触媒系
本発明は、エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系であって、ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、およびｃ）酸を組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する、触媒系、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法、反応媒質および該触媒系の使用方法を提供する。
Notice: Undefined index: DEJ in /mnt/www/gzt_disp.php on line 298
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系であって、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、および
ｃ）酸
を組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する、触媒系。
【請求項２】
前記配位子と前記金属との比は、５：１から７５０：１の範囲内である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記配位子と前記金属との比は、１０：１から５００：１の範囲内である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
前記配位子と前記金属との比は、２０：１から４０：１の範囲内である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
前記酸と前記配位子との比は、５：１から９５：１の範囲内である、請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
前記酸と前記配位子との比は、２０：１から４０：１の範囲内である、請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
前記酸と前記金属とのモル比は、１０：１から７５０００：１の範囲内である、請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
前記酸と前記金属とのモル比は、１００：１から２５０００：１の範囲内である、請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
前記酸と前記金属とのモル比は、２００：１から４００：１の範囲内である、請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１０】
前記配位子は、二座ホスフィン配位子である、請求項１乃至９のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１１】
前記配位子は、一般式（Ｉ）を有する、請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒系：
【化１】
［式中、
Ａｒは、任意に置換されていてもよいアリール部分を含み、これに利用可能な隣接する炭素原子の所でリン原子が結合している架橋基であり；
ＡおよびＢはそれぞれ独立に、低級アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、アリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２0
、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27または−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15）ＣＲ16（Ｒ17）（
Ｒ18）（ここで、Ｊは低級アルキレンを表す）を表すか；Ｋ、Ｚ、ＤおよびＥから選択される２個の隣接する基はそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、さらなるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27またはＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択される１個または複数の置換基により任意に置換されていてもよく；
Ｒ13からＲ18はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ19からＲ27はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ1からＲ12はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｑ1、Ｑ2およびＱ3（存在する場合）は、それぞれ独立に、リン、ヒ素またはアンチモ
ンを表し、後者２種の場合には、ホスフィンまたはリンに関する前記の言及は、それに応じて修正されるが、好ましくはＱ1およびＱ2の両方はリンを表し、さらに好ましくはＱ1
、Ｑ2およびＱ3（存在する場合）はすべて、リンを表す］。
【請求項１２】
Ｑ1および／またはＱ2に結合している少なくとも１個の（ＣＲｘＲｙＲｚ）基、すなわち、ＣＲ1Ｒ2Ｒ3、ＣＲ4Ｒ5Ｒ6、ＣＲ7Ｒ8Ｒ9、ＣＲ10Ｒ11Ｒ12、ＣＲ13Ｒ14Ｒ15または
ＣＲ16Ｒ17Ｒ18は代わりに、基（Ａｄ）で表すこともでき、この際：
Ａｄはそれぞれ独立に、その３級炭素原子のうちのいずれか１つを介してリン原子に結合している任意に置換されていてもよいアダマンチルまたはコングレシル基を表し、該任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27またはＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択される１個または複数の置換基によるか；Ｑ1および
／またはＱ2の一方または両方、あるいはＱ3（存在する場合）に結合している両方の（ＣＲｘＲｙＲｚ）基は、適切なＱ1またはＱ2（またはＱ3）と一緒になって、任意に置換さ
れていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、式：
【化２】
の環系を形成し、
上式中、
Ｒ49およびＲ54はそれぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し；
Ｒ50からＲ53は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｙは、酸素、イオウまたはＮ−Ｒ55を表し、Ｒ55は存在する場合、水素、低級アルキルまたはアリールを表す、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
前記配位子は、
（Ａｄ）S（ＣＲ7Ｒ8Ｒ9）TＱ2−Ａ−（Ｋ，Ｄ）Ａｒ（Ｅ，Ｚ）−Ｂ−Ｑ1（Ａｄ）u（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）v
と表され、上式中、Ａｒ、Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺ、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3ならびにＲ1からＲ27は請求項１１と同様に定義されるが、ただし、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）の代わりに−Ｊ−Ｑ3（Ａｄ）w（
ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15）xを表してもよく、Ａｄは、請求項１２と同様に定義され、
Ｓ＋Ｕ＝０、１または２であるが、ただし、Ｓ＋Ｕ≧１であり；
Ｔ＋Ｖ＝０、１または２であるが、ただし、Ｔ＋Ｖ≦３であり；
Ｗ＋Ｘ＝０、１または２である、請求項１１または１２に記載の触媒系。
【請求項１４】
前記配位子は、一般式（ＩＩＩ）を有する、請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒系：
【化３】
［式中、
Ａ1およびＡ2ならびにＡ3、Ａ4およびＡ5（存在する場合）は、それぞれ独立に、低級
アルキレンを表し；
Ｋ1は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ27）Ｒ28、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−ＣＦ3また
は−Ａ3−Ｑ3（Ｘ5）Ｘ6からなる群から選択され；
Ｄ1は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ27）Ｒ28、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−ＣＦ3また
は−Ａ4−Ｑ4（Ｘ7）Ｘ8からなる群から選択され；
Ｅ1は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ27）Ｒ28、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−ＣＦ3また
は−Ａ5−Ｑ5（Ｘ9）Ｘ10からなる群から選択され；
あるいは、Ｄ1およびＥ1の両方は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいフェニル環を形成し；
Ｘ1は、ＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ2は、ＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ1およびＸ2はそれらが結合しているＱ2と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ
［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはＸ1お
よびＸ2はそれらが結合しているＱ2と一緒になって、式ＩＩＩａの環系：
【化４】
を形成し；
Ｘ3は、ＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ4は、ＣＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ3およびＸ4はそれら
が結合しているＱ1と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリシ
クロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、Ｘ3および
Ｘ4はそれらが結合しているＱ1と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系：
【化５】
を形成し、
Ｘ5は、ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ6は、ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ5およびＸ6はそれらが結合しているＱ3と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリ
シクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、Ｘ5およ
びＸ6はそれらが結合しているＱ3と一緒になって、式ＩＩＩｃの環系：
【化６】
を形成し、
Ｘ7は、ＣＲ31（Ｒ32）（Ｒ33）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ8は、ＣＲ34（Ｒ35）（Ｒ36）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ7およびＸ8はそれらが結合しているＱ4と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリ
シクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、Ｘ7およ
びＸ8はそれらが結合しているＱ4と一緒になって、式ＩＩＩｄの環系：
【化７】
を形成し、
Ｘ9は、ＣＲ37（Ｒ38）（Ｒ39）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ10は、
ＣＲ40（Ｒ41）（Ｒ42）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ9およびＸ10は
それらが結合しているＱ5と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−
トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、Ｘ9
およびＸ10はそれらが結合しているＱ5と一緒になって、式ＩＩＩｅの環系：
【化８】
を形成し、
Ｑ1およびＱ2ならびにＱ3、Ｑ4およびＱ5は（存在する場合）、それぞれ独立に、リン
、ヒ素またはアンチモンを表し；
Ｍは、ＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族金属またはそれらの金属カチオンを表し；
Ｌ1は、任意に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリー
ル基を表し；
Ｌ2は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、Ｐ（Ｒ43）（Ｒ44）Ｒ45またはＮ（Ｒ46）（Ｒ47）Ｒ48からそれぞれ独立に選択される１個または複数の配位子
を表し；
Ｒ1からＲ18およびＲ31からＲ42は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキ
ル、アリール、ハロまたはＨｅｔを表し；
Ｒ19からＲ30およびＲ43からＲ48は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ49、Ｒ54およびＲ55は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し；
Ｒ50からＲ53は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ5は存在する場合、それぞれ独立に、酸素、イオウまたは
Ｎ−Ｒ55を表し；
ｎ＝０または１であり；
ｍ＝０から５であるが；
ただし、ｎ＝１である場合、ｍは０に等しく、ｎが０に等しい場合、ｍは０に等しくない］。
【請求項１５】
Ｋ1が−Ａ3−Ｑ3（Ｘ5）Ｘ6を表し、Ｅ1が−Ａ5−Ｑ5（Ｘ9）Ｘ10を表す場合、Ｄ1は、−Ａ4−Ｑ4（Ｘ7）Ｘ8を表す、請求項１４に記載の触媒系。
【請求項１６】
アダマンチルは、非置換アダマンチルまたは１個もしくは複数の非置換Ｃ1−Ｃ8アルキル置換基、置換されているアダマンチル、またはそれらの組合せを表す、請求項１２乃至１５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１７】
２−ホスファ−アダマンチルは、非置換２−ホスファ−アダマンチルまたは１個もしくは複数の非置換Ｃ1−Ｃ8アルキル置換基、置換されている２−ホスファアダマンチル、またはそれらの組合せを表す、請求項１２乃至１６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１８】
２−ホスファ−アダマンチルは、該２−ホスファ−アダマンチル骨格中に１個または複数の酸素原子を含む請求項１２乃至１７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１９】
コングレシルは、非置換コングレシルを表す、請求項１２乃至１８のいずれかに記載の
触媒系。
【請求項２０】
前記金属またはその化合物は、パラジウムである、請求項１乃至１９のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２１】
前記パラジウムは、金属の形態である、請求項２０に記載の触媒系。
【請求項２２】
前記触媒系は、液体反応媒質中に、液体担体に溶解されているポリマー分散剤を含み、該ポリマー分散剤は、触媒系のＶＩ族またはＶＩＩＩＢ族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を液体担体内で安定化させることが可能である、請求項１乃至２１のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２３】
エチレン系不飽和化合物と、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを、請求項１乃至２２のいずれかに記載の触媒系の存在下で接触させる工程を含む、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法。
【請求項２４】
エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を１種または複数の非プロトン性溶剤中で行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
適切なエチレン系不飽和化合物には、Ｃ30までの、すなわち、２から３０個の炭素原子を含み、直鎖または分枝鎖、環式または非環式または部分環式であってよく、二重結合が炭素鎖の任意の適切な位置を占めてよく、それらのすべての立体異性体も包含するエテン、プロペン、ヘキセン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが含まれる、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
１種または複数の反応成分と、
少なくとも１種のＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属または金属化合物、二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、および酸を含むか、それらを組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する触媒系と、
を含む反応媒質。
【請求項２７】
１種または複数の反応成分と、請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の触媒系とを含む反応媒質。
【請求項２８】
媒質中に存在する遊離酸の量は、５００ｐｐｍを上回る、請求項２６または２７に記載の反応媒質。
【請求項２９】
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を含むか、これらを組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する系の、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する際の触媒としての使用方法。
【請求項３０】
実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている触媒系。
【請求項３１】
実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている方法。
【請求項３２】
実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている反応媒質。
【請求項３３】
実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている使用方法。
【請求項３４】
エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系であって、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を含み、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する、触媒系。
【請求項３５】
エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法であって、
触媒系の存在下で、エチレン系不飽和化合物と一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを接触させる工程を含み、該触媒系は、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を含み、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する、方法。
【請求項３６】
エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な錯体であって、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する、錯体。
【請求項３７】
請求項３６に記載の錯体の存在下で、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物を用いて、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法。
【請求項１】
エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系であって、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、および
ｃ）酸
を組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する、触媒系。
【請求項２】
前記配位子と前記金属との比は、５：１から７５０：１の範囲内である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記配位子と前記金属との比は、１０：１から５００：１の範囲内である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
前記配位子と前記金属との比は、２０：１から４０：１の範囲内である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
前記酸と前記配位子との比は、５：１から９５：１の範囲内である、請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
前記酸と前記配位子との比は、２０：１から４０：１の範囲内である、請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
前記酸と前記金属とのモル比は、１０：１から７５０００：１の範囲内である、請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
前記酸と前記金属とのモル比は、１００：１から２５０００：１の範囲内である、請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
前記酸と前記金属とのモル比は、２００：１から４００：１の範囲内である、請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１０】
前記配位子は、二座ホスフィン配位子である、請求項１乃至９のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１１】
前記配位子は、一般式（Ｉ）を有する、請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒系：
【化１】
［式中、
Ａｒは、任意に置換されていてもよいアリール部分を含み、これに利用可能な隣接する炭素原子の所でリン原子が結合している架橋基であり；
ＡおよびＢはそれぞれ独立に、低級アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、アリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２0
、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27または−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15）ＣＲ16（Ｒ17）（
Ｒ18）（ここで、Ｊは低級アルキレンを表す）を表すか；Ｋ、Ｚ、ＤおよびＥから選択される２個の隣接する基はそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、さらなるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27またはＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択される１個または複数の置換基により任意に置換されていてもよく；
Ｒ13からＲ18はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ19からＲ27はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ1からＲ12はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｑ1、Ｑ2およびＱ3（存在する場合）は、それぞれ独立に、リン、ヒ素またはアンチモ
ンを表し、後者２種の場合には、ホスフィンまたはリンに関する前記の言及は、それに応じて修正されるが、好ましくはＱ1およびＱ2の両方はリンを表し、さらに好ましくはＱ1
、Ｑ2およびＱ3（存在する場合）はすべて、リンを表す］。
【請求項１２】
Ｑ1および／またはＱ2に結合している少なくとも１個の（ＣＲｘＲｙＲｚ）基、すなわち、ＣＲ1Ｒ2Ｒ3、ＣＲ4Ｒ5Ｒ6、ＣＲ7Ｒ8Ｒ9、ＣＲ10Ｒ11Ｒ12、ＣＲ13Ｒ14Ｒ15または
ＣＲ16Ｒ17Ｒ18は代わりに、基（Ａｄ）で表すこともでき、この際：
Ａｄはそれぞれ独立に、その３級炭素原子のうちのいずれか１つを介してリン原子に結合している任意に置換されていてもよいアダマンチルまたはコングレシル基を表し、該任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27またはＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択される１個または複数の置換基によるか；Ｑ1および
／またはＱ2の一方または両方、あるいはＱ3（存在する場合）に結合している両方の（ＣＲｘＲｙＲｚ）基は、適切なＱ1またはＱ2（またはＱ3）と一緒になって、任意に置換さ
れていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、式：
【化２】
の環系を形成し、
上式中、
Ｒ49およびＲ54はそれぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し；
Ｒ50からＲ53は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｙは、酸素、イオウまたはＮ−Ｒ55を表し、Ｒ55は存在する場合、水素、低級アルキルまたはアリールを表す、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
前記配位子は、
（Ａｄ）S（ＣＲ7Ｒ8Ｒ9）TＱ2−Ａ−（Ｋ，Ｄ）Ａｒ（Ｅ，Ｚ）−Ｂ−Ｑ1（Ａｄ）u（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）v
と表され、上式中、Ａｒ、Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺ、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3ならびにＲ1からＲ27は請求項１１と同様に定義されるが、ただし、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）の代わりに−Ｊ−Ｑ3（Ａｄ）w（
ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15）xを表してもよく、Ａｄは、請求項１２と同様に定義され、
Ｓ＋Ｕ＝０、１または２であるが、ただし、Ｓ＋Ｕ≧１であり；
Ｔ＋Ｖ＝０、１または２であるが、ただし、Ｔ＋Ｖ≦３であり；
Ｗ＋Ｘ＝０、１または２である、請求項１１または１２に記載の触媒系。
【請求項１４】
前記配位子は、一般式（ＩＩＩ）を有する、請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒系：
【化３】
［式中、
Ａ1およびＡ2ならびにＡ3、Ａ4およびＡ5（存在する場合）は、それぞれ独立に、低級
アルキレンを表し；
Ｋ1は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ27）Ｒ28、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−ＣＦ3また
は−Ａ3−Ｑ3（Ｘ5）Ｘ6からなる群から選択され；
Ｄ1は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ27）Ｒ28、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−ＣＦ3また
は−Ａ4−Ｑ4（Ｘ7）Ｘ8からなる群から選択され；
Ｅ1は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ27）Ｒ28、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−ＣＦ3また
は−Ａ5−Ｑ5（Ｘ9）Ｘ10からなる群から選択され；
あるいは、Ｄ1およびＥ1の両方は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいフェニル環を形成し；
Ｘ1は、ＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ2は、ＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ1およびＸ2はそれらが結合しているＱ2と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ
［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはＸ1お
よびＸ2はそれらが結合しているＱ2と一緒になって、式ＩＩＩａの環系：
【化４】
を形成し；
Ｘ3は、ＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ4は、ＣＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ3およびＸ4はそれら
が結合しているＱ1と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリシ
クロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、Ｘ3および
Ｘ4はそれらが結合しているＱ1と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系：
【化５】
を形成し、
Ｘ5は、ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ6は、ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ5およびＸ6はそれらが結合しているＱ3と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリ
シクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、Ｘ5およ
びＸ6はそれらが結合しているＱ3と一緒になって、式ＩＩＩｃの環系：
【化６】
を形成し、
Ｘ7は、ＣＲ31（Ｒ32）（Ｒ33）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ8は、ＣＲ34（Ｒ35）（Ｒ36）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ7およびＸ8はそれらが結合しているＱ4と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリ
シクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、Ｘ7およ
びＸ8はそれらが結合しているＱ4と一緒になって、式ＩＩＩｄの環系：
【化７】
を形成し、
Ｘ9は、ＣＲ37（Ｒ38）（Ｒ39）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ10は、
ＣＲ40（Ｒ41）（Ｒ42）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ9およびＸ10は
それらが結合しているＱ5と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−
トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、Ｘ9
およびＸ10はそれらが結合しているＱ5と一緒になって、式ＩＩＩｅの環系：
【化８】
を形成し、
Ｑ1およびＱ2ならびにＱ3、Ｑ4およびＱ5は（存在する場合）、それぞれ独立に、リン
、ヒ素またはアンチモンを表し；
Ｍは、ＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族金属またはそれらの金属カチオンを表し；
Ｌ1は、任意に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリー
ル基を表し；
Ｌ2は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、Ｐ（Ｒ43）（Ｒ44）Ｒ45またはＮ（Ｒ46）（Ｒ47）Ｒ48からそれぞれ独立に選択される１個または複数の配位子
を表し；
Ｒ1からＲ18およびＲ31からＲ42は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキ
ル、アリール、ハロまたはＨｅｔを表し；
Ｒ19からＲ30およびＲ43からＲ48は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ49、Ｒ54およびＲ55は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し；
Ｒ50からＲ53は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ5は存在する場合、それぞれ独立に、酸素、イオウまたは
Ｎ−Ｒ55を表し；
ｎ＝０または１であり；
ｍ＝０から５であるが；
ただし、ｎ＝１である場合、ｍは０に等しく、ｎが０に等しい場合、ｍは０に等しくない］。
【請求項１５】
Ｋ1が−Ａ3−Ｑ3（Ｘ5）Ｘ6を表し、Ｅ1が−Ａ5−Ｑ5（Ｘ9）Ｘ10を表す場合、Ｄ1は、−Ａ4−Ｑ4（Ｘ7）Ｘ8を表す、請求項１４に記載の触媒系。
【請求項１６】
アダマンチルは、非置換アダマンチルまたは１個もしくは複数の非置換Ｃ1−Ｃ8アルキル置換基、置換されているアダマンチル、またはそれらの組合せを表す、請求項１２乃至１５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１７】
２−ホスファ−アダマンチルは、非置換２−ホスファ−アダマンチルまたは１個もしくは複数の非置換Ｃ1−Ｃ8アルキル置換基、置換されている２−ホスファアダマンチル、またはそれらの組合せを表す、請求項１２乃至１６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１８】
２−ホスファ−アダマンチルは、該２−ホスファ−アダマンチル骨格中に１個または複数の酸素原子を含む請求項１２乃至１７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１９】
コングレシルは、非置換コングレシルを表す、請求項１２乃至１８のいずれかに記載の
触媒系。
【請求項２０】
前記金属またはその化合物は、パラジウムである、請求項１乃至１９のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２１】
前記パラジウムは、金属の形態である、請求項２０に記載の触媒系。
【請求項２２】
前記触媒系は、液体反応媒質中に、液体担体に溶解されているポリマー分散剤を含み、該ポリマー分散剤は、触媒系のＶＩ族またはＶＩＩＩＢ族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を液体担体内で安定化させることが可能である、請求項１乃至２１のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２３】
エチレン系不飽和化合物と、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを、請求項１乃至２２のいずれかに記載の触媒系の存在下で接触させる工程を含む、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法。
【請求項２４】
エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を１種または複数の非プロトン性溶剤中で行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
適切なエチレン系不飽和化合物には、Ｃ30までの、すなわち、２から３０個の炭素原子を含み、直鎖または分枝鎖、環式または非環式または部分環式であってよく、二重結合が炭素鎖の任意の適切な位置を占めてよく、それらのすべての立体異性体も包含するエテン、プロペン、ヘキセン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが含まれる、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
１種または複数の反応成分と、
少なくとも１種のＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属または金属化合物、二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、および酸を含むか、それらを組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する触媒系と、
を含む反応媒質。
【請求項２７】
１種または複数の反応成分と、請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の触媒系とを含む反応媒質。
【請求項２８】
媒質中に存在する遊離酸の量は、５００ｐｐｍを上回る、請求項２６または２７に記載の反応媒質。
【請求項２９】
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を含むか、これらを組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する系の、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する際の触媒としての使用方法。
【請求項３０】
実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている触媒系。
【請求項３１】
実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている方法。
【請求項３２】
実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている反応媒質。
【請求項３３】
実施例および図面を参照して本明細書中に実質的に記載されている使用方法。
【請求項３４】
エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系であって、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を含み、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する、触媒系。
【請求項３５】
エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法であって、
触媒系の存在下で、エチレン系不飽和化合物と一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを接触させる工程を含み、該触媒系は、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を含み、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する、方法。
【請求項３６】
エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な錯体であって、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を組み合わせることにより得られ、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する、錯体。
【請求項３７】
請求項３６に記載の錯体の存在下で、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物を用いて、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５２２９３４（Ｐ２００７−５２２９３４Ａ）
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５３６６２（Ｐ２００６−５５３６６２）
【出願日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／０００５６９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７９９８１
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５００４６０２０９）ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド (30)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／０００５６９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７９９８１
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５００４６０２０９）ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド (30)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]