触媒の製造方法並びに電気触媒としての使用
本発明は、白金族金属並びに白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属を含有する触媒を製造する方法に関し、その際、第１の工程で、白金族金属を有する触媒を、第２の金属を有する錯化合物と混合し、乾燥した粉末にし、引き続き、前記白金族金属と前記第２の金属との間の化合物を得るために、前記粉末を熱処理する。更に、本発明は、本発明により製造された触媒の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属並びに白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属を含有する触媒の製造方法に関する。本発明は、更に、本発明により製造された触媒の使用に関する。
【０００２】
少なくとも２種の異なる金属からなる合金を含有し、少なくとも１つの金属は白金族金属である触媒は、例えば燃料電池中の電気触媒として使用される。特に、この種の触媒は、直接型メタノール燃料電池（Direct-Methanol-Fuel-Cells, DMFC）中でのカソード触媒としての使用のために適している。酸素還元のための高い電流密度の他に、ＤＭＦＣ中のカソード触媒には他の要求が課せられる。セパレータとして使用される膜を通過するメタノール透過が、原理的にカソードでのメタノールの酸素による接触酸化を許容するため、使用されるカソード触媒はこのメタノール酸化に対してできる限り活性でない必要がある。つまり、前記カソード触媒はメタノール酸化と比べて酸素還元のために高い選択性を有していなければならない。
【０００３】
例えばJ. Applied Electrochemistry (1998), 673-682頁から公知の熱処理されたポルフィリン−遷移金属錯体又は例えばJ. Electrochem. Soc, 145 (10), 1998, 3463 -3471頁から公知の遷移金属硫化物、例えばＲｅＲｕＳ又はＭｏＲｕＳ系は、酸素還元のために高い電流密度を有し、かつメタノールに対して良好な耐性を示す。もちろん、前記触媒はＰｔに基づく触媒の活性には到達せず、燃料電池の酸性の環境中で長時間にわたり十分な電流密度を保証するためには安定性も不十分である。
【０００４】
US-A 2004/0161641からは、遷移金属と合金されているＰｔ触媒が良好なメタノール耐性を有し、かつ酸素還元のために十分に高い電流密度を保障することは公知である。このようにUS-A 2004/0161641からは、例えば活性のメタノール耐性カソード触媒は、低い水素結合エネルギーと同時に、できる限り高い酸素結合エネルギーを有することが好ましいことは公知である。高い酸素結合エネルギーは、酸素還元のための高い電流密度を保証し、低い水素結合エネルギーはメタノールから二酸化炭素への電気酸化脱水素を弱め、ひいてはメタノール耐性を高める。この特性は、US-A 2004/0161641によるとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ及びＣｄの元素からなる合金が有している。メタノール耐性のカソード触媒として適している合金組成についての具体的例は、しかしながら記載されていない。
【０００５】
メタノール耐性触媒の使用とは別に、例えばPlatinum Metals Rev. 2002, 46, (4)では、前記メタノール透過を適当な膜の選択により低減する方法が挙げられている。このために、例えばより厚いナフィオン（Nafion）膜を使用することができる。この低いメタノール透過は、しかしながら同時に膜抵抗の上昇を引き起こし、これは最終的に燃料電池の出力損失を引き起こす。
【０００６】
白金とルテニウムとを含有する触媒の製造は、例えばAJ. Dickinson et. AI.著, "Preparation of a Pt-Ru/C Catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applications", Elektrochimica Acta 47 (2002), 3733-3739頁から公知である。このために、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］及び［Ｐｔ（ＣＯ）2］x及び活性炭をｏ−キシレンと混合する。前記混合物を、１４３℃で２４時間一定に機械的に撹拌しながら還流で加熱した。引き続き前記混合物を冷却し、ｏ−キシレンを蒸留により除去した。前記還流加熱を空気雰囲気下で実施した。この記載された方法により、ルテニウムに富んでいる触媒が生じる。
【０００７】
直接型メタノール燃料電池に使用するためのＰｔ−Ｒｕ−触媒を製造するための調製技術についての概要は、H. Liu et. al.著, "A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell", Journal of Power Sources, 155 (2006) 95- 110頁に記載されている。適当な製造方法として、一方で、炭素担体の金属含有前駆体での含浸、担体上へのコロイド状の金属合金粒子の塗布及びマイクロエマルション中での高分散性金属粒子の合成が記載されている。担体上へのコロイド状の金属合金粒子の塗布及びマイクロエマルション中での高分散性金属粒子の合成は、費用のかさむ出発材料、例えば界面活性剤の使用を必要とする。この理由から、触媒の製造のために炭素担体の含浸が最も頻繁に使用される。この含浸の欠点は、しかしながら、一般にナノ粒子のサイズ及びその分布を制御することが困難であることである。更に、含浸において頻繁に行われるような高沸点の溶剤の使用は、工業的に重要な触媒量の製造の場合に問題がある。
【０００８】
他の公知の方法の場合には、まず、第１工程において白金触媒が製造される。前記触媒は、濾過、洗浄及び乾燥後に、新たに液状の反応媒体、一般に水に分散される。この分散液に合金されるべき元素を適当な可溶性の塩の形で添加し、適当な沈殿剤、例えば炭酸ナトリウムを用いて沈殿させる。この得られた分散液を濾過し、分離された固体を洗浄し、乾燥し、引き続き還元雰囲気下で高温処理にさらす。しかしながら、この方法の欠点は、既に一度濾過し、洗浄しかつ乾燥した生成物を、二度も加工工程のこのシーケンスにさらさなければならないことにある。
【０００９】
従って、本発明の課題は、先行技術から公知の方法の欠点を有しない触媒の製造方法を提供することである。特に、本発明の課題は、ナノ粒子の再現可能なサイズ及び分布を有する触媒を製造することができ、かつ２つの相互に引き続く方法工程で、同じ湿式化学的方法工程を実施する必要がない方法を提供することである。
【００１０】
前記課題は、次の工程：
（ａ） 白金族金属を有する触媒を、第２の金属を有する錯化合物と混合し、乾燥した粉末にする工程、
（ｂ） 前記白金族金属と前記第２の金属との間で化合物を得るために、前記粉末を熱処理する工程
を有する、白金族金属並びに白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属を含有する触媒を製造する方法により解決される。
【００１１】
工程（ｂ）における熱処理により得られる化合物は一般に合金である。
【００１２】
工程（ａ）において白金族金属を有する触媒を、第２の金属を有する錯化合物と混合して、乾燥した粉末にすることにより、既に、白金族金属を有する洗浄及び乾燥された触媒を、新たに濾過、洗浄及び乾燥することは避けられる。これは、合金を得るために、単に工程（ｂ）での熱処理において高温処理が行われるだけである。
【００１３】
白金族金属を有する触媒は、第１の実施態様の場合に、粉末の形で存在する純粋な金属である。別の実施態様の場合に、白金族金属を含有する触媒は担持されて存在している。担体として、この場合、一般に触媒活性でない材料が利用され、その上に触媒活性材料が設けられているか又は前記担体が触媒材料を含有する。
【００１４】
白金族金属とは、本発明の場合に、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金である。しかしながら、本発明の有利な実施態様の場合には、白金族金属は白金である。
【００１５】
工程（ａ）で使用された触媒が非担持で存在する場合、白金族金属は有利に１〜２００μｍの範囲内の粒径を有する粉末として存在する。この場合、白金族金属は、２〜２０ｎｍの範囲内の一次粒径を有する。白金族金属の粉末は、更に、他の触媒不活性の成分を含有することもできる。これは、例えば離型剤として利用される。このために、例えば触媒担体として使用することができる全ての材料が適している。
【００１６】
工程（ａ）中で使用された白金族金属を有する触媒が担持されている場合には、担体として一般に炭素を使用する。この炭素は、例えば活性炭として、カーボンブラックとして又はナノストラクチャードカーボン（nanostrukturierter Kohlenstoff）として存在することができる。カーボンブラックとして、例えばVulcan XC72又はKetjen Black EC300が適している。前記炭素がナノストラクチャードカーボンとして存在する場合、有利にカーボンナノチューブが使用される。前記触媒を製造するために、白金族金属は担体材料と結合される。白金族金属を含有する担持触媒又は非担持触媒の製造は公知であり、相応する触媒は市場により入手することができる。
【００１７】
錯体化合物、有利に有機金属錯化合物の形で含まれ、かつ白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属は、有利にルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウムからなるグループから選択される。
【００１８】
有利に、この第２の金属は、有機金属錯化合物として存在する。前記有機金属錯化合物を形成するための有利な配位子は、オレフィン、有利にジメチルオクタジエン、芳香族、有利にピリジン、２，４−ペンタンジオンである。更に、前記第２の金属が、混合されたシクロペンタジエニル−カルボニル−錯体の形で又は純粋な又は混合されたカルボニル錯体、ホスファン錯体、シアノ錯体又はイソシアノ錯体として存在することも有利である。
【００１９】
特に、前記第２の金属が、配位子としてアセチルアセトナート又は２，４−ペンタジオンを有する有機金属錯化合物として存在する場合が有利である。前記第２の金属は、この場合、有利にイオン性で存在する。
【００２０】
白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属を、白金族金属を有する触媒と混合するために、前記第２の金属を有する錯化合物が乾燥して存在している場合が有利である。しかしながら、これとは別に、前記錯化合物が溶剤中に溶かされていることも可能である。この溶剤は、この場合、有利にヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びエーテル化合物からなるグループから選択される。有利なエーテル化合物は、開鎖エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル又は２−メトキシプロパン、並びに環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンである。
【００２１】
第２の金属を有する錯化合物が溶剤中に溶かされている場合、白金族金属を有する触媒と有機金属化合物又は金属錯体からなる混合物は、工程（ｂ）における熱処理の前に乾燥される。この乾燥は、この場合、周囲温度で又は高めた温度で行うことができる。前記乾燥を高めた温度で行う場合、この温度は、有利に前記溶剤の沸点を上回る。この乾燥時間は、この乾燥の後に、白金族金属を有する触媒と錯化合物とからなる混合物中の溶剤の割合が、５質量％未満、有利に２質量％未満であるように選択される。
【００２２】
白金族金属を有する触媒と、第２の金属を有する錯化合物との混合物は、固体の混合のために当業者に公知の任意の方法により行われる。適当な固体混合機は、通常では、混合されるべき材料を運動させる容器を有する。適当な固体混合機は、例えばパドルミキサ、スクリューミキサ、ホッパーミキサ又はニューマティックミキサである。
【００２３】
前記錯化合物が溶剤中に溶かされている場合、有利に白金族金属を有する触媒と、溶解された錯化合物との混合は、当業者に公知の通常の分散法によって行われる。このため、例えば、迅速に回転するナイフ又は刃を備えている容器が使用される。この種の装置は、例えばUltra-Turrax（登録商標）である。
【００２４】
白金族金属と、白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属との間の化合物を得るために、工程（ａ）中での混合により製造された粉末を熱処理する。この熱処理は、有利に異なる温度で少なくとも２段階で実施され、その際、前記温度は段階的に高められる。
【００２５】
前記熱処理により前記錯化合物は分解され、その中に結合する金属が放出される。前記金属は、白金族金属と化合する。これは、それぞれの金属微結晶が副次的に並存する合金を生じる。個々の金属微結晶は、この場合、一般に、２〜７ｎｍの範囲内のサイズを有する。
【００２６】
有利な実施態様の場合に前記熱処理は３段階で行われ、第１の段階は主に一定の温度で、９０〜１４０℃の範囲内で、有利に１００〜１１０℃の範囲内で、９０〜１８０分の期間、有利に１００〜１５０分の範囲内の期間で実施される。第２の段階は、主に一定の温度で、３００〜３５０℃の範囲内で、３〜５時間の期間、有利に３．５〜４．５時間の範囲内の期間で行われる。前記第２の段階が実施される温度は、この場合、使用される第２の金属に依存する。例えば第２の金属としてコバルトを使用する場合、第２の段階は、有利に２００〜２４０℃の範囲内の温度で、有利にほぼ２１０℃で実施される。第２の金属としてレニウムを使用する場合には、第２段階は、有利に２９０〜３１０℃の範囲内の温度で、特に主に３００℃で行われる。
【００２７】
第３の段階は、有利に主に一定の温度で、５００〜８００℃の範囲内で、２０分〜４時間の範囲内の期間で実施される。この第３の段階の温度及び時間は、この場合もまた使用された第２の金属に依存する。この第３の段階は、例えば第２の金属としてコバルトを使用する場合に、５８０〜６２０℃の範囲内の温度で、２．５〜３．５時間の期間で実施される。有利に、この第３の段階は、主に６００℃の温度で、主に３時間で実施される。ルテニウムを使用する場合には、それに対してこの第３の段階は、６８０〜７２０℃の範囲内の温度で、２０〜４０分の期間で行われる。白金族金属として、この場合それぞれ白金が使用される。
【００２８】
個々の工程の間の温度は、有利に線状に上昇させて高められる。第１の段階から第２の段階への温度上昇は、この場合、有利に２０〜６０分間で行われ、第２の段階から第３の段階への温度上昇は、この場合、２〜４時間で、有利に２．５〜３．５時間で行われる。
【００２９】
この熱処理プロセスの第１の段階は、有利に不活性雰囲気下で実施される。この不活性雰囲気は、有利に窒素雰囲気である。しかしながら、これとは別に、窒素に代えてアルゴンを使用することも可能である。窒素とアルゴンとからなる混合物を使用することも可能である。しかしながら、窒素が有利である。
【００３０】
第１の段階に引き続き行われる少なくとも１つの段階は、有利に、還元雰囲気下で実施される。この還元雰囲気は、有利に水素を含有する。水素の割合は、この場合、製造される触媒の組成に依存する。例えば、Ｐｔ−Ｒｕ−触媒のために、３段階の熱処理プロセスで、第２の段階は、有利に主に同じ割合の水素及び窒素を含有する雰囲気下で実施される。前記熱処理の第３の段階は、しかしながら、水素と窒素とが有利に１：９の割合で存在する雰囲気下で実施される。
【００３１】
従って、３段階の熱処理プロセスでＰｔ−Ｒｕ−触媒の製造の場合に、第２の熱処理工程も、第３の熱処理工程も、水素と窒素とが２：１の割合で存在する雰囲気下で実施される。
【００３２】
工程（ｂ）における熱処理の完了後に、有利に不活性雰囲気下で周囲温度への冷却が行われる。この不活性雰囲気は、この場合、前記した有利に窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気と同様である。窒素とアルゴンとからなる混合物を使用することも可能である。
【００３３】
Ｐｔ−Ｃｏ−触媒の製造の場合に、冷却後に有利に過剰の、酸安定性でないコバルトは除去される。このために、熱処理された触媒を有利に硫酸中に懸濁させ、窒素雰囲気下で撹拌する。この懸濁のために、有利に硫酸０〜１Ｍ、有利に０．４〜０．６Ｍが使用される。この温度は、この場合、６０〜１００℃、有利に８５〜９５℃の範囲内にある。前記経過の期間は、有利に３０〜９０分の範囲内、有利に５０〜７０分の範囲内である。前記硫酸を用いた懸濁後に、前記触媒を洗浄し、濾過し、乾燥する。前記乾燥は、この場合、有利に真空下で行われる。
【００３４】
本発明により製造された触媒は、酸に対して安定であり、直接型メタノール燃料電池において望ましいように酸素還元のために高い電流密度を有する。更に、本発明により製造された触媒は、メタノール汚染に対して極めて耐性でもある。
【００３５】
十分に良好な触媒活性を達成するために、前記触媒は大きな比表面積を有する必要がある。これは、有利に、前記触媒が担体を有し、その際、白金族金属及び第２の金属からなる合金が前記担体上に設けられていることにより達成される。大きな表面積を達成するために、前記担体が多孔性である場合が有利である。
【００３６】
前記触媒が担体上に設けられている場合、一般に触媒材料からなる個々の粒子は前記担体表面上に含まれる。通常では、前記触媒は、前記担体表面上に連続する層として存在していない。
【００３７】
担体として、例えばセラミック又は炭素が適している。特に、担体材料として、炭素が有利である。担体材料としての炭素の利点は、この炭素が導電性であることである。前記触媒を燃料電池中の電気触媒として、例えば燃料電池のカソードとして使用する場合、燃料電池の機能を保証するために、前記カソードは導電性である必要がある。
【００３８】
炭素の他に、他の適当な担体材料は、例えば酸化スズ、有利に半導電性の酸化スズ、場合によりＣ被覆されているγ−酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素であり、後者は有利に高分散性で存在し、一次粒子は５０〜２００ｎｍの直径を有する。
【００３９】
更に、酸化タングステン及び酸化モリブデンも適しており、これはブロンズとしても、つまり化学量論的不足の酸化物として存在する。更に、元素の周期表の第ＩＶ副族〜第ＶＩＩ副族の金属、有利にタングステン及びモリブデンの炭化物及び窒化物が適している。
【００４０】
前記担体のための材料として炭素を使用する場合、有利にカーボンブラック又は黒鉛が挙げられる。前記炭素は、それとは別に活性炭としても又は前記のナノストラクチャードカーボンとしても存在することができる。前記のナノストラクチャードカーボンの代表物は、例えばカーボンナノチューブである。
【００４１】
白金族金属を有する触媒が、更に担体を有する場合、通常ではまず白金族金属が前記担体上に堆積される。これは、一般に溶液中で行われる。このために、例えば金属化合物を溶剤中に溶かすことができる。前記金属は、この場合、共有結合、イオン結合又は錯結合されていてもよい。更に、前記金属は、還元性で、前駆体として、又は相応する水酸化物の沈殿によりアルカリ性で堆積させることもできる。白金族金属を堆積させる他の方法は、前記金属を含有する溶液を用いた含浸（Incipient Wetness）、化学蒸着（ＣＶＤ）法又は物理蒸着（ＰＶＤ）法、並びに金属を堆積させることができる他の全ての当業者に公知の方法である。有利に、まず前記白金族金属の塩を沈殿させる。その沈殿後に、乾燥及び前記白金族金属を含有する触媒の製造のために熱処理が行われる。
【００４２】
本発明による方法により製造された触媒は、例えば燃料電池中の電極材料として使用するために適している。他の適当な適用分野は、燃料電池を除いたメタノール又は水素の電解酸化、酸素の電解還元、クロロアルカリ−電気分解及び水−電気分解である。同様に、本発明による方法により製造された触媒は、例えば自動車排気ガス触媒において、例えば三元触媒又はディーゼル酸化触媒として、又は化学工業における接触水素化のため又は脱水素のために使用される。これには、例えば不飽和脂肪族、芳香族及び複素環式化合物の水素化が該当する。カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基及びカルボン酸及びそのエステルの脱水素、アミノ化する水素化、鉱油及び一酸化炭素の水素化である。脱水素の例として、パラフィン、ナフテン、アルキル芳香族及びアルコールの脱水素が挙げられる。前記水素化又は脱水素は、この場合、気相中でも液相中でも実施することができる。
【００４３】
特に有利な実施態様の場合、本発明による方法により製造された触媒は、直接型メタノール燃料電池中の電極のために使用される。触媒が使用される電極は、特に直接型メタノール燃料電池のカソードである。直接型メタノール燃料電池のカソードとして使用する場合、本発明による方法により製造された触媒は、酸素還元のために十分に高い電流密度を示す。更に、本発明による方法により製造された触媒は、メタノール汚染（Methanol-Verunreinigungen）に対して耐性である。これは、本発明による方法により製造された触媒が、メタノール酸化に対してほぼ不活性であることを意味する。
【００４４】
実施例
比較例
ａ） 担持された白金触媒の製造
水３．５リットル中にTyps EC300タイプのカーボンブラック７５ｇを装入し、２分間、Ultra-Turrax T25で１１００００ｒｐｍで均質化し、引き続き二重撹拌機を備えたIKA-撹拌機を用いて撹拌した。引き続き、Ｐｔ（ＮＯ3）2 １３０ｇを水１．５リットルに溶かし、エタノール５リットルを混合した。この溶液を、反応混合物の製造のためにカーボンブラック懸濁液と混合した。この反応混合物を、引き続き室温で３０分間撹拌し、その後５時間還流下で乾燥させた。この場合に生じるＰｔ／Ｃを濾別し、水２４２リットルで１６時間硝酸塩不含になるまで洗浄した。最後に、窒素５０リットル／ｈの流量で窒素雰囲気下で、１００℃で５４時間ロータリーキルン中で乾燥を行った。
【００４５】
ｂ） 炭素上の白金及びコバルトからなる混合物（ＰｔＣｏ／Ｃ）の製造
前記の製造したＰｔ／Ｃ材料１６ｇを、水１．５リットル中に装入し、３０分間撹拌した。引き続き、水５０ｍｌ中に溶かしたＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ２０ｇを添加した。この混合物のｐＨ値は、５％のソーダ溶液の添加により一定に５．６に保持される。Ｃｏ（ＮＯ3）2の添加後に、空気を供給しながら６０℃で１時間後撹拌し、このｐＨ値は４．３に低下した。１時間後に、５％のソーダ溶液でｐＨ値を７．５に調節した。引き続き、このＰｔＣｏ／Ｃを濾別し、水１２リットルで硝酸塩不含になるまで洗浄した。その後で、５０リットル／ｈの窒素体積流で窒素雰囲気下で１００℃で１６時間、ロータリーキルン中で乾燥を行った。
【００４６】
ＰｔＣｏ／Ｃ材料４ｇを、ロータリーキルン中で３時間に６００℃にし、この温度で３時間保持した。この熱処理の間に、前記試料を窒素５リットル／ｈ及び水素１０リットル／ｈで洗浄し、その際、窒素及び水素の添加は同時に行った。この熱処理後に、前記試料を室温でＮ2 １５リットル／ｈ及び空気３リットル／ｈで不動態化した。このために、まず、純粋な窒素を供給し、前記ロータリーキルンから前記水素を完全に除去し、引き続き窒素に空気を添加した。
【００４７】
過剰な、酸安定性でないＣｏを除去するために、この熱処理した触媒を、引き続き０．５ＭのＨ2ＳＯ4に懸濁し、引き続き窒素下で９０℃で１時間撹拌した。引き続き、この触媒を吸引し、真空中で乾燥させた。
【００４８】
このように製造した触媒は、白金５２質量％、コバルト１８．２質量％を有していた。この微結晶サイズを、Ｘ線回折法により測定した。４．２ｎｍの微結晶サイズが生じた。
【００４９】
製造例１
比較例ａ）と同様に製造した白金触媒８ｇを、コバルト−ジ−アセチルアセトナート８．９ｇと乾式混合した。この混合物を、窒素雰囲気又は水素雰囲気下で運転することができるロータリーキルン中に充填した。この熱処理を、３つの段階で実施した。第１の段階では、前記混合物を１１０℃で２時間窒素雰囲気下で保持した。引き続き、この温度を３０分間で２１０℃に上昇させた。引き続き、この温度を２１０℃で４時間保持した。ガス雰囲気として、１：２の割合の窒素と水素とからなる混合物を使用した。更なる処理のために、２１０℃の温度を３時間で６００℃にまで上昇させ、更に３時間この温度に保持した。このガス雰囲気は、１：２の割合の窒素及び水素から変えずに構成された。６００℃の温度で３時間の経過の後に、窒素雰囲気下で冷却した。室温に到達したら、空気雰囲気に置き換えた。この際に生成物中での温度上昇は観察されなかった。
【００５０】
過剰量の、反応されていない、酸安定性でないコバルトを除去するために、前記触媒を、９０℃の温度で１時間０．５ｍｏｌｅｒのＨ2ＳＯ4で洗浄を行った。引き続き、前記触媒を洗浄し、濾過し、かつ乾燥した。こうして得られた触媒は４８．４質量％の白金割合を有し、コバルト割合は２１．２質量％であり、Ｘ線回折法により測定した微結晶サイズは３．１ｎｍであった。
【００５１】
製造例２
比較例の工程ａ）により製造した白金触媒４ｇを、ルテニウム−トリ−アセチルアセトナート４．７ｇと混合した。この混合物を、窒素雰囲気又は水素雰囲気下で運転することができるロータリーキルン中に充填し、次の処理を行った。
【００５２】
まず、前記混合物を窒素雰囲気下で１１０℃の温度で２時間保持した。引き続き、この温度を３０分間で３００℃に上昇させた。その後、この混合物をこの温度で４時間保持した。ガス雰囲気として、１：１の割合の水素と窒素とからなる混合物を使用した。引き続き、このガス雰囲気を水素対窒素１：９の割合に変更した。この温度を３時間内で７００℃に高め、７００℃で３０分間保持した。それに引き続き窒素雰囲気下で冷却を行った。
【００５３】
この冷却後に、前記触媒を、取り外しの前に不動態化のために、それぞれ３０分間、それぞれ窒素中で、まず酸素０．１％で、次いで酸素０．５％で、酸素１％で、及び酸素５％で処理した。このように製造した触媒は、ルテニウム３７質量％、コバルト２３質量％を有していた。この微結晶サイズは３．３ｎｍであり、格子定数（ＸＲＤ）は０．３８６ｎｍであった。ＴＥＭ−電子顕微鏡により、白金−ルテニウム−金属合金は均質でかつカーボンブラック担体上に高分散性で堆積されていることが示された。個々の金属粒子の粒子サイズは、１〜１０ｎｍの範囲内にある。
【００５４】
メタノール耐性の評価
比較例及び製造例１により製造された触媒をインクに加工した。このために、触媒６ｍｇ、Ｈ2Ｏ １ｇ、５パーセントのナフィオン溶液（アルコール／水混合物）０．１ｇ及びイソプロパノール７．０７ｇを混合した。この試験を、３−電極装置中で、カロメル基準電極を用いてリングディスク電極で実施した。この被覆のために、インキ２００μｌを２０μｌの分量で１００ｍｍ2の面積を有する測定ヘッドに塗布し、熱風で乾燥させた。この試験を１ｍｏｌａｒの硫酸中で７０℃で実施した。測定の開始前に、前記電解質を１時間酸素で飽和した。前記触媒層を定義された出発状態にするために、本来の測定の前に、カロメルに対して、−１５０ｍＶから８５０ｍＶ並びに−１５０ｍＶに戻す２サイクリックボルタンメトリースキャンを、５０ｍＶ／ｓの上昇速度で６００ｒｐｍの回転数で実施した。本来の測定のために、作業電極の電極電位をカロメル電極に対して５００ｍＶで一定に保持し、カソード電流の時間的推移を記録した。試験開始後の１７００〜１７１０秒の間に測定されかつ貴金属含有量に関して基準化された電流密度を、試験された触媒についての酸素還元のための電流密度の尺度として利用した。メタノールの影響を試験するために、この試験をまず純粋な硫酸性電解質中で、引き続きメタノール含有の電解質中で測定し、この場合、メタノール含有の電解質はメタノール３ｍＭを含有していた。
【００５５】
比較例により製造された触媒について、ＭｅＯＨなしでの酸素還元のための電流密度は３４．７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであり、メタノールの存在での酸素還元のための電流密度について、３２．３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであった。製造例１により製造された触媒について、ＭｅＯＨなしでの酸素還元のための電流密度は３９．７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであり、メタノールの存在での酸素還元のための電流密度について、３２．３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであった。この場合、本発明により製造された触媒についての電流密度は、先行技術により製造された触媒についての電流密度よりも大きいことが明らかである。
【００５６】
メタノール−活性試験
実施例２により製造された白金−ルテニウム触媒を、電気化学的メタノール酸化について試験するために、まず触媒８０ｍｇからインクを製造した。このために、前記触媒に水２ｇ及びエタノール中の５パーセントナフィオン溶液２ｇを添加し、超音波浴中でいくつかの３ｍｍガラス球を添加しながら１時間加工して均質な懸濁液に加工した。触媒を含有するこのインキは、その後で、回転するディスク電極の測定ヘッドに塗布し、加熱されていない空気中で乾燥した。前記ディスク電極の被覆の場合に、触媒１００〜１５０μｇを乾式塗布した。この正確な触媒量は、ディスク電極の再秤量によって得られた。
【００５７】
この測定のために、作業電極、対電極及び基準電極を有する３−電極装置を使用した。この電位差測定は、Jaissle社の装置（PGU 10V-1A-E）を用いて実施した。電解質として、１Ｍ Ｈ2ＳＯ4を使用し、これを６０℃に加熱し、窒素で不活性条件下に維持した。この作業電極を、１６００ｒｐｍの一定の回転数で回転させた。この試料を本来の測定の前に定義された状態にするために、電位を基準水素電極に対して５０ｍＶ〜５００ｍＶの間で５回、２０ｍＶ／ｓの走査速度で走査した。本来の測定のために、電解質に１Ｍメタノールを添加し、電位を段階的に５０ｍＶから２５０ｍＶ、３００ｍＶ、３５０ｍＶ、４００ｍＶ、４５０ｍＶ、５００ｍＶ及び５５０ｍＶに高めた。それぞれの電位を１８０秒間保持した。この電流密度を、それぞれ次の電位変化の前に、つまり前の電位変化の後で１８０秒間測定した。次の表中に、電位に依存して測定された電流密度が示されている。
【００５８】
表１：電位に依存する電流密度
【表１】
【００５９】
前記表から明らかなように、基準水素電極に対して３００ｍＶの電位ですでに、メタノールの電気化学的酸化が観察できる。この挙動は、直接型メタノール燃料電池用の良好に合金されたＰｔＲｕ含有アノード触媒を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属並びに白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属を含有する触媒の製造方法に関する。本発明は、更に、本発明により製造された触媒の使用に関する。
【０００２】
少なくとも２種の異なる金属からなる合金を含有し、少なくとも１つの金属は白金族金属である触媒は、例えば燃料電池中の電気触媒として使用される。特に、この種の触媒は、直接型メタノール燃料電池（Direct-Methanol-Fuel-Cells, DMFC）中でのカソード触媒としての使用のために適している。酸素還元のための高い電流密度の他に、ＤＭＦＣ中のカソード触媒には他の要求が課せられる。セパレータとして使用される膜を通過するメタノール透過が、原理的にカソードでのメタノールの酸素による接触酸化を許容するため、使用されるカソード触媒はこのメタノール酸化に対してできる限り活性でない必要がある。つまり、前記カソード触媒はメタノール酸化と比べて酸素還元のために高い選択性を有していなければならない。
【０００３】
例えばJ. Applied Electrochemistry (1998), 673-682頁から公知の熱処理されたポルフィリン−遷移金属錯体又は例えばJ. Electrochem. Soc, 145 (10), 1998, 3463 -3471頁から公知の遷移金属硫化物、例えばＲｅＲｕＳ又はＭｏＲｕＳ系は、酸素還元のために高い電流密度を有し、かつメタノールに対して良好な耐性を示す。もちろん、前記触媒はＰｔに基づく触媒の活性には到達せず、燃料電池の酸性の環境中で長時間にわたり十分な電流密度を保証するためには安定性も不十分である。
【０００４】
US-A 2004/0161641からは、遷移金属と合金されているＰｔ触媒が良好なメタノール耐性を有し、かつ酸素還元のために十分に高い電流密度を保障することは公知である。このようにUS-A 2004/0161641からは、例えば活性のメタノール耐性カソード触媒は、低い水素結合エネルギーと同時に、できる限り高い酸素結合エネルギーを有することが好ましいことは公知である。高い酸素結合エネルギーは、酸素還元のための高い電流密度を保証し、低い水素結合エネルギーはメタノールから二酸化炭素への電気酸化脱水素を弱め、ひいてはメタノール耐性を高める。この特性は、US-A 2004/0161641によるとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ及びＣｄの元素からなる合金が有している。メタノール耐性のカソード触媒として適している合金組成についての具体的例は、しかしながら記載されていない。
【０００５】
メタノール耐性触媒の使用とは別に、例えばPlatinum Metals Rev. 2002, 46, (4)では、前記メタノール透過を適当な膜の選択により低減する方法が挙げられている。このために、例えばより厚いナフィオン（Nafion）膜を使用することができる。この低いメタノール透過は、しかしながら同時に膜抵抗の上昇を引き起こし、これは最終的に燃料電池の出力損失を引き起こす。
【０００６】
白金とルテニウムとを含有する触媒の製造は、例えばAJ. Dickinson et. AI.著, "Preparation of a Pt-Ru/C Catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applications", Elektrochimica Acta 47 (2002), 3733-3739頁から公知である。このために、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］及び［Ｐｔ（ＣＯ）2］x及び活性炭をｏ−キシレンと混合する。前記混合物を、１４３℃で２４時間一定に機械的に撹拌しながら還流で加熱した。引き続き前記混合物を冷却し、ｏ−キシレンを蒸留により除去した。前記還流加熱を空気雰囲気下で実施した。この記載された方法により、ルテニウムに富んでいる触媒が生じる。
【０００７】
直接型メタノール燃料電池に使用するためのＰｔ−Ｒｕ−触媒を製造するための調製技術についての概要は、H. Liu et. al.著, "A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell", Journal of Power Sources, 155 (2006) 95- 110頁に記載されている。適当な製造方法として、一方で、炭素担体の金属含有前駆体での含浸、担体上へのコロイド状の金属合金粒子の塗布及びマイクロエマルション中での高分散性金属粒子の合成が記載されている。担体上へのコロイド状の金属合金粒子の塗布及びマイクロエマルション中での高分散性金属粒子の合成は、費用のかさむ出発材料、例えば界面活性剤の使用を必要とする。この理由から、触媒の製造のために炭素担体の含浸が最も頻繁に使用される。この含浸の欠点は、しかしながら、一般にナノ粒子のサイズ及びその分布を制御することが困難であることである。更に、含浸において頻繁に行われるような高沸点の溶剤の使用は、工業的に重要な触媒量の製造の場合に問題がある。
【０００８】
他の公知の方法の場合には、まず、第１工程において白金触媒が製造される。前記触媒は、濾過、洗浄及び乾燥後に、新たに液状の反応媒体、一般に水に分散される。この分散液に合金されるべき元素を適当な可溶性の塩の形で添加し、適当な沈殿剤、例えば炭酸ナトリウムを用いて沈殿させる。この得られた分散液を濾過し、分離された固体を洗浄し、乾燥し、引き続き還元雰囲気下で高温処理にさらす。しかしながら、この方法の欠点は、既に一度濾過し、洗浄しかつ乾燥した生成物を、二度も加工工程のこのシーケンスにさらさなければならないことにある。
【０００９】
従って、本発明の課題は、先行技術から公知の方法の欠点を有しない触媒の製造方法を提供することである。特に、本発明の課題は、ナノ粒子の再現可能なサイズ及び分布を有する触媒を製造することができ、かつ２つの相互に引き続く方法工程で、同じ湿式化学的方法工程を実施する必要がない方法を提供することである。
【００１０】
前記課題は、次の工程：
（ａ） 白金族金属を有する触媒を、第２の金属を有する錯化合物と混合し、乾燥した粉末にする工程、
（ｂ） 前記白金族金属と前記第２の金属との間で化合物を得るために、前記粉末を熱処理する工程
を有する、白金族金属並びに白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属を含有する触媒を製造する方法により解決される。
【００１１】
工程（ｂ）における熱処理により得られる化合物は一般に合金である。
【００１２】
工程（ａ）において白金族金属を有する触媒を、第２の金属を有する錯化合物と混合して、乾燥した粉末にすることにより、既に、白金族金属を有する洗浄及び乾燥された触媒を、新たに濾過、洗浄及び乾燥することは避けられる。これは、合金を得るために、単に工程（ｂ）での熱処理において高温処理が行われるだけである。
【００１３】
白金族金属を有する触媒は、第１の実施態様の場合に、粉末の形で存在する純粋な金属である。別の実施態様の場合に、白金族金属を含有する触媒は担持されて存在している。担体として、この場合、一般に触媒活性でない材料が利用され、その上に触媒活性材料が設けられているか又は前記担体が触媒材料を含有する。
【００１４】
白金族金属とは、本発明の場合に、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金である。しかしながら、本発明の有利な実施態様の場合には、白金族金属は白金である。
【００１５】
工程（ａ）で使用された触媒が非担持で存在する場合、白金族金属は有利に１〜２００μｍの範囲内の粒径を有する粉末として存在する。この場合、白金族金属は、２〜２０ｎｍの範囲内の一次粒径を有する。白金族金属の粉末は、更に、他の触媒不活性の成分を含有することもできる。これは、例えば離型剤として利用される。このために、例えば触媒担体として使用することができる全ての材料が適している。
【００１６】
工程（ａ）中で使用された白金族金属を有する触媒が担持されている場合には、担体として一般に炭素を使用する。この炭素は、例えば活性炭として、カーボンブラックとして又はナノストラクチャードカーボン（nanostrukturierter Kohlenstoff）として存在することができる。カーボンブラックとして、例えばVulcan XC72又はKetjen Black EC300が適している。前記炭素がナノストラクチャードカーボンとして存在する場合、有利にカーボンナノチューブが使用される。前記触媒を製造するために、白金族金属は担体材料と結合される。白金族金属を含有する担持触媒又は非担持触媒の製造は公知であり、相応する触媒は市場により入手することができる。
【００１７】
錯体化合物、有利に有機金属錯化合物の形で含まれ、かつ白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属は、有利にルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウムからなるグループから選択される。
【００１８】
有利に、この第２の金属は、有機金属錯化合物として存在する。前記有機金属錯化合物を形成するための有利な配位子は、オレフィン、有利にジメチルオクタジエン、芳香族、有利にピリジン、２，４−ペンタンジオンである。更に、前記第２の金属が、混合されたシクロペンタジエニル−カルボニル−錯体の形で又は純粋な又は混合されたカルボニル錯体、ホスファン錯体、シアノ錯体又はイソシアノ錯体として存在することも有利である。
【００１９】
特に、前記第２の金属が、配位子としてアセチルアセトナート又は２，４−ペンタジオンを有する有機金属錯化合物として存在する場合が有利である。前記第２の金属は、この場合、有利にイオン性で存在する。
【００２０】
白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属を、白金族金属を有する触媒と混合するために、前記第２の金属を有する錯化合物が乾燥して存在している場合が有利である。しかしながら、これとは別に、前記錯化合物が溶剤中に溶かされていることも可能である。この溶剤は、この場合、有利にヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びエーテル化合物からなるグループから選択される。有利なエーテル化合物は、開鎖エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル又は２−メトキシプロパン、並びに環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンである。
【００２１】
第２の金属を有する錯化合物が溶剤中に溶かされている場合、白金族金属を有する触媒と有機金属化合物又は金属錯体からなる混合物は、工程（ｂ）における熱処理の前に乾燥される。この乾燥は、この場合、周囲温度で又は高めた温度で行うことができる。前記乾燥を高めた温度で行う場合、この温度は、有利に前記溶剤の沸点を上回る。この乾燥時間は、この乾燥の後に、白金族金属を有する触媒と錯化合物とからなる混合物中の溶剤の割合が、５質量％未満、有利に２質量％未満であるように選択される。
【００２２】
白金族金属を有する触媒と、第２の金属を有する錯化合物との混合物は、固体の混合のために当業者に公知の任意の方法により行われる。適当な固体混合機は、通常では、混合されるべき材料を運動させる容器を有する。適当な固体混合機は、例えばパドルミキサ、スクリューミキサ、ホッパーミキサ又はニューマティックミキサである。
【００２３】
前記錯化合物が溶剤中に溶かされている場合、有利に白金族金属を有する触媒と、溶解された錯化合物との混合は、当業者に公知の通常の分散法によって行われる。このため、例えば、迅速に回転するナイフ又は刃を備えている容器が使用される。この種の装置は、例えばUltra-Turrax（登録商標）である。
【００２４】
白金族金属と、白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属との間の化合物を得るために、工程（ａ）中での混合により製造された粉末を熱処理する。この熱処理は、有利に異なる温度で少なくとも２段階で実施され、その際、前記温度は段階的に高められる。
【００２５】
前記熱処理により前記錯化合物は分解され、その中に結合する金属が放出される。前記金属は、白金族金属と化合する。これは、それぞれの金属微結晶が副次的に並存する合金を生じる。個々の金属微結晶は、この場合、一般に、２〜７ｎｍの範囲内のサイズを有する。
【００２６】
有利な実施態様の場合に前記熱処理は３段階で行われ、第１の段階は主に一定の温度で、９０〜１４０℃の範囲内で、有利に１００〜１１０℃の範囲内で、９０〜１８０分の期間、有利に１００〜１５０分の範囲内の期間で実施される。第２の段階は、主に一定の温度で、３００〜３５０℃の範囲内で、３〜５時間の期間、有利に３．５〜４．５時間の範囲内の期間で行われる。前記第２の段階が実施される温度は、この場合、使用される第２の金属に依存する。例えば第２の金属としてコバルトを使用する場合、第２の段階は、有利に２００〜２４０℃の範囲内の温度で、有利にほぼ２１０℃で実施される。第２の金属としてレニウムを使用する場合には、第２段階は、有利に２９０〜３１０℃の範囲内の温度で、特に主に３００℃で行われる。
【００２７】
第３の段階は、有利に主に一定の温度で、５００〜８００℃の範囲内で、２０分〜４時間の範囲内の期間で実施される。この第３の段階の温度及び時間は、この場合もまた使用された第２の金属に依存する。この第３の段階は、例えば第２の金属としてコバルトを使用する場合に、５８０〜６２０℃の範囲内の温度で、２．５〜３．５時間の期間で実施される。有利に、この第３の段階は、主に６００℃の温度で、主に３時間で実施される。ルテニウムを使用する場合には、それに対してこの第３の段階は、６８０〜７２０℃の範囲内の温度で、２０〜４０分の期間で行われる。白金族金属として、この場合それぞれ白金が使用される。
【００２８】
個々の工程の間の温度は、有利に線状に上昇させて高められる。第１の段階から第２の段階への温度上昇は、この場合、有利に２０〜６０分間で行われ、第２の段階から第３の段階への温度上昇は、この場合、２〜４時間で、有利に２．５〜３．５時間で行われる。
【００２９】
この熱処理プロセスの第１の段階は、有利に不活性雰囲気下で実施される。この不活性雰囲気は、有利に窒素雰囲気である。しかしながら、これとは別に、窒素に代えてアルゴンを使用することも可能である。窒素とアルゴンとからなる混合物を使用することも可能である。しかしながら、窒素が有利である。
【００３０】
第１の段階に引き続き行われる少なくとも１つの段階は、有利に、還元雰囲気下で実施される。この還元雰囲気は、有利に水素を含有する。水素の割合は、この場合、製造される触媒の組成に依存する。例えば、Ｐｔ−Ｒｕ−触媒のために、３段階の熱処理プロセスで、第２の段階は、有利に主に同じ割合の水素及び窒素を含有する雰囲気下で実施される。前記熱処理の第３の段階は、しかしながら、水素と窒素とが有利に１：９の割合で存在する雰囲気下で実施される。
【００３１】
従って、３段階の熱処理プロセスでＰｔ−Ｒｕ−触媒の製造の場合に、第２の熱処理工程も、第３の熱処理工程も、水素と窒素とが２：１の割合で存在する雰囲気下で実施される。
【００３２】
工程（ｂ）における熱処理の完了後に、有利に不活性雰囲気下で周囲温度への冷却が行われる。この不活性雰囲気は、この場合、前記した有利に窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気と同様である。窒素とアルゴンとからなる混合物を使用することも可能である。
【００３３】
Ｐｔ−Ｃｏ−触媒の製造の場合に、冷却後に有利に過剰の、酸安定性でないコバルトは除去される。このために、熱処理された触媒を有利に硫酸中に懸濁させ、窒素雰囲気下で撹拌する。この懸濁のために、有利に硫酸０〜１Ｍ、有利に０．４〜０．６Ｍが使用される。この温度は、この場合、６０〜１００℃、有利に８５〜９５℃の範囲内にある。前記経過の期間は、有利に３０〜９０分の範囲内、有利に５０〜７０分の範囲内である。前記硫酸を用いた懸濁後に、前記触媒を洗浄し、濾過し、乾燥する。前記乾燥は、この場合、有利に真空下で行われる。
【００３４】
本発明により製造された触媒は、酸に対して安定であり、直接型メタノール燃料電池において望ましいように酸素還元のために高い電流密度を有する。更に、本発明により製造された触媒は、メタノール汚染に対して極めて耐性でもある。
【００３５】
十分に良好な触媒活性を達成するために、前記触媒は大きな比表面積を有する必要がある。これは、有利に、前記触媒が担体を有し、その際、白金族金属及び第２の金属からなる合金が前記担体上に設けられていることにより達成される。大きな表面積を達成するために、前記担体が多孔性である場合が有利である。
【００３６】
前記触媒が担体上に設けられている場合、一般に触媒材料からなる個々の粒子は前記担体表面上に含まれる。通常では、前記触媒は、前記担体表面上に連続する層として存在していない。
【００３７】
担体として、例えばセラミック又は炭素が適している。特に、担体材料として、炭素が有利である。担体材料としての炭素の利点は、この炭素が導電性であることである。前記触媒を燃料電池中の電気触媒として、例えば燃料電池のカソードとして使用する場合、燃料電池の機能を保証するために、前記カソードは導電性である必要がある。
【００３８】
炭素の他に、他の適当な担体材料は、例えば酸化スズ、有利に半導電性の酸化スズ、場合によりＣ被覆されているγ−酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素であり、後者は有利に高分散性で存在し、一次粒子は５０〜２００ｎｍの直径を有する。
【００３９】
更に、酸化タングステン及び酸化モリブデンも適しており、これはブロンズとしても、つまり化学量論的不足の酸化物として存在する。更に、元素の周期表の第ＩＶ副族〜第ＶＩＩ副族の金属、有利にタングステン及びモリブデンの炭化物及び窒化物が適している。
【００４０】
前記担体のための材料として炭素を使用する場合、有利にカーボンブラック又は黒鉛が挙げられる。前記炭素は、それとは別に活性炭としても又は前記のナノストラクチャードカーボンとしても存在することができる。前記のナノストラクチャードカーボンの代表物は、例えばカーボンナノチューブである。
【００４１】
白金族金属を有する触媒が、更に担体を有する場合、通常ではまず白金族金属が前記担体上に堆積される。これは、一般に溶液中で行われる。このために、例えば金属化合物を溶剤中に溶かすことができる。前記金属は、この場合、共有結合、イオン結合又は錯結合されていてもよい。更に、前記金属は、還元性で、前駆体として、又は相応する水酸化物の沈殿によりアルカリ性で堆積させることもできる。白金族金属を堆積させる他の方法は、前記金属を含有する溶液を用いた含浸（Incipient Wetness）、化学蒸着（ＣＶＤ）法又は物理蒸着（ＰＶＤ）法、並びに金属を堆積させることができる他の全ての当業者に公知の方法である。有利に、まず前記白金族金属の塩を沈殿させる。その沈殿後に、乾燥及び前記白金族金属を含有する触媒の製造のために熱処理が行われる。
【００４２】
本発明による方法により製造された触媒は、例えば燃料電池中の電極材料として使用するために適している。他の適当な適用分野は、燃料電池を除いたメタノール又は水素の電解酸化、酸素の電解還元、クロロアルカリ−電気分解及び水−電気分解である。同様に、本発明による方法により製造された触媒は、例えば自動車排気ガス触媒において、例えば三元触媒又はディーゼル酸化触媒として、又は化学工業における接触水素化のため又は脱水素のために使用される。これには、例えば不飽和脂肪族、芳香族及び複素環式化合物の水素化が該当する。カルボニル基、ニトリル基、ニトロ基及びカルボン酸及びそのエステルの脱水素、アミノ化する水素化、鉱油及び一酸化炭素の水素化である。脱水素の例として、パラフィン、ナフテン、アルキル芳香族及びアルコールの脱水素が挙げられる。前記水素化又は脱水素は、この場合、気相中でも液相中でも実施することができる。
【００４３】
特に有利な実施態様の場合、本発明による方法により製造された触媒は、直接型メタノール燃料電池中の電極のために使用される。触媒が使用される電極は、特に直接型メタノール燃料電池のカソードである。直接型メタノール燃料電池のカソードとして使用する場合、本発明による方法により製造された触媒は、酸素還元のために十分に高い電流密度を示す。更に、本発明による方法により製造された触媒は、メタノール汚染（Methanol-Verunreinigungen）に対して耐性である。これは、本発明による方法により製造された触媒が、メタノール酸化に対してほぼ不活性であることを意味する。
【００４４】
実施例
比較例
ａ） 担持された白金触媒の製造
水３．５リットル中にTyps EC300タイプのカーボンブラック７５ｇを装入し、２分間、Ultra-Turrax T25で１１００００ｒｐｍで均質化し、引き続き二重撹拌機を備えたIKA-撹拌機を用いて撹拌した。引き続き、Ｐｔ（ＮＯ3）2 １３０ｇを水１．５リットルに溶かし、エタノール５リットルを混合した。この溶液を、反応混合物の製造のためにカーボンブラック懸濁液と混合した。この反応混合物を、引き続き室温で３０分間撹拌し、その後５時間還流下で乾燥させた。この場合に生じるＰｔ／Ｃを濾別し、水２４２リットルで１６時間硝酸塩不含になるまで洗浄した。最後に、窒素５０リットル／ｈの流量で窒素雰囲気下で、１００℃で５４時間ロータリーキルン中で乾燥を行った。
【００４５】
ｂ） 炭素上の白金及びコバルトからなる混合物（ＰｔＣｏ／Ｃ）の製造
前記の製造したＰｔ／Ｃ材料１６ｇを、水１．５リットル中に装入し、３０分間撹拌した。引き続き、水５０ｍｌ中に溶かしたＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ ２０ｇを添加した。この混合物のｐＨ値は、５％のソーダ溶液の添加により一定に５．６に保持される。Ｃｏ（ＮＯ3）2の添加後に、空気を供給しながら６０℃で１時間後撹拌し、このｐＨ値は４．３に低下した。１時間後に、５％のソーダ溶液でｐＨ値を７．５に調節した。引き続き、このＰｔＣｏ／Ｃを濾別し、水１２リットルで硝酸塩不含になるまで洗浄した。その後で、５０リットル／ｈの窒素体積流で窒素雰囲気下で１００℃で１６時間、ロータリーキルン中で乾燥を行った。
【００４６】
ＰｔＣｏ／Ｃ材料４ｇを、ロータリーキルン中で３時間に６００℃にし、この温度で３時間保持した。この熱処理の間に、前記試料を窒素５リットル／ｈ及び水素１０リットル／ｈで洗浄し、その際、窒素及び水素の添加は同時に行った。この熱処理後に、前記試料を室温でＮ2 １５リットル／ｈ及び空気３リットル／ｈで不動態化した。このために、まず、純粋な窒素を供給し、前記ロータリーキルンから前記水素を完全に除去し、引き続き窒素に空気を添加した。
【００４７】
過剰な、酸安定性でないＣｏを除去するために、この熱処理した触媒を、引き続き０．５ＭのＨ2ＳＯ4に懸濁し、引き続き窒素下で９０℃で１時間撹拌した。引き続き、この触媒を吸引し、真空中で乾燥させた。
【００４８】
このように製造した触媒は、白金５２質量％、コバルト１８．２質量％を有していた。この微結晶サイズを、Ｘ線回折法により測定した。４．２ｎｍの微結晶サイズが生じた。
【００４９】
製造例１
比較例ａ）と同様に製造した白金触媒８ｇを、コバルト−ジ−アセチルアセトナート８．９ｇと乾式混合した。この混合物を、窒素雰囲気又は水素雰囲気下で運転することができるロータリーキルン中に充填した。この熱処理を、３つの段階で実施した。第１の段階では、前記混合物を１１０℃で２時間窒素雰囲気下で保持した。引き続き、この温度を３０分間で２１０℃に上昇させた。引き続き、この温度を２１０℃で４時間保持した。ガス雰囲気として、１：２の割合の窒素と水素とからなる混合物を使用した。更なる処理のために、２１０℃の温度を３時間で６００℃にまで上昇させ、更に３時間この温度に保持した。このガス雰囲気は、１：２の割合の窒素及び水素から変えずに構成された。６００℃の温度で３時間の経過の後に、窒素雰囲気下で冷却した。室温に到達したら、空気雰囲気に置き換えた。この際に生成物中での温度上昇は観察されなかった。
【００５０】
過剰量の、反応されていない、酸安定性でないコバルトを除去するために、前記触媒を、９０℃の温度で１時間０．５ｍｏｌｅｒのＨ2ＳＯ4で洗浄を行った。引き続き、前記触媒を洗浄し、濾過し、かつ乾燥した。こうして得られた触媒は４８．４質量％の白金割合を有し、コバルト割合は２１．２質量％であり、Ｘ線回折法により測定した微結晶サイズは３．１ｎｍであった。
【００５１】
製造例２
比較例の工程ａ）により製造した白金触媒４ｇを、ルテニウム−トリ−アセチルアセトナート４．７ｇと混合した。この混合物を、窒素雰囲気又は水素雰囲気下で運転することができるロータリーキルン中に充填し、次の処理を行った。
【００５２】
まず、前記混合物を窒素雰囲気下で１１０℃の温度で２時間保持した。引き続き、この温度を３０分間で３００℃に上昇させた。その後、この混合物をこの温度で４時間保持した。ガス雰囲気として、１：１の割合の水素と窒素とからなる混合物を使用した。引き続き、このガス雰囲気を水素対窒素１：９の割合に変更した。この温度を３時間内で７００℃に高め、７００℃で３０分間保持した。それに引き続き窒素雰囲気下で冷却を行った。
【００５３】
この冷却後に、前記触媒を、取り外しの前に不動態化のために、それぞれ３０分間、それぞれ窒素中で、まず酸素０．１％で、次いで酸素０．５％で、酸素１％で、及び酸素５％で処理した。このように製造した触媒は、ルテニウム３７質量％、コバルト２３質量％を有していた。この微結晶サイズは３．３ｎｍであり、格子定数（ＸＲＤ）は０．３８６ｎｍであった。ＴＥＭ−電子顕微鏡により、白金−ルテニウム−金属合金は均質でかつカーボンブラック担体上に高分散性で堆積されていることが示された。個々の金属粒子の粒子サイズは、１〜１０ｎｍの範囲内にある。
【００５４】
メタノール耐性の評価
比較例及び製造例１により製造された触媒をインクに加工した。このために、触媒６ｍｇ、Ｈ2Ｏ １ｇ、５パーセントのナフィオン溶液（アルコール／水混合物）０．１ｇ及びイソプロパノール７．０７ｇを混合した。この試験を、３−電極装置中で、カロメル基準電極を用いてリングディスク電極で実施した。この被覆のために、インキ２００μｌを２０μｌの分量で１００ｍｍ2の面積を有する測定ヘッドに塗布し、熱風で乾燥させた。この試験を１ｍｏｌａｒの硫酸中で７０℃で実施した。測定の開始前に、前記電解質を１時間酸素で飽和した。前記触媒層を定義された出発状態にするために、本来の測定の前に、カロメルに対して、−１５０ｍＶから８５０ｍＶ並びに−１５０ｍＶに戻す２サイクリックボルタンメトリースキャンを、５０ｍＶ／ｓの上昇速度で６００ｒｐｍの回転数で実施した。本来の測定のために、作業電極の電極電位をカロメル電極に対して５００ｍＶで一定に保持し、カソード電流の時間的推移を記録した。試験開始後の１７００〜１７１０秒の間に測定されかつ貴金属含有量に関して基準化された電流密度を、試験された触媒についての酸素還元のための電流密度の尺度として利用した。メタノールの影響を試験するために、この試験をまず純粋な硫酸性電解質中で、引き続きメタノール含有の電解質中で測定し、この場合、メタノール含有の電解質はメタノール３ｍＭを含有していた。
【００５５】
比較例により製造された触媒について、ＭｅＯＨなしでの酸素還元のための電流密度は３４．７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであり、メタノールの存在での酸素還元のための電流密度について、３２．３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであった。製造例１により製造された触媒について、ＭｅＯＨなしでの酸素還元のための電流密度は３９．７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであり、メタノールの存在での酸素還元のための電流密度について、３２．３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであった。この場合、本発明により製造された触媒についての電流密度は、先行技術により製造された触媒についての電流密度よりも大きいことが明らかである。
【００５６】
メタノール−活性試験
実施例２により製造された白金−ルテニウム触媒を、電気化学的メタノール酸化について試験するために、まず触媒８０ｍｇからインクを製造した。このために、前記触媒に水２ｇ及びエタノール中の５パーセントナフィオン溶液２ｇを添加し、超音波浴中でいくつかの３ｍｍガラス球を添加しながら１時間加工して均質な懸濁液に加工した。触媒を含有するこのインキは、その後で、回転するディスク電極の測定ヘッドに塗布し、加熱されていない空気中で乾燥した。前記ディスク電極の被覆の場合に、触媒１００〜１５０μｇを乾式塗布した。この正確な触媒量は、ディスク電極の再秤量によって得られた。
【００５７】
この測定のために、作業電極、対電極及び基準電極を有する３−電極装置を使用した。この電位差測定は、Jaissle社の装置（PGU 10V-1A-E）を用いて実施した。電解質として、１Ｍ Ｈ2ＳＯ4を使用し、これを６０℃に加熱し、窒素で不活性条件下に維持した。この作業電極を、１６００ｒｐｍの一定の回転数で回転させた。この試料を本来の測定の前に定義された状態にするために、電位を基準水素電極に対して５０ｍＶ〜５００ｍＶの間で５回、２０ｍＶ／ｓの走査速度で走査した。本来の測定のために、電解質に１Ｍメタノールを添加し、電位を段階的に５０ｍＶから２５０ｍＶ、３００ｍＶ、３５０ｍＶ、４００ｍＶ、４５０ｍＶ、５００ｍＶ及び５５０ｍＶに高めた。それぞれの電位を１８０秒間保持した。この電流密度を、それぞれ次の電位変化の前に、つまり前の電位変化の後で１８０秒間測定した。次の表中に、電位に依存して測定された電流密度が示されている。
【００５８】
表１：電位に依存する電流密度
【表１】
【００５９】
前記表から明らかなように、基準水素電極に対して３００ｍＶの電位ですでに、メタノールの電気化学的酸化が観察できる。この挙動は、直接型メタノール燃料電池用の良好に合金されたＰｔＲｕ含有アノード触媒を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ． 白金族金属を有する触媒を、第２の金属を有する錯化合物と混合し、乾燥した粉末にする工程、
ｂ． 前記白金族金属と前記第２の金属との間の化合物を得るために、前記粉末を熱処理する工程
を有する、白金族金属並びに白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属を含有する触媒の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理を、少なくとも２つの段階で異なる温度で実施し、前記熱処理を段階的に高めることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理を３段階で実施し、その際、第１段階を９０〜１４０℃の範囲内のほぼ一定の温度でかつ９０〜１８０分の期間で実施し、第２の段階において、２００〜３５０℃の範囲内のほぼ一定の温度でかつ３〜５時間の期間で実施し、第３の段階を５００〜８００℃の範囲内のほぼ一定の温度で２０分〜４時間の期間で実施することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
個々の段階の間の温度を線形に上昇させて高めることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
第１の段階から第２の段階への温度上昇を２０〜６０分の範囲内の時間で行い、第２の段階から第３の段階への温度上昇を２〜４時間の範囲内で行うことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第１の段階を不活性雰囲気下で実施し、少なくとも１つの後続する段階を還元雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記不活性雰囲気は窒素雰囲気であり、前記還元雰囲気は水素を含有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記還元雰囲気は水素及び窒素からなる混合物を含有する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）での熱処理の完了の後に、周囲温度への冷却を不活性雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
白金族金属が白金であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
第２の金属は、ルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウムからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第２の金属は、配位子としてオレフィン、有利にジメチルオクタジエン、芳香族、有利にピリジン、２，４−ペンタンジオンを有する金属錯体として、混合したシクロペンタジエニルカルボニル錯体として又は純粋な又は混合したカルボニル錯体、ホスファン錯体、シアノ錯体又はイソシアノ錯体として存在することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
第２の金属は、配位子としてアセチルアセトナート又は２，４−ペンタンジオンを有する金属錯体として存在することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
第２の金属を有する金属化合物又は金属錯体は、粉末として又は溶剤中に溶解して存在することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記溶剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びエーテル化合物からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
白金族金属を有する触媒は、金属粉末として存在することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
白金族金属を有する触媒は、更に担体を有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記担体は炭素担体であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法により製造された触媒の、メタノールもしくは水素の電気酸化のための、酸素の電解還元のための、クロロアルカリ電気分解もしくは水電気分解のための電気触媒としての、自動車排気ガス触媒中の触媒としての、又は水素化もしくは脱水素のための触媒としての使用。
【請求項２０】
前記自動車触媒中の触媒は、三元触媒又はディーゼル酸化触媒であることを特徴とする、請求項１９記載の使用。
【請求項２１】
前記触媒を、不飽和の脂肪族、芳香族又は複素環式化合物の、カルボニル基の、ニトリル基の、ニトロ基の、カルボン酸及びそのエステルの水素化のため、アミノ化する水素化のため、鉱油の水素化のため又は二酸化炭素の水素化のために使用することを特徴とする、請求項１９記載の使用。
【請求項２２】
前記触媒を、パラフィン、ナフテン、アルキル芳香族又はアルコールの脱水素のために使用することを特徴とする、請求項１９記載の使用。
【請求項１】
次の工程：
ａ． 白金族金属を有する触媒を、第２の金属を有する錯化合物と混合し、乾燥した粉末にする工程、
ｂ． 前記白金族金属と前記第２の金属との間の化合物を得るために、前記粉末を熱処理する工程
を有する、白金族金属並びに白金族金属又は遷移金属から選択される第２の金属を含有する触媒の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理を、少なくとも２つの段階で異なる温度で実施し、前記熱処理を段階的に高めることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理を３段階で実施し、その際、第１段階を９０〜１４０℃の範囲内のほぼ一定の温度でかつ９０〜１８０分の期間で実施し、第２の段階において、２００〜３５０℃の範囲内のほぼ一定の温度でかつ３〜５時間の期間で実施し、第３の段階を５００〜８００℃の範囲内のほぼ一定の温度で２０分〜４時間の期間で実施することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
個々の段階の間の温度を線形に上昇させて高めることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
第１の段階から第２の段階への温度上昇を２０〜６０分の範囲内の時間で行い、第２の段階から第３の段階への温度上昇を２〜４時間の範囲内で行うことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第１の段階を不活性雰囲気下で実施し、少なくとも１つの後続する段階を還元雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記不活性雰囲気は窒素雰囲気であり、前記還元雰囲気は水素を含有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記還元雰囲気は水素及び窒素からなる混合物を含有する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）での熱処理の完了の後に、周囲温度への冷却を不活性雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
白金族金属が白金であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
第２の金属は、ルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウムからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第２の金属は、配位子としてオレフィン、有利にジメチルオクタジエン、芳香族、有利にピリジン、２，４−ペンタンジオンを有する金属錯体として、混合したシクロペンタジエニルカルボニル錯体として又は純粋な又は混合したカルボニル錯体、ホスファン錯体、シアノ錯体又はイソシアノ錯体として存在することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
第２の金属は、配位子としてアセチルアセトナート又は２，４−ペンタンジオンを有する金属錯体として存在することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
第２の金属を有する金属化合物又は金属錯体は、粉末として又は溶剤中に溶解して存在することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記溶剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びエーテル化合物からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
白金族金属を有する触媒は、金属粉末として存在することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
白金族金属を有する触媒は、更に担体を有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記担体は炭素担体であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法により製造された触媒の、メタノールもしくは水素の電気酸化のための、酸素の電解還元のための、クロロアルカリ電気分解もしくは水電気分解のための電気触媒としての、自動車排気ガス触媒中の触媒としての、又は水素化もしくは脱水素のための触媒としての使用。
【請求項２０】
前記自動車触媒中の触媒は、三元触媒又はディーゼル酸化触媒であることを特徴とする、請求項１９記載の使用。
【請求項２１】
前記触媒を、不飽和の脂肪族、芳香族又は複素環式化合物の、カルボニル基の、ニトリル基の、ニトロ基の、カルボン酸及びそのエステルの水素化のため、アミノ化する水素化のため、鉱油の水素化のため又は二酸化炭素の水素化のために使用することを特徴とする、請求項１９記載の使用。
【請求項２２】
前記触媒を、パラフィン、ナフテン、アルキル芳香族又はアルコールの脱水素のために使用することを特徴とする、請求項１９記載の使用。
【公表番号】特表２０１１−５０２７５８（Ｐ２０１１−５０２７５８Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３２５８４（Ｐ２０１０−５３２５８４）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５０３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６００１９
【国際公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６５０３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６００１９
【国際公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]