負極、正極および二次電池、ならびにそれらの製造方法

【課題】電池特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解質を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に液状の電解質が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを有している。この被膜２２Ｃは、ビフェニルスルホン酸リチウムを含有している。負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液の分解が抑制される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池などに用いられる負極および正極、負極および正極を備えた二次電池、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。
【０００４】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【０００５】
ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解質が分解されやすくなったり、リチウムの一部が不活性化しやすくなったりするという問題がある。これにより、十分なサイクル特性や膨れ特性などの電池特性を得ることが困難になる。この問題は、負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いた場合に顕著となる。
【０００６】
そこで、リチウムイオン二次電池のこのような問題を解決するために、さまざまな検討がなされている。例えば、電解質に各種添加剤を含有させることにより、保存特性やサイクル特性などの電池特性を向上させる技術が提案されている。この添加剤としては、フェニルスルホン酸金属塩（例えば、特許文献１参照。）や、ビフェニル、テルフェニルあるいはシクロヘキシルベンゼンまたはそれらの誘導体（例えば、特許文献２〜５参照。）などの芳香族系化合物が用いられている。また、電池容量の低下を防ぐために、負極活物質として用いる炭素材料の表面をエタンジオールジリチウムなどのリチウムアルコキシド化合物で被覆する技術も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】特開２００２−０５６８９１号公報
【特許文献２】特開平０９−１０６８３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７８９５号公報
【特許文献４】特開２００４−２８１０７３号公報
【特許文献５】特開２００７−１７２９６９号公報
【特許文献６】特開平０８−１３８７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したように、種々の検討がなされているにもかかわらず、未だ十分なサイクル特性や膨れ特性などの電池特性が得られていない状況にあるため、その電池特性について更なる向上が望まれている。特に、最近では、ポータブル電子機器が益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、電池特性の向上を求める声は強くなる一方である。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を向上させることが可能な正極、負極および二次電池、ならびにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、正極および負極のうちの少なくとも一方が化１で表される化合物を含有するものである。また、本発明の二次電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池の製造方法であって、化１に示した化合物と同様の化合物を含有するように正極および負極のうちの少なくとも一方を形成するものである。なお、化１中の「アルカリ土類金属」とは、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を含むことをいい、すなわち、長周期型周期表における２族元素のことである。
【００１０】
【化１】

（Ｒ１はベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含む（ａ１＋ｂ１）価の基であり、Ｘ１およびＹ１はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ１で表される基であり、ａ１およびｂ１は０以上の整数である。ただし、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルキルシリル基であり、ａ１およびｂ１は（ａ１＋ｂ１）≧１を満たす。）
【００１１】
本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、その被膜は、上記した化１に示した化合物と同様の化合物を含有するものである。また、本発明の負極の製造方法は、負極集電体上に負極活物質層を有する負極の製造方法であって、上記した化１に示した化合物と同様の化合物を含有する溶液を用いて、負極活物質層の表面に、その化合物を含有する被膜を形成するものである。
【００１２】
本発明の正極は、上記した化１に示した化合物と同様の化合物を含有するものである。また、本発明の正極の製造方法は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極の製造方法であって、上記した化１に示した化合物と同様の化合物を含有するように正極を形成するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池およびその製造方法によれば、正極および負極のうちの少なくとも一方が上記した化１に示した化合物を含有するようにしたので、それを含有しない場合と比較して、負極および正極のうちの少なくとも一方の化学的安定性が向上する。このため、充放電をした際に、正極および負極が電解質と反応しにくくなる。よって、サイクル特性、膨れ特性あるいは反応抵抗特性などの電池特性を向上させることができる。この場合には、化１に示した化合物を含有する溶液を用いて、その化合物を含有するように正極および負極のうちの少なくとも一方を形成すれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、簡単に正極および負極を形成することができる。
【００１４】
本発明の負極およびその製造方法によれば、化１に示した化合物を含有する被膜を負極活物質層上に形成するようにしたので、その被膜を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。よって、この負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００１５】
本発明の正極およびその製造方法によれば、化１に示した化合物を含有するように正極を形成したので、その化合物を含有しない場合と比較して、正極の化学的安定性が向上する。よって、この正極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えており、正極および負極の少なくとも一方は、化２で表される化合物のうちの１種あるいは２種以上を含有している。
【００１８】
【化２】

（Ｒ１はベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含む（ａ１＋ｂ１）価の基であり、Ｘ１およびＹ１はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ１で表される基であり、ａ１およびｂ１は０以上の整数である。ただし、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルキルシリル基であり、ａ１およびｂ１は（ａ１＋ｂ１）≧１を満たす。）
【００１９】
この二次電池では、化２に示した化合物がベンゼン環あるいはシクロヘキサン環とカルボニル系基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１）あるいはスルホニル系基（−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｙ１）とを有するため、その化合物を含有する正極および負極の化学的安定性が向上する。なお、化２中のＸ１およびＹ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。このことは、化２中のａ１およびｂ１についても同様である。
【００２０】
化２中のＲ１は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含んでいれば、その全体構造は任意である。例えば、上記した複数の環は、他の原子団を介して連結していてもよいし、単結合により連結していてもよいし、あるいは環同士が縮合して結合していてもよい。また、複数の環は、直鎖状に連結していてもよいし、分岐して連結していてもよいし、全体として環状構造となるように連結していてもよい。もちろん、上記した連結態様が混在していてもよい。さらに、Ｒ１では、ベンゼン環およびシクロヘキサン環がハロゲン基やアルキル基などの置換基を有していてもよい。なお、環の数の合計が２以上５以下であるのは、その数が１であると、化２に示した化合物が電解質中に溶出しやすくなり、一方、６以上であると、化２に示した化合物を含有する電極の電気抵抗が高くなりやすいからである。すなわち、環の数の合計が上記した範囲内であると、化２に示した化合物が電解質へ溶出しにくくなると共に、電気抵抗の上昇が抑制されるため、高い効果が得られる。
【００２１】
また、化２中のスルホニル系基およびカルボニル系基は、Ｒ１に導入されていると共に、スルホニル系基およびカルボニル系基の数が合計（ａ１＋ｂ１）で１以上であれば、その種類や数は任意である。中でも、スルホニル系基およびカルボニル系基は、Ｒ１中の環（ベンゼン環およびシクロヘキサン環）に直接導入されていることが好ましい。高い効果が得られるからである。また、スルホニル系基およびカルボニル系基の数の合計（ａ１＋ｂ１）は、２以上であることが好ましく、２であることがより好ましい。１である場合よりも高い効果が得られるからである。この場合、特に、スルホニル系基の数が２以上（ｂ１≧２）であるのが好ましく、２（ｂ１＝２）であるのがより好ましい。カルボニル系基の数が２あるいはそれ以上である場合よりも高い効果が得られるからである。
【００２２】
さらに、スルホニル系基およびカルボニル系基中のＸ１およびＹ１について説明したハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）あるいは臭素基（−Ｂｒ）が好ましく、特に、フッ素基が好ましい。ヨウ素基（−Ｉ）よりも、高い効果が得られ、特にフッ素基において高い効果が得られるからである。また、Ｘ１およびＹ１について説明した−ＯＭ１で表される基は、その基の中の酸素原子にＭ１がイオン結合あるいは共有結合した基を表している。Ｍ１について説明したアルキルシリル基は、−Ｓｉ（Ｒ）₃で表される基（Ｒは水素基あるいはアルキル基であり、３つのＲのうちの少なくとも１つはアルキル基である。）である。この場合、３つのＲは同一であってもよいし、異なってもよい。このようなＸ１およびＹ１としては、Ｍ１がアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である−ＯＭ１で表される基が好ましく、特にＭ１がリチウム（Ｌｉ）である−ＯＬｉが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００２３】
この化２に示した化合物は、化３あるいは化４で表される化合物であるのが好ましい。容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。なお、化３中のＸ２およびＹ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。このことは、化３中のａ２およびｂ２、化４中のＸ３およびＹ３、ならびに化４中のａ３およびｂ３についても同様である。
【００２４】
【化３】

（Ｒ３はベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含むと共に隣接した環が縮合した（ａ３＋ｂ３）価の基であり、Ｘ３およびＹ３はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ３で表される基であり、ａ３およびｂ３は０以上の整数である。ただし、Ｍ３はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルキルシリル基であり、ａ３およびｂ３は（ａ３＋ｂ３）≧１を満たす。）
【００２６】
化３中のＲ２は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含むと共に、隣り合う環が単結合していれば、その全体構造は任意である。さらに、Ｒ２中のベンゼン環およびシクロヘキサン環は、ハロゲン基やアルキル基などの置換基を有していてもよい。Ｒ２中の環の数の合計が２以上５以下であるのは、化２中のＲ１と同様の理由からである。中でも、Ｒ２においては、隣り合う環は、１位の炭素原子同士、あるいは１位および４位の炭素原子同士で結合しているのが好ましい。容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００２７】
また、化３中で説明したスルホニル系基（−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｙ２）およびカルボニル系基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ２）が導入される部位や、数（ａ２，ｂ２，ａ２＋ｂ２）については、化２中のスルホニル系基およびカルボニル系基と同様である。さらに、化３中のスルホニル系基およびカルボニル系基中のＸ２およびＹ２について説明したハロゲン基の種類や、−ＯＭ２で表される基の種類についても、化２中のハロゲン基および−ＯＭ１と同様である。これらのことは、化４中のスルホニル系基（−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｙ３）およびカルボニル系基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ３）、ならびにそれらが有するＸ３およびＹ３についても同様である。
【００２８】
化４中のＲ３は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含むと共に、隣接した環が縮合していれば、その全体構造は任意である。また、Ｒ３中のベンゼン環およびシクロヘキサン環は、ハロゲン基やアルキル基などの置換基を有していてもよい。Ｒ３中の環の数の合計が２以上５以下であるのは、化２中のＲ１と同様の理由からである。中でも、Ｒ３においては、例えばアントラセンのように、環の中心が直線上に並ぶように環同士が縮合しているのが好ましい。容易に合成可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００２９】
化３に示した化合物としては、例えば、化５〜化１５で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、Ｒ２は、化５〜化９においてベンゼン環が連結した基であり、化１０〜化１２においてシクロヘキサン環が連結した基であり、化１３〜化１５においてベンゼン環およびシクロヘキサン環が連結した基である。より具体的には、化５に示した一連の化合物は、スルホニル系基を２つ以上有し、Ｒ２が環を２つ〜５つ有し、Ｒ２中の隣り合う環が１位の炭素原子同士、あるいは１位および４位の炭素原子同士で結合した化合物の一例である。また、化６に示した一連の化合物は、スルホニル系基の種類をマグネシウム塩基（化６（１））、スルホン酸基（化６（２））、ハロゲン化物基を代表してスルホン酸フルオロ基（化６（３））あるいはスルホン酸トリメチルシリルエステル基（化６（４））とした場合の一例である。これらの化５および化６に示した化合物と同様の例を化１０および化１３においても表している。また、化７および化８に示した一連の化合物は、化５，化６に示した化合物においてスルホニル系基をカルボニル系基に置き換えた場合の一例であり、化９に示した一連の化合物は、カルボニル系基およびスルホニル系基のいずれか一方を１つ有する場合とそれらの双方を有する場合の一例である。これらの化７〜化９に示した化合物と同様の例を化１１，化１２，化１４および化１５においても表している。なお、化３に示した構造を有する化合物であれば、化５〜化１５に示した化合物に限定されない。例えば、環が有する水素の全てがスルホニル系基およびカルボニル系基に置換されていてもよいし、一つの環がスルホニル系基およびカルボニル系基を複数有していてもよいし、ベンゼン環とシクロヘキサン環とが交互に連結されていなくてもよい。このような化３に示した化合物の中でも、化５（１），化７（１）あるいは化９（１）に示した化合物が好ましく、特に、化５（１）に示した化合物が好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
また、化４に示した化合物としては、例えば、化１６〜化２４で表される化合物が挙げられる。すなわち、Ｒ３は、化１６〜化１８においてベンゼン環が縮合した基であり、化１９〜化２１においてシクロヘキサン環が縮合した基であり、化２２〜化２４においてベンゼン環およびシクロヘキサン環が縮合した基である。より具体的には、化１６に示した一連の化合物は、スルホニル系基を２つ以上有し、Ｒ３が環を２つ〜５つ有し、Ｒ３中の環の中心が直線上に並ぶように縮合した化合物の一例と、スルホニル系基の種類をマグネシウム塩基、スルホン酸基、ハロゲン化物基を代表してスルホン酸フルオロ基あるいはスルホン酸トリメチルシリルエステル基とした場合の一例である。この化１６に示した化合物と同様の例を化１９および化２２においても表している。また、化１７に示した一連の化合物は、化１６に示した化合物においてスルホニル系基をカルボニル系基に置き換えた場合の一例であり、化１８に示した一連の化合物は、カルボニル系基およびスルホニル系基のいずれか一方を１つ有する場合とそれらの双方を有する場合の一例である。これら化１７および化１８に示した化合物と同様の例を化２０，化２１，化２３および化２４においても表している。なお、化４に示した構造を有する化合物であれば、化１６〜化２４に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
【化２２】

【００４９】
【化２３】

【００５０】
【化２４】

【００５１】
なお、化２に示した化合物の具体例は、化２に示した構造を有していれば、化３あるいは化４に示した構造に有するものに限定されるわけではない。
【００５２】
この二次電池は、例えば、上記した化２に示した化合物を含有する溶液を用いて、その化合物を含有するように正極および負極のうちの少なくとも一方を形成することにより、製造することができる。
【００５３】
このような二次電池およびその製造方法によれば、正極および負極のうちの少なくとも一方が化２に示した化合物を含有するようにしたので、それを含有しない場合や、化２に示した化合物に該当しない他の化合物（例えば化２５に示したベンゼンスルホン酸リチウム）を含有する場合や、電解質が化２に示した化合物を含有する場合と比較して、負極および正極のうちの少なくとも一方の化学的安定性が向上する。このため、充放電をした際に、正極および負極が電解質と反応しにくくなる。よって、サイクル特性、膨れ特性あるいは反応抵抗特性などの電池特性を向上させることができる。この場合には、化２に示した化合物を含有する溶液を用いて、その化合物を含有するように正極および負極のうちの少なくとも一方を形成すれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、簡単に正極および負極を形成することができる。
【００５４】
【化２５】

【００５５】
特に、化２に示した化合物が化３に示した化合物であれば、より電解質の分解反応が抑制されるため、電池特性をより向上させることができる。この場合には、化２に示した化合物が化５（１）に示した化合物であれば、さらに高い効果を得ることができる。
【００５６】
なお、化２に示した化合物を含有する電極は、正極および負極の双方であるのが好ましいが、いずれか一方に絞るならば、正極よりも負極が好ましい。正極のみが含有する場合と比較して、より高い電池特性が得られるからである。
【００５７】
次に、上記した二次電池について、具体例を挙げて詳細を説明する。
【００５８】
ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００５９】
（第１の二次電池）
図１および図２は第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。
【００６０】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００６１】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金などの金属材料により構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００６２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６３】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００６４】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００６５】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。
【００６６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂あるいはＬｉ_yＭ２ＰＯ₄で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００６８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-zＣｏ_zＯ₂（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₂（ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムコバルト複合酸化物としては、コバルトの一部をアルミニウムおよびマグネシウム（Ｍｇ）に置き換えた複合酸化物（ＬｉＣｏ_(1-j-k)Ａｌ_jＭｇ_kＯ₂（０＜ｊ＜０．１、０＜ｋ＜０．１））であってもよい。さらに、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_uＰＯ₄（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６９】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００７０】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７１】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００７２】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７３】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂよび被膜２２Ｃが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。被膜２２Ｃについても、同様である。
【００７４】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果により負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。このような電解処理により粗面化された銅箔を含め、電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００７５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、例えば、正極２１について説明した場合と同様である。
【００７６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００７７】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００７８】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７９】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００８０】
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２２Ｂにおけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
【００８１】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００８２】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂Ｓｎなどが挙げられる。
【００８３】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００８４】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００８６】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００８７】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素により低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００８８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００８９】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００９０】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００９１】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００９２】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００９３】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
【００９４】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００９５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００９６】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００９７】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００９８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【００９９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法により塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１００】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【０１０１】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【０１０２】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。
【０１０３】
上記した負極材料からなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などにより形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。
【０１０４】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などにより負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【０１０５】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａに連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法により形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【０１０６】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
【０１０７】
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しており、中でも、ケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などの液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。
【０１０８】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間や粒子内の隙間に、リチウムと合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１０９】
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。
【０１１０】
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。
【０１１１】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
【０１１２】
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は本発明の負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１１３】
本発明の負極では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根元において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法により負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２２２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２２が液相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法により酸化物含有膜２２２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２により被覆される。
【０１１４】
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法により複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法により酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２３が気相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法により酸化物含有膜２２３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３により被覆されない。
【０１１５】
なお、図３では、気相法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、焼結法などにより負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
【０１１６】
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、複数の負極活物質粒子２２１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【０１１７】
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
【０１１８】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【０１１９】
図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、リチウムと合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１２０】
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ａに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１２１】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１２２】
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応（充放電反応）の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１２３】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２２５も埋め込んでいる。
【０１２４】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【０１２５】
被膜２２Ｃは、上記した化２に示した化合物のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂ上に設けられているのは、負極２２の化学的安定性が向上し、それに伴って負極２２に隣接する電解質（電解液）の化学的安定性も向上するからである。これにより、負極２２においてリチウムが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、電池特性の中でも特にサイクル特性が向上する。
【０１２６】
この被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。この場合には、被膜２２Ｃの一部が負極活物質層２２Ｂの内部に入り込んでいてもよい。
【０１２７】
特に、被膜２２Ｃは、上記した化２に示した化合物と共に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（化２に示した化合物に該当するものを除く）のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。被膜抵抗が抑えられるため、サイクル特性がより向上するからである。なお、ここでいう「アルカリ土類金属」も、長周期型周期表における２族元素のことである。
【０１２８】
このようなアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩、リン酸塩あるいはスルホン酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｐ₂Ｏ₇）、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、あるいは二スルホコハク酸三カルシウムなどである。
【０１２９】
被膜２２Ｃを形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法については、単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。中でも、液相法として、化２に示した化合物を含有する溶液を用いて被膜２２Ｃを形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸積法では、化２に示した化合物を含有する溶液中に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを浸漬し、あるいは塗布法では、化２に示した化合物を含有する溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布する。高い化学的安定性を有する良好な被膜２２Ｂが容易に形成されるからである。化２に示した化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【０１３０】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【０１３１】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【０１３２】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【０１３３】
この溶媒は、化２６〜化２８で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【０１３４】
【化２６】

（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１３５】
【化２７】

（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１３６】
【化２８】

（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【０１３７】
化２６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高いサイクル特性が得られるからである。
【０１３８】
化２７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高いサイクル特性が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１３９】
化２８に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化２８に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１４０】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化２６〜化２８に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１４１】
また、溶媒は、化２９で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化３０で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１４２】
【化２９】

（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１４３】
【化３０】

（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１４４】
なお、化２９中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化３０中のＲ２７〜３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【０１４５】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１４６】
化２９に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１４７】
化３０に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化３１および化３２で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３１に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化３２に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１４８】
【化３１】

【０１４９】
【化３２】

【０１５０】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１５１】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１５２】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１５３】
酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
【０１５４】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１５５】
この電解質塩は、化３３〜化３５で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化３３中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化３４中のＲ４１〜Ｒ４３および化３５中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１５６】
【化３３】

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂−あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１５７】
【化３４】

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂−、−（Ｒ４３）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−（Ｏ＝）₂Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂−あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１５８】
【化３５】

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂−、−（Ｒ５２）₂Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−（Ｏ＝）₂Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂−あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１５９】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版により表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１６０】
化３３に示した化合物としては、例えば、化３６の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化３４に示した化合物としては、例えば、化３７の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化３５に示した化合物としては、例えば、化３８で表される化合物などが挙げられる。なお、化３３〜化３５に示した構造を有する化合物であれば、化３６〜化３８に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１６１】
【化３６】

【０１６２】
【化３７】

【０１６３】
【化３８】

【０１６４】
また、電解質塩は、化３９〜化４１で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化３９中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化４１中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１６５】
【化３９】

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１６６】
【化４０】

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１６７】
【化４１】

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１６８】
化３９に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１６９】
化４０に示した環状の化合物としては、例えば、化４２で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化４２に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【０１７０】
【化４２】

【０１７１】
化４１に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）などが挙げられる。
【０１７２】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１７３】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１７４】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどにより正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などにより塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１７５】
次に、負極２２を作製する。最初に、粗面化された電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法により酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法により金属材料を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。続いて、上記した化２に示した化合物を含有する溶液として、例えば、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を調製する。最後に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを溶液中に数秒間浸漬してから引き上げ、室温で乾燥して被膜２２Ｃを形成する。この被膜２２Ｃを形成する場合には、上記した溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布してから乾燥させるようにしてもよい。
【０１７６】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、上記した電解液を電池缶１１の内部に注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより、固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１７７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１７８】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の被膜２２Ｃが化２に示した化合物を含有しているので、その負極２２の化学的安定性が向上する。これにより、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。この場合には、上記した化２に示した化合物を含有する溶液を用いて被膜２２Ｃを形成しており、具体的には浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜２２Ｃを簡単に形成することができる。
【０１７９】
特に、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１８０】
なお、上記では、電池構造が円筒型である場合について説明したが、これに限定されるわけではなく、電池構造は円筒型以外であってもよい。
【０１８１】
図７は他の電池構造を有する第１の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１８２】
この二次電池は、例えば、上記した円筒型の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１８３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１８４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤により互いに接着された構造を有している。
【０１８５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１８６】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１８７】
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１８８】
図９は、図８に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した円筒型の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１８９】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１９０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１９１】
電解液の組成は、円筒型の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１９２】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１９３】
ゲル状の電解質３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法により製造される。
【０１９４】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した円筒型の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７〜図９に示した二次電池が完成する。
【０１９５】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１９６】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１９７】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや重合開始剤などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１９８】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が上記した円筒型の二次電池における負極２２と同様の構成を有しているので、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、円筒型の二次電池と同様である。
【０１９９】
図１０はさらに他の電池構造を有する第１の二次電池の断面構成を表している。この二次電池も上記した円筒型の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に、負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。これらの外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、コイン型と呼ばれている。
【０２００】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ，正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、被膜５２Ｃおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した円筒型の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ５３に含浸された電解液の組成も円筒型の二次電池における電解液の組成と同様である。
【０２０１】
この二次電池では、円筒型の二次電池と同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極５２からリチウムイオンが放出され、セパレータ５３に含浸された電解液を介して正極５１に吸蔵される。
【０２０２】
このコイン型の二次電池によれば、負極５２が上記した円筒型の二次電池における負極２２と同様の構成を有しているので、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、円筒型の二次電池と同様である。
【０２０３】
なお、上記した第１の二次電池では、負極活物質層上に設けられた被膜が化２に示した化合物を含有する場合について説明したが、負極が化２に示した化合物を含有していれば、その化合物は負極中のどこに含有されていてもよい。例えば、負極活物質層が複数の負極活物質粒子を有する場合には、その負極活物質粒子の表面が化２に示した化合物を含有する材料により被覆されていてもよい。この場合、負極活物質粒子は、全面が被覆されていてもよいし、その表面の一部が被覆されていてもよい。これによっても、負極の化学的安定性が向上するため、電池特性が向上する。このような負極も、化２に示した化合物を含有する溶液を用いて製造することができる。具体的には、最初に、上記した負極材料からなる負極活物質粒子を化２示した化合物を含有する溶液に分散させたのち、その負極活物質粒子を溶液中から引き上げて乾燥させることにより、負極活物質粒子の表面を化２に示した化合物を含有する材料により被覆する。続いて、この負極活物質粒子と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。これにより、負極を製造することができる。
【０２０４】
（第２の二次電池）
次に、第２の二次電池について説明する。以下では、第１の二次電池と同じ構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。第２の二次電池では、上記した化２に示した化合物を負極２２に代えて正極２１が含有することを除き、第１の二次電池と同様の構成を有している。すなわち、第２の二次電池は、正極２１および負極２２を除き、第１の二次電池と同一の構成を有している。
【０２０５】
図１１は、第２の二次電池における巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂおよび被膜２１Ｃが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。被膜２１Ｃについても、同様である。この正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂの構成は、第１の二次電池と同様である。
【０２０６】
被膜２１Ｃは、上記した化２に示した化合物のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この被膜２１Ｃが正極活物質層２１Ｂ上に設けられているのは、正極２１の化学的安定性が向上するからである。これにより、正極２１においてリチウムが良好に吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制されるため電池特性が向上する。この場合には、電池特性の中でも特に、負極２２における抵抗成分が低くなり、反応抵抗特性が向上すると共に、膨れ特性が向上する。
【０２０７】
この被膜２１Ｃは、正極活物質層２１Ｂの全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。この場合には、被膜２１Ｃの一部が正極活物質層２１Ｂの内部に入り込んでいてもよい。
【０２０８】
この被膜２１Ｃを形成する方法は、例えば、第１の二次電池における被膜２２Ｃを形成する方法と同様の方法により形成することができる。
【０２０９】
負極２２は、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。この負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、第１の二次電池における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。
【０２１０】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０２１１】
まず、正極２１を作製する。最初に、第１の二次電池における正極２１と同様に、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、上記した化２に示した化合物を含有する溶液として、例えば、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を調製する。最後に、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを溶液中に数秒間浸漬してから引き上げ、室温で乾燥して被膜２１Ｃを形成する。この被膜２１Ｃを形成する場合には、上記した溶液を正極活物質層２１Ｂの表面に塗布してから乾燥させるようにしてもよい。
【０２１２】
次に、負極２２を、粗面化された電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成することにより作製する。この際、必要に応じて、液相析出法などの液相法により酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法により金属材料を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成してもよい。また、上記したアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含有する溶液を用いて、負極活物質層２２Ｂの上に被膜（図示せず）を形成してもよい。この場合には、この溶液中に負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａに浸漬する、あるいはこの溶液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布してから乾燥させるようにして、負極活物質層上にその被膜を形成してもよい。
【０２１３】
この二次電池の組み立ては、第１の二次電池と同様にして行う。これにより、図１１に示した巻回電極体を有する図１に示した二次電池が完成する。
【０２１４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２１５】
この二次電池によれば、正極２１が化２に示した化合物を含有する被膜２１Ｃを設けるようにしたので、その正極２１の化学的安定性が向上する。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、負極２２の反応抵抗の上昇が抑制される。このため、膨れ特性や反応抵抗特性などの電池特性を向上させることができる。この場合には、上記した化２に示した化合物を含有する溶液を用いて被膜２１Ｃを形成しており、具体的には浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜２１Ｃを簡単に形成することができる。
【０２１６】
この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【０２１７】
なお、上記した第２の二次電池では、正極活物質層２１Ｂ上に化２に示した化合物を含有する被膜２１Ｃを設けるようにしたが、図１２および図１３に示したように、正極活物質層２１Ｂが複数の正極活物質粒子を有すると共に、その正極活物質粒子の表面に化２に示した化合物を含有する粒子被覆膜を有していてもよい。図１２は第２の二次電池の変形例に係る巻回電極体２０の一部を拡大して表し、図１３は図１２に示した正極活物質層２１Ｂ中に含まれる粒子被覆膜を有する正極活物質粒子の断面構成を表している。すなわち、この二次電池では、正極２１を除いて、第２の二次電池と同様の構成を有している。
【０２１８】
図１３に示したように、ここでの正極活物質層２１Ｂに含まれる正極活物質は、粒子状をなしている。すなわち、正極活物質層２１Ｂは、複数の正極活物質粒子２１１を含んで構成されている。正極活物質粒子２１１は、上記した第１の二次電池で説明した正極材料を含んで構成されている。その正極活物質粒子２１１の表面には、化２に示した化合物を含有する粒子被覆膜２１２が形成されている。粒子被覆膜２１２は、正極活物質粒子２１１の全面を覆っていてもよいし、その表面の一部を覆っていてもよい。これによっても、上記した第２の二次電池と同様に、正極２１の化学的安定性が向上し、電解液の分解反応が抑制されると共に、負極２２における反応抵抗の上昇が抑制される。よって、電池特性、特に膨れ特性および反応抵抗特性を向上させることができる。
【０２１９】
このような正極２１も化２に示した化合物を含有する溶液を用いて製造することができる。具体的には、最初に、上記した正極材料からなる正極活物質粒子２１１を化２に示した化合物を含有する溶液に分散させたのち、乾燥させ、正極活物質粒子２１１の表面に、化２に示した化合物を含有する粒子被覆膜２１２を形成する。続いて、この粒子被覆膜２１２を有する正極活物質粒子２１１と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、それを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。これにより、図１３に示した正極活物質粒子２１１を含む図１２に示した正極２１が完成する。
【０２２０】
また、上記した第２の二次電池では、電池構造が円筒型の場合について説明したが、第１の二次電池と同様に、ラミネートフィルム型やコイン型などの他の電池構造についても適用することができる（図示せず）。すなわち、ラミネートフィルム型の場合には、被膜３４Ｃが無い代わりに、正極活物質層３３Ｂ上に化２に示した化合物を含有する被膜を設けた構造あるいは正極活物質層３３Ｂが複数の正極活物質粒子およびそれを覆う化２に示した化合物を含有する粒子被覆膜を有する構造となる。また、コイン型の場合においても、被膜５２Ｃが無い代わりに、正極活物質層５１Ｂ上に化２に示した化合物を含有する被膜を設けた構造あるいは正極活物質層５１Ｂが複数の正極活物質粒子およびそれを覆う化２に示した化合物を含有する粒子被覆膜を有する構造となる。いずれの場合においても、上記した第２の二次電池と同様の効果を得ることができる。
【０２２１】
また、上記した第１および第２の二次電池では、化２に示した化合物を正極および負極のうちのいずれか一方が含有する場合について説明したが、上記したように正極および負極の両極が化２に示した化合物を含有するのが好ましい。電解液の分解反応がより抑制され、第１および第２の二次電池よりも高い電池特性が得られるからである。もちろんこの場合においても、その電池構造は任意である。
【実施例】
【０２２２】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０２２３】
（実施例１−１〜１−１０）
以下の手順により、図１０に示したコイン型の二次電池を作製した。この際、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０２２４】
まず、正極５１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータにより帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体５１Ａ（厚さ＝１２μｍ）に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５．５ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。
【０２２５】
次に、負極５２を作製した。最初に、粗面化された電解銅箔からなる負極集電体５２Ａ（厚さ＝１０μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法により負極集電体５２Ａに負極活物質としてケイ素を堆積させて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層５２Ｂを形成した。この負極集電体５２Ａに形成する負極活物質層５２Ｂの厚さは５μｍとなるようにした。続いて、化２に示した化合物を含有する溶液として、化３に示した化合物である化５（１）に示した化合物の３質量％水溶液を準備した。続いて、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａをその溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させることにより、負極活物質層５２Ｂ上に被膜５２Ｃを形成した。最後に、被膜５２Ｃおよび負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。
【０２２６】
次に、電解液を調整した。具体的には、表１に示した組成となるように、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）および炭酸ビニレン（ＶＣ）のうちの少なくとも１種と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２２７】
最後に、正極５１および負極５２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極５１と負極５２と微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ５３とを正極活物質層５１Ｂと負極活物質層５２Ｂとがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。こののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池が完成した。
【０２２８】
（実施例１−１１，１−１２）
化２に示した化合物として、化５（１）に示した化合物に代えて、化７（１）に示した化合物（実施例１−１１）および化９（１）に示した化合物（実施例１−１２）を用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０２２９】
（比較例１−１〜１−３）
被膜を形成しなかったことを除き、実施例１−１，１−３，１−５と同様の手順を経た。
【０２３０】
（比較例１−４）
化５（１）に示した化合物に代えて、化２５に示したベンゼンスルホン酸リチウムを用いたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０２３１】
これらの実施例１−１〜１−１２および比較例１−１〜１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２３２】
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ²に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０２３３】
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【０２３４】
【表１】

【０２３５】
表１に示したように、被膜５２Ｃを形成した実施例１−１では、それを形成しなかった比較例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、被膜５２Ｃを形成することにより、負極５２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、充放電を繰り返しても電解液が分解されにくくなることを表している。すなわち、被膜５２Ｃを形成することにより、負極５２の化学的安定性が向上したものと考えられる。
【０２３６】
このことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、負極活物質層５２Ｂ上に化２に示した化合物を含有する被膜５２Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２３７】
また、溶媒としてＰＣ等を加えた実施例１−２〜１−１０では、それを含有しない実施例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合においても、被膜５２Ｃを形成した実施例１−３，１−５では、それを形成しなかった比較例１−２，１−３よりも放電容量維持率が高くなった。ここで、溶媒の種類に着目すると、ＰＣを含むことにより、放電容量維持率が高くなるが、ＶＣやＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを加えることにより、さらに放電容量維持率が高くなる傾向を示した。中でも、ＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを含むことにより、特に放電容量維持率が高くなり、その場合には、フッ素の数が１つよりも２つ有する溶媒（ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣ）を用いることにより、放電容量維持率がさらに高くなった。また、ＦＥＣ等のフッ素を有する溶媒の溶媒中における含有量は、多くなるに従い、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。
【０２３８】
なお、ここでは化２６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果だけを示しており、化２７あるいは化２８に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果を示していない。しかしながら、化２７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル等は、化２６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルと同様に電解液の分解を抑制する機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２３９】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５２Ｂ上に化２に示した化合物を含有する被膜５２Ｃを設けるようにしたことにより、電解液における溶媒の組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、電解液の溶媒として、化２９に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化３０に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化２６〜化２８に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を用いることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０２４０】
さらに、化２に示した化合物として、化７（１）あるいは化９（１）に示した化合物を含有する被膜５２Ｃを形成した実施例１−１１，１−１２では、それを形成しなかった比較例１−２よりも放電容量維持率が高くなった。その一方で、化２５に示したベンゼンスルホン酸リチウムを含有する被膜を形成した比較例１−４では、比較例１−２よりも放電容量維持率が低くなった。この結果は、負極５２の化学的安定性を向上させるには、被膜５２Ｃがベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上含む化２に示した化合物を含有することが必要であることを表している。この場合には、実施例１−３、１−１１および１−１２の比較から、化２に示した化合物においてカルボニル系基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１）およびスルホニル系基（−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｙ１）を合計で１つ有するよりも、２つ以上有する場合に放電容量維持率が高くなり、特にスルホニル系基を２つ有する場合に放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。
【０２４１】
なお、ここでは化２に示した化合物のうちの化３に示した化合物の一部を用いた場合の結果だけを示しており、他の化３に示した化合物や化４に示した化合物等を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、実施例１−１〜１−１２の結果から明らかなように、化５（１）に示した化合物等はいずれも単独で放電容量維持率を高くする役割を果たし、他の化２に示した化合物も同様の役割を果たすことから、その他の化２に示した化合物を用いた場合においても同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、化２に示した化合物のうちの２種以上を混在させた場合においても同様である。
【０２４２】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５２Ｂ上に、化２に示した化合物を含有する被膜５２Ｃを設けることにより、化２に示した化合物の種類に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、被膜５２Ｃが化２に示した化合物として、化５（１）に示した化合物を含有させるようにすれば、より高いサイクル特性が得られることが確認された。
【０２４３】
（実施例２−１〜２−３）
溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例２−１）、または酸無水物であるコハク酸無水物（ＳＣＡＨ：実施例２−２）あるいは２−スルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例２−３）を加えたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＰＲＳ等の含有量を１重量％とした。
【０２４４】
（実施例２−４〜２−７）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄：実施例２−４）、化３３に示した化合物である化３６（６）に示した化合物（実施例２−５）、化３４に示した化合物である化３７（２）に示した化合物（実施例２−６）、あるいは化４０に示した化合物である化４２（２）に示した化合物（実施例２−７）を加え、電解液中におけるＬｉＰＦ₆の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ₄等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、実施例１−１あるいは１−３と同様の手順を経た。
【０２４５】
（比較例２）
溶媒としてＰＲＳを溶媒中における含有量が１重量％となるように加えたことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。
【０２４６】
これらの実施例２−１〜２−７および比較例２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０２４７】
【表２】

【０２４８】
表２に示したように、電解液にＰＲＳ等やＬｉＢＦ₄等を加えた場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃを形成した実施例２−１〜２−７では、それを形成しなかった比較例１−１，１−２，２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＰＲＳ等やＬｉＢＦ₄等を加えた実施例２−１〜２−７では、それを含有しない実施例１−１，１−３よりも放電容量維持率が高くなった。その一方で、ＰＲＳを加えた比較例２では、それを含まない比較例１−１よりも放電容量維持率が低下した。この結果から、被膜５２Ｃを有すると共にＰＲＳ等を含むと、それらの相乗作用により、放電容量維持率が高くなったものと考えられる。
【０２４９】
なお、ここでは四フッ化ホウ酸リチウム、化３３，化３４または化４０に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウム、または化３５，化３９あるいは化４１に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は、四フッ化ホウ酸リチウム等と同様に電解液の分解を抑制する機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２５０】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、負極活物質層５２Ｂ上に化２に示した化合物を含有する被膜５２Ｃを設けることにより、電解液の組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、電解液に溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を加える、または、化３３〜化３５に示した化合物のうちの少なくとも１種、あるいは化３９〜化４１に示した化合物のうちの少なくとも１種を加えるようにすれば、より高いサイクル特性が得られることが確認された。
【０２５１】
（実施例３−１）
被膜５２Ｃ中に、アルカリ土類金属塩であるスルホプロピオン酸マグネシウムを含有させたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。この被膜５２Ｃを形成する場合には、化５（１）に示した化合物を溶解させた３重量％水溶液に、スルホプロピオン酸マグネシウムを３重量％加えた溶液を用いた。
【０２５２】
（実施例３−２）
負極活物質層５２Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、液相析出法により負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ₂）を析出させたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体５２Ａを３時間浸積し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。
【０２５３】
（実施例３−３）
負極活物質層５２Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、電解鍍金法により金属材料としてコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体５２Ａの両面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ²〜５Ａ／ｄｍ²とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
【０２５４】
（実施例３−４）
負極活物質層５２Ｂを形成する場合に、複数の負極活物質粒子を形成したのち、実施例３−２，３−３の手順により酸化物含有膜および金属材料をこの順に形成したことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０２５５】
（比較例３−１〜３−３）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例３−２〜３−４と同様の手順を経た。
【０２５６】
これらの実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０２５７】
【表３】

【０２５８】
表３に示したように、被膜５２Ｃ中にアルカリ土類金属塩を含有させたり、その被膜５２Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃを形成した実施例３−１〜３−４では、それを形成しなかった比較例３−１〜３−３と比較して、放電容量維持率が高くなった。この場合には、被膜５２Ｃ中にアルカリ土類金属塩を含有する実施例３−１では、それらを含有しない実施例１−３よりも放電容量維持率が高くなった。また、酸化物含有膜あるいは金属材料を形成した実施例３−２〜３−４では、それらを形成しなかった実施例１−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合、実施例３−２〜３−４の比較から、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを形成した場合よりも双方を形成した場合において放電容量維持率が高くなり、いずれか一方だけを形成する場合には酸化物含有膜よりも金属材料において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。また、実施例３−１〜３−４では、被膜５２Ｃ中にアルカリ土類金属塩等を含有させた場合よりも酸化物含有膜や金属材料を形成した場合において放電容量維持率が高くなった。
【０２５９】
なお、ここでは被膜３４Ｃにアルカリ土類金属塩を含有させた場合の結果だけを示しており、アルカリ金属塩を含有させた場合の結果を示していない。しかしながら、アルカリ金属塩は、アルカリ土類金属塩と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。
【０２６０】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、化２に示した化合物を含有する被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けるようにしたことにより、負極活物質層５２Ｂの構成あるいは被膜５２Ｃの組成に依存せず、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、被膜５２Ｃ中にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させたり、被膜５２Ｃの形成前に酸化物含有膜あるいは金属材料を形成すれば、サイクル特性がより向上することも確認された。特に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩よりも酸化物含有膜あるいは金属材料においてサイクル特性が高くなり、酸化物含有膜あるいは金属材料を用いる場合には、酸化物含有膜だけよりも金属材料だけにおいてサイクル特性が高くなり、いずれか一方よりも双方においてサイクル特性が高くなることが確認された。
【０２６１】
（実施例４）
正極５１を作製する場合に、正極活物質層５１Ｂを形成したのち、その正極活物質層５１Ｂ上に、化２に示した化合物として化５（１）に示した化合物を含有する被膜を形成したことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。正極活物質層５１Ｂ上に被膜を形成する場合には、化５（１）に示した化合物を溶解させた３重量％水溶液中に正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させた。
【０２６２】
（比較例４）
電解液中に、化５（１）に示した化合物を飽和するまで溶解させたことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。
【０２６３】
これらの実施例４および比較例４の二次電池について、サイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０２６４】
【表４】

【０２６５】
表４に示したように、正極５１および負極５２に被膜を設けた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜を形成した実施例４では、それを形成しなかった比較例１−２よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、正極５１および負極５２の双方に被膜を形成した実施例４では、負極５２にのみ被膜を形成した実施例１−３よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２６６】
このことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、正極活物質層５１Ｂおよび負極活物質層５２Ｂの上に化２に示した化合物を含有する被膜を設けることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０２６７】
また、電解液が化５（１）に示した化合物を含む比較例４では、それを含まない比較例１−１よりも放電容量維持率は高くなったが、負極５２の被膜５２Ｃが化５（１）に示した化合物を含有する実施例１−１よりも放電容量維持率が著しく低下していた。この結果は、電解液の分解を抑制するには、正極５１および負極５２のうちの少なくとも１つに化５（１）に示した化合物を含有させるほうが、電解液に含有させるよりも効果的であることを表している。
【０２６８】
このことから、上記した二次電池では、正極５１および負極５２のうちの少なくとも１つが化２に示した化合物を含有することにより、サイクル特性を向上させるように効果的に機能することが確認された。
【０２６９】
（実施例５−１〜５−１２）
気相法（電子ビーム蒸着法）に代わり、焼結法により負極活物質層５２Ｂを厚さが１０μｍとなるように形成したことを除き、実施例１−１〜１−１２と同様の手順を経た。焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成する際には、負極活物質としてケイ素（平均粒径＝１μｍ）９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータにより粗面化された電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）からなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、真空雰囲気中において４００℃×１２時間の条件で加熱した。この場合においても、負極５２の充放電容量が正極５１の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５１Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２７０】
（比較例５−１〜５−４）
実施例５−１〜５−１２と同様に焼結法により負極活物質層を形成したことを除き、比較例１−１〜１−４と同様の手順を経た。
【０２７１】
これらの実施例５−１〜５−１２および比較例５−１〜５−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０２７２】
【表５】

【０２７３】
表５に示したように、焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃを形成した実施例５−１では、それを形成しなかった比較例５−１よりも放電容量維持率が高くなった。また、溶媒としてＰＣ等を加えた実施例５−２〜５−１０では、それを含有しない実施例５−１よりも放電容量維持率が高くなった。もちろん、被膜５２Ｃを形成した実施例５−３，５−５では、それを形成しなかった比較例５−２，５−３よりも放電容量維持率が高くなった。さらに、化７（１）あるいは化９（１）に示した化合物を含有する被膜５２Ｃを形成した実施例５−１１，５−１２では、それを形成しなかった比較例５−２よりも放電容量維持率が高くなった。その一方で、化２５に示したベンゼンスルホン酸リチウムを含有する被膜を形成した比較例５−４では、比較例５−２よりも放電容量維持率が低くなった。
【０２７４】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、負極活物質層５２Ｂ上に化２に示した化合物を含有する被膜５２Ｃを設けることにより、溶媒の組成や化２に示した化合物の種類に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２７５】
（実施例６−１〜６−７）
実施例５−１〜５−１２と同様に、焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例２−１〜２−７と同様の手順を経た。
【０２７６】
（比較例６）
実施例５−１〜５−１２と同様に、焼結法により負極活物質層を形成したことを除き、比較例２と同様の手順を経た。
【０２７７】
これらの実施例６−１〜６−７および比較例６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０２７８】
【表６】

【０２７９】
表６に示したように、焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃを形成した実施例６−１〜６−７では、それを形成しなかった対応する比較例５−１，５−２および６よりも、放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＰＲＳ等やＬｉＢＦ₄等を加えた実施例６−１〜６−７では、それを含有しない実施例５−１，５−３よりも放電容量維持率が高くなった。その一方で、ＰＲＳを加えた比較例６では、それを含まない比較例５−１よりも放電容量維持率が低下していた。
【０２８０】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、負極活物質層５２Ｂ上に化２に示した化合物を含有する被膜５２Ｃを設けることにより、電解液の組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２８１】
（実施例７）
実施例５−１〜５−１２と同様に、焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。
【０２８２】
この実施例７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０２８３】
【表７】

【０２８４】
表７に示したように、焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表３に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃ中にアルカリ土類金属塩を含有する実施例７では、それを形成しなかった比較例５−２よりも放電容量維持率が高くなったことはもちろんのこと、アルカリ土類金属塩を含有しない実施例５−３よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２８５】
このことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、化２に示した化合物を含有する被膜５２Ｃを負極活物質層５２Ｂ上に設けることにより、被膜５２Ｃの組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２８６】
（実施例８）
実施例５−１〜５−１２と同様に焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例４と同様の手順を経た。
【０２８７】
（比較例７）
実施例５−１〜５−１２と同様に、焼結法により負極活物質層を形成したことを除き、比較例４と同様の手順を経た。
【０２８８】
これらの実施例８および比較例７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０２８９】
【表８】

【０２９０】
表８に示したように、焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表４に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、正極５１および負極５２の双方に被膜を形成した実施例８では、それを形成しなかった比較例５−２よりも放電容量維持率が高くなり、負極５２にのみ被膜を形成した実施例５−３よりも放電容量維持率が高くなった。また、電解液が化５（１）に示した化合物を含む比較例７では、それを含まない比較例５−１よりも放電容量維持率は高くなったが、被膜５２Ｃが化５（１）に示した化合物を含有する実施例５−１よりも放電容量維持率が著しく低下していた。
【０２９１】
このことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、正極活物質層５１Ｂおよび負極活物質層５２Ｂの上に化２に示した化合物を含有する被膜を設けることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０２９２】
（実施例９−１〜９−３）
負極活物質としてケイ素に代えて、スズ・コバルト・炭素（ＳｎＣｏＣ）含有材料を用い、塗布法により負極活物質層５２Ｂを形成すると共に、電解液の組成を表９に示したように変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。塗布法によりＳｎＣｏＣ含有材料を含む負極活物質層５２Ｂを形成する場合には、まず、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。この際、得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３２質量％であった。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析する際には、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料をＸ線回折により分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＳｎＣｏＣ含有材料をＸＰＳにより分析したところ、図１４に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。続いて、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、銅箔（厚さ＝１０μｍ）からなる負極集電体５２Ａに負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、負極活物質層５２Ｂを形成した。この場合においても、負極５２の充放電容量が正極５１充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５１Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２９３】
（比較例８−１〜８−３）
実施例９−１〜９−３と同様にＳｎＣｏＣ含有材料を含む負極活物質層５２Ｂを形成し、被膜を形成しなかったことを除き、実施例９−１〜９−３と同様の手順を経た。
【０２９４】
これらの実施例９−１〜９−３および比較例８−１〜８−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【０２９５】
【表９】

【０２９６】
表９に示したように、ＳｎＣｏＣ含有材料を含む負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃを形成した実施例９−１〜９−３では、それを形成しなかった対応する比較例８−１〜８−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、電解液の溶媒としてＦＥＣ等の含有量が多くなるに従い、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。
【０２９７】
このことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を含む場合に、負極活物質層５２Ｂ上に化２に示した化合物を含有する被膜を設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２９８】
（実施例１０−１〜１０−４）
負極活物質としてケイ素に代えて、人造黒鉛を用いて塗布法により負極活物質層５２Ｂの厚さが７０μｍとなるように形成したのち、界面活性剤を添加した化５（１）に示した化合物の３重量％水溶液を用いて被膜５２Ｃを形成した。これと共に、電解液の溶媒としてＤＥＣに代えて炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用い、表１０に示したように組成を変更した。このように負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃの構成と電解液の組成とを変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。塗布法により人造黒鉛を含む負極活物質層５２Ｂを形成したのちに、被膜５２Ｃを形成する場合には、まず、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータにより銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体５２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、負極活物質層５２Ｂを形成した。こののち、界面活性剤としてパーフルオロブタンスルホン酸リチウムを０．５重量％の濃度になるように添加した化５（１）に示した化合物の３重量％水溶液を調整した。続いて、この溶液中に、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させ、負極活物質層５２Ｂ上に被膜５２Ｃを形成した。この場合においても、負極５２の充放電容量が正極５１充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５１Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０２９９】
（比較例９−１〜９−４）
被膜を形成しなかったことを除き、実施例１０−１〜１０−４と同様の手順を経た。
【０３００】
これらの実施例１０−１〜１０−４および比較例９−１〜９−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【０３０１】
【表１０】

【０３０２】
表１０に示したように、人造黒鉛を含む負極活物質層５２Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃを形成した実施例１０−１〜１０−４では、それを形成しなかった対応する比較例９−１〜９−４よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、電解液の溶媒としてＰＣ等を加えることにより、放電容量維持率が高くなり、特にＦＥＣを加えた場合に放電容量維持率は最も高くなった。
【０３０３】
このことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質として人造黒鉛を含む場合に、負極活物質層５２Ｂ上に化２に示した化合物を含有する被膜を設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０３０４】
（実施例１１）
粒子被覆膜を有し、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂からなる正極活物質粒子を用いて正極活物質層５１Ｂを形成すると共に、負極５１に被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。
【０３０５】
この正極活物質粒子を有する正極活物質層５１Ｂを形成する場合には、まず、正極活物質としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂の組成を有するリチウムコバルト複合酸化物と、このリチウムコバルト複合酸化物１００質量部に対して１質量部の化５（１）に示した化合物とを１００ｃｍ³の純水中において１時間撹拌して混合した。続いて、エバポレータを用いてこの混合物から水分を除去したのち、オーブンで１２０℃１２時間乾燥させた。これにより、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂からなる正極活物質粒子の表面に化５（１）に示した化合物を含有する粒子被覆膜を形成した。続いて、この粒子被覆膜を有する正極活物質粒子をリチウムコバルト複合酸化物に換算して９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤とした。こののち、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、バーコータにより帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体５１Ａ（厚さ＝１２μｍ）に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５１Ｂを形成した。この場合においても、負極５２の充放電容量が正極５１充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５１Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０３０６】
（比較例１０−１）
粒子被覆膜を形成しなかったことを除き、実施例１０−１と同様の手順を経た。
【０３０７】
（比較例１０−２）
電解液中に化５（１）に示した化合物を飽和するまで溶解させたことを除き、比較例１０−１と同様の手順を経た。
【０３０８】
これらの実施例１１および比較例１０−１，１０−２の二次電池について、サイクル特性と共に、反応抵抗特性を調べたところ、表１１および図１５に示した結果が得られた。
【０３０９】
反応抵抗特性を調べる際には、サイクル特性を調べる際の条件と同様にして１００サイクル充放電させたのち、２３℃の雰囲気中において、交流インピーダンス法により１０^-2Ｈｚ〜１０⁶Ｈｚの周波数帯における二次電池の複素インピーダンスを測定した。この複素インピーダンスを図１５に示したように、横軸がインピーダンスの実数部（Ｚ’）に対して縦軸がその虚数部（Ｚ”）としてコール・コール・プロットしたのち、抵抗成分（負極）の円弧を半円として近似して、その極大値である反応抵抗を求めた。
【０３１０】
なお、上記した反応抵抗特性を調べる際の手順および条件は、以降の実施例および比較例についても同様である。図１５では、実施例１１および比較例１０−１の結果についてのみ示した。
【０３１１】
【表１１】

【０３１２】
表１１および図１５に示したように、正極活物質粒子の表面に粒子被覆膜を形成した実施例１１では、それを形成しなかった比較例１０−１、および電解液が化５（１）に示した化合物を含有する比較例１０−２と比較して、放電容量維持率が同等あるいはそれ以上であったが、反応抵抗が著しく低く抑えられていた。この結果は、粒子被覆膜を形成することにより、電解液の分解反応が抑制され、負極における抵抗成分の増加が抑制されたことを表し、その一方で電解液が化５（１）に示した化合物を含んでいても、抵抗成分の増加を十分に抑制するには至らないことを表している。すなわち、正極５１に化５（１）に示した化合物を含有する粒子被覆膜を設けることにより、負極５２に対する分解物の付着が抑制され、正極と共に負極も化学的安定性が向上するものと考えられる。
【０３１３】
このことから、本発明の二次電池では、負極５２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、複数の正極活物質粒子を有する正極活物質層５１Ｂにおいて、その正極活物質粒子の表面に化２に示した化合物を含有する粒子被覆膜を設けることにより、サイクル特性が確保されると共に、反応抵抗特性が向上することが確認された。
【０３１４】
（実施例１２）
電池構造をコイン型に代えてラミネートフィルム型とし、負極活物質としてケイ素に代えて人造黒鉛を用いて塗布法により負極活物質層３４Ｂを形成し、電解液の溶媒の組成を表１２に示したように変更したことを除き、実施例１１と同様の手順を経た。
【０３１５】
このラミネートフィルム型の二次電池を作製する場合には、まず、実施例１１と同様にして正極集電体３３Ａに、化５（１）に示した化合物を含有する粒子被覆膜を有し、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂からなる正極活物質粒子を複数有する正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製した。続いて、負極３４を作製した。最初に、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータにより銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、負極活物質層３４Ｂを形成した。こののち、作製した正極３３および負極３４のそれぞれに正極リード３１および負極リード３２を取り付けた。
【０３１６】
続いて、厚さ４μｍのポリフッ化ビニリデンからなる微多孔層を有するセパレータ３５を作製した。最初に、ポリフッ化ビニリデン（平均分子量＝１５００００）をＮ−メチルピロリドンに質量比で１０：９０となるように溶解させて、ポリフッ化ビニリデン溶液を調整した。続いて、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合体からなる微多孔性膜（厚さ＝７μｍ）にその溶液を卓上コータにより塗布して、水浴中において相分離させた。こののち、この微多孔性膜を熱風乾燥させ、微多孔性膜の表面に厚さ４μｍのポリフッ化ビニリデンからなる微多孔層を形成した。
【０３１７】
続いて、正極３３と、セパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に多数回巻回させたのち、防湿性アルミラミネートフィルム（厚さ＝１８０μｍ）からなる外装部材４０に収納した。最後に、外装部材４０の内部に電解液を減圧方式によって注入することにより、平板形状のラミネートフィルム型の二次電池（寸法＝およそ３４ｍｍ×５０ｍｍ×３．８ｍｍ）が完成した。この場合においても、負極３４の充放電容量が正極３３充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０３１８】
（比較例１１−１）
粒子被覆膜を形成せずに正極活物質層を形成したことを除き、実施例１２と同様の手順を経た。
【０３１９】
（比較例１１−２）
電解液中に、化５（１）に示した化合物を飽和するまで加えたことを除き、比較例１１−２と同様の手順を経た。
【０３２０】
これらの実施例１２および比較例１１−１，１１−２の二次電池について、サイクル特性および反応抵抗特性と共に、膨れ特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。なお、本実施例では、サイクル特性を調べる際の１サイクルの充放電条件を膨れ特性を調べる際の１サイクルの充放電条件と同様にした。
【０３２１】
膨れ特性を調べる際には、４５℃の雰囲気中において１サイクル充放電させたから再び充電して厚さを測定し、引き続き充電状態のままで８０℃の雰囲気中において１２時間保存してから厚さを測定したのち、膨れ（ｍｍ）＝（保存後の厚さ−保存前の厚さ）を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、４．２Ｖの定電圧および８００ｍＡの定電流で２．５時間充電したのち、８００ｍＡの定電流で終止電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。
【０３２２】
【表１２】

【０３２３】
表１２に示したように、電池構造がラミネートフィルム型であり、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合においては、正極活物質粒子の表面に粒子被覆膜を形成した実施例１２では、それを形成しなかった比較例１１−１と比較して、放電容量維持率が高くなり、反応抵抗が著しく低く抑えられていた。また、実施例１２では、電解液が化５（１）に示した化合物を含有する比較例１１−２と比較して、反応抵抗が同程度に低く抑えられていたが、放電容量維持率は高くなった。これらの膨れは、実施例１２において比較例１１−１，１１−２よりも低く抑えられていた。この結果は、粒子被覆膜を形成することにより、電解液の分解反応が抑制され、正極および負極の化学的安定性が向上したことを表し、高温環境においても、その化学的安定性が良好に維持されることを表している。
【０３２４】
このことから、このラミネート型の二次電池では、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含む場合に、複数の正極活物質粒子を有する正極活物質層３４Ｂにおいて、その正極活物質粒子の表面に化２に示した化合物を含有する粒子被覆膜を設けるようにしたことにより、反応抵抗特性が確保されると共に、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。
【０３２５】
上記した表１〜表１２の結果から、本発明の二次電池では、正極および負極のうちの少なくとも一方が化２に示した化合物を含有することにより、電解液の組成や、負極活物質および正極活物質の種類や、正極活物質層および負極活物質層の構成に依存することなく、サイクル特性や、反応抵抗特性や、膨れ特性などの電池特性を向上させることができることが確認された。この場合には、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりもケイ素を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなり、反応抵抗の低下率も大きくなった。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、化２に示した化合物を含有する正極および負極の化学的安定性が向上することにより電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０３２６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の正極および負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０３２７】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくし、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。
【０３２８】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものや、電解質塩とイオン伝導性の高分子化合物とを混合した固体電解質などが挙げられる。
【０３２９】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０３３０】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０３３１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第１の二次電池）を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】図３に示した負極に対する参考例の負極を表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】第１の二次電池の変形例の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１０】第１の二次電池の他の変形例の構成を表す断面図である。
【図１１】本発明の一実施の形態に係る二次電池（第２の二次電池）が備える巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１２】図１１に示した巻回電極体の変形例の構成を表す断面図である。
【図１３】図１２に示した正極が含む正極活物質粒子の構成を表す断面図である。
【図１４】Ｘ線光電子分光法によるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。
【図１５】交流インピーダンス法による二次電池のインピーダンスの分析結果を表す図である。
【符号の説明】
【０３３２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５３…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…被膜、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、２１１…正極活物質粒子、２１２…粒子被覆膜、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備え、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、化１で表される化合物を含有する二次電池。
【化１】

（Ｒ２はベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含むと共に隣り合う環が単結合した（ａ２＋ｂ２）価の基であり、Ｘ２およびＹ２はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ２で表される基であり、ａ２およびｂ２は０以上の整数である。ただし、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルキルシリル基であり、ａ２およびｂ２は（ａ２＋ｂ２）≧１を満たす。）
【請求項３】
前記隣り合う環は、１位の炭素原子同士、あるいは１位および４位の炭素原子同士で結合している請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記化２に示した化合物は、化３で表される化合物である請求項２記載の二次電池。
【化３】

【請求項５】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、前記被膜は、前記化１に示した化合物を含有する請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記被膜は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（化１に示した化合物に該当するものを除く）を含有する請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含む請求項５記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜とを含む請求項５記載の二次電池。
【請求項９】
前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズのうちの少なくとも１種の酸化物を含有する請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子と、電極反応物質と合金化しない金属材料とを含む請求項５記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子間の隙間に前記金属材料を有する請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質粒子は、その粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有する請求項１０記載の二次電池。
【請求項１３】
前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種である請求項１０記載の二次電池。
【請求項１４】
前記電解質は、化４〜化６で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含む請求項１記載の二次電池。
【化４】

（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化５】

（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化６】

（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【請求項１５】
前記化４に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンである請求項１４記載の二次電池。
【請求項１６】
前記電解質は、化７で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化８で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含む請求項１記載の二次電池。
【化７】

（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化８】

（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１７】
前記化７に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種であり、前記化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である請求項１６記載の二次電池。
【請求項１８】
前記電解質は、スルトンを含有する溶媒を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項１９】
前記電解質は、酸無水物を含有する溶媒を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項２０】
前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項２１】
前記電解質は、化９〜化１１で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含む請求項１記載の二次電池。
【化９】

【化１３】

【化１４】

【請求項２３】
前記電解質は、化１５〜化１７で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含む請求項１記載の二次電池。
【化１５】

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１６】

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１７】

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項２４】
前記正極は、正極集電体に設けられた正極活物質層上に被膜を有し、前記被膜は、前記化１に示した化合物を含有する請求項１記載の二次電池。
【請求項２５】
前記正極は、正極集電体に設けられた正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、複数の正極活物質粒子と、その正極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、
前記粒子被覆膜は、前記化１に示した化合物を含有する請求項１記載の二次電池。
【請求項２６】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池の製造方法であって、
化１８で表される化合物を含有するように、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方を形成する二次電池の製造方法。
【化１８】

（Ｒ２はベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含むと共に隣り合う環が単結合した（ａ２＋ｂ２）価の基であり、Ｘ２およびＹ２はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ２で表される基であり、ａ２およびｂ２は０以上の整数である。ただし、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルキルシリル基であり、ａ２およびｂ２は（ａ２＋ｂ２）≧１を満たす。）
【請求項２８】
前記隣り合う環は、１位の炭素原子同士、あるいは１位および４位の炭素原子同士で結合している請求項２７記載の二次電池の製造方法。
【請求項２９】
前記化１９に示した化合物は、化２０で表される化合物である請求項２７記載の二次電池の製造方法。
【化２０】

【請求項３０】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質層を有し、前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記化１８に示した化合物を含有する溶液を用いて、前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方の表面に、前記化１８に示した化合物を含有する被膜を形成する請求項２６記載の二次電池の製造方法。
【請求項３１】
前記化１８に示した化合物を含有する溶液中に、前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方を浸漬し、あるいは前記化１８に示した化合物を含有する溶液を前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくとも一方に塗布する請求項３０記載の二次電池の製造方法。
【請求項３２】
前記化１８に示した化合物を含有する溶液は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（化１８に示した化合物に該当するものを除く）を含有する請求項３０記載の二次電池の製造方法。
【請求項３３】
前記正極は、正極集電体上に複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層を有し、
前記化１８に示した化合物を含有する溶液を用いて、前記正極活物質粒子の表面に前記化１８に示した化合物を含有する粒子被覆膜を形成する
請求項２６記載の二次電池の製造方法。
【請求項３４】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、化２１で表される化合物を含有する負極。
【化２１】

（Ｒ２はベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含むと共に隣り合う環が単結合した（ａ２＋ｂ２）価の基であり、Ｘ２およびＹ２はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ２で表される基であり、ａ２およびｂ２は０以上の整数である。ただし、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルキルシリル基であり、ａ２およびｂ２は（ａ２＋ｂ２）≧１を満たす。）
【請求項３６】
前記隣り合う環は、１位の炭素原子同士、あるいは１位および４位の炭素原子同士で結合している請求項３５記載の負極。
【請求項３７】
前記化２２に示した化合物は、化２３で表される化合物である請求項３５記載の負極。
【化２３】

【請求項３８】
負極集電体上に負極活物質層を有する負極の製造方法であって、
化２４で表される化合物を含有する溶液を用いて、前記負極活物質層の表面に、前記化２４に示した化合物を含有する被膜を形成する負極の製造方法。
【化２４】

（Ｒ２はベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含むと共に隣り合う環が単結合した（ａ２＋ｂ２）価の基であり、Ｘ２およびＹ２はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ２で表される基であり、ａ２およびｂ２は０以上の整数である。ただし、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルキルシリル基であり、ａ２およびｂ２は（ａ２＋ｂ２）≧１を満たす。）
【請求項４０】
前記隣り合う環は、１位の炭素原子同士、あるいは１位および４位の炭素原子同士で結合している請求項３９記載の負極の製造方法。
【請求項４１】
前記化２５に示した化合物は、化２６で表される化合物である請求項３９記載の負極の製造方法。
【化２６】

【請求項４２】
前記化２４に示した化合物を含有する溶液中に、前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記化２４に示した化合物を含有する溶液を前記負極活物質層に塗布して、前記被膜を形成する請求項３８記載の負極の製造方法。
【請求項４３】
前記化２４に示した化合物を含有する溶液は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（化２４に示した化合物に該当するものを除く）を含有する請求項３８記載の負極の製造方法。
【請求項４４】
化２７で表される化合物を含有する正極。
【化２７】

（Ｒ２はベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含むと共に隣り合う環が単結合した（ａ２＋ｂ２）価の基であり、Ｘ２およびＹ２はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ２で表される基であり、ａ２およびｂ２は０以上の整数である。ただし、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルキルシリル基であり、ａ２およびｂ２は（ａ２＋ｂ２）≧１を満たす。）
【請求項４６】
前記隣り合う環は、１位の炭素原子同士、あるいは１位および４位の炭素原子同士で結合している請求項４５記載の正極。
【請求項４７】
前記化２８に示した化合物は、化２９で表される化合物である請求項４５記載の正極。
【化２９】

【請求項４８】
正極集電体に設けられた正極活物質層上に被膜を有し、前記被膜は、前記化２７に示した化合物を含有する請求項４４記載の正極。
【請求項４９】
正極集電体に設けられた正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、複数の正極活物質粒子と、その正極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、
前記粒子被覆膜は、前記化２７に示した化合物を含有する請求項４４記載の正極。
【請求項５０】
正極集電体上に正極活物質層を有する正極の製造方法であって、
化３０で表される化合物を含有する溶液を用いて、前記化３０に示した化合物を含有するように前記正極を形成する正極の製造方法。
【化３０】

（Ｒ２はベンゼン環およびシクロヘキサン環のうちの少なくとも一方の環を合計で２以上５以下の範囲で含むと共に隣り合う環が単結合した（ａ２＋ｂ２）価の基であり、Ｘ２およびＹ２はハロゲン基、水酸基あるいは−ＯＭ２で表される基であり、ａ２およびｂ２は０以上の整数である。ただし、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルキルシリル基であり、ａ２およびｂ２は（ａ２＋ｂ２）≧１を満たす。）
【請求項５２】
前記隣り合う環は、１位の炭素原子同士、あるいは１位および４位の炭素原子同士で結合している請求項５１記載の正極の製造方法。
【請求項５３】
前記化３１に示した化合物は、化３２で表される化合物である請求項５１記載の正極の製造方法。
【化３２】

【請求項５４】
前記化３０に示した化合物を含有する溶液中に、前記正極活物質層を浸漬し、あるいは前記化３０に示した化合物を含有する溶液を前記正極活物質層に塗布して、前記正極活物質層上に前記化３０に示した化合物を含有する被膜を形成する請求項５０記載の正極の製造方法。
【請求項５５】
前記正極活物質層は、複数の正極活物質粒子を有し、
前記化３０に示した化合物を含有する溶液を用いて、前記正極活物質粒子の表面に前記化３０に示した化合物を含有する粒子被覆膜を形成する請求項５０記載の正極の製造方法。

【図１】