコキシドの具体例としては、下記の構造で示されるものが挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
本発明の前記一般式（１）で表される複合金属アルコキシドの製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の前記一般式（１）で表される複合金属アルコキシドは、前記一般式（２）で表されるアルコキシドと、前記一般式（３）で表されるポリオール、及び前記一般式（４）で表されるアルコキシドを、１．０：１．８〜２．２：０．９〜１．１の当量比で反応させることにより得ることができる。式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、ａ及びｂは前記と同じである。
【００４０】
前記一般式（２）、及び（４）で表されるアルコキシドとしては、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ（ｎ−ブトキシ）アルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム、トリエトキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム、トリ（ｎ−ブトキシ）ガリウム、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）ガリウム、テトラエトキシ錫、テトラ（イソプロポキシ）錫、テトラ（ｎ−ブトキシ）錫、テトラ（ｓｅｃ−ブトキシ）錫等が例示できる。
【００４１】
前記一般式（３）で表されるポリオールには、鎖式ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族もしくはヘテロ芳香族ポリオール、ポリオキシアルキレングリコール及びポリアルカノールアミンが含まれる。
【００４２】
鎖式ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が例示できる。
【００４３】
脂環式ポリオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が例示できる。
【００４４】
芳香族もしくはヘテロ芳香族ポリオールとしては、カテコール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，３−ジヒドロキシピリジン等が例示できる。
【００４５】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示できる。
【００４６】
ポリアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示できる。
【００４７】
前記したアルコキシドとポリオールとを反応させる方法としては、以下の反応形態が挙げられる。
【００４８】
Ａ．前記一般式（２）で表されるアルコキシド１．０当量と、前記一般式（３）で表されるポリオール１．８〜２．２当量とを反応させて得られるアルコキシドに、前記一般式（４）で表されるアルコキシド０．９〜１．１当量を反応させる形態
Ｂ．前記一般式（２）で表されるアルコキシド１．０当量及び（４）で表されるアルコキシド０．９〜１．１当量の混合物と、前記一般式（３）で表されるポリオール１．８〜２．２当量とを反応させる形態
より均質な複合金属アルコキシドを得ることができることから、反応形態Ａが好ましい。
【００４９】
アルコキシ基の置換反応を完結させるため、各反応で副生するアルコールＲ１ＯＨ及び／又はＲ２ＯＨは、蒸留により分離する。反応形態Ａの場合、１段目の反応で副生アルコールＲ１ＯＨを蒸留分離し、２段目の反応で副生アルコールＲ２ＯＨを蒸留分離してもよいし、２段目の反応時に副生アルコールＲ１ＯＨ及びＲ２ＯＨを、まとめて蒸留分離してもよい。前記一般式（２）、及び（４）で表されるアルコキシドの置換基が異なる場合、副生アルコールとの交換反応が起きる場合があるので、各反応毎に副生アルコールを蒸留分離することが好ましい。さらに、蒸留で分離される副生アルコールの量が、添加したポリオールとほぼ同当量となるように各反応毎に留出を制御することが好ましい。
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、トルエンなどの不活性炭化水素溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒等が使用できる。
反応の雰囲気は特に限定的ではないが、一般に不活性雰囲気が好ましく、例えば、反応容器内を窒素雰囲気とすることが好ましい。
【００５０】
反応温度としては、反応させるアルコキシド及びポリオールの反応性、また反応物や使用する溶媒の物性により異なるが、２０〜２００℃が適当であり、好ましくは２０〜１５０℃である。
【００５１】
次に、実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例）
〔実施例１〕：複合金属アルコキシド（５）の合成
容量１Ｌのガラス製反応容器にテトラエトキシシラン３５１．６ｇ（１．６９ｍｏｌ）、ジエタノールアミン３５４．９ｇ（３．３８ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、撹拌しながら７０℃で反応液が均一になるまで反応させた。続いて、減圧下に５５〜６５℃でエタノール１５８．６ｇ（３．４４ｍｏｌ）を留出させ、無色粘稠液体の前駆体５４６．１ｇ（１．６７ｍｏｌ）を得た。
【００５３】
次に別の容量５００ｍＬのガラス製反応容器にトリイソプロポキシアルミニウム１５０．５ｇ（０．７４ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら先に調製した前駆体２４０．６ｇ（０．７４ｍｏｌ）を５５〜６５℃で滴下した。７０℃で１時間反応後、減圧下に６０〜７５℃でほとんど留出が無くなるまで副生アルコール８８．１ｇ（イソプロピルアルコール１．４７ｍｏｌ）を留去し、微黄色固体の複合金属アルコキシド３０１．６ｇ（０．７３ｍｏｌ、収率９９．７％）を得た。
【００５４】
合成した複合金属アルコキシドの推定構造は、次の通りである。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
当該化合物の生成を確認するためにアルミニウム含量、ケイ素含量、赤外吸収スペクトル、水素（１Ｈ）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）の測定を行った。結果を以下に示す。
【００５７】
アルミニウム含量；６．５３％ （理論値 ６．５７％）
ケイ素含量；６．３２％ （理論値 ６．８４％）
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）；３３９１（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、２９７２，２９３３，２８８６（アルキル基Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１４６２（アルキル基Ｃ−Ｈ変角振動）、１１１３（Ｃ−Ｎ伸縮振動）、１０４９（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、７６９（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、６０５（Ａｌ−Ｏ吸収帯）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４、２５０ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ，ＣＤ３ＯＤ；δＨ４．７８に対する化学シフト、括弧内はプロトン比、多重度、帰属）：１．０８（６Ｈ，３，Ｈ３）、１．１３（６Ｈ，２，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｈ３）、２．６５（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．２３（１Ｈ，ＮＨ）、３．５８（８Ｈ，４，Ｈ２，Ｈ２）、３．８２（４Ｈ，３，Ｈ２）、４．１５（1Ｈ，７，Ｈ）
【００５８】
〔実施例２〕：複合金属アルコキシド（６）の合成
容量３００ｍＬのガラス製反応容器にテトラエトキシシラン５６．５ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ジエチレングリコール５７．６ｇ（０．５７ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、撹拌しながら１３０℃で反応液が均一になるまで反応させ、更に１３０℃で３時間熟成させた。続いて、減圧下に５５〜６５℃でエタノール２３．８ｇ（０．５２ｍｏｌ）を留出させ、無色液体の前駆体８９．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を得た。
【００５９】
次に別の容量３００ｍＬのガラス製反応容器にトリイソプロポキシアルミニウム４７．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら先に調製した中間体７７．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を５０〜６０℃で滴下した。７０℃で１時間反応後、減圧下に５０〜５５℃でほとんど留出が無くなるまで副生アルコールを留去し、薄黄色粘稠液体の複合金属アルコキシド９５．７ｇ（０．２３ｍｏｌ、収率９９．０％）を得た。
【００６０】
合成した複合金属アルコキシドの推定構造は、次の通りである。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
当該化合物の生成を確認するためにアルミニウム含量、ケイ素含量、赤外吸収スペクトル、水素（１Ｈ）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）の測定を行った。結果を以下に示す。
【００６３】
アルミニウム含量；６．５５％ （理論値 ６．５４％）
ケイ素含量；６．２９％ （理論値 ６．８１％）
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）；２９７２，２９２９，２８８３（アルキル基Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１４５６（アルキル基Ｃ−Ｈ変角振動）、１１５０〜１１００（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、１０８１（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、７８９（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、６４４，５９６，５５５（Ａｌ−Ｏ吸収帯）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４、２５０ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ，ＣＤ３ＯＤ；δＨ４．７８に対する化学シフト、括弧内はプロトン比、多重度、帰属）：１．０３（６Ｈ，３，Ｈ３）、１．１８（６Ｈ，２，Ｊ＝６．７Ｈｚ，Ｈ３）、３．５２（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．６３（８Ｈ，４，Ｈ２，Ｈ２）、３．８６（４Ｈ，３，Ｈ２）、４．２１（1Ｈ，７，Ｈ）
【００６４】
〔実施例３〕：複合金属アルコキシド（７）の合成
容量３００ｍＬのガラス製反応容器にテトラ（ｎ−ブトキシ）チタン７５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら２０〜４０℃でジエタノールアミン４６．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下した。７０℃で３０分間反応させた後、減圧下に５５〜６５℃でブタノール３１．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）を留出させ、薄黄色粘稠液体の前駆体８９．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を得た。
【００６５】
次に別の容量３００ｍＬのガラス製反応容器にトリイソプロポキシアルミニウム３８．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら先に調製した前駆体７４．９ｇ（０．１９ｍｏｌ）を５０〜６０℃で滴下した。８０℃で１時間反応後、減圧下に６０〜８０℃でほとんど留出が無くなるまで副生アルコールを留去し、薄黄色固体の複合金属アルコキシド９１．８ｇ（０．１９ｍｏｌ、収率１０１．５％）を得た。
【００６６】
合成した複合金属アルコキシドの推定構造は、次の通りである。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
当該化合物の生成を確認するためにアルミニウム含量、チタン含量、赤外吸収スペクトル、水素（１Ｈ）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）の測定を行った。結果を以下に示す。
【００６９】
アルミニウム含量；５．５６％ （理論値 ５．５５％）
チタン含量；９．８０％ （理論値 ９．８４％）
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）；３２０３（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、２９５７，２９２７，２８６７（アルキル基Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１４５９（アルキル基Ｃ−Ｈ変角振動）、１１１７（Ｃ−Ｎ伸縮振動）、１０６６（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、６８０，６０６，５１４（Ａｌ−Ｏ及びTi−Ｏ吸収帯）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４、２５０ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ，ＣＤ３ＯＤ；δＨ４．７８に対する化学シフト、括弧内はプロトン比、多重度、帰属）：０．８７（６Ｈ，３，Ｈ３）、１．１０（６Ｈ，２，Ｊ＝６．２Ｈｚ，Ｈ３）、１．３３（４Ｈ，６，Ｈ２）、１．４２（４Ｈ，５，Ｈ２）、２．６４（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．２４（１Ｈ，ＮＨ）、３．４８（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．８６（４Ｈ，３，Ｈ２）、４．１７（1Ｈ，７，Ｈ）
【００７０】
〔実施例４〕：複合金属アルコキシド（８）の合成
容量３００ｍＬのガラス製反応容器にテトラ（ｎ−ブトキシ）チタン７５．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら２０〜４０℃でジエチレングリコール４６．９ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下した。７０℃で３０分間反応させた後、減圧下に５５〜６５℃でブタノール３３．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）を留出させ、薄黄色粘稠液体の前駆体８８．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を得た。
【００７１】
次に別の容量３００ｍＬのガラス製反応容器にトリイソプロポキシアルミニウム３８．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら先に調製した前駆体７６．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）を５０〜６０℃で滴下した。８０℃で１時間反応後、減圧下に６０〜８０℃でほとんど留出が無くなるまで副生アルコールを留去し、薄黄色固体の複合金属アルコキシド９２．７ｇ（０．１９ｍｏｌ、収率１００．７％）を得た。
【００７２】
合成した複合金属アルコキシドの推定構造は、次の通りである。
【００７３】
【化１４】
【００７４】
当該化合物の生成を確認するためにアルミニウム含量、チタン含量、赤外吸収スペクトル、水素（１Ｈ）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）の測定を行った。結果を以下に示す。
【００７５】
アルミニウム含量；５．５８％ （理論値 ５．５２％）
チタン含量；９．７０％ （理論値 ９．８０％）
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）；２９５８，２９２６，２８６２（アルキル基Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１４６２（アルキル基Ｃ−Ｈ変角振動）、１１４４（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、１０６８（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、６８０，６３４，６５２（Ａｌ−Ｏ及びTi−Ｏ吸収帯）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４、２５０ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ，ＣＤ３ＯＤ；δＨ４．７８に対する化学シフト、括弧内はプロトン比、多重度、帰属）：０．８８（６Ｈ，３，Ｈ３）、１．１１（６Ｈ，２，Ｊ＝６．２Ｈｚ，Ｈ３）、１．３４（４Ｈ，６，Ｈ２）、１．４６（４Ｈ，５，Ｈ２）、３．４９（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．６２（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．８７（４Ｈ，３，Ｈ２）、４．２０（1Ｈ，７，Ｈ）
実施例１〜４の複合金属アルコキシドについて、溶解度を調査した結果を以下の表に示す。
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
ゾルゲル法による複合酸化物の原料、アルキレンオキシドやラクトンの開環重合などの反応触媒成分、エポキシ樹脂など各種樹脂の変成（架橋）剤成分、及び表面処理剤成分などとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な複合金属アルコキシド、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合金属アルコキシドは、構成元素の組合わせや構造の多様性から所望の機能、特性が得られる可能性があるため、各種用途で検討されている。用途としては、加水分解、脱水縮重合、さらに必要に応じて乾燥、焼成などを含む工程からなるゾルゲル法による複合酸化物の原料、アルキレンオキシドやラクトンの開環重合などの反応触媒成分、エポキシ樹脂など各種樹脂の変成（架橋）剤成分、及び表面処理剤成分などを挙げることができる。特に、第II族、第III族又は第IV族元素（炭素は除く）から選ばれる２種の元素からなる複合酸化物は、耐熱性、耐候性、防汚性などを志向した無機又は無機-有機複合塗料成分、合成又は石油精製などの触媒成分、特定化合物の分離膜・粒子（ゲルクロマトグラフィーの充填剤など）成分、吸収又は吸着剤成分、レンズ、光フィルター、光導波路などの光学材料成分などとして検討されている。また、用途によっては、より均質性（組成、細孔径、細孔容積、細孔径分布など）が高い複合酸化物が求められている。
【０００３】
複合酸化物を構成する各元素のアルコキシドを混合し加水分解、縮重合する方法によっても、複合酸化物を得ることができる。しかし、易加水分解性の成分アルコキシドが優先的に加水分解、縮重合してゲルや沈殿を生じることがあった。この問題を解決するために、キレート剤を添加してアルコキシドの安定化を図って加水分解性を緩和する方法、ケイ素の低級アルコキシドなど加水分解に抵抗を示す成分アルコキシドを部分的に加水分解して得られるゾルに、易加水分解性の成分アルコキシドを反応させる方法が知られている。しかしながら、これらの方法では均質性が高い複合酸化物を得るためには不十分である。均質性が高い複合酸化物を得るためには、原料として均質な複合金属アルコキシドを使用することが好ましい。
【０００４】
特許文献１には、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの群から選択される少なくとも２種の混合物と、アルカノールアミン、さらにポリオールを反応させることにより得られる金属錯体が開示されている。また、特許文献２には、アミノアルコール、カルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸、β−ジケトン化合物およびβ−ケト酸エステル化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、チタンアルコキシド、及びケイ素アルコキシドを反応してなるチタン−シリコン複合前駆体が開示されている。しかし、これらの文献では、得られた化合物の構造が特定されておらず、より均質な複合金属アルコキシドを得るにも十分ではなかった。
【特許文献１】英国特許第１５８８５２１号明細書
【特許文献２】特開２００１−４８８９２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
均質な複合酸化物の原料などとして有用な、構造が明確で分子レベルで均質な新規な複合金属アルコキシドを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、構造が明確な新規な複合金属アルコキシドを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の複合金属アルコキシドに関する。
１．下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに相異なって、第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は相異なって、置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。Ｚは置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基；置換基を有していてもよい単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基；オキシアルキレン基；又はイミノアルキレン基を示す。f及びgは互いに独立に、Ｍ１又はＭ２が第II族元素の場合は０を表し、Ｍ１又はＭ２が第III族元素の場合は１を表し、Ｍ１又はＭ２が第IV族元素の場合は２を示す。〕で表される新規な複合金属アルコキシド。
２．前記一般式（１）において、第II族元素がＭｇ及びＣａからなる群から選択された少なくとも１種であり、第III族元素がＢ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択された少なくとも１種であり、第IV族元素がＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種である項１に記載の複合金属アルコキシド。
３ Ｍ１がＳｉ又はＴiの場合、Ｍ２はＴi及びＳｉ以外の元素である項１又は２に記載の複合金属アルコキシド。
４．下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｍ１は第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を、Ｒ1は置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。ａは、Ｍが第II族元素の場合は２、第III族元素の場合は３、第IV族元素の場合は４を示す。〕で表されるアルコキシドと、下記一般式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、Ｚは置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基；置換基を有していてもよい単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基；オキシアルキレン基；又はイミノアルキレン基を示す。〕で表されるポリオール、及び下記一般式（４）
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式中、Ｍ２はＭ１とは異なる第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を、Ｒ2は置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。ｂは、Ｍが第II族元素の場合は２、第III族元素の場合は３、第IV族元素の場合は４を示す。〕で表されるアルコキシドを、１．０：１．８〜２．２：０．９〜１．１の当量比で反応させて得ることを特徴とする下記一般式（１）
【００１６】
【化５】
【００１７】
〔式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、ｆ及びｇは前記定義に同じ〕で表される複合金属アルコキシドの製造方法。
５．前記一般式（２）で表されるアルコキシドに対して、前記一般式（３）で表されるポリオールを、１．８〜２．２当量反応させ、副生するアルコールを蒸留分離する第一工程と、第一工程で得られる反応生成物と前記一般式（４）で表されるアルコキシドを、前記一般式（２）で表されるアルコキシドに対して０．９〜１．１当量反応させ、副生するアルコールを蒸留分離する第二工程により得られることを特徴とする前記項４に記載の複合金属アルコキシドの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合金属アルコキシドは有機溶剤への溶解性が高く、溶液状態で経時安定性に優れまた取り扱い易く、均質な複合酸化物を与える原料などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の前記一般式（１）で表される複合金属アルコキシドについて説明する。
【００２０】
Ｍ１及びＭ２は互いに相異なって、第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を示す。
【００２１】
第II族元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。この中でも、特にＭｇ及びＣａが好ましい。第III族元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。この中でも、Ｂ、Ａｌ及びＧａが好ましい。第IV族元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｈｆ等が挙げられる。この中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒが好ましい。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は相異なって、置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜８の鎖式炭化水素基が好ましい。
【００２３】
１価の鎖式炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、９−オクタデセニル基等が挙げられる。
【００２４】
１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
１価の単環もしくは多環の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、２−メチルフェニル、１−ナフチル、ビフェニル、４−ピリジル、６−キノリニル、２−カルバゾリル基等が挙げられる。
Ｚは置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基；置換基を有していてもよい単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基；オキシアルキレン基；又はイミノアルキレン基を示す。
【００２６】
２価の鎖式炭化水素基としては、例えば、エチレン、１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、１，３−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、１，４−ブタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジイル、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジイル、２−メチル−２，４−ペンタンジイル、２−メチル−１，３−ヘキサンジイル、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジイル、２−ブテン−１，４−ジイル、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジイル、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジイル、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジイル基等が挙げられる。
【００２７】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。
【００２８】
単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，３−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４‘−ジイル、２，３−ピリジル基等が挙げられる。
【００２９】
オキシアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−等が挙げられる。
【００３０】
イミノアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００３１】
Ｚに含まれていてもよい置換基の種類は特に限定されないが、水酸基（−ＯＨ）であることが好ましい。
【００３２】
ｆ及びｇは互いに独立に、Ｍ１又はＭ２が第II族元素の場合は０を表し、Ｍ１又はＭ２が第III族元素の場合は１を表し、Ｍ１又はＭ２が炭素以外の第IV族元素の場合は２を示す。
本発明の前記一般式（１）で表される複合金属アルコキシドの具体例としては、下記の構造で示されるものが挙げられる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
本発明の前記一般式（１）で表される複合金属アルコキシドの製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の前記一般式（１）で表される複合金属アルコキシドは、前記一般式（２）で表されるアルコキシドと、前記一般式（３）で表されるポリオール、及び前記一般式（４）で表されるアルコキシドを、１．０：１．８〜２．２：０．９〜１．１の当量比で反応させることにより得ることができる。式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、ａ及びｂは前記と同じである。
【００４０】
前記一般式（２）、及び（４）で表されるアルコキシドとしては、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ（ｎ−ブトキシ）アルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム、トリエトキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム、トリ（ｎ−ブトキシ）ガリウム、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）ガリウム、テトラエトキシ錫、テトラ（イソプロポキシ）錫、テトラ（ｎ−ブトキシ）錫、テトラ（ｓｅｃ−ブトキシ）錫等が例示できる。
【００４１】
前記一般式（３）で表されるポリオールには、鎖式ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族もしくはヘテロ芳香族ポリオール、ポリオキシアルキレングリコール及びポリアルカノールアミンが含まれる。
【００４２】
鎖式ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が例示できる。
【００４３】
脂環式ポリオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が例示できる。
【００４４】
芳香族もしくはヘテロ芳香族ポリオールとしては、カテコール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，３−ジヒドロキシピリジン等が例示できる。
【００４５】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示できる。
【００４６】
ポリアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示できる。
【００４７】
前記したアルコキシドとポリオールとを反応させる方法としては、以下の反応形態が挙げられる。
【００４８】
Ａ．前記一般式（２）で表されるアルコキシド１．０当量と、前記一般式（３）で表されるポリオール１．８〜２．２当量とを反応させて得られるアルコキシドに、前記一般式（４）で表されるアルコキシド０．９〜１．１当量を反応させる形態
Ｂ．前記一般式（２）で表されるアルコキシド１．０当量及び（４）で表されるアルコキシド０．９〜１．１当量の混合物と、前記一般式（３）で表されるポリオール１．８〜２．２当量とを反応させる形態
より均質な複合金属アルコキシドを得ることができることから、反応形態Ａが好ましい。
【００４９】
アルコキシ基の置換反応を完結させるため、各反応で副生するアルコールＲ１ＯＨ及び／又はＲ２ＯＨは、蒸留により分離する。反応形態Ａの場合、１段目の反応で副生アルコールＲ１ＯＨを蒸留分離し、２段目の反応で副生アルコールＲ２ＯＨを蒸留分離してもよいし、２段目の反応時に副生アルコールＲ１ＯＨ及びＲ２ＯＨを、まとめて蒸留分離してもよい。前記一般式（２）、及び（４）で表されるアルコキシドの置換基が異なる場合、副生アルコールとの交換反応が起きる場合があるので、各反応毎に副生アルコールを蒸留分離することが好ましい。さらに、蒸留で分離される副生アルコールの量が、添加したポリオールとほぼ同当量となるように各反応毎に留出を制御することが好ましい。
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、トルエンなどの不活性炭化水素溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒等が使用できる。
反応の雰囲気は特に限定的ではないが、一般に不活性雰囲気が好ましく、例えば、反応容器内を窒素雰囲気とすることが好ましい。
【００５０】
反応温度としては、反応させるアルコキシド及びポリオールの反応性、また反応物や使用する溶媒の物性により異なるが、２０〜２００℃が適当であり、好ましくは２０〜１５０℃である。
【００５１】
次に、実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例）
〔実施例１〕：複合金属アルコキシド（５）の合成
容量１Ｌのガラス製反応容器にテトラエトキシシラン３５１．６ｇ（１．６９ｍｏｌ）、ジエタノールアミン３５４．９ｇ（３．３８ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、撹拌しながら７０℃で反応液が均一になるまで反応させた。続いて、減圧下に５５〜６５℃でエタノール１５８．６ｇ（３．４４ｍｏｌ）を留出させ、無色粘稠液体の前駆体５４６．１ｇ（１．６７ｍｏｌ）を得た。
【００５３】
次に別の容量５００ｍＬのガラス製反応容器にトリイソプロポキシアルミニウム１５０．５ｇ（０．７４ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら先に調製した前駆体２４０．６ｇ（０．７４ｍｏｌ）を５５〜６５℃で滴下した。７０℃で１時間反応後、減圧下に６０〜７５℃でほとんど留出が無くなるまで副生アルコール８８．１ｇ（イソプロピルアルコール１．４７ｍｏｌ）を留去し、微黄色固体の複合金属アルコキシド３０１．６ｇ（０．７３ｍｏｌ、収率９９．７％）を得た。
【００５４】
合成した複合金属アルコキシドの推定構造は、次の通りである。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
当該化合物の生成を確認するためにアルミニウム含量、ケイ素含量、赤外吸収スペクトル、水素（１Ｈ）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）の測定を行った。結果を以下に示す。
【００５７】
アルミニウム含量；６．５３％ （理論値 ６．５７％）
ケイ素含量；６．３２％ （理論値 ６．８４％）
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）；３３９１（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、２９７２，２９３３，２８８６（アルキル基Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１４６２（アルキル基Ｃ−Ｈ変角振動）、１１１３（Ｃ−Ｎ伸縮振動）、１０４９（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、７６９（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、６０５（Ａｌ−Ｏ吸収帯）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４、２５０ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ，ＣＤ３ＯＤ；δＨ４．７８に対する化学シフト、括弧内はプロトン比、多重度、帰属）：１．０８（６Ｈ，３，Ｈ３）、１．１３（６Ｈ，２，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｈ３）、２．６５（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．２３（１Ｈ，ＮＨ）、３．５８（８Ｈ，４，Ｈ２，Ｈ２）、３．８２（４Ｈ，３，Ｈ２）、４．１５（1Ｈ，７，Ｈ）
【００５８】
〔実施例２〕：複合金属アルコキシド（６）の合成
容量３００ｍＬのガラス製反応容器にテトラエトキシシラン５６．５ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ジエチレングリコール５７．６ｇ（０．５７ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、撹拌しながら１３０℃で反応液が均一になるまで反応させ、更に１３０℃で３時間熟成させた。続いて、減圧下に５５〜６５℃でエタノール２３．８ｇ（０．５２ｍｏｌ）を留出させ、無色液体の前駆体８９．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を得た。
【００５９】
次に別の容量３００ｍＬのガラス製反応容器にトリイソプロポキシアルミニウム４７．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら先に調製した中間体７７．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を５０〜６０℃で滴下した。７０℃で１時間反応後、減圧下に５０〜５５℃でほとんど留出が無くなるまで副生アルコールを留去し、薄黄色粘稠液体の複合金属アルコキシド９５．７ｇ（０．２３ｍｏｌ、収率９９．０％）を得た。
【００６０】
合成した複合金属アルコキシドの推定構造は、次の通りである。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
当該化合物の生成を確認するためにアルミニウム含量、ケイ素含量、赤外吸収スペクトル、水素（１Ｈ）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）の測定を行った。結果を以下に示す。
【００６３】
アルミニウム含量；６．５５％ （理論値 ６．５４％）
ケイ素含量；６．２９％ （理論値 ６．８１％）
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）；２９７２，２９２９，２８８３（アルキル基Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１４５６（アルキル基Ｃ−Ｈ変角振動）、１１５０〜１１００（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、１０８１（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、７８９（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、６４４，５９６，５５５（Ａｌ−Ｏ吸収帯）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４、２５０ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ，ＣＤ３ＯＤ；δＨ４．７８に対する化学シフト、括弧内はプロトン比、多重度、帰属）：１．０３（６Ｈ，３，Ｈ３）、１．１８（６Ｈ，２，Ｊ＝６．７Ｈｚ，Ｈ３）、３．５２（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．６３（８Ｈ，４，Ｈ２，Ｈ２）、３．８６（４Ｈ，３，Ｈ２）、４．２１（1Ｈ，７，Ｈ）
【００６４】
〔実施例３〕：複合金属アルコキシド（７）の合成
容量３００ｍＬのガラス製反応容器にテトラ（ｎ−ブトキシ）チタン７５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら２０〜４０℃でジエタノールアミン４６．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下した。７０℃で３０分間反応させた後、減圧下に５５〜６５℃でブタノール３１．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）を留出させ、薄黄色粘稠液体の前駆体８９．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を得た。
【００６５】
次に別の容量３００ｍＬのガラス製反応容器にトリイソプロポキシアルミニウム３８．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら先に調製した前駆体７４．９ｇ（０．１９ｍｏｌ）を５０〜６０℃で滴下した。８０℃で１時間反応後、減圧下に６０〜８０℃でほとんど留出が無くなるまで副生アルコールを留去し、薄黄色固体の複合金属アルコキシド９１．８ｇ（０．１９ｍｏｌ、収率１０１．５％）を得た。
【００６６】
合成した複合金属アルコキシドの推定構造は、次の通りである。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
当該化合物の生成を確認するためにアルミニウム含量、チタン含量、赤外吸収スペクトル、水素（１Ｈ）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）の測定を行った。結果を以下に示す。
【００６９】
アルミニウム含量；５．５６％ （理論値 ５．５５％）
チタン含量；９．８０％ （理論値 ９．８４％）
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）；３２０３（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、２９５７，２９２７，２８６７（アルキル基Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１４５９（アルキル基Ｃ−Ｈ変角振動）、１１１７（Ｃ−Ｎ伸縮振動）、１０６６（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、６８０，６０６，５１４（Ａｌ−Ｏ及びTi−Ｏ吸収帯）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４、２５０ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ，ＣＤ３ＯＤ；δＨ４．７８に対する化学シフト、括弧内はプロトン比、多重度、帰属）：０．８７（６Ｈ，３，Ｈ３）、１．１０（６Ｈ，２，Ｊ＝６．２Ｈｚ，Ｈ３）、１．３３（４Ｈ，６，Ｈ２）、１．４２（４Ｈ，５，Ｈ２）、２．６４（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．２４（１Ｈ，ＮＨ）、３．４８（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．８６（４Ｈ，３，Ｈ２）、４．１７（1Ｈ，７，Ｈ）
【００７０】
〔実施例４〕：複合金属アルコキシド（８）の合成
容量３００ｍＬのガラス製反応容器にテトラ（ｎ−ブトキシ）チタン７５．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら２０〜４０℃でジエチレングリコール４６．９ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下した。７０℃で３０分間反応させた後、減圧下に５５〜６５℃でブタノール３３．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）を留出させ、薄黄色粘稠液体の前駆体８８．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を得た。
【００７１】
次に別の容量３００ｍＬのガラス製反応容器にトリイソプロポキシアルミニウム３８．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）を入れて窒素置換を行った後、攪拌しながら先に調製した前駆体７６．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）を５０〜６０℃で滴下した。８０℃で１時間反応後、減圧下に６０〜８０℃でほとんど留出が無くなるまで副生アルコールを留去し、薄黄色固体の複合金属アルコキシド９２．７ｇ（０．１９ｍｏｌ、収率１００．７％）を得た。
【００７２】
合成した複合金属アルコキシドの推定構造は、次の通りである。
【００７３】
【化１４】
【００７４】
当該化合物の生成を確認するためにアルミニウム含量、チタン含量、赤外吸収スペクトル、水素（１Ｈ）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）の測定を行った。結果を以下に示す。
【００７５】
アルミニウム含量；５．５８％ （理論値 ５．５２％）
チタン含量；９．７０％ （理論値 ９．８０％）
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）；２９５８，２９２６，２８６２（アルキル基Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１４６２（アルキル基Ｃ−Ｈ変角振動）、１１４４（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、１０６８（Ｃ−Ｏ伸縮振動）、６８０，６３４，６５２（Ａｌ−Ｏ及びTi−Ｏ吸収帯）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４、２５０ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ，ＣＤ３ＯＤ；δＨ４．７８に対する化学シフト、括弧内はプロトン比、多重度、帰属）：０．８８（６Ｈ，３，Ｈ３）、１．１１（６Ｈ，２，Ｊ＝６．２Ｈｚ，Ｈ３）、１．３４（４Ｈ，６，Ｈ２）、１．４６（４Ｈ，５，Ｈ２）、３．４９（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．６２（８Ｈ，３，Ｈ２，Ｈ２）、３．８７（４Ｈ，３，Ｈ２）、４．２０（1Ｈ，７，Ｈ）
実施例１〜４の複合金属アルコキシドについて、溶解度を調査した結果を以下の表に示す。
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
ゾルゲル法による複合酸化物の原料、アルキレンオキシドやラクトンの開環重合などの反応触媒成分、エポキシ樹脂など各種樹脂の変成（架橋）剤成分、及び表面処理剤成分などとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｍ１及びＭ２は互いに相異なって、第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は相異なって、置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。Ｚは置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基；置換基を有していてもよい単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基；オキシアルキレン基；又はイミノアルキレン基を示す。ｆ及びｇは互いに独立に、Ｍ１又はＭ２が第II族元素の場合は０を表し、Ｍ１又はＭ２が第III族元素の場合は１を表し、Ｍ１又はＭ２が第IV族元素の場合は２を示す。〕
で表される複合金属アルコキシド。
【請求項２】
第II族元素がＭｇ及びＣａからなる群から選択された少なくとも１種であり、第III族元素がＢ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択された少なくとも１種であり、第IV族元素がＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の複合金属アルコキシド。
【請求項３】
Ｍ１がＳｉ又はＴiの場合、Ｍ２はＴi及びＳｉ以外の元素である請求項１又は２に記載の複合金属アルコキシド。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
〔式中、Ｍ１は第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を、Ｒ1は置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。aは、Ｍ1が第II族元素の場合は２、第III族元素の場合は３、第IV族元素の場合は４を示す。〕
で表されるアルコキシドと、下記一般式（３）
【化３】
〔式中、Ｚは置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基；置換基を有していてもよい単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基；オキシアルキレン基；又はイミノアルキレン基を示す。〕
で表されるポリオール、及び下記一般式（４）
【化４】
〔式中、Ｍ２はＭ１とは異なる第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を、Ｒ2は置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。ｂは、Ｍが第II族元素の場合は２、第III族元素の場合は３、第IV族元素の場合は４を示す。〕
で表されるアルコキシドを１．０：１．８〜２．２：０．９〜１．１の当量比で反応させて得ることを特徴とする下記一般式（１）
【化５】
〔式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、ｆ及びｇは前記定義に同じ〕
で表される複合金属アルコキシドの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）
【化６】
〔式中、Ｍ１、Ｒ1及びａは前記定義に同じ〕で表されるアルコキシドに対して、前記一般式（３）
【化７】
〔式中、Ｚは前記定義に同じで表されるポリオールを、１．８〜２．２当量反応させ、副生するアルコールを蒸留分離する第一工程と、第一工程で得られる反応生成物と前記一般式（４）
【化８】
〔式中、Ｍ２、Ｒ2及びｂは前記定義に同じで表される〕
アルコキシドを、前記一般式（２）で表されるアルコキシドに対して０．９〜１．１当量反応させ、副生するアルコールを蒸留分離する第二工程により得られることを特徴とする請求項４に記載の複合金属アルコキシドの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｍ１及びＭ２は互いに相異なって、第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は相異なって、置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。Ｚは置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基；置換基を有していてもよい単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基；オキシアルキレン基；又はイミノアルキレン基を示す。ｆ及びｇは互いに独立に、Ｍ１又はＭ２が第II族元素の場合は０を表し、Ｍ１又はＭ２が第III族元素の場合は１を表し、Ｍ１又はＭ２が第IV族元素の場合は２を示す。〕
で表される複合金属アルコキシド。
【請求項２】
第II族元素がＭｇ及びＣａからなる群から選択された少なくとも１種であり、第III族元素がＢ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択された少なくとも１種であり、第IV族元素がＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の複合金属アルコキシド。
【請求項３】
Ｍ１がＳｉ又はＴiの場合、Ｍ２はＴi及びＳｉ以外の元素である請求項１又は２に記載の複合金属アルコキシド。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
〔式中、Ｍ１は第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を、Ｒ1は置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。aは、Ｍ1が第II族元素の場合は２、第III族元素の場合は３、第IV族元素の場合は４を示す。〕
で表されるアルコキシドと、下記一般式（３）
【化３】
〔式中、Ｚは置換基を有していてもよい２価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基；置換基を有していてもよい単環もしくは多環の２価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基；オキシアルキレン基；又はイミノアルキレン基を示す。〕
で表されるポリオール、及び下記一般式（４）
【化４】
〔式中、Ｍ２はＭ１とは異なる第II族、第III族又は炭素以外の第IV族元素を、Ｒ2は置換基を有していてもよい１価の鎖式炭化水素基；置換基を有していてもよい１価の脂環式炭化水素基；又は置換基を有していてもよい単環もしくは多環の１価の芳香族もしくはヘテロ芳香族炭化水素基を示す。ｂは、Ｍが第II族元素の場合は２、第III族元素の場合は３、第IV族元素の場合は４を示す。〕
で表されるアルコキシドを１．０：１．８〜２．２：０．９〜１．１の当量比で反応させて得ることを特徴とする下記一般式（１）
【化５】
〔式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、ｆ及びｇは前記定義に同じ〕
で表される複合金属アルコキシドの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）
【化６】
〔式中、Ｍ１、Ｒ1及びａは前記定義に同じ〕で表されるアルコキシドに対して、前記一般式（３）
【化７】
〔式中、Ｚは前記定義に同じで表されるポリオールを、１．８〜２．２当量反応させ、副生するアルコールを蒸留分離する第一工程と、第一工程で得られる反応生成物と前記一般式（４）
【化８】
〔式中、Ｍ２、Ｒ2及びｂは前記定義に同じで表される〕
アルコキシドを、前記一般式（２）で表されるアルコキシドに対して０．９〜１．１当量反応させ、副生するアルコールを蒸留分離する第二工程により得られることを特徴とする請求項４に記載の複合金属アルコキシドの製造方法。
【公開番号】特開２００７−８８５６（Ｐ２００７−８８５６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９１００６（Ｐ２００５−１９１００６）
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【出願人】（０００１０９０３７）ダイニック株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【出願人】（０００１０９０３７）ダイニック株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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