触媒用微粒子
【課題】 この触媒用微粒子は酸化還元活性が高く、水処理等の液相反応に用いた場合には分散媒から容易に分離するができる。
【解決手段】 結晶性炭素粒子に金属微粒子が担持された触媒用微粒子であって、該触媒用微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、触媒用微粒子中の金属微粒子の担持量が金属として１〜５０重量％の範囲にある。金属微粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）が５〜５００ｎｍの範囲にある。
【解決手段】 結晶性炭素粒子に金属微粒子が担持された触媒用微粒子であって、該触媒用微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、触媒用微粒子中の金属微粒子の担持量が金属として１〜５０重量％の範囲にある。金属微粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）が５〜５００ｎｍの範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子を炭素粒子に担持させた触媒用微粒子であって、特に、水処理用触媒、電極触媒、アルコール、べンゼン等の酸化反応触媒として好適な触媒用微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化還元反応用の触媒成分として、種々の金属、合金が用いられており、これらの金属、合金は単独で、または担体に担持して用いられている。金属や合金を比表面積の高い担体に担持すれば金属が高分散し、活性の高い触媒が得られることは良く知られている。また、金属と単体の組み合わせによっては、選択性、触媒寿命等が向上することがあることも知られている。
液相で触媒が用いられる場合には、触媒自体が高活性であることに加えて、活性金属成分が溶媒に溶出しないことや、高分散することが求められている。
【０００３】
べンゼンの酸化反応触媒としては、例えば、K.Otsuka etal., Catal.Today, 57, 71 (2000)に、電極触媒が記載されている。
また、アリル型アルコールの酸化反応触媒としては、例えば、K.Ebitani et al.,Langmuir,15,3562(1999)に、金属クラスター触媒が記載されている。
【０００４】
また、本願出願人は、水処理用触媒として、特開２００４−９７８９３号公報（特許文献１）において、無機酸化物担体および／またはカーボン担体に、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅから選ばれる１種または２種以上の金属微粒子および／または合金微粒子が担持されてなる、平均粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの範囲にある硝酸性窒素含有水処理用触媒を開示している。
しかしながら、前記した各触媒はさらに活性の向上が求められている。
【特許文献１】特開２００４−９７８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸化還元活性が高く、かつ、水処理等の液相反応に用いた場合には分散媒から容易に分離することのできる触媒用微粒子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結晶性炭素粒子に金属微粒子が担持された触媒用微粒子であって、該触媒用微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、触媒用微粒子中の金属微粒子の担持量が金属として１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするものである。
前記金属がＰt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe、Ｒh、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｃrから選ばれる１種または２種以上の金属または合金であることが好ましく、前記金属微粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）が５〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、前記結晶性炭素粒子の比表面積が２０〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０００７】
前記結晶性炭素粒子の結晶構造がグラファイト構造であり、結晶子間距離が１〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記結晶性炭素粒子が、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、黒鉛から選ばれる１種または２種以上の結晶性炭素化合物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の触媒用微粒子は、比表面積の高い結晶性炭素粒子に平均粒子径の小さい金属微粒子が担持されているので、酸化還元活性が高い。また、前記結晶性炭素粒子が疎水性を有していれば、水処理触媒等として用いた場合、処理水と容易に分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る触媒用微粒子の最良の形態について説明する。
本発明に係る触媒用微粒子は、金属微粒子が結晶性炭素粒子に担持されてなり、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある。
金属微粒子
本発明における金属微粒子としては、Ｐt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe、Ｒh、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｃrから選ばれる１種または２種以上の金属または合金であることが好ましい。
水処理用触媒の金属微粒子なら、Ｐt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、またはＦeが好ましい。電極触媒の金属微粒子なら、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｆe、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒu、Ｍo、Ｃrが好ましい。アルコール、べンゼン等の酸化反応触媒の金属微粒子なら、Ｐd,Ｒu,Ｐt等が好ましい。
【００１０】
好ましい２成分以上の組み合わせとしては、Ｐd-Ｃu、Ｐd-Ａu、Ｐd-Ｗ、Ｐd-Ｖ、Ｐd-Ｍo、Ｐd-Ｆe、Ｐd-Ｃu／Ｐd、Ｐd-Ｃu-Ｒu、Ｐd-Ｃu-Ｆe、Ｐd-Ｃu-Ａu、Ｐt-Ｃu、Ｐt-Ａu、Ｐt-Ｗ、Ｐt-Ｖ、Ｐt-Ｍo、Ｐt-Ｆe、Ｐt-Ｃu／Ｐd、Ｐt-Ｃu-Ｒu、Ｐt-Ｃu-Ｆe、Ｐt-Ｃu-Ａu等が挙げられる。
なお、ここで合金とは、２種以上の金属成分が均一に混合しているもの（上記において例えば「Ｐd-Ｃu」と表記）に限らず、混合物であるもの（上記において「Ｃu／Ｐd」と表記）も含んで意味している。また、これらの金属成分は結晶性であっても非晶質であってもよい。
【００１１】
金属微粒子の平均粒子径は１〜５０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、初期性能は高いが、再生等を繰り返すことによって移動して他の金属微粒子と凝集する傾向があり、長期にわたって初期性能を維持することが困難である。平均粒子径が５０ｎｍを越えると、反応物、酸化剤あるいは還元剤等の吸着量が低下するとともに活性化能も低下し、酸化還元活性が低下する。
金属微粒子の粒子径は、例えば、ＦＥ-ＴＥＭ（ＳＴＥＭ-ＨＡＡＤＦ法）により測定することができる。
【００１２】
結晶性炭素粒子
本発明における結晶性炭素粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、黒鉛などが挙げられる。このような結晶性炭素粒子は金属微粒子との結合力が強く、処理中の金属の処理液への溶出を抑制することができ、また担体から容易に脱離することがなく、このため長期処理が可能である。
一方、活性炭のような無定形炭素粒子（非結晶性炭素粒子）は、化学的安定性、機械的強度（安定性）が低い上に、粒子径が大きく親水性が高い場合があり、本発明の触媒用微粒子の担体としては、不適当である。
【００１３】
結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）は５〜５００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径（一次粒子径）が５ｎｍ未満の場合は、結晶性が低いためか、前記結晶性炭素粒子を用いる効果が不充分となる傾向がある。平均粒子径（一次粒子径）が５００ｎｍを超えると、比表面積が低く、金属微粒子を高分散した状態に担持することができないために、即ち、担体表面で金属微粒子が凝集した状態となるため充分な活性が得られないことがある。
なお、ここで結晶性炭素粒子の平均粒子径を一次粒子径と規定したのは、触媒用微粒子の担体として用いる結晶性炭素粒子は、概ね触媒用微粒子の粒子径と同じく平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍの範囲にあれば凝集体であっても非凝集体であってもよく、このときの非凝集体を一次粒子として意味したものである。
【００１４】
結晶性炭素粒子の比表面積は２０〜３０００ｍ2／ｇ、さらには５００〜２０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満の場合は、所定量の金属微粒子を担持した場合、金属微粒子が結晶性炭素粒子の表面で凝集した状態となるため充分な活性が得られないことがある。比表面積が３０００ｍ2／ｇを超えるものは、微粒子の集合体であり、結晶性が低く、酸化還元活性や後述する疎水性等の結晶性炭素粒子を用いる効果が不充分となる傾向がある。
【００１５】
前記結晶性炭素粒子は、触媒用微粒子が液相反応に用いられる場合において、当該分散媒や溶媒との親和性が低いものであることが好ましい。即ち、分散媒や溶媒が水あるいは水と相溶性の高い分散媒等であれば、結晶性炭素粒子は疎水性であることが好ましく、他方、分散媒や溶媒が親油性であれば、結晶性炭素粒子は親水性であることが好ましい。本発明の触媒用微粒子の担体として先に列挙したものは、疎水性の結晶性炭素粒子である。
例えば、担体としての結晶性炭素粒子が疎水性であると、反応終了後あるいは必要に応じて反応を停止した後、処理水表面に触媒が分離して浮遊するから、セラミックスフィルター等の特別の装置を用いることなく、触媒を分離することが可能である。特に、微細な粒子の場合には、通常の方法で分離が困難であっても、容易に分離することができる。
なお、結晶性炭素粒子の粒子径が大きく、通常の方法で容易に分離できる場合には、結晶性炭素粒子を硝酸などの酸で処理して親水性にして用いることも可能である。
【００１６】
本発明に用いる結晶性炭素粒子はグラファイト構造を有し、結晶子径が２〜１００ｎｍの範囲にあり、結晶子間距離が１〜３０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結晶子間距離が１ｎｍ未満となることはなく、結晶子間距離が３０ｎｍを超えるものは結晶性が不充分で、酸化還元活性や後述する疎水性等の結晶性炭素粒子を用いる効果が不充分となる傾向がある。
【００１７】
触媒用微粒子
本発明に係る触媒用微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍ、さらには１０ｎｍ〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
触媒用微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、凝集する傾向が強く、触媒の調製が困難であったり、得られたとしても凝集して分散性が低下し、充分な性能を発揮できないことがある。平均粒子径が１μｍを越えると、液相反応等で用いる場合、分散媒等の循環あるいは撹拌が弱くなると沈降することがあり、さらに反応物との接触効率が低下して充分な酸化還元活性が得られないことがある。
【００１８】
触媒用微粒子中の金属微粒子の担持量は、金属として１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。担持量が１重量％未満の場合は、酸化還元活性が不充分となる。担持量が５０重量％を越えると、担持することが困難であるとともに、仮に担持できても酸化還元活性がさらに向上することもないので、経済性が低下する。また、担持した金属微粒子同士が互いに合体して粒子成長することがあり、活性が低下することがある。
【００１９】
触媒用微粒子の製造方法
本発明に係る触媒用微粒子は、前記した粒子径範囲にあり、分散媒に分散した場合でも沈降等することなく反応物と効率的に接触し、充分な酸化還元活性が得られれば、特に制限はなく従来公知の方法を用いて製造することができる。
以下、本発明の触媒用微粒子の製造方法を３つ例示的に説明する。
【００２０】
第１の製造方法
前記した結晶性炭素粒子の分散液を調製する。これに、所定量の１種または２種以上の金属塩水溶液を加え、結晶性炭素粒子に金属塩水溶液を吸収させ、次いで乾燥し、その後２００〜８００℃の温度で、還元ガス例えばＨ2、ＮＨ3雰囲気下で通常０．５〜６時間程度還元処理することによって触媒用微粒子を得ることができる。
金属塩としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム、塩化白金、硝酸銀、塩化銅、硝酸ニッケル、酢酸ルテニウムなど、前記した金属の塩で水に可溶な塩を用いることができる。
乾燥方法としては、凍結乾燥、噴霧乾燥、静置乾燥、ロータリーエバポレーター等、従来公知の方法を採用することができる。
上記において、還元温度が２００℃未満の時は、金属塩の還元が不充分となり、金属微粒子の生成が不充分となる。還元温度が８００℃を越えると、金属微粒子が粒子成長しすぎたり、触媒用微粒子が強く凝集して分散性が低下することがあり、充分な酸化還元活性が得られないことがある。好ましい還元温度は２５０〜６００℃の範囲である。
【００２１】
第２の製造方法
前記した結晶性炭素粒子の分散液を調製する。これに、所定量の１種または２種以上の金属塩水溶液を加え、ついで還元剤（水素化硼素ナトリウム（ＮaＢＨ4）、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン、硫酸第一鉄等）を加え、結晶性炭素粒子上に金属を析出させる。ついで、必要に応じてオートクレーブ処理（１００〜３００℃で水熱処理）する。オートクレーブ処理により、溶液中に析出した金属微粒子を結晶性炭素粒子上に析出させることができる。
最後に金属微粒子が担持された結晶性炭素粒子を濾過分離し、第１の方法と同様にして乾燥した後、加熱処理（好ましくは不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下で加熱処理）することによって触媒用微粒子を得る。
【００２２】
第３の製造方法
例えば、パラジウム−銅合金の微粒子であれば、硝酸パラジウムと硝酸銅との混合水溶液に、生成する金属微粒子の分散安定化剤としてのクエン酸の水溶液に還元剤として硫酸第一鉄を溶解した溶液を添加して、Ｐd-Ｃu合金微粒子分散液を調製する。このＰd-Ｃu合金微粒子分散液に結晶性炭素粒子の分散液を混合してＰd-Ｃu合金微粒子を結晶性炭素粒子担体に担持した触媒用微粒子分散液を調製する。なお、このときの担持は、互いの粒子のゼータ電位の差により、結晶性炭素粒子の表面にＰd-Ｃu合金微粒子が担持されるものであって、金属微粒子のゼータ電位は負、結晶性炭素粒子のゼータ電位は正である。
最後に金属微粒子が担持された結晶性炭素粒子を濾過分離し、第１の方法と同様にして乾燥し、ついで加熱処理（好ましくは不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下で加熱処理）することによって触媒用微粒子を得る。
【００２３】
上記各製造方法によって、平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍ、さらには１０ｎｍ〜０．５μｍの範囲にある触媒用微粒子が得られる。
また、触媒用微粒子中の金属微粒子の含有量は１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲とすることができる。
以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
触媒(1)の調製
純水１００ｇに、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が７０／３０となるように硝酸パラジウム２水和塩7.4ｇ及び硝酸銅３水和塩４.９ｇを溶解した金属塩水溶液に、安定化剤として濃度30重量％のクエン酸三ナトリウム水溶液２６５ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄水溶液１２９ｇ（硝酸パラジウムと硝酸銅の合計モル数の2倍量のモル数に相当）を加え、窒素雰囲気下で２０時間攪拌して合金微粒子の分散液を得た。合金微粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
得られた分散液を遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、濃度１０重量％の合金微粒子(1)の分散液とし、これに結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（キャボット（株）製：Vulcan XC-72R、平均粒子径３1ｎｍ、比表面積２３０ｍ2／ｇ、結晶子径３．３ｎｍ）５ｇを純水４９５ｇに均一に混合した分散液を添加し、この混合液のｐＨを６に調整して１時間撹拌した。ついで、この混合液を１００℃で乾燥させ触媒(1)を調製した。触媒(1)の金属担持量は２０重量であった。
【００２５】
撥水浮遊性（１）の評価
得られた触媒(1)５ｇを１００ｍｌの水に分散させ、２００ｒｐｍで５分間撹拌した後、撹拌を停止し、触媒(1)の浮遊状態を観察し、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
触媒(1)が全量水面上に浮遊していた。 ：◎
触媒(1)の８０％以上が水面上に浮遊し、他は水中に分散していた。 ：○
触媒(1)の５０％〜８０％未満が水面上に浮遊し、他は水中に分散していた。 ：△
触媒(1)の５０未満が水面上に浮遊し、他は水中に分散あるいは沈降していた。：×
【００２６】
硝酸性窒素含有水の処理
硝酸ナトリウム(関東化学(株)製：特級)６１.３ｇを純水に溶解して硝酸性窒素含有水２５ｋｇを調製した。このときの硝酸性窒素の含有量はＮとして４００ｐｐｍであった。
ついで、水処理槽に硝酸性窒素含有水を投入し、硝酸性窒素含有水を循環させながらこれに触媒(1)１０００ｇを分散させた。このときの硝酸性窒素含有水中の触媒(1)の分散濃度は３．８重量％である。
ついで水素ガスを水処理槽の下部から注入し、水処理槽を２００ｒｐｍで攪拌しながら硝酸性窒素含有水を処理した。処理条件は、液温２５℃、液循環量７０Ｌ／ｍｉｎ、液圧力０.４５ＭＰa、水素圧力０.４５ＭＰa 、水素の注入流量０.４８ＮＬ／ｍｉｎである。なお、水処理中は濃度１重量％の硫酸にて、硝酸性窒素含有水のｐＨを５〜６の範囲に調整した。
【００２７】
水素ガスの供給開始後、５分毎に処理液を採取し、窒素分析装置（ブランルーベ（株）製：ＡＡＳ−III）により硝酸性窒素（ＮＯ3＋ＮＯ2）およびＮＨ3の分析を行った。
硝酸性窒素の還元は８５分（ＮＯ3＋ＮＯ2が０ｐｐｍとなった時点）で終了し、このときの副生ＮＨ3濃度、水素の供給量、および水素利用率（Ｎ2生成、ＮＨ3副生）、水素未利用率を表１に示した。
【実施例２】
【００２８】
触媒(2)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製：ケッチェンブラックＥＣ、平均粒子径３０ｎｍ、比表面積８２０ｍ2／ｇ、結晶子径３．０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、触媒(2)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(2)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例３】
【００２９】
触媒(3)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、平均粒子径３１ｎｍ、比表面積１２８０ｍ2／ｇ、結晶子径３．１ｎｍ）を用いた以外は同様にして触媒(3)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(3)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例４】
【００３０】
触媒(4)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製：デンカブラック ＦＸ−３５、平均粒子径２６ｎｍ、比表面積１３３ｍ2／ｇ、結晶子径４．３ｎｍ）を用いた以外は同様にして触媒(4)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(4)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例５】
【００３１】
触媒(5)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製：デンカブラック ＯＡＢ−１００、平均粒子径３７ｎｍ、比表面積８８ｍ2／ｇ、結晶子径５．７ｎｍ）を用いた以外は同様にして触媒(5)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(5)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例６】
【００３２】
触媒(6)の調製
実施例３において、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が９０／１０となるように硝酸パラジウムおよび硝酸銅を加えた以外は同様にして、濃度１０重量％の合金微粒子(2)の分散液とした。合金微粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。
ついで、合金微粒子(2)の分散液を用いた以外は同様にして触媒(6)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(6)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例７】
【００３３】
触媒(7)の調製
実施例３において、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が５０／５０となるように硝酸パラジウムおよび硝酸銅を加えた以外は同様にして、濃度１０重量％の合金微粒子(3)の分散液とした。合金微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
ついで、合金微粒子(3)の分散液を用いた以外は同様にして触媒(7)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(7)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例８】
【００３４】
触媒(8)の調製
純水１００ｇに、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が７０／３０となるように硝酸パラジウム２水和塩７.４ｇ及び硝酸銅３水和塩４.９ｇを溶解した金属塩水溶液に、安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸三ナトリウム水溶液２６５ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄水溶液２５８ｇ（硝酸パラジウムと硝酸銅の合計モル数の４倍量のモル数に相当）を加え、窒素雰囲気下で２０時間攪拌して合金微粒子の分散液を得た。合金微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた分散液を遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、濃度１０重量％の合金微粒子(4)の分散液を得た。ついで、合金微粒子(4)の分散液を用いた以外は実施例３と同様にして触媒(8)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(8)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例９】
【００３５】
触媒(9)の調製
純水１００ｇに、合金微粒子を構成するパラジウムと銅と銀の重量比が６３／２７／１０となるように硝酸パラジウム２水和塩７.４ｇ、硝酸銅３水和塩４.９ｇ、硝酸銀１.８ｇを溶解した金属塩水溶液に、安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸三ナトリウム水溶液２６５ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄水溶液１２９ｇ（硝酸パラジウムと硝酸銅と硝酸銀の合計モル数の１.９倍量のモル数に相当）を加え、窒素雰囲気下で２０時間攪拌して合金微粒子の分散液を得た。合金微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
得られた分散液を遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、濃度１０重量％の合金微粒子(5)の分散液を得た。ついで、合金微粒子(5)の分散液を用いた以外は実施例３と同様にして触媒(9)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(9)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例１０】
【００３６】
触媒(10)の調製
実施例３において、予めカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、平均粒子径３１ｎｍ、比表面積１２８０ｍ2／ｇ、結晶子径３．１ｎｍ）を硝酸に分散させ６０℃で１２時間攪拌した後、遠心分離器により水洗し、乾燥して親水性化したカーボンブラック（平均粒子径３１ｎｍ、比表面積１２５０ｍ2／ｇ、結晶子径３．０ｎｍ）を結晶性炭素化合物として用いた以外は同様にして触媒(10)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(10)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例１１】
【００３７】
アリルアルコールの酸化反応
実施例１０と同様にして調製した触媒(10)９．０ｇを酢酸１５０ｍｌとサイナミルアルコール６．１ｇ（0.045mol）が入った反応容器に添加し、６０℃で３時間、酸素雰囲気下攪拌しながら反応させた。反応後に攪拌を停止したところ触媒は液面に浮遊した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、生成したサイナムアルデヒドを定量した。生成したサイナムアルデヒドは４７.８ｇで、収率は８１％であった。これらの評価結果を表２に示した。
【００３８】
撥油浮遊性（２）の評価
触媒(10)５ｇを１００ｍｌのベンゼンに分散させ、２００ｒｐｍで５分間撹拌した後、撹拌を停止し、触媒(10)の浮遊状態を観察し、以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
触媒(10)が全量液面上に浮遊していた。 ：◎
触媒(10)の８０％以上が液面上に浮遊し、他は液中に分散していた。 ：○
触媒(10)の５０％〜８０％未満が液面上に浮遊し、他は液中に分散していた。 ：△
触媒(10)の５０未満が液面上に浮遊し、他は液中に分散あるいは沈降していた。：×
【比較例１】
【００３９】
触媒(R1)の調製
実施例１において、カーボンブラックの代わりに活性炭（和光純薬工業（株）製：活性炭素粉末、平均粒子径５０μｍ、比表面積１１５５ｍ2／ｇ、結晶子径２ｎｍ以下）を用いた以外は同様にして触媒(R1)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(R1)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【比較例２】
【００４０】
触媒(R2)の調製
純水１００ｇに、金属換算で濃度が１０重量％となり、合金微粒子を構成する銅とパラジウムの重量比が２／１となるように硝酸銅および硝酸パラジウムを加え、これに、無定形炭素微粒子（御国色素（株）製：平均粒子径１０９ｎｍ）１９０ｇを加えて１時間撹拌した。次いで、凍結乾燥した後、Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、２５０℃で２時間加熱処理して触媒(R2)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(R2)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【比較例３】
【００４１】
アリルアルコールの酸化反応
比較例１と同様にして調製した触媒(R1)を用いた以外は実施例１１と同様にしてアリルアルコールの酸化反応を行い、結果を表２に示した。また、撥油浮遊性（２）の評価を行い、結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子を炭素粒子に担持させた触媒用微粒子であって、特に、水処理用触媒、電極触媒、アルコール、べンゼン等の酸化反応触媒として好適な触媒用微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化還元反応用の触媒成分として、種々の金属、合金が用いられており、これらの金属、合金は単独で、または担体に担持して用いられている。金属や合金を比表面積の高い担体に担持すれば金属が高分散し、活性の高い触媒が得られることは良く知られている。また、金属と単体の組み合わせによっては、選択性、触媒寿命等が向上することがあることも知られている。
液相で触媒が用いられる場合には、触媒自体が高活性であることに加えて、活性金属成分が溶媒に溶出しないことや、高分散することが求められている。
【０００３】
べンゼンの酸化反応触媒としては、例えば、K.Otsuka etal., Catal.Today, 57, 71 (2000)に、電極触媒が記載されている。
また、アリル型アルコールの酸化反応触媒としては、例えば、K.Ebitani et al.,Langmuir,15,3562(1999)に、金属クラスター触媒が記載されている。
【０００４】
また、本願出願人は、水処理用触媒として、特開２００４−９７８９３号公報（特許文献１）において、無機酸化物担体および／またはカーボン担体に、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅから選ばれる１種または２種以上の金属微粒子および／または合金微粒子が担持されてなる、平均粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの範囲にある硝酸性窒素含有水処理用触媒を開示している。
しかしながら、前記した各触媒はさらに活性の向上が求められている。
【特許文献１】特開２００４−９７８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸化還元活性が高く、かつ、水処理等の液相反応に用いた場合には分散媒から容易に分離することのできる触媒用微粒子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結晶性炭素粒子に金属微粒子が担持された触媒用微粒子であって、該触媒用微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、触媒用微粒子中の金属微粒子の担持量が金属として１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とするものである。
前記金属がＰt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe、Ｒh、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｃrから選ばれる１種または２種以上の金属または合金であることが好ましく、前記金属微粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）が５〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、前記結晶性炭素粒子の比表面積が２０〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０００７】
前記結晶性炭素粒子の結晶構造がグラファイト構造であり、結晶子間距離が１〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記結晶性炭素粒子が、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、黒鉛から選ばれる１種または２種以上の結晶性炭素化合物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の触媒用微粒子は、比表面積の高い結晶性炭素粒子に平均粒子径の小さい金属微粒子が担持されているので、酸化還元活性が高い。また、前記結晶性炭素粒子が疎水性を有していれば、水処理触媒等として用いた場合、処理水と容易に分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る触媒用微粒子の最良の形態について説明する。
本発明に係る触媒用微粒子は、金属微粒子が結晶性炭素粒子に担持されてなり、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にある。
金属微粒子
本発明における金属微粒子としては、Ｐt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe、Ｒh、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｃrから選ばれる１種または２種以上の金属または合金であることが好ましい。
水処理用触媒の金属微粒子なら、Ｐt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、またはＦeが好ましい。電極触媒の金属微粒子なら、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｃu、Ｆe、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｒu、Ｍo、Ｃrが好ましい。アルコール、べンゼン等の酸化反応触媒の金属微粒子なら、Ｐd,Ｒu,Ｐt等が好ましい。
【００１０】
好ましい２成分以上の組み合わせとしては、Ｐd-Ｃu、Ｐd-Ａu、Ｐd-Ｗ、Ｐd-Ｖ、Ｐd-Ｍo、Ｐd-Ｆe、Ｐd-Ｃu／Ｐd、Ｐd-Ｃu-Ｒu、Ｐd-Ｃu-Ｆe、Ｐd-Ｃu-Ａu、Ｐt-Ｃu、Ｐt-Ａu、Ｐt-Ｗ、Ｐt-Ｖ、Ｐt-Ｍo、Ｐt-Ｆe、Ｐt-Ｃu／Ｐd、Ｐt-Ｃu-Ｒu、Ｐt-Ｃu-Ｆe、Ｐt-Ｃu-Ａu等が挙げられる。
なお、ここで合金とは、２種以上の金属成分が均一に混合しているもの（上記において例えば「Ｐd-Ｃu」と表記）に限らず、混合物であるもの（上記において「Ｃu／Ｐd」と表記）も含んで意味している。また、これらの金属成分は結晶性であっても非晶質であってもよい。
【００１１】
金属微粒子の平均粒子径は１〜５０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、初期性能は高いが、再生等を繰り返すことによって移動して他の金属微粒子と凝集する傾向があり、長期にわたって初期性能を維持することが困難である。平均粒子径が５０ｎｍを越えると、反応物、酸化剤あるいは還元剤等の吸着量が低下するとともに活性化能も低下し、酸化還元活性が低下する。
金属微粒子の粒子径は、例えば、ＦＥ-ＴＥＭ（ＳＴＥＭ-ＨＡＡＤＦ法）により測定することができる。
【００１２】
結晶性炭素粒子
本発明における結晶性炭素粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、黒鉛などが挙げられる。このような結晶性炭素粒子は金属微粒子との結合力が強く、処理中の金属の処理液への溶出を抑制することができ、また担体から容易に脱離することがなく、このため長期処理が可能である。
一方、活性炭のような無定形炭素粒子（非結晶性炭素粒子）は、化学的安定性、機械的強度（安定性）が低い上に、粒子径が大きく親水性が高い場合があり、本発明の触媒用微粒子の担体としては、不適当である。
【００１３】
結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）は５〜５００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径（一次粒子径）が５ｎｍ未満の場合は、結晶性が低いためか、前記結晶性炭素粒子を用いる効果が不充分となる傾向がある。平均粒子径（一次粒子径）が５００ｎｍを超えると、比表面積が低く、金属微粒子を高分散した状態に担持することができないために、即ち、担体表面で金属微粒子が凝集した状態となるため充分な活性が得られないことがある。
なお、ここで結晶性炭素粒子の平均粒子径を一次粒子径と規定したのは、触媒用微粒子の担体として用いる結晶性炭素粒子は、概ね触媒用微粒子の粒子径と同じく平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍの範囲にあれば凝集体であっても非凝集体であってもよく、このときの非凝集体を一次粒子として意味したものである。
【００１４】
結晶性炭素粒子の比表面積は２０〜３０００ｍ2／ｇ、さらには５００〜２０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満の場合は、所定量の金属微粒子を担持した場合、金属微粒子が結晶性炭素粒子の表面で凝集した状態となるため充分な活性が得られないことがある。比表面積が３０００ｍ2／ｇを超えるものは、微粒子の集合体であり、結晶性が低く、酸化還元活性や後述する疎水性等の結晶性炭素粒子を用いる効果が不充分となる傾向がある。
【００１５】
前記結晶性炭素粒子は、触媒用微粒子が液相反応に用いられる場合において、当該分散媒や溶媒との親和性が低いものであることが好ましい。即ち、分散媒や溶媒が水あるいは水と相溶性の高い分散媒等であれば、結晶性炭素粒子は疎水性であることが好ましく、他方、分散媒や溶媒が親油性であれば、結晶性炭素粒子は親水性であることが好ましい。本発明の触媒用微粒子の担体として先に列挙したものは、疎水性の結晶性炭素粒子である。
例えば、担体としての結晶性炭素粒子が疎水性であると、反応終了後あるいは必要に応じて反応を停止した後、処理水表面に触媒が分離して浮遊するから、セラミックスフィルター等の特別の装置を用いることなく、触媒を分離することが可能である。特に、微細な粒子の場合には、通常の方法で分離が困難であっても、容易に分離することができる。
なお、結晶性炭素粒子の粒子径が大きく、通常の方法で容易に分離できる場合には、結晶性炭素粒子を硝酸などの酸で処理して親水性にして用いることも可能である。
【００１６】
本発明に用いる結晶性炭素粒子はグラファイト構造を有し、結晶子径が２〜１００ｎｍの範囲にあり、結晶子間距離が１〜３０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結晶子間距離が１ｎｍ未満となることはなく、結晶子間距離が３０ｎｍを超えるものは結晶性が不充分で、酸化還元活性や後述する疎水性等の結晶性炭素粒子を用いる効果が不充分となる傾向がある。
【００１７】
触媒用微粒子
本発明に係る触媒用微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍ、さらには１０ｎｍ〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
触媒用微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、凝集する傾向が強く、触媒の調製が困難であったり、得られたとしても凝集して分散性が低下し、充分な性能を発揮できないことがある。平均粒子径が１μｍを越えると、液相反応等で用いる場合、分散媒等の循環あるいは撹拌が弱くなると沈降することがあり、さらに反応物との接触効率が低下して充分な酸化還元活性が得られないことがある。
【００１８】
触媒用微粒子中の金属微粒子の担持量は、金属として１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。担持量が１重量％未満の場合は、酸化還元活性が不充分となる。担持量が５０重量％を越えると、担持することが困難であるとともに、仮に担持できても酸化還元活性がさらに向上することもないので、経済性が低下する。また、担持した金属微粒子同士が互いに合体して粒子成長することがあり、活性が低下することがある。
【００１９】
触媒用微粒子の製造方法
本発明に係る触媒用微粒子は、前記した粒子径範囲にあり、分散媒に分散した場合でも沈降等することなく反応物と効率的に接触し、充分な酸化還元活性が得られれば、特に制限はなく従来公知の方法を用いて製造することができる。
以下、本発明の触媒用微粒子の製造方法を３つ例示的に説明する。
【００２０】
第１の製造方法
前記した結晶性炭素粒子の分散液を調製する。これに、所定量の１種または２種以上の金属塩水溶液を加え、結晶性炭素粒子に金属塩水溶液を吸収させ、次いで乾燥し、その後２００〜８００℃の温度で、還元ガス例えばＨ2、ＮＨ3雰囲気下で通常０．５〜６時間程度還元処理することによって触媒用微粒子を得ることができる。
金属塩としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム、塩化白金、硝酸銀、塩化銅、硝酸ニッケル、酢酸ルテニウムなど、前記した金属の塩で水に可溶な塩を用いることができる。
乾燥方法としては、凍結乾燥、噴霧乾燥、静置乾燥、ロータリーエバポレーター等、従来公知の方法を採用することができる。
上記において、還元温度が２００℃未満の時は、金属塩の還元が不充分となり、金属微粒子の生成が不充分となる。還元温度が８００℃を越えると、金属微粒子が粒子成長しすぎたり、触媒用微粒子が強く凝集して分散性が低下することがあり、充分な酸化還元活性が得られないことがある。好ましい還元温度は２５０〜６００℃の範囲である。
【００２１】
第２の製造方法
前記した結晶性炭素粒子の分散液を調製する。これに、所定量の１種または２種以上の金属塩水溶液を加え、ついで還元剤（水素化硼素ナトリウム（ＮaＢＨ4）、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン、硫酸第一鉄等）を加え、結晶性炭素粒子上に金属を析出させる。ついで、必要に応じてオートクレーブ処理（１００〜３００℃で水熱処理）する。オートクレーブ処理により、溶液中に析出した金属微粒子を結晶性炭素粒子上に析出させることができる。
最後に金属微粒子が担持された結晶性炭素粒子を濾過分離し、第１の方法と同様にして乾燥した後、加熱処理（好ましくは不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下で加熱処理）することによって触媒用微粒子を得る。
【００２２】
第３の製造方法
例えば、パラジウム−銅合金の微粒子であれば、硝酸パラジウムと硝酸銅との混合水溶液に、生成する金属微粒子の分散安定化剤としてのクエン酸の水溶液に還元剤として硫酸第一鉄を溶解した溶液を添加して、Ｐd-Ｃu合金微粒子分散液を調製する。このＰd-Ｃu合金微粒子分散液に結晶性炭素粒子の分散液を混合してＰd-Ｃu合金微粒子を結晶性炭素粒子担体に担持した触媒用微粒子分散液を調製する。なお、このときの担持は、互いの粒子のゼータ電位の差により、結晶性炭素粒子の表面にＰd-Ｃu合金微粒子が担持されるものであって、金属微粒子のゼータ電位は負、結晶性炭素粒子のゼータ電位は正である。
最後に金属微粒子が担持された結晶性炭素粒子を濾過分離し、第１の方法と同様にして乾燥し、ついで加熱処理（好ましくは不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下で加熱処理）することによって触媒用微粒子を得る。
【００２３】
上記各製造方法によって、平均粒子径が５ｎｍ〜１μｍ、さらには１０ｎｍ〜０．５μｍの範囲にある触媒用微粒子が得られる。
また、触媒用微粒子中の金属微粒子の含有量は１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲とすることができる。
以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
触媒(1)の調製
純水１００ｇに、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が７０／３０となるように硝酸パラジウム２水和塩7.4ｇ及び硝酸銅３水和塩４.９ｇを溶解した金属塩水溶液に、安定化剤として濃度30重量％のクエン酸三ナトリウム水溶液２６５ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄水溶液１２９ｇ（硝酸パラジウムと硝酸銅の合計モル数の2倍量のモル数に相当）を加え、窒素雰囲気下で２０時間攪拌して合金微粒子の分散液を得た。合金微粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
得られた分散液を遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、濃度１０重量％の合金微粒子(1)の分散液とし、これに結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（キャボット（株）製：Vulcan XC-72R、平均粒子径３1ｎｍ、比表面積２３０ｍ2／ｇ、結晶子径３．３ｎｍ）５ｇを純水４９５ｇに均一に混合した分散液を添加し、この混合液のｐＨを６に調整して１時間撹拌した。ついで、この混合液を１００℃で乾燥させ触媒(1)を調製した。触媒(1)の金属担持量は２０重量であった。
【００２５】
撥水浮遊性（１）の評価
得られた触媒(1)５ｇを１００ｍｌの水に分散させ、２００ｒｐｍで５分間撹拌した後、撹拌を停止し、触媒(1)の浮遊状態を観察し、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
触媒(1)が全量水面上に浮遊していた。 ：◎
触媒(1)の８０％以上が水面上に浮遊し、他は水中に分散していた。 ：○
触媒(1)の５０％〜８０％未満が水面上に浮遊し、他は水中に分散していた。 ：△
触媒(1)の５０未満が水面上に浮遊し、他は水中に分散あるいは沈降していた。：×
【００２６】
硝酸性窒素含有水の処理
硝酸ナトリウム(関東化学(株)製：特級)６１.３ｇを純水に溶解して硝酸性窒素含有水２５ｋｇを調製した。このときの硝酸性窒素の含有量はＮとして４００ｐｐｍであった。
ついで、水処理槽に硝酸性窒素含有水を投入し、硝酸性窒素含有水を循環させながらこれに触媒(1)１０００ｇを分散させた。このときの硝酸性窒素含有水中の触媒(1)の分散濃度は３．８重量％である。
ついで水素ガスを水処理槽の下部から注入し、水処理槽を２００ｒｐｍで攪拌しながら硝酸性窒素含有水を処理した。処理条件は、液温２５℃、液循環量７０Ｌ／ｍｉｎ、液圧力０.４５ＭＰa、水素圧力０.４５ＭＰa 、水素の注入流量０.４８ＮＬ／ｍｉｎである。なお、水処理中は濃度１重量％の硫酸にて、硝酸性窒素含有水のｐＨを５〜６の範囲に調整した。
【００２７】
水素ガスの供給開始後、５分毎に処理液を採取し、窒素分析装置（ブランルーベ（株）製：ＡＡＳ−III）により硝酸性窒素（ＮＯ3＋ＮＯ2）およびＮＨ3の分析を行った。
硝酸性窒素の還元は８５分（ＮＯ3＋ＮＯ2が０ｐｐｍとなった時点）で終了し、このときの副生ＮＨ3濃度、水素の供給量、および水素利用率（Ｎ2生成、ＮＨ3副生）、水素未利用率を表１に示した。
【実施例２】
【００２８】
触媒(2)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製：ケッチェンブラックＥＣ、平均粒子径３０ｎｍ、比表面積８２０ｍ2／ｇ、結晶子径３．０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、触媒(2)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(2)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例３】
【００２９】
触媒(3)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、平均粒子径３１ｎｍ、比表面積１２８０ｍ2／ｇ、結晶子径３．１ｎｍ）を用いた以外は同様にして触媒(3)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(3)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例４】
【００３０】
触媒(4)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製：デンカブラック ＦＸ−３５、平均粒子径２６ｎｍ、比表面積１３３ｍ2／ｇ、結晶子径４．３ｎｍ）を用いた以外は同様にして触媒(4)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(4)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例５】
【００３１】
触媒(5)の調製
実施例１において、結晶性炭素化合物としてカーボンブラック（電気化学工業（株）製：デンカブラック ＯＡＢ−１００、平均粒子径３７ｎｍ、比表面積８８ｍ2／ｇ、結晶子径５．７ｎｍ）を用いた以外は同様にして触媒(5)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(5)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例６】
【００３２】
触媒(6)の調製
実施例３において、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が９０／１０となるように硝酸パラジウムおよび硝酸銅を加えた以外は同様にして、濃度１０重量％の合金微粒子(2)の分散液とした。合金微粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。
ついで、合金微粒子(2)の分散液を用いた以外は同様にして触媒(6)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(6)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例７】
【００３３】
触媒(7)の調製
実施例３において、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が５０／５０となるように硝酸パラジウムおよび硝酸銅を加えた以外は同様にして、濃度１０重量％の合金微粒子(3)の分散液とした。合金微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
ついで、合金微粒子(3)の分散液を用いた以外は同様にして触媒(7)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(7)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例８】
【００３４】
触媒(8)の調製
純水１００ｇに、合金微粒子を構成するパラジウムと銅の重量比が７０／３０となるように硝酸パラジウム２水和塩７.４ｇ及び硝酸銅３水和塩４.９ｇを溶解した金属塩水溶液に、安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸三ナトリウム水溶液２６５ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄水溶液２５８ｇ（硝酸パラジウムと硝酸銅の合計モル数の４倍量のモル数に相当）を加え、窒素雰囲気下で２０時間攪拌して合金微粒子の分散液を得た。合金微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた分散液を遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、濃度１０重量％の合金微粒子(4)の分散液を得た。ついで、合金微粒子(4)の分散液を用いた以外は実施例３と同様にして触媒(8)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(8)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例９】
【００３５】
触媒(9)の調製
純水１００ｇに、合金微粒子を構成するパラジウムと銅と銀の重量比が６３／２７／１０となるように硝酸パラジウム２水和塩７.４ｇ、硝酸銅３水和塩４.９ｇ、硝酸銀１.８ｇを溶解した金属塩水溶液に、安定化剤として濃度３０重量％のクエン酸三ナトリウム水溶液２６５ｇと還元剤として濃度２５重量％の硫酸第一鉄水溶液１２９ｇ（硝酸パラジウムと硝酸銅と硝酸銀の合計モル数の１.９倍量のモル数に相当）を加え、窒素雰囲気下で２０時間攪拌して合金微粒子の分散液を得た。合金微粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
得られた分散液を遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、濃度１０重量％の合金微粒子(5)の分散液を得た。ついで、合金微粒子(5)の分散液を用いた以外は実施例３と同様にして触媒(9)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(9)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例１０】
【００３６】
触媒(10)の調製
実施例３において、予めカーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、平均粒子径３１ｎｍ、比表面積１２８０ｍ2／ｇ、結晶子径３．１ｎｍ）を硝酸に分散させ６０℃で１２時間攪拌した後、遠心分離器により水洗し、乾燥して親水性化したカーボンブラック（平均粒子径３１ｎｍ、比表面積１２５０ｍ2／ｇ、結晶子径３．０ｎｍ）を結晶性炭素化合物として用いた以外は同様にして触媒(10)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(10)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【実施例１１】
【００３７】
アリルアルコールの酸化反応
実施例１０と同様にして調製した触媒(10)９．０ｇを酢酸１５０ｍｌとサイナミルアルコール６．１ｇ（0.045mol）が入った反応容器に添加し、６０℃で３時間、酸素雰囲気下攪拌しながら反応させた。反応後に攪拌を停止したところ触媒は液面に浮遊した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、生成したサイナムアルデヒドを定量した。生成したサイナムアルデヒドは４７.８ｇで、収率は８１％であった。これらの評価結果を表２に示した。
【００３８】
撥油浮遊性（２）の評価
触媒(10)５ｇを１００ｍｌのベンゼンに分散させ、２００ｒｐｍで５分間撹拌した後、撹拌を停止し、触媒(10)の浮遊状態を観察し、以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
触媒(10)が全量液面上に浮遊していた。 ：◎
触媒(10)の８０％以上が液面上に浮遊し、他は液中に分散していた。 ：○
触媒(10)の５０％〜８０％未満が液面上に浮遊し、他は液中に分散していた。 ：△
触媒(10)の５０未満が液面上に浮遊し、他は液中に分散あるいは沈降していた。：×
【比較例１】
【００３９】
触媒(R1)の調製
実施例１において、カーボンブラックの代わりに活性炭（和光純薬工業（株）製：活性炭素粉末、平均粒子径５０μｍ、比表面積１１５５ｍ2／ｇ、結晶子径２ｎｍ以下）を用いた以外は同様にして触媒(R1)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(R1)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【比較例２】
【００４０】
触媒(R2)の調製
純水１００ｇに、金属換算で濃度が１０重量％となり、合金微粒子を構成する銅とパラジウムの重量比が２／１となるように硝酸銅および硝酸パラジウムを加え、これに、無定形炭素微粒子（御国色素（株）製：平均粒子径１０９ｎｍ）１９０ｇを加えて１時間撹拌した。次いで、凍結乾燥した後、Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、２５０℃で２時間加熱処理して触媒(R2)を調製した。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、触媒(R2)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。これらの処理の結果および撥水浮遊性（１）の評価結果を表1に示した。
【比較例３】
【００４１】
アリルアルコールの酸化反応
比較例１と同様にして調製した触媒(R1)を用いた以外は実施例１１と同様にしてアリルアルコールの酸化反応を行い、結果を表２に示した。また、撥油浮遊性（２）の評価を行い、結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性炭素粒子に金属微粒子が担持された触媒用微粒子であって、該触媒用微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、触媒用微粒子中の金属微粒子の担持量が金属として１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする触媒用微粒子。
【請求項２】
前記金属がＰt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe、Ｒh、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｃrから選ばれる１種または２種以上の金属または合金であることを特徴とする請求項１に記載の触媒用微粒子。
【請求項３】
前記金属微粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒用微粒子。
【請求項４】
前記結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒用微粒子。
【請求項５】
前記結晶性炭素粒子の比表面積が２０〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒用微粒子。
【請求項６】
前記結晶性炭素粒子の結晶構造がグラファイト構造であり、結晶子間距離が１〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒用微粒子。
【請求項７】
前記結晶性炭素粒子が、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、黒鉛から選ばれる１種または２種以上の結晶性炭素化合物からなる請求項１〜６のいずれかに記載の触媒用微粒子。
【請求項１】
結晶性炭素粒子に金属微粒子が担持された触媒用微粒子であって、該触媒用微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、触媒用微粒子中の金属微粒子の担持量が金属として１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする触媒用微粒子。
【請求項２】
前記金属がＰt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe、Ｒh、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓb、Ｃrから選ばれる１種または２種以上の金属または合金であることを特徴とする請求項１に記載の触媒用微粒子。
【請求項３】
前記金属微粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒用微粒子。
【請求項４】
前記結晶性炭素粒子の平均粒子径（一次粒子径）が５〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒用微粒子。
【請求項５】
前記結晶性炭素粒子の比表面積が２０〜３０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒用微粒子。
【請求項６】
前記結晶性炭素粒子の結晶構造がグラファイト構造であり、結晶子間距離が１〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒用微粒子。
【請求項７】
前記結晶性炭素粒子が、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、黒鉛から選ばれる１種または２種以上の結晶性炭素化合物からなる請求項１〜６のいずれかに記載の触媒用微粒子。
【公開番号】特開２００６−１６７５８０（Ｐ２００６−１６７５８０Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６３０３６（Ｐ２００４−３６３０３６）
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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