触媒付きパティキュレートフィルタ
【課題】触媒付きパティキュレートフィルタのパティキュレート燃焼性及び排気ガス浄化性を高める。
【解決手段】フィルタ本体５の排気ガス通路壁部に、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子２３と、アルミナ粒子２６と、触媒金属２５とを有する触媒層７が形成されている触媒付きパティキュレートフィルタにおいて、触媒層２５には、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６各々に接触する粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子２４が多数分散して含まれ、電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子２４が酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上である。
【解決手段】フィルタ本体５の排気ガス通路壁部に、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子２３と、アルミナ粒子２６と、触媒金属２５とを有する触媒層７が形成されている触媒付きパティキュレートフィルタにおいて、触媒層２５には、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６各々に接触する粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子２４が多数分散して含まれ、電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子２４が酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒付きパティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンでは、その排気ガス中にパティキュレート（パティキュレートマター；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）が含まれていることが知られている。このパティキュレートの大気中への排出は、環境負荷の増大に繋がるため、ディーゼルエンジンでは、このパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排気通路に配置し、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層を当該フィルタに設けることがなされている。
【０００３】
上記触媒層には、捕集したパティキュレートの着火燃焼開始温度を下げる効果があるＰｔと、該Ｐｔを担持する高比表面積アルミナやＣｅ含有酸化物（例えば、ＣｅＺｒ複合酸化物）を設けることが多い。上記Ｃｅ含有酸化物は、排気ガス中の酸素を取り込んで当該酸化物内の酸素と交換する酸素交換反応により活性酸素を放出する機能を有すると考えられ、この活性酸素はパティキュレートの燃焼速度を高める働きをする。このＣｅ含有酸化物の活性酸素放出機能は、当該酸化物にＰｔ等の触媒貴金属が担持されていると助長される。
【０００４】
また、特許文献１に記載されているように、Ｚｒを主成分とし、これにＣｅ以外の希土類金属、例えばＮｄを固溶させたＺｒＮｄ複合酸化物をパティキュレートフィルタの触媒層に添加することも知られている。
【０００５】
ところで、近年は触媒貴金属の資源保護の観点から、触媒の性能を落とすことなく、その貴金属の使用量を低減する研究開発が進められている。例えば、特許文献２には、三元触媒の例ではあるが、触媒金属量を増大させることなく、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能を向上させることが記載されている。それは、セリウム酸化物を含む担体と、この担体に担持された遷移金属及び貴金属からなる触媒金属とよりなり、セリウム原子及び貴金属各々に対する遷移金属の原子比を所定の範囲にするというものである。遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一種が好ましいとされている。但し、実施例として開示されているのはＣｏ及びＮｉだけであり、Ｆｅについての実施例はない。
【０００６】
また、特許文献２では、セリアジルコニア固溶体粉末に硝酸Ｎｉ（又は硝酸Ｃｏ）を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。そして、この触媒粉末とＲｈ／ＺｒＯ２粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とアルミナゾルとイオン交換水とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートして触媒層を形成するとされている。
【０００７】
一方、パティキュレートフィルタに関しては、特許文献３に、アルミニウム、ケイ素、チタン、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、鉄およびそれらの混合酸化物からなる金属の酸化物の群から選択される、１μｍ未満の粒径を有するコロイド状金属酸化物または混合金属酸化物を、フィルタの排気ガス流に接触可能な全ての表面に担持することが記載されている。但し、具体的な実施例についての記載はなく、そのようなコロイド状金属酸化物または混合金属酸化物がパティキュレートの燃焼、或いは排気ガスの浄化にどのような効果があるのかは不明である。
【０００８】
特許文献４には、Ｐ含有量が０．００５重量％以下であって、ＣｕＫαでＸ線回折測定した際の結晶面（１０４）の結晶子サイズが１５０Å以下であるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子からなるパティキュレート除去触媒が記載されている。この触媒によれば、ＣＯを発生させることなく、パティキュレートを燃焼させることができ、１０００ｐｐｍのＮＯ２ガス存在下ではパティキュレート燃焼開始温度が低くなるとされている。
【特許文献１】特開２００７−２０９９１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２０３３６号公報
【特許文献３】特表２００８−５０１４９６号公報
【特許文献４】特開２００４−２６７８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、酸化鉄は、ＣｅＯ２と同じく、酸素吸蔵放出能を有することが知られている。従って、特許文献２に記載されているＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のようなＣｅ含有酸化物粒子に酸化鉄を担持させることが考えられる。そこで、本願発明者は、Ｃｅ含有酸化物粉末に硝酸鉄を含浸させて蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末の酸素吸蔵放出能を調べた。その結果、酸素吸蔵放出能の向上が認められたものの、その向上はそれほど大きなものではなく、また、長期の使用を想定した所定の熱エージングを行なったところ、酸素吸蔵放出能がかなり低いレベルまで低下することがわかった。また、上記硝酸鉄により得られる酸化鉄粒子はその粒径が５００ｎｍ以上の大きな粒子であることがわかった。
【００１０】
また、特許文献４には酸化鉄をパティキュレートの燃焼に利用することが開示されているものの、酸化鉄とＣｅ含有酸化物とを組み合わせるものではなく、酸化鉄がパティキュレートの燃焼等に有効に利用されているとは言い難い。
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑み、触媒付きパティキュレートフィルタに関し、酸化鉄を上記Ｃｅ含有酸化物の酸素吸蔵放出能の向上に有効に利用できるようにして、パティキュレート燃焼性の向上を図るとともに、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）及びＣＯについても効率良く浄化できるようにすることを課題とする。
【００１２】
また、別の本発明の課題は、酸化鉄を、Ｃｅ含有酸化物と共に、パティキュレートの燃焼、排気ガス中のＨＣ及びＣＯの浄化に利用するだけでなく、フィルタ本体に触媒層を形成するためのバインダとしても利用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、このような課題を解決するために、粒径の小さな微細酸化鉄粒子を触媒層に多数分散させるようにした。
【００１４】
すなわち、本発明は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁部に、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、高比表面積耐熱性酸化物粒子と、触媒金属とを有する触媒層が形成されている触媒付きパティキュレートフィルタであって、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及び上記高比表面積耐熱性酸化物粒子に当該微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であるということは、該微細酸化鉄粒子が触媒層に多数分散して含まれていることを意味する。また、Ｃｅ含有酸化物粒子や高比表面積耐熱性酸化物粒子はその二次粒子径が数μｍであることが通常であるから、少なくとも一部のＣｅ含有酸化物粒子及び高比表面積耐熱性酸化物粒子各々には、複数の微細酸化鉄粒子が分散して接触しており、且つそれら粒子に対する微細酸化鉄粒子の付着量が比較的多いことを意味する。そのため、触媒金属量が少ない場合でも、パティキュレート燃焼性及び排気ガス中のＨＣやＣＯの浄化性が向上することになる。
【００１６】
すなわち、微細酸化鉄粒子とＣｅ含有酸化物粒子との接触点では各々の粒子内酸素が不安定な状態になるため、各々の酸素吸蔵放出能が高くなると考えられ、その結果、当該触媒層によるパティキュレートの燃焼やＨＣやＣＯの酸化反応が促進される。
【００１７】
上記高比表面積耐熱性酸化物粒子には上記触媒金属が担持されていてもよい。この場合、上記微細酸化鉄粒子と高比表面積耐熱性酸化物粒子とが接触していることにより、この微細酸化鉄粒子に解離吸着した酸素が、高比表面積耐熱性酸化物粒子表面の触媒金属に吸着したＨＣやＣＯにスピルオーバーし易くなり、ＨＣ及びＣＯの酸化が促進され、また、パティキュレートも燃焼し易くなると考えられる。さらに、高比表面積耐熱性酸化物粒子表面の触媒金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２によるパティキュレートの燃焼が図れることになる。
【００１８】
上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は４０％以上であることが好ましい。粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子についてみれば、酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が４０％以上９５％以下程度であることが好ましい。
【００１９】
上記触媒層には、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属から選ばれる少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物粒子が含まれ、該複合酸化物粒子に上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が接触していることが好ましい。
【００２０】
すなわち、当該Ｚｒ系複合酸化物粒子は、高い酸素イオン伝導性を有し、酸素イオンを輸送して該酸化物粒子表面での酸素交換反応により活性酸素として放出するが、この活性酸素の放出を上記微細酸化鉄粒子が促進する。また、Ｚｒ系複合酸化物粒子表面にパティキュレートを燃焼させる火種ができ、その火種部位が酸素不足状態になると、別の酸素濃度が高い部分から酸素が輸送されてくるため、燃焼が継続されて当該火種から燃焼領域が周囲に広がり易くなる。一方、上記Ｃｅ含有酸化物粒子は、酸素過剰のガス雰囲気においても、Ｃｅイオンの価数変化により、先に説明した酸素交換反応により活性酸素を放出する。従って、Ｚｒ系複合酸化物粒子が放出する活性酸素が、パティキュレートの燃焼、並びにＨＣやＣＯの浄化に効果的に利用され、さらに、異なる酸素放出メカニズムを持ったＣｅ含有酸化物粒子が、上記パティキュレートの燃焼、ＨＣやＣＯの浄化を助ける。
【００２１】
上記触媒層に占める上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の割合は７質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。上記微細酸化鉄粒子の割合が少ない場合には、触媒層の酸素吸蔵放出能の向上効果が十分に現れず、また、その割合が多くなると、酸素吸蔵放出能の面では有利になるものの、触媒金属が微細酸化鉄粒子で覆われ、パティキュレートの燃焼、ＨＣやＣＯの浄化に不利になるからである。
【００２２】
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層において上記Ｃｅ含有酸化物粒子等を上記フィルタ本体に保持するバインダの少なくとも一部を構成するものとすることができる。すなわち、触媒一般におけるバインダについては次のように定義することができる。
Ａ．バインダは、フィルタ本体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒金属を担持する酸素吸蔵材、その他の助触媒粒子をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層をフィルタ本体に安定した状態に保持する。
【００２３】
そのため、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のコロイド粒子（水酸化物、含水物、酸化物等）が分散したコロイド溶液（市販のアルミナゾルやコロイダルシリカではコロイド粒子の粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度）がバインダとして一般に使用される。
Ｂ．バインダは、上記乾燥・焼成後は微粒子となって触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、フィルタ本体の排気ガス通路壁部の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層がフィルタ本体から剥離しないようにする（アンカー効果）。
【００２４】
そのため、乾燥・焼成後において、助触媒粒子よりも粒径が小さな酸化物粒子となって助触媒粒子やフィルタ本体に固着するものがバインダとして一般に使用される。
Ｃ．触媒層に、触媒金属等が後から含浸担持されるケースでは、バインダはそれら触媒成分を担持するサポート材となる。
Ｄ．バインダ粒子間、バインダ粒子と助触媒粒子との間には排気ガスが通る微細孔が形成される。
Ｅ．触媒層におけるバインダ量は、一般には触媒層全体の５質量％〜２０質量％とされる。
【００２５】
本発明の場合、上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子は、上記Ｃｅ含有酸化物粒子や高比表面積耐熱性酸化物粒子の平均粒径（数μｍ程度）よりも小さく、上記触媒層に略均一に分散し、上記酸化物粒子間に介在して該酸化物粒子同士を結合するとともに、フィルタ本体の排気ガス通路壁部の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層がフィルタ本体から剥離しないようにする。このため、当該微細酸化鉄粒子は上記触媒層においてバインダとしての機能も発揮するものである。
【００２６】
上記触媒層のバインダは、上記微細酸化鉄粒子のみで構成するようにしてよいが、安定な触媒層を得るためには、この微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等）をバインダとして含むことが好ましい。このようなバインダ粒子（上記微細酸化鉄粒子及び上記金属酸化物粒子）は、フィルタ本体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒成分をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層をフィルタ本体に安定した状態で保持することができるように、前駆体である金属化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
【００２７】
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部は、Ｘ線回折測定によって得られるピーク強度が結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっているヘマタイトであることが好ましく、また、上記酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように本発明によれば、フィルタ本体の排気ガス通路壁部に、Ｃｅ含有酸化物粒子と、高比表面積耐熱性酸化物粒子と、触媒金属とを有する触媒層が形成されている触媒付きパティキュレートフィルタにおいて、上記触媒層には、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及び上記高比表面積耐熱性酸化物粒子各々に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が多数分散して含まれているから、触媒金属量が少ない場合でも、微細酸化鉄粒子がＣｅ含有酸化物粒子と相俟って触媒層の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働き、また、上記微細酸化鉄粒子が高比表面積耐熱性酸化物粒子に担持されている触媒金属と相俟って排気ガス中のＮＯのＮＯ２（パティキュレート燃焼のための酸化剤となる）への酸化を促進し、パティキュレート燃焼性及びＨＣやＣＯの浄化性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３０】
図１において、１はエンジンの排気ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）である。フィルタ１よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯが酸化され、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排気ガス温度が高められる。また、ＮＯがＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００３１】
図２及び図３に模式的に示すように、このフィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
【００３２】
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排気ガス通路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排気ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
【００３３】
上記フィルタ１のフィルタ本体の上記排気ガス通路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔６）の壁部には触媒層７が形成されている。なお、排気ガス流出路３の壁部に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００３４】
図５は上記触媒層７の構成を模式的に示す。触媒層７は、酸素吸蔵放出能を持つＣｅ含有酸化物粒子２３と、バインダ粒子２４と、Ｆｅ以外の触媒金属２５と、高比表面積耐熱性酸化物粒子としてのアルミナ粒子２６とを有する。なお、触媒層７には、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６以外に、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｃｅ以外の希土類金属から選ばれる少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物粒子）など他の助触媒粒子を含ませることができる。バインダ粒子２４は、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６各々の平均粒径よりも小さな、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子で構成されている。なお、バインダ粒子２４の一部を上記微細酸化鉄粒子で構成し、残部を遷移金属及び希土類金属より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子で構成するようにしてもよい。
【００３５】
上記バインダ粒子としての微細酸化鉄粒子２４は、触媒層７の全体にわたって略均一に分散していて、助触媒粒子（Ｃｅ含有酸化物粒子２３、アルミナ粒子２６等）間に介在し該助触媒粒子同士を結合している。従って、少なくとも一部の微細酸化鉄粒子２４はＣｅ含有酸化物粒子２３やアルミナ粒子２６に接触している。また、上記微細酸化鉄粒子２４は、隔壁５のポア（微小凹部ないし細孔）２７に充填され、アンカー効果によって触媒層７を隔壁５に保持している。触媒金属２５は、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６に担持されている。
【００３６】
＜触媒付きパティキュレートフィルタの調製＞
エタノール１００ｍＬ当たり硝酸第二鉄４０．４ｇを溶かし、９０℃から１００℃の温度で２時間から３時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル（バインダ）を得る。Ｃｅ含有酸化物粉末及びアルミナ粉末に酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合したスラリーを調製する。このスラリーには他のバインダを添加することができる。このスラリーをフィルタ本体にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。フィルタ本体上のコーティング層に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。以上により触媒付きパティキュレートフィルタが得られる。
【００３７】
上記スラリーには他の助触媒材料を加えてもよい。触媒金属は予めＣｅ含有酸化物粒子、アルミナ粒子等のサポート材に担持させておいてもよい。
【００３８】
＜酸化鉄粒子の粒径等＞
上記酸化鉄ゾルとＣｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、触媒材を得た。酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
【００３９】
図６は得られた触媒材の透過電子顕微鏡を用いたＳＴＥＭ（走査透過）像、図７乃至図９はＦｅ、Ｚｒ及びＣｅ各原子の相対濃度分布をマッピングしたものである。図６乃至図９から、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であること、酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの複数個の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に接触（粒子上に分布）していることがわかる。この場合、当該顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１００％である（つまり、全ての酸化鉄粒子が粒径３００ｎｍ以下である）ということができる。
【００４０】
図１０乃至図１３は上記触媒材のエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であり、酸化鉄粒子の粒径は３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に複数個接触（粒子上に分布）している。エージング後においても、当該電子顕微鏡観察によれば、全ての酸化鉄粒子の粒径が３００ｎｍ以下になっている。
【００４１】
図１４は酸化鉄ゾルを１５０℃で乾燥したもの（乾燥品）、上記エージング前の触媒材（焼成品）、並びに上記エージング後の触媒材（焼成・エージング品）各々のＸ線回折チャートである。なお、同図の「ＯＳＣ」は上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことを意味する（この点は他の図面でも同様である。）。酸化鉄ゾルは、マグヘマイト（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、ゲータイト（Ｆｅ３＋Ｏ(ＯＨ)）及びウスタイト（ＦｅＯ）がコロイド粒子として分散したものであることがわかる。そして、酸化鉄ゾルのコロイド粒子は焼成によってヘマタイト（α-Ｆｅ２Ｏ３）になっている。
【００４２】
上記エージング前の焼成品におけるヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表１に示す通りである。また、上記エージング後のヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表２に示す通りである。なお、表中「−」はピーク重複や、ピーク小のために、正確な数値が得られなかったものである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
エージング後において、Ｘ線回折測定によって得られるヘマタイトの各結晶面のピーク強度は、結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっている。
【００４６】
一方、比較のために、上記酸化鉄ゾルに代えて、硝酸第二鉄水溶液を上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させ、同様の乾燥及び焼成を行なった。硝酸第二鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
【００４７】
図１５乃至図１８は得られた上記硝酸第二鉄による触媒材のＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であるが、酸化鉄粒子の粒径は６００〜７００ｎｍ程度になっている。
【００４８】
図１９乃至図２２は上記硝酸第二鉄による触媒材のエージング（酸化鉄ゾルの場合と同じ条件）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１．５〜２μｍ程度であるが、酸化鉄粒子としては、粒径が６００〜７００ｎｍ程度の粒子が１個と、１００ｎｍ程度の粒子が３個見られる。当該電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１０％未満である。
【００４９】
上記酸化鉄ゾルの場合、焼成によって酸化鉄粒子となるコロイド粒子（マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイト）が比較的安定なＦｅ化合物であり、そのために、酸化鉄粒子の粒成長を生じ難い。これに対して、上記硝酸第二鉄の場合は、反応性が高いＦｅイオンから酸化鉄粒子を生ずるから、粒成長し易い。このことが、上記酸化鉄ゾルから得られる酸化鉄粒子と上記硝酸第二鉄から得られる酸化鉄粒子の粒径の差違となっていると考えられる。
【００５０】
＜酸素吸蔵放出能＞
上記酸化鉄ゾルを用いて調製した触媒サンプルＡと、上記硝酸第二鉄を用いて調製した触媒サンプルＢと、鉄成分を含まない触媒サンプルＣとについて、各々の酸素吸蔵放出能を調べた。但し、いずれのサンプルも触媒金属量は零とした。
【００５１】
−触媒サンプルＡの調製−
上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と上記酸化鉄ゾルとＺｒＯ２バインダ（第一稀元素化学工業株式会社製）とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。上記スラリーは、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の担持量が８０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄の担持量が２０ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ２バインダによるＺｒＯ２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調製した。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を採用した。
【００５２】
−触媒サンプルＢの調製−
上記酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用し、他は触媒サンプルＡと同じ条件で第２触媒サンプル２を調製した。硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄担持量は触媒サンプルＡの上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量と同じく、２０ｇ／Ｌである。
【００５３】
−触媒サンプルＣの調製−
上記酸化鉄ゾルを用いず（酸化鉄担持量＝０ｇ／Ｌ）、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が１００ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ２バインダによるＺｒＯ２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにする他は、触媒サンプルＡと同じ条件で触媒サンプルＣを調製した。
【００５４】
−酸素吸蔵放出能の評価−
図２３は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号１１は触媒サンプル１２を保持するガラス管であり、触媒サンプル１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側には、ベースガスＮ２を供給しながらＯ２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも下流側には排気部１８が設けられている。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）１５，１６が設けられている。ガラス管１１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。
【００５５】
測定にあたっては、ガラス管１１内の触媒サンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ２を供給して排気部１８から排気しながら、図２４に示すようにＯ２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図２５に示すように、触媒サンプル前後のＡ／Ｆセンサ１５，１６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ２量に換算し、これを触媒サンプルのＯ２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ２放出量を２００℃から６００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。
【００５６】
結果を図２６に示す。触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）のいずれも、酸化鉄を含まない触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも酸素放出量が多くなっている。（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）と（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）とを比較すると、２５０℃〜６００℃において、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多くなっている。
【００５７】
図２７は（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の各触媒サンプルのエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後の酸素放出量を測定した結果を示す。いずれもエージング後は酸素放出量が少なくなっているが、それでも、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多い。
【００５８】
触媒サンプルＡの場合は、酸化鉄ゾルによる複数の粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＯＳＣ）粒子に分散して接触しており（図６乃至図９参照）、そのため、それら酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子と相俟って触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働いているものと認められる。これに対して、触媒サンプルＢの場合は、硝酸第二鉄による酸化鉄粒子の粒径が大きく（図１５乃至図１８参照）、そのため、酸化鉄粒子による酸素吸蔵放出能の向上が酸化鉄ゾルによるものに比べて低いものと認められる。
【００５９】
図２８は上記エージング後の触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の酸素放出量（測定温度５００℃）を、従来触媒及び実施例触媒各々の当該エージング後の酸素放出量（測定温度５００℃）と共に示すグラフである。従来触媒は、上記触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。実施例触媒は、上記触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。
【００６０】
触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は、触媒金属ＰｔをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に担持させていないにも拘わらず、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた従来触媒と同程度の酸素放出量になっている。また、触媒サンプルＡにおいてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた実施例触媒は、従来触媒に比べて酸素放出量が格段に多くなっている。これらから、酸化鉄ゾルによる粒径の小さな酸化鉄粒子が酸素吸蔵放出能の向上に大きな効果を示すことがわかる。
【００６１】
＜排気ガス浄化性能＞
実施例１及び比較例１〜４の各フィルタを調製し、排気ガス浄化性能を評価した。
【００６２】
−実施例１−
Ｃｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒ複合酸化物（７０mol％ＣｅＯ２−３０mol％ＺｒＯ２）粉末と、Ｚｒ系複合酸化物としてのＺｒＮｄ複合酸化物（８８mol％ＺｒＯ２−１２mol％Ｎｄ２Ｏ３）粉末と、Ｌａ含有アルミナ粉末（Ｌａ２Ｏ３含有量；５質量％）とを混合し、これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合した。この混合物を蒸発乾固し、充分に乾燥した後、大気中で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。得られた触媒粉末にバインダとしての上記酸化鉄ゾル及びイオン交換水を混合することによりスラリーを調製し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。
【００６３】
当該フィルタは、ＣｅＺｒ複合酸化物担持量が１０ｇ／Ｌ、ＺｒＮｄ複合酸化物担持量が２０ｇ／Ｌ、Ｌａ含有アルミナ担持量が２０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量が０．８ｇ／Ｌである。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。また、フィルタ本体としては、セル壁厚さ１２mil（３．０４８×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数３００のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量２５ｍＬ；直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）を採用した。
【００６４】
−比較例１−
バインダとして阿南化成株式会社製ＣｅＯ２バインダ（ＣｅＯ２としての担持量；１０ｇ／Ｌ）を採用する他は実施例１と同じ条件で比較例１に係るフィルタを調製した。
【００６５】
−比較例２−
バインダとして触媒化成工業株式会社製Ａｌ２Ｏ３バインダ（Ａｌ２Ｏ３としての担持量；１０ｇ／Ｌ）を採用する他は実施例１と同じ条件で比較例２に係るフィルタを調製した。
【００６６】
−比較例３−
バインダとして第一稀元素化学工業株式会社製ＺｒＯ２バインダ（ＺｒＯ２としての担持量；１０ｇ／Ｌ）を採用する他は実施例１と同じ条件で比較例３に係るフィルタを調製した。
【００６７】
−比較例４−
実施例１と同じ触媒粉末に、バインダとしての上記ＺｒＯ２バインダと、硝酸第二鉄水溶液とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製する他は、実施例１と同じ条件で比較例４に係るフィルタを調製した。但し、上記ＺｒＯ２バインダによるＺｒＯ２担持量は５ｇ／Ｌとなるようにし、硝酸第二鉄による酸化鉄担持量は１０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００６８】
−排気ガス浄化性能の評価−
上記実施例１及び比較例１〜４の各フィルタについて、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、５４０℃×１時間の大気中エージング後、８００℃×２４時間の大気中エージング後、並びに１０００℃×２４時間の大気中エージング後の、ＨＣ浄化及びＣＯ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。模擬排気ガスの組成は、ＨＣ＝２００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝４００ｐｐｍ、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、ＣＯ２＝４．５％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残りＮ２とした。空間速度は５００００／ｈとし、フィルタ入口ガス温度の昇温速度は３０℃／分とした。
【００６９】
結果は図２９乃至図３１に示されている。実施例１は、５４０℃×１時間の大気中エージング後、８００℃×２４時間の大気中エージング後、並びに１０００℃×２４時間の大気中エージング後のいずれにおいても、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０が比較例１〜４よりも格段に低くなっており、酸化鉄ゾルをバインダとして用いて触媒層に微細酸化鉄粒子を分散させると、排気ガス浄化性能が高くなることがわかる。比較例４は、実施例１と同じく、フィルタ本体の触媒層に酸化鉄が含まれるが、酸化鉄を含まない比較例１〜３よりも、ライトオフ温度Ｔ５０が高い。これは、比較例４の酸化鉄粒子は硝酸第二鉄によるものであって、粒径が大きく、しかも、焼成及びエージングの過程において、触媒金属であるＰｔが凝集・粒成長する当該酸化鉄粒子に埋没していき、触媒活性が低くなったことによるものと認められる。
【００７０】
＜パティキュレート燃焼性＞
上記実施例１及び比較例１〜４の各フィルタ、並びに次に説明する実施例２のフィルタについて、パティキュレートとしてカーボンを採用してパティキュレート燃焼性を評価した。
【００７１】
−実施例２−
この実施例２では、上記ＣｅＺｒ複合酸化物担持量を３０ｇ／Ｌとし、上記ＺｒＮｄ複合酸化物担持量を０ｇ／Ｌとする他は、実施例１と同じ条件でフィルタを調製した。
【００７２】
−パティキュレート燃焼性の評価−
フィルタ１Ｌ当たり１０ｇ相当量のカーボン（カーボンブラック）に１０ｍＬのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌することにより、カーボンを水中に十分に分散させた。このカーボン分散液にフィルタの一端面を浸すと同時に、他端面よりアスピレータによる吸引を行なった。この吸引によって除去できない水分を、上記一端面からのエアブローにより除去し、次いで供試材を乾燥器に入れ１５０℃の温度に２時間保持して乾燥させた。これにより、カーボンをフィルタの排気ガス通路壁部に堆積させた。
【００７３】
フィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、模擬排気ガス（Ｏ２；１０％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ；１０％，残Ｎ２）を空間速度８００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていき、該温度が５９０℃に達した時点のカーボン燃焼速度を測定した。この場合、カーボン燃焼速度は、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ及びＣＯ２量に基いて次式により算出した。結果を図３２に示す。
【００７４】
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/hr)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
カーボン燃焼速度に関しても、酸化鉄ゾルをバインダとして採用した実施例１，２は、酸化鉄ゾルを採用しない比較例１〜４のいずれよりも、その燃焼速度が大きくなっている。これから、酸化鉄ゾルをバインダとして用いて触媒層に微細酸化鉄粒子を分散させることがパティキュレートの燃焼性向上に大きな効果があることがわかる。実施例１の方が実施例２よりもカーボン燃焼速度が大きいのは、ＺｒＮｄ複合酸化物の方がＣｅＺｒ複合酸化物よりも活性酸素を放出する能力が高いためであると認められる。
【００７５】
＜酸化鉄量がパティキュレート燃焼性に及ぼす影響＞
上記実施例１に関し、酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量を変化させたときの、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度に与える影響を調べた。結果を図３３に示す。同図の横軸「バインダ添加量」はフィルタ１Ｌ当たりの酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子担持量を示す。酸化鉄バインダ添加量が４ｇ／Ｌ以上になると、その添加量の増大に伴ってカーボン燃焼速度が増大している。同図から、酸化鉄バインダ添加量が４ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下において、触媒層に占める微細酸化鉄粒子の割合に換算すると、その割合が７質量％以上１７質量％以下において、パティキュレート燃焼性が良くなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図２】パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。
【図３】パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図４】パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】パティキュレートフィルタの触媒層を模式的に示す断面図である。
【図６】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。
【図７】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図８】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図９】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１０】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。
【図１１】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１２】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１３】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１４】酸化鉄ゾル乾燥品、触媒材（焼成品）及び触媒材エージング品各々のＸ線回折チャート図である。
【図１５】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。
【図１６】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１７】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１８】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１９】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。
【図２０】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図２１】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図２２】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図２３】酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。
【図２４】酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ及び触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図２５】酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図２６】各触媒サンプルのフレッシュ時における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。
【図２７】各触媒サンプルのエージング後における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。
【図２８】各触媒サンプルのエージング後の酸素放出量を示すグラフ図である。
【図２９】実施例及び比較例の５４０℃×１時間エージング後のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３０】実施例及び比較例の８０００℃×２４時間エージング後のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３１】実施例及び比較例の１０００℃×２４時間エージング後のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３２】実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図３３】実施例の酸化鉄バインダ添加量とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７７】
５ フィルタ本体の隔壁
７ 触媒層
２３ Ｃｅ含有酸化物粒子
２４ バインダ粒子（微細酸化鉄粒子）
２５ 触媒金属
２６ アルミナ粒子
２７ ポア
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒付きパティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンでは、その排気ガス中にパティキュレート（パティキュレートマター；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）が含まれていることが知られている。このパティキュレートの大気中への排出は、環境負荷の増大に繋がるため、ディーゼルエンジンでは、このパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排気通路に配置し、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層を当該フィルタに設けることがなされている。
【０００３】
上記触媒層には、捕集したパティキュレートの着火燃焼開始温度を下げる効果があるＰｔと、該Ｐｔを担持する高比表面積アルミナやＣｅ含有酸化物（例えば、ＣｅＺｒ複合酸化物）を設けることが多い。上記Ｃｅ含有酸化物は、排気ガス中の酸素を取り込んで当該酸化物内の酸素と交換する酸素交換反応により活性酸素を放出する機能を有すると考えられ、この活性酸素はパティキュレートの燃焼速度を高める働きをする。このＣｅ含有酸化物の活性酸素放出機能は、当該酸化物にＰｔ等の触媒貴金属が担持されていると助長される。
【０００４】
また、特許文献１に記載されているように、Ｚｒを主成分とし、これにＣｅ以外の希土類金属、例えばＮｄを固溶させたＺｒＮｄ複合酸化物をパティキュレートフィルタの触媒層に添加することも知られている。
【０００５】
ところで、近年は触媒貴金属の資源保護の観点から、触媒の性能を落とすことなく、その貴金属の使用量を低減する研究開発が進められている。例えば、特許文献２には、三元触媒の例ではあるが、触媒金属量を増大させることなく、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能を向上させることが記載されている。それは、セリウム酸化物を含む担体と、この担体に担持された遷移金属及び貴金属からなる触媒金属とよりなり、セリウム原子及び貴金属各々に対する遷移金属の原子比を所定の範囲にするというものである。遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一種が好ましいとされている。但し、実施例として開示されているのはＣｏ及びＮｉだけであり、Ｆｅについての実施例はない。
【０００６】
また、特許文献２では、セリアジルコニア固溶体粉末に硝酸Ｎｉ（又は硝酸Ｃｏ）を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。そして、この触媒粉末とＲｈ／ＺｒＯ２粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とアルミナゾルとイオン交換水とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートして触媒層を形成するとされている。
【０００７】
一方、パティキュレートフィルタに関しては、特許文献３に、アルミニウム、ケイ素、チタン、セリウム、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、鉄およびそれらの混合酸化物からなる金属の酸化物の群から選択される、１μｍ未満の粒径を有するコロイド状金属酸化物または混合金属酸化物を、フィルタの排気ガス流に接触可能な全ての表面に担持することが記載されている。但し、具体的な実施例についての記載はなく、そのようなコロイド状金属酸化物または混合金属酸化物がパティキュレートの燃焼、或いは排気ガスの浄化にどのような効果があるのかは不明である。
【０００８】
特許文献４には、Ｐ含有量が０．００５重量％以下であって、ＣｕＫαでＸ線回折測定した際の結晶面（１０４）の結晶子サイズが１５０Å以下であるヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子からなるパティキュレート除去触媒が記載されている。この触媒によれば、ＣＯを発生させることなく、パティキュレートを燃焼させることができ、１０００ｐｐｍのＮＯ２ガス存在下ではパティキュレート燃焼開始温度が低くなるとされている。
【特許文献１】特開２００７−２０９９１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２０３３６号公報
【特許文献３】特表２００８−５０１４９６号公報
【特許文献４】特開２００４−２６７８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、酸化鉄は、ＣｅＯ２と同じく、酸素吸蔵放出能を有することが知られている。従って、特許文献２に記載されているＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のようなＣｅ含有酸化物粒子に酸化鉄を担持させることが考えられる。そこで、本願発明者は、Ｃｅ含有酸化物粉末に硝酸鉄を含浸させて蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末の酸素吸蔵放出能を調べた。その結果、酸素吸蔵放出能の向上が認められたものの、その向上はそれほど大きなものではなく、また、長期の使用を想定した所定の熱エージングを行なったところ、酸素吸蔵放出能がかなり低いレベルまで低下することがわかった。また、上記硝酸鉄により得られる酸化鉄粒子はその粒径が５００ｎｍ以上の大きな粒子であることがわかった。
【００１０】
また、特許文献４には酸化鉄をパティキュレートの燃焼に利用することが開示されているものの、酸化鉄とＣｅ含有酸化物とを組み合わせるものではなく、酸化鉄がパティキュレートの燃焼等に有効に利用されているとは言い難い。
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑み、触媒付きパティキュレートフィルタに関し、酸化鉄を上記Ｃｅ含有酸化物の酸素吸蔵放出能の向上に有効に利用できるようにして、パティキュレート燃焼性の向上を図るとともに、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）及びＣＯについても効率良く浄化できるようにすることを課題とする。
【００１２】
また、別の本発明の課題は、酸化鉄を、Ｃｅ含有酸化物と共に、パティキュレートの燃焼、排気ガス中のＨＣ及びＣＯの浄化に利用するだけでなく、フィルタ本体に触媒層を形成するためのバインダとしても利用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、このような課題を解決するために、粒径の小さな微細酸化鉄粒子を触媒層に多数分散させるようにした。
【００１４】
すなわち、本発明は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁部に、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、高比表面積耐熱性酸化物粒子と、触媒金属とを有する触媒層が形成されている触媒付きパティキュレートフィルタであって、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及び上記高比表面積耐熱性酸化物粒子に当該微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であるということは、該微細酸化鉄粒子が触媒層に多数分散して含まれていることを意味する。また、Ｃｅ含有酸化物粒子や高比表面積耐熱性酸化物粒子はその二次粒子径が数μｍであることが通常であるから、少なくとも一部のＣｅ含有酸化物粒子及び高比表面積耐熱性酸化物粒子各々には、複数の微細酸化鉄粒子が分散して接触しており、且つそれら粒子に対する微細酸化鉄粒子の付着量が比較的多いことを意味する。そのため、触媒金属量が少ない場合でも、パティキュレート燃焼性及び排気ガス中のＨＣやＣＯの浄化性が向上することになる。
【００１６】
すなわち、微細酸化鉄粒子とＣｅ含有酸化物粒子との接触点では各々の粒子内酸素が不安定な状態になるため、各々の酸素吸蔵放出能が高くなると考えられ、その結果、当該触媒層によるパティキュレートの燃焼やＨＣやＣＯの酸化反応が促進される。
【００１７】
上記高比表面積耐熱性酸化物粒子には上記触媒金属が担持されていてもよい。この場合、上記微細酸化鉄粒子と高比表面積耐熱性酸化物粒子とが接触していることにより、この微細酸化鉄粒子に解離吸着した酸素が、高比表面積耐熱性酸化物粒子表面の触媒金属に吸着したＨＣやＣＯにスピルオーバーし易くなり、ＨＣ及びＣＯの酸化が促進され、また、パティキュレートも燃焼し易くなると考えられる。さらに、高比表面積耐熱性酸化物粒子表面の触媒金属によるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、該ＮＯ２によるパティキュレートの燃焼が図れることになる。
【００１８】
上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は４０％以上であることが好ましい。粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子についてみれば、酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が４０％以上９５％以下程度であることが好ましい。
【００１９】
上記触媒層には、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属から選ばれる少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物粒子が含まれ、該複合酸化物粒子に上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が接触していることが好ましい。
【００２０】
すなわち、当該Ｚｒ系複合酸化物粒子は、高い酸素イオン伝導性を有し、酸素イオンを輸送して該酸化物粒子表面での酸素交換反応により活性酸素として放出するが、この活性酸素の放出を上記微細酸化鉄粒子が促進する。また、Ｚｒ系複合酸化物粒子表面にパティキュレートを燃焼させる火種ができ、その火種部位が酸素不足状態になると、別の酸素濃度が高い部分から酸素が輸送されてくるため、燃焼が継続されて当該火種から燃焼領域が周囲に広がり易くなる。一方、上記Ｃｅ含有酸化物粒子は、酸素過剰のガス雰囲気においても、Ｃｅイオンの価数変化により、先に説明した酸素交換反応により活性酸素を放出する。従って、Ｚｒ系複合酸化物粒子が放出する活性酸素が、パティキュレートの燃焼、並びにＨＣやＣＯの浄化に効果的に利用され、さらに、異なる酸素放出メカニズムを持ったＣｅ含有酸化物粒子が、上記パティキュレートの燃焼、ＨＣやＣＯの浄化を助ける。
【００２１】
上記触媒層に占める上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の割合は７質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。上記微細酸化鉄粒子の割合が少ない場合には、触媒層の酸素吸蔵放出能の向上効果が十分に現れず、また、その割合が多くなると、酸素吸蔵放出能の面では有利になるものの、触媒金属が微細酸化鉄粒子で覆われ、パティキュレートの燃焼、ＨＣやＣＯの浄化に不利になるからである。
【００２２】
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層において上記Ｃｅ含有酸化物粒子等を上記フィルタ本体に保持するバインダの少なくとも一部を構成するものとすることができる。すなわち、触媒一般におけるバインダについては次のように定義することができる。
Ａ．バインダは、フィルタ本体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒金属を担持する酸素吸蔵材、その他の助触媒粒子をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層をフィルタ本体に安定した状態に保持する。
【００２３】
そのため、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のコロイド粒子（水酸化物、含水物、酸化物等）が分散したコロイド溶液（市販のアルミナゾルやコロイダルシリカではコロイド粒子の粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度）がバインダとして一般に使用される。
Ｂ．バインダは、上記乾燥・焼成後は微粒子となって触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、フィルタ本体の排気ガス通路壁部の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層がフィルタ本体から剥離しないようにする（アンカー効果）。
【００２４】
そのため、乾燥・焼成後において、助触媒粒子よりも粒径が小さな酸化物粒子となって助触媒粒子やフィルタ本体に固着するものがバインダとして一般に使用される。
Ｃ．触媒層に、触媒金属等が後から含浸担持されるケースでは、バインダはそれら触媒成分を担持するサポート材となる。
Ｄ．バインダ粒子間、バインダ粒子と助触媒粒子との間には排気ガスが通る微細孔が形成される。
Ｅ．触媒層におけるバインダ量は、一般には触媒層全体の５質量％〜２０質量％とされる。
【００２５】
本発明の場合、上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子は、上記Ｃｅ含有酸化物粒子や高比表面積耐熱性酸化物粒子の平均粒径（数μｍ程度）よりも小さく、上記触媒層に略均一に分散し、上記酸化物粒子間に介在して該酸化物粒子同士を結合するとともに、フィルタ本体の排気ガス通路壁部の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層がフィルタ本体から剥離しないようにする。このため、当該微細酸化鉄粒子は上記触媒層においてバインダとしての機能も発揮するものである。
【００２６】
上記触媒層のバインダは、上記微細酸化鉄粒子のみで構成するようにしてよいが、安定な触媒層を得るためには、この微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等）をバインダとして含むことが好ましい。このようなバインダ粒子（上記微細酸化鉄粒子及び上記金属酸化物粒子）は、フィルタ本体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒成分をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層をフィルタ本体に安定した状態で保持することができるように、前駆体である金属化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
【００２７】
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部は、Ｘ線回折測定によって得られるピーク強度が結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっているヘマタイトであることが好ましく、また、上記酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように本発明によれば、フィルタ本体の排気ガス通路壁部に、Ｃｅ含有酸化物粒子と、高比表面積耐熱性酸化物粒子と、触媒金属とを有する触媒層が形成されている触媒付きパティキュレートフィルタにおいて、上記触媒層には、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及び上記高比表面積耐熱性酸化物粒子各々に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が多数分散して含まれているから、触媒金属量が少ない場合でも、微細酸化鉄粒子がＣｅ含有酸化物粒子と相俟って触媒層の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働き、また、上記微細酸化鉄粒子が高比表面積耐熱性酸化物粒子に担持されている触媒金属と相俟って排気ガス中のＮＯのＮＯ２（パティキュレート燃焼のための酸化剤となる）への酸化を促進し、パティキュレート燃焼性及びＨＣやＣＯの浄化性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３０】
図１において、１はエンジンの排気ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）である。フィルタ１よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯが酸化され、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排気ガス温度が高められる。また、ＮＯがＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００３１】
図２及び図３に模式的に示すように、このフィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
【００３２】
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排気ガス通路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排気ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
【００３３】
上記フィルタ１のフィルタ本体の上記排気ガス通路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔６）の壁部には触媒層７が形成されている。なお、排気ガス流出路３の壁部に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００３４】
図５は上記触媒層７の構成を模式的に示す。触媒層７は、酸素吸蔵放出能を持つＣｅ含有酸化物粒子２３と、バインダ粒子２４と、Ｆｅ以外の触媒金属２５と、高比表面積耐熱性酸化物粒子としてのアルミナ粒子２６とを有する。なお、触媒層７には、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６以外に、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｃｅ以外の希土類金属から選ばれる少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物粒子）など他の助触媒粒子を含ませることができる。バインダ粒子２４は、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６各々の平均粒径よりも小さな、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子で構成されている。なお、バインダ粒子２４の一部を上記微細酸化鉄粒子で構成し、残部を遷移金属及び希土類金属より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子で構成するようにしてもよい。
【００３５】
上記バインダ粒子としての微細酸化鉄粒子２４は、触媒層７の全体にわたって略均一に分散していて、助触媒粒子（Ｃｅ含有酸化物粒子２３、アルミナ粒子２６等）間に介在し該助触媒粒子同士を結合している。従って、少なくとも一部の微細酸化鉄粒子２４はＣｅ含有酸化物粒子２３やアルミナ粒子２６に接触している。また、上記微細酸化鉄粒子２４は、隔壁５のポア（微小凹部ないし細孔）２７に充填され、アンカー効果によって触媒層７を隔壁５に保持している。触媒金属２５は、Ｃｅ含有酸化物粒子２３及びアルミナ粒子２６に担持されている。
【００３６】
＜触媒付きパティキュレートフィルタの調製＞
エタノール１００ｍＬ当たり硝酸第二鉄４０．４ｇを溶かし、９０℃から１００℃の温度で２時間から３時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル（バインダ）を得る。Ｃｅ含有酸化物粉末及びアルミナ粉末に酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合したスラリーを調製する。このスラリーには他のバインダを添加することができる。このスラリーをフィルタ本体にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。フィルタ本体上のコーティング層に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。以上により触媒付きパティキュレートフィルタが得られる。
【００３７】
上記スラリーには他の助触媒材料を加えてもよい。触媒金属は予めＣｅ含有酸化物粒子、アルミナ粒子等のサポート材に担持させておいてもよい。
【００３８】
＜酸化鉄粒子の粒径等＞
上記酸化鉄ゾルとＣｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、触媒材を得た。酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
【００３９】
図６は得られた触媒材の透過電子顕微鏡を用いたＳＴＥＭ（走査透過）像、図７乃至図９はＦｅ、Ｚｒ及びＣｅ各原子の相対濃度分布をマッピングしたものである。図６乃至図９から、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であること、酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの複数個の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に接触（粒子上に分布）していることがわかる。この場合、当該顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１００％である（つまり、全ての酸化鉄粒子が粒径３００ｎｍ以下である）ということができる。
【００４０】
図１０乃至図１３は上記触媒材のエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であり、酸化鉄粒子の粒径は３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に複数個接触（粒子上に分布）している。エージング後においても、当該電子顕微鏡観察によれば、全ての酸化鉄粒子の粒径が３００ｎｍ以下になっている。
【００４１】
図１４は酸化鉄ゾルを１５０℃で乾燥したもの（乾燥品）、上記エージング前の触媒材（焼成品）、並びに上記エージング後の触媒材（焼成・エージング品）各々のＸ線回折チャートである。なお、同図の「ＯＳＣ」は上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことを意味する（この点は他の図面でも同様である。）。酸化鉄ゾルは、マグヘマイト（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、ゲータイト（Ｆｅ３＋Ｏ(ＯＨ)）及びウスタイト（ＦｅＯ）がコロイド粒子として分散したものであることがわかる。そして、酸化鉄ゾルのコロイド粒子は焼成によってヘマタイト（α-Ｆｅ２Ｏ３）になっている。
【００４２】
上記エージング前の焼成品におけるヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表１に示す通りである。また、上記エージング後のヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表２に示す通りである。なお、表中「−」はピーク重複や、ピーク小のために、正確な数値が得られなかったものである。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
エージング後において、Ｘ線回折測定によって得られるヘマタイトの各結晶面のピーク強度は、結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっている。
【００４６】
一方、比較のために、上記酸化鉄ゾルに代えて、硝酸第二鉄水溶液を上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させ、同様の乾燥及び焼成を行なった。硝酸第二鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
【００４７】
図１５乃至図１８は得られた上記硝酸第二鉄による触媒材のＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であるが、酸化鉄粒子の粒径は６００〜７００ｎｍ程度になっている。
【００４８】
図１９乃至図２２は上記硝酸第二鉄による触媒材のエージング（酸化鉄ゾルの場合と同じ条件）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１．５〜２μｍ程度であるが、酸化鉄粒子としては、粒径が６００〜７００ｎｍ程度の粒子が１個と、１００ｎｍ程度の粒子が３個見られる。当該電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１０％未満である。
【００４９】
上記酸化鉄ゾルの場合、焼成によって酸化鉄粒子となるコロイド粒子（マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイト）が比較的安定なＦｅ化合物であり、そのために、酸化鉄粒子の粒成長を生じ難い。これに対して、上記硝酸第二鉄の場合は、反応性が高いＦｅイオンから酸化鉄粒子を生ずるから、粒成長し易い。このことが、上記酸化鉄ゾルから得られる酸化鉄粒子と上記硝酸第二鉄から得られる酸化鉄粒子の粒径の差違となっていると考えられる。
【００５０】
＜酸素吸蔵放出能＞
上記酸化鉄ゾルを用いて調製した触媒サンプルＡと、上記硝酸第二鉄を用いて調製した触媒サンプルＢと、鉄成分を含まない触媒サンプルＣとについて、各々の酸素吸蔵放出能を調べた。但し、いずれのサンプルも触媒金属量は零とした。
【００５１】
−触媒サンプルＡの調製−
上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と上記酸化鉄ゾルとＺｒＯ２バインダ（第一稀元素化学工業株式会社製）とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。上記スラリーは、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の担持量が８０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄の担持量が２０ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ２バインダによるＺｒＯ２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調製した。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を採用した。
【００５２】
−触媒サンプルＢの調製−
上記酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用し、他は触媒サンプルＡと同じ条件で第２触媒サンプル２を調製した。硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄担持量は触媒サンプルＡの上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量と同じく、２０ｇ／Ｌである。
【００５３】
−触媒サンプルＣの調製−
上記酸化鉄ゾルを用いず（酸化鉄担持量＝０ｇ／Ｌ）、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が１００ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ２バインダによるＺｒＯ２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにする他は、触媒サンプルＡと同じ条件で触媒サンプルＣを調製した。
【００５４】
−酸素吸蔵放出能の評価−
図２３は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号１１は触媒サンプル１２を保持するガラス管であり、触媒サンプル１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側には、ベースガスＮ２を供給しながらＯ２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも下流側には排気部１８が設けられている。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）１５，１６が設けられている。ガラス管１１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。
【００５５】
測定にあたっては、ガラス管１１内の触媒サンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ２を供給して排気部１８から排気しながら、図２４に示すようにＯ２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図２５に示すように、触媒サンプル前後のＡ／Ｆセンサ１５，１６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ２量に換算し、これを触媒サンプルのＯ２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ２放出量を２００℃から６００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。
【００５６】
結果を図２６に示す。触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）のいずれも、酸化鉄を含まない触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも酸素放出量が多くなっている。（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）と（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）とを比較すると、２５０℃〜６００℃において、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多くなっている。
【００５７】
図２７は（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の各触媒サンプルのエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後の酸素放出量を測定した結果を示す。いずれもエージング後は酸素放出量が少なくなっているが、それでも、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多い。
【００５８】
触媒サンプルＡの場合は、酸化鉄ゾルによる複数の粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＯＳＣ）粒子に分散して接触しており（図６乃至図９参照）、そのため、それら酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子と相俟って触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働いているものと認められる。これに対して、触媒サンプルＢの場合は、硝酸第二鉄による酸化鉄粒子の粒径が大きく（図１５乃至図１８参照）、そのため、酸化鉄粒子による酸素吸蔵放出能の向上が酸化鉄ゾルによるものに比べて低いものと認められる。
【００５９】
図２８は上記エージング後の触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の酸素放出量（測定温度５００℃）を、従来触媒及び実施例触媒各々の当該エージング後の酸素放出量（測定温度５００℃）と共に示すグラフである。従来触媒は、上記触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。実施例触媒は、上記触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。
【００６０】
触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は、触媒金属ＰｔをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に担持させていないにも拘わらず、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた従来触媒と同程度の酸素放出量になっている。また、触媒サンプルＡにおいてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた実施例触媒は、従来触媒に比べて酸素放出量が格段に多くなっている。これらから、酸化鉄ゾルによる粒径の小さな酸化鉄粒子が酸素吸蔵放出能の向上に大きな効果を示すことがわかる。
【００６１】
＜排気ガス浄化性能＞
実施例１及び比較例１〜４の各フィルタを調製し、排気ガス浄化性能を評価した。
【００６２】
−実施例１−
Ｃｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒ複合酸化物（７０mol％ＣｅＯ２−３０mol％ＺｒＯ２）粉末と、Ｚｒ系複合酸化物としてのＺｒＮｄ複合酸化物（８８mol％ＺｒＯ２−１２mol％Ｎｄ２Ｏ３）粉末と、Ｌａ含有アルミナ粉末（Ｌａ２Ｏ３含有量；５質量％）とを混合し、これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合した。この混合物を蒸発乾固し、充分に乾燥した後、大気中で５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。得られた触媒粉末にバインダとしての上記酸化鉄ゾル及びイオン交換水を混合することによりスラリーを調製し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。
【００６３】
当該フィルタは、ＣｅＺｒ複合酸化物担持量が１０ｇ／Ｌ、ＺｒＮｄ複合酸化物担持量が２０ｇ／Ｌ、Ｌａ含有アルミナ担持量が２０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が１０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量が０．８ｇ／Ｌである。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。また、フィルタ本体としては、セル壁厚さ１２mil（３．０４８×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数３００のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量２５ｍＬ；直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）を採用した。
【００６４】
−比較例１−
バインダとして阿南化成株式会社製ＣｅＯ２バインダ（ＣｅＯ２としての担持量；１０ｇ／Ｌ）を採用する他は実施例１と同じ条件で比較例１に係るフィルタを調製した。
【００６５】
−比較例２−
バインダとして触媒化成工業株式会社製Ａｌ２Ｏ３バインダ（Ａｌ２Ｏ３としての担持量；１０ｇ／Ｌ）を採用する他は実施例１と同じ条件で比較例２に係るフィルタを調製した。
【００６６】
−比較例３−
バインダとして第一稀元素化学工業株式会社製ＺｒＯ２バインダ（ＺｒＯ２としての担持量；１０ｇ／Ｌ）を採用する他は実施例１と同じ条件で比較例３に係るフィルタを調製した。
【００６７】
−比較例４−
実施例１と同じ触媒粉末に、バインダとしての上記ＺｒＯ２バインダと、硝酸第二鉄水溶液とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製する他は、実施例１と同じ条件で比較例４に係るフィルタを調製した。但し、上記ＺｒＯ２バインダによるＺｒＯ２担持量は５ｇ／Ｌとなるようにし、硝酸第二鉄による酸化鉄担持量は１０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００６８】
−排気ガス浄化性能の評価−
上記実施例１及び比較例１〜４の各フィルタについて、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、５４０℃×１時間の大気中エージング後、８００℃×２４時間の大気中エージング後、並びに１０００℃×２４時間の大気中エージング後の、ＨＣ浄化及びＣＯ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。模擬排気ガスの組成は、ＨＣ＝２００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝４００ｐｐｍ、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、ＣＯ２＝４．５％、Ｈ２Ｏ＝１０％、残りＮ２とした。空間速度は５００００／ｈとし、フィルタ入口ガス温度の昇温速度は３０℃／分とした。
【００６９】
結果は図２９乃至図３１に示されている。実施例１は、５４０℃×１時間の大気中エージング後、８００℃×２４時間の大気中エージング後、並びに１０００℃×２４時間の大気中エージング後のいずれにおいても、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０が比較例１〜４よりも格段に低くなっており、酸化鉄ゾルをバインダとして用いて触媒層に微細酸化鉄粒子を分散させると、排気ガス浄化性能が高くなることがわかる。比較例４は、実施例１と同じく、フィルタ本体の触媒層に酸化鉄が含まれるが、酸化鉄を含まない比較例１〜３よりも、ライトオフ温度Ｔ５０が高い。これは、比較例４の酸化鉄粒子は硝酸第二鉄によるものであって、粒径が大きく、しかも、焼成及びエージングの過程において、触媒金属であるＰｔが凝集・粒成長する当該酸化鉄粒子に埋没していき、触媒活性が低くなったことによるものと認められる。
【００７０】
＜パティキュレート燃焼性＞
上記実施例１及び比較例１〜４の各フィルタ、並びに次に説明する実施例２のフィルタについて、パティキュレートとしてカーボンを採用してパティキュレート燃焼性を評価した。
【００７１】
−実施例２−
この実施例２では、上記ＣｅＺｒ複合酸化物担持量を３０ｇ／Ｌとし、上記ＺｒＮｄ複合酸化物担持量を０ｇ／Ｌとする他は、実施例１と同じ条件でフィルタを調製した。
【００７２】
−パティキュレート燃焼性の評価−
フィルタ１Ｌ当たり１０ｇ相当量のカーボン（カーボンブラック）に１０ｍＬのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌することにより、カーボンを水中に十分に分散させた。このカーボン分散液にフィルタの一端面を浸すと同時に、他端面よりアスピレータによる吸引を行なった。この吸引によって除去できない水分を、上記一端面からのエアブローにより除去し、次いで供試材を乾燥器に入れ１５０℃の温度に２時間保持して乾燥させた。これにより、カーボンをフィルタの排気ガス通路壁部に堆積させた。
【００７３】
フィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、模擬排気ガス（Ｏ２；１０％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ；１０％，残Ｎ２）を空間速度８００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていき、該温度が５９０℃に達した時点のカーボン燃焼速度を測定した。この場合、カーボン燃焼速度は、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ及びＣＯ２量に基いて次式により算出した。結果を図３２に示す。
【００７４】
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/hr)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
カーボン燃焼速度に関しても、酸化鉄ゾルをバインダとして採用した実施例１，２は、酸化鉄ゾルを採用しない比較例１〜４のいずれよりも、その燃焼速度が大きくなっている。これから、酸化鉄ゾルをバインダとして用いて触媒層に微細酸化鉄粒子を分散させることがパティキュレートの燃焼性向上に大きな効果があることがわかる。実施例１の方が実施例２よりもカーボン燃焼速度が大きいのは、ＺｒＮｄ複合酸化物の方がＣｅＺｒ複合酸化物よりも活性酸素を放出する能力が高いためであると認められる。
【００７５】
＜酸化鉄量がパティキュレート燃焼性に及ぼす影響＞
上記実施例１に関し、酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量を変化させたときの、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度に与える影響を調べた。結果を図３３に示す。同図の横軸「バインダ添加量」はフィルタ１Ｌ当たりの酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子担持量を示す。酸化鉄バインダ添加量が４ｇ／Ｌ以上になると、その添加量の増大に伴ってカーボン燃焼速度が増大している。同図から、酸化鉄バインダ添加量が４ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下において、触媒層に占める微細酸化鉄粒子の割合に換算すると、その割合が７質量％以上１７質量％以下において、パティキュレート燃焼性が良くなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図２】パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。
【図３】パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図４】パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】パティキュレートフィルタの触媒層を模式的に示す断面図である。
【図６】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。
【図７】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図８】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図９】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１０】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。
【図１１】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１２】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１３】酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１４】酸化鉄ゾル乾燥品、触媒材（焼成品）及び触媒材エージング品各々のＸ線回折チャート図である。
【図１５】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。
【図１６】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１７】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１８】硝酸第二鉄を用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図１９】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。
【図２０】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図２１】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図２２】硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。
【図２３】酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。
【図２４】酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ及び触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図２５】酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図２６】各触媒サンプルのフレッシュ時における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。
【図２７】各触媒サンプルのエージング後における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。
【図２８】各触媒サンプルのエージング後の酸素放出量を示すグラフ図である。
【図２９】実施例及び比較例の５４０℃×１時間エージング後のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３０】実施例及び比較例の８０００℃×２４時間エージング後のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３１】実施例及び比較例の１０００℃×２４時間エージング後のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３２】実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図３３】実施例の酸化鉄バインダ添加量とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７７】
５ フィルタ本体の隔壁
７ 触媒層
２３ Ｃｅ含有酸化物粒子
２４ バインダ粒子（微細酸化鉄粒子）
２５ 触媒金属
２６ アルミナ粒子
２７ ポア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁部に、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、高比表面積耐熱性酸化物粒子と、触媒金属とを有する触媒層が形成されている触媒付きパティキュレートフィルタであって、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及び上記高比表面積耐熱性酸化物粒子に当該微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒層には、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属から選ばれる少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物粒子が含まれ、該複合酸化物粒子に上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が接触していることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒層に占める上記微細酸化鉄粒子の割合が７質量％以上１７質量％以下であることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成していることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部は、Ｘ線回折測定によって得られるピーク強度が結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっているヘマタイトであることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項１】
排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁部に、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、高比表面積耐熱性酸化物粒子と、触媒金属とを有する触媒層が形成されている触媒付きパティキュレートフィルタであって、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及び上記高比表面積耐熱性酸化物粒子に当該微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒層には、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属から選ばれる少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物粒子が含まれ、該複合酸化物粒子に上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が接触していることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒層に占める上記微細酸化鉄粒子の割合が７質量％以上１７質量％以下であることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成していることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部は、Ｘ線回折測定によって得られるピーク強度が結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっているヘマタイトであることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１４】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１４】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００９−２８７５２８（Ｐ２００９−２８７５２８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４３５３９（Ｐ２００８−１４３５３９）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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