負極活物質粒子、負電極板、リチウムイオン二次電池、車両、電池搭載機器、及び、負極活物質粒子の製造方法
【課題】 電池に用いた場合に、この電池の入出力特性を向上できる負極活物質粒子、この負極活物質粒子を配置した負極活物質層を備える負電極板、この負電極板を用いてなるリチウムイオン二次電池、このようなリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供する。負極活物質粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 負極活物質粒子２２は、結晶子２３と、この結晶子に比して結晶性の低い低結晶性炭素２４とを含み、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ１が１．０〜５．０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折分析による黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１が０．２〜０．７であり、かつ、ラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ−1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ−1）の強度Ｉ1580との比をＲ２としたとき、全体の９０％以上の粒子が、Ｒ２＝０．３〜１．０の特性を有する。
【解決手段】 負極活物質粒子２２は、結晶子２３と、この結晶子に比して結晶性の低い低結晶性炭素２４とを含み、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ１が１．０〜５．０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折分析による黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１が０．２〜０．７であり、かつ、ラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ−1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ−1）の強度Ｉ1580との比をＲ２としたとき、全体の９０％以上の粒子が、Ｒ２＝０．３〜１．０の特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質粒子、この負極活物質粒子を配置した負極活物質層を備える負電極板、この負電極板を用いたリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器に関する。また、負極活物質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池に用いる負極活物質粒子の製造方法として、例えば、特許文献１には以下の技術が開示されている。即ち、炭素質骨材（黒鉛粒子）とバインダーピッチ（ピッチ）とを混練し、これを冷間静水圧加圧法で加圧成形して加圧成形体（成形体）を作製し、これを約１０００℃で熱処理した後、更に２８００℃の焼成温度で焼成し粉砕して、炭素材料（負極活物質粒子）を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５９９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の手法では、加圧成形体（成形体）を約１０００℃で熱処理した後、更に２８００℃で焼成しているので、焼成後の成形体全体が結晶化（黒鉛化）し、かつ、結晶の成長によって異方性の高い炭素材になってしまう。このため、このような成形体を粉砕して得た負極活物質粒子もまた、高い異方性を有することとなる。この負極活物質粒子を負電極板に用いた電池では、その電池の低温（例えば、０℃）や常温（例えば、２５℃）での各入出力特性が、等方的な負極活物質粒子を用いた場合より低くなってしまう。これは、異方性の高い負極活物質粒子を用いると、リチウムイオンの吸蔵・放出に用いられる経路や拡散経路が結晶の配向方向によって制限されるため、等方的な負極活物質粒子を用いた場合に比して、充電時にリチウムイオンを受け入れ難いためであると考えられる。
【０００５】
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであって、電池に用いた場合に、この電池の入出力特性を向上できる負極活物質粒子、この負極活物質粒子を配置した負極活物質層を備える負電極板、この負電極板を用いてなるリチウムイオン二次電池、このようなリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供することを目的とする。さらに、そのような負極活物質粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための一態様は、互いに不規則に配向した、黒鉛からなる結晶子と、上記結晶子同士の間に充填され、上記結晶子に比して結晶性の低い低結晶性炭素と、を含み、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ１が、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折分析により得られる、黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１（＝Ｉ110／Ｉ004）が、Ｒ１＝０．２〜０．７であり、かつ、波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1）の強度Ｉ1580との比をＲ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）としたとき、全体の９０％以上の粒子が、Ｒ２＝０．３〜１．０の特性を有する負極活物質粒子である。
【０００７】
上述の負極活物質粒子では、結晶子をなす黒鉛同士が粒子内で互いに不規則に配向し、このような結晶子の間に低結晶性炭素が充填されている。このため、この負極活物質粒子は、等方的な低結晶性炭素が表面のみならず、粒子の内部にまで存在するため、リチウムイオンの吸蔵・放出経路や拡散経路の自由度が高い。さらに、各々の負極活物質粒子は不規則に配向した複数の結晶子を有するので、１つの粒子全体として見れば結晶子についても等方的である。従って、このような負極活物質粒子を電池の負電極板に用いれば、充電の際、その負極活物質粒子の向きによらず、リチウムイオンを受け入れる経路が形成されやすい。このため、電池の入出力特性を向上させることができる。
【０００８】
その一方で、この負極活物質粒子は、低結晶性炭素に比して、リチウムイオンを多く受け入れうる結晶性の高い結晶子を有しているので、例えば、低結晶性炭素のみからなる負極活物質粒子に比して、より多くのリチウムイオンを受け入れることができる。従って、この負極活物質粒子を電池の負電極板に用いた場合に、電池の容量を大きくすることができる。
【０００９】
ところで、炭素材（上述した結晶子及び低結晶炭素の少なくともいずれか）を含む負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ１は、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積Ｓ１が１．０ｍ2／ｇ未満では、充放電反応が十分に追随しがたい一方、５．０ｍ2／ｇを超えた場合には、負極活物質粒子が電池内の電解液と反応するおそれがあるからである。
【００１０】
また、負極活物質粒子については、粉末Ｘ線回折における黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１（＝Ｉ110／Ｉ004）を、Ｒ１＝０．２〜０．７の範囲とするのが良い。Ｒ１が０．２未満では、この負極活物質粒子を用いた電池における入出力特性が低下する。これは、Ｒ１が０．２未満だと、負極活物質粒子の配向性が高すぎて、リチウムイオンを吸蔵・放出する経路を等方的に十分確保できないと考えられるからである。
一方、Ｒ１が０．７を超える場合には、負極活物質粒子を用いた電池の容量が低下してしまう。これは、負極活物質粒子における低結晶性炭素の影響度が、Ｒ１が０．７以下の場合よりも大きくなり、不可逆容量が増大するためと考えられるからである。
【００１１】
さらに、波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1）の強度Ｉ1580との比をＲ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）としたとき、個々の負極活物質粒子のＲ２が、Ｒ２＝０．３〜１．０の範囲である粒子が良い。Ｒ２が０．３〜１．０の範囲にあれば、どの粒子もほぼ均等に低結晶性炭素が充填されており、負電極板の入出力特性が良好かつ安定化されると考えられるからである。
【００１２】
これに対し、上述の負極活物質粒子では、比表面積Ｓ１がＳ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇ、Ｘ線回折における比Ｒ１がＲ１＝０．２〜０．７である。しかも、各負極活物質粒子のうち９０％以上の粒子について、ラマンスペクトルにおける比Ｒ２がＲ２＝０．３〜１．０となっている。このため、このような負極活物質粒子を電池に用いれば、その電池の入出力特性を向上できる。
【００１３】
或いは、本発明の他の態様は、前述の負極活物質粒子を含む負極活物質層を備える負電極板である。
【００１４】
上述の負電極板は、リチウムイオンを受け入れやすい前述の負極活物質粒子を含む負極活物質層を備える。このため、この負電極板を用いることで、電池の入出力特性を向上させることができる。
【００１５】
或いは、本発明の他の態様は、前述の負電極板を用いてなるリチウムイオン二次電池である。
【００１６】
上述の電池は、リチウムイオンを受け入れやすい前述の負極活物質粒子を備える負電極板を用いてなる。このため、入出力特性の良好な電池とすることができる。
【００１７】
或いは、本発明の他の態様は、前述のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの少なくとも一部に使用する車両である。
【００１８】
上述の車両は、入出力特性を向上させた電池を搭載しているので、良好な走行特性を有する車両とすることができる。
【００１９】
なお、車両としては、搭載した電池の電気エネルギを、動力源駆動エネルギの少なくとも一部に使用する車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。
【００２０】
或いは、本発明の他の態様は、前述のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動エネルギの少なくとも一部に使用する電池搭載機器である。
【００２１】
上述の電池搭載機器は、入出力特性を向上させた電池を搭載しているので、安定した性能の駆動エネルギ源を有する電池搭載機器とすることができる。
【００２２】
なお、電池搭載機器としては、搭載した電池の電気エネルギを、駆動エネルギの少なくとも一部に使用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。
【００２３】
或いは、本発明の他の態様は、互いに不規則に配向した、黒鉛からなる結晶子と、上記結晶子同士の間に充填され、上記結晶子に比して結晶性の低い低結晶性炭素と、を含み、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ１が、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折分析により得られる、黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１（＝Ｉ110／Ｉ004）が、Ｒ１＝０．２〜０．７であり、かつ、波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1）の強度Ｉ1580との比をＲ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）としたとき、全体の９０％以上の粒子が、Ｒ２＝０．３〜１．０である負極活物質粒子の製造方法であって、黒鉛からなる粒子内結晶子を含み、外形が球状又は楕円体状の球状黒鉛粒子１００重量部と、ピッチ４０〜８０重量部とを混練した混合物を冷間静水圧加圧法によって加圧成形し、上記ピッチが上記結晶子同士の間に含浸された成形体を作製する加圧成形工程と、上記加圧成形工程の後、上記成形体を、還元雰囲気下、１３００℃以下の焼成温度で焼成して、上記ピッチを上記低結晶性炭素とした焼成後成形体を作製する焼成工程と、上記焼成工程の後、上記焼成後成形体を粉砕して上記負極活物質粒子を得る粉砕工程と、を備える負極活物質粒子の製造方法である。
【００２４】
上述の負極活物質粒子の製造方法では、球状黒鉛粒子とピッチとを混練した混合物を冷間静水圧加圧法により成形し、ピッチを結晶子同士の間に含浸する加圧成形工程、１３００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程、及び、焼成後成形体を粉砕する粉砕工程を備える。このうち、加圧成形工程では、冷間静水圧加圧法を用いて球状黒鉛粒子とピッチとの混合物を等方的に加圧する。このため、例え加圧前の球状黒鉛粒子の各粒子内結晶子が全体として配向していたとしても、混合物を加圧した時点で、あらゆる方向からピッチが粒子内結晶子同士の間に含浸される。このため、粒子内結晶子の向きがランダムになり、加圧成形工程後には、粒子内で各粒子内結晶子は、互いに不規則に配向した状態の各結晶子になる。従って、全体としては等方性を有することになる。また、焼成工程においては、ピッチは、粒子内結晶子（結晶子）よりも結晶性、配向性の低い、等方的な低結晶性炭素になる。
かくして、粒子内で不規則に配向した結晶子と、これら結晶子同士の間に充填された、結晶性の低い、等方的な低結晶性炭素とを含む負極活物質粒子を製造することができる。つまり、粒子内に結晶子を複数有しながらも、粒子全体としては等方的な負極活物質粒子とすることができる。このような負極活物質粒子を電池の負電極板に用いれば、この電池の入出力特性が向上すると共に、電池の容量を確保できる。
【００２５】
なお、球状黒鉛粒子としては、例えば、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢともいう）や、鱗片状の天然黒鉛を球形化処理（高速気流中で機械的な摩擦、粉砕処理を施し粒子形状を球形化する処理）した球形化天然黒鉛が挙げられる。
また、ピッチとしては、例えば、石炭系又は石油系の硬質ピッチ、軟質ピッチ、コールタールピッチのいずれか一つや、これらのうち２つ以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
さらに、上述の負極活物質粒子の製造方法であって、前記焼成工程は、前記成形体を１０００℃以上の焼成温度で焼成する負極活物質粒子の製造方法とすると良い。
【００２７】
ところで、焼成工程の温度が低すぎると、負極活物質粒子を用いた負電極板において入出力特性が低くなることがある。ピッチの焼成が不十分な負極活物質粒子を電池の負電極板に用いた場合、球状黒鉛粒子のみからなる負極活物質粒子を電池の負電極板に用いた場合に比べて、電池の容量が低下する場合がある。これは、球状黒鉛粒子の結晶子間に異物（ピッチに由来する炭素）が含浸されると、低結晶性炭素の生成が十分でないため、リチウムイオンの移動が妨げられるためと考えられる。
【００２８】
これに対し、上述の製造方法では、焼成工程での焼成温度を１０００℃以上（かつ、１３００℃以下）としている。このため、このようにしてできた負極活物質粒子を電池の負電極板に用いると、良好な入出力特性を得られる。これは、ピッチが含浸された球状黒鉛粒子を１０００℃以上で焼成すると、球状黒鉛粒子内のピッチが十分焼成されて、等方的な低結晶性炭素になる。従って、充電時には、この低結晶性炭素を通じて、リチウムイオンが結晶子にまで届くためであると考えられる。かくして、この電池の容量を、球状黒鉛粒子のみを用いた電池とほぼ同じにできる上、入出力特性をより向上させた電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施形態１にかかる電池の斜視図である。
【図２】実施形態１の負電極板の斜視図である。
【図３】実施形態１にかかる負極活物質粒子の断面図である。
【図４】実施形態２にかかる車両の説明図である。
【図５】実施形態３にかかる電池搭載機器の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態１にかかるリチウムイオン二次電池１（以下、単に電池１ともいう）について説明する。図１に電池１の斜視図を示す。
本実施形態１にかかる電池１は、後に詳述する、負極活物質粒子２２を含む負電極板２０を有し、この負電極板２０を、正電極板４０及びセパレータ（図示しない）と共に扁平に捲回された捲回型の電極体１０と、この電極体１０を収容してなる電池ケース８０と、電池ケース８０内に保持され、リチウムイオンを含有する電解液（図示しない）とを備えるリチウムイオン二次電池である。このうち、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加して１ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。
【００３１】
また、電池１の電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。なお、この電池ケース８０と電極体１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた、透明な絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。
このうち封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、電極体１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００３２】
また、電極体１０は、帯状の正電極板４０及び負電極板２０を、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ（図示しない）を介して、これらを扁平な長円形状に捲回してなる捲回型である。
この電極体１０のうち、薄板帯状の正電極板４０は、帯状でアルミニウムからなる正極集電箔（図示しない）と、この正極集電箔の両主面上に形成されてなる２つの正極活物質層（図示しない）とを有する。一方、薄板帯状の負電極板２０は、帯状で銅からなる負極集電箔２８と、この負極集電箔２８の両主面２８Ａ，２８Ａ上に形成されてなる２つの負極活物質層２１，２１とを有する（図２参照）。
【００３３】
２つの負極活物質層２１，２１はいずれも、負極活物質粒子２２及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の結着材２６からなる。
このうち、負極活物質粒子２２は、図３に模式図を示すように、黒鉛からなる結晶子２３と、この結晶子２３に比して結晶性の低い低結晶性炭素２４とを含む。
【００３４】
これらのうち、各結晶子２３，２３は、単体では異方性を有している。しかしながら、負極活物質粒子２２内では、各々の結晶子２３，２３が互いに不規則に配向している。このため、１つの負極活物質粒子２２では、結晶子２３，２３は全体として等方的であると見ることができる。
また、低結晶性炭素２４は、結晶子２３よりも結晶性が低い乱層構造（即ち、単結晶の黒鉛が有する積層構造において、積層方向に、ずれたり、傾いたりした構造）である。このため、この低結晶性炭素２４は、それ自身で等方的である。
【００３５】
なお、上述した負極活物質粒子２２のＢＥＴ比表面積Ｓ１について、島津製作所（マイクロメリテック社製）ＡＳＡＰ２０１０を用いて測定した。なお、脱気条件は１１０℃の真空中で１時間とし、吸着ガスには窒素を、また、解析法には多点法をそれぞれ用いた。
測定の結果、この負極活物質粒子２２のＢＥＴ比表面積Ｓ１は、Ｓ１＝１．５ｍ2／ｇであり、前述した範囲（１．０〜５．０ｍ2／ｇ）内にあることを確認した。
【００３６】
また、負極活物質粒子２２について、スペクトリス社製のＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて粉末Ｘ線回折を行い、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ110、及び、（００４）面のピーク強度Ｉ004について測定した。なお、ターゲットにはＣｕを用いて、管電圧を４５ｋＶ、管電流を４０ｍＡとした。また、得られた回折パターンのバックグラウンドを除去し、ＣｕＫβ、ＣｕＫα２の２ピークを除去し補正した回折線のピーク強度を測定した。
測定の結果、これらのピーク強度Ｉ110とピーク強度Ｉ004とを得た。さらに、これらのピーク強度の第１強度比Ｒ１を算出したところ、Ｒ１＝０．５であり、前述した範囲（０．２〜０．７）内にあることを確認した。
【００３７】
さらに、各々の負極活物質粒子２２，２２について、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製の分散型レーザーラマン装置を用いてラマン分光分析を行った。
具体的には、個々の負極活物質粒子２２について、波長λが５３２ｎｍのレーザ光で、スキャンを５秒に３回行う顕微測定でラマンスペクトルを得た。このラマンスペクトルから、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1付近）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1付近）の強度Ｉ1580との第２強度比Ｒ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）を算出したところ、前述した範囲（０．３〜１．０）内にある第２強度比Ｒ２を有する負極活物質粒子２２が、全粒子の９０％以上存在することを確認した。
【００３８】
また、本発明者らは、上述した負極活物質粒子２２を用いた電池１の２５℃、及び、０℃における入力特性について簡易に評価すべく、電池１と同様の負電極板、正電極板、セパレータ及び電解液を用いた円筒形状（直径３２ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）の試料電池Ｔ１を用意した。
そして、この試料電池Ｔ１のうち、製造して間もない新品（初期）のものについて、２５℃における試料電池Ｔ１への入力（充電時の電力）を示す第１入力値ＣＷ１、及び、０℃における試料電池Ｔ１への入力を示す第２入力値ＣＷ２を測定した。
【００３９】
具体的には、２５℃の温度環境下で、定電流放電（或いは、定電流充電）により、試料電池Ｔ１の充電状態（ＳＯＣ）をＳＯＣ５０％に調整する。この調整後、２５℃の温度環境下で、その試料電池Ｔ１に０．３Ｃ一定の試験電流Ｃ１で充電して、充電開始から１０秒目における試料電池Ｔ１の端子間電圧Ｖ１を測定した。その後、ＳＯＣ５０％に再調整した試料電池Ｔ１に、試験電流Ｃ１を１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ及び１０Ｃの順に階段状に増加させて充電し、各試験電流Ｃ１における１０秒目の端子間電圧Ｖ１をそれぞれ測定した。
測定した各試験電流Ｃ１（０．３，１，３，５，１０Ｃ）における各端子間電圧Ｖ１から、試料電池Ｔ１の充電終止電圧である４．１Ｖに到達する電流値ＣＡを、外挿法によって求め、２５℃の温度環境下における試料電池Ｔ１の第１入力値ＣＷ１を算出した（ＣＷ１（Ｗ）＝ＣＡ（Ａ）×４．１（Ｖ））。
次いで、０℃の温度環境下における試料電池Ｔ１の第２入力値ＣＷ２について、同様にして得た。即ち、０℃の温度環境下で、試料電池Ｔ１の充電状態を再度ＳＯＣ５０％になるよう調整する。調整後、０℃の温度環境下で、試料電池Ｔ１に０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ及び１０Ｃの順に階段状に増加させた試験電流Ｃ２で充電して、各試験電流Ｃ２における充電開始から１０秒目の端子間電圧Ｖ２をそれぞれ測定した。
測定した各試験電流Ｃ２（０．３，１，３，５，１０Ｃ）における各端子間電圧Ｖ２から、充電終止電圧（４．１Ｖ）に到達する電流値ＣＢを、外挿法によって求め、第２入力値ＣＷ２を算出した（ＣＷ２（Ｗ）＝ＣＢ（Ａ）×４．１（Ｖ））。
【００４０】
この試料電池Ｔ１と同様にして、比較例である比較電池Ｃ１を用意し、この比較電池Ｃ１の第１入力値ＣＷ１及び第２入力値ＣＷ２を、試料電池Ｔ１と同様に測定した。
但し、この比較電池Ｃ１に用いた粒子は、ＢＥＴ比表面積Ｓ１が、Ｓ１＝１．１ｍ2／ｇであり、前述した範囲（１．０〜５．０ｍ2／ｇ）内であるものの、第１強度比Ｒ１が、Ｒ１＝０．１であり、前述した範囲（０．２〜０．７）よりも小さい。さらに、全粒子のうち、８０％の粒子における第２強度比Ｒ２が、Ｒ２＝０〜０．３の範囲に入り、前述した範囲（０．３〜１．０）よりも小さい。つまり、０．３〜１．０の範囲にある負極活物質粒子が全粒子内にほとんど存在しない。
なお、この比較電池Ｃ１に用いた負極活物質粒子は、後述する負極活物質粒子の製造方法において、焼成工程における焼成温度を、試料電池Ｔ１の焼成温度（１２００℃）よりも高い２４００℃としたものである。
これら試料電池Ｔ１及び比較電池Ｃ１の、第１入力値ＣＷ１及び第２入力値ＣＷ２を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１によれば、試料電池Ｔ１は、第１入力値ＣＷ１が７００Ｗであり、比較電池Ｃ１の第１入力値ＣＷ１（＝６００Ｗ）よりも高い。また、試料電池Ｔ１は、第２入力値ＣＷ２が２３０Ｗであり、比較電池Ｃ１の第２入力値ＣＷ２（＝１５０Ｗ）よりも高いことが判る。
これは、比較電池Ｃ１に用いた負極活物質粒子は、その焼成温度が、試料電池Ｔ１に用いた負極活物質粒子２２の焼成温度よりも高いので、ピッチ３４（後述）に由来する炭素の結晶化が進み、粒子全体として異方性が高い。このため、これを用いた比較電池Ｃ１では、等方的な負極活物質粒子２２を用いた試料電池Ｔ１に比して、その低温（０℃）や常温（２５℃）での各入力特性が低くなったと考えられる。
なお、試料電池Ｔ１及び比較電池Ｃ１の出力特性についても、上述した入力特性と同じ傾向の結果を得た。即ち、試料電池Ｔ１の出力の値は、常温（２５℃）及び低温（０℃）のいずれでも、比較電池Ｃ１の出力の値よりも高くなった。
【００４３】
このように、本実施形態１にかかる電池１（試料電池Ｔ１）に用いた負極活物質粒子２２では、結晶子２３をなす黒鉛同士が負極活物質粒子２２内で互いに不規則に配向し、このような結晶子２３の間に低結晶性炭素２４が充填されている。このため、この負極活物質粒子２２は、等方的な低結晶性炭素２４が表面のみならず内部にまで存在するため、リチウムイオンの吸蔵・放出経路や拡散経路の自由度が高い。さらに、各々の負極活物質粒子２２，２２は不規則に配向した複数の結晶子２３，２３を有するので、１つの粒子全体として見れば、結晶子２３についても等方的である。従って、このような負極活物質粒子２２を電池１の負電極板２０に用いれば、充電の際、その負極活物質粒子２２の向きによらず、リチウムイオンを受け入れる経路が形成されやすい。このため、電池１の入出力特性を向上させることができる。
【００４４】
その一方で、この負極活物質粒子２２は、低結晶性炭素２４に比して、リチウムイオンを多く受け入れうる結晶性の高い結晶子２３を有しているので、例えば、低結晶性炭素２４のみからなる負極活物質粒子に比して、より多くのリチウムイオンを受け入れることができる。従って、この負極活物質粒子２２を負電極板２０に用いた電池１において、その容量を大きくすることができる。
【００４５】
また、この負極活物質粒子２２では、比表面積Ｓ１がＳ１＝１．５ｍ2／ｇとなっており、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇの範囲に入っている。また、第１強度比Ｒ１がＲ１＝０．３であり、Ｒ１＝０．２〜０．７の範囲に入っている。しかも、各負極活物質粒子２２，２２のうち９０％以上の粒子について、第２強度比Ｒ２がＲ２＝０．３〜１．０である。このため、このような負極活物質粒子２２を電池１に用いれば、その電池１の入出力特性を向上できる。
【００４６】
また、負電極板２０は、リチウムイオンを受け入れやすい前述の負極活物質粒子２２を含む負極活物質層２１を備える。このため、この負電極板２０を用いることで、電池１の入出力特性を向上させることができる。
【００４７】
また、この電池１は、リチウムイオンを受け入れやすい前述の負極活物質粒子２２を備える負電極板２０を用いてなる。このため、入出力特性が良好である電池１とすることができる。
【００４８】
次に、本実施形態１にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、電池１の負電極板２０に用いる負極活物質粒子２２の製造方法について説明する。この負極活物質粒子２２の製造方法には、後述する球状黒鉛粒子とピッチとを混練する混練工程、混練した混合物を冷間静水圧加圧法によって加圧成形して、成形体を作製する加圧成形工程、成形体を焼成して焼成後成形体を作製する焼成工程、及び、その焼成後成形体を粉砕して負極活物質粒子を得る粉砕工程が含まれる。
【００４９】
まず、混練工程では、球状黒鉛粒子３２を１００重量部と、ピッチ３４を７０重量部とを、１５０〜１７０℃の温度環境下で混練した。なお、球状黒鉛粒子３２には、平均粒径が６μｍで黒鉛化処理を施した、大阪ガス株式会社製の黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を、ピッチ３４には、石炭系硬質ピッチをそれぞれ用いた。また、球状黒鉛粒子３２は、この粒子内に黒鉛からなる粒子内結晶子３３を含んでいる。
【００５０】
次いで、加圧成形工程では、混練してできた混合物ＭＸを、公知の冷間静水圧加圧法を用い、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で等方的に加圧成形して、成形体ＢＲを作製した。この成形体ＢＲでは、加圧成形によって、ピッチ３４が球状黒鉛粒子３２の内部に含浸されている。さらに、この球状黒鉛粒子３２内にあった粒子内結晶子３３は、ピッチ３４の含浸により、球状黒鉛粒子３２内において互いに不規則に配向した上述の結晶子２３になる。
【００５１】
上述の加圧成形工程に続いて焼成工程では、成形体ＢＲを、アルゴンガスの還元雰囲気下で、１２００℃の焼成温度で焼成する。これにより、成形体ＢＲ中の結晶子２３の形態を維持しつつ、ピッチ３４を低結晶性炭素２４とした焼成後成形体ＢＳができあがる。
【００５２】
焼成工程の後、公知のボールミルを用いて焼成後成形体ＢＳを粉砕して、負極活物質粒子２２を得た。なお、本実施形態１では、粉砕後、公知の乾式分級器を用いて分級し、平均粒径が９．８μｍの負極活物質粒子２２を得た。
【００５３】
上述の負極活物質粒子２２を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材２６を予め溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に投入し、混練してペースト（図示しない）を作製した。このペーストを、帯状の負極集電箔２８の両面に塗布し、乾燥させた。その後、図示しないロールプレスで、乾燥させたペーストを圧縮し、高密度化した負極活物質層２１を有する負電極板２０を作製した。
【００５４】
一方、結着材を溶解したＮＭＰ中に、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる正極活物質粒子（図示しない）、及び、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）をそれぞれ投入し混練してできたペースト（図示しない）を、帯状の正極集電箔（図示しない）の両面に塗布し、乾燥させた。その後、図示しないロールプレスで乾燥させたペーストを圧縮し、正極活物質層（図示しない）を有する正電極板４０を作製した。
【００５５】
上述のように作製した正電極板４０と負電極板２０との間に、セパレータ（図示しない）を介在させて捲回し、電極体１０とする。さらに、正電極板４０及び負電極板２０にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接し、電池ケース本体１１に挿入し、図示しない電解液を注入後、封口蓋１２で電池ケース本体１１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１参照）。
【００５６】
ところで、本発明者らは、上述した負極活物質粒子の製造方法の条件を異ならせてできた負極活物質粒子（試料粒子Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４，Ｆ５，Ｆ６及び比較粒子Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３，Ｈ４，Ｈ５，Ｈ６，Ｈ７）をも、併せて用意した（表２参照）。
具体的には、試料粒子Ｆ２は、焼成工程において、焼成温度を９００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、試料粒子Ｆ３は、混練工程において、ピッチ３４の量を８０重量部に変更した点、及び、焼成工程において、焼成温度を１０００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、試料粒子Ｆ４は、混練工程において、ピッチ３４の量を５０重量部に変更した点、及び、焼成工程において、焼成温度を１３００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、試料粒子Ｆ５は、混練工程において、球状黒鉛粒子３２として、ＭＣＭＢに代えて球形化天然黒鉛を用いた点、及び、焼成工程において、焼成温度を１３００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。なお、この球形化天然黒鉛は、平均粒径が１１μｍの鱗片状天然黒鉛について、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン装置を用いて、球形化処理（高速気流中で機械的な摩擦、粉砕処理を施し粒子形状を球形化する処理）を予め施してなる球形状の黒鉛粒子である。
また、試料粒子Ｆ６は、混練工程において、球状化天然黒鉛を用いた点、ピッチ３４の量を４０重量部に変更した点、及び、焼成工程において、焼成温度を１０００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
【００５７】
一方、比較粒子Ｈ１は、焼成工程において、焼成温度を２４００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。なお、この比較粒子Ｈ１を負電極板に用いた電池が、前述した比較電池Ｃ１である。
また、比較粒子Ｈ２は、ＭＣＭＢからなる球状黒鉛粒子３２である。つまり、球状黒鉛粒子３２に、上述の混練工程、加圧成形工程、焼成工程及び粉砕工程等を行わず、球状黒鉛粒子３２そのままを負極活物質粒子とする。
また、比較粒子Ｈ３は、加圧成形工程において加圧成形を行っていない点、即ち球状黒鉛粒子３２を１００重量部と、ピッチ３４を７０重量部とを、１５０〜１７０℃の温度環境下で混練し、通常のプレス成形をした後、焼成工程を行った点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、比較粒子Ｈ４は、焼成工程において、焼成温度を１４００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、比較粒子Ｈ５及び比較粒子Ｈ６は、混練工程において、ピッチ３４の量を３０重量部及び９０重量部にそれぞれ変更した点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、比較粒子Ｈ７は、混練工程において、球状黒鉛粒子３２として、ＭＣＭＢに代えて鱗片状天然黒鉛を用いた点、及び、焼成工程において、焼成温度を１３００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
【００５８】
上述した試料粒子Ｆ２〜Ｆ６及び比較粒子Ｈ１〜Ｈ７の各比表面積Ｓ１及び各第１強度比Ｒ１を測定した。また、各粒子について、０．３〜１．０の範囲内にある第２強度比Ｒ２を有する粒子が、全粒子の９０％以上あるか否かを確認した。これらの結果について、表２に示す。なお、表２では、０．３〜１．０の範囲内にある第２強度比Ｒ２を有する粒子が、全粒子の９０％以上あれば「○」、逆に全粒子の９０％未満であれば「×」を表記した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
また、前述した試料電池Ｔ１及び比較電池Ｃ１と同様にして、試料粒子Ｆ２〜Ｆ６、あるいは、比較粒子Ｈ２〜Ｈ７を負電極板に含んだ、円筒形状（直径３２ｍｍ，高さ１２０ｍｍ）の試料電池Ｔ２〜Ｔ６及び比較電池Ｃ２〜Ｃ７を用意した。
これら試料電池Ｔ２〜Ｔ６及び比較電池Ｃ２〜Ｃ７について、２５℃及び０℃における入力特性を簡易に評価すべく、試料電池Ｔ１及び比較電池Ｃ１と同様にして、第１入力値ＣＷ１及び第２入力値ＣＷ２を測定した。
さらに、これら試料電池Ｔ１〜Ｔ６及び比較電池Ｃ１〜Ｃ７について、各電池の容量を測定した。
具体的には、これら各電池を、それぞれ２５℃の環境下で満充電（即ち、１Ｃの電流値で４．１Ｖ（満充電電圧）まで定電流充電し、その後、その電圧を保ちつつ電流値を０．０５Ｃまで徐々に低下させて、６０分間充電）にした。次いで、満充電の各電池について、１Ｃの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電した放電容量（Ａｈ）をそれぞれ測定した。
各電池の測定結果（第１入力値ＣＷ１、第２入力値ＣＷ２及び放電容量）を表２に示す。なお、比較電池Ｃ１の第１入力値ＣＷ１＝６００（Ｗ）、及び、第２入力値ＣＷ２＝１５０（Ｗ）であったことから、表２では、第１入力値ＣＷ１が６８０Ｗ以上であれば「○」、逆に６８０Ｗ未満であれば「×」、また、第２入力値ＣＷ２が１８０Ｗ以上であれば「○」、逆に１８０Ｗ未満であれば「×」と判定した。
【００６１】
表２によれば、比較電池Ｃ１〜Ｃ７では、第１入力値ＣＷ１が６８０Ｗ以上で、かつ、第２入力値ＣＷ２が１８０Ｗ以上となるものは無い。これから、比較電池Ｃ１〜Ｃ７では、２５℃及び０℃の両方の環境温度で入力特性が向上したものは無い。
これに対し、試料電池Ｔ１〜Ｔ６では、第１入力値ＣＷ１が６８０Ｗ以上で、かつ、第２入力値ＣＷ２が１８０Ｗ以上である。これから、試料電池Ｔ１〜Ｔ６では、いずれの環境温度においても、入力特性に向上が見られる。なお、これらの試料電池Ｔ１〜Ｔ６では、比表面積Ｓ１が１．０〜５．０ｍ2／ｇの範囲内、第１強度比Ｒ１が０．２〜０．７の範囲内であり、しかも、０．３〜１．０の範囲内にある第２強度比Ｒ２を有する粒子が全粒子の９０％以上を全て満たす負極活物質粒子（負極活物質粒子２２及び試料粒子Ｆ２〜Ｆ６）が用いられている。
また、試料電池Ｔ１〜Ｔ６及び比較電池Ｃ１〜Ｔ７の出力特性についても、上述した入力特性と同様の結果を得た。即ち、比較電池Ｃ１〜Ｃ７の出力特性に向上しなかったのに対し、試料電池Ｔ１〜Ｔ６の出力特性は向上した。
【００６２】
また比較電池Ｃ２、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２の各放電容量について検討する。ＭＣＭＢのみからなる比較粒子Ｈ２を用いた比較電池Ｃ２の放電容量は、７．４Ａｈである。一方、ＭＣＭＢからなる球状黒鉛粒子を用いた、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２では、放電容量がそれぞれ７．２Ａｈ、６．７Ａｈである。このように、試料電池Ｔ１の放電容量が比較電池Ｃ２の放電容量とほぼ同じであるのに対し、試料電池Ｔ２の放電容量は低くなっている。なお、前述したように、試料電池Ｔ１に用いた負極活物質粒子２２と、試料電池Ｔ２に用いた試料粒子Ｆ２とは、焼成工程の焼成温度で相異している（負極活物質粒子２２の焼成温度が１２００℃であるのに対し、試料粒子Ｆ２の焼成温度は９００℃）。
これにより、焼成工程において、１０００℃以上の１２００℃の焼成温度で焼成した負極活物質粒子２２を負電極板に用いた試料電池Ｔ１では、ＭＣＭＢのみを負電極板に用いた電池（比較電池Ｃ２）とほぼ同じ電池容量にできることが判った。これは、ＭＣＭＢの結晶子間に異物（ピッチに由来する炭素）が含浸されると、低結晶性炭素の生成が十分でないため、リチウムイオンの移動が妨げられる。しかし、ピッチが含浸されたＭＣＭＢを１０００℃以上で焼成すると、ＭＣＭＢ内のピッチが十分に焼成されて、等方的な低結晶性炭素になる。従って、充電時には、この低結晶性炭素を通じて、リチウムイオンが結晶子にまで届くためであると考えられる（試料電池Ｔ１の負極活物質粒子２２）。
【００６３】
また、本実施形態１にかかる電池１の負極活物質粒子２２、及び、試料粒子Ｆ２〜Ｆ６の製造方法では、球状黒鉛粒子３２とピッチ３４とを混練した混合物ＭＸを冷間静水圧加圧法により成形し、ピッチ３４を結晶子２３同士の間に含浸する加圧成形工程、１３００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程、及び、焼成後成形体を粉砕する粉砕工程を備える。このうち、加圧成形工程では、冷間静水圧加圧法を用いて球状黒鉛粒子３２とピッチ３４との混合物ＭＸを等方的に加圧する。このため、例え加圧前の球状黒鉛粒子３２の各粒子内結晶子３３が全体として配向していたとしても、混合物ＭＸを加圧した時点で、あらゆる方向からピッチ３４が粒子内結晶子３３同士の間に含浸される。このため、粒子内結晶子３３の向きがランダムになり、加圧成形工程後には、粒子内で各粒子内結晶子３３，３３は、互いに不規則に配向した状態の結晶子２３，２３になる。従って、全体としては等方性を有することになる。また、焼成工程においては、ピッチ３４は、粒子内結晶子３３（結晶子２３）よりも結晶性、配向性の低い、等方的な低結晶性炭素２４になる。
かくして、粒子内で不規則に配向した結晶子２３と、これら結晶子２３同士の間に充填された、結晶性の低い、等方的な低結晶性炭素２４とを含む負極活物質粒子２２、及び、試料粒子Ｆ２〜Ｆ６を製造することができる。つまり、粒子内に結晶子２３を複数有しつつ、粒子全体として等方的な負極活物質粒子２２、及び、試料粒子Ｆ２〜Ｆ６とすることができる。このような負極活物質粒子２２及び試料粒子Ｆ２〜Ｆ６を電池１及び試料電池Ｔ１〜Ｔ６の負電極板に用いれば、これら電池１及び試料電池Ｔ１〜Ｔ６の入出力特性が向上すると共に、電池１及び試料電池Ｔ１〜Ｔ６の容量を確保できる。
【００６４】
また、負極活物質粒子２２及び試料粒子Ｆ３〜Ｆ６の製造方法では、焼成工程での焼成温度を１０００℃以上としている。このため、このようにしてできた負極活物質粒子２２、及び、試料粒子Ｆ３〜Ｆ６を電池１及び試料電池Ｔ１，Ｔ３〜Ｔ６の負電極板に用いると、これら電池１及び試料電池Ｔ１，Ｔ３〜Ｔ６の容量を、球状黒鉛粒子３２のみを負電極板に用いた比較電池Ｃ２とほぼ同じにできる上、入出力特性をより向上させた電池１及び試料電池Ｔ１，Ｔ３〜Ｔ６とすることができる。
【００６５】
（実施形態２）
本実施形態２にかかる車両１００は、前述した電池１を複数含むバッテリパック１１０を搭載したものである。具体的には、図４に示すように、車両１００は、エンジン１４０、フロントモータ１２０及びリアモータ１３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両１００は、車体１９０、エンジン１４０、これに取り付けられたフロントモータ１２０、リアモータ１３０、ケーブル１５０、インバータ１６０、及び、矩形箱形状のバッテリパック１１０を有している。このうちバッテリパック１１０は、前述した電池１を複数収容してなる。
【００６６】
本実施形態２にかかる車両１００は、入出力特性を向上させた電池１を搭載しているので、良好な走行特性を有する車両１００とすることができる。
【００６７】
（実施形態３）
また、本実施形態３のハンマードリル２００は、前述した電池１を含むバッテリパック２１０を搭載したものであり、図５に示すように、バッテリパック２１０、本体２２０を有する電池搭載機器である。なお、バッテリパック２１０はハンマードリル２００の本体２２０のうち底部２２１に可能に収容されている。
【００６８】
本実施形態３にかかるハンマードリル２００は、入出力特性を向上させた電池１を搭載しているので、安定した性能の駆動エネルギ源を有するハンマードリル２００とすることができる。
【００６９】
以上において、本発明を実施形態１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７０】
１ 電池（リチウムイオン二次電池）
２０ 負電極板
２１ 負極活物質層
２２ 負極活物質粒子
２３ 結晶子
２４ 低結晶性炭素
３２ 球状黒鉛粒子
３３ 粒子内結晶子
３４ ピッチ
１００ 車両
２００ ハンマードリル（電池搭載機器）
ＢＲ 成形体
ＢＳ 焼成後成形体
ＭＸ 混合物
Ｒ１ 第１強度比（ピーク強度Ｉ110とピーク強度Ｉ004との比）
Ｒ２ 第２強度比（ピーク強度Ｉ1360とピーク強度Ｉ1580との比）
Ｓ１ 比表面積
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質粒子、この負極活物質粒子を配置した負極活物質層を備える負電極板、この負電極板を用いたリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器に関する。また、負極活物質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池に用いる負極活物質粒子の製造方法として、例えば、特許文献１には以下の技術が開示されている。即ち、炭素質骨材（黒鉛粒子）とバインダーピッチ（ピッチ）とを混練し、これを冷間静水圧加圧法で加圧成形して加圧成形体（成形体）を作製し、これを約１０００℃で熱処理した後、更に２８００℃の焼成温度で焼成し粉砕して、炭素材料（負極活物質粒子）を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５９９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の手法では、加圧成形体（成形体）を約１０００℃で熱処理した後、更に２８００℃で焼成しているので、焼成後の成形体全体が結晶化（黒鉛化）し、かつ、結晶の成長によって異方性の高い炭素材になってしまう。このため、このような成形体を粉砕して得た負極活物質粒子もまた、高い異方性を有することとなる。この負極活物質粒子を負電極板に用いた電池では、その電池の低温（例えば、０℃）や常温（例えば、２５℃）での各入出力特性が、等方的な負極活物質粒子を用いた場合より低くなってしまう。これは、異方性の高い負極活物質粒子を用いると、リチウムイオンの吸蔵・放出に用いられる経路や拡散経路が結晶の配向方向によって制限されるため、等方的な負極活物質粒子を用いた場合に比して、充電時にリチウムイオンを受け入れ難いためであると考えられる。
【０００５】
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであって、電池に用いた場合に、この電池の入出力特性を向上できる負極活物質粒子、この負極活物質粒子を配置した負極活物質層を備える負電極板、この負電極板を用いてなるリチウムイオン二次電池、このようなリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供することを目的とする。さらに、そのような負極活物質粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための一態様は、互いに不規則に配向した、黒鉛からなる結晶子と、上記結晶子同士の間に充填され、上記結晶子に比して結晶性の低い低結晶性炭素と、を含み、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ１が、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折分析により得られる、黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１（＝Ｉ110／Ｉ004）が、Ｒ１＝０．２〜０．７であり、かつ、波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1）の強度Ｉ1580との比をＲ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）としたとき、全体の９０％以上の粒子が、Ｒ２＝０．３〜１．０の特性を有する負極活物質粒子である。
【０００７】
上述の負極活物質粒子では、結晶子をなす黒鉛同士が粒子内で互いに不規則に配向し、このような結晶子の間に低結晶性炭素が充填されている。このため、この負極活物質粒子は、等方的な低結晶性炭素が表面のみならず、粒子の内部にまで存在するため、リチウムイオンの吸蔵・放出経路や拡散経路の自由度が高い。さらに、各々の負極活物質粒子は不規則に配向した複数の結晶子を有するので、１つの粒子全体として見れば結晶子についても等方的である。従って、このような負極活物質粒子を電池の負電極板に用いれば、充電の際、その負極活物質粒子の向きによらず、リチウムイオンを受け入れる経路が形成されやすい。このため、電池の入出力特性を向上させることができる。
【０００８】
その一方で、この負極活物質粒子は、低結晶性炭素に比して、リチウムイオンを多く受け入れうる結晶性の高い結晶子を有しているので、例えば、低結晶性炭素のみからなる負極活物質粒子に比して、より多くのリチウムイオンを受け入れることができる。従って、この負極活物質粒子を電池の負電極板に用いた場合に、電池の容量を大きくすることができる。
【０００９】
ところで、炭素材（上述した結晶子及び低結晶炭素の少なくともいずれか）を含む負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ１は、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積Ｓ１が１．０ｍ2／ｇ未満では、充放電反応が十分に追随しがたい一方、５．０ｍ2／ｇを超えた場合には、負極活物質粒子が電池内の電解液と反応するおそれがあるからである。
【００１０】
また、負極活物質粒子については、粉末Ｘ線回折における黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１（＝Ｉ110／Ｉ004）を、Ｒ１＝０．２〜０．７の範囲とするのが良い。Ｒ１が０．２未満では、この負極活物質粒子を用いた電池における入出力特性が低下する。これは、Ｒ１が０．２未満だと、負極活物質粒子の配向性が高すぎて、リチウムイオンを吸蔵・放出する経路を等方的に十分確保できないと考えられるからである。
一方、Ｒ１が０．７を超える場合には、負極活物質粒子を用いた電池の容量が低下してしまう。これは、負極活物質粒子における低結晶性炭素の影響度が、Ｒ１が０．７以下の場合よりも大きくなり、不可逆容量が増大するためと考えられるからである。
【００１１】
さらに、波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1）の強度Ｉ1580との比をＲ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）としたとき、個々の負極活物質粒子のＲ２が、Ｒ２＝０．３〜１．０の範囲である粒子が良い。Ｒ２が０．３〜１．０の範囲にあれば、どの粒子もほぼ均等に低結晶性炭素が充填されており、負電極板の入出力特性が良好かつ安定化されると考えられるからである。
【００１２】
これに対し、上述の負極活物質粒子では、比表面積Ｓ１がＳ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇ、Ｘ線回折における比Ｒ１がＲ１＝０．２〜０．７である。しかも、各負極活物質粒子のうち９０％以上の粒子について、ラマンスペクトルにおける比Ｒ２がＲ２＝０．３〜１．０となっている。このため、このような負極活物質粒子を電池に用いれば、その電池の入出力特性を向上できる。
【００１３】
或いは、本発明の他の態様は、前述の負極活物質粒子を含む負極活物質層を備える負電極板である。
【００１４】
上述の負電極板は、リチウムイオンを受け入れやすい前述の負極活物質粒子を含む負極活物質層を備える。このため、この負電極板を用いることで、電池の入出力特性を向上させることができる。
【００１５】
或いは、本発明の他の態様は、前述の負電極板を用いてなるリチウムイオン二次電池である。
【００１６】
上述の電池は、リチウムイオンを受け入れやすい前述の負極活物質粒子を備える負電極板を用いてなる。このため、入出力特性の良好な電池とすることができる。
【００１７】
或いは、本発明の他の態様は、前述のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの少なくとも一部に使用する車両である。
【００１８】
上述の車両は、入出力特性を向上させた電池を搭載しているので、良好な走行特性を有する車両とすることができる。
【００１９】
なお、車両としては、搭載した電池の電気エネルギを、動力源駆動エネルギの少なくとも一部に使用する車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。
【００２０】
或いは、本発明の他の態様は、前述のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動エネルギの少なくとも一部に使用する電池搭載機器である。
【００２１】
上述の電池搭載機器は、入出力特性を向上させた電池を搭載しているので、安定した性能の駆動エネルギ源を有する電池搭載機器とすることができる。
【００２２】
なお、電池搭載機器としては、搭載した電池の電気エネルギを、駆動エネルギの少なくとも一部に使用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。
【００２３】
或いは、本発明の他の態様は、互いに不規則に配向した、黒鉛からなる結晶子と、上記結晶子同士の間に充填され、上記結晶子に比して結晶性の低い低結晶性炭素と、を含み、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ１が、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折分析により得られる、黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１（＝Ｉ110／Ｉ004）が、Ｒ１＝０．２〜０．７であり、かつ、波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1）の強度Ｉ1580との比をＲ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）としたとき、全体の９０％以上の粒子が、Ｒ２＝０．３〜１．０である負極活物質粒子の製造方法であって、黒鉛からなる粒子内結晶子を含み、外形が球状又は楕円体状の球状黒鉛粒子１００重量部と、ピッチ４０〜８０重量部とを混練した混合物を冷間静水圧加圧法によって加圧成形し、上記ピッチが上記結晶子同士の間に含浸された成形体を作製する加圧成形工程と、上記加圧成形工程の後、上記成形体を、還元雰囲気下、１３００℃以下の焼成温度で焼成して、上記ピッチを上記低結晶性炭素とした焼成後成形体を作製する焼成工程と、上記焼成工程の後、上記焼成後成形体を粉砕して上記負極活物質粒子を得る粉砕工程と、を備える負極活物質粒子の製造方法である。
【００２４】
上述の負極活物質粒子の製造方法では、球状黒鉛粒子とピッチとを混練した混合物を冷間静水圧加圧法により成形し、ピッチを結晶子同士の間に含浸する加圧成形工程、１３００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程、及び、焼成後成形体を粉砕する粉砕工程を備える。このうち、加圧成形工程では、冷間静水圧加圧法を用いて球状黒鉛粒子とピッチとの混合物を等方的に加圧する。このため、例え加圧前の球状黒鉛粒子の各粒子内結晶子が全体として配向していたとしても、混合物を加圧した時点で、あらゆる方向からピッチが粒子内結晶子同士の間に含浸される。このため、粒子内結晶子の向きがランダムになり、加圧成形工程後には、粒子内で各粒子内結晶子は、互いに不規則に配向した状態の各結晶子になる。従って、全体としては等方性を有することになる。また、焼成工程においては、ピッチは、粒子内結晶子（結晶子）よりも結晶性、配向性の低い、等方的な低結晶性炭素になる。
かくして、粒子内で不規則に配向した結晶子と、これら結晶子同士の間に充填された、結晶性の低い、等方的な低結晶性炭素とを含む負極活物質粒子を製造することができる。つまり、粒子内に結晶子を複数有しながらも、粒子全体としては等方的な負極活物質粒子とすることができる。このような負極活物質粒子を電池の負電極板に用いれば、この電池の入出力特性が向上すると共に、電池の容量を確保できる。
【００２５】
なお、球状黒鉛粒子としては、例えば、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢともいう）や、鱗片状の天然黒鉛を球形化処理（高速気流中で機械的な摩擦、粉砕処理を施し粒子形状を球形化する処理）した球形化天然黒鉛が挙げられる。
また、ピッチとしては、例えば、石炭系又は石油系の硬質ピッチ、軟質ピッチ、コールタールピッチのいずれか一つや、これらのうち２つ以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
さらに、上述の負極活物質粒子の製造方法であって、前記焼成工程は、前記成形体を１０００℃以上の焼成温度で焼成する負極活物質粒子の製造方法とすると良い。
【００２７】
ところで、焼成工程の温度が低すぎると、負極活物質粒子を用いた負電極板において入出力特性が低くなることがある。ピッチの焼成が不十分な負極活物質粒子を電池の負電極板に用いた場合、球状黒鉛粒子のみからなる負極活物質粒子を電池の負電極板に用いた場合に比べて、電池の容量が低下する場合がある。これは、球状黒鉛粒子の結晶子間に異物（ピッチに由来する炭素）が含浸されると、低結晶性炭素の生成が十分でないため、リチウムイオンの移動が妨げられるためと考えられる。
【００２８】
これに対し、上述の製造方法では、焼成工程での焼成温度を１０００℃以上（かつ、１３００℃以下）としている。このため、このようにしてできた負極活物質粒子を電池の負電極板に用いると、良好な入出力特性を得られる。これは、ピッチが含浸された球状黒鉛粒子を１０００℃以上で焼成すると、球状黒鉛粒子内のピッチが十分焼成されて、等方的な低結晶性炭素になる。従って、充電時には、この低結晶性炭素を通じて、リチウムイオンが結晶子にまで届くためであると考えられる。かくして、この電池の容量を、球状黒鉛粒子のみを用いた電池とほぼ同じにできる上、入出力特性をより向上させた電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施形態１にかかる電池の斜視図である。
【図２】実施形態１の負電極板の斜視図である。
【図３】実施形態１にかかる負極活物質粒子の断面図である。
【図４】実施形態２にかかる車両の説明図である。
【図５】実施形態３にかかる電池搭載機器の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態１にかかるリチウムイオン二次電池１（以下、単に電池１ともいう）について説明する。図１に電池１の斜視図を示す。
本実施形態１にかかる電池１は、後に詳述する、負極活物質粒子２２を含む負電極板２０を有し、この負電極板２０を、正電極板４０及びセパレータ（図示しない）と共に扁平に捲回された捲回型の電極体１０と、この電極体１０を収容してなる電池ケース８０と、電池ケース８０内に保持され、リチウムイオンを含有する電解液（図示しない）とを備えるリチウムイオン二次電池である。このうち、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加して１ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。
【００３１】
また、電池１の電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。なお、この電池ケース８０と電極体１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた、透明な絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。
このうち封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、電極体１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００３２】
また、電極体１０は、帯状の正電極板４０及び負電極板２０を、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ（図示しない）を介して、これらを扁平な長円形状に捲回してなる捲回型である。
この電極体１０のうち、薄板帯状の正電極板４０は、帯状でアルミニウムからなる正極集電箔（図示しない）と、この正極集電箔の両主面上に形成されてなる２つの正極活物質層（図示しない）とを有する。一方、薄板帯状の負電極板２０は、帯状で銅からなる負極集電箔２８と、この負極集電箔２８の両主面２８Ａ，２８Ａ上に形成されてなる２つの負極活物質層２１，２１とを有する（図２参照）。
【００３３】
２つの負極活物質層２１，２１はいずれも、負極活物質粒子２２及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の結着材２６からなる。
このうち、負極活物質粒子２２は、図３に模式図を示すように、黒鉛からなる結晶子２３と、この結晶子２３に比して結晶性の低い低結晶性炭素２４とを含む。
【００３４】
これらのうち、各結晶子２３，２３は、単体では異方性を有している。しかしながら、負極活物質粒子２２内では、各々の結晶子２３，２３が互いに不規則に配向している。このため、１つの負極活物質粒子２２では、結晶子２３，２３は全体として等方的であると見ることができる。
また、低結晶性炭素２４は、結晶子２３よりも結晶性が低い乱層構造（即ち、単結晶の黒鉛が有する積層構造において、積層方向に、ずれたり、傾いたりした構造）である。このため、この低結晶性炭素２４は、それ自身で等方的である。
【００３５】
なお、上述した負極活物質粒子２２のＢＥＴ比表面積Ｓ１について、島津製作所（マイクロメリテック社製）ＡＳＡＰ２０１０を用いて測定した。なお、脱気条件は１１０℃の真空中で１時間とし、吸着ガスには窒素を、また、解析法には多点法をそれぞれ用いた。
測定の結果、この負極活物質粒子２２のＢＥＴ比表面積Ｓ１は、Ｓ１＝１．５ｍ2／ｇであり、前述した範囲（１．０〜５．０ｍ2／ｇ）内にあることを確認した。
【００３６】
また、負極活物質粒子２２について、スペクトリス社製のＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて粉末Ｘ線回折を行い、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ110、及び、（００４）面のピーク強度Ｉ004について測定した。なお、ターゲットにはＣｕを用いて、管電圧を４５ｋＶ、管電流を４０ｍＡとした。また、得られた回折パターンのバックグラウンドを除去し、ＣｕＫβ、ＣｕＫα２の２ピークを除去し補正した回折線のピーク強度を測定した。
測定の結果、これらのピーク強度Ｉ110とピーク強度Ｉ004とを得た。さらに、これらのピーク強度の第１強度比Ｒ１を算出したところ、Ｒ１＝０．５であり、前述した範囲（０．２〜０．７）内にあることを確認した。
【００３７】
さらに、各々の負極活物質粒子２２，２２について、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製の分散型レーザーラマン装置を用いてラマン分光分析を行った。
具体的には、個々の負極活物質粒子２２について、波長λが５３２ｎｍのレーザ光で、スキャンを５秒に３回行う顕微測定でラマンスペクトルを得た。このラマンスペクトルから、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1付近）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1付近）の強度Ｉ1580との第２強度比Ｒ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）を算出したところ、前述した範囲（０．３〜１．０）内にある第２強度比Ｒ２を有する負極活物質粒子２２が、全粒子の９０％以上存在することを確認した。
【００３８】
また、本発明者らは、上述した負極活物質粒子２２を用いた電池１の２５℃、及び、０℃における入力特性について簡易に評価すべく、電池１と同様の負電極板、正電極板、セパレータ及び電解液を用いた円筒形状（直径３２ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）の試料電池Ｔ１を用意した。
そして、この試料電池Ｔ１のうち、製造して間もない新品（初期）のものについて、２５℃における試料電池Ｔ１への入力（充電時の電力）を示す第１入力値ＣＷ１、及び、０℃における試料電池Ｔ１への入力を示す第２入力値ＣＷ２を測定した。
【００３９】
具体的には、２５℃の温度環境下で、定電流放電（或いは、定電流充電）により、試料電池Ｔ１の充電状態（ＳＯＣ）をＳＯＣ５０％に調整する。この調整後、２５℃の温度環境下で、その試料電池Ｔ１に０．３Ｃ一定の試験電流Ｃ１で充電して、充電開始から１０秒目における試料電池Ｔ１の端子間電圧Ｖ１を測定した。その後、ＳＯＣ５０％に再調整した試料電池Ｔ１に、試験電流Ｃ１を１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ及び１０Ｃの順に階段状に増加させて充電し、各試験電流Ｃ１における１０秒目の端子間電圧Ｖ１をそれぞれ測定した。
測定した各試験電流Ｃ１（０．３，１，３，５，１０Ｃ）における各端子間電圧Ｖ１から、試料電池Ｔ１の充電終止電圧である４．１Ｖに到達する電流値ＣＡを、外挿法によって求め、２５℃の温度環境下における試料電池Ｔ１の第１入力値ＣＷ１を算出した（ＣＷ１（Ｗ）＝ＣＡ（Ａ）×４．１（Ｖ））。
次いで、０℃の温度環境下における試料電池Ｔ１の第２入力値ＣＷ２について、同様にして得た。即ち、０℃の温度環境下で、試料電池Ｔ１の充電状態を再度ＳＯＣ５０％になるよう調整する。調整後、０℃の温度環境下で、試料電池Ｔ１に０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ及び１０Ｃの順に階段状に増加させた試験電流Ｃ２で充電して、各試験電流Ｃ２における充電開始から１０秒目の端子間電圧Ｖ２をそれぞれ測定した。
測定した各試験電流Ｃ２（０．３，１，３，５，１０Ｃ）における各端子間電圧Ｖ２から、充電終止電圧（４．１Ｖ）に到達する電流値ＣＢを、外挿法によって求め、第２入力値ＣＷ２を算出した（ＣＷ２（Ｗ）＝ＣＢ（Ａ）×４．１（Ｖ））。
【００４０】
この試料電池Ｔ１と同様にして、比較例である比較電池Ｃ１を用意し、この比較電池Ｃ１の第１入力値ＣＷ１及び第２入力値ＣＷ２を、試料電池Ｔ１と同様に測定した。
但し、この比較電池Ｃ１に用いた粒子は、ＢＥＴ比表面積Ｓ１が、Ｓ１＝１．１ｍ2／ｇであり、前述した範囲（１．０〜５．０ｍ2／ｇ）内であるものの、第１強度比Ｒ１が、Ｒ１＝０．１であり、前述した範囲（０．２〜０．７）よりも小さい。さらに、全粒子のうち、８０％の粒子における第２強度比Ｒ２が、Ｒ２＝０〜０．３の範囲に入り、前述した範囲（０．３〜１．０）よりも小さい。つまり、０．３〜１．０の範囲にある負極活物質粒子が全粒子内にほとんど存在しない。
なお、この比較電池Ｃ１に用いた負極活物質粒子は、後述する負極活物質粒子の製造方法において、焼成工程における焼成温度を、試料電池Ｔ１の焼成温度（１２００℃）よりも高い２４００℃としたものである。
これら試料電池Ｔ１及び比較電池Ｃ１の、第１入力値ＣＷ１及び第２入力値ＣＷ２を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１によれば、試料電池Ｔ１は、第１入力値ＣＷ１が７００Ｗであり、比較電池Ｃ１の第１入力値ＣＷ１（＝６００Ｗ）よりも高い。また、試料電池Ｔ１は、第２入力値ＣＷ２が２３０Ｗであり、比較電池Ｃ１の第２入力値ＣＷ２（＝１５０Ｗ）よりも高いことが判る。
これは、比較電池Ｃ１に用いた負極活物質粒子は、その焼成温度が、試料電池Ｔ１に用いた負極活物質粒子２２の焼成温度よりも高いので、ピッチ３４（後述）に由来する炭素の結晶化が進み、粒子全体として異方性が高い。このため、これを用いた比較電池Ｃ１では、等方的な負極活物質粒子２２を用いた試料電池Ｔ１に比して、その低温（０℃）や常温（２５℃）での各入力特性が低くなったと考えられる。
なお、試料電池Ｔ１及び比較電池Ｃ１の出力特性についても、上述した入力特性と同じ傾向の結果を得た。即ち、試料電池Ｔ１の出力の値は、常温（２５℃）及び低温（０℃）のいずれでも、比較電池Ｃ１の出力の値よりも高くなった。
【００４３】
このように、本実施形態１にかかる電池１（試料電池Ｔ１）に用いた負極活物質粒子２２では、結晶子２３をなす黒鉛同士が負極活物質粒子２２内で互いに不規則に配向し、このような結晶子２３の間に低結晶性炭素２４が充填されている。このため、この負極活物質粒子２２は、等方的な低結晶性炭素２４が表面のみならず内部にまで存在するため、リチウムイオンの吸蔵・放出経路や拡散経路の自由度が高い。さらに、各々の負極活物質粒子２２，２２は不規則に配向した複数の結晶子２３，２３を有するので、１つの粒子全体として見れば、結晶子２３についても等方的である。従って、このような負極活物質粒子２２を電池１の負電極板２０に用いれば、充電の際、その負極活物質粒子２２の向きによらず、リチウムイオンを受け入れる経路が形成されやすい。このため、電池１の入出力特性を向上させることができる。
【００４４】
その一方で、この負極活物質粒子２２は、低結晶性炭素２４に比して、リチウムイオンを多く受け入れうる結晶性の高い結晶子２３を有しているので、例えば、低結晶性炭素２４のみからなる負極活物質粒子に比して、より多くのリチウムイオンを受け入れることができる。従って、この負極活物質粒子２２を負電極板２０に用いた電池１において、その容量を大きくすることができる。
【００４５】
また、この負極活物質粒子２２では、比表面積Ｓ１がＳ１＝１．５ｍ2／ｇとなっており、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇの範囲に入っている。また、第１強度比Ｒ１がＲ１＝０．３であり、Ｒ１＝０．２〜０．７の範囲に入っている。しかも、各負極活物質粒子２２，２２のうち９０％以上の粒子について、第２強度比Ｒ２がＲ２＝０．３〜１．０である。このため、このような負極活物質粒子２２を電池１に用いれば、その電池１の入出力特性を向上できる。
【００４６】
また、負電極板２０は、リチウムイオンを受け入れやすい前述の負極活物質粒子２２を含む負極活物質層２１を備える。このため、この負電極板２０を用いることで、電池１の入出力特性を向上させることができる。
【００４７】
また、この電池１は、リチウムイオンを受け入れやすい前述の負極活物質粒子２２を備える負電極板２０を用いてなる。このため、入出力特性が良好である電池１とすることができる。
【００４８】
次に、本実施形態１にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、電池１の負電極板２０に用いる負極活物質粒子２２の製造方法について説明する。この負極活物質粒子２２の製造方法には、後述する球状黒鉛粒子とピッチとを混練する混練工程、混練した混合物を冷間静水圧加圧法によって加圧成形して、成形体を作製する加圧成形工程、成形体を焼成して焼成後成形体を作製する焼成工程、及び、その焼成後成形体を粉砕して負極活物質粒子を得る粉砕工程が含まれる。
【００４９】
まず、混練工程では、球状黒鉛粒子３２を１００重量部と、ピッチ３４を７０重量部とを、１５０〜１７０℃の温度環境下で混練した。なお、球状黒鉛粒子３２には、平均粒径が６μｍで黒鉛化処理を施した、大阪ガス株式会社製の黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を、ピッチ３４には、石炭系硬質ピッチをそれぞれ用いた。また、球状黒鉛粒子３２は、この粒子内に黒鉛からなる粒子内結晶子３３を含んでいる。
【００５０】
次いで、加圧成形工程では、混練してできた混合物ＭＸを、公知の冷間静水圧加圧法を用い、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で等方的に加圧成形して、成形体ＢＲを作製した。この成形体ＢＲでは、加圧成形によって、ピッチ３４が球状黒鉛粒子３２の内部に含浸されている。さらに、この球状黒鉛粒子３２内にあった粒子内結晶子３３は、ピッチ３４の含浸により、球状黒鉛粒子３２内において互いに不規則に配向した上述の結晶子２３になる。
【００５１】
上述の加圧成形工程に続いて焼成工程では、成形体ＢＲを、アルゴンガスの還元雰囲気下で、１２００℃の焼成温度で焼成する。これにより、成形体ＢＲ中の結晶子２３の形態を維持しつつ、ピッチ３４を低結晶性炭素２４とした焼成後成形体ＢＳができあがる。
【００５２】
焼成工程の後、公知のボールミルを用いて焼成後成形体ＢＳを粉砕して、負極活物質粒子２２を得た。なお、本実施形態１では、粉砕後、公知の乾式分級器を用いて分級し、平均粒径が９．８μｍの負極活物質粒子２２を得た。
【００５３】
上述の負極活物質粒子２２を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材２６を予め溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に投入し、混練してペースト（図示しない）を作製した。このペーストを、帯状の負極集電箔２８の両面に塗布し、乾燥させた。その後、図示しないロールプレスで、乾燥させたペーストを圧縮し、高密度化した負極活物質層２１を有する負電極板２０を作製した。
【００５４】
一方、結着材を溶解したＮＭＰ中に、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる正極活物質粒子（図示しない）、及び、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）をそれぞれ投入し混練してできたペースト（図示しない）を、帯状の正極集電箔（図示しない）の両面に塗布し、乾燥させた。その後、図示しないロールプレスで乾燥させたペーストを圧縮し、正極活物質層（図示しない）を有する正電極板４０を作製した。
【００５５】
上述のように作製した正電極板４０と負電極板２０との間に、セパレータ（図示しない）を介在させて捲回し、電極体１０とする。さらに、正電極板４０及び負電極板２０にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接し、電池ケース本体１１に挿入し、図示しない電解液を注入後、封口蓋１２で電池ケース本体１１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１参照）。
【００５６】
ところで、本発明者らは、上述した負極活物質粒子の製造方法の条件を異ならせてできた負極活物質粒子（試料粒子Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４，Ｆ５，Ｆ６及び比較粒子Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３，Ｈ４，Ｈ５，Ｈ６，Ｈ７）をも、併せて用意した（表２参照）。
具体的には、試料粒子Ｆ２は、焼成工程において、焼成温度を９００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、試料粒子Ｆ３は、混練工程において、ピッチ３４の量を８０重量部に変更した点、及び、焼成工程において、焼成温度を１０００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、試料粒子Ｆ４は、混練工程において、ピッチ３４の量を５０重量部に変更した点、及び、焼成工程において、焼成温度を１３００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、試料粒子Ｆ５は、混練工程において、球状黒鉛粒子３２として、ＭＣＭＢに代えて球形化天然黒鉛を用いた点、及び、焼成工程において、焼成温度を１３００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。なお、この球形化天然黒鉛は、平均粒径が１１μｍの鱗片状天然黒鉛について、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン装置を用いて、球形化処理（高速気流中で機械的な摩擦、粉砕処理を施し粒子形状を球形化する処理）を予め施してなる球形状の黒鉛粒子である。
また、試料粒子Ｆ６は、混練工程において、球状化天然黒鉛を用いた点、ピッチ３４の量を４０重量部に変更した点、及び、焼成工程において、焼成温度を１０００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
【００５７】
一方、比較粒子Ｈ１は、焼成工程において、焼成温度を２４００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。なお、この比較粒子Ｈ１を負電極板に用いた電池が、前述した比較電池Ｃ１である。
また、比較粒子Ｈ２は、ＭＣＭＢからなる球状黒鉛粒子３２である。つまり、球状黒鉛粒子３２に、上述の混練工程、加圧成形工程、焼成工程及び粉砕工程等を行わず、球状黒鉛粒子３２そのままを負極活物質粒子とする。
また、比較粒子Ｈ３は、加圧成形工程において加圧成形を行っていない点、即ち球状黒鉛粒子３２を１００重量部と、ピッチ３４を７０重量部とを、１５０〜１７０℃の温度環境下で混練し、通常のプレス成形をした後、焼成工程を行った点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、比較粒子Ｈ４は、焼成工程において、焼成温度を１４００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、比較粒子Ｈ５及び比較粒子Ｈ６は、混練工程において、ピッチ３４の量を３０重量部及び９０重量部にそれぞれ変更した点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
また、比較粒子Ｈ７は、混練工程において、球状黒鉛粒子３２として、ＭＣＭＢに代えて鱗片状天然黒鉛を用いた点、及び、焼成工程において、焼成温度を１３００℃にした点で、負極活物質粒子２２の製造方法と異なる。
【００５８】
上述した試料粒子Ｆ２〜Ｆ６及び比較粒子Ｈ１〜Ｈ７の各比表面積Ｓ１及び各第１強度比Ｒ１を測定した。また、各粒子について、０．３〜１．０の範囲内にある第２強度比Ｒ２を有する粒子が、全粒子の９０％以上あるか否かを確認した。これらの結果について、表２に示す。なお、表２では、０．３〜１．０の範囲内にある第２強度比Ｒ２を有する粒子が、全粒子の９０％以上あれば「○」、逆に全粒子の９０％未満であれば「×」を表記した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
また、前述した試料電池Ｔ１及び比較電池Ｃ１と同様にして、試料粒子Ｆ２〜Ｆ６、あるいは、比較粒子Ｈ２〜Ｈ７を負電極板に含んだ、円筒形状（直径３２ｍｍ，高さ１２０ｍｍ）の試料電池Ｔ２〜Ｔ６及び比較電池Ｃ２〜Ｃ７を用意した。
これら試料電池Ｔ２〜Ｔ６及び比較電池Ｃ２〜Ｃ７について、２５℃及び０℃における入力特性を簡易に評価すべく、試料電池Ｔ１及び比較電池Ｃ１と同様にして、第１入力値ＣＷ１及び第２入力値ＣＷ２を測定した。
さらに、これら試料電池Ｔ１〜Ｔ６及び比較電池Ｃ１〜Ｃ７について、各電池の容量を測定した。
具体的には、これら各電池を、それぞれ２５℃の環境下で満充電（即ち、１Ｃの電流値で４．１Ｖ（満充電電圧）まで定電流充電し、その後、その電圧を保ちつつ電流値を０．０５Ｃまで徐々に低下させて、６０分間充電）にした。次いで、満充電の各電池について、１Ｃの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電した放電容量（Ａｈ）をそれぞれ測定した。
各電池の測定結果（第１入力値ＣＷ１、第２入力値ＣＷ２及び放電容量）を表２に示す。なお、比較電池Ｃ１の第１入力値ＣＷ１＝６００（Ｗ）、及び、第２入力値ＣＷ２＝１５０（Ｗ）であったことから、表２では、第１入力値ＣＷ１が６８０Ｗ以上であれば「○」、逆に６８０Ｗ未満であれば「×」、また、第２入力値ＣＷ２が１８０Ｗ以上であれば「○」、逆に１８０Ｗ未満であれば「×」と判定した。
【００６１】
表２によれば、比較電池Ｃ１〜Ｃ７では、第１入力値ＣＷ１が６８０Ｗ以上で、かつ、第２入力値ＣＷ２が１８０Ｗ以上となるものは無い。これから、比較電池Ｃ１〜Ｃ７では、２５℃及び０℃の両方の環境温度で入力特性が向上したものは無い。
これに対し、試料電池Ｔ１〜Ｔ６では、第１入力値ＣＷ１が６８０Ｗ以上で、かつ、第２入力値ＣＷ２が１８０Ｗ以上である。これから、試料電池Ｔ１〜Ｔ６では、いずれの環境温度においても、入力特性に向上が見られる。なお、これらの試料電池Ｔ１〜Ｔ６では、比表面積Ｓ１が１．０〜５．０ｍ2／ｇの範囲内、第１強度比Ｒ１が０．２〜０．７の範囲内であり、しかも、０．３〜１．０の範囲内にある第２強度比Ｒ２を有する粒子が全粒子の９０％以上を全て満たす負極活物質粒子（負極活物質粒子２２及び試料粒子Ｆ２〜Ｆ６）が用いられている。
また、試料電池Ｔ１〜Ｔ６及び比較電池Ｃ１〜Ｔ７の出力特性についても、上述した入力特性と同様の結果を得た。即ち、比較電池Ｃ１〜Ｃ７の出力特性に向上しなかったのに対し、試料電池Ｔ１〜Ｔ６の出力特性は向上した。
【００６２】
また比較電池Ｃ２、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２の各放電容量について検討する。ＭＣＭＢのみからなる比較粒子Ｈ２を用いた比較電池Ｃ２の放電容量は、７．４Ａｈである。一方、ＭＣＭＢからなる球状黒鉛粒子を用いた、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２では、放電容量がそれぞれ７．２Ａｈ、６．７Ａｈである。このように、試料電池Ｔ１の放電容量が比較電池Ｃ２の放電容量とほぼ同じであるのに対し、試料電池Ｔ２の放電容量は低くなっている。なお、前述したように、試料電池Ｔ１に用いた負極活物質粒子２２と、試料電池Ｔ２に用いた試料粒子Ｆ２とは、焼成工程の焼成温度で相異している（負極活物質粒子２２の焼成温度が１２００℃であるのに対し、試料粒子Ｆ２の焼成温度は９００℃）。
これにより、焼成工程において、１０００℃以上の１２００℃の焼成温度で焼成した負極活物質粒子２２を負電極板に用いた試料電池Ｔ１では、ＭＣＭＢのみを負電極板に用いた電池（比較電池Ｃ２）とほぼ同じ電池容量にできることが判った。これは、ＭＣＭＢの結晶子間に異物（ピッチに由来する炭素）が含浸されると、低結晶性炭素の生成が十分でないため、リチウムイオンの移動が妨げられる。しかし、ピッチが含浸されたＭＣＭＢを１０００℃以上で焼成すると、ＭＣＭＢ内のピッチが十分に焼成されて、等方的な低結晶性炭素になる。従って、充電時には、この低結晶性炭素を通じて、リチウムイオンが結晶子にまで届くためであると考えられる（試料電池Ｔ１の負極活物質粒子２２）。
【００６３】
また、本実施形態１にかかる電池１の負極活物質粒子２２、及び、試料粒子Ｆ２〜Ｆ６の製造方法では、球状黒鉛粒子３２とピッチ３４とを混練した混合物ＭＸを冷間静水圧加圧法により成形し、ピッチ３４を結晶子２３同士の間に含浸する加圧成形工程、１３００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程、及び、焼成後成形体を粉砕する粉砕工程を備える。このうち、加圧成形工程では、冷間静水圧加圧法を用いて球状黒鉛粒子３２とピッチ３４との混合物ＭＸを等方的に加圧する。このため、例え加圧前の球状黒鉛粒子３２の各粒子内結晶子３３が全体として配向していたとしても、混合物ＭＸを加圧した時点で、あらゆる方向からピッチ３４が粒子内結晶子３３同士の間に含浸される。このため、粒子内結晶子３３の向きがランダムになり、加圧成形工程後には、粒子内で各粒子内結晶子３３，３３は、互いに不規則に配向した状態の結晶子２３，２３になる。従って、全体としては等方性を有することになる。また、焼成工程においては、ピッチ３４は、粒子内結晶子３３（結晶子２３）よりも結晶性、配向性の低い、等方的な低結晶性炭素２４になる。
かくして、粒子内で不規則に配向した結晶子２３と、これら結晶子２３同士の間に充填された、結晶性の低い、等方的な低結晶性炭素２４とを含む負極活物質粒子２２、及び、試料粒子Ｆ２〜Ｆ６を製造することができる。つまり、粒子内に結晶子２３を複数有しつつ、粒子全体として等方的な負極活物質粒子２２、及び、試料粒子Ｆ２〜Ｆ６とすることができる。このような負極活物質粒子２２及び試料粒子Ｆ２〜Ｆ６を電池１及び試料電池Ｔ１〜Ｔ６の負電極板に用いれば、これら電池１及び試料電池Ｔ１〜Ｔ６の入出力特性が向上すると共に、電池１及び試料電池Ｔ１〜Ｔ６の容量を確保できる。
【００６４】
また、負極活物質粒子２２及び試料粒子Ｆ３〜Ｆ６の製造方法では、焼成工程での焼成温度を１０００℃以上としている。このため、このようにしてできた負極活物質粒子２２、及び、試料粒子Ｆ３〜Ｆ６を電池１及び試料電池Ｔ１，Ｔ３〜Ｔ６の負電極板に用いると、これら電池１及び試料電池Ｔ１，Ｔ３〜Ｔ６の容量を、球状黒鉛粒子３２のみを負電極板に用いた比較電池Ｃ２とほぼ同じにできる上、入出力特性をより向上させた電池１及び試料電池Ｔ１，Ｔ３〜Ｔ６とすることができる。
【００６５】
（実施形態２）
本実施形態２にかかる車両１００は、前述した電池１を複数含むバッテリパック１１０を搭載したものである。具体的には、図４に示すように、車両１００は、エンジン１４０、フロントモータ１２０及びリアモータ１３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両１００は、車体１９０、エンジン１４０、これに取り付けられたフロントモータ１２０、リアモータ１３０、ケーブル１５０、インバータ１６０、及び、矩形箱形状のバッテリパック１１０を有している。このうちバッテリパック１１０は、前述した電池１を複数収容してなる。
【００６６】
本実施形態２にかかる車両１００は、入出力特性を向上させた電池１を搭載しているので、良好な走行特性を有する車両１００とすることができる。
【００６７】
（実施形態３）
また、本実施形態３のハンマードリル２００は、前述した電池１を含むバッテリパック２１０を搭載したものであり、図５に示すように、バッテリパック２１０、本体２２０を有する電池搭載機器である。なお、バッテリパック２１０はハンマードリル２００の本体２２０のうち底部２２１に可能に収容されている。
【００６８】
本実施形態３にかかるハンマードリル２００は、入出力特性を向上させた電池１を搭載しているので、安定した性能の駆動エネルギ源を有するハンマードリル２００とすることができる。
【００６９】
以上において、本発明を実施形態１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７０】
１ 電池（リチウムイオン二次電池）
２０ 負電極板
２１ 負極活物質層
２２ 負極活物質粒子
２３ 結晶子
２４ 低結晶性炭素
３２ 球状黒鉛粒子
３３ 粒子内結晶子
３４ ピッチ
１００ 車両
２００ ハンマードリル（電池搭載機器）
ＢＲ 成形体
ＢＳ 焼成後成形体
ＭＸ 混合物
Ｒ１ 第１強度比（ピーク強度Ｉ110とピーク強度Ｉ004との比）
Ｒ２ 第２強度比（ピーク強度Ｉ1360とピーク強度Ｉ1580との比）
Ｓ１ 比表面積
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに不規則に配向した、黒鉛からなる結晶子と、
上記結晶子同士の間に充填され、上記結晶子に比して結晶性の低い低結晶性炭素と、を含み、
ＢＥＴ法による比表面積Ｓ１が、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇであり、
Ｘ線回折分析により得られる、黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１（＝Ｉ110／Ｉ004）が、Ｒ１＝０．２〜０．７であり、かつ、
波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1）の強度Ｉ1580との比をＲ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）としたとき、全体の９０％以上の粒子が、Ｒ２＝０．３〜１．０の特性を有する
負極活物質粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質粒子を含む負極活物質層を備える負電極板。
【請求項３】
請求項２に記載の負電極板を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの少なくとも一部に使用する車両。
【請求項５】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動エネルギの少なくとも一部に使用する電池搭載機器。
【請求項６】
互いに不規則に配向した、黒鉛からなる結晶子と、
上記結晶子同士の間に充填され、上記結晶子に比して結晶性の低い低結晶性炭素と、を含み、
ＢＥＴ法による比表面積Ｓ１が、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇであり、
Ｘ線回折分析により得られる、黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１（＝Ｉ110／Ｉ004）が、Ｒ１＝０．２〜０．７であり、かつ、
波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1）の強度Ｉ1580との比をＲ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）としたとき、全体の９０％以上の粒子が、Ｒ２＝０．３〜１．０の特性を有する
負極活物質粒子の製造方法であって、
黒鉛からなる粒子内結晶子を含み、外形が球状又は楕円体状の球状黒鉛粒子１００重量部と、ピッチ４０〜８０重量部とを混練した混合物を冷間静水圧加圧法によって加圧成形し、上記ピッチが上記結晶子同士の間に含浸された成形体を作製する加圧成形工程と、
上記加圧成形工程の後、上記成形体を、還元雰囲気下、１３００℃以下の焼成温度で焼成して、上記ピッチを上記低結晶性炭素とした焼成後成形体を作製する焼成工程と、
上記焼成工程の後、上記焼成後成形体を粉砕して上記負極活物質粒子を得る粉砕工程と、を備える
負極活物質粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の負極活物質粒子の製造方法であって、
前記焼成工程は、前記成形体を１０００℃以上の焼成温度で焼成する
負極活物質粒子の製造方法。
【請求項１】
互いに不規則に配向した、黒鉛からなる結晶子と、
上記結晶子同士の間に充填され、上記結晶子に比して結晶性の低い低結晶性炭素と、を含み、
ＢＥＴ法による比表面積Ｓ１が、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇであり、
Ｘ線回折分析により得られる、黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１（＝Ｉ110／Ｉ004）が、Ｒ１＝０．２〜０．７であり、かつ、
波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1）の強度Ｉ1580との比をＲ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）としたとき、全体の９０％以上の粒子が、Ｒ２＝０．３〜１．０の特性を有する
負極活物質粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質粒子を含む負極活物質層を備える負電極板。
【請求項３】
請求項２に記載の負電極板を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの少なくとも一部に使用する車両。
【請求項５】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動エネルギの少なくとも一部に使用する電池搭載機器。
【請求項６】
互いに不規則に配向した、黒鉛からなる結晶子と、
上記結晶子同士の間に充填され、上記結晶子に比して結晶性の低い低結晶性炭素と、を含み、
ＢＥＴ法による比表面積Ｓ１が、Ｓ１＝１．０〜５．０ｍ2／ｇであり、
Ｘ線回折分析により得られる、黒鉛結晶の（１１０）面についてのピーク強度Ｉ110と、（００４）面についてのピーク強度Ｉ004との比Ｒ１（＝Ｉ110／Ｉ004）が、Ｒ１＝０．２〜０．７であり、かつ、
波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマンスペクトルから得られる、Ｄバンド（１３６０ｃｍ-1）の強度Ｉ1360とＧバンド（１５８０ｎｍ-1）の強度Ｉ1580との比をＲ２（＝Ｉ1360／Ｉ1580）としたとき、全体の９０％以上の粒子が、Ｒ２＝０．３〜１．０の特性を有する
負極活物質粒子の製造方法であって、
黒鉛からなる粒子内結晶子を含み、外形が球状又は楕円体状の球状黒鉛粒子１００重量部と、ピッチ４０〜８０重量部とを混練した混合物を冷間静水圧加圧法によって加圧成形し、上記ピッチが上記結晶子同士の間に含浸された成形体を作製する加圧成形工程と、
上記加圧成形工程の後、上記成形体を、還元雰囲気下、１３００℃以下の焼成温度で焼成して、上記ピッチを上記低結晶性炭素とした焼成後成形体を作製する焼成工程と、
上記焼成工程の後、上記焼成後成形体を粉砕して上記負極活物質粒子を得る粉砕工程と、を備える
負極活物質粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の負極活物質粒子の製造方法であって、
前記焼成工程は、前記成形体を１０００℃以上の焼成温度で焼成する
負極活物質粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２５３６８８（Ｐ２０１１−２５３６８８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６２２０（Ｐ２０１０−１２６２２０）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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