誘電体磁器組成物
【課題】 ９００℃以下での低温焼結が可能で、比誘電率εｒが３０〜４０の特性を備え、共振周波数の温度係数τｆが＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの特性を備え、共振周波数とＱ値との積であるＱ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上の特性を備える誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】 誘電体磁器組成物の主成分としてＢａＯ、ＴｉＯ２を所定の比率で含有させ、前記誘電体磁器組成物の副成分としてＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＣｕＯを所定の比率で含有させるとともに、これらの副成分の総和量を所定範囲にする。
【解決手段】 誘電体磁器組成物の主成分としてＢａＯ、ＴｉＯ２を所定の比率で含有させ、前記誘電体磁器組成物の副成分としてＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３及びＣｕＯを所定の比率で含有させるとともに、これらの副成分の総和量を所定範囲にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金等の導体を内部導体として使用可能な、低温焼結性を有する誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車電話、携帯電話等の移動体通信分野の成長が極めて著しい。そして、これらの移動体通信では数１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚ程度のいわゆる準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用されている。そのため、移動体通信機器に用いられる共振器、フィルタ、コンデンサ等の電子デバイスにおいても高周波特性が重要視されるに至っている。
【０００３】
また、近年の移動体通信の普及に関しては、サービスの向上の他に通信機器の小型化及び低価格化が重要な因子となっている。そのため、高周波デバイスに関しても小型化および低価格化が要求されるようになってきている。例えば共振器用材質において小型化を実現させるためには使用周波数において比誘電率εｒが高く、誘電損失が小さく、かつ共振周波数の温度係数τｆの変化が小さい誘電体磁器組成物が要求されてきている。
【０００４】
従来よりＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが高く、Ｑ値が大きく、さらには共振周波数の温度係数τｆの変化が小さいことから広範な研究がなされてきた。
【０００５】
特開平６−４０７６７号公報には、主として、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ２を主成分とし、副成分として、Ｂ２Ｏ３等を添加することで、焼成温度９００℃でＡｇ導体との同時焼成を可能ならしめている。しかしながら、得られる比誘電率εｒの範囲は、主成分組成の比誘電率εｒが主に反映されるために、εｒ＝５０〜８４と比較的に高い範囲となっている。
【０００６】
また、近年、高い比誘電率εｒ材料であるＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ２系を主成分とした材料と、それより比誘電率εｒの小さな誘電体材料との異材質同士を同時焼成することで、より高特性のデバイスを形成する技術が注目されている。
【０００７】
比誘電率εｒの小さな誘電体材料としては、ＢａＯ−ＴｉＯ２系を主成分とした材料が多く提案されている。例えば、特開平８−４５３４４号公報には、ＢａＯ−ＴｉＯ２系の材料に、ＧｅＯ２やＣｕＯを添加することで、比誘電率εｒが３４．６〜３９．３の特性を備える誘電体磁器組成物が提案されている。しかしながら、当該提案の組成では、焼成温度が１０００℃程度と高い。
【０００８】
また、特開平９−３１５８５４号公報には、ＢａＯ−（Ｔｉ・Ｚｒ）Ｏ２系の材料にＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、アルカリ金属含有化合物を添加させることによって、比誘電率εｒが２０．５〜３４．２の範囲内であって、９５０℃以下の焼成温度で焼成できる誘電体磁器組成物の提案がなされている。しかしながら、この提案では、高い特性を得るために、ＢａＴｉ４Ｏ9中にＢａ３Ｔｉ１２Ｚｎ７Ｏ３４結晶を均一に分散させ、さらにＺｒを固溶させている。そのため、１１００℃で６時間の仮焼きを必要としており、製造工程がきわめて複雑となっている。
【０００９】
さらに、特開平１０−１６７８１７号公報には、ＢａＯ−（Ｔｉ・Ｚｒ）Ｏ２系の材料にＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、アルカリ金属含有化合物を添加させることによって、Ｑ値を向上させ、９５０℃以下での焼成温度で焼成することができる誘電体磁器組成物の提案がなされている。しかしながら、この提案においては、添加される副成分総和量の規制がなく、しかも全体的に多量の副成分を添加しているために、誘電特性が悪化してしまう傾向にある。Ｑ値も提示されたデータどおりの数値が得られない場合がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−４０７６７号公報
【特許文献２】特開平８−４５３４４号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８５４号公報
【特許文献４】特開平１０−１６７８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、その目的は、上記提案のものよりも低い温度での低温焼成が可能で、特性の良好な誘電体磁器組成物を提供することにある。より具体的には、９００℃以下での低温焼結が可能で、比誘電率εｒが３０〜４０の特性を備え、共振周波数の温度係数τｆが＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの特性を備え、共振周波数とＱ値との積であるＱ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上の特性を備える誘電体磁器組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明は、主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表される成分を含み、当該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．５の範囲内にあり、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、およびｃＣｕＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表わすａ、ｂ、およびｃがそれぞれ
０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）であり、
これらａ、ｂ、およびｃの総和量ａ＋ｂ＋ｃが、
０．３（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１１．５（重量％）の範囲内、
にあるように構成される。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、焼成温度が９００℃以下、比誘電率が３０〜４０の範囲内、Ｑ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上、τｆ値が＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの範囲内の物性を有してなるように構成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表される成分を含み、当該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．５の範囲内にあり、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、およびｃＣｕＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表わすａ、ｂ、およびｃがそれぞれ
０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）であり、
これらａ、ｂ、およびｃの総和量ａ＋ｂ＋ｃが、
０．３（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１１．５（重量％）の範囲内、
となるように構成されているので、９００℃以下での低温焼結が可能で、比誘電率εｒが３０〜４０の特性を備え、共振周波数の温度係数τｆが＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの特性を備え、共振周波数とＱ値との積であるＱ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上の特性を備える誘電体磁器組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。最初に、本発明の誘電体磁器組成物の構成について説明する。
【００１６】
〔誘電体磁器組成物の説明〕
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表記される主成分を含んでいる。
【００１７】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、この主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を所定量含有している。
【００１８】
以下、本発明の誘電体磁器組成物の主成分組成および副成分組成についてさらに説明する。まず、最初に、主成分組成について説明する。
【００１９】
（主成分組成についての説明）
前述したように本発明の誘電体磁器組成物は、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表記される主成分を含み、当該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．５の範囲内、より好ましくは、３．８≦ｘ≦４．２の範囲内となるように構成されている。
【００２０】
ＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘの値が３．５未満となると、すなわち、ＴｉＯ２の含有比率が小さくなり過ぎると、Ｑ・ｆ値が極端に低下する傾向が生じる。この一方で、ＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘの値が４．５を超えると、すなわち、ＴｉＯ２の含有比率が大きくなり過ぎると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じるともに、共振周波数の温度係数τｆも悪化する傾向が生じる。従って、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなってしまう。
【００２１】
（副成分についての説明）
前述したように本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を含んでいる。
【００２２】
そして、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、およびｃＣｕＯと表した場合、前記主成分に対する前記各副成分の重量比率（重量％）を表わすａ、ｂ、およびｃがそれぞれ、
０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）となるように構成される。
【００２３】
すなわち、主成分に対する亜鉛酸化物の含有割合は、ＺｎＯ換算で０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）であることが求められ、好ましくは２．０（重量％）≦ａ≦６．０（重量％）とされる。主成分に対する亜鉛酸化物の含有割合がＺｎＯ換算で０．１（重量％）未満となると、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、主成分に対する亜鉛酸化物の含有割合がＺｎＯ換算で８．０（重量％）を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。
【００２４】
また、主成分に対するホウ素酸化物の含有割合はＢ２Ｏ３換算で０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）であることが求められ、好ましくは１．５（重量％）≦ｂ≦４．５（重量％）とされる。主成分に対するホウ素酸化物の含有割合がＢ２Ｏ３換算で０．１（重量％）未満となると、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、主成分に対するホウ素酸化物の含有割合がＢ２Ｏ３換算で８．０（重量％）を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。共振周波数の温度係数τｆも悪化する傾向にある。
【００２５】
また、主成分に対する銅酸化物の含有割合はＣｕＯ換算で０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）であることが求められ、好ましくは１．０（重量％）≦ｃ≦３．０（重量％）とされる。主成分に対する銅酸化物の含有割合がＣｕＯ換算で０．１（重量％）未満となると誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、主成分に対する銅酸化物の含有割合がＣｕＯ換算で６．０（重量％）を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。共振周波数の温度係数τｆも悪化する傾向にある。
【００２６】
さらに、本発明で重要なことは、これら副成分であるａ、ｂ、およびｃの総和量ａ＋ｂ＋ｃが、０．３（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１１．５（重量％）の範囲内、
好ましくは、３．０（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７．０（重量％）の範囲内、
となるように構成されている点にある。
【００２７】
すなわち、本発明の効果を有効に発現させるためには、主成分に対する個々の副成分の含有割合（ａ、ｂ、およびｃ）が上記の所定範囲を満たすことはもちろんのこと、総和量（ａ＋ｂ＋ｃ）が、上記の総和範囲を満たすことが必要である。
【００２８】
上記ａ＋ｂ＋ｃの総和量が、０．３（重量％）未満となると、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、上記ａ＋ｂ＋ｃの総和量が、１１．５（重量％）以上となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。共振周波数の温度係数τｆも悪化する傾向が生じる場合がある。
【００２９】
上述してきたように構成される本発明の誘電体磁器組成物は、後述する実施例の結果からも明らかなように、９００℃以下での低温焼結が可能で、比誘電率εｒが３０〜４０の特性を備え、共振周波数の温度係数τｆが＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの特性を備え、共振周波数とＱ値との積であるＱ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上の特性を備えている。
【００３０】
また、本発明における重要な特性である誘電体磁器組成物の誘電損失について、以下説明を加えておく。
【００３１】
理想的な誘電体に交流を印加すると、電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかしながら、交流の周波数が高くなり高周波となると、誘電体の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できず、あるいは電子又はイオンが伝導することにより電束密度が電場に対して位相の遅れをもち、電流と電圧は９０度以外の位相をもつことになる。誘電損失は、前記高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）で表わされる。本発明における誘電体磁器組成物の誘電損失の評価では、前記Ｑと共振周波数の積であるＱ・ｆの値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなることになる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するので、Ｑ・ｆ値の大きい誘電体磁器組成物が求められている。
【００３２】
また、本発明における重要な特性である誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（ｐｐｍ／Ｋ）について、以下説明を加えておく。
【００３３】
誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（ｐｐｍ／Ｋ）は下記式（１）で算出される。
【００３４】
τｆ＝〔ｆT−ｆref／ｆref（Ｔ−Ｔref）〕×１００００００ （ppm/K）…式（１）
【００３５】
ここでｆTは温度Ｔにおける共振周波数（ｋＨｚ）を表し、ｆrefは基準温度Ｔrefにおける共振周波数（ｋＨｚ）を表す。
【００３６】
共振周波数の温度係数τｆの絶対値の大きさは、温度変化に対する誘電体磁器組成物の共振周波数の変化量の大きさを意味する。コンデンサ、誘電体フィルタ等の高周波デバイスは温度による共振周波数の変化を小さくする必要があるため、本発明における誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆの絶対値を小さくすることが要求されている。
【００３７】
また、誘電体磁器組成物の低温焼結性の評価は、焼成温度を徐々に下げて焼成し、所望の誘電体高周波特性が測定できるレベルに焼結しているかどうかで判断すればよい。また、誘電体磁器組成物についての誘電特性の評価は、比誘電率、誘電損失及び温度変化による共振周波数の変化（共振周波数の温度係数）に関して、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ １６２７ １９９６年度））に従って測定して評価すればよい。
【００３８】
〔誘電体磁器組成物の製造方法の説明〕
次に、本発明における誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、バリウム含有原料、チタン含有原料、亜鉛含有原料、ホウ素含有原料、及び銅含有原料を焼成して、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＣｕＯ系誘電体磁器組成物を製造する方法である。
【００４０】
本発明の誘電体磁器組成物の製造用原料としては、酸化物及び／又は焼成により酸化物となる化合物が用いられる。焼成により酸化物となる化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が例示される。
【００４１】
図１には、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法の一態様が示されている。
以下、図１に基づいて本発明の誘電体磁器組成物の製造方法を詳細に説明する。
【００４２】
まず、主成分の原料の一部となる、例えば、炭酸バリウム及び酸化チタンを用意するともに、所定量を秤量し混合して、仮焼を行う。
上記の混合は、組成式ＢａＯ・ｘＴｉＯ２におけるモル比ｘの値が上述した関係組成式を満足する範囲内で混合する。
【００４３】
炭酸バリウム、及び酸化チタンの混合は、乾式混合、湿式混合等の混合方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた混合方式により行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００４４】
その後、混合した原料を１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃で１２〜３６時間程度乾燥させ、しかる後、仮焼を行う。
【００４５】
仮焼は、炭酸バリウム及び酸化チタンの混合物原料からＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物の合成を行う工程であり、仮焼き温度１０００℃〜１４００℃、好ましくは１０５０℃〜１２５０℃で１〜２４時間程度行うことが望ましい。
【００４６】
合成されたＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物は粉末にするため粉砕して乾燥する。粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕等の粉砕方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた粉砕方式により行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００４７】
粉砕した粉末の乾燥は、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃の乾燥温度で１２〜３６時間程度行えばよい。このようにして、ＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物の粉末を得ることができる。
【００４８】
次いで、前述のＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物の粉末と、前述の副成分の組成を満たすように所定の範囲で秤量した亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、及び銅酸化物を混合して原料混合粉末とする。
【００４９】
混合は、乾式混合、湿式混合等の混合方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた混合方式により行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００５０】
混合が完了した後、原料混合粉末を１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃で１２〜３６時間程度乾燥させる。
【００５１】
次に、原料混合粉末を焼成温度以下の温度、例えば、７００℃〜８００℃にて１〜１０時間程度で再度の仮焼を行う。その後、仮焼をした原料混合粉末を粉砕して乾燥する。粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕等の粉砕方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた粉砕方式により行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉砕した粉末の乾燥は１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃の処理温度で１２〜３６時間程度とすればよい。このように再度の仮焼及び粉砕を行うことにより、主成分と副成分を均一にすることができ、後工程で製造する本実施形態に係る誘電体磁器組成物の材質の均一化を図ることができる。
【００５２】
上述のようにして得られた粉末に対して、ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロース系等の有機バインダーを混合した後、所望の形状に成型を行い、この成型物を焼成して焼結する。成型はシート法や印刷法等の湿式成型の他、プレス成型等の乾式成型でもよく、所望の形状に応じて成型方法を適宜選択することが可能である。また、焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが望ましく、焼成温度は内部電極として用いるＡｇまたはＡｇを主成分とする合金等の導体の融点以下、例えば９００℃以下であることが求められる。
【００５３】
多層型デバイスは内部にコンデンサ、インダクタ等の誘電デバイスを一体に作りこまれた複数のセラミック層からなる多層セラミック基板から作られる。多層セラミック基板は互いに誘電特性が異なるセラミック材料のグリーンシートを複数枚用意し、内部電極となる導体を界面に配し、あるいはスルーホールを形成して積層し同時焼成して製造される。
【実施例】
【００５４】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実験例１〕
（試料の作製と所望の物性の測定方法）
【００５５】
下記の要領で表１に示されるような種々の誘電体磁器組成物の試料を製造した。
主成分組成を特定するｘ、および副成分組成の添加量を特定するａ、ｂ、及びｃの定義は上述したとおりである。
【００５６】
基本的な製造方法に関して本発明の試料である試料Ｎｏ．２を例にとって説明する。
【００５７】
まず、主成分の原料であるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を用いて、仮焼後のＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物のｘの値、すなわちＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが下記表１の試料Ｎｏ．２の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量した。つまり、ｘ＝４．０となるように秤量した。
【００５８】
秤量した原料に純水を加えスラリー濃度２５％として、ボールミルにて１６時間湿式混合し、その後、１２０℃で２４時間乾燥した。この乾燥した粉末を、空気中にて仮焼（１１００℃、４時間）を行った。仮焼後のＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物に純水を加えスラリー濃度２５％として、ボールミルにて１６時間粉砕し、その後、１２０℃で２４時間乾燥し、ＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物の粉末を製造した。
【００５９】
次に、副成分の原料であるＺｎＯとＢ２Ｏ３とＣｕＯとを準備した。
【００６０】
次に粉砕した前記ＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物の粉末と、この主成分に対して、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、ｃＣｕＯと表される副成分比率が表１の試料Ｎｏ．２の副成分添加量の欄に示されるものとなるよう配合して原料混合粉末を得た。すなわち、ａ＝２．０（重量％）、ｂ＝１．５（重量％）、ｃ＝１．０（重量％）となるように秤量し、スラリー濃度２５％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し、その後、１２０℃で２４時間乾燥して原料混合粉末を得た。
【００６１】
このようにして得られた原料混合粉末を、空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行い、仮焼粉末を得た。
【００６２】
得られた仮焼粉末をスラリー濃度２５％となるように純水を加え再度ボールミルにて１６時間湿式粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥した。この再度粉砕した粉末にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を加えて造粒し、直径１２ｍｍ×高さ６ｍｍの円柱状に成型し、表１の試料Ｎｏ．２の焼成温度の欄に示す温度、すなわち、８６０℃で１時間焼成して誘電体磁器組成物を得た。
【００６３】
このようにして得られた誘電体磁器組成物の表面を削り、直径１０ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱ペレットを作製して測定用試料Ｎｏ．２とした。
【００６４】
試料Ｎｏ．２の誘電体磁器組成物について比誘電率εｒ、Ｑ・ｆ値、共振周波数の温度係数τｆを日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ １６２７ １９９６年度）に従って測定した。測定に際して、測定周波数は７．２ＧＨｚとし、また、共振周波数を−４０〜８５℃の温度範囲で測定し、上述した式（１）の算出式により共振周波数の温度係数τｆを算出した。
【００６５】
試料Ｎｏ．２は表１に示されるごとく、上記の各物性の測定ができており８６０℃の低温で十分に焼結していることがわかる。なお、各物性の測定結果は、表１に示されるごとく比誘電率εｒ＝３３．２、Ｑ・ｆ＝２５９０６（ＧＨｚ）、共振周波数の温度係数τｆ＝２５（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【００６６】
このような試料Ｎｏ．２の製造方法に沿って、表１に示されるような種々の試料を作製した。試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．６に示されるように、一定の組成範囲の試料群の中で焼成温度を振って（８４０〜９４０℃）どの程度までの低温焼成が可能かどうかを求める実験とともに（表１において「測定不可」の記載がある試料は誘電体高周波特性が測定できるレベルに焼結していない）、焼結した試料について、比誘電率εｒ、Ｑ・ｆ値、および共振周波数の温度係数τｆを求めた。さらには、試料Ｎｏ．７以降のサンプルに示されるよう焼成温度を９００℃に固定して、焼結した試料について、比誘電率εｒ、Ｑ・ｆ値（測定周波数の範囲は、６．６〜７．６ＧＨｚ）、および共振周波数の温度係数τｆを求めた。
【００６７】
結果を下記表１に示した。なお、表１中、＊が付されている試料は比較例を示す。なお、試料Ｎｏ．７については、焼結はしているものの、誘電損失が極端に大きい（Ｑ・ｆ値が極端に低下している）ために測定不可であった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表される成分を含み、当該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．５（モル比）の範囲内にあり、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、およびｃＣｕＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表わすａ、ｂ、およびｃがそれぞれ
０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）であり、
これらａ、ｂ、およびｃの総和量ａ＋ｂ＋ｃが、
０．３（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１１．５（重量％）の範囲内、
となるように構成されているので、９００℃以下での低温焼結が可能で、比誘電率εｒが３０〜４０の特性を備え、共振周波数の温度係数τｆが＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの特性を備え、共振周波数とＱ値との積であるＱ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上の特性を備える誘電体磁器組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の誘電体磁器組成物は、幅広く各種の電子部品産業に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明における誘電体磁器組成物の製造方法の好適な一態様のフロー図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金等の導体を内部導体として使用可能な、低温焼結性を有する誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車電話、携帯電話等の移動体通信分野の成長が極めて著しい。そして、これらの移動体通信では数１００ＭＨｚ〜数ＧＨｚ程度のいわゆる準マイクロ波と呼ばれる高周波帯が使用されている。そのため、移動体通信機器に用いられる共振器、フィルタ、コンデンサ等の電子デバイスにおいても高周波特性が重要視されるに至っている。
【０００３】
また、近年の移動体通信の普及に関しては、サービスの向上の他に通信機器の小型化及び低価格化が重要な因子となっている。そのため、高周波デバイスに関しても小型化および低価格化が要求されるようになってきている。例えば共振器用材質において小型化を実現させるためには使用周波数において比誘電率εｒが高く、誘電損失が小さく、かつ共振周波数の温度係数τｆの変化が小さい誘電体磁器組成物が要求されてきている。
【０００４】
従来よりＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが高く、Ｑ値が大きく、さらには共振周波数の温度係数τｆの変化が小さいことから広範な研究がなされてきた。
【０００５】
特開平６−４０７６７号公報には、主として、ＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ２を主成分とし、副成分として、Ｂ２Ｏ３等を添加することで、焼成温度９００℃でＡｇ導体との同時焼成を可能ならしめている。しかしながら、得られる比誘電率εｒの範囲は、主成分組成の比誘電率εｒが主に反映されるために、εｒ＝５０〜８４と比較的に高い範囲となっている。
【０００６】
また、近年、高い比誘電率εｒ材料であるＢａＯ−希土類酸化物−ＴｉＯ２系を主成分とした材料と、それより比誘電率εｒの小さな誘電体材料との異材質同士を同時焼成することで、より高特性のデバイスを形成する技術が注目されている。
【０００７】
比誘電率εｒの小さな誘電体材料としては、ＢａＯ−ＴｉＯ２系を主成分とした材料が多く提案されている。例えば、特開平８−４５３４４号公報には、ＢａＯ−ＴｉＯ２系の材料に、ＧｅＯ２やＣｕＯを添加することで、比誘電率εｒが３４．６〜３９．３の特性を備える誘電体磁器組成物が提案されている。しかしながら、当該提案の組成では、焼成温度が１０００℃程度と高い。
【０００８】
また、特開平９−３１５８５４号公報には、ＢａＯ−（Ｔｉ・Ｚｒ）Ｏ２系の材料にＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、アルカリ金属含有化合物を添加させることによって、比誘電率εｒが２０．５〜３４．２の範囲内であって、９５０℃以下の焼成温度で焼成できる誘電体磁器組成物の提案がなされている。しかしながら、この提案では、高い特性を得るために、ＢａＴｉ４Ｏ9中にＢａ３Ｔｉ１２Ｚｎ７Ｏ３４結晶を均一に分散させ、さらにＺｒを固溶させている。そのため、１１００℃で６時間の仮焼きを必要としており、製造工程がきわめて複雑となっている。
【０００９】
さらに、特開平１０−１６７８１７号公報には、ＢａＯ−（Ｔｉ・Ｚｒ）Ｏ２系の材料にＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、アルカリ金属含有化合物を添加させることによって、Ｑ値を向上させ、９５０℃以下での焼成温度で焼成することができる誘電体磁器組成物の提案がなされている。しかしながら、この提案においては、添加される副成分総和量の規制がなく、しかも全体的に多量の副成分を添加しているために、誘電特性が悪化してしまう傾向にある。Ｑ値も提示されたデータどおりの数値が得られない場合がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−４０７６７号公報
【特許文献２】特開平８−４５３４４号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８５４号公報
【特許文献４】特開平１０−１６７８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、その目的は、上記提案のものよりも低い温度での低温焼成が可能で、特性の良好な誘電体磁器組成物を提供することにある。より具体的には、９００℃以下での低温焼結が可能で、比誘電率εｒが３０〜４０の特性を備え、共振周波数の温度係数τｆが＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの特性を備え、共振周波数とＱ値との積であるＱ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上の特性を備える誘電体磁器組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明は、主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表される成分を含み、当該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．５の範囲内にあり、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、およびｃＣｕＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表わすａ、ｂ、およびｃがそれぞれ
０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）であり、
これらａ、ｂ、およびｃの総和量ａ＋ｂ＋ｃが、
０．３（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１１．５（重量％）の範囲内、
にあるように構成される。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、焼成温度が９００℃以下、比誘電率が３０〜４０の範囲内、Ｑ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上、τｆ値が＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの範囲内の物性を有してなるように構成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表される成分を含み、当該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．５の範囲内にあり、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、およびｃＣｕＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表わすａ、ｂ、およびｃがそれぞれ
０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）であり、
これらａ、ｂ、およびｃの総和量ａ＋ｂ＋ｃが、
０．３（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１１．５（重量％）の範囲内、
となるように構成されているので、９００℃以下での低温焼結が可能で、比誘電率εｒが３０〜４０の特性を備え、共振周波数の温度係数τｆが＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの特性を備え、共振周波数とＱ値との積であるＱ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上の特性を備える誘電体磁器組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。最初に、本発明の誘電体磁器組成物の構成について説明する。
【００１６】
〔誘電体磁器組成物の説明〕
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表記される主成分を含んでいる。
【００１７】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物は、この主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を所定量含有している。
【００１８】
以下、本発明の誘電体磁器組成物の主成分組成および副成分組成についてさらに説明する。まず、最初に、主成分組成について説明する。
【００１９】
（主成分組成についての説明）
前述したように本発明の誘電体磁器組成物は、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表記される主成分を含み、当該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．５の範囲内、より好ましくは、３．８≦ｘ≦４．２の範囲内となるように構成されている。
【００２０】
ＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘの値が３．５未満となると、すなわち、ＴｉＯ２の含有比率が小さくなり過ぎると、Ｑ・ｆ値が極端に低下する傾向が生じる。この一方で、ＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘの値が４．５を超えると、すなわち、ＴｉＯ２の含有比率が大きくなり過ぎると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じるともに、共振周波数の温度係数τｆも悪化する傾向が生じる。従って、高周波デバイスの電力損失が大きくなり、温度によって高周波デバイスの共振周波数が変動しやすくなってしまう。
【００２１】
（副成分についての説明）
前述したように本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を含んでいる。
【００２２】
そして、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、およびｃＣｕＯと表した場合、前記主成分に対する前記各副成分の重量比率（重量％）を表わすａ、ｂ、およびｃがそれぞれ、
０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）となるように構成される。
【００２３】
すなわち、主成分に対する亜鉛酸化物の含有割合は、ＺｎＯ換算で０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）であることが求められ、好ましくは２．０（重量％）≦ａ≦６．０（重量％）とされる。主成分に対する亜鉛酸化物の含有割合がＺｎＯ換算で０．１（重量％）未満となると、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、主成分に対する亜鉛酸化物の含有割合がＺｎＯ換算で８．０（重量％）を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。
【００２４】
また、主成分に対するホウ素酸化物の含有割合はＢ２Ｏ３換算で０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）であることが求められ、好ましくは１．５（重量％）≦ｂ≦４．５（重量％）とされる。主成分に対するホウ素酸化物の含有割合がＢ２Ｏ３換算で０．１（重量％）未満となると、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、主成分に対するホウ素酸化物の含有割合がＢ２Ｏ３換算で８．０（重量％）を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。共振周波数の温度係数τｆも悪化する傾向にある。
【００２５】
また、主成分に対する銅酸化物の含有割合はＣｕＯ換算で０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）であることが求められ、好ましくは１．０（重量％）≦ｃ≦３．０（重量％）とされる。主成分に対する銅酸化物の含有割合がＣｕＯ換算で０．１（重量％）未満となると誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、主成分に対する銅酸化物の含有割合がＣｕＯ換算で６．０（重量％）を超えると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。共振周波数の温度係数τｆも悪化する傾向にある。
【００２６】
さらに、本発明で重要なことは、これら副成分であるａ、ｂ、およびｃの総和量ａ＋ｂ＋ｃが、０．３（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１１．５（重量％）の範囲内、
好ましくは、３．０（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７．０（重量％）の範囲内、
となるように構成されている点にある。
【００２７】
すなわち、本発明の効果を有効に発現させるためには、主成分に対する個々の副成分の含有割合（ａ、ｂ、およびｃ）が上記の所定範囲を満たすことはもちろんのこと、総和量（ａ＋ｂ＋ｃ）が、上記の総和範囲を満たすことが必要である。
【００２８】
上記ａ＋ｂ＋ｃの総和量が、０．３（重量％）未満となると、誘電体磁器組成物の低温焼結効果が不充分なものとなる傾向が生じる。この一方で、上記ａ＋ｂ＋ｃの総和量が、１１．５（重量％）以上となると、誘電損失が大きくなり、Ｑ・ｆ値が下がる傾向が生じてしまう。共振周波数の温度係数τｆも悪化する傾向が生じる場合がある。
【００２９】
上述してきたように構成される本発明の誘電体磁器組成物は、後述する実施例の結果からも明らかなように、９００℃以下での低温焼結が可能で、比誘電率εｒが３０〜４０の特性を備え、共振周波数の温度係数τｆが＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの特性を備え、共振周波数とＱ値との積であるＱ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上の特性を備えている。
【００３０】
また、本発明における重要な特性である誘電体磁器組成物の誘電損失について、以下説明を加えておく。
【００３１】
理想的な誘電体に交流を印加すると、電流と電圧は９０度の位相差をもつ。しかしながら、交流の周波数が高くなり高周波となると、誘電体の電気分極又は極性分子の配向が高周波の電場の変化に追従できず、あるいは電子又はイオンが伝導することにより電束密度が電場に対して位相の遅れをもち、電流と電圧は９０度以外の位相をもつことになる。誘電損失は、前記高周波のエネルギーの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）で表わされる。本発明における誘電体磁器組成物の誘電損失の評価では、前記Ｑと共振周波数の積であるＱ・ｆの値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ・ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ・ｆ値は小さくなることになる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するので、Ｑ・ｆ値の大きい誘電体磁器組成物が求められている。
【００３２】
また、本発明における重要な特性である誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（ｐｐｍ／Ｋ）について、以下説明を加えておく。
【００３３】
誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆ（ｐｐｍ／Ｋ）は下記式（１）で算出される。
【００３４】
τｆ＝〔ｆT−ｆref／ｆref（Ｔ−Ｔref）〕×１００００００ （ppm/K）…式（１）
【００３５】
ここでｆTは温度Ｔにおける共振周波数（ｋＨｚ）を表し、ｆrefは基準温度Ｔrefにおける共振周波数（ｋＨｚ）を表す。
【００３６】
共振周波数の温度係数τｆの絶対値の大きさは、温度変化に対する誘電体磁器組成物の共振周波数の変化量の大きさを意味する。コンデンサ、誘電体フィルタ等の高周波デバイスは温度による共振周波数の変化を小さくする必要があるため、本発明における誘電体磁器組成物の共振周波数の温度係数τｆの絶対値を小さくすることが要求されている。
【００３７】
また、誘電体磁器組成物の低温焼結性の評価は、焼成温度を徐々に下げて焼成し、所望の誘電体高周波特性が測定できるレベルに焼結しているかどうかで判断すればよい。また、誘電体磁器組成物についての誘電特性の評価は、比誘電率、誘電損失及び温度変化による共振周波数の変化（共振周波数の温度係数）に関して、日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ １６２７ １９９６年度））に従って測定して評価すればよい。
【００３８】
〔誘電体磁器組成物の製造方法の説明〕
次に、本発明における誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、バリウム含有原料、チタン含有原料、亜鉛含有原料、ホウ素含有原料、及び銅含有原料を焼成して、ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＣｕＯ系誘電体磁器組成物を製造する方法である。
【００４０】
本発明の誘電体磁器組成物の製造用原料としては、酸化物及び／又は焼成により酸化物となる化合物が用いられる。焼成により酸化物となる化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が例示される。
【００４１】
図１には、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法の一態様が示されている。
以下、図１に基づいて本発明の誘電体磁器組成物の製造方法を詳細に説明する。
【００４２】
まず、主成分の原料の一部となる、例えば、炭酸バリウム及び酸化チタンを用意するともに、所定量を秤量し混合して、仮焼を行う。
上記の混合は、組成式ＢａＯ・ｘＴｉＯ２におけるモル比ｘの値が上述した関係組成式を満足する範囲内で混合する。
【００４３】
炭酸バリウム、及び酸化チタンの混合は、乾式混合、湿式混合等の混合方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた混合方式により行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００４４】
その後、混合した原料を１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃で１２〜３６時間程度乾燥させ、しかる後、仮焼を行う。
【００４５】
仮焼は、炭酸バリウム及び酸化チタンの混合物原料からＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物の合成を行う工程であり、仮焼き温度１０００℃〜１４００℃、好ましくは１０５０℃〜１２５０℃で１〜２４時間程度行うことが望ましい。
【００４６】
合成されたＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物は粉末にするため粉砕して乾燥する。粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕等の粉砕方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた粉砕方式により行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００４７】
粉砕した粉末の乾燥は、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃の乾燥温度で１２〜３６時間程度行えばよい。このようにして、ＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物の粉末を得ることができる。
【００４８】
次いで、前述のＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物の粉末と、前述の副成分の組成を満たすように所定の範囲で秤量した亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、及び銅酸化物を混合して原料混合粉末とする。
【００４９】
混合は、乾式混合、湿式混合等の混合方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた混合方式により行うことができる。混合時間は４〜２４時間程度とすればよい。
【００５０】
混合が完了した後、原料混合粉末を１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃で１２〜３６時間程度乾燥させる。
【００５１】
次に、原料混合粉末を焼成温度以下の温度、例えば、７００℃〜８００℃にて１〜１０時間程度で再度の仮焼を行う。その後、仮焼をした原料混合粉末を粉砕して乾燥する。粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕等の粉砕方式、例えば、ボールミルで純水、エタノール等の溶媒を用いた粉砕方式により行うことができる。粉砕時間は４〜２４時間程度とすればよい。粉砕した粉末の乾燥は１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃の処理温度で１２〜３６時間程度とすればよい。このように再度の仮焼及び粉砕を行うことにより、主成分と副成分を均一にすることができ、後工程で製造する本実施形態に係る誘電体磁器組成物の材質の均一化を図ることができる。
【００５２】
上述のようにして得られた粉末に対して、ポリビニルアルコール系、アクリル系、エチルセルロース系等の有機バインダーを混合した後、所望の形状に成型を行い、この成型物を焼成して焼結する。成型はシート法や印刷法等の湿式成型の他、プレス成型等の乾式成型でもよく、所望の形状に応じて成型方法を適宜選択することが可能である。また、焼成は、例えば、空気中のような酸素雰囲気にて行うことが望ましく、焼成温度は内部電極として用いるＡｇまたはＡｇを主成分とする合金等の導体の融点以下、例えば９００℃以下であることが求められる。
【００５３】
多層型デバイスは内部にコンデンサ、インダクタ等の誘電デバイスを一体に作りこまれた複数のセラミック層からなる多層セラミック基板から作られる。多層セラミック基板は互いに誘電特性が異なるセラミック材料のグリーンシートを複数枚用意し、内部電極となる導体を界面に配し、あるいはスルーホールを形成して積層し同時焼成して製造される。
【実施例】
【００５４】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実験例１〕
（試料の作製と所望の物性の測定方法）
【００５５】
下記の要領で表１に示されるような種々の誘電体磁器組成物の試料を製造した。
主成分組成を特定するｘ、および副成分組成の添加量を特定するａ、ｂ、及びｃの定義は上述したとおりである。
【００５６】
基本的な製造方法に関して本発明の試料である試料Ｎｏ．２を例にとって説明する。
【００５７】
まず、主成分の原料であるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を用いて、仮焼後のＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物のｘの値、すなわちＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが下記表１の試料Ｎｏ．２の主成分組成の欄に示されるものとなるように秤量した。つまり、ｘ＝４．０となるように秤量した。
【００５８】
秤量した原料に純水を加えスラリー濃度２５％として、ボールミルにて１６時間湿式混合し、その後、１２０℃で２４時間乾燥した。この乾燥した粉末を、空気中にて仮焼（１１００℃、４時間）を行った。仮焼後のＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物に純水を加えスラリー濃度２５％として、ボールミルにて１６時間粉砕し、その後、１２０℃で２４時間乾燥し、ＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物の粉末を製造した。
【００５９】
次に、副成分の原料であるＺｎＯとＢ２Ｏ３とＣｕＯとを準備した。
【００６０】
次に粉砕した前記ＢａＯ−ＴｉＯ２系化合物の粉末と、この主成分に対して、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、ｃＣｕＯと表される副成分比率が表１の試料Ｎｏ．２の副成分添加量の欄に示されるものとなるよう配合して原料混合粉末を得た。すなわち、ａ＝２．０（重量％）、ｂ＝１．５（重量％）、ｃ＝１．０（重量％）となるように秤量し、スラリー濃度２５％となるように純水を加え、ボールミルにて１６時間湿式混合し、その後、１２０℃で２４時間乾燥して原料混合粉末を得た。
【００６１】
このようにして得られた原料混合粉末を、空気中にて再度の仮焼（７５０℃、２時間）を行い、仮焼粉末を得た。
【００６２】
得られた仮焼粉末をスラリー濃度２５％となるように純水を加え再度ボールミルにて１６時間湿式粉砕した後、１２０℃で２４時間乾燥した。この再度粉砕した粉末にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液を加えて造粒し、直径１２ｍｍ×高さ６ｍｍの円柱状に成型し、表１の試料Ｎｏ．２の焼成温度の欄に示す温度、すなわち、８６０℃で１時間焼成して誘電体磁器組成物を得た。
【００６３】
このようにして得られた誘電体磁器組成物の表面を削り、直径１０ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱ペレットを作製して測定用試料Ｎｏ．２とした。
【００６４】
試料Ｎｏ．２の誘電体磁器組成物について比誘電率εｒ、Ｑ・ｆ値、共振周波数の温度係数τｆを日本工業規格「マイクロ波用ファインセラミックスの誘電特性の試験方法」（ＪＩＳ Ｒ １６２７ １９９６年度）に従って測定した。測定に際して、測定周波数は７．２ＧＨｚとし、また、共振周波数を−４０〜８５℃の温度範囲で測定し、上述した式（１）の算出式により共振周波数の温度係数τｆを算出した。
【００６５】
試料Ｎｏ．２は表１に示されるごとく、上記の各物性の測定ができており８６０℃の低温で十分に焼結していることがわかる。なお、各物性の測定結果は、表１に示されるごとく比誘電率εｒ＝３３．２、Ｑ・ｆ＝２５９０６（ＧＨｚ）、共振周波数の温度係数τｆ＝２５（ｐｐｍ／Ｋ）であった。
【００６６】
このような試料Ｎｏ．２の製造方法に沿って、表１に示されるような種々の試料を作製した。試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．６に示されるように、一定の組成範囲の試料群の中で焼成温度を振って（８４０〜９４０℃）どの程度までの低温焼成が可能かどうかを求める実験とともに（表１において「測定不可」の記載がある試料は誘電体高周波特性が測定できるレベルに焼結していない）、焼結した試料について、比誘電率εｒ、Ｑ・ｆ値、および共振周波数の温度係数τｆを求めた。さらには、試料Ｎｏ．７以降のサンプルに示されるよう焼成温度を９００℃に固定して、焼結した試料について、比誘電率εｒ、Ｑ・ｆ値（測定周波数の範囲は、６．６〜７．６ＧＨｚ）、および共振周波数の温度係数τｆを求めた。
【００６７】
結果を下記表１に示した。なお、表１中、＊が付されている試料は比較例を示す。なお、試料Ｎｏ．７については、焼結はしているものの、誘電損失が極端に大きい（Ｑ・ｆ値が極端に低下している）ために測定不可であった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表される成分を含み、当該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．５（モル比）の範囲内にあり、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、およびｃＣｕＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表わすａ、ｂ、およびｃがそれぞれ
０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）であり、
これらａ、ｂ、およびｃの総和量ａ＋ｂ＋ｃが、
０．３（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１１．５（重量％）の範囲内、
となるように構成されているので、９００℃以下での低温焼結が可能で、比誘電率εｒが３０〜４０の特性を備え、共振周波数の温度係数τｆが＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの特性を備え、共振周波数とＱ値との積であるＱ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上の特性を備える誘電体磁器組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の誘電体磁器組成物は、幅広く各種の電子部品産業に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明における誘電体磁器組成物の製造方法の好適な一態様のフロー図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表される成分を含み、当該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．５の範囲内にあり、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、およびｃＣｕＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表わすａ、ｂ、およびｃがそれぞれ
０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）であり、
これらａ、ｂ、およびｃの総和量ａ＋ｂ＋ｃが、
０．３（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１１．５（重量％）の範囲内、
にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
焼成温度が９００℃以下、比誘電率が３０〜４０の範囲内、Ｑ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上、τｆ値が＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの範囲内の物性を有してなる請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１】
主成分として、組成式（ＢａＯ・ｘＴｉＯ２）と表される成分を含み、当該組成式におけるＢａＯに対するＴｉＯ２のモル比ｘが、３．５≦ｘ≦４．５の範囲内にあり、
前記主成分に対して副成分として、亜鉛酸化物、ホウ素酸化物、および銅酸化物を含むとともに、これらの副成分をそれぞれ、ａＺｎＯ、ｂＢ２Ｏ３、およびｃＣｕＯと表したとき、
前記主成分に対する前記各副成分の重量比率を表わすａ、ｂ、およびｃがそれぞれ
０．１（重量％）≦ａ≦８．０（重量％）
０．１（重量％）≦ｂ≦８．０（重量％）、
０．１（重量％）≦ｃ≦６．０（重量％）であり、
これらａ、ｂ、およびｃの総和量ａ＋ｂ＋ｃが、
０．３（重量％）≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１１．５（重量％）の範囲内、
にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
焼成温度が９００℃以下、比誘電率が３０〜４０の範囲内、Ｑ・ｆ値が１５０００ＧＨｚ以上、τｆ値が＋１０〜＋４０ｐｐｍ／Ｋの範囲内の物性を有してなる請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２７３６１６（Ｐ２００６−２７３６１６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９１９３４（Ｐ２００５−９１９３４）
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]