誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】絶縁抵抗の加速寿命に優れ、定格電圧の高い誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を所定量含有し、前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満である誘電体磁器組成物。
【解決手段】チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を所定量含有し、前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満である誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波交流用または直流中高圧用の分野に対応可能な耐還元性誘電体セラミックとして、一般式：ＡＢＯ３ ＋ａＲ＋ｂＭ（Ｒは、Ｌａ等の元素を含む化合物であり、Ｍは、Ｍｎ等の元素を含む化合物であり、１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、０．００５≦ｂ≦０．１２である。）で表わされるチタン酸バリウムを主成分とする固溶体と焼結助剤とから構成される、耐還元性誘電体セラミックが開示されている。この特許文献１では、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失および発熱が小さく、また、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示す耐還元性誘電体セラミックを提供することを目的としている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１では、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が未だ十分でなく、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、寿命特性の向上が望まれていた。また、この特許文献１では、広範な組成を開示しているものの、この広範な組成を構成する各成分の添加効果について全く記載されておらず、そのため、所望の特性を得るためには、いかなる組成を採用すれば良いかについて必ずしも明らかではなかった。
【０００７】
一方、特許文献２では、容量温度特性を維持しながら、他の電気特性を改善するために、誘電体粒子を、強誘電体相のコアと、ＢａＴｉＯ３ にＭｇと希土類元素が拡散した常誘電体相のシェルとからなるコア−シェル構造を有し、シェル部分を拡散成分の異なる２つの部分で形成した誘電体磁器組成物が開示されている。この文献では、このようなコア−シェル構造を形成するために、ＢａＴｉＯ３ とＭｇＯとを予め仮焼する方法や、ＢａＴｉＯ３ と希土類の酸化物とを予め仮焼する方法、さらには、ＢａＴｉＯ３ とＭｇＯと希土類の酸化物とを予め仮焼する方法などが採用されている。しかしながら、この特許文献２においても、寿命特性が十分ではなく、そのため、寿命特性の改善が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−５０５３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、ＤＣバイアス特性（静電容量の直流電圧印加依存性）および絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能な誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モル、
であり、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分からなる主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満である誘電体磁器組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分に対し、上記特定の第１〜第５副成分を上記所定量含有し、かつ、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分からなる主成分相と前記主成分相の周囲に拡散相とを有し、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が所定の範囲に制御されている。そのため、電圧印加時における電歪特性、比誘電率および温度特性を良好に保ちながら、ＤＣバイアス特性を向上させることができ、しかも、絶縁抵抗の加速寿命を優れたものとすることができる。
【００１３】
そして、本発明の誘電体磁器組成物は上記特性を有するため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図、
図３は誘電体粒子の粒子内構造を説明するための概念図、
図４は本発明の実施例における誘電体粒子のＳｉ含有量の測定方法を説明するためのＴＥＭ写真、
図５は本発明の実施例における誘電体粒子のＳｉ含有量を示すグラフである。
【００１５】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１６】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１７】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有するものである。
【００１８】
主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。
【００１９】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３ ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３ 換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１３モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると寿命特性が悪化する傾向にあり、一方、
多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、第１副成分であるＢａＺｒＯ３ は、Ｚｒのうち一部が、Ｈｆにより置換されたものであっても良い。Ｚｒに対するＨｆの置換量の上限は、通常５％程度である。
【００２０】
第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モルであり、好ましくは４〜５．７モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、ＤＣバイアス特性および温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２１】
第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７５〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、寿命特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下したり、抵抗値が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｇｄが特に好ましい。
【００２２】
第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ 換算で、０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７〜１．２モルである。第４副成分の含有量が少なすぎるとＤＣバイアス特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２３】
第５副成分（Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ２ Ｏ２ またはＢ２ Ｏ３ 換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると比誘電率が悪化する傾向にある。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００２４】
なお、本実施形態においては、必要に応じて、上記第１〜第５副成分に加えて、その他の副成分を添加しても良い。このような副成分としては、たとえば、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物などが挙げられる。これらの酸化物を用いる場合における含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ またはＴａ２ Ｏ５ 換算で、好ましくは０．０３〜０．３モルである。Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を添加することにより、他の特性を良好に保ちながら、比誘電率の向上を図ることができる。
【００２５】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００２６】
誘電体層２の微細構造
図２に示すように、誘電体層２は、誘電体粒子（結晶粒）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された結晶粒界（粒界相）２ｂとを含んで構成される。この誘電体粒子２ａは、主に、主成分であるチタン酸バリウムから構成されている粒子であり、本実施形態の誘電体粒子２ａは、図３に示すように、主成分であるチタン酸バリウムからなる主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相とを有する。なお、図３は、図２における誘電体粒子２ａの粒子内構造を説明するための概念図である。
【００２７】
拡散相は、主成分であるチタン酸バリウムに、上記した副成分のうち少なくとも１種が拡散することにより形成されていれば良いが、本実施形態では、第３副成分および第５副成分が拡散することにより形成されていることが好ましい。拡散相は、拡散成分がほぼ均一に拡散した単一の相であっても良く、あるいは、異なる拡散成分から形成される複数の相であっても良く、さらには、拡散成分の含有割合が粒子内部に向かって除々に変化する態様であっても良い。
【００２８】
また、誘電体粒子２ａの粒径Ｄの長さを１００％とした場合における、粒子表面からの拡散相の深さＴｄは特に限定されないが、たとえば、誘電体粒子２ａをその中心部分を通るように切断した場合における切断面において、主成分相と拡散相との割合が、３：７〜７：３となるようにすることが好ましい。この場合における粒子表面からの拡散相の深さＴｄは、粒径Ｄの長さを１００％とした場合に、好ましくは７．０〜２５．０％である。
【００２９】
拡散相の深さＴｄを測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ＴＥＭによる線分析により測定することができる。線分析の具体的な方法としては、まず、誘電体粒子２ａに対して、誘電体粒子２ａの略中心を通るように粒子の端から端まで一直線になるようにＴＥＭで線分析を行う。その後９０度ずらして同一の粒子に対して、線分析を行い、これらの結果を平均することにより求めることができる。
【００３０】
本実施形態においては、図３に示すように、誘電体粒子２ａの拡散相中において、粒子表面からの深さが粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の含有割合が、所定の範囲となるように制御されている。具体的には、深さＴ５における第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ元素換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であり、好ましくは０．３％以上、１．０％以下である。深さＴ５における第５副成分の割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、測定することができる。
【００３１】
なお、誘電体粒子２ａの粒径Ｄは、図２に示す断面において、コード法により算出する。
【００３２】
本実施形態では、誘電体粒子２ａを、図３に示すように、主成分相と拡散相とを有する構成とし、さらに、粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の割合を上記範囲に制御することにより、電歪特性、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、ＤＣバイアス特性（静電容量の直流電圧印加依存性）および絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能となる。粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の割合が少なすぎると、上記効果が得られず、ＤＣバイアス特性および絶縁抵抗の加速寿命に劣る結果となる。一方、深さＴ５における第５副成分の割合が多すぎると、比誘電率が低下してしまう。
【００３３】
なお、誘電体粒子２ａを、上記構成とする方法としては特に限定されないが、たとえば、後述するように、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼し、次いで、得られた仮焼物と、を主成分原料と、その他の副成分原料と、を混合し、その後焼成する方法などが挙げられる。
【００３４】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３８】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００３９】
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物粉末を調製する際には、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼しておくことが好ましい。第３副成分は主成分に固溶し易く、一方で、第５副成分は主成分に固溶し難いという性質を有する。そのため、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼しておくことにより、第５副成分を主成分に対して固溶し易くすることができる。そして、その結果として、誘電体層２を構成する誘電体粒子２ａを上記した構成とすることができる。
【００４０】
第３副成分の原料と第５副成分の原料とを仮焼する際における条件は、雰囲気を空気中とし、仮焼温度を好ましくは６５０〜１０５０℃、より好ましくは８００〜１０００℃とする。また、仮焼時間は、好ましくは１〜１０時間とする。仮焼温度が低すぎると、誘電体粒子２ａの深さＴ５における第５副成分の含有割合が低くなる傾向にある。一方、仮焼温度が高すぎると、電体粒子２ａの深さＴ５における第５副成分の含有割合が高くなり過ぎる傾向にある。
【００４１】
なお、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼する際には、誘電体層２に添加する第３副成分、第５副成分の全量を必ずしも仮焼する必要はなく、少なくとも一部を仮焼する方法を採用しても良い。また、これらを仮焼する際には、必要に応じてその他の副成分も同時に仮焼しても良い。ただし、仮焼の効果を高めるという観点より、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを仮焼する際には、その他の副成分については含めずに仮焼することが好ましい。
【００４２】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４３】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４４】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４５】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４６】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。電極ペーストとしては、市販のものを使用しても良い。
【００４７】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４８】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４９】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５０】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５１】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５２】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００５３】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５４】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００５５】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、絶縁抵抗の低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５６】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ２ もしくはＮ２ ＋Ｈ２ Ｏガス等を用いることが好ましい。
【００５７】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６２】
実施例１（試料番号１〜９）
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３ 粉末（主成分原料粉末）を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３ （第１副成分）、ＭｇＣＯ３ （第２副成分）、Ｇｄ２ Ｏ３ （第３副成分）、ＭｎＯ（第４副成分）、およびＳｉＯ２ （第５副成分）を、それぞれ準備した。次いで、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め仮焼し、得られた仮焼物と、ＢａＴｉＯ３ 粉末と、ＢａＺｒＯ３ 、ＭｇＣＯ３ およびＭｎＯとを、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。
なお、本実施例では、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ との仮焼条件（仮焼温度および仮焼時間）を表１に示すように、それぞれ変化させ、複数の試料（試料番号１〜９）を調製した。ただし、表１の試料番号１については仮焼は行わなかった。
【００６３】
また、各副成分は、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対する、添加量が表１に示す量となるように添加した。なお、表１において、各副成分の比率は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第２〜第５副成分）換算の量である。本実施例では、第１副成分であるＢａＺｒＯ３ としては、Ｚｒの一部がＨｆで置換されているもの（Ｚｒ：Ｈｆ＝０．９９０：０．０１０）を用いた。また、第２副成分であるＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００６４】
次いで、得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６５】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００６６】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００６７】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２２０〜１３２０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２ ＋Ｈ２ ＋Ｈ２ Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２ ＋Ｈ２ Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００６８】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。なお、本実施例では、表１に示すように、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ との仮焼条件（仮焼温度および仮焼時間）、および第１〜第５副成分（ＢａＺｒＯ３ 、ＭｇＯ、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、ＳｉＯ２ ）の添加量を変化させた複数の試料（試料番号１〜９）を作製した。
【００６９】
得られた各コンデンサ試料について、誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無、誘電体粒子の深さＴ５（粒径Ｄの５％の深さ）におけるＳｉ（第５副成分）量、比誘電率（εｓ）、ＤＣ−ｂｉａｓ特性、容量温度特性（ＴＣ）、高温加速寿命および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００７０】
誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無
誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無は、まず、誘電体層２にＦＩＢ加工を施すことにより測定用サンプルを調製し、次いで、測定用サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認した。その結果、全ての試料（特に、試料番号３〜８）において、誘電体粒子が、主成分相の周囲に拡散相が形成された構成となっていることが確認できた。
【００７１】
誘電体粒子の深さＴ５（粒径Ｄの５％の深さ）におけるＳｉ量
まず、誘電体層２にＦＩＢ加工を施し、測定用サンプルを調製した。次いで、測定用サンプルを用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法により、誘電体粒子中におけるＳｉ元素の含有量を測定した。なお、測定は、誘電体粒子の粒径Ｄに対して、５％の深さとなる位置について行った。また、誘電体粒子の粒径Ｄは、ＴＥＭにより得られた断面写真において、コード法により算出した。
【００７２】
比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では８００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７３】
ＤＣ−ｂｉａｓ特性
コンデンサ試料に対し、一定温度（２５℃）において、直流電圧非印加状態における比誘電率に対する、２０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した際における比誘電率の変化率（単位は％）を算出することにより、ＤＣ−ｂｉａｓ特性を測定した。本実施例では、ＤＣ−ｂｉａｓ特性は、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値とした。ＤＣ−ｂｉａｓ特性は０に近いほど好ましく、本実施例では−４５％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７４】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、−５５〜１２５℃における静電容量を測定し、基準温度（２５℃）における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、ΔＣ／Ｃ＝＋２２％〜−３３％（Ｘ７Ｔ特性）を満足するものを良好とした。結果を表１に示す。
【００７５】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２１０℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、ＨＡＬＴにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７６】
電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１（試料番号１０）
Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め仮焼する代わりに、ＢａＴｉＯ３ 粉末とＧｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを、仮焼温度１０００℃、仮焼時間２時間の条件で予め仮焼し、各副成分（第１〜第５副成分）の添加量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２（試料番号１１）
Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め仮焼する代わりに、ＢａＴｉＯ３ 粉末とＧｄ２ Ｏ３ とＭｇＯとを、仮焼温度１０００℃、仮焼時間３時間の条件で予め仮焼し、各副成分（第１〜第５副成分）の添加量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
評価１
表１に示すように、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを６５０〜１０５０℃で仮焼した試料番号３〜８においては、いずれも、誘電体粒子が、主成分相の周囲に拡散相を有する構成となっており、しかも誘電体粒子の粒径Ｄの５％である深さＴ５におけるＳｉ（第５副成分）量が、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であった。そして、これら試料番号３〜８においては、いずれも、比誘電率、容量温度特性および電歪特性を良好に保ちながら、ＤＣバイアス特性（静電容量の直流電圧印加依存性）および絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能であることが確認できた。
【００８１】
一方で、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを仮焼しなかった場合（試料番号１）および仮焼温度を６００℃とした場合（試料番号２）においては、深さＴ５におけるＳｉ量が０．１原子％以下であった。そして、これら試料番号１，２においては、ＤＣバイアス特性および絶縁抵抗の加速寿命に劣る結果となった。
【００８２】
また、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを１１００℃で仮焼した試料番号９においては、深さＴ５におけるＳｉ量が１．３原子％以上であった。そして、この試料番号９においては、比誘電率が低くなる結果となった。
【００８３】
さらに、ＢａＴｉＯ３ 粉末とＧｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを仮焼した場合（試料番号１０）、ＢａＴｉＯ３ 粉末とＧｄ２ Ｏ３ とＭｇＯとを仮焼した場合（試料番号１１）においても、ＤＣバイアス特性および絶縁抵抗の加速寿命に劣る結果となった。
【００８４】
なお、試料番号２，７，９における、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した、誘電体粒子中におけるＳｉ元素の含有量の測定結果を図５に示す。図５は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法によるＳｉ量の測定を、図４に示すように、誘電体粒子の表面付近について、所定間隔にて行った結果を示す測定結果である。図４および図５において、図４に示した測定点と、図５における測定点とは、それぞれ対応する形となっている。すなわち、図４に示すように粒子内部側を「０ｎｍ」とし、「０ｎｍ」とした点から粒子表面に向かって等間隔に測定を行った。そして、各測定点におけるＳｉ量を図５に示した。
【００８５】
図５からも確認できるように、試料番号７，９においては、Ｓｉが粒界だけでなく、結晶粒子表面付近にも存在しており、Ｓｉが結晶粒子表面付近に固溶する構成となっていることが確認できる。ただし、試料番号９においては、Ｓｉの固溶量が多すぎたため、比誘電率に劣る結果となった。一方、試料番号２においては、Ｓｉは粒界には存在しているものの、結晶粒子内にはＳｉが固溶していないことが確認できる。
【００８６】
比較例３（試料番号１２〜２１）
Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ との仮焼条件（仮焼温度および仮焼時間）、および各副成分（第１〜第５副成分）の添加量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
評価２
表２に示すように、各副成分の添加量を本発明の範囲外とした場合には、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め所定の条件で仮焼し、これにより、深さＴ５におけるＳｉ量を本発明所定の範囲とした場合においても、各特性に劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３は誘電体粒子の粒子内構造を説明するための概念図である。
【図４】図４は本発明の実施例における誘電体粒子のＳｉ含有量の測定方法を説明するためのＴＥＭ写真である。
【図５】図５は本発明の実施例における誘電体粒子のＳｉ含有量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２ａ… 誘電体粒子
２ｂ… 結晶粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波交流用または直流中高圧用の分野に対応可能な耐還元性誘電体セラミックとして、一般式：ＡＢＯ３ ＋ａＲ＋ｂＭ（Ｒは、Ｌａ等の元素を含む化合物であり、Ｍは、Ｍｎ等の元素を含む化合物であり、１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、０．００５≦ｂ≦０．１２である。）で表わされるチタン酸バリウムを主成分とする固溶体と焼結助剤とから構成される、耐還元性誘電体セラミックが開示されている。この特許文献１では、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失および発熱が小さく、また、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示す耐還元性誘電体セラミックを提供することを目的としている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１では、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が未だ十分でなく、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、寿命特性の向上が望まれていた。また、この特許文献１では、広範な組成を開示しているものの、この広範な組成を構成する各成分の添加効果について全く記載されておらず、そのため、所望の特性を得るためには、いかなる組成を採用すれば良いかについて必ずしも明らかではなかった。
【０００７】
一方、特許文献２では、容量温度特性を維持しながら、他の電気特性を改善するために、誘電体粒子を、強誘電体相のコアと、ＢａＴｉＯ３ にＭｇと希土類元素が拡散した常誘電体相のシェルとからなるコア−シェル構造を有し、シェル部分を拡散成分の異なる２つの部分で形成した誘電体磁器組成物が開示されている。この文献では、このようなコア−シェル構造を形成するために、ＢａＴｉＯ３ とＭｇＯとを予め仮焼する方法や、ＢａＴｉＯ３ と希土類の酸化物とを予め仮焼する方法、さらには、ＢａＴｉＯ３ とＭｇＯと希土類の酸化物とを予め仮焼する方法などが採用されている。しかしながら、この特許文献２においても、寿命特性が十分ではなく、そのため、寿命特性の改善が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−５０５３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、ＤＣバイアス特性（静電容量の直流電圧印加依存性）および絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能な誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モル、
であり、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分からなる主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満である誘電体磁器組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分に対し、上記特定の第１〜第５副成分を上記所定量含有し、かつ、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分からなる主成分相と前記主成分相の周囲に拡散相とを有し、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が所定の範囲に制御されている。そのため、電圧印加時における電歪特性、比誘電率および温度特性を良好に保ちながら、ＤＣバイアス特性を向上させることができ、しかも、絶縁抵抗の加速寿命を優れたものとすることができる。
【００１３】
そして、本発明の誘電体磁器組成物は上記特性を有するため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図、
図３は誘電体粒子の粒子内構造を説明するための概念図、
図４は本発明の実施例における誘電体粒子のＳｉ含有量の測定方法を説明するためのＴＥＭ写真、
図５は本発明の実施例における誘電体粒子のＳｉ含有量を示すグラフである。
【００１５】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１６】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１７】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有するものである。
【００１８】
主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。
【００１９】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３ ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３ 換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１３モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると寿命特性が悪化する傾向にあり、一方、
多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、第１副成分であるＢａＺｒＯ３ は、Ｚｒのうち一部が、Ｈｆにより置換されたものであっても良い。Ｚｒに対するＨｆの置換量の上限は、通常５％程度である。
【００２０】
第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モルであり、好ましくは４〜５．７モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、ＤＣバイアス特性および温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２１】
第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７５〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、寿命特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下したり、抵抗値が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｇｄが特に好ましい。
【００２２】
第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ 換算で、０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７〜１．２モルである。第４副成分の含有量が少なすぎるとＤＣバイアス特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２３】
第５副成分（Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ２ Ｏ２ またはＢ２ Ｏ３ 換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると比誘電率が悪化する傾向にある。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００２４】
なお、本実施形態においては、必要に応じて、上記第１〜第５副成分に加えて、その他の副成分を添加しても良い。このような副成分としては、たとえば、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物などが挙げられる。これらの酸化物を用いる場合における含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｎｂ２ Ｏ５ またはＴａ２ Ｏ５ 換算で、好ましくは０．０３〜０．３モルである。Ｖ、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を添加することにより、他の特性を良好に保ちながら、比誘電率の向上を図ることができる。
【００２５】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００２６】
誘電体層２の微細構造
図２に示すように、誘電体層２は、誘電体粒子（結晶粒）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された結晶粒界（粒界相）２ｂとを含んで構成される。この誘電体粒子２ａは、主に、主成分であるチタン酸バリウムから構成されている粒子であり、本実施形態の誘電体粒子２ａは、図３に示すように、主成分であるチタン酸バリウムからなる主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相とを有する。なお、図３は、図２における誘電体粒子２ａの粒子内構造を説明するための概念図である。
【００２７】
拡散相は、主成分であるチタン酸バリウムに、上記した副成分のうち少なくとも１種が拡散することにより形成されていれば良いが、本実施形態では、第３副成分および第５副成分が拡散することにより形成されていることが好ましい。拡散相は、拡散成分がほぼ均一に拡散した単一の相であっても良く、あるいは、異なる拡散成分から形成される複数の相であっても良く、さらには、拡散成分の含有割合が粒子内部に向かって除々に変化する態様であっても良い。
【００２８】
また、誘電体粒子２ａの粒径Ｄの長さを１００％とした場合における、粒子表面からの拡散相の深さＴｄは特に限定されないが、たとえば、誘電体粒子２ａをその中心部分を通るように切断した場合における切断面において、主成分相と拡散相との割合が、３：７〜７：３となるようにすることが好ましい。この場合における粒子表面からの拡散相の深さＴｄは、粒径Ｄの長さを１００％とした場合に、好ましくは７．０〜２５．０％である。
【００２９】
拡散相の深さＴｄを測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ＴＥＭによる線分析により測定することができる。線分析の具体的な方法としては、まず、誘電体粒子２ａに対して、誘電体粒子２ａの略中心を通るように粒子の端から端まで一直線になるようにＴＥＭで線分析を行う。その後９０度ずらして同一の粒子に対して、線分析を行い、これらの結果を平均することにより求めることができる。
【００３０】
本実施形態においては、図３に示すように、誘電体粒子２ａの拡散相中において、粒子表面からの深さが粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の含有割合が、所定の範囲となるように制御されている。具体的には、深さＴ５における第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ元素換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であり、好ましくは０．３％以上、１．０％以下である。深さＴ５における第５副成分の割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、測定することができる。
【００３１】
なお、誘電体粒子２ａの粒径Ｄは、図２に示す断面において、コード法により算出する。
【００３２】
本実施形態では、誘電体粒子２ａを、図３に示すように、主成分相と拡散相とを有する構成とし、さらに、粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の割合を上記範囲に制御することにより、電歪特性、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、ＤＣバイアス特性（静電容量の直流電圧印加依存性）および絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能となる。粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の割合が少なすぎると、上記効果が得られず、ＤＣバイアス特性および絶縁抵抗の加速寿命に劣る結果となる。一方、深さＴ５における第５副成分の割合が多すぎると、比誘電率が低下してしまう。
【００３３】
なお、誘電体粒子２ａを、上記構成とする方法としては特に限定されないが、たとえば、後述するように、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼し、次いで、得られた仮焼物と、を主成分原料と、その他の副成分原料と、を混合し、その後焼成する方法などが挙げられる。
【００３４】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３８】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００３９】
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物粉末を調製する際には、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼しておくことが好ましい。第３副成分は主成分に固溶し易く、一方で、第５副成分は主成分に固溶し難いという性質を有する。そのため、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼しておくことにより、第５副成分を主成分に対して固溶し易くすることができる。そして、その結果として、誘電体層２を構成する誘電体粒子２ａを上記した構成とすることができる。
【００４０】
第３副成分の原料と第５副成分の原料とを仮焼する際における条件は、雰囲気を空気中とし、仮焼温度を好ましくは６５０〜１０５０℃、より好ましくは８００〜１０００℃とする。また、仮焼時間は、好ましくは１〜１０時間とする。仮焼温度が低すぎると、誘電体粒子２ａの深さＴ５における第５副成分の含有割合が低くなる傾向にある。一方、仮焼温度が高すぎると、電体粒子２ａの深さＴ５における第５副成分の含有割合が高くなり過ぎる傾向にある。
【００４１】
なお、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼する際には、誘電体層２に添加する第３副成分、第５副成分の全量を必ずしも仮焼する必要はなく、少なくとも一部を仮焼する方法を採用しても良い。また、これらを仮焼する際には、必要に応じてその他の副成分も同時に仮焼しても良い。ただし、仮焼の効果を高めるという観点より、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを仮焼する際には、その他の副成分については含めずに仮焼することが好ましい。
【００４２】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４３】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４４】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４５】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４６】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。電極ペーストとしては、市販のものを使用しても良い。
【００４７】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４８】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４９】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５０】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５１】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５２】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００５３】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５４】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００５５】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、絶縁抵抗の低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５６】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ２ もしくはＮ２ ＋Ｈ２ Ｏガス等を用いることが好ましい。
【００５７】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６２】
実施例１（試料番号１〜９）
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３ 粉末（主成分原料粉末）を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３ （第１副成分）、ＭｇＣＯ３ （第２副成分）、Ｇｄ２ Ｏ３ （第３副成分）、ＭｎＯ（第４副成分）、およびＳｉＯ２ （第５副成分）を、それぞれ準備した。次いで、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め仮焼し、得られた仮焼物と、ＢａＴｉＯ３ 粉末と、ＢａＺｒＯ３ 、ＭｇＣＯ３ およびＭｎＯとを、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。
なお、本実施例では、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ との仮焼条件（仮焼温度および仮焼時間）を表１に示すように、それぞれ変化させ、複数の試料（試料番号１〜９）を調製した。ただし、表１の試料番号１については仮焼は行わなかった。
【００６３】
また、各副成分は、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対する、添加量が表１に示す量となるように添加した。なお、表１において、各副成分の比率は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第２〜第５副成分）換算の量である。本実施例では、第１副成分であるＢａＺｒＯ３ としては、Ｚｒの一部がＨｆで置換されているもの（Ｚｒ：Ｈｆ＝０．９９０：０．０１０）を用いた。また、第２副成分であるＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００６４】
次いで、得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６５】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００６６】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００６７】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２２０〜１３２０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２ ＋Ｈ２ ＋Ｈ２ Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２ ＋Ｈ２ Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００６８】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。なお、本実施例では、表１に示すように、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ との仮焼条件（仮焼温度および仮焼時間）、および第１〜第５副成分（ＢａＺｒＯ３ 、ＭｇＯ、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、ＳｉＯ２ ）の添加量を変化させた複数の試料（試料番号１〜９）を作製した。
【００６９】
得られた各コンデンサ試料について、誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無、誘電体粒子の深さＴ５（粒径Ｄの５％の深さ）におけるＳｉ（第５副成分）量、比誘電率（εｓ）、ＤＣ−ｂｉａｓ特性、容量温度特性（ＴＣ）、高温加速寿命および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００７０】
誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無
誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無は、まず、誘電体層２にＦＩＢ加工を施すことにより測定用サンプルを調製し、次いで、測定用サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認した。その結果、全ての試料（特に、試料番号３〜８）において、誘電体粒子が、主成分相の周囲に拡散相が形成された構成となっていることが確認できた。
【００７１】
誘電体粒子の深さＴ５（粒径Ｄの５％の深さ）におけるＳｉ量
まず、誘電体層２にＦＩＢ加工を施し、測定用サンプルを調製した。次いで、測定用サンプルを用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法により、誘電体粒子中におけるＳｉ元素の含有量を測定した。なお、測定は、誘電体粒子の粒径Ｄに対して、５％の深さとなる位置について行った。また、誘電体粒子の粒径Ｄは、ＴＥＭにより得られた断面写真において、コード法により算出した。
【００７２】
比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では８００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７３】
ＤＣ−ｂｉａｓ特性
コンデンサ試料に対し、一定温度（２５℃）において、直流電圧非印加状態における比誘電率に対する、２０Ｖ／μｍの直流電圧を印加した際における比誘電率の変化率（単位は％）を算出することにより、ＤＣ−ｂｉａｓ特性を測定した。本実施例では、ＤＣ−ｂｉａｓ特性は、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値とした。ＤＣ−ｂｉａｓ特性は０に近いほど好ましく、本実施例では−４５％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７４】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、−５５〜１２５℃における静電容量を測定し、基準温度（２５℃）における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、ΔＣ／Ｃ＝＋２２％〜−３３％（Ｘ７Ｔ特性）を満足するものを良好とした。結果を表１に示す。
【００７５】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２１０℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、ＨＡＬＴにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７６】
電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１（試料番号１０）
Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め仮焼する代わりに、ＢａＴｉＯ３ 粉末とＧｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを、仮焼温度１０００℃、仮焼時間２時間の条件で予め仮焼し、各副成分（第１〜第５副成分）の添加量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２（試料番号１１）
Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め仮焼する代わりに、ＢａＴｉＯ３ 粉末とＧｄ２ Ｏ３ とＭｇＯとを、仮焼温度１０００℃、仮焼時間３時間の条件で予め仮焼し、各副成分（第１〜第５副成分）の添加量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
評価１
表１に示すように、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを６５０〜１０５０℃で仮焼した試料番号３〜８においては、いずれも、誘電体粒子が、主成分相の周囲に拡散相を有する構成となっており、しかも誘電体粒子の粒径Ｄの５％である深さＴ５におけるＳｉ（第５副成分）量が、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であった。そして、これら試料番号３〜８においては、いずれも、比誘電率、容量温度特性および電歪特性を良好に保ちながら、ＤＣバイアス特性（静電容量の直流電圧印加依存性）および絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能であることが確認できた。
【００８１】
一方で、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを仮焼しなかった場合（試料番号１）および仮焼温度を６００℃とした場合（試料番号２）においては、深さＴ５におけるＳｉ量が０．１原子％以下であった。そして、これら試料番号１，２においては、ＤＣバイアス特性および絶縁抵抗の加速寿命に劣る結果となった。
【００８２】
また、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを１１００℃で仮焼した試料番号９においては、深さＴ５におけるＳｉ量が１．３原子％以上であった。そして、この試料番号９においては、比誘電率が低くなる結果となった。
【００８３】
さらに、ＢａＴｉＯ３ 粉末とＧｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを仮焼した場合（試料番号１０）、ＢａＴｉＯ３ 粉末とＧｄ２ Ｏ３ とＭｇＯとを仮焼した場合（試料番号１１）においても、ＤＣバイアス特性および絶縁抵抗の加速寿命に劣る結果となった。
【００８４】
なお、試料番号２，７，９における、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した、誘電体粒子中におけるＳｉ元素の含有量の測定結果を図５に示す。図５は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法によるＳｉ量の測定を、図４に示すように、誘電体粒子の表面付近について、所定間隔にて行った結果を示す測定結果である。図４および図５において、図４に示した測定点と、図５における測定点とは、それぞれ対応する形となっている。すなわち、図４に示すように粒子内部側を「０ｎｍ」とし、「０ｎｍ」とした点から粒子表面に向かって等間隔に測定を行った。そして、各測定点におけるＳｉ量を図５に示した。
【００８５】
図５からも確認できるように、試料番号７，９においては、Ｓｉが粒界だけでなく、結晶粒子表面付近にも存在しており、Ｓｉが結晶粒子表面付近に固溶する構成となっていることが確認できる。ただし、試料番号９においては、Ｓｉの固溶量が多すぎたため、比誘電率に劣る結果となった。一方、試料番号２においては、Ｓｉは粒界には存在しているものの、結晶粒子内にはＳｉが固溶していないことが確認できる。
【００８６】
比較例３（試料番号１２〜２１）
Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ との仮焼条件（仮焼温度および仮焼時間）、および各副成分（第１〜第５副成分）の添加量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
評価２
表２に示すように、各副成分の添加量を本発明の範囲外とした場合には、Ｇｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め所定の条件で仮焼し、これにより、深さＴ５におけるＳｉ量を本発明所定の範囲とした場合においても、各特性に劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３は誘電体粒子の粒子内構造を説明するための概念図である。
【図４】図４は本発明の実施例における誘電体粒子のＳｉ含有量の測定方法を説明するためのＴＥＭ写真である。
【図５】図５は本発明の実施例における誘電体粒子のＳｉ含有量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２ａ… 誘電体粒子
２ｂ… 結晶粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モル、
であり、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分からなる主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満である誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モル、
であり、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分からなる主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満である誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１７９４９３（Ｐ２００８−１７９４９３Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２８３８（Ｐ２００７−１２８３８）
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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